GC法测定（通用11篇）
GC法测定 篇1
摘要：建立了GC法对维A酸残留溶剂甲醇进行检测。色谱柱DM-624(30 m×0.53 mm×3.0μm);分流比:1:1;检测器温度:200℃;进样器温度:250℃;载气:N2;柱温程序:60℃保持5 min,40℃/min升温至220℃保持3 min;柱流速:10.0 mL/min,恒流模式;进样量:1.0 mL;检测器:FID;顶空进样。结果表明:方法线性R≥0.99,甲醇检测限≤0.0050%。方法准确灵敏,可用于维A酸残留溶剂进行检测。
关键词：GC法,维A酸,残留溶剂
维A酸是体内维生素A的代谢中间产物,主要影响骨的生长和促进上皮细胞增生、分化、角质溶解等代谢作用。用于治疗寻常痤疮、银屑病、鱼鳞病、扁平苔癣、毛发红糠疹、毛囊角化病、鳞状细胞癌及黑色素瘤等疾病。本文运用GC方法,建立了能够将维A酸中残留的甲醇定量检测的方法。
1 实验
1. 1 仪器与试药
气相色谱仪: Agilent 6890N; 顶空进样器: Agilent G1888;色谱柱: DM -624 ( 30 m ×0. 53 mm × 3. 0 μm) 及DB - 624 ( 30m × 0. 53 mm × 3. 0 μm) 。
甲醇: 色谱纯; 二甲亚砜: 色谱纯。
1. 2 测试条件
分流比: 1∶1;
检测器温度:200℃;
进样器温度:250℃;
载气:N2;
柱温程序: 60 ℃ 保持5 min,40 ℃ /min升温至220 ℃ 保持3 min;
柱流速:10.0 m L/min,恒流模式;
进样量:1.0 m L;
检测器:FID;
顶空条件: 顶空温度: 95 ℃ ,传输线温度: 110 ℃ ,平衡时间: 30 min;
GC循环时间: 23 min。
1. 3 溶液制备
1. 3. 1 标准贮备液配制
准确称取甲醇1. 2005 g,置于100 m L容量瓶中,加二甲亚砜稀释至刻度,摇匀( 相对浓度: 甲醇30. 0125% ) 。
1. 3. 2 标准溶液配制
准确吸取标准贮备液1. 00 m L,用二甲亚砜稀释至100 m L,摇匀( 相对浓度甲醇: 0. 3001% ) 。
1.3.3空白
二甲亚砜。
1. 3. 4 样品溶液的制备
称取供试品0. 2 g,精密称定,置于20 m L顶空瓶,加二甲亚砜5. 00 m L溶解,密封。
1. 4 验证所使用的试剂与标准品
甲醇: 批号: 20120115211,色谱纯; 二甲亚砜: 批号:77965,色谱纯。
2 结果与讨论
2. 1 系统适用性
待仪器稳定后,精密吸取标准溶液5 m L六份于六个顶空瓶中,立即密封。注入色谱仪。
甲醇RSD = 3. 73% ( ≤10. 0% ) 。
2. 2 方法专属性
单独进样稀释用的溶剂,证明该溶剂对被测残留溶媒无干扰; 单独进样每一个须测定的溶剂标准品,确定其保留时间;进样标准溶液,计算分离度以确定所有待检溶剂间无干扰。
溶剂名称: 甲醇; 保留时间: 1. 06 min; 柱效N甲醇= 4981。
2. 3 样品测定
分别检测三批供试品,得到测定结果( 见表1) 。
2. 4 检测限与定量限
利用信噪比法,即把已知低浓度试样测出的信号与空白样品测出的信号进行比较,计算出能被可靠地定量的被测物质的最低浓度。
将标准溶液分别用空白稀释,计算S/N。一般以信噪比S/N在3∶1 或2∶1 时相应浓度确定检测限浓度; 一般以信噪比S / N在10∶1 时相应浓度确定定量限浓度。
检测限= 0. 003% ,定量限= 0. 015% 。
2. 5 线性关系
2. 5. 1 溶液配制
( 1) 50% 标准溶液: 准确吸取标准贮备液0. 5 m L,用二甲亚砜稀释至100. 0 m L,摇匀( 甲醇浓度: 60. 025 μg/m L) 。
( 2) 80% 标准溶液: 准确吸取标准贮备液0. 8 m L,用二甲亚砜稀释至100. 0 m L,摇匀( 甲醇浓度: 96. 04 μg/m L) 。
( 3) 120% 标准溶液: 准确吸取标准贮备液1. 2 m L,用二甲亚砜稀释至100. 0 m L,摇匀( 甲醇浓度: 144. 06 μg/m L) 。
2. 5. 2 计算
用已知溶剂定量称样并配制成相对浓度为定量限浓度、50% 、80% 、100% 、120% 五种测试溶液。每种溶液平行进样2 次,计算平均峰面积。以样品平均浓度对相应平均峰面积做回归曲线,计算回归方程及相应的线性回归系数。
回归方程:Y=1.48850X-2.81059
相关系数:R=0.99863
2. 6 甲醇准确度
制备含已知溶剂为定量限( 配制方法见2. 4 ) 、50% 、100% 、120% 四种浓度的溶液( 配制方法见2. 5. 1 ) 。选择样品( 0311203001) 定量称样15 份,其中3 份作为空白,其余12 份分别加入上述四种浓度的溶液,每种浓度的溶液平行加入三份样品中,进样。
甲醇回收率: 96. 81% ~ 109. 7% 。
2. 7 耐用性
耐用性系指在测定条件有小的变动时,测定结果不受影响的承受程度,为所建立的方法用于日常检验提供依据。
此次选择考察的变动因素有: 色谱柱、柱温、柱流速等。
经试验,测定条件小的变动能够满足系统适用性试验要求,可确保检验方法的可靠性。
2. 8 中间精密度
考察随机变动因素。此次验证选择的是不同日期、不同分析人员、不同仪器对精密度的影响。
经试验,测定条件小的变动能够满足系统适用性试验要求,检测结果均无显著差异,可确保检验方法的可靠性。
3 结论
根据色谱条件,对本方法的专属性、检测限、定量限、系统适应性、系统精密度、线性关系、准确度、耐用性等进行验证。其柱效N甲醇= 4981, 检测限= 0. 003% , 定量限=0. 015% ,并测得回收率96. 81% ~ 109. 7% ; 线性范围预期从最小定量限到标准限度的120% 范围内成线性关系,R≥0. 99,结果符合规定。
根据实验结果,与方案中的标准进行比较,通过配制供试品溶液进行色谱分析,调整色谱条件,建立适用性要求。分析方法验证指导原则中的指标,本次采用的方法适合于相应检测要求,可保证专属、灵敏。此次维A酸残留溶剂检测分析方法验证成功。故此方法可用于维A酸残留溶剂检测,并可有效保证产品质量。
参考文献
[1]中人民共和国药典2010年版2部[S].
[2]丛凡贺,李佳阳,辛潇.气相色谱法测定注射用头孢他啶中的残留溶媒[J].实用药物与临床,2009,12(S1):121-123.
[3]朱晓琼,冯文宇,刁恩德.GC法测定乙酰左旋肉碱盐酸盐残留溶剂[J].实用药物与临床,2013,16(S1):17-18.
GC法测定 篇2
GC-MS/SIM法测定地表水中半挥发性有机化合物
摘要：采用GC-MS/SIM法对水样中62种半挥发性化合物同时进行定量分析.方法的最低检出限范围在0.005 μg/L～0.078μg/L之间,化合物的加标回收率在50%～154%之间.通过对浦东新区川杨河两个断面的水样进行分析,结果表明有19种半挥发性有机化合物检出,其中硝基甲苯类化合物含量较高.作 者：黄敏 唐莺 沈咏洁 朱琼 蔡洵菲 HUANG Min TANG Ying SHEN Yong-jie ZHU Qiong CAI Xun-fei 作者单位：上海市浦东新区环境监测站,上海,35期 刊：净水技术 ISTIC Journal：WATER PURIFICATION TECHNOLOGY年，卷(期)：,27(2)分类号：X502关键词：GC-MS/SIM 地表水 半挥发性有机物
GC法测定 篇3
关键词:松节油 气相色谱 水
中图分类号:X82文献标识码:A文章编号:1674-098X(2011)01(b)-0113-01
1 前言
松節油是由松科松属植物分泌的松脂经蒸馏取得的精油,为无色或淡黄色澄清液体,具有松香气味。其中含有大量的蒎烯,主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯[1],也含有水芹烯、长叶烯和石竹烯等成分。近年来,松节油多用于合成工业,可以用作二甲苯的替代物。松节油可当作溶剂和药物使用,在选矿中作浮选剂或起泡剂,因而尾矿水中常含有废弃的松节油。松节油随废水排入天然水体中,污染水体。松节油对皮肤粘膜有刺激作用,对中枢神经有一定的麻醉作用及膀胱刺激作用。在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中松节油的限值为0.2mg/L。[2]
本文采用二硫化碳液-液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)气相色谱氢火焰检测器对水体中的松节油(以含量最多的α-蒎烯为例)进行测定。
2 试验
2.1 试剂与仪器[3]
试剂:均使用符合国家标准或专业标准的试剂,去离子水或同等纯度的水。二硫化碳(色谱纯,美国天地),氯化钠(分析纯),无水硫酸钠(分析纯),松节油(分析纯)。
仪器:气相色谱仪带自动进样器及氢火焰离子(FID)检测器,载气(高纯氮气),辅助气(高纯空气、高纯氢气均为99.999%);氮吹仪:包括氮吹管、普通氮气(99.99%);色谱柱AT-WAX(30m×0.53mm×1.2μm);500ml分液漏斗;漏斗;脱脂棉等。
2.2 色谱条件
气化室温度:180℃,柱箱温度:110℃,检测器温度:200℃,气体流量:氮气5mL／min,氢气30mL／min和空气300mL／min。
2.3 水样采集及保存
2.3.1 水样采集
用磨口玻璃瓶采集样品,采集后的样品于4℃冰箱内保存,在24h内尽快萃取。
2.4 样品前处理
2.4.1 萃取
取250mL水样于500mL分液漏斗中(分析时根据水中松节油的含量酌情取样)。加入10g氯化钠混匀,用10mL二硫化碳萃取,充分振摇lmin,静置分层,收集有机相;按此法再用10mL二硫化碳萃取一次,合并两次萃取液,经置有无水硫酸钠的漏斗脱水后,收集于氮吹管中,待用。
2.4.2 干扰与消除
当水体中有机物质含量较多,萃取时激烈震荡会产生乳化现象,影响预处理操作,可添加适量的氯化钠破乳,以消除乳化干扰。
2.4.3 浓缩
将萃取液置于氮吹管中,于35℃～40℃水浴中氮吹至约1.0mL。取出氮吹管,立即用少量二硫化碳冲洗管壁,加至浓缩管的2～3mL处,再氮吹定容至1.0mL。
3 结果与讨论
3.1 标准色谱图
松节油浓度为21.5mg/L的标准样品色谱图见图1。
3.2 检出限
本法最低检测质量为0.5ng,若取250 mL水样测定,则最低检测质量浓度为0.002 mg/L。
3.3 精密度和准确度
对松节油浓度为0.4mg/L、2.0mg/L及8.0mg/L的实验室模拟水样进行七次平行分析,得出标准偏差分别为0.06%、0.5%、0.7%。
对松节油的实际水样进行加标回收实验,加入浓度分别0.8mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L,平均回收率为92.6%、98.4%、96.5%。
本文建立了液液微萃取衍生化气相色谱法对水中二氯乙酸、三氯乙酸及2,4-滴含量进行同时测定的系统分析方法。该方法操作简单,线性范围、检出限、精密度、加标回收率均取得良好的结果,并应用于实际水样的测定。
参考文献
[1] 张建萍,唐红卫,谢争,等.吹扫捕集-气相色谱法测定水中松节油[J].环境监测管理与技术,2008,20(6):45～46.
[2] 胡芳,等.顶空气相色谱法测定水中松节油[A].山东省第十二届色谱学术会议论文集,2010.
GC-MS法测定土壤中六六六 篇4
1 仪器及试剂
1.1 仪器
1.1.1 日本岛津公司GC-MS-2010plus气相色谱质谱联用仪。
工作站为GC-MS实时分析软件;色谱柱:DB-5ms (内径0.25mm, 长30m, 膜厚0.25μm) 。
1.1.2 带底部加热的氮吹仪
1.1.3 半封闭旋转蒸发仪
1.2 试剂
1.2.1 正己烷 (C6H14)
1.2.2 丙酮 (CH3COCH3)
1.2.3 硫酸:密度为1.84g/m L
1.2.4 硅藻土:试剂级
1.2.5 超纯水:电导率小于1.0 us/cm。
1.2.6 无水硫酸纳:在300℃烘箱中烘烤4个小时, 备用
1.2.7 标准物质:有机氯混标 (GBW (E) 060133) , 其中α-六六
六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六浓度为50 ug/m L。用正己烷稀释以上各物质浓度至5、10、20、30、40、50 ng/m L标准系列溶液。
2 样品的制备
2.1 样品的提取:
将5g土壤样品和5g硅藻土混合, 用提前索氏提取过的滤纸仔细包好, 仔细放置于安装好的索氏提取仪器上, 调整好水浴锅温度, 进行提取18个小时, 取出后立即放于通风厨中冷却备用。
2.2 消除丙酮:
将冷却后的样品提取液转移至250 m L分液漏斗中, 加入1%的无水硫酸钠溶液50m L, 匀速震动摇晃3 min, 在这期间注意放气, 静止10 min后将水相放到废液瓶中, 再向有机相中加入2%的无水硫酸钠溶液50m L, 重复以上操作2遍。
2.3 磺化过程:向分液漏斗的有机相中慢慢的加入硫酸 (1.2.3)
5毫升, 轻轻摇动, 本过程注意气体的排放, 不要对着人, 待气体放净后震荡3 min, 静止5min后将硫酸相排放的没有水相的废液瓶中, 重复以上操作直到有机相变为无色为止。
2.4 脱硫酸:
向分液漏斗的有机相中加入2%的无水硫酸钠溶液50m L, 匀速震荡萃取5 min, 静止10min后将水相排放到废液瓶中, 再加入2%的无水硫酸钠溶液50m L, 重复以上操作直至分液漏斗中PH=7左右。
2.5 脱水相:
将分液漏斗中的有机相转移至250m L平底烧瓶中, 加入灼烧后的无水硫酸钠10g, 静置15min, 倾斜并且旋转平底烧瓶, 观察烧瓶额底部中无水硫酸钠能否随着有机相流动, 如果不流动, 继续添加无水硫酸钠直至无水硫酸钠能够跟随有机相流动为止。
2.6 浓缩过程:将平底烧瓶放置于旋转蒸发仪中, 调整液面与
瓶体接触面积为适中, 控制水温为35℃, 旋蒸浓缩至5 m L左右, 使用巴氏滴管将有机相转移至K-D瓶中, 使用正己烷淋洗平底烧瓶2次, 将淋洗后的正己烷也转移到K-D瓶中, 将K-D瓶放置到有底部加热功能的氮吹仪上, 调整气流进行氮吹, 浓缩至1m L, 使用巴氏滴管转移有机相到气相色谱仪专用的1.5m L小瓶中, 贴好标签, 准备上机测定。
3 仪器设置条件
测定样品前, 用全氟三丁胺 (DFTBA) 调谐液对仪器进行调谐, 将仪器调整到最佳状态。其它额仪器条件设置如下:
载气的流速:24.52cm/min;
进样的方式:自动进样, 不分流进样;
样品的体积:1μL;
气化室的温度:200℃;
柱箱程序升温过程:145℃, 保持5min, 以8℃/min升至240℃, 保持5 min;
接口 (Interface) 温度:220℃;
离子源 (Ion source) 温度:220℃。
4 样品定量分析
4.1 定量离子的选择:定量离子选择如下:α-六六六:m/z=183, β-六六六:m/z=181, γ-六六六:m/z=183, δ-六六六:m/z=183。
4.2 样品的测定:将标准系列与样品按照顺序摆放在进样盘上, 依照以上的仪器条件进行样品测定。
4.3 样品的定量:
采用外标法进行定量, 根据数据的响应值 (峰面积) 和浓度的比值, 建立线性关系, 通过曲线计算, 求得样品的量值。
5 结果与讨论
5.1 空白的试验:称10g取将经过720℃、3小时灼烧的粉砂, 与
5g硅藻土混合, 用提前索氏提取过的滤纸仔细包好, 同样品一同进行提取, 磺化, 净化, 浓缩, 上机, 测定六六六 (四种同分异构体) 含量均小于检出限。
5.2 精密度的测定:取事先知道浓度的土壤样品, 分别称取等量
10g, 一共称取10份, 按照测量样品的过程进行测量, 其浓度控制在3.0~5.0ug/kg之间, 计算10份样品含量的平均标准偏差为7.25%
5.3回收率的测定:称10g取将经过700℃、4小时灼烧的粉砂, 与5g硅藻土混合, 用提前索氏提取过的滤纸仔细的包好, 加入浓度为50μL标准样品, 使其浓度分别为20μg/L和50μg/L, 迅速将包好的样品放入索氏提取器中, 调整好温度, 其他实验步骤与测量样品的时候相同, 本次实验得出的回收率分别为92.5%和96.3%
参考文献
[1]土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法 (GB/T14550-2003) .[1]土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法 (GB/T14550-2003) .
[2]有机氯农药的气相色谱测定 (EPA8081A) .[2]有机氯农药的气相色谱测定 (EPA8081A) .
[3]半挥发性有机物的气相色谱-质谱 (毛细管柱技术) (EPA8270) .[3]半挥发性有机物的气相色谱-质谱 (毛细管柱技术) (EPA8270) .
GC法测定 篇5
罐采样-GC/MS测定空气中挥发性有机物方法
建立了罐(SUMMA)采样-GC/MS测定空气中38种挥发性有机物的方法,详尽地叙述了采样及分析过程.方法检出限在0.01～0.03μg/m3.
作 者：穆肃 MU Su 作者单位：江苏省环境监测中心,南京,210036刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200528(z1)分类号：X791关键词：空气挥发性有机化合物 采样分析 气相色谱/质谱联用法
GC法测定 篇6
关键词 气相色谱-质谱 ；不确定度 ；苯醚甲环唑 ；香瓜
分类号 O657.71
苯醚甲环唑属于三唑类内吸性杀菌剂，通过抑制麦角甾醇的生物合成、破坏细胞膜的结构和功能而干扰病菌的正常生长，主要用于防治豆类、瓜果类等作物的真菌病害[1-5]。2013年4月农业部印发了“茄果类甘蓝等55类无公害农产品检测目录”，并于2013年6月起开始实施，其中瓜果类水果要求用气质联用法检测苯醚甲环唑等农残项目。测量不确定度是对检测结果的可信度评定[6]，本研究参照《测量不确定度评定与表示》[7]，通过《SN/T 1975-2007进出口食品中苯醚甲环唑残留量的检测方法 气相色谱-质谱法》[8]评定水果中苯醚甲环唑残留量的不确定度。
1 材料與方法
1.1 材料
1.1.1 仪器及植物材料
GC-MS型号为Agilent 6890/5975B，安捷伦公司；电子天平型号为TMP-500（0.01 g），湖南仪器仪表厂。本试验所用香瓜购于市场。
1.1.2 主要试剂
苯醚甲环唑标准溶液，浓度为：（100±0.05）μg/mL，购自农业部环境保护科研监测所；无水硫酸钠为分析纯，乙酸乙酯、丙酮、正己烷等有机溶剂均为色谱纯。
1.2 方法
1.2.1 GC-MS测定
按SN/T 1975-2007要求，取10 g香瓜试样（精确至0.01 g），加入50 mL乙酸乙酯和15 g无水硫酸钠，于振荡器中振荡40 min，过滤后再加入20 mL乙酸乙酯重复提取1次，合并提取液，于40℃水浴中旋转浓缩至干，用3 mL正己烷溶解，经GCB/PSA固相萃取柱净化，于40℃水浴中氮气吹干，再用正己烷定容至1 mL，供GC-MS测定。自动进样器进样体积为1 μL，使用化学工作站进行积分计算。
GC-MS条件：色谱柱为HP-1 MS（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），流速为1.0 mL/min，载气为氦气，离子源温度为230 ℃，温度为80℃（1.0 min） 280℃
（12.0 min）；质谱采用EI源，选择离子监测（SIM）为：定量离子323，定性离子265、325。
1.2.2 数学模型
X=
式中，X：试样中苯醚甲环唑残留量（mg/kg）；CS：标准工作溶液中苯醚甲环唑的浓度（μg/mL）；AX：样液中苯醚甲环唑定量离子的峰面积；As：标准工作液中苯醚甲环唑定量离子的峰面积；VX：样液最终定容体积（mL）；m：试样溶液所代表试样的质量（g）。
1.2.3 不确定度来源分析
GC-MS测定香瓜中苯醚甲环唑残留量不确定度的主要来源：一是校准过程引入的不确定度；二是测量重复性产生的不确定度；三是回收率产生的不确定度；四是称量样品产生的不确定度；五是样品定容体积产生的不确定度。
2 结果与分析
2.1 不确定度评定
2.1.1 校准过程引入的不确定度u（C）
（1）标准物质引入的不确定度u1（C）
标准储备液引入的不确定度：苯醚甲环唑标准储备液的浓度为100.0 μg/mL，根据标准证书其不确定度为0.05 μg/mL，故标准储备液引入的相对标准不确定度如下。
u11rel（C）===0.000 5
标液配制过程引入的不确定度：将1 mL苯醚甲环唑标准储备液完全转移至25 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，得到4 μg/mL的标准溶液。再用5 mL的分度吸管移取5、2.5、1.25、0.5 mL的4 μg/mL标准溶液于一系列10 mL容量瓶中，稀释至刻度，获得标准系列溶液浓度为2、1、0.5、0.2 μg/mL。此过程引入的不确定度主要由容量瓶和移液管产生。
A级单标线V1=25 mL容量瓶的容量允许差是±0.03 mL，按照矩形分布计算，其不确定度为u（V1）=0.03/ =0.017 3 mL。实验室的温度为（20±5）℃，正己烷的体积膨胀系数为1.36×10-3/℃，故由温度引起的变化为±0.170 mL。假设温度变化为均匀分布，k= ，则 u（V1温度）==0.098 2 mL。合成25 mL容量瓶产生的相对不确定度为urel （V1）==0.003 99
同理计算，标准溶液配制过程引入的不确定度具体分量见表1。合成相对不确定度为u12rel（C）= 0.011 9，合成不确定度u12rel（C）=
=0.009 65。
故合成标准物质产生的相对不确定度：
u1rel（C）===0.009 66
（2）标准工作曲线拟合产生的不确定度u（C0）
取上述5种不同浓度的标准溶液1 μL于GC-MS重复测定2次，通过工作站积分得到相应的质谱峰面积A，拟合的线性回归方程用A=bC+a（a为截距，b为斜率）表示，拟合曲线结果为A=170 965C-21 309（线性相关系数r=0.999 1），具体数值见表2。
取一阳性样品，重复测定3次，平均浓度结果是C0=1.358 μg/mL，则由标准工作曲线所产生的标准不确定度如下：
u（C0）=
=0.030 1 μg/mL
nlc202309020214
urel（C0）==0.022 2
式中，S（A）是标准溶液峰面积残差的标准差，S（A）= =7 773.8；b为拟合曲线的斜率，b=170 965；p为试样平行测定次数，本次实验为3；n是标准溶液的测定次数，本实验为10；Cs是标准溶液的平均浓度，Cs=1.54；Scc是标准溶液浓度残差的平方和，Scc=（ci-c）2=9.432。
故由校准过程引入的相对标准不确定度如下：
urel（C）==0.024 2
2.1.2 测量重复性产生的不确定度u（X）
重复测定结果见表3。其中苯醚甲环唑的平均含量X=0.135 1 mg/kg，标准偏差S（X）= 0.004 90 mg/kg；日常检测中一般将平行测定2次样品的平均值作为测定结果，所以重复测量引入的不确定度和相对不确定度分别如下：
u（X）==0.003 47
urel（X）===0.025 7
2.1.3 回收率引入的不确定度u（R）
由表3可知，回收率按A类评定，其引入的标准不确定度和相对标准不确定度分别如下：
u（R）===1.80%
urel（R）===0.019 9
用t檢验判定回收率R与100%之间是否存在显著差异；t===3.70，当自由度为9，置信水平为95%时，双尾t检验的临界值为2.26，表明回收率与100%存在显著差异，故必须用回收率来校正分析结果。
2.1.4 称重样品产生的不确定度u（m）
按SN/T 1975-2007称取10 g香瓜样品，天平的最大允许误差为±0.01 g，按均匀分布计算，其标准不确定度和相对标准不确定度分别如下：
u（m）=0.01/=0.005 77g
urel（m）=0.00577/10=0.000 577
2.1.5 样品定容体积产生的不确定度u（V）
（1）定容容量产生的不确定度 试样经过萃取、净化后，最终用正己烷定容至1 mL（V6），1 mL刻度试管体积的允许误差为±0.008 mL，按照矩形分布计算，其标准不确定度是u（V6）=0.008/=0.000 462 mL。实验室环境温度最大变化范围为（20±5）℃，由温度变化引起的容积变化最大值为：V6温=1 mL×5℃×1.36×10-3℃-1=0.006 80 mL，同样按照矩形分布计算其标准不确定度为u（V6温）=0.006 80/ =0.003 93 mL。
（2）GC-MS进样体积产生的不确定度 检测中GC-MS自动进样器的进样体积（V7）为l.0 μL，其相对标准偏差（RSD）为±1%，按矩形分布考虑，由进样体积产生的相对标准不确定度urel（V7）=1%/=0.005 77。
合成体积量取产生的相对标准不确定度如下：
urel（V）=
=
=0.008 37
2.2 合成标准不确定度
以上各相对标准不确定度分量相互独立，合成相对标准不确定度如下：
urel（X）=
=
=0.041 4
故合成标准不确定度最终为：
uc（X）=X×urel（X）=0.135 1×0.041 4=0.005 59 mg/kg
2.3 扩展不确定度和测定结果的表示
取包含因子k=2，香瓜中苯醚甲环唑含量的扩展不确定度U=uc（X）×k=0.011 8 mg/kg，所以，利用GC-MS法测定香瓜中苯醚甲环唑含量的结果为（0.135 1±0.011 8）mg/kg，k=2。
3 讨论与结论
综上所述，香瓜中苯醚甲环唑残留量不确定度的来源有称量、提取、净化、色谱质谱测定等。评定结果表明，重复性测量和标准曲线拟合过程对合成不确定度的贡献最大，其贡献比例约为67%。重复性测量主要由操作过程引入，标准溶液浓度的获得主要受仪器精密度和曲线拟合过程的影响，需要在试验中注意这些步骤，日常实验过程中选用精度高的移液器和容量瓶，定期对仪器进行检定，使其保持较高的灵敏度和精密度，同时提高检测人员的操作水平，以期减少不确定度。
参考文献
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GC法测定 篇7
1 材料与方法
1.1 试验仪器与试剂
GC-2010气相色谱仪 (日本岛津公司, 配FID) , Rtx-1色谱柱 (30m×0.32mm×0.50μm) , 固相萃取小柱 (C18, 500mg, 江苏汉邦科技有限公司) , 敌敌畏标样 (≥99%, 国家农药质监中心) , 活性炭。
1.2 模拟水样的配制
取100mg/L标准丙酮溶液0.2mL, 用水稀释至1L。
1.3 试验方法
(1) C18固相萃取法。将100mL模拟水样通过活化处理的C18固相萃取柱后, 洗脱液洗脱、浓缩、氮气吹干, 丙酮定容至1mL, GC-FID分析含量。
(2) 活性炭富集法。将水样通过活性炭填充柱后, 适量溶剂洗脱、浓缩至干, 丙酮定容至1mL后, GC-FID分析。
(3) 液-液萃取法。有机溶剂将水样萃取后, 将溶剂浓缩至干, 丙酮定容至1mL, GC-FID分析。
2 结果与分析
2.1 色谱条件的选择
色谱柱的选择是气相色谱条件的关键, 选用Rtx-1、Rtx-5、DB-5进行比较, 并对气化室温度、检测器温度、柱流速等仪器参数条件优化。确定GC条件:柱子RTX-1 (30m×0.25mm) ;载气N2;柱流速1.0mL/min;进样温度230℃;检测器:FID, 温度230℃;柱温:100℃, 10℃/min升温至180℃。敌敌畏的标准色谱图如图1所示。保留时间6.19min。配制2.5~100.0mg/L敌敌畏标准溶液, 2μL进样分析。以敌敌畏浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 则线性方程为Y=6 705.046X+766.093 5, 标准曲线呈良好的线性关系, R为0.999 2。
2.2 固相萃取条件的优化
(1) 洗脱溶剂的选择。用10mL不同比例丙酮/乙酸乙酯与丙酮/正己烷洗脱液以15mL/min洗脱固相萃取柱, 随着溶剂类型和比例不同, 预处理效果也有很大差别, 以丙酮/正己烷 (2∶3) 作为洗脱剂回收率最好, 回收率为95%。
(2) 洗脱速度的选择。分别以8mL/min、10mL/min、12mL/min、16mL/min不同流速进行洗脱, 经比较发现随着萃取速度的增大回收率略有下降, 但回收率均在94%以上, 洗脱速度对回收率的影响较小。综合考虑预处理时间和回收率, 以10mL/min为宜, 回收率为102%。
(3) 不同的pH值对萃取效果的影响。将水样pH值分别调节至2、4、7、10和12, 回收率变化较大, 水样的pH值对敌敌畏C18固相萃取效果有很大影响, 水样为中性时回收率最高, 为102%。
2.3 活性炭萃取条件的优化
(1) 不同粒径的活性炭的影响。分别取颗粒粒径>300μm、150~180μm、≤75μm活性炭0.2g进行填充, 以丙酮进行洗脱, 结果表明, 3种不同粒径的活性炭处理后的回收率分别为60%、67%和72%, 随着粒径的减少, 活性炭的比表面积增大, 预处理效果也随着提高, 选择粒径≤75μm的活性炭作为富集水中痕量敌敌畏的吸附剂。
(2) pH值的影响。取100mL的水样调节至不同pH值3、5、7、9、11, 结果发现pH值=7时活性炭对中性敌敌畏分子更易吸附脱附, 若pH值过大 (pH值>9) 或过小 (pH值<5) , 其回收率显著下降。
(3) 洗脱剂的选择。取pH值调至7的100mL水样, 经0.2g活性炭吸附后, 对比3种溶剂丙酮、正己烷、乙酸乙酯的洗脱效果, 结果表明, 正己烷作为淋洗液时, 敌敌畏的回收率为79%, 比乙酸乙酯和丙酮的洗脱效果好。
(4) 活性炭填充量对萃取效果的影响。活性炭用量分别为0.2g、0.3g、0.5g、1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、5.0g时进行比较, 敌敌畏的回收率随活性炭填充量的增多而提高, 并在用量为0.5g时趋于稳定, 约82%。
2.4 液-液萃取
分别采用10mL正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷, 萃取次数分别为1次、2次、3次对水样进行预处理, 发现随着萃取次数的增加, 萃取效果也增大。采用不同萃取液萃取3次回收率分别为:三氯甲烷94%、正己烷90%, 二氯甲烷萃取效果最差, 仅为78%。
2.5 固相萃取、活性炭吸附与液-液萃取的比较
通过对固相萃取、活性炭吸附与液-液萃取法的条件进行优化, 并进行对比, 发现在优化条件下, C18固相萃取回收率最高, 可达102%, 其次是液-液萃取, 回收率约94%, 活性炭吸附法回收率最低, 仅为82%。
3 结论
固相萃取与液-液萃取、活性炭吸附法对敌敌畏的回收率相比较, 固相萃取效果最好。在C18固相萃取优化条件下, 采用气相色谱法测定水中敌敌畏的回收率可达102%, 线性范围:2.5~1 000.0μg/L, 方法检出限可达20μg/L, 固相膜萃取技术操作简单, 消耗有机溶剂量少, 萃取时间短, 具有高富集倍数, 是一种较为理想的萃取水中敌敌畏的方法。
参考文献
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GC法测定 篇8
为了合理地赋予被测量值的分散性,根据国家技术监督局发布的“测量不确定度评定和表示”(JJF 1059-1999)[1],我们于2010年3月对气相色谱法测定工作场所空气中甲苯进行了不确定度评估。
1 仪器与方法
1.1 仪器
CP 3800气相色谱仪(美国瓦里安),CP 8400全自动进样器(美国瓦里安),玻璃量器均已检定。
1.2 方法
1.2.1 采样与保存
依GBZ/T 160.42-2007(3.4.1)[2]方法进行,共采集1.5 L空气样品。
1.2.2 样品处理
去掉样品管两端橡皮帽,将活性炭倒入具塞试管中,加入1.00 ml二硫化碳解吸液,振摇1 min,解吸30min,待测。
1.2.3 标准曲线制备
1.2.3. 1 100μg/ml甲苯标准应用液:
用1 ml移液管(A级)和10 ml容量瓶(A级),将甲苯标准贮存液(GSB 07-1200-2000,1000μg/ml)用二硫化碳作10倍稀释得到。
1.2.3. 2 甲苯标准系列
用刻度吸管准确吸取甲苯标准应用液2.00、5.00、7.00 ml于10 ml容量瓶中,用二硫化碳定容,制成20.00、50.00、70.00、100.00μg/ml的标准系列,混匀待测。
1.2.4 测定
1.2.4. 1 色谱条件
色谱柱:PEG 20M 0.32 mm×20 m;柱温:起始温度:50℃,5℃/min 6 min升至80℃,保持4 min,共10min;载气流量:2 ml/min;检测器:FID(氢火焰离子化检测器);汽化温度:200℃;进样量1μl。
1.2.4. 2 按1.2.4.1
色谱条件,将标准每个浓度重复进样3次,解吸液进样2次,以峰面积对浓度,采用最小二乘法拟合,得线性回归方程,通过测得的样品峰面积减去空白对照的峰面积,求出解吸液中的甲苯浓度。
2 测量数学模型
标准曲线回归方程:
式中:y—峰面积;x—浓度值,μg/mL;b—斜率;a—截距
工作场所空气中甲苯的浓度
式中:C—工作场所空气中甲苯的浓度,mg/m3;C1—解吸液甲苯的浓度,mg/m3;V—解吸液体积,ml;V0—换算成标准状态下的采样体积,L;D—解吸效率,%。
本样品的检测结果经测量数学模型计算,C的平均浓度为53.6 mg/m3。
3 气相色谱法测定工作场所空气中甲苯的不确定度评估
3.1 测量不确定度的来源
(1)解吸液中甲苯浓度的相对标准不确定度urel(c1):包括:a)回归直线拟合引入的相对标准不确定度urel(c0),b)标准溶液的相对标准不确定度urel(s),c)重复性测量引起的相对标准不确定度urel(m);(2)样品解吸定容引入的相对标准不确定度urel(v);(3)气相色谱产生的相对标准不确定度urel(GC);(4)方法解吸效率引入的相对标准不确定度urel(D)。
3.2 空气中甲苯浓度测定的不确定度各分量评估,标准和解吸液经重复测定,测定数据见表1。
3.2.1 解吸液中甲苯浓度的不确定度urel(c1)
3.2.1. 1 回归直线拟合的相对标准不确定度urel(c0),回归方程:y=618x+708,相关系数:r=0.9999。
根据化学分析中不确定度的评估指南[3],回归直线的实验标准偏差(s)为:
式中:yi—各浓度点测得的峰面积;xi—各质量点的浓度值;N—回归直线浓度点总数。
经公式(3)计算得:s=633.2
式中:P—解吸液测定次数,P=2;C0—解吸液中甲苯浓度,μg/ml;x—回归线各浓度点的均值,μg/ml。
将各数值代入(4)式计算得
3.2.1. 2 甲苯标准溶液引入的相对标准不确定度urel(s)
(1)标准溶液引入的相对标准不确定度urel(贮):甲苯标准贮备液(1000μg/ml):证书给出的不确定度为±2%,属正态分布,取k=2,其相对标准不确定度为:urel(贮)=2/2=1%。(2)配制标准应用液引入的相对标准不确定度urel(应):100μg/ml甲苯应用液将1000μg/ml的甲苯标准贮备液经10倍稀释得到,其不确定度分别由量器示值允差、读数重复性及实验时温度差异三方面引入。移液管及容量瓶的不确定度见表2[4]。
因为f10=V10/V1
所以
3.2.1. 3 重复性测量引起的相对标准不确定度urel(m)
本法经精密度试验,平均RSD为1.3%,即urel(m)=1.3%
3.2.1. 4 线性回归方程C1值拟合的相对标准不确定度urel(c1)
3.2.2 样品解吸定容引入的相对标准不确定度urel(v)
样品在解吸定容过程中使用了1 ml移液管(A级),由此引入的不确定度来源同3.2.1.2的标准溶液稀释过程。1 ml移液管的不确定度见表2。
3.2.3 GC测量性能产生的相对标准不确定度urel(GC)
仪器测量性能产生的不确定度主要由仪器本身的重复性引起,由于该重复性在本文已通过实验方法的重复性urel(m)考虑了,不再重复计算。
注:二硫化碳的温度膨胀系数为1.22×10-3/℃
3.2.4 方法解吸效率引入的相对标准不确定度urel(D)
方法经解吸效率试验,即活性炭吸附不同量的甲苯,依法解吸、测定、计算。当活性炭管中甲苯的含量在17.34～173.4μg时,解吸效率为(95.7±0.5)%,按均匀分布计算urel(D)=
3.3 合成标准不确定度UC
3.4 扩展不确定度
4 结果报告
采用气相色谱法测得该工作场所空气中甲苯的浓度:(53.6±2.2)mg/m3。
5 小结
根据GBZ 159-2004工作场所有害物质监测采样规范,当采样地点温度为5～35℃、气压为98.8～103.4 k Pa时,采样体积不需要校正,即V0=V1,而采样现场的绝大部分气候条件在此范围。若现场气候条件超过规定范围,不确定度评估时尚需考虑体积校正所引入的不确定度。
通过气相色谱法测定工作场所空气中甲苯浓度的不确定度分析,表明此类测量的主要不确定度分量是回归直线的拟合不确定度,其他分量贡献较小,且在相同测量条件下不会有变化,无需重复估算,可直接引用[5]。
由于二硫化碳的温度膨胀系数远比水大,因此,温度波动对液体体积也有一定的影响。因此,冷藏的标液,使用前应置于室温下平衡,实验室环境温度的恒定对减小不确定度有一定的意义。
参考文献
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GC法测定 篇9
由于氢火焰离子化检测器对卤代烃灵敏度低。因此使用对卤代烃有选择性、灵敏度高的电子捕获检测器测试其含量很有必要。目前卤代烃的检测主要采用气相色谱电子捕获法、气相色谱质谱法[2,3]以及气相色谱氢火焰离子化法。但三种方法比较,气相色谱电子捕获法灵敏度较高。
1实验部分
1.1仪器与试剂
1.1.1 仪器
气相色谱仪(2010 plus),日本岛津; 超声波清洗器(BK-600B),济南巴克超声波科技集团有限公司; 毛细管柱(RTX-1 30 m×0.32 mm×0.25 μm固定液,100%聚二甲基硅氧烷),Restek International。
1.1.2 试剂
二氯甲烷(色谱纯),天津光复精细化工研究所;1,2-二氯乙烷色谱纯),天津光复精细化工研究所;三氯乙烯色谱纯),天津光复精细化工研究所;1,1,2-三氯乙烷均为色谱纯色谱纯),天津光复精细化工研究所;乙酸乙酯(分析纯),成都科龙化工试剂厂;N,N-二甲基甲酰胺(分析纯),成都科龙化工试剂厂;乙醇(分析纯),重庆川东化工集团有限公司。
1.2色谱条件
1.2.1 氢火焰离子化检测器法
程序升温,初温35 ℃,保持5 min,以每分钟10 ℃升至150 ℃,保持5 min。检测器温度:200 ℃。进样器温度:200 ℃。柱流量:1.77 mL/min;分流比:20:1。
1.2.2 电子捕获检测器法
程序升温,初温30 ℃,保持7 min,以每分钟10 ℃升至70 ℃,保持1 min,再以每分钟50 ℃升至280 ℃,保持3 min。检测器温度:300 ℃。进样器温度:250 ℃。柱流量:1.37 mL/min;分流比:50:1。
1.3试验步骤
1.3.1 标准曲线测定
标准储备液:准确称取各标样0.1000 g(精确至0.2 mg),置于100 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀释至刻度,充分混匀,此标准储备液为1 mg/mL。
混合标准工作溶液I:分别移取0.05、0.1、0.2、0.4、1.0 mL上述标准储备液于100 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀释至刻度,充分混匀,此标准系列溶液的质量浓度为0.5、1、2、4、10.0 μg/mL。
混合标准工作溶液Ⅱ:分别移取0.25、0.5、1.25、2.5、5 mL上述标准储备液于25 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀释至刻度,充分混匀,此标准系列溶液的质量浓度为10、20、50、100、200 μg/mL。
取1 μL 混合标准工作溶液I用于电子捕获检测器法制作标准曲线;取1 μL混合标准工作溶液Ⅱ用于氢火焰离子化检测器法制作标准曲线。
1.3.2 样品处理
称取1.0000 g样品(精确至0.2 mg),置于10 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀释至10 mL刻度。在超声波清洗器上萃取10 min,转移至10 mL具塞离心管,以3500 r/min离心5 min,取上清液用0.45 μm有机滤膜过滤,取1 μL滤液进色谱分析,以外标法定量。
2结果与讨论
2.1采用ECD检测器与FID检测器测定结果比较
比较表明:卤代烃含量高时,两种方法得出的检测结果相对偏差都比较小,且相差不大;而卤代烃含量较低时,两种方法得出的检验结果相对偏差都比含量高时大,尤其是采用FID检测器得出的检验结果相对偏差大很多,有些还未检出。
由此说明:卤代烃含量高时,采用两种检测器都可以得出比较准确的结果,而卤代烃含量较低时,采用ECD检测器得出的结果显然要比FID检测器得出的结果准确得多(具体数据见表1)。
2.2色谱柱的选择
实验中选择了RTX-5、RTX-1、RTX-Wax分离卤代烃,结果表明RTX-1对以上四种物质分离效果最佳(RTX-1典型谱图见图1)。
2.3溶剂的选择
试验了乙酸乙酯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺三种萃取剂。甲醇对胶粘剂的溶解性比较差,萃取不完全;乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺对胶粘剂样品溶解性较好,萃取效率高;而N,N-二甲基甲酰胺与1,1,2-三氯乙烷的沸点及极性非常接近,无法分离分析,最后选择乙酸乙酯做萃取剂。
2.4提取方式的选择
国标方法对胶粘剂样品的提取采取直接溶解法,考虑到大多数样品粘度大,不易完全溶解,实验选择了超声波提取,并对提取时间进行了优化选择,最后选择提取时间为10 min。
2.5回收率实验
取低本低的白乳胶粘剂样品(四种卤代烃均未检出),分别采用不同方法进行2水平的添加回收率实验(n=5),结果表明:FID法和ECD法回收率均较高(具体数据见表2)。
2.6线性范围及检测限比较
采用ECD检测器与FID检测器测定的线性方程、相关系数见表3。以3倍噪声计算各组分最低检测限分别为:采用ECD检测时,二氯甲烷最低检测限为0.0321 μg/mL,1,2-二氯乙烷最低检测限为0.0021 μg/mL,1,1,2-三氯乙烷最低检测限为0.0031 μg/mL,三氯乙烯最低检测限为0.0025 μg/mL;采用FID检测:各组分最低检测限均为0.6 μg/mL。
2.7两种检测器灵敏度比较
用浓度为10.0 μg/mL的混合标液进色谱分析,得出:采用ECD比FID灵敏度高得多,且溶剂杂质干扰小得多(详见图2、图3)。
3结论
通过以上比较可知,两种方法操作简便,回收率高,结果准确。但两种方法的灵敏度、检测限及线性范围有较大差异,实用范围不同。ECD法适合检测粘胶剂中低含量的卤代烃,FID法适合检测粘胶剂中高含量的卤代烃。运用FID法和ECD法测定了20批次胶粘剂样品中卤代烃含量,获得了满意的结果。
摘要：采用氢火焰离子化检测器与电子捕获检测器两种方法对胶粘剂中四种卤代烃的含量进行测定。通过比较,两种方法操作简便,结果比较准确;但两种方法的灵敏度、检测限及线性范围有较大区别,实用范围不同。
关键词：氢火焰离子化检测器,电子捕获检测器,卤代烃,胶粘剂
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GC法测定 篇10
1 GC-ECD法测定N2O的条件
空气中N2O浓度测定采用Perkin ELmer公司Clarus 500型气相色谱仪, ECD检测器。进样系统加装六通进样阀, 并配备1m L气体定量管。色谱柱采用2.54cm×6m不锈钢填充柱, 固定相采用经酸修饰的Porapak Q, 其粒度为80-100目。以纯度为99.999%的高纯氮气作为载气。
样品取于天津某高校供热站围墙外100米处, 用大气采用器将气体收集到10L铝塑复合膜气体采样袋, 附近没有显著的人为的干扰因素, 采样时间定于每周日下午3点~4点, 每次同时采集三个样品, 作为平行样。
2 测试条件优化
ECD检测器为浓度型检测器, 载气流量越小、补充气流量越小, 则灵敏度越高, 但载气流量太小会造成出峰延时, 补充气流量太小会影响检测器的稳定性, 经过比较确定载气流量为15m L/min补充气流量为20m L/min。降低柱箱温度能够实现N2O与氧气和二氧化碳的有效分离, 但柱温太低会造成分析时间、柱箱平衡时间的客观延长, 样品中的水蒸汽还会造成柱效下降, 经过反复实验确定, 柱箱的升温程序为45℃保持6min, 然后以35℃/min速率升至210℃并保持1min。为了防止水蒸汽凝结设定进样口温度为110℃。随着检测器温度的增加, ECD对N20的灵敏度也随之提高, 但为考虑到检测器的最高使用温度及安全性, 将ECD温度设定为330℃。
测定N2O前气相色谱仪要充分预热, 预热时间不低于4h, 同时要求ECD检测器基流值不高于3mv, 波动值不超过±0.02mv。
对于新的或被污染的色谱柱应将色谱柱的前端与汽化室相连, 另一端放空 (不要连接到检测器的一端, 以防沾污, 检测器端用焖头堵住) , 在载气 (高纯氮) 流量15m L/min和柱温220℃下, 老化约24h, 。为了防止仪器受污染, 必须保证载气氮气的纯度应在99.999%以上, 并在气路上加装除氧装置;在仪器不使用时, 要保持让氮气以一定流速流过色谱柱和检测器, 防止空气或其他气体污染色谱柱和检测器。
3 结果与讨论
本文对2010年11月~2011年7月7的空气中N2O浓度进行测定比较, 对这6个月的资料进行统计归纳。统计整理出每月4次重复样品的N2O浓度平均值, 并对此作出采暖期和非采暖期的N2O的含量对比图 (见图1) 。
由图1可以看出N2O在采暖期 (2010年11月~2011年2月) 与非采暖期 (2011年5月~2011年7月) 的浓度存在差异。采暖期的N2O含量是随着天气的寒冷, 浓度明显升高。非采暖期N2O的浓度, 随着化石燃料燃烧减少, 含量降低, 但是三个月期间含量无显著差异。采暖期的N2O含量都要均高于非采暖期, 究其原因, 可能是因为在采暖期, 人们由于要取暖, 供暖设施的使用, 大量的化石燃料、释放出大量的气体, 如CO2、CH4、N、S等化合物, 其中N2O也是其一, 虽然以少量存在, 但是对大气中的含量也起到一定的影响。
参考文献
[1]王跃思, 郑循华, 王明星, 恭晏邦, 白建辉.气相色谱法检测大气中的N2O浓度[J].分析测试技术与仪器.1994, (2) :19～24[1]王跃思, 郑循华, 王明星, 恭晏邦, 白建辉.气相色谱法检测大气中的N2O浓度[J].分析测试技术与仪器.1994, (2) :19～24
GC法测定 篇11
关键词：衍生化GC法,R-乙酰氧基乙酰氯,含量
S-乙酰氧基丙酰氯 (CAS No.36394-75-9) 是一种医药中间体, 可由三光气法合成[1], 用于合成对比剂碘帕醇等原料药, 分子式C5H7Cl O3, 无色透明发烟液体, 有强烈的刺激性气味, 遇水分和醇极易分解。普通色谱法不能将R-型乙酰氧基丙酰氯和S-型乙酰氧基丙酰氯分离, 而直接进样法又会对色谱系统易造成严重腐蚀性, 虽然气相色谱法对酰卤类物质分析已有报道[2,3], 也有利用手性酰化试剂对胺及氨基酸拆分[4], 但对于手性拆分后定量测定乙酰氧基丙酰氯国内尚无报道。本文以L-α-苯甲基甲胺在吡啶条件下与乙酰氧基丙酰氯进行衍生化, 将衍生产物采用气相色谱法分离测定, 该法简单、准确、重现, 是S-乙酰氧基乙酰氯中R型对映体含量测定的一种可靠的分析方法。
1 试验部分
1.1 仪器和试药:
FOCUS气相色谱仪 (Thermo Fisher) , FID检测器, Triplus自动进样器。无水吡啶、L-α-苯甲基甲胺、甲醇和二氯甲烷均为分析纯, R-乙酰氧基乙酰氯和S-乙酰氧基乙酰氯对照品均为公司自制。
1.2 色谱条件。
色谱柱:DB-FFAP 30 m×0.53 mm×1.0µm;载气:高纯氮气;气化室温度:200℃;柱温:200℃;检测器温度:250℃;流速:2.5 m L/min;分流比:1∶5;进样量:0.5µL。
1.3 试验方法
1.3.1 样品衍生化:
精密量取20µL样品至5 m L量瓶中, 冰浴条件下加1 m L无水吡啶, 再精密加入100µL的L-α-苯甲基甲胺, 反应趋于平稳后摇匀, 静置2 h, 再加入0.25 m L甲醇和1 m L二氯甲烷, 摇匀。
1.3.2 衍生化样品测定:
精密吸取0.5µL衍生化后的试液, 进样, 记录色谱图。计算R-型对映体含量。
1.3.3 专属性和灵敏度:
同“1.3.1”项下分别配制R-乙酰氧基乙酰氯对照品衍生化溶液和S-乙酰氧基乙酰氯对照品衍生化溶液, 平行配制空白溶液, 进样分析, 结果在空白溶液色谱图 (图1) 中, R-乙酰氧基乙酰氯衍生物和S-乙酰氧基乙酰氯衍生物峰位处均无干扰峰;在样品溶液色谱图 (图2) 中, R-乙酰氧基乙酰氯衍生物保留时间约31 min, S-乙酰氧基乙酰氯衍生物保留时间约33 min, 二者前后均无干扰峰, 分离度>1.5, 以R-乙酰氧基乙酰氯衍生物计, N≥8000。
将R-乙酰氧基乙酰氯对照品衍生后试液逐步稀释, s/n=10相当于配样时所含R-乙酰氧基乙酰氯的量为0.017 ng, s/n=3相当于配样时所含R-乙酰氧基乙酰氯的量为0.005 ng。
1.3.4 标准曲线和线性范围:
取20.0 m L S-乙酰氧基乙酰氯对照品, 分别精密加入25、50、100、250、500µL R-乙酰氧基乙酰氯对照品, 摇匀, 精密量取20µL按“1.3.1”项下配制溶液, 进样, 测定。以每20µL样品种所含R-乙酰氧基乙酰氯的量 (µg) 对所测得的R-乙酰氧基乙酰氯与S-乙酰氧基乙酰氯峰面积比值进行线性回归, 得线性方程:Y=59237X-1.548, 相关系数r=0.9998。
1.3.5 加样回收率:
取20.0 m L S-乙酰氧基乙酰氯样品, 分别加入50、100、250µL R-乙酰氧基乙酰氯对照品, 摇匀, 精密量取20µL按“1.3.1”项下配制溶液, 进样, 测定, 计算回收率, 见表1。
1.3.6 精密度试验:
同一样品平行配样并测定6次, 结果见表2。
2 小结和讨论
乙酰氧基乙酰氯和L-α-苯甲基甲胺反应剧烈, 常温操作会溅出反应液甚至会爆炸, 故衍生化步骤必须在冰浴条件下进行。由于本品极易挥发, 整个反应过程需快速、密封。防止在空气中吸潮分解。
衍生化所用碱性试剂吡啶, 必须用无水吡啶, 防止其中所含水分会和本品反应。
衍生化时间需要放置2 h, 以达到充分衍生的目的。试验还考察了衍生化后的溶液的稳定性, 结果表明放置24 h之内仍稳定。
参考文献
[1]章庆新, 曾青峰, 邱远星, 等.三光气法合成2-乙酰氧基丙酰氯的研究[J].广东化工, 2013, 40 (1) :48-49.
[2]叶余原, 贾文平, 李芳, 等.柱前衍生气相色谱法测定2-乙酰氧基异丁酰溴[J].科学技术与工程, 2007, 7 (10) :1671-1819.
[3]付磊, 张桃芝.2, 4-二氯苯氧乙酰氯的气相色谱分析[J].分析测试学报, 2003, 22 (6) :104-105.