无铬前处理（共7篇）
无铬前处理 篇1
公开 (公告) 号:CN101137766
公开 (公告) 日:2008.03.05
申请 (专利权) 人:日本油漆株式会社;丰田自动车株式会社
本发明提供一种化学转化处理剂, 不含铬, 具有高的耐腐蚀性和优良的稳定性。该化学转化处理剂包括锆、氟、 (A) 由含氨基的硅烷偶联剂及其水解产物和聚合物组成的化合物群中的至少一种、 (B) 含氨基的水性酚化合物。其中锆在所述化学转化处理剂中的含量以金属当量为基础, 为25～2 000 mg/L, 氟锆摩尔比满足下述关系:3≤n (F) /n (Zr) ≤6。
无铬皮革鞣剂研究应用进展 篇2
1引言
无机鞣法是以无机盐作为鞣剂,并以无机金属离子作为鞣制中心进行鞣制的鞣革方法。近100多年来,铬鞣法已成为制革工业最重要的无机鞣制方法[1]。铬鞣革优良的产品性能是其它任何一种鞣剂所不能达到的,如柔软性、耐光性,特别是收缩温度能达到120 ℃以上,也正因为如此,铬鞣法得到了广泛应用,成为轻革鞣制的主要方法[2,3]。但是,随着时间的推移,铬鞣法的缺陷逐渐显露出来。20世纪中期,人们认识到铬盐是有毒的,经过深入研究甚至发现Cr(Ⅵ)有致癌作用。另外,铬资源在全球分布严重不均,铬的总量正在日益减少。在环境保护和资源利用日益受到强调和重视的今天,铬鞣法作为主要鞣制方法面临着很大的压力与挑战。在这种情况下,少铬、无铬鞣剂,鞣法及其鞣革理论的研究成了研究热点。
资料表明,前人对少铬、无铬鞣剂,鞣法及其鞣革理论的研究主要集中在以下几个方面[4,5,6,7](1)用其它材料部分代替铬同时想办法提高铬的吸收率,从而使铬的污染降低到最小程度;(2) 从配合物结构的角度说明某种新鞣剂与皮胶原结合的可能性; (3)通过多种金属离子复配获得新型的鞣剂并且其鞣革性能可与铬鞣剂相媲美;(4)符合环保要求,不引入新的有毒、有害物质;(5)适用于各种不同类型革的生产;(6)新的鞣制工艺同铬鞣工艺相比,变化不宜太大,也不能太复杂,易于工业化推广;(7)经济上具有可行性;(8)成革色调浅淡。很多专家和学者致力于研究一种新型无污染且材料来源广泛的鞣剂,到目前为止已取得了多方面的研究成果。
2植物鞣剂
植物鞣剂又称栲胶,为多种组分的混合物,有效成份为植物鞣质,或称单宁,化学本质属于多酚类化合物。根据鞣质的化学组成和化学键特征,鞣质分为水解类鞣质、缩合类鞣质以及混合类鞣质三类[3]。植物鞣革的特点是革身丰满、紧实,收缩温度较高,抗化学药剂和蛋白酶能力也强,卫生性能良好,植鞣至今仍是生产重革的基本鞣法。利用栲胶良好的填充性生产轻革时,常用来进行复鞣或填充。
同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上已得到一定的应用。但由于无牢固化学键结合,因此易于脱鞣,也会出现如鞣制不足或裂面等缺陷[8]。 为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺即采用结合鞣制两个方面进行了深入研究。
2.1化学改性
目前对植物鞣剂的改性工作主要是针对解决其渗透慢、沉淀多、颜色深等不足,尽量拓宽其在轻革上的应用等方面进行,并取得了较大进展。利用木素磺酸钠对坚木栲胶进行改性,能使栲胶具有较好的分散效果。同时还提高了皮坯对产品的吸收率, 而且干燥后坯革的颜色较浅[9]。纳米Ti O2光催化氧化技术处理程序简单,安全无毒副作用,采用Ti O2光催化降解栲胶为一种栲胶降解的新途径[10]。 汪建根等[11]采用过氧化氢—亚硫酸氢钠的氧化还原引发体系,酸化剂处理,加入适量分散剂使栲胶鞣质大分子充分分散,并使不溶于水的丙烯酸酯类化合物分散于栲胶溶液中,从而进行接枝共聚。同时,加入少量交联剂使之与多元酚缩合,以增加栲胶的鞣质含量。栲胶溶液稳定性、渗透性提高,收敛性有所降低,复鞣坯革的粒面平滑细致,柔软丰满性明显改善,物理力学性能均优于未改性栲胶鞣制坯革。
为了有效克服植物鞣剂缺点,同时又保持其优点,植物鞣剂与其他鞣剂进行结合鞣,可以大大提高成革收缩温度,同时成革性能接近或达到当前铬鞣革水平。
2.2植物-金属结合鞣
植物- 金属结合鞣可有效解决因非铬金属离子单独鞣革时不易获得较理想的耐湿热稳定性,同时成革的一些必要的物理力学性能、化学性质及制造成本也能得到满足。其中工艺最为成熟的,是植铝结合鞣。根据国内外学者的研究,目前对植铝结合鞣机理可以阐述为:单宁先以氢键和疏水键与皮胶原结合,经过铝离子复鞣,金属离子既能与皮胶原侧链羧基以配位键结合,也可与单宁分子发生配位,大大增加单位分子的结合点,从而增加胶原纤维间的有效交联,提高胶原的湿热稳定性[12,13,14,15]。
2.3植-醛结合鞣
植物鞣剂和醛鞣剂结合鞣是目前研究比较成功的结合鞣法之一,也是植物结合鞣研究的重点。醛类化合物可以在皮胶原和单宁分子之间形成交联键,这种交联作用可以提高皮胶原的湿热稳定性, 并产生协同效应,使单宁与皮胶原的结合稳定性进一步加强,能够抵御氢键破坏试剂和疏水键破坏试剂的作用[16,17]。
使用改性植物鞣剂或者植物鞣剂结合鞣鞣制的成革在耐湿热稳定性和物理力学性能上都有优良表现。
3醛类鞣剂
醛类鞣剂的鞣制主要是羰基与皮中的蛋白质氨基等活泼基团形成共价交联的过程。多年来制革工作者对甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、己醛、十一醛等单醛,丙烯醛、丙酮醛、巴豆醛等脂肪醛,苯甲醛、糠醛等芳香醛,以及乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、甲基戊二醛、双醛淀粉等二醛都进行了系统的鞣革性能比较。结果表明,只有甲醛、丙烯醛及二元醛、双醛淀粉具有良好的鞣性[18,19]。
目前,醛类鞣剂在制革中的应用研究主要集中在醛植结合鞣,单独使用醛类尚无法满足制革要求。一般来说,单独使用醛类鞣剂鞣革,成革收缩温度不高、成革较扁薄,有些还会产生黄变。但由于醛类鞣革的特殊性能,醛鞣剂在预鞣或者复鞣中仍是无法取代的。
4金属鞣剂
除铬盐以外其他金属鞣剂如铝盐、铁盐、锆盐和钛盐鞣剂等,单独用于鞣革或多或少具有一些缺陷,如耐湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐暴晒、易退鞣等,因此研究金属结合鞣,对提高鞣制效果具有重要意义,并且已经取得一定的成果。采用树脂对金属鞣剂进行改性,合成一种新型金属- 丙烯酸配合物鞣剂,这种鞣剂既可以克服丙烯酸树脂鞣剂的败色现象和金属鞣剂的缺点,又兼顾了二者的优点。苏秀霞等[20]采用聚丙烯酸与铝离子配合合成了一种配合物鞣剂,用此铝配合物鞣剂鞣制的皮革增厚明显,革身柔软、丰满、有发泡感,染色性能增强, 克服了丙烯酸类鞣剂的“败色”现象,而且耐水洗能力、耐热能力也明显增强。
除了和丙烯酸类树脂配合制备金属配合鞣剂, 也可以采用其他类型有机物与金属配合鞣制。利用金属鞣剂与其他鞣剂结合使用,对减少污染和提高鞣制效果都具有重要意义[21,22]。
5有机鞣剂
从广义上讲,有机鞣剂指的是用有机合成的方法所制得的鞣剂,包括芳香族合成鞣剂、树脂鞣剂、 醛鞣剂、油鞣剂等。
芳香族合成鞣剂是酚经磺化或亚硫酸化并与甲醛缩合制成的产品,其分子中含有大量的酚羟基, 少量的磺酸基(—SO3H)、砜基(—SO2—)、磺酰亚胺基(—SO2NH—),相对分子质量较大。能与胶原大量结合,鞣性良好,单独鞣革可以使收缩温度达到植物鞣革的水平,能够代替栲胶,可用于鞣制和复鞣。 用这类合成鞣剂鞣制的皮革丰满、柔软、填充性好, 革纤维紧密,有的还具有耐光性[23]。
树脂鞣剂是分子中含有能与皮胶原相互作用官能团的有机大分子或高分子化合物。通常树脂鞣剂的相对分子质量分布较宽,从几百到几十万,具有良好的水溶性和贮存稳定性。树脂鞣剂可利用其自身的体积效应合理地填充在皮胶原纤维束的间隙, 使革坯丰满,手感适中,使革坯的物理力学性能和感观性能得到进一步提高,为后续工序提供必要的支持。根据制备树脂鞣剂所需主要原料的不同,可以分为氨基树脂鞣剂、乙烯基类聚合物鞣剂、聚氨酯鞣剂和环氧树脂鞣剂[24]。
目前由于合成鞣剂单独用于皮革主鞣时收缩温度不高、强度不够,无法满足制革要求,因此合成鞣剂多用于皮革复鞣,以提高成革手感。
6纳米鞣剂
传统制革行业采用传统的制革技术,使得制革行业的环境污染问题日益突出。在力求改进制革工艺以减小污染的同时,运用高新技术来改造传统的制革行业,已成为制革工业可持续发展的重要措施。
有关纳米材料应用于皮革鞣制工序的研究已有相关报道。在鞣剂研究中所使用的纳米材料主要是具有纳米结构片层的层状硅酸盐黏土和纳米二氧化硅。
6.1层状硅酸盐黏土
蒙脱土作为一种价廉易得的层状硅酸盐,由于结构特殊,在制备纳米复合材料领域起着举足轻重的作用。研究表明,当蒙脱土以片层分散于聚合物基质中时,复合物的性能会得到很大改善,尤其表现在强度和韧性方面,同时还能赋予聚合物阻燃性能[25,26]。引入无机物蒙脱土,利用其与皮纤维的活性基团形成纳米级结合,同时也与有机高分子链上的活性基团形成纳米级结合,这样就通过纳米级分散的无机物使高分子链和皮革纤维形成了网状交联, 可明显提高皮革的强度及韧性,从而达到鞣制的目的[27,28,29,30]。这些结果表明,聚合物/ 蒙脱土纳米复合材料在皮革上的应用有很大的潜力。
6.2纳米Si O2
纳米Si O2由于具有较小的尺寸和较大的比表面积,易与胶原蛋白中活性基团结合,达到对胶原纤维改性的目的。制革工作者将纳米粒子引入鞣剂中,希望提高成革的收缩温度和物理力学性能。将纳米Si O2引入鞣制的研究主要有两种方法,一是将纳米粉体添加到鞣剂中,另一种是直接在胶原纤维间隙中引入纳米粒子前驱体,通过改变条件,水解生成纳米粒子。
潘卉等[31]研发的PMB/DNS-3丙烯酸树脂/ 纳米二氧化硅复合物鞣剂,鞣制绵羊酸皮可使收缩温度提高20 ℃,增厚率可达64%[32],成革粒面光滑细致, 手感丰满厚实,力学性能好。范浩军等[33,34]研究表明,当纳米Si O2含量适中时,Si O2粒子在革纤维间分布均匀且粒径在纳米尺度内;当Si O2含量较高时,Si O2粒子在革坯表面聚集;纳米Si O2鞣革的成革颜色洁白、柔软丰满、粒面平细、力学性能达到无铬鞣标准。
6.3其他纳米粒子
Ti O2是一种性能优异的材料,具有折射率高、遮盖力强、白度好、对人体无害等许多优点,广泛应用于涂料、填料、造纸、油墨印刷、化妆品等行业。纳米Ti O2具有普通Ti O2的优点,此外,其粒径小、有优良的抗紫外性,将其应用于制革加工,可以解决浅色皮革易黄变的问题[35]。
纳米Zn O具有光化学效应,有较好的屏蔽紫外线、抗菌抑菌、祛味防霉等一系列独特性能[36,37]。C. GAIDAU等[38]采用银纳米粒子与胶原作用,研究发现银与胶原羧基发生氢键作用。此外,印度皮革研究中心的Sangeetha S.等[39]将有机无机杂化纳米粒子用于增加皮革胶原稳定性,首先制备三氧化二铬纳米粒子,然后采用PS-g-PAA对其进行包覆,最后将其与胶原进行作用,能够有效提高胶原稳定性。
7展望
目前制革行业中,在力求改进制革工艺以减小污染的同时,运用高新技术改造传统的制革行业, 已成为制革工业可持续发展的重要措施之一,其中纳米技术越来越被制革界所关注。纳米材料由于其优异的性能在很多行业得到了广泛的应用,通过聚合物与无机纳米材料复合制备聚合物基纳米复合材料,已成为近年来的研究热点之一。
摘要：综述了无铬皮革鞣剂研究应用进展。植物鞣剂填充性良好,常用于复鞣或填充,但容易脱鞣,通过化学改性与其他鞣剂结合鞣,可大大提高成革收缩温度;醛类鞣剂通常不单独使用,目前研究主要是醛植结合鞣;除铬鞣剂外的金属鞣剂单独鞣革总有一些缺陷,目前主要研究点在于与其他鞣剂结合鞣;有机鞣剂单独用于主鞣时无法满足要求,多用于复鞣以提高成革手感;纳米鞣剂有独特性能,为制革界所关注。
无铬达克罗钝化剂的选择 篇3
达克罗中的六价铬化合物主要为铬酐,在烧结过程中六价铬绝大部分被还原成无定形的Cr2O3[1,2],形成无机铬氧化物黏结剂,少量未被还原的铬酐可以对涂层起到自修补作用,使锌表面生成致密碱式碳酸锌钝化膜。六价铬毒性强,具有致癌作用;在涂液中铬酐含量太高,影响了涂层的附着力和黏接性[3],所以国外早在20世纪90年代初就开始研发使用低铬达克罗[4,5]涂液。目前,国内一般采用硼酸部分代替铬酐[6],效果较好。随着杂化材料的研究发展,可以采用水溶性有机无机杂化材料部分甚至全部代替铬酐[7,8,9],制取真正的无铬达克罗涂液。
替代铬酸的无铬物质主要有无铬钝化剂和有机聚合物。钝化剂有无机和有机两种,无机钝化剂有钼酸盐、硅酸盐和磷酸盐等[10,11,12,13];有机钝化剂有植酸、柠檬酸盐和聚合物等[14,15]。有机聚合物在涂层组成中主要用作成膜物质,使金属粉体牢固附着于基体表面,形成连续的固体涂膜。成膜物质对涂层的性质起决定作用,是决定涂膜性质的主要因素。可以采用不同的树脂互相改性、互相补充,还可以采用有机树脂与无机物共同组成成膜物。本工作选取有机聚合物和钝化试剂作为无铬达克罗成膜物,重点考察不同钝化剂对涂层性能的影响。
1 试 验
1.1 无铬达克罗涂覆
无铬达克罗涂层是具有高耐蚀性的银灰色涂层,外观类似于银粉漆。试验所用无铬达克罗处理液主要是片状锌粉、片状铝粉、聚乙二醇、有机树脂(质量比为6 ∶1 ∶9 ∶2)和导电剂等分散溶液。把钝化剂配制成相应浓度的水溶液,在涂液中加入2%(相对金属粉的质量分数)的钝化剂,把铁片放入处理液中浸泡后,在烘箱中加热至240 ℃左右,树脂结合剂固化形成与表面数10层的积层锌片及铝片相互结合形成膜层。
涂覆工艺流程:除油→除锈→脱脂→干燥→涂覆→甩液→烘干→烧结→成品。
1.2 检测方法
1.2.1 中性盐雾试验
按照GB/T 10125-1997进行,盐雾箱内温度(35±1) ℃,空气饱和器的温度(45±1) ℃,盐水溶液浓度3%~5%(质量分数),昼夜连续运转。每间隔8~10 h观察一次,记录出现锈蚀点的时间和试验终了时的锈蚀面积、试验结束时间至试片明显出现锈蚀斑点。
1.2.2 电化学测试
用美国660 A电化学工作站对涂片进行极化曲线和开路电位测试,测试溶液为5%NaC1,工作电极工作面积为10 mm×10 mm,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),以铂电极做辅助电极;开路电位下扫描,扫描时间3 600 s,电位-1~0 V。
1.2.3 硝酸铵快速试验
将盛有20%硝酸铵溶液的烧杯放在水浴锅中水浴加热至(70±1) ℃,将测试的试样用塑料绳扎牢,轻轻浸入到硝酸铵溶液中,悬挂固定。操作中避免试样与试样、试样与烧杯壁之间接触,每间隔5 min观察一次,至试片明显出现锈蚀斑点为止。
1.2.4 其他性能检测
用胶带试验方法检测涂层结合力,按GB/T 5270-1985进行。试验后要求涂层不得从基体上剥落或露底,但允许胶带变色和黏着锌铝粉粒。
弯曲试验法:在外力作用下使试样弯曲,由于涂层和金属基体受力程度不同,两者间产生分力,当分力大于其结合强度时,涂层即从基体上剥落,最后以弯曲试验后涂层是否剥落来评定涂层结合力是否合格。检测方法是将试样沿一直径与试样厚度相等的轴弯曲180°,然后用放大4倍的放大镜检查受弯曲部分,根据其合理的程度分为好、较好、一般、差、较差5个等级。
2 结果与分析
涂好的试片通过盐雾试验、硝酸铵快速检测试验、电化学初始电位测试、附着力检测、表面观察、耐弯曲试验和厚度检测,其结果及对比见表1。
由表1可知,试样在5%的氯化钠溶液中浸泡,其开路电位略有升高,开路电位的电位值均在-0.8 V以下,低于阈电位[-0.78 V(vs SCE)],可以与金属铁形成原电池起到电化学保护作用。表1中数据是各组试验的出锈时间,可见加入钝化剂后试片性能均提高,耐硝酸铵腐蚀、外观、黏接力、机械弯曲性能都较强;钝化剂(如植酸、钼酸盐、柠檬酸盐)的各性能均较好,但植酸的外观差;柠檬酸铵性能很好,但处理液不稳定。由于水解溶液碱性太高,锌粉、铝粉和碱溶液发生反应,产生气泡。综合评定钼酸盐的外观、耐腐蚀性、开路电位,最好的钝化剂是钼酸盐。
图1是加入钝化剂的试样表面形貌。图1b,图1c的外观比较好,说明粉体在润液中润湿分散比较好,形成涂膜均匀、细腻;而钼酸盐加入的光泽较亮,其余几个相对略差。
由图2极化曲线可以看出,不同钝化剂形成膜的自腐蚀电位,其中植酸的加入,使钝化发生腐蚀的电位比较低,钼酸盐涂层极化次之,这2种极化电位都在阈电位[-0.78 V (vs SCE)]之下,起到了电化学防护作用,加入钼酸盐后涂层的腐蚀电流和达克罗相当。而植酸、硅酸盐和磷酸盐形成的涂层极化电位偏高,不能达到电化学防护要求。
从图3可知,试样在5% NaCI溶液中自腐蚀电位随时间变化趋于稳定在一定负值上。在开始10 min后,电位基本平稳,下降很慢,随时间继续增加,电位变化缓慢。加入钼酸盐和柠檬酸盐钝化的涂层的电位均在阈电位[-0.78 V (vs SCE)]之下,和铁基体可以形成原电池,达到电化学防腐蚀的效果,增加了其耐腐蚀性能。
3 涂层耐腐蚀机理
Zn的标准自然腐蚀电位(-0.762 V)比Fe的标准自然腐蚀电位(-0.44 0 V)低,锌铝涂膜可使钢铁基材免遭腐蚀。同时,锌在腐蚀介质中起化学反应生成一层不溶性的Zn(OH)2、碱式氧化锌及碱式碳酸锌和锌铁复盐,填补了涂层中的部分孔隙,提高了涂层的屏蔽性,从而增强了富锌涂层对钢铁的保护[1,16]。
锌铝涂膜的另一特点是即便涂膜上有的部位被机械损伤或有漏涂等缺陷,在一定的面积内可防止腐蚀电流流向钢板露出的部分而起到保护作用,如果防腐蚀电流流过,被腐蚀的锌铝会沉积到裸露的钢铁表面形成保护膜。随着钢铁表面的不断暴露,保护膜不断地形成,阴极保护作用便呈现惰性,涂膜因受到机械损伤而露出新的锌表面则又开始复活,若用砂纸打磨涂膜表面或将涂膜擦伤露出新的锌面,而电位差便恢复原状。在阴极保护损伤部位生成的保护膜遭到破坏后就不能恢复[17]。
4 结 论
(1)钝化剂的加入可明显改变无铬达克罗涂层的自腐蚀电位,提高涂层的耐腐蚀性,其中钼酸盐钝化层耐腐蚀性最好,较接近铬酸盐钝化。
(2)钼酸盐钝化膜在腐蚀体系中主要受电化学控制,极化电位在阀电位以下可以达到电化学防腐蚀效果。
无铬鞣黄牛鞋面革的生产 篇4
1 工艺实施
根据无铬黄牛鞋面革的制造特点, 制定工艺流程:酸皮称重→结合鞣→水洗→静置→挤水→削匀→称重→漂洗→复鞣填充→加脂→固定→水洗→挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥→喷水回潮→振荡拉软→绷板干燥→挑选分类→修边→涂饰。
1.1 鞣前准备工段
这是鞣制前的预处理, 为达到栲胶鞣制的最佳pH值。方法如下:先将酸皮称重, 材料用量以碱皮质量计。80%～100%常温水 (18～22 ℃) , 盐8.0%, 转动均匀后加2.0%甲酸钠, 然后转30 min, 测pH=4.0～4.5。
1.2 鞣制工段
鞣制是将皮制成革的一个重要过程。本试验采用以栲胶鞣制为主, 搭配少量非铬鞣剂对裸皮进行结合鞣的鞣制方法。
采用转鼓快速鞣法鞣制。准备工段完成后, 加入预鞣剂进行预鞣, 使裸皮胶原纤维结构得到初步固定, 然后分次向转鼓内加入栲胶, 对裸皮进行植鞣, 预鞣剂一般可采用合成鞣剂、改型戊二醛等。合成鞣剂预鞣后结合鞣的革, 革身柔软, 粒面细致;而改性戊二醛预鞣后结合鞣的革, 非常柔软, 革身丰满。本实验采用改性戊二醛和合成鞣剂结合预鞣, 并加入少量耐酸性油脂润滑皮纤维。
工艺:在上述准备工段浴液中进行, 改性戊二醛3.0%, 转60 min, 合成鞣剂Tanicor KW 4.0%, 转30 min, 亚硫酸化鱼油Derminol SPE 1.0%, 转30 min, Tanicor KW 1.0%, 坚木栲胶ATO 8.0%, 分散单宁1.0%, 转2～3 h, 检查切口完全渗透, 停鼓过夜。次日晨转60 min。然后换液漂洗, 100%常温水 (18～22 ℃) , 转10 min, 草酸0.5%, EDTA 0.1%, 转20 min, 水洗。出鼓后静置24 h, 挤水伸展, 然后削匀, 削匀的时候放慢削刀速度, 以免因摩擦而产生过多的热量, 使已鞣制的纤维焦化, 厚度控制在1.6～1.8 mm, 最后称重。
在以上工艺中, Tanicor KW是一种耐酸的合成鞣剂, 它具有较好的填充和分散作用, 可赋予皮革细致紧实的粒面;Derminol SPE 是一种耐酸性较好的亚硫酸化鱼油, 它的柔软和渗透性能好, 丝绸感强, 通过润滑皮纤维, 可帮助栲胶和其它复鞣剂较好地渗透;分散单宁能够促进栲胶的均匀渗透, 保持粒面弹性;坚木栲胶ATO平均分子质量较小, 能够在较短时间内鞣透 。
裸皮经过改性戊二醛预鞣和合成鞣剂预处理后, 其收缩温度得到提高, 手感更加柔软, 对皮纤维也有一定的鞣制固定作用, 利于栲胶的快速均匀渗透。初鞣结束后, 用草酸适当漂洗, 洗去皮面上未结合的栲胶, 以免反栲并影响手感。皮出鼓后最好静置一段时间, 使栲胶与皮纤维充分地结合。
1.3 中和与复鞣
黄牛鞋面革要求柔软饱满, 所以中和一定要均匀、深透, 确保后续的复鞣、加脂等工序中材料的充分吸收、均匀渗透和牢固结合。
复鞣填充是制作无铬黄牛鞋面革的关键工序。针对其特点, 复鞣材料的选择上仍然以栲胶为主。为了提高成革的撕裂强度和解决产品的饱满性及抗热绷力, 再选择一些丙烯酸和氨基树脂类鞣剂。复鞣时为了保持皮革的手感柔软和填充适当, 实现较结合鞣时更高的收缩温度, 操作上采用填充与预加脂相结合进行。
工艺:
⑴中和:水 150%, 35℃, 中和单宁Tanicor KNB 2.0%, 小苏打 0.3%, 转30 min, pH值4.8左右, 水洗。
⑵复鞣填充:水 100%, 35℃, Derminol SPE 2.0%, Derminol SF 2.0%, 转30 min, 荆树皮栲胶FS 4.0%, 转30 min, 丙烯酸Tergotan PMB 4.0%, Derminol SPE 2.0%, 转30 min, FS 4.0%, 三聚氰氨Tergotan RDC 2.0%, 转120 min, 甲酸0.5%, 稀释后加入, 转60 min, 测pH值4.5左右。换液水洗。
在以上工艺中, Derminol SF 是一种磷酸酯, 它可赋予皮革很好的手感, 极好的耐光和耐热性;Tergotan PMB 是复合的聚合物树脂复鞣剂, 使革面变得紧实而均匀;Tergotan RDC 是氨基类的树脂复鞣剂, 对革的边肷部位选择填充效果好。这几支材料的搭配使用, 保证了成革后的压花定型性和摔软后的饱满度和均匀度。
1.4 主加脂
一般情况下, 无铬黄牛鞋面革不经过较重的涂饰处理, 所以加脂工序显得至关重要, 要求皮革手感柔软、丰满, 有一定的滋润度且不能松面;革面光滑, 革里洁净, 无油腻感;具有良好的防水、防污性能;皮身要求均匀一致, 物化性能良好。
针对这些要求, 我们的加脂工序应本着以下四个目的进行:⑴加脂使油脂均匀结合于皮革胶原纤维之间, 产生润滑作用, 使皮革变得柔软, 皮面滋润, 并提高绒毛丝光感;⑵通过加脂, 使无铬黄牛鞋面革具有良好的防水、防污性能;⑶改善无铬黄牛鞋面革的物理机械性能, 如抗张强度、撕裂强度等;⑷选用物化性好、具有填充性的多功能加脂剂, 除了具有一般加脂功能之外, 还对皮革较松部位具有填充作用, 使皮革更加丰满; ⑸成革表面所要求的油蜡感、变色效果与加脂剂的选择关系密切, 如果要做打蜡抛光的鞋面革, 也要选择一些具有蜡变或其它特殊效应的加脂剂。
加脂工序中应注意以下几个因素:
⑴液比 小液比可以加速乳液的渗透和扩散, 有利于提高皮革对加脂剂的吸收, 缺点是对皮革机械作用强, 成革质量受很大影响, 综合考虑并结合实际, 液比定为200%～250%。
⑵温度 控制在45～50 ℃之间, 以利于油脂的渗透与吸收。
⑶加脂剂与防水、防污材料的筛选和配伍 革的柔软、丰满及防水、防污性能是通过加脂工序实现的, 加脂材料与成革的防水、防污性能有很大的关系。我们主要选用了油感好、柔软丰满度好的合成加脂剂, 适当配合防水、防污性好的油脂, 采用混合型的配伍方式来满足这些要求。
⑷加脂时间 为保证加脂剂的充分渗透与分散, 且不使成革质量 (抗撕裂度) 受到大的影响, 将加脂时间控制在60～90 min。
主加脂我们选择了科莱恩公司的几支油脂:亚硫酸化合成油Derminol CFS, 它的特点是渗透性好, 可赋予皮革一定的丰满度和柔软度, 而且产生低的气味和使皮革具有极好的非物化性能;防水油Derminol LUB和Dermaphob FWM, 它们的特点是可赋予皮革极好的疏防水和防污性能, 还对皮革较松部位具有良好的填充作用。硫酸化牛蹄油Derminol NKS, 对提高革面紧实性及抗撕裂性也有帮助作用。
由于前期复鞣时已分步加入部分油脂, 所以主加脂的油脂用量控制在8.0%～10%, 选择3～4支分子小, 分散乳化和渗透性能好的油脂。
工艺:水 200%, 50 ℃, Derminol NKS 1.0%, Derminol CFS 4.0%, Derminol LUB 2.0%, Dermaphob FWM 2.0%, 转60 min, 甲酸1.0%, 稀释后分2次加入, 每次间隔20 min, 测pH值3.8左右, 然后冷水洗, 出鼓, 搭马静置。
1.5 整理工段
复鞣加脂完成后, 先静置控水, 适当延长静置时间有利于革内材料分布。然后进行以下工序:
⑴挤水伸展 要求伸开、伸平, 整张坯革平整, 无死折。
⑵真空干燥 将坯革肉面向上铺于板上, 用力将坯革整张推开, 真空度0.06 MPa, 温度75～80 ℃, 时间2～3 min。真空干燥后, 将坯革放置平整, 静置3～5 h。
⑶挂晾干燥 温度控制在35～40 ℃, 缓慢干燥, 在干燥的过程中, 鞣剂与油脂逐渐与革纤维结合, 直到最后固定。同时, 革身得到良好的定型并保持一定的弹性。
⑷喷水回潮 用喷枪将35～40 ℃的热水均匀喷于干坯革的肉面, 用塑料薄膜盖严, 回潮时间12～18 h。
⑸振荡拉软 按照革身的柔软度决定振荡拉软时间, 使革在不松面的情况下, 尽可能柔软。
⑹绷板干燥 在自动绷板机上进行, 要求坯革整张平整, 无荷叶边。
⑺挑选分类和修边 按伤残情况将坯革分为全粒面和半粒面革, 然后对其修边, 修去烂边、须边及死折, 保持皮形完整。最后对无铬黄牛鞋面坯革进行涂饰。
2 产品结果
经试验获得的无铬黄牛鞋面革革面颜色均匀一致, 有适度的光泽。手感方面, 粒面紧实, 身骨挺实, 有一定的延伸性。革的目标物理力学性能测定结果见表1。
注:试验环境:湿度64%, 温度20℃;相关标准为QB/T1873-2004 (鞋面用皮革) 。
3 结束语
植鞣黄牛鞋面革与铬鞣黄牛鞋面革差别较大, 相比较坯革粒面更加紧实一些, 身骨挺实, 延伸性小。同时这些皮革一般采用不涂饰或轻涂饰的方法, 有些做成具有变色效应和油蜡风格的成品革, 有些经过轻抛光工艺, 制成颇具时尚特色的高档鞋面革。
无铬鞣革的老化卫生安全性能研究 篇5
天然皮革制品以其优良的卫生性能在服装、鞋类以及汽车内饰等行业中占据了重要地位[1,2]。早期革制品的来源大都是直接屠宰后动物皮的简单加工,如在含有树叶、枝干等物质的水溶液中长期浸泡,或直接在动物皮肉面上进行涂油操作,后挂凉、搓软后使用,后随着工业的发展,铬鞣剂的大量使用使制革行业发展到鼎峰,并一直持续100多年,主要是因其鞣革的优良综合性能好,且鞣革经久耐用,但随着REACH法规中铬(Ⅵ)盐致癌毒性以及铬盐资源的短缺,都迫使我们不得不向无铬鞣革进军[3]。如今市场的无铬鞣革大都为有机鞣剂、无机鞣剂和合成鞣剂相互间的结合鞣法的产物,其形成的“Rigid Matrix”结构的稳定性[4]大小如何我们不得而知。商品的老化现象为我们所熟知,资料[5,6]报道鞣革经老化处理后,其物理强度指标降低严重,且化学指标的变化对我们身体的健康安全埋下了一个隐患。故从上述老化研究的质量指标变化出发,以4种无铬革商品为研究对象,考察老化后商品革的卫生性能变化,以商品革的透气性、透水汽性、柔软度、p H、干湿擦和Ts的变化来反应无铬鞣革的稳定性,进而使消费者和生产商对其卫生性能的变化来做出相应的防护和维护。
2 实验部分
2.1 材料和仪器
材料与仪器:4种无铬商品革(购置,分别为羊皮鞋面革、牛包革,猪鞋里和汽车坐垫革);数字式皮革收缩温度测定仪MSW-YD4,阳光电子研究所;柔软度仪GT-303,高铁检测仪器有限公司;PHS-3D PH计,上海精密科学仪器有限公司;HY-753水汽渗透试验机,东莞市恒宇仪器有限公司;皮革透气性测定仪,浙江省余姚市轻工机械厂;色度色差分析仪,8200,美国X-RITE公司;TY/XD-225L氙灯耐气候试验箱,上海廷翌仪器设备厂。
2.2 实验过程
(1)在4种无铬革制品的背脊线对称部位取样,并编号,老化前进行恒温恒湿调节,后置于氙灯老化箱中进行老化处理,控制温度50℃,湿度50RH%,辐照度800 W/m2,光照时间为180h,具体的操作步骤见文献[5]。
(2)老化光照完成后,置于干燥器中进行避光处理,后用于卫生性能指标分析,测试前进行相同的恒温恒湿处理。
(3)借助各种仪器和操作方法进行老化前后卫生性能的指标分析。
3 结果与讨论
3.1 透气性的变化
天然皮革优异的透气性能一直是其它高分子材料所不能及的[7],故天然革的透气性是考察鞣革卫生性能的最要指标之一。因此测量无铬鞣革本身的透气性能以及经氙灯老化处理后鞣革透气性的变化情况就显得有意义。其中透气值的计算公式[8]如下所示。
其中,K———透气度,m L/(cm2·h);t———试样透过100 m L空气所需的时间,s;t0———空白试验所需的时间,s。4种无铬革制品的透气性变化情况如图1所示。
从图1可以看出,4种无铬革商品经老化光照后,产品的透气值均增大,也即表明氙灯老化后革制品的卫生性能有所增强。资料报道[9]皮革透气的机理是空气在压力作用下通过皮革的微孔在皮革内外两侧传递的过程,而革内微孔数及孔径大小由鞣革的鞣制程度决定的,鞣剂、复鞣剂以其他助剂和胶原纤维的作用力越强,其单位体积内孔径变小,造成鞣革的透气性低。鞣革经氙灯老化处理后,鞣剂、填充材料以及油脂与纤维间的变化情况较复杂,有文献[5]报道氙灯老化后纤维变得松散,鞣剂和纤维间的交联结构有所损害,会造成纤维间的微孔数增加,且微孔径也较之前有所增加,故无铬革制品经老化后,其透气性增加。
3.2 透水汽性的变化
透水汽值的大小也是决定革制品卫生性能优异与否的重要考察指标之一。故考察无铬鞣革的透水汽性以及老化后透水汽值的变化情况也显得有意义。其中透水汽值的计算公式[10]如下所示。
其中,P———透水汽性,mg/cm2·h;m———两次称量测试瓶增加的重量,mg;d———测试瓶内径,mm;t———两次称量的间隔时间,min。老化前后鞣革的透水汽值的变化如图2所示。
从图2可以看出,4种无铬商品经老化后其透水汽值略有增加。透水汽值的大小主要由两方面来决定,其中鞣革内部的亲水基团的数量对其值的影响最为明显,另一方面的影响因素就是纤维孔径的大小,同样也影响着商品的透气性[11]。4种无铬商品经氙灯照射后,鞣革内部的鞣剂、填充物质和油脂等成分发生一系列复杂的物理化学反应,或暴露出更多的亲水活性基团,一方面增加了水汽分子在纤维间的传输,另一方面纤维间的松散也为水汽分子的传递提供了通路,故4种无铬鞣商品经老化后,其透水汽性能有所提高。
3.3 p H值的变化
p H值大小的变化对用作贴身使用的革制品而言无疑也是一重要考核指标,其也能体现商品的卫生性能,p H值过高或过低都会对人身产生一些过敏性反应,进而对消费者的身体健康埋下了隐患。其中4种无铬鞣商品的p H变化情况如图3所示。
在天然皮革用于各类革制品的加工制造时,其均有相对的工业标准来考核评价产品的合格与否,其中p H值即为其中一项。从图3可以看出,4种无铬商品本身的p H值均在5~6之间,均满足行业标准[12],其中4种无铬商品的p H值在经老化处理后均降低,这主要是由于无铬商品经老化处理后,革坯内部物质发生复杂的游离基反应,或发生氧化还原反应,使游离的醛基被氧化成—COOH等酸性物质,造成商品的p H降低。
3.4 柔软度的变化
柔软度的大小同样也是考核革制品优异卫生性能的重要指标之一,因其值的变化可以带给消费者直观的触觉效应。因此柔软度作为革制品手感效果的直接体现物,便更显得很有意义。其中4种无铬商品的柔软度变化如图4所示。
从图4可以看出,4种无铬商品的柔软度大小经老化处理后均有所降低。这表明氙灯老化对鞣革内部的纤维及纤维间油脂的润滑效果有影响。4种鞣革经氙灯老化后,光能部分转化成热能作用于革纤维,大部分光能被纤维、鞣剂或油脂等物质吸收,使其中的部分极性基团在其晶格内加速运动,或致使极性基发生断裂,或失去部分鞣制功能,再由于热能的共同作用,使纤维部分发生收缩,造成革坯局部变得僵硬,使商品的柔软度有所降低。
3.5 干湿擦的变化
天然皮革的染色均匀度以及干湿擦色牢度对商品的外观和使用性方面显得尤其重要。因其无铬鞣法的原因,可能会造成染料的结合问题,故考察其老化前后商品的干湿擦等级也很有意义,其中4种无铬商品的干湿擦变化如表1所示。
从表1可以看出,4种鞣革的干湿擦等级经氙灯老化后均有所降低。资料报道[13]染料经光照后,染料分子吸收紫外光和可见光区波长的能量,致使染料分子易发生氧化褪色现象,导致干湿擦级别产生误差。作为感官性能检测,褪色是关键且有标准可依,而老化后的干湿擦级别没有标准可依。作为老化后染料的坚牢度发生变化,干湿擦出现掉色会引起与皮肤接触后的浸入,目前难以判定毒性,但也作为一种卫生性能的判别。
4 结论
无铬耐指纹液的研究进展 篇6
耐指纹钢板是镀锌钢板表面被覆导电性薄膜而成的高附加值产品,具有优良的导电性、耐指纹性及耐腐蚀性能,且成本低、加工工序简单、易涂装,被广泛应用于电子及电器行业。耐指纹液是生产耐指纹钢板的关键。传统的耐指纹液在镀锌钢板表面形成了一层含Cr(III)和Cr(VI)的双氧化态、致密且具有自修复效应的钝化膜,同时表面的有机膜可有效隔绝环境介质中的氧和水分,故两者协同赋予耐指纹钢板良好的耐蚀性。然而,六价铬化合物属极毒且致癌的物质,具有诱变作用,随着世界环保法规的日臻完善及环保意识的不断提升,开发能取代含六价铬化合物钝化体系的绿色环保型钝化工艺已成为金属表面处理领域发展的必然趋势。耐指纹液自20世纪80年代由日本成功开发以来[1],一直在快速发展,生产的耐指纹板性能稳步提高,功能进一步拓展,可加工性得到很大提高,而且耐指纹工艺得到简化,环保性增强。
1 耐指纹液的发展历程
耐指纹液的研究发展非常迅速,耐指纹板的使用范围也逐渐扩大。按照涂层的化学性质划分,耐指纹处理经历了无机系列膜和有机系列膜两个阶段,而有机系列膜又可分为传统型和环保型二类。按涂覆方式划分,耐指纹处理主要有两步法和一步法2种[2]:一种是先钝化,再在钝化膜上涂有机涂层(耐指纹膜),主要采用辊涂;另一种是在钝化液中添加有机树脂和胶态SiO2,镀锌带钢通过钝化槽后表面形成具有耐蚀性和耐指纹性的复合涂层,主要采用电解涂覆和辊涂。
最早开发的耐指纹液是有机溶剂型的,主要由树脂与纳米SiO2填料组成[1]。20世纪90年代,以水性树脂为基的耐指纹液研制成功,并具有良好的性能[3]。2000年前后,无Cr(VI)耐指纹液开发成功并获得应用[4]。按成膜主盐划分,无Cr(VI)钝化液可分为Cr(III)型和无Cr型[5]。现在,无Cr(VI)钝化体系已经突破了铬酸钝化的传统酸性体系,在碱性环境下也可以进行化学转化生成钝化膜。无Cr钝化体系在耐指纹液中的应用通常是在酸性介质下以Ti盐为主,碱性介质下则以Ti,Zr盐为主。另外,紫外固化成膜技术也被应用到耐指纹液的固化中。
2 无铬耐指纹液的研究现状
2.1 日本
耐指纹液的发展以日本最有代表性。日本开发的“神户电镀锌K处理”无机系列膜[6]、K2处理有机耐指纹膜[7]、耐指纹板“River Zinc F”传统有机系列膜[8]、UZ-C3型有机复合耐指纹膜[9]虽然有良好的耐蚀性和耐指纹性能,但都含有六价铬,在环境、安全等方面存在问题。
环保型有机系列膜是现代耐指纹处理的主流和研究重点,其关键技术在于无铬型钝化液的选用。
神户钢铁公司是世界上第一个实现无铬有机耐指纹镀锌钢板工业化的企业[10],随后日本其他钢铁公司相继推出无铬型耐指纹板产品,这些产品采用了不同的无铬技术。日本NKK开发的无铬有机涂层[11]具有与含铬有机涂层相同的耐蚀性能,且耐指纹性、导电性和涂装性良好[12],可满足高成型性能、高涂层硬度(防止涂层划伤)、冲压变形自润滑功能等要求,广泛应用于家电、音响、电脑、复印机等部件。
日本在无铬耐指纹液方面的专利很多:特公平07-278410号公报提出了含有特定结构的酚树脂系聚合物和酸性化合物的金属表面处理剂及处理方法[13];特公平08-073775号公报提出了含有2种互不相同且可以互相反应的硅烷偶联剂组成的金属表面处理剂及处理方法[14];特公平09-0241576号公报提出了含有特定结构的硅烷偶联剂和酚醛树脂系聚合物的表面处理剂及处理方法[15];特公平10-001789号公报提出了包含具有一个以上氮原子的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等有机高分子和特定的多价阴离子的金属表面处理剂及处理方法[16];特公平10-060233号公报提出了一种含有特定结构的双酚A环氧系树脂的处理剂和一种含有特定比例酚系树脂的处理剂[17];专利EP 1426466A1公开了一种金属表面处理剂,由阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、特定结构的树脂以及Zr,Ti,V,Mo,W,Mn,Ce的化合物与水配合而成,可赋予金属材料优良的耐蚀性、耐碱性及耐指纹性[18]。以上的耐指纹处理液产品很好地满足了应用性能和环保的要求。
2.2 国内
20世纪90年代中期, 我国生产出了第一代镀锌耐指纹钢板,满足了录音机机芯的要求,改变了长期依赖进口的局面。1997年第二代镀锌耐指纹钢板试制成功,随后又研制生产了多种镀锌耐指纹产品,满足了机芯、电脑机箱、电控柜等的使用要求[19]。2002年环保产品无铬耐指纹处理板试制[20,21,22,23],2003年4月投入生产,至2005年已生产9×104 t以上产品,填补了国内空白,标志着我国电镀锌耐指纹钢板迈入了新的阶段。
在无铬耐指纹液的研究开发中,国内学者做了很多工作:在钒酸盐耐指纹剂中,当还原剂与氧化剂的质量比为1 ∶2,加入涂液2%的偏钒酸铵及小于2%的磷酸,pH值在3左右时,涂层能获得最佳的耐蚀能力[24];在热镀锌钢板上制备钼酸盐+钛(IV)盐+胶态SiO2系钝化膜+AC-Si薄膜的无铬有机复合涂层(AB-6),厚度为4~5 μm的AB-6涂层表现出良好的防护效果,镀锌板的耐蚀性能提高了10倍,抗白锈能力达48 h[25];在确定镀锌板耐指纹涂料主要组分为水性丙烯酸树脂、氨基树脂交联剂的基础上,按照各组分的合理用量制备的耐指纹涂料具有优良的耐指纹、耐黑变等性能[26];以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体、盐酸为催化剂,采用溶胶-凝胶工艺,通过引入十三氟辛基乙基三甲氧基硅烷(FAS)降低薄膜表面自由能,制备出了具有良好耐指纹性能的复合薄膜[27];在一定的生产工艺下,热浸镀锌产品表面无铬耐指纹膜的质量是影响产品属性的重要因素,将其控制在1.0~1.3 g/m2可得到性能优良的耐指纹热浸镀锌产品[28]。
另外,黑变是指高热高湿环境中耐指纹板变黑的现象。由于引起黑变的因素繁多,且机理复杂,目前并无统一的观点,但普遍认为镀层中的杂质元素铅可促进黑变[29]。国内学者认为有机膜下锌的阳极活性溶解与有机膜产生的光干涉作用引起黑变,准确控制涂膜烘烤温度,加强电镀后板带水洗质量及提高清洗用水质量,可消除耐指纹板表面黑变[30]。
3 无铬耐指纹液的主要成分及作用
现代无铬耐指纹液的主要成分及作用见表1[31]。
(1)钝化液 尽管无Cr(VI)钝化型耐指纹液的耐腐蚀性能不如Cr(VI)型耐指纹液,但在等量SiO2条件下,其耐蚀性仅下降了一半[32]。采用无Cr(VI)钝化是发展的必然趋势。
(2)SiO2 胶体SiO2表面存在不饱和的离子键及硅烷醇基,表现出很强的活性。在脱水固化时,胶体SiO2一方面吸附于丙烯酸树脂并与之侧链的羟基发生交联反应,形成网状结构;另一方面,SiO2粒子之间还可通过-OH或-O-键与钝化液MOundefined配位体配位交联,形成溶胶式结构多核聚合体,使AC-M-Si(AC:丙烯酸树脂,M:钝化盐,Si:纳米胶体硅)成膜性能更好[33]。但由于纳米SiO2颗粒表面存在大量羟基,直接使用会对溶液的稳定性产生影响,如与树脂产生强烈吸附而导致溶液发生絮凝,使涂料失效,无法发挥其独特性能,因而往往需要进行改性处理。SiO2的粒径和含量对膜层的耐腐蚀性能有较大影响[31,34]:在同等膜层附着量(1 g/m2)条件下,SiO2的粒径越小,膜层耐蚀性越高, SiO2粒径为4~6 nm时膜层的耐蚀性最高;对于含Cr(VI)型耐指纹液,SiO2含量在10%左右时膜层耐蚀性最佳,而无Cr(VI)型SiO2含量在30%左右。这是因为SiO2含量过低,膜层致密度降低而导致其耐蚀性不好,但加入过量SiO2将导致膜层龟裂、耐蚀性下降[3]。此外, SiO2含量对膜层的导电性能也有影响[35]:在膜层附着量一定的情况下,随着膜中SiO2含量的增加,膜层导电能力增强,但SiO2含量达到一定值(大于10%)时,膜层导电性能趋于稳定。涂层纳米SiO2含量大于7%时具有耐指纹性[31]。
(3)水溶性树脂 耐指纹液转为以水性树脂为主以后,树脂的选用即以水性丙烯酸类树脂为主[23]。随着水性树脂制造技术的快速发展,今后的耐指纹液也有可能选用其他种类的水性树脂,如水性环氧树脂、聚氨酯等。现代耐指纹液要求水性树脂应具备稳定性以及合适的黏度、交联速度、硬度等[31]。
(4)蜡及助剂 现代耐指纹液一般都含蜡,主要用来改善膜的润滑性,降低摩擦系数,使耐指纹板的加工变形性及抗划伤性得到提高。蜡常选择聚四氟蜡、聚乙烯蜡等[36]。助剂的选择是否得当,也在一定程度上决定了耐指纹液的性能。
4 结 语
从环保的角度看,无铬钝化是发展的必然趋势,目前最大的问题是如何提高无铬钝化的性能。我国耐指纹液的研究开发与国外的还有很大差距,具有广阔的发展空间和前景。为此,应加大力度开发,以满足其使用要求。
摘要：耐指纹液是生产耐指纹钢板的关键,无Cr(VI)耐指纹液是发展的必然趋势。简述了镀锌钢板耐指纹液的发展历程,分析了日本及国内无铬耐指纹液的研究现状,介绍了无铬耐指纹液的主要组分及作用。
镀锌层无铬钝化工艺的研究进展 篇7
关键词：镀锌层,无铬钝化,无机钝化,有机钝化,有机-无机复合钝化,ZECCOAT钝化
0 前 言
在潮湿的环境中,裸露的镀锌层很容易被腐蚀,其外表面需要进行钝化处理。传统的六价铬酸盐钝化因六价铬毒性高、危害大而被限用。为此,国内外不断加大对无铬钝化新技术的研发。目前,无铬钝化主要包括有机钝化、无机钝化以及有机-无机复合钝化。有机物钝化膜耐蚀性较强,但附着力和耐热性较差。无机物钝化膜耐蚀性略差,但附着力和耐热性较好。有机-无机复合钝化膜能够起到协同缓蚀和性能互补的作用,从而提高了钝化膜的性能[1]。新型的无铬钝化代替传统的六价铬钝化是必然趋势。以下综述了新型无铬钝化工艺的研究进展。
1 无铬钝化的研究状况
1.1 无机钝化
1.1.1 稀土金属盐
稀土金属盐(铈、镧等)可在镀锌层表面形成稀土氧化物或氢氧化物等,阻止腐蚀介质与镀锌层的接触,减少锌的流失;同时稀土物质还可以抑制金属腐蚀的阴极过程,降低镀锌层的腐蚀速率。用单一铈盐溶液处理镀锌件可得到一层黄色的钝化膜,对镀锌件具有很好的防蚀作用,其缺点是钝化时间过长[2]。用H2O2与镧、铈、镨及钕的氯化盐溶液混合,在pH值为4.0,温度为30 ℃时,钝化60 s可得到金黄色的钝化膜,钝化时间大幅缩短,钝化膜的耐蚀性明显提高,但仍不及铬酸盐钝化膜的[3]。在硝酸铈溶液中加入适量H2O2和HBO3,调节pH值为1.40~1.75,在45~50 ℃下钝化40~90 s,钝化膜的耐蚀性与低铬酸盐钝化膜的相当[4]。在铈盐溶液加入SO2-4,使之参与钝化膜的形成,细化结晶晶粒,可以提高钝化膜的耐蚀性,当SO2-4浓度从0增加到20 mmol/L时,缓蚀效率由50%上升到95%[5]。在镀锌件表面制备一层γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)膜,再分别浸入铈盐、镧盐钝化液中,采用两步法制得硅烷-铈盐复合膜和硅烷-镧盐复合膜,钝化效果比单一稀土盐钝化的好[6]。
1.1.2 硅酸盐
硅酸盐钝化液属于沉淀型缓蚀剂,具有处理成本低、稳定性好、使用方便、无毒、无污染等特点。单一硅酸盐钝化膜耐蚀性有限,通常需加入一些有机添加剂及辅助添加剂以提高其耐蚀性。在硅酸盐中加入有机磷酸和硫脲混合配制钝化液,其钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相当[7];以硅溶胶和硅酸钠等为原料,经过适当的处理可得到自愈能力较好的硅基钝化膜,其耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当,且钝化工艺更简单、成本更低廉[8]。由硅酸盐、成膜促进剂(氧化性无机锌盐)、硝酸盐、硫酸盐以及过氧化氢组成的钝化液处理镀锌层,可得到耐蚀性优于低铬酸盐钝化膜的硅酸盐钝化膜[9]。将硅酸盐、钼酸盐和磷酸盐复配,并添加有机硅烷和硝酸作封闭剂,可在镀锌件上形成钼-磷-硅体系(Mo-P-Si-Zn-O)钝化膜,具有良好的耐蚀性,经5%的盐水浸泡24 h无白锈[10,11]。
目前有关硅酸盐钝化的研究仍不够成熟,其钝化膜的耐蚀性仍不及铬酸盐钝化膜,没有大规模用于实际生产,但硅酸盐钝化的许多优点已引起广泛重视。
1.1.3 钼酸盐、钨酸盐
钼、钨与铬是同一族元素,很多性质相似,但毒性却远远低于铬。与铬酸盐相比,钼酸盐、钨酸盐作缓蚀剂的环境适应性更强[12],有望替代铬酸盐钝化工艺。钼酸盐在锌层表面形成钝化膜能显著提高镀锌层的耐蚀性[13]。用钼酸钠、磷酸、硝酸和羟基乙叉二膦酸的混合液浸泡镀锌件,形成的钼酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜的结构相似,钝化膜由两层组成,接近锌层钼元素主要以Mo3+形式存在,外层主要为Mo3+,Mo6+;Mo2O2-4对Cl-等阴离子具有很强的抗腐蚀性,钼酸盐钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相近[14]。采用钼酸盐与氟化锆复配,加入适量硼-磷酸盐复合添加剂,成功研制出一种彩虹色、色泽均匀鲜艳、耐蚀性能与铬酸盐相当的钝化膜[15]。在钼酸盐/磷酸盐溶液中加入促进成膜剂有机胺可进一步提高钝化膜的耐蚀性[16]。将钼酸盐与硅烷复配发挥其协同作用,可制得高耐蚀性钝化膜,其耐蚀性超过了铬酸盐钝化膜[17]。
虽然,部分钼酸盐钝化膜的耐蚀性已达到铬酸盐钝化膜水平,但其钝化工艺相对复杂,且钼酸盐价格较高,不适于大规模生产。钨酸盐钝化与钼酸盐类似,但钨酸盐钝化膜的耐蚀性不及钼酸盐和铬酸盐钝化膜,且钨酸盐价格更高,因而对钨酸盐钝化的报道并不多。
1.2 有机钝化
有机钝化主要包括植酸、单宁酸、有机硅烷等有机物的钝化,这些有机物能够在锌层表面形成一层不溶性的有机金属化合物,阻隔锌层与外界腐蚀性物质接触,使其耐蚀性提高。
1.2.1 植酸
植酸是一种多羟基酸,易与金属化合物配位形成多个螯合环,可在金属表面生成一层致密的分子保护膜,有效阻止氧气等进入金属表面,发挥抗腐蚀作用。镀锌件经由植酸、硅胶、(NH4)2TiF6和水组成的钝化液处理后于120 ℃下烘干,再涂上一层醇酸树脂密胺漆,所形成的钝化膜的附着力与耐蚀性均优于铬酸盐钝化膜[18]。植酸钝化膜的耐蚀性虽优于低铬酸盐钝化膜,但其自修复性以及附着力却不及铬酸盐钝化膜[19]。将植酸与铈盐在适当的条件下复配,可制得植酸-铈盐复合钝化膜,其耐蚀性优于单一的植酸或铈盐钝化膜。这是因为植酸和铈盐的协同作用使植酸与Ce3+形成更致密的螯合物结构,弥补了单一铈盐钝化膜表面疏松的缺点,阻碍氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递,抑制了锌的溶解;铈沉积在钝化膜内,抑制了镀锌层电化学腐蚀的阴极过程,从而延长阴极保护时间,降低了腐蚀速率[20]。
1.2.2 单宁酸
单宁酸是一种多元苯酚化合物,单宁酸中的羟基通过配位键与镀锌层表面形成致密的保护膜,这与植酸的成膜机理类似。用低浓度单宁酸对镀锌件进行钝化处理,工艺简单、成本低,钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相当,且能增强涂膜的附着力[20]。以单宁酸为主,氟钛酸钾、双氧水、硝酸为辅助成分制备的单宁酸钝化液对镀锌件处理后,钝化膜的腐蚀电流密度由4.846×10-5 A/cm2降至7.863×10-7 A/cm2,腐蚀电位由-1.220 V增至-1.079 V,腐蚀阻抗增大,得到的钝化膜的耐蚀性进一步提高[21]。利用单宁酸、36%硝酸和铈盐复合钝化处理在一定条件下可得到铈盐-单宁酸复合钝化膜,该方法充分结合了单宁酸和铈盐各自的优点,对环境基本不产生污染,所制备的钝化膜的耐蚀性优于单一的单宁酸或铈盐钝化膜,这是因为单宁酸与铈盐之间存在协同效应:具有强还原性的单宁酸能够消耗环境中的氧,延缓氧与基材接触,提高镀锌层的耐腐蚀性能;单宁酸与Ce3+形成更致密的螯合物结构,能够抑制活性离子向基体的迁移而延缓腐蚀;钝化膜中的铈能够抑制镀锌层电化学腐蚀的阴极过程,降低腐蚀电流密度,提高镀锌层的耐蚀性[20]。
1.2.3 有机硅
有机硅烷结构独特,含有非水解有机基团和可水解基团。这种独特的结构使有机硅可与极性或非极性物质结合,在无机材料和有机材料的界面之间架起一座“分子桥”[22,23]。用硅烷对金属进行钝化处理,硅烷与金属表面结合及硅烷自身交联在金属表面形成一层致密的保护膜,提高了镀件的耐蚀性能。将硝酸锆与3种不同类型有机硅烷分两步钝化处理,发现膜在锌件表面呈线性结构越强,表面覆盖率越大,膜的耐蚀性越好,另外硅烷中含有体积比较大的基团,不利于膜的形成;在有机硅烷双-(γ-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化硅烷中加入改性纳米颗粒CeO2·ZrO2,可大幅提高钝化膜的耐蚀性[24,25,26]。
有机硅烷钝化能明显提高镀锌件的耐蚀性,但与铬酸盐钝化相比还有差距,主要原因是硅烷钝化膜较薄,无法提供持久的防腐蚀保护;另一方面,硅烷钝化膜缺少自我修复能力。有机硅烷与无机物复合钝化可制备性能较好的钝化膜,有望研制出可取代铬酸盐钝化膜的钝化工艺。
1.3 有机-无机复合钝化
有机-无机复合钝化将有机钝化与无机钝化相结合,集两者优点于一身。ZECCOAT无铬钝化技术是一种采用高科技纳米技术研制的不含铬的防蚀工艺,是一种新型的有机-无机复合钝化技术,具有钝化膜薄,自我修复性强,高耐蚀性等特点[27,28]。ZECCOAT钝化原理和工艺流程:将ZECCOAT钝化剂在含醇的溶剂中水解,形成的分子醇基团与锌结合;在室温条件下,将镀锌件于ZECCOAT钝化液中浸泡40~60 s,钝化过程必须排风,钝化后产品用离心机甩干,在60~80 ℃下烘干。ZECCOAT钝化处理的镀件在中性盐雾腐蚀中出现白锈的时间大于96 h,出现红锈的时间大于1 000 h。ZECCOAT钝化膜具有很强的自修复性,用小刀将镀锌件上的钝化膜划破,将镀件放置48 h,让破损的钝化膜自我修复,再进行中性盐雾腐蚀,240 h后镀锌件上没有出现腐蚀现象。与有机钝化、无机钝化相比,ZECCOAT钝化具有很多明显的优势,如采用高科技纳米技术、钝化液无毒、环保、钝化膜薄且不易脱落、且具有超强的耐蚀性及良好的自修复性。
ZECCOAT钝化膜的耐蚀性及其他性能已达到甚至超过铬酸盐钝化膜,是代替铬酸盐钝化较好的选择,但ZECCOAT钝化液维护和保养比较困难,生产成本高,不利于广泛使用。如果能够克服此方面的问题,ZECCOAT钝化必定能产生更高的经济效益。
2 结 语