形貌结构（精选9篇）
形貌结构 篇1
0 引言
微机电系统(Micro Electro Mechanical System-MEMS)是由特征尺寸在亚微米至毫米范围内的电子和机械元件组成的微器件或微系统,它将传感、处理与执行融为一体,以提供一种或多种特定功能。MEMS因具有可大批量生产、成本低、功耗少、集成化高等优势,在航空航天、科学仪器、汽车、国防等领域具有广阔的应用前景。在设计和开发MEMS时,系统功能主要通过微/纳结构的微小位移和变形来实现,因此,微/纳结构三维形貌及其变形信息影响着MEMS性能的实现,同时也是评判和控制MEMS加工工艺的一个重要指标。
由于微/纳结构具有结构尺寸小、质量轻等特点,基于压电、光弹、应变等效应的传统接触式测量方法将无法胜任微/纳结构的三维形貌测量,因而要求采用基于光学的非接触式无损测量,如光学探针法、光切法和干涉法等。干涉法可分为基于光波干涉原理的显微干涉和基于白光干涉特征的白光干涉。其中,扫描白光干涉法是一种应用广泛的三维形貌非接触式测量方法,如国内华中科技大学[1,2]、天津大学[3]、中北大学[4]等都进行了相关的研究,取得了重要的研究成果。国外Zygo公司和Veeco公司等已将白光干涉表面轮廓仪商品化。但由于白光是低相干光,干涉只发生在被测样品表面的局部区域,利用扫描白光干涉法测量三维形貌时,虽然可实现高台阶的测量,但因需通过微驱动装置产生的微进给来驱动被测工件的进给实现高度方向的扫描及光程差的改变,系统的测量精度不可避免地受到微驱动装置精度的影响[5]。
本文提出把显微干涉技术和光偏振技术相结合设计研制微/纳结构三维形貌高精度测试系统,通过在偏振分光镜前放置偏振片和1/2波片来调节干涉条纹图亮度和增强干涉条纹图对比度,可实现微/纳结构三维形貌的非接触式高精度测量,系统的Ra重复测量精度可达0.06 nm,最大示值误差不到±1%,示值变动性不到0.5%。
1 系统构建及测量原理
1.1 光路设计及分析
系统结构框图如图1所示,系统光路组成元件主要有:一个激光二极管、扩束准直系统、两个偏振片、一个1/2波片、一个全反射棱镜、一个偏振分光棱镜、两个1/4波片、一个参考平面镜、两个透镜及两个光学特性一致的物镜(物镜有4×,10×,20×可供选)。偏振分光镜将激光二极管发出的光分为相互垂直的两束线偏振光,分别射向参考镜和被测MEMS微/纳结构表面。反射光经由分光镜后,在CCD焦平面上产生干涉,形成明暗相间的干涉条纹。1/4波片使分别从参考镜和试件反射回来的光不按其原路返回,都入射到CCD摄像机上。偏振分光镜前的偏振片用来产生强度可调的线偏振光,以便CCD摄像机采集到的干涉图案亮度适中。旋转偏振分光镜之前的1/2波片改变偏振光的偏振方向,可改变偏振光在分光镜中的分光比,补偿参考镜与试件的反射性能差异,获得高对比度的干涉条纹图。通过选用不同焦距的物镜,可改变系统的分辨力、放大倍数、景深及视场大小。
试件和参考镜分别放在物镜焦平面上,CCD摄像机放在焦距为fi的透镜的焦平面上。照射到参考镜和试件上的光斑直径di由焦距为fc的透镜和焦距为fm的物镜决定。照射到CCD摄像机上的光斑直径ds由焦距为fc和fi的两透镜决定。若fc=150 mm,fm=17.13 mm,fi=200 mm,激光二极管脉冲光扩束准直后的光斑直径dc=10 mm,则:
对于一般的CCD摄像机(本系统使用的CCD摄像机是Basler A302b,感光芯片大小为6.5 mm×4.8 mm),直径13.33 mm的光斑足以覆盖并均匀照射整个摄像机感光芯片。
1.2 测量原理
由MEMS微/纳结构表面和参考镜反射后的两束光在CCD摄像机焦平面上产生干涉,形成明暗相间的干涉条纹。干涉场的光强I(x,y)可表示为
其中:I0(x,y)为条纹图的背景值,γ(x,y)/I0(x,y)为幅值调制函数,ϕ(x,y)为待求的初始相位场。
利用干涉法测量器件表面形貌实质是从干涉条纹图的灰度分布中提取物体形面的相位场定量分布,然后利用物相关系得到所需要的被测物体三维信息。从式(3)可知,已知的灰度分布是3个以上未知量的因变量,即要从一个方程中求解至少3个未知数。针对问题的特殊性,已研究出许多干涉条纹图的专门处理方法,用于从干涉条纹图中提取被测物体相位场信息。这些方法有条纹中心线法、傅里叶变换法和相移法。
相移法就是通过对条纹图相位场进行移相来增加若干常量相位而得到多幅条纹图用以求解相位场的方法。因为多幅相移图比单幅图提供了更多的信息,相移法没有相位符号二义性问题,能提供比其他方法更高精度的结果,具有很好的实用性[6]。通过不同的相位移动,得到不同的相移条纹图,可导出各种不同的相移法公式。本系统采用了常用的五步相移算法(也称Hariharan算法)[7],该算法对相移器的相移误差和条纹图背景光强的不均匀不敏感,且在条纹对比度很低的情况下,也能获得良好的测量结果。首先利用五步相移干涉技术,即由计算机通过移相驱动器控制移相器,使之带动参考镜产生Nλ/8(λ为频闪光波长,N=0,1,2,3,4)的微小位移,采集5幅带有π/2相移增量的干涉条纹图,各图可表示为
式中αi(i=0,1,2,3,4)为相移常量。由式(4)可得主值相位场:
由式(5)可知在计算干涉图相位时,引入了反正切函数。计算所得为包裹相位场,相位值在[-π,π]之间,在-π和π边界存在2π跳变现象。因此系统采用分割线相位去包裹算法处理包裹相位图分布上的相位跳变现象[8],获得真实相位分布ϕ(x,y)。真实相位ϕ(x,y)中包含着微/纳结构表面高度信息h(x,y),可得:
式中λ为激光波长。在测量微/纳结构三维形貌时由于相移干涉的周期性本质和去包裹算法基本原理的限制,当被测表面相邻两点的台阶高度大于1/4波长时,系统不能清晰准确估算出它的表面形貌[8],因此要求被测微/纳结构的表面相对光滑,表面相邻两点的台阶最好不要超过1/4波长。
2 系统标定
成像系统的CCD摄像机选用Basler公司的A302b型8位灰度CCD,分辨力为782×582,单个像元大小为8.3µm×8.3µm。物镜的放大倍数为10倍。成像系统的工作距离确定之后,为了把像素距离转化为实际距离,需要事先对系统进行标定。即先对已知尺寸L的物体成像,得到该物体的像所占有的CCD像元数N,则比例系数K=L/N表示一个像元所对应的实际几何尺寸。通过该比例系数K的转换,对于三维形貌测量,可把像素几何尺寸转化为实际几何尺寸。
采用标定板上边长标准值为200µm的正方形阵列来对成像系统进行标定。通过成像系统采集标定板上正方形的视觉图,首先采用SUSAN滤波对图像预处理,消除图像的噪声点。接着采用交互式的方式,根据鼠标在图像上的点击位置,采用SUSAN角特征提取方法,在周围寻找角点,提取图像边缘的亚像素级角特征点[9]。在得到正方形图像的两个角点后,就可以算出其边长的大小。重复10次测量后,得到正方形平均边长为280.53个像素,从而可算出比例系数K=0.71,即图像上一个像素代表的实际区域大小约为0.71µm×0.71µm。又因为CCD的像元大小8.3µm×8.3µm,从而可得到成像系统的实际放大倍数为11.69倍。考虑到没有对系统的像差等进行校正,存在一定的像差,该值与理论值十分接近。
3 系统主要性能指标
3.1 系统示值误差
被测试件为一标准多刻线样板,其轮廓算术平均偏差Ra为74 nm,轮廓算术平均偏差Ra是指在一定测量长度范围内,轮廓上各点至中线距离绝对值的平均算术偏差。因标准多刻线样板是按照国家标准制作的用于校准粗糙度仪的标准器件,本文以其Ra=74 nm作为标准尺寸。
利用微/纳结构三维形貌测试系统对标准多刻线样板某一工作区域进行测量,得到的干涉图之一如图2(a)示所示,通过五步相移算法得到的包裹相位图如图2(b)所示,利用分割线去包裹算法解包裹后得到三维形貌如图2(c)所示,取形貌图第200行至第500行之间300行像素的区域,即782 pixels×300 pixels,实际区域大小为555.22µm×213µm。
(a)多刻线样板干涉条纹;(b)多刻线样板包裹相位图;(c)多刻线样板三维形貌图(a)Interferogram of a multi-indents structure;(b)Wrapped phase maps of a multi-indents structure;(c)3D profile of a multi-indent structure
求该区域轮廓上各点高度值的平均值,得到多刻线样板的平均横截面轮廓曲线如图3所示,求得该轮廓曲线算术平均偏差Ra为74.508 nm。在相同实验条件下对标准多刻线样板同一区域再进行4次重复测量,并求得相应的Ra值,测量结果如表1所示。示值误差按下式计算:
式中:ε为系统示值误差;为读数平均值(nm);Ra0为样板的标准值(nm)。因此系统最大示值误差不到±1%。
3.2 系统的示值变动性和Ra重复测量精度
采用跟3.1节同样的测试和分析方法对Ra标准值为74 nm的标准多刻线样板一固定区域重复测量10次,测量结果见表2。示值变动性δ为最大测量值与最小测量值之差对测量平均值的百分比:
可见,示值变动性不到0.5%。计算表2中10次重复测量所得Ra值的标准偏差为0.057 1 nm,可见系统的Ra重复测量精度优于0.06 nm。
3.3 系统垂向分辨力
nm
测试系统的垂向分辨力是指测试系统能够检测到的被测器件高度变化的最小值,垂向分辨力跟测试系统光源的波长密切相关,具体可用下式求得[10]
本系统所采用LD光源的波长为λ=660 nm,CCD摄像机的量化等级N=8,此时系统的垂向分辨力约为0.64 nm。
4 实验应用
被测微结构为一硅微麦克风膜,通过测试系统采集硅微麦克风膜5幅带有π/2相移增量的干涉条纹图,利用五步相移算法对5幅干涉条纹图进行处理可得到包裹相位图,如图4(a)所示,再通过分割线相位去包裹算法解包裹得到真实相位分布,根据真实相位分布和表面高度关系式计算得到硅微麦克风膜表面三维形貌,如图4(b)所示,可见硅微麦克风膜存在较大的变形,最大变形量为19.815 8µm。硅微陀螺仪折叠梁的视觉图如图5(a)中虚线框中图像所示(图中黑色部分为实物,白色部分为背景色),采用同样的方法对该硅微陀螺仪折叠梁进行测量,得到折叠梁的表面三维形貌如图5(b)所示,可见,硅微陀螺仪折叠梁也存在一定程度的变形,最大变形量为1.863 1µm。
(a)硅微麦克风膜包裹相位图;(b)硅微麦克风膜三维形貌图(a)Wrapped phase maps of a Si-microphone membrane;(b)3D profile of a Si-microphone membrane.
(a)硅微陀螺仪折叠梁视觉图;(b)硅微陀螺仪折叠梁三维形貌图(a)Vision image of a Si-micro-gyroscope folded-beam;(b)3D profile of a Si-micro-gyroscope folded-beam
5 结论
本文基于显微干涉技术和偏振技术设计研制了微/纳结构三维形貌高精度测试系统。在系统光路中的偏振分光镜前放置了偏振片和1/2波片,偏振片用来产生强度可调的线偏振光,使干涉条纹图亮度适中;1/2波片改变偏振光在分光镜中的分光比,补偿参考镜与试件的反射性能差异,使干涉条纹图具有较高的对比度。系统通五步相移干涉技术、Hariharan五步相移算法和分割线相位去包裹算法得到微/纳结构的三维形貌特征信息。采用标定板对系统进行了标定,当采用10倍物镜时,测量结果图像上一个像素代表的实际区域大小约为0.71µm×0.71µm。通过对标准多刻线样板的实验研究得到系统的Ra重复测量精度可达0.06nm,最大示值误差不到±1%,示值变动性不到0.5%。由理论计算得出系统的垂向分辨力约为0.64 nm,考虑到系统的像差和噪声等因素的影响,实际值要高于这个值,在后续的工作中需购买标准台阶等标准器件,对系统垂向分辨力进行仔细标定。利用系统对硅微麦克风膜和硅微陀螺仪折叠梁的三维形貌进行了有效测量,其中硅微麦克风膜最大变形量为19.815 8µm,硅微陀螺仪折叠梁的最大变形量为1.863 1µm,这对相应的微/纳结构以及MEMS器件的结构设计和优化具有重要指导意义。
参考文献
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形貌结构 篇2
立秋
[宋]刘翰
乳鸦啼散玉屏空，一枕新凉一扇风。
睡起秋声无觅处，满阶梧桐月明中。
立秋前一日览镜
[唐]李益
万事销身外，生活在镜中。
惟将两鬓雪，嫡对金风抽丰。
立秋
[今世]徐书信
池水渐凉蝉唱稀，长空雁阵岭南飞。
与君联袂花间舞，夜露沾鞋又湿衣。
五律立秋
【今世】齐哲慧人慧语
感恨方初夏，飘然过立秋;
时光何太速!壮岁突苍头!
曾祖高还矮?重孙矸或?
海河能见底，人间水长流!(慧人慧语之人生百诫立秋吟)
形貌结构 篇3
非接触式的物体三维表面形貌检测技术可以避免接触式技术所产生的精度低、易损坏物体、测量不易等一些困难。非接触式测量技术种类繁多, 有超声技术、微波技术、光学技术以及电场技术等;但目前应用的最广泛的技术为光学测量技术, 它是将传统光学计量技术与信息光学、信息处理技术相结合的。
当今, 对于不透明物体的光学非接触式表面形貌的检测方法已有很多, 例如, 相移干涉法、光学散斑法、光扫描法、激光触针法、光探针干涉法与快速表面测量法等。其中, 在工程中, 应用最广的方法为单激光线扫描法, 该方法测量精度高、范围广并且速度快;然而, 对于透明物体表面形貌的测量方法却很少。本文利用红外单结构光检测法, 对透明弯折的玻璃进行了表面形貌的测量, 并达到了较高的精度。
测量原理
原理:线结构光照在钢化玻璃的某一个截面上时, 由于受到玻璃表面深度信息的调制, 经玻璃表面反射以后, 在摄相机中获取的激光条的图像呈现折线形状;控制带有步进电机的滑轨, 使弯折玻璃在上面移动;通过获取玻璃表面50个截面处的激光条图像, 利用三角形剖分法拼接获取的激光条图像, 从而重建出玻璃的表面形貌。
数学模型
测量几何模型的建立:根据搭建的测量系统中的半导体线激光器、摄像机以及滑轨平台的位置关系, 可建立测量几何模型。
针对建立的模型, 可以列出数学关系式:
对获取的图像进行处理
(1) 图像增强
为了得到清晰的光条图像, 需要对获取的图像进行增强。图像增强的方法目前有很多种, 例如, 直方图修正法、灰度变换、图像平滑、图像锐化以及频率域的滤波方法等。这里, 鉴于图像中激光条过暗, 采用灰度变换中的对数变换, 以便于调整图像中的动态范围或图像的对比度, 对图像的低灰度区进行较大的拉伸以及对高灰度区进行压缩。
对数变换的公式为:
其中, a、b、c是可以选择的参数, 用于调整曲线的位置和形状;f (i, j) 为原图像的灰度值;a=0为增强后的灰度值。
这里, 取a=0, b=1, c=e。分别对激光不照在玻璃某一截面上的图像 (背景图像) 和激光照在玻璃某一截面上的图像进行对数变换, 得到增强后的图像;并由得到的两幅增强图像进行相减, 可得到激光照在玻璃某一截面上的激光条图像。
(2) 激光条中心线的提取
在该系统中利用半导体激光器来照射玻璃截面, 其出射光强在截面上一般可认为服从高斯分布。鉴于其光强分布的特点, 采用高斯分布的曲线拟合算法来提取图6中激光条的中心线。
高斯分布的原理为:
设有一组数据 (xi, yi) , 其中i=, 1, 2 (42) , N。可用高斯函数表示为:
由上述可知, 对于全部的数据, 可以表示为:
上式可简记为:Zn×1=Xn×3 A3×1, 根据最小二乘法原理, 可求得a0、a1、a2构成的矩阵A:
根据上述高斯原理, xi、yi分别表示激光条的像素坐标行值与像素灰度值, 从左至右逐列扫描激光条部分, 对各列像素点的灰度值分别进行高斯曲线拟合, 利用上式求出a1、a2的值, 通过式, 求得各列各曲线峰值的相应位置, 即光条截面中心点所在行值。最后, 将各截面中心点所在行值与列值相交处赋为1, 其余为0, 可得到激光条的中心线。
实验与结果
形貌结构 篇4
用于物体表面形貌和变形测量的三维数字图像相关方法
使用单个摄像机的二维数字图像相关方法通常仅局限于平面物体的面内变形测量,而使用两个摄像机基于双目立体视觉原理的三维数字图像相关方法克服了这一局限,可对平面和曲面物体表面的`三维形貌和载荷作用下的三维变形进行测量.本文介绍了三维数字图像相关方法的基本原理及其关键技术,并用两个典型的实验验证了该方法的有效性.
作 者：潘兵 谢惠民 李艳杰 PAN Bing XIE Hui-min LI Yan-jie 作者单位：清华大学,航天航空学院工程力学系,北京,100084刊 名：实验力学 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF EXPERIMENTAL MECHANICS年，卷(期)：22(6)分类号：O34关键词：数字图像相关方法 立体视觉 摄像机标定 变形
形貌结构 篇5
聚吡咯与人体内神经组织具有相容性, 聚吡咯作为神经桥接物进行缺损神经桥接在国内进行了大量研究, 展现良好的发展前景。本方法所得到的聚吡咯衍生物拟应用在SPR生物传感器上, 可对导电聚合物与蛋白质, DNA分子之间相互作用进行研究, 根据SPR光谱有关理论, 可计算出结合蛋白质的质量、吸附的动力学曲线, 获得抗原-抗体结合的动力学常数, 这对治疗、检测、诊断等都具有非常实用的价值。为此, 利用吡咯制备其有关的衍生物单体-丙烯酰吡咯, 然后以偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂使单体进行自由基聚合, 并对聚合产物进行结构和表面形貌表征。
1实验部分
1.1样品的制备
首先利用吡咯钾盐与丙烯酰氯在冰水浴、N2保护下反应, 合成丙烯酰吡咯, 然后以AIBN为引发剂通过自由基聚合来合成PAP。将PAP溶于N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中配为质量分数为1%的溶液, 将溶液旋涂到经过预处理的金膜表面。涂膜的表面可与吡咯在Fe3+溶液中进行化学法聚合, 形成聚合物薄膜的表面。将涂有PAP的金膜浸在三氯化铁 (0.135g/10mL去离子水) 中, 然后加入吡咯 (0.104mL/10mL去离子水) , 在室温下聚合, 即可得到更厚的聚合物膜。示意图见图1。
1.2样品的性能表征
样品化学结构的表征采用德国Bruker公司生产的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪。薄膜的表面形貌采用AFM进行分析。
2结果与讨论
2.1样品化学结构的红外光谱分析
由图2中PAP的红外光谱可以看出, 2935cm-1为聚丙烯基中亚甲基 (-CH2-) 的伸缩振动峰, 1720cm-1为丙烯酰基中羰基 (-C=O) 的吸收峰, 1400cm-1为吡咯环上不饱和双键 (-CH=CH-) 弯曲振动的吸收, 1300cm-1则为吡咯环上三级胺的吸收, 1200cm-1和1080cm-1位置则为碳-氮键的吸收, 740cm-1则为吡咯环上C-H弯曲振动的吸收位置;另外, 没有发现不饱和烯烃C=C的特征峰, 说明单体已经聚合, 证明了此聚合物就是需要的产品。
2.2样品表面粗糙度及表面形貌分析
图3为聚合物膜AFM非原位表面形貌图像。
在图3中, 明显看出纯金膜a的表面存在很多均匀的颗粒, 涂膜的表面则非常平整、均匀, Ra仅为0.897, 说明涂膜覆盖了金膜表面原有的小孔。涂膜表面与吡咯聚合后所产生的聚合表面c与a、b相比发生了改变, 聚合后, 表面粗糙度增大, Ra=6.005。图4是与图3中c相对应的立体形貌图。可见, 立体形貌图与上面所分析的内容是一致的。
3结论
通过丙烯酰氯和吡咯钾盐来合成丙烯酰吡咯, 然后直接通过自由基聚合以AIBN为引发剂来合成PAP, 将其制成膜, 然后与吡咯聚合, 研究其结构和表面形貌。结果表明:
(1) 没有发现不饱和烯烃C=C的特征峰, 单体已经聚合;
(2) AFM非原位表面形貌图像和AFM三维立体形貌图都表明, 与纯金膜的表面Ra仅为0.897相比, 涂膜表面与吡咯聚合后所产生的聚合表面粗糙度增大, Ra=6.005。
参考文献
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形貌结构 篇6
聚吡咯与人体内神经组织具有相容性, 聚吡咯作为神经桥接物进行缺损神经桥接在国内进行了大量研究, 展现良好的发展前景。本方法所得到的聚吡咯衍生物拟应用在SPR生物传感器上, 可对导电聚合物与蛋白质, DNA分子之间相互作用进行研究, 根据SPR光谱有关理论, 可计算出结合蛋白质的质量、吸附的动力学曲线, 获得抗原-抗体结合的动力学常数, 这对治疗、检测、诊断等都具有非常实用的价值。为此, 利用吡咯制备其有关的衍生物单体-丙烯酰吡咯, 然后以偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂使单体进行自由基聚合, 并对聚合产物进行结构和表面形貌表征。
1实验部分
1.1样品的制备
首先利用吡咯钾盐与丙烯酰氯在冰水浴、N2保护下反应, 合成丙烯酰吡咯, 然后以偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂通过自由基聚合来合成聚丙烯酰吡咯 (PAP) 。将PAP溶于N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中配为质量分数为1%的溶液, 将溶液旋涂到经过预处理的金膜表面。涂膜的表面可与吡咯在Fe3+溶液中进行化学法聚合, 形成聚合物薄膜的表面。将涂有PAP的金膜浸在三氯化铁 (0.135g/10mL去离子水) 中, 然后加入吡咯 (0.104mL/10mL去离子水) , 在室温下聚合, 即可得到更厚的聚合物膜。示意图见图1。
1.2样品的性能表征
样品化学结构的表征采用德国Bruker公司生产的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪。薄膜的表面形貌采用AFM进行分析。
2结果与讨论
2.1样品化学结构的红外光谱分析
图1为PAP的红外光谱图。
由图2中PAP的红外光谱可以看出, 2935cm-1为聚丙烯基中亚甲基 (-CH2-) 的伸缩振动峰, 1720cm-1为丙烯酰基中羰基 (-C=O) 的吸收峰, 1400cm-1为吡咯环上不饱和碳-碳双键 (-CH=CH-) 弯曲振动的吸收, 1300cm-1则为吡咯环上三级胺的吸收, 1200cm-1和1080cm-1位置则为碳-氮键的吸收, 740cm-1则为吡咯环上C-H弯曲振动的吸收位置, 另外, 没有发现不饱和烯烃C=C的特征峰, 说明单体已经聚合, 证明了此聚合物物质就是需要的产品。
2.2样品表面粗糙度及表面形貌分析
图3为纯金膜、涂膜表面及聚合物膜表面的形貌图像图4为聚合物膜的三维立体形貌图。
在图3中, 明显看出纯金膜 (a) 的表面存在很多均匀的颗粒, 涂膜的表面 (b) 则非常平整、均匀, Ra仅为0.897, 说明涂膜覆盖了金膜表面原有的小孔。涂膜表面与吡咯聚合后所产生的聚合表面 (c) 与 (a) 、 (b) 相比发生了改变, 聚合后, 表面粗糙度增大, Ra=6.005, 图4是与图3 (c) 相对应的立体形貌图。可见, 立体形貌图与上面所分析的内容是一致的。
3结论
通过丙烯酰氯和吡咯钾盐来合成丙烯酰吡咯, 然后直接通过自由基聚合以AIBN为引发剂来合成PAP, 将其制成膜, 然后与吡咯聚合, 研究其结构和表面形貌。结果表明:
(1) 没有发现不饱和烯烃C=C的特征峰, 单体已经聚合;
(2) AFM非原位表面形貌图像和AFM三维立体形貌图都表明, 与纯金膜的表面Ra仅为0.897相比, 涂膜表面与吡咯聚合后所产生的聚合表面表面粗糙度增大, Ra=6.005。
摘要：研究了一种拟用于SPR生物传感器的生物材料。为此, 首先在金膜表面制备聚丙烯酰吡咯 (PAP) 膜, 然后对膜的结构和表面形貌进行了研究。其中, 制备PAP的方法是以丙烯酰氯和吡咯钾盐合成丙烯酰吡咯, 然后以偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂, 进行自由基聚合;金膜表面制备PAP膜的方法是:PAP溶于N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 然后旋涂到金膜上;最后, 涂膜表面与吡咯在三氯化铁溶液中化学法聚合, 形成聚合吡咯层。红外光谱可以看出, 所得聚合物就是需要的产品;AFM非原位表面形貌图像和三维立体形貌图上显示, 涂膜覆盖了金膜表面原有的小孔, 表面粗糙度比纯金膜增大。
关键词：金膜,聚丙烯酰吡咯,涂膜,结构,表面形貌
参考文献
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形貌结构 篇7
目前,研究较多、工艺较成熟的TiAl合金薄板制备技术,几乎都需要对合金进行以轧制为核心的热加工,如Liang等[5]采用包套热轧工艺制备了TiAl合金薄板,Shagiev等[6]采用相同技术制备得到0.4mm厚的TiAl合金薄板。由于特殊轧制技术工序繁琐,Weaver等[7]采用铸轧技术实现了TiAl合金薄板的制备,铸轧技术是将热轧与传统的铸造技术相结合的一种近净成形技术,其工艺简单、成本低廉,是一种很有潜力的薄板制备技术,但需要解决其所制薄板组织粗大、均匀性差、氧含量高等问题。此外,熔融溢流快速固化技术(Melt Overflow Rapid Solidification Technolo-gy,MORST)也用来制备组织均匀、细小且致密度与强度较高的TiAl合金薄板,MORST制备的产物纯净、组织性能良好且成本较低,但室温塑性通常较差[8]。常用于TiAl合金板制备的普通轧制工艺,包括粉末活化(Reactive Powder,RP)[9]和箔片活化(Reactive Foil,RF)[10]两种方法。RP法制备TiAl合金板是一个由扩散控制、生成TiAl3和TiAl2等中间相的复杂过程。由于Ti,Al两元素的扩散系数相差很大,在无压烧结时由于扩散形成的孔洞会产生大幅度的体积膨胀,因此必须利用热压、热等静压等加压烧结方法,抑制体积膨胀,消除孔隙,以提高板材的致密度和力学性能。江垚等[11]采用低压烧结冷轧Ti,Al粉末板坯,制备了TiAl合金板材,但其致密度较低。出于降低薄板中氧含量并提高致密度的考虑,Luo等[12]利用RF法制备了孔隙率仅为3.43% 的单相 γ-TiAl合金薄板。Ja-kob等[13]利用RF工艺制备的Ti-48.4Al合金薄板的室温伸长率约为1%,抗拉强度可达400MPa。David等[14]将叠加的Ti,Al箔通过自蔓延高温合成制备TiAl合金板材,其抗拉强度达到460MPa。RP方法的主要缺点在RF方法中均得到了改善,不过RF工艺路线的制备成本较高,并且扩散反应比反应烧结获得均匀TiAl合金的难度要大得多。
为制备用于高超声速飞行器热防护系统金属面板的大尺寸(500mm×500mm)超薄(≤300μm)TiAl合金板材,选用电子束物理气相沉积(Electron Beam-Physical Vapor Deposition,EB-PVD)作为制备方法。作为一种近净成形技术,EB-PVD无需特殊轧制工序,具有沉积速率高、可制备多种结构和几乎任意体系材料、能够避免靶材与坩埚间发生化学反应及坩埚放气污染等优点[15]。前期工作曾利用该工艺制备了Ni基高温合金板、Fe基合金板等大尺寸板材[16,17],并制备了以Ti增韧的TiAl/Ti微层材料,经过致密化处理的TiAl/Ti微层材料的室温强度和断裂伸长率分别达到600MPa和2.83%[18]。目前国内外针对EB-PVD制备TiAl合金板的研究集中于工艺控制和力学性能,但对利用该工艺制备TiAl合金的微观组织结构形成机理或在高温下微观组织变化特征的研究报道不多。
本工作采用EB-PVD工艺制备TiAl合金薄板,对其微观组织结构进行了研究,并进行650~950℃区间不同温度的退火处理,分析TiAl合金板组成相的形成机理,观察分析材料微观组织结构的变化特征。
1 实验材料与方法
1.1 原料及试板制备
利用L5型大功率电子束物理气相沉积设备制备TiAl合金板,靶材为北京航空材料研究院提供的Ti-48%Al(原子分数,下同)靶,基板材料为直径1m的圆形不锈钢(1Cr18Ni9Ti)片,装入真空室前在乙醇与丙酮的混合溶液中超声清洗20min。蒸发靶材前先在基板上沉积厚度为10μm的BN抗粘接层,以便于沉积结束后合金板从基板上分离。制备工艺参数为:真空压强≤4.6×10-3Pa,束流强度1~2A,基板温度700℃,基板旋转速率10rad/min,蒸发时间90min。沉积完毕后,继续保持高真空状态,待基板自然冷却至50℃以下时,打开真空室,取下材料。试样经裁切后用石英管抽真空封装放入在马弗炉中,分别在650,750,850,950℃4个温度下进行24h的保温处理。
1.2 分析测试
采用D/max-rB自动X射线衍射仪(XRD)测试材料组成相;采用S4700扫描电子显微镜(SEM)进行组织形貌观察;采用Hitachi-8100型透射电子显微镜(TEM)对材料横截面进行微观组织观察及物相分析。
2 结果与讨论
2.1 制备态样板的微观组织结构
图1为TiAl合金板制备态样板的表面显微形貌。靠近基板一侧的SEM照片说明沉积层在生长初期存在岛状生长模式。在形成连续膜之前的沟渠阶段,岛与岛聚结后会形成若干无规则沟渠和显微孔洞,后续沉积粒子对这些沟渠和孔洞的填充不完全,使腐蚀液容易在这些部位形成较深的腐蚀坑,因此颗粒形貌不是很清晰,如图1(a)所示。随着沉积的不断进行,粒子的扩散使沟渠和孔洞逐渐消失,沉积层变得越来越连续,层状生长模式开始占据主导;因此,远离基板一侧的SEM照片略有不同(见图1(b)),基本反映了薄板表面颗粒形态为较规整的多边形且尺寸细小的结构。
制备态TiAl合金板的截面形貌如图2所示。从图2(a)可以看出,合金板内部自然分层,EDS成分分析表明(见图2(b)),Ti,Al元素的含量沿沉积方向呈有规律的周期性变化,正是这种成分变化导致交替出现图2 所示的深色富Al区域与浅色富Ti区域。富Ti区与富Al区交替叠加,显微组织结构为非平直的柱状晶,且柱状晶不受横向的分层现象影响,亚结构表现为具有一定曲率的月牙形形貌。与富Al区相比,富Ti区的月牙形亚晶厚度更薄,抗腐蚀液腐蚀的性能较差、腐蚀坑较深。分析认为,Ti,Al元素的饱和蒸气压比值较大导致了成分波动,造成了材料的自然分层现象。研究表明:对于饱和蒸气压比值在103以内的化合物,经历沉积初期的非平衡瞬态阶段后,将具有平衡的稳态阶段[19]。组成元素的饱和蒸气压比值越小,越易于达到稳态阶段。
根据Zinsmeister的理论[20],对于TiAl合金这类热分解化合物的沉积而言,表征其分解能力(ability to fractionate)的经验参数K可表示为:
式中:fAl,fTi分别为元素Al和Ti的活度系数;PAl,PTi分别为元素Al和Ti在熔池中沉积温度下的蒸气压;MAl,MTi为元素Al和Ti的原子质量。
由式(1)可知,当K=1时,蒸气流中成分与靶材和熔池的成分保持一致;当K≠1时,具有较高蒸气压的Al元素将首先被蒸发,随着沉积量的增加,较低蒸气压的Ti元素也开始蒸发。由于蒸气流中成分含量存在波动,在沉积的TiAl合金板中就不可避免存在成分的交替变化。
根据曾岗等[21]对Ti-50%Al合金的电子束蒸发行为研究,当锭料表面温度为2000K时,达到稳态阶段所需要的时间为1000s。本实验中的沉积时间为300s,因此TiAl合金板的沉积过程始终处于瞬态阶段,熔池成分、蒸气流成分和沉积层成分都处在不断变动之中。蒸镀初期,Al元素因饱和蒸气压高而首先蒸发,使蒸气流成分富Al,而靶材表面熔池成分富Ti;此时,两方面因素使大量Al的气相粒子到达基板表面而无法附着沉积:1)基板温度接近Al的熔点;2)Al元素不能与先沉积的BN抗粘接层形成反应产物。由于熔池中富Ti,所以蒸气流中Ti的含量不断增加,虽然后蒸发但却能先沉积到基板表面形成初始的富Ti区;此时,富Ti的基板表面使制约Al粒子沉积的第二个因素消失,导致依然富Al的蒸气流中的大量Al粒子沉积到基板表面形成富Al区。当沉积层中Al含量达到极大值后,熔池和蒸气流中的Ti含量增加,使沉积层渐渐由富Al向富Ti转变。当沉积层中Ti的含量达到较大值后,熔池和蒸气流中的Al含量增加,富Ti的沉积层表面也提高了Al的沉积速率,两方面因素促成沉积层渐渐由富Ti向富Al转变。
对图2(a)所示的样品截面进行选区EDS成分分析表明:富Ti区域中Ti和Al的含量分别为62%和38%,富Al区域中Ti和Al的含量分别为39% 和61%,使得富Ti区处于以α2相为主的α2-γ 两相共存区,富Al区处于 γ-τ 两相共存区,其中 τ相含量低。图3所示的XRD图谱表明,制备态TiAl合金板的组成相为α2-Ti3Al,γ-TiAl和 τ-TiAl2,与成分分析所估计的组成相一致。根据Ti-Al二元相图及热力学计算结论[22],制备态TiAl合金薄板中除了已确定的上述三种组成相外,还应存在吉布斯生成自由能较低的δ-TiAl3,但是δ-TiAl3很不稳定,极易与Ti发生反应生成γ-TiAl,α2-Ti3Al和 τ-TiAl2。
当基板温度接近Al元素的熔点时,Al在Ti中的扩散速率略高于Ti在Al中的扩散速率,但是Ti在Al中的固溶度要远小于Al在Ti中的固溶度,因而Al原子为主要扩散组元。分析认为:随着沉积过程的进行,Al通过晶界进一步向浓度较低的Ti层内扩散,从而形成一定的浓度梯度;在富Ti区域将会形成α-Ti固溶体相,富Al区域随着Al含量的波动形成 α2-Ti3Al和γ-TiAl。图4所示的TEM样品微观结构分析表明:制备态TiAl合金板的组成相形貌为不规则块状的α2-Ti3Al中间夹杂着 γ-TiAl颗粒,α2/γ 相界面不平直且很粗糙,块状α2颗粒内微细的衍射衬度是快速冷却过程中形成的反相畴界引起的。可以认为Al元素的周期性变化导致了α2/γ/α2/γ交替型的双相结构,通过标定发现它们分别是 α2相的[111]以及 γ相的[112]晶带(α2相及 γ相的衍射斑点分别如图4中左侧的小图所示)。
2.2 高温退火后的微观组织结构变化
图5 为经过850℃ 退火后的样品形貌,经热处理后的样板两侧表面形貌已无分别,均呈现为粗大的全片层等轴晶。图6为经不同温度退火后的样板在30°~80°区间内的XRD图谱。可以看到,退火后的多层结构发生了一定的变化:衍射峰的数量和强度随温度升高而降低,表明此时已发生了明显的界面融混和晶粒粗化,只有α-Ti和α2-Ti3Al保留,其他相消失;随着温度的升高,α-Ti和α2-Ti3Al中的固溶度均有所增加,晶格常数增大,表现为 α2-Ti3Al (201)衍射峰与α-Ti(002)衍射峰向左偏移;在950℃ 时变得更加严重,α2-Ti3Al有序相的衍射峰消失,只留下 α-Ti的一个衍射峰,呈现 α-Ti(002)择优生长,表明在950℃退火后,有序相通过溶入Ti中,使初始的 α2-Ti3Al+γ-TiAl有序相变为α-Ti固溶体,这是由于Al向Ti中扩散,导致了有序相含量的降低。
图7给出了样品在不同温度退火后的截面微观形貌。经过650℃退火的样品截面形貌与制备态样品截面形貌相比,界面依然齐整可见,没有明显的界面融混现象发生;但局部放大图显示,富Ti区域相对于富Al区域有较多孔洞形成,部分孔洞连成一体。由于富Ti区域的热膨胀系数高于富Al区热膨胀系数,导致在加热过程中富Ti区域受到拉应力作用,从而形成孔洞;降温过程中,富Ti区域受到压应力作用,但其作用由于受到蠕变的影响而减弱,富Al区域受到拉伸应力,但其抗变形及抗蠕变能力较强,因此形成的孔洞较富Ti区域少。此外,Kirkendall效应(由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象)也是富Al区孔洞形成的一个原因:高温下富Al区域中的Al向Ti层中扩散留下的空位,形成孔洞。
750℃退火的样品截面出现轻微的层间界面融混现象,放大图显示富Ti区中有较多的孔洞贯穿而过,表明富Ti区域有被富Al区域夹断的趋势。随着温度升高,固溶于富Ti区域中的Al原子从浓度较高的层间界面处向浓度较低的中心处扩散的速率加快;此外夹断趋势与受晶粒间夹角影响的界面能有关。850℃退火样品的界面融混现象愈加严重,截面上分布着一些白亮的颗粒,粒径尺寸在200~500nm之间;EDS成分分析表明这些颗粒的Al成分范围为10% ~20%。在750℃和850℃扩散时,Al原子不断地从富Al区域溶入富Ti区域形成一定的浓度梯度,并以固溶的方式存在于富Ti区域,此时Al浓度相对于低温来说是过饱和的,当从高温冷却到室温时,Al要从富Ti区域中脱溶出来。950℃退火样品的层间已没有了明显界限,能够清晰地看到晶粒边界,且晶粒有明显的长大,说明Al,Ti已经相互扩散完全,最终形成α-Ti固溶体。
2.3 层状结构退化的影响因素
通过对比TiAl合金板退火前后的微观形貌,认为层状结构的退化与孔洞的形成及长大、晶粒长大有关;其中孔洞的形成及长大受到热膨胀系数错配引起的层间热应力、温度控制的Al扩散速率的影响。晶粒的长大与温度有关,温度越高,晶界易迁移,晶粒易粗化,由晶粒边界的热激活迁移和体系自由能降低导致的晶粒长大在块体材料中可以用式(2)表示[23]:
式中:d0为初始晶粒直径;d为经过时间t后的平均晶粒直径;C为与温度有关的参数;H为晶粒长大激活能;k为Boltzman常数;T为热处理的绝对温度;m为给定材料体系的常数,当由曲率导致的驱动力作用于晶界迁移时,m=2。
由式(2)可知温度越高,时间越长,最终得到的晶粒直径就越大,晶粒的长大将导致界面的粗化以至消失。此外,层间界面沟槽角的大小也影响TiAl合金板的层状结构稳定性。如图8所示:在A-B(固-固)两相系统构成的晶体受热时,在界面张力的驱动下,界棱处产生稳定的热蚀沟槽角,当通过蠕变消除固相界面处的弹性应变时,晶界与相界夹角处的平衡关系为:
式中:γgb为晶界能;γint为界面能;θ 值越大,越不容易发生被夹断现象,即该层越稳定。如果A层两个晶粒与B层的一个晶粒构成的沟槽角明显大于由B层两个晶粒与A层一个晶粒构成的沟槽角,则A层不会发生被穿透现象;而B层将会被A层晶粒沿着沟槽角的扩展形成穿透,并最终导致微观结构的粗化。
图9为样品在750℃退火24h后形成晶粒沟槽角的截面TEM形貌。图9显示富Ti区晶粒边界与富Al区相界面形成的沟槽角为143°,而富Al区晶粒边界与相界面形成的沟槽角为155°,因此,富Ti区域更容易被富Al区域穿透,而富Al区域更易于保持连续,这对于在高温下依靠TiAl金属间化合物有序相提供抗蠕变性能有利。
通过以上实验分析,可以得出样品在沟槽角作用下的退化机理:在富Ti区和富Al区的界面相交处,存在着界面能低的界面“吞并”界面能高的界面的热力学驱动力。由于富Ti区的γgb/γint比富Al区的γgb/γint大,因此当动力学条件满足时,在富Ti区的晶界处形成沟槽,沟槽不断加深的过程,就是低界面自由能的相界取代高界面自由能的晶界的过程。当沟槽穿透富Ti区域时,富Ti区域的晶粒形成一些孤岛,层结构崩塌。
3 结论
(1)采用EB-PVD制备的TiAl合金薄板内部自然分层,显微组织结构为非平直的柱状晶,亚结构为月牙形形貌,真空退火处理可使柱状晶转变为等轴晶。
(2)Ti,Al元素的饱和蒸气压差异,使薄板成分沿沉积方向呈有规律的周期性梯度变化;交替出现的富Ti与富Al区使制备态薄板包含γ相、α2相和τ相;经真空退火处理后,成分趋于均匀化。
(3)高温退火使得TiAl合金板出现层间界面融混现象,结构退化过程受到孔洞形成及长大、晶粒的长大以及富Ti区被富Al区穿透的影响,并最终导致微观结构的粗化。
摘要：利用大功率电子束物理气相沉积设备,采用单靶蒸镀方法制备厚度为0.3mm的自由态TiAl合金板,并对制备态样品进行不同温度(650~950℃)的真空退火处理。借助X射线衍射仪、扫描电子显微镜及透射电子显微镜分析退火处理对相组成及微观组织结构的影响。结果表明:Ti,Al元素饱和蒸气压的差异导致富Ti成分区和富Al成分区沿板材截面呈现交替变化,其组成相为α2-Ti3Al,γ-TiAl和τ-TiAl2;在650~950℃温度区间退火24h后,由于Al向Ti中扩散,呈现明显的界面融混和晶粒粗化,导致有序相含量的降低,其层状结构的退化受到孔洞形成、晶粒长大以及层间吞噬的影响。
形貌结构 篇8
M41S[1]系列介孔材料由Mobile公司研究人员于1992年首次合成,因其具有孔道结构规整、孔道大小可调、比表面积较大、水热稳定性较高、吸附孔容量较大、形貌各异等优点而备受人们关注。Zhao等[2]于1998年首次用三嵌段共聚物 (PEO-PPO-PEO)制备了有 序的六角 型介孔氧 化硅分子 筛SBA-15,这种分子筛与其它同类分子筛相比具有更厚的孔壁,更大范围的可调孔径比率,因而水热稳定性等性能方面具有相当大的优势,使得SBA-15成为研究的热点之一。
随着研究方法和研究范围的进一步拓展,研究者一直在尝试改变SBA-15的形貌和 孔结构[3,4]。形貌影响SBA-15作为催化载体时催化反应的反应动力学因素,在药物控释、 化肥缓释中影响缓释时间、缓释浓度等应用效果[4];孔道结构参数影响其作为有机反应场所时的限域效应,并影响其作为复制模板时反相产品的孔道结构参数[5]。总的来说,对有序介孔二氧化硅的形貌和孔道的调节分为两种[6]:一种是在合成出产品后改性和修饰,从而具有新的功能[7];另一种是调节合成过程中的温度和时间[8]、表面活性剂与硅源的配比[9]、共溶剂或助剂的添加[9,10]。这些调节方法中有的对有序介孔二氧化硅的形貌调节很小,例如只是将 “薯片”变成 “球形”[9],有的方法更是不仅不环保而且操作相当复杂[11]。 由合成过程及其机理分析可知,产品一直 在酸性介 质中合成,合成过程满足S0H+X-I+机理[2],因而合成体系中酸的种类和浓度(H+和X-的来源)应该对产品的形貌和孔结构有很大影响,如能从该处着手,不仅操作简单而且环保。查阅大量相关文献,其中绝大多数在合成有序介孔二氧化硅过程中使用HCl作为酸性介质,对形貌和孔结构的调节大多也是在HCl范围内。本实验拟用HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4作为合成有序介孔二氧化硅的酸性介质,在合成过程中分别调控4种酸的酸度,形成酸度近似相等的4组样品,比较酸的种类和浓度对合成有序介孔二氧化硅形貌和结构的影响。
1实验
1.1主要原料
三嵌段共 聚物P123, 即EO20PO70EO20(H[OCH2CH2]20-[OCH2CH(CH3)]70-[OCH2CH2]20-OH),平均分子量为5800,Aldrich;正硅酸乙酯 (Tetraethyl orthosilicate,TEOS),分析纯,天津市科 密欧化学 试剂有限 公司; HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4均为分析纯,西陇化工股份有限公司。
1.2样品制备
将4.5g三嵌段共聚物P123溶于150mL H+浓度近似为0.5mol/L的HCl溶液中,用磁力搅拌器搅拌均匀后放于38 ℃的水浴中,分别逐滴加入9.2g TEOS,继续搅拌24h后移入带聚四氟乙烯衬里的反应釜中,于110 ℃水热反应48 h,之后真空过滤、干燥,550 ℃空气气氛焙烧6h除去有机模板剂,即得到介孔氧化硅SBA-15,标号为A1。方法同上,分别以HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4为母液,将母液的浓度依次调为0.5mol/L、1.2mol/L、2.1mol/L、2.8mol/L;并且依次标记为A1、A2、A3、A4,B1、B2、B3、B4,C1、C2、C3、C4, D1、D2、D3、D4。
1.3样品表征
用MiniFlexⅡ 型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD) 仪对介孔分子筛试样进行分析,Cu Kα靶,λ=0.15418nm, 电压为40kV,电流为40mA。用ASAP 2020型多功能吸附仪测定试样的BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积及孔径分布等;用Sirion200场发射扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)分析试样表面微观形貌。用JEM-2100F (HR)型透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)观测试样形貌。
2结果与讨论
2.1SEM、TEM表征及分析
图1为4种不同酸性介质在不同酸度下对介孔结构二氧化硅形貌影响的SEM照片(除B4和D4样品标尺为10 μm和50μm外其它都为5μm,B4和D4样品标尺选择大的原因是这两种条件下合成出产品的形貌遭到破坏,标尺过小看不出被破坏的程度)。图1中A1-A4为HCl作合成介质合成出的样品,可以看出,为典型的“麦穗”状,并且随着酸度的增大,“麦穗”变得越来越粗,组成“麦穗”的颗粒越来越趋向于圆形;B1-B4为HNO3作合成介质,其主要形貌在一定酸浓度范围内表现为“铜钱”状,随酸浓度的增加,“铜钱”半径逐渐减小,但酸的浓度过大时,可能由于HNO3表现出的氧化性增强,使得表面活性剂被氧化分解,形成杂乱无章的形貌;C1-C4为在H2SO4介质中合成出的样品,可以看出, 产品的形貌都表现为“糖块”状单体相互连接形成直线型,聚合度较高,随着酸度的增加,“糖块”的直径越来越大,“糖块” 的长度越来越短,“糖块”间相互粘黏程度越来越明显;D1D4为在H3PO4介质中合 成的样品 的形貌,该种形貌 与在H2SO4中合成的产品的形貌有相似点,都为直线型的“糖块” 状,区别在于在H3PO4中合成的“糖块”较为分散,随着酸度的增加,该种产品的形貌也表现为“糖块”的直径越来越大, 长度越来越短,而“糖块”间的分散性依然保持很好,没有粘黏团聚现象。
图1中A2、B2、C2、D2都很好地表现出了4种酸性介质中各自的形貌,并且4种酸性介质溶液的[H+]都近似相等, 为1.2mol/L。A2样品的形貌为典型的“麦穗”状,组成“麦穗”的结构单元长度约为0.7μm;图1中B2样品结构组成单元呈“铜钱”形状,单元半径约为3.2μm,这种结构单元通过独立紧密并排排列的方式形成团聚物;图1中C2样品的结构单元为“糖块”状,该单元长度约为1μm,结构组成单元通过串连的方式组成一维线状物;图1中D2的组成结构单元也为 “糖块”状,“糖块”的大小约为1μm,但“糖块”没有串连,只是高度散落。由图1表征结果可知样品形貌特征相差很大:A2和C2样品的团聚物虽然都为线性结构,但两者结构组成单元的形貌特征稍有差别,A2样品的结构组成单元较C2组成单元有一定的弯曲度,C2样品的组成结构单元为近似直线型的“糖块”状,并且“糖块”的长度较长,“糖块”间还有一定的粘黏性,组成结构单元串联后C2中的长度也大于A2中的长度;C2和D2虽然组成单元结构形貌近似相同、 大小相近,都为“糖块”状,但是一个将“糖块”串连起来,另一个只是高度分散状存在,且D2较C2“糖块”弯曲度更小;B2中的形貌特征与其它三者各不相同,弯曲度很大,呈“铜钱” 状。故推测介质中的阴离子对所合成出的介孔二氧化硅的形貌具有显著影响。NO3-的存在有利于形成弯曲度大的环状结构,SO42-(或HSO4-)的存在更有利于组装成长程有序结构,并且形貌结构线性较好,PO43-(或HPO42-、H2PO4-) 的存在有利于形成短程有序结构,且形貌规整性更好,形貌弯曲度最小,但长度最短。
介孔分子筛颗粒外貌主要取决于无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面弯曲能的大小[6]。根据非离子表面活性剂在酸性条件下自组装形成介孔分子筛的合成(S0H+XI+)路线:首先在酸性合成体系下,非离子型表面活性剂的亲水基团(PEO)质子化,硅源TEOS水解生成质子化氧化硅, 随后质子化的PEO嵌段在溶液中X-桥梁作用下通过静电引力、氢键和van der weals力与质子化氧化硅结合,产生硅物种-表面活性剂的自组装过程,并伴随着硅物种的缩聚,随着硅物种的 进一步缩 聚,便形成三 维骨架结 构的介孔 材料[2]。可见,若改变无机物与有机表面活性剂间的相互作用力的大小,即在合成过程中改变酸性 体系的酸 介质阴离 子 (X-)的种类,则起桥梁作用的力的大小就会不同,微观上导致无机硅物种和有机高分子表面活性剂间界面弯曲能的改变,从而易产生宏观上曲率大小不同、形态各异的介孔二氧化硅颗粒。丁志杰等[6]认为无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面间弯曲能的大小与离子所带的电荷和阴离子半径有关,离子半径越大、所带电荷越高,界面弯曲能越小。本实验中的A、C、D三种样品相比,在酸浓度相等,阴离子种类依次为Cl-、SO42-(或HSO4-)、PO43-(或HPO42-、H2PO4-) 时,由物化手册可知,在温度一定时,离子在水溶液中半径逐渐增大,所带电荷数依次增多,使得无机硅物种和有机高分子表面活性剂相互作用力减弱,界面弯曲能逐渐下降,因而合成出的产品的弯曲度依次降低,也就很好得符合了A、C、D样品的宏观形貌中弯曲程度依次降低的现象。A与B样品相比,其合成母液中阴离子Cl-与NO3-都带一个单位负电荷,且在水溶液中Cl-半径与NO3-半径相近,但含NO3-母液易形成曲率较大的“铜钱”状,笔者认为这是因为NO3-易成氢键,且由NO3-的离子结构可知其中的N-O-N间的键角较小,使得无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面弯曲能最大,最终使得在HNO3环境中形成“铜钱”状形貌。
酸种类相同时浓度的改变对介孔二氧化硅颗粒大小的微小调控,主要是酸度的不同一方面影响了正硅酸乙酯的水解、聚合的速率,另一方面影响形成胶束的长度,这与曲绪平等[12]的报道一致。
图2分别为试样A2、B2、C2和D2的TEM照片。由图2可见,所有试样 的孔道分 布尺度都 较单一,都为典型 的SBA-15的一维六方圆柱型孔道,且B2、C2、D2的孔道随形貌弯曲的曲率减少而逐渐减小,其孔径在5~8nm。这也验证了SEM的结果。
由SEM和TEM都可以看到:在H3PO4体系下生成的有序介孔二氧化硅,其“糖块”形貌的横截断面处较为整齐, 截面的规整性是由于在自组装过程中的模板剂的缩聚较短还是在后期晶化过程中H3PO4等离子的作用而断裂尚在进一步取证中。
2.2N2吸附表征及分析
图3(a)为试样A2的N2吸附-脱附曲线与孔径分布曲线,其它形貌规则样品与之类似,都满足IUPAC定义的典型 Ⅳ型曲线。由图3(a)可知由毛细凝聚现象引起的滞后环类型都为H1型,在相对压力(P/P0)介于0.65~0.80区间内显示出一段非常陡峭的由毛细凝聚引起的停滞环,且停滞环的两条线近似平行,表明样品具有高度有序的介孔结构,孔径较小且分布较狭窄,介孔结构为二维柱状孔道,这也可在TEM图中得到验证。图3(a)中的孔径分布曲线是由Barret-Joyner-Halenda(BJH)算法得到,由该曲线可知孔径分布较窄且在最可几孔处含量较多峰形尖锐,这也验证了以上对吸附-脱附等温线的分析。由孔径分布曲线和表1可知,最可几孔径为6.52nm,大于平均孔径(6.16nm),说明材料中还含有一定比例的 微孔,这也满足 由t-Plot算法得到 的结果 (见表1)。由表1可以看出H3PO4、HCl、H2SO4易合成出微孔量多的产品,HNO3介质中合成出的微孔量最少。结合图3(b)中A2、B2、C2、D2四种样品的BJH算法得到的孔径分布曲线和表1中的数据,还可以看到4种酸性介质中B2的最可几孔分布最小,D2次之,C2第三,A2最大;酸的不同类型对孔体积也有一定的影响,也就是说酸的种类不仅影响孔径的分布,还对孔道内微孔含量和孔体 积等孔结 构产生影 响。表1还列出了酸的浓度对试样孔结构的影响:酸浓度越大,合成出的材料微孔量相对越多,孔径越小,孔体积越小, 但酸浓度的影响要小于酸种类的影响。
酸的种类和浓度对有序介孔二氧化硅的孔结构的影响可从以下两种因素来解释:一是影响了模板剂的结构;二是影响有机-无机自组装过程[5]。由于P123嵌段共聚物是典型的高分子表面活性剂,高分子表面活性剂在形成胶团结构的过程中,其胶团内核含有大量的水[6],这使得外界因素对胶团结构有显著影响。并且在形成模板剂的过程中由于PPO的甲基是包埋在嵌段共聚物胶团的内核里,这就使得体系的水化甲基分数随体系酸度升高而增加,若体系中还有与该种甲基易形成氢键的其它离子,则会使模板剂的内核包含更多的水分或其它离子,内核增大,从而导致表面活性剂聚集体的疏水体积增加,最终使得合成出的有序介孔二氧化硅微孔率(Smicro-pore)下降,介孔率升高,平均孔径增大。在自组装过程中,遵循S0H+X-I+机理可知,一方面胶团的大小要受到该胶团所处环境的离子浓度和电荷的影响,离子浓度越大、电荷量越多,形成的孔径越小;另一方面H+和X-在合成过程中起到桥梁的作用,阴离子半径越大合成出的材料的孔径越大,H+浓度越大还影响硅物种的水解和聚合速率。以上各因素的共同作用导致酸的种类和浓度变化时材料孔径、 微孔含量等参数有规律地变化。
2.3XRD表征及分析
通过小角度XRD表征,可以得到材料的孔结构的规整性和长程有序性。图4为试样A2、B2、C2和D2的小角XRD谱图,可看出4个样品均出现了清晰的3个衍射峰,在2θ角为0.8~1.0°之间均有一个强衍射峰,2θ为1.5°和1.9°附近均有2个较小的衍射峰,依次归属于(100)、(110)、(200)晶面衍射。表2列举出了在不同介质中产物对应(100)面的2θ 角、晶面间距、衍射峰强度和晶胞参数的具体数值。
从图4和表2可以看出,4种样品在2θ为0.8°都有一个很强的衍射峰,对应着SBA-15的(100)峰,在1.5°和1.8°都出现2个较小衍射峰,分别对应SBA-15的(110)和(200)衍射峰,说明4种材料都为六方孔型结构。在合成体系溶液的 [H+]浓度近似相同条件下,试样B2和C2峰强度较强且峰型较尖锐,试样A2与D2的峰形宽化,其中试样D2的2个次级衍射峰已经很不明显,并且衍射峰对应的衍射角(2θ)向大角度方向位移,表明材料的长程有序性依次变差。这说明溶液在酸度相同条件下阴离子在介孔材料的合成过程中对孔道的长程有序性有显著影响,HNO3和H2SO4酸性介质中形成更长程有序的材料,HCl次之,H3PO4最低,这与SEM和TEM得到的结果一致。
从表2中还可以看出,在酸的种类相同时,酸的浓度越大孔壁越薄。其原因可 能是酸度 影响硅物 种的质子 化作用[13],随着酸浓度的增加硅物种的缩聚能力加强,从而使得硅物种间堆积得更紧密,形成了更致密孔壁。结合表1中孔径大小、微孔含量和表2中孔壁厚度,可以得到:在酸种类相同的条件下,仅仅通过改变酸的浓度,孔径大小和孔壁厚度只能改变不到1nm,微孔含量的改变也很小;若改变酸的种类,孔径大小和孔壁厚度就会改变几纳米,微孔含量的改变也很大,如果能在改变酸种类的同时再调节酸的浓度,一定会对孔结构参数有更大提高。也就是说酸的浓度对孔结构参数的影响远远小于酸种类的影响。
3结论
(1)分别以HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4四种酸为母液, 合成出的SBA-15的形貌分别为“麦穗”状、“铜钱”状、长程连续“糖块”状和高度分散“糖块”状,形貌有很大差别。
(2)在所用的合成体系,浓度均为2.1mol/L时,H3PO4体系合成的材料的微孔量(0.07m3/g)大于HCl(0.06m3/ g)、H2SO4(0.06 m3/g)体系中合 成的材料,更大于HNO3(0.02m3/g)中合成的材料。
(3)在母液中酸的种类相同的条件下,随酸的浓度的增大,合成出的孔径越小、孔壁越薄,但这种改变很小。
阻燃用特殊形貌氢氧化镁 篇9
目前实际应用的阻燃剂品种繁多, 主要有卤系、有机磷系、磷-氮系、有机硅系及无机类的铝系、镁系、硼系、锑系、钼系、锡系等。其中, 卤系 (重点是溴系) 阻燃剂是目前世界上产量和用量最大的有机阻燃剂。但使用有机阻燃剂的合成材料, 在大火中散发出有毒气体和浓烟, 使火场能见度低, 给消防和救护造成严重困难, 甚至使人、畜中毒死亡。又由于有机阻燃剂价格较贵, 也使它的应用受到限制。特别是在欧洲, 由于受到环境保护组织的压力, 有机卤阻燃剂正以3%的速度逐年递减。因此开发研制高效、抑烟、低毒的无机阻燃剂将愈来愈受到用户的青睐。
氢氧化镁是目前正在推广的无公害无机阻燃剂, 其在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放, 不影响树脂电气绝缘性, 而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体, 是一种环保型绿色阻燃剂。氢氧化镁热分解温度高达340℃左右, 比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝高出近140℃, 可以使添加氢氧化镁的合成材料承受更高的加工温度, 利于加快挤塑速度, 缩短模塑时间, 同时亦有助于提高阻燃效率, 并且氢氧化镁阻燃剂与聚合物的其他传统添加剂如着色剂、抗氧剂、紫外吸收剂、增强剂、润滑剂等具有兼容性, 因此氢氧化镁可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等领域, 用作塑料和各种修饰材料的阻燃剂, 又因其具有特效的消烟、灭弧、抗静电作用, 氢氧化镁还可用于电缆、家电等的制备材料中。另外氢氧化镁粒径细, 对设备磨损小, 利于延长加工设备使用寿命, 同时原料易得, 生产成本低。
我国近年来合成高分子材料发展迅速, 按照发达国家经验估计, 塑料阻燃剂年用量将达到75万吨以上, 若其中无机阻燃剂占50%, 而氢氧化镁阻燃剂占无机阻燃剂30%左右, 则每年需要氢氧化镁阻燃剂就达11万吨多, 可见我国氢氧化镁发展潜力巨大。
我国化工建材的快速发展对阻燃剂的要求特别是对无毒、抑烟型阻燃剂的需求将更为迫切。结合我国不同的资源条件和市场需求, 发展氢氧化镁阻燃剂以及开发复合型氢氧化镁阻燃剂新技术已是当务之急。
技术特点与成熟程度
一般的氢氧化镁沉淀是无定形颗粒、比表面积大, 因而晶粒间有很强的凝聚成团性, 在制备过程中难以过滤, 并使其在高分子材料中分散性很差, 难以与有机树脂相亲和, 这就使得普通氢氧化镁作为阻燃剂填充到塑料中时, 对材料的物理机械性能影响很大, 而且加到高分子材料中后由于相容性差使整个高分子混合物的加工性能恶化。因而作为阻燃剂的氢氧化镁根据用途不同必须是晶化良好、片状结晶或长径比大于20的纤维状晶须。氢氧化镁阻燃剂生产中主要有两大难题需要解决:形貌控制和过滤性能。
针对以上问题, 我们课题组进行了大量的调研, 在反复进行理论分析和实验验证的基础上, 选定了以晒盐苦卤为原料, 氢氧化钠为中和剂, 辅以晶习改变剂经水热处理制备氢氧化镁的工艺路线, 成功制备出了具有特殊形貌 (规则六方片状) 、粒径均匀、结晶良好的氢氧化镁。
本工艺具有以下技术特点:
(1) 选择合适的晶习改变剂, 有效地控制了氢氧化镁晶体的生长。
(2) 采用高压水热合成技术, 制备出规则六方片状氢氧化镁产品。
(3) 改善了氢氧化镁的过滤性能, 提高了产品的转化率, 可实现循环生产。
(4) 形成的生产工艺流程短, 条件易于控制, 产品稳定, 生产过程无三废, 同时解决了晒盐苦卤的排放问题。
我们研制的片状氢氧化镁为平均粒径1.0μm左右的六方片状, 宽厚比大于10, 粒度均匀, 比表面积小于14m2/g, 并且生产成本低, 工艺简单, 其技术水平达到了国外同期产品先进水平。
合作方式
技术转让。
单位:山东大学科技开发部
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