晶体的生长（共8篇）
晶体的生长 篇1
1 概况
在用静压法生长金刚石晶体的工作中,关于对金刚石晶体生长速率(速度)的认识,笔者接触到以下一些内容:
讨论比较多的是晶体的生长速度与压力和温度的关系。起初的认识是生长速度与压力成正比,即压力越高成核越多,生长速度越快;在某一温度晶体的生长速度最快,高于或低于这一温度,晶体的生长速度就会变慢直至停止生长。进一步的研究使人们认识到生长速度与压力梯度和温度梯度有关,梯度大则生长速度快,其中温度梯度对晶体生长速度的影响尤为明显。晶体质量与生长速度的关系是生长速度快会使晶体质量下降。
有的研究者相信国外的研究结果,认为用自发成核的方法生长0.5mm金刚石晶体必须要30分钟以上。国内外研究的结果表明,用晶种法生长金刚石晶体的速度更慢。
在同样的物理化学条件下,晶体的不同晶面的生长速度是不一样的。生长快的晶面先消失,生长慢的晶面保留下来构成生长结束后晶体的形貌。在自发成核生长的金刚石晶体上,经常出现的晶面是{100}和{111}。这是因为[100]和[111]方向生长速度慢。某些研究者认为金刚石晶面的生长速度与温度有关,低温时{100}面大,温度高时{111}面大。实际情况可能没有这样简单。实验结果表明,如果温度低但压力高会出现黑色的八面体晶体,即晶体的表面由{111}面组成。用晶种法生长晶体往往要选择晶种的取向,即用什么样的晶面作为生长基底。除特殊要求或技术上的限制外,一般都选择生长快的方向而不选取生长速度慢的方向。
研究结果表明,用来生长金刚石晶体的金属溶剂和碳素原料的性质对晶体的生长速度也会产生影响。此外,某些杂质也能改变晶体的正常生长规律,破坏结晶单元的正常堆积秩序,使生长速度加快或变慢,进而晶体的质量和形貌会相应发生变化。
2 提高生长速度的意义
提高金刚石晶体生长速度的意义是显而易见的。20世纪70年代初美国的研究者宣布用晶种法生长出了尺寸为5mm的宝石级金刚石。此后不久我国也开始了这项研究。到目前为止,能够用晶种法生长金刚石的国家很多,并且能把金刚石生长得很大,质量很好,但是能成功地工业生产并能成功地作为商品出售的国家却不多。可能的原因是金刚石晶体的生长速度慢,导致产量少,成本高,没有工业生产价值。如果能把生长速度提高,在比较短的时间内就能生长出比较大的金刚石晶体,目前的这种状况就可能改变。
提高金刚石晶体的产量包括生产的金刚石晶体的颗粒数要多并且粒度要大。前者可以通过增大高压高温腔体的容积并且改进生产工艺来实现,在这方面已有了很大进步。金刚石晶体粒度的增大就需要加长生长时间和提高生长速度。加长生长时间的问题,在控压控温技术进步以后不难解决。生长速度慢,生长周期长的问题至今没有解决。如果能把金刚石晶体的生长速度提高,并能保证质量,则会是个大的进步。
3 提高生长速度的可能性
有没有可能把金刚石晶体生长速度提高?生长速度提高是否意味着晶体质量一定会下降?笔者认为完全可以在保证晶体质量的前提下提高生长速度。
人造金刚石是众多人造晶体中的一种。它的生长符合一般的晶体生长规律,但也有它的特殊性。生长金刚石晶体需要很高的压力。高压条件使金刚石晶体生长研究不同于其它晶体,同时高压条件也使研究工作的难度增加。因此除了对一般晶体生长规律要有认识外,还需要掌握高压高温技术。人们对金刚石生长技术的认识和掌握要比常压条件下的晶体生长困难。有些问题已被认识,有些技术已被掌握,但没有全部被认识和掌握。人们的认识是无止境的,随着认识的越来越深化,新的规律会被发现,新的技术会被掌握,这需要研究者脚踏实地去探索。在保证质量的前提下提高金刚石晶体生长速度的可能性是存在的。人们所能观察到的只局限在目前所能建立的物理化学条件下发生的现象,而且对所发生的现象观察得不仔细,一些规律性的东西没有被认识,被理解,更没有被利用。对那些影响金刚石晶体生长速度因素的认识还仅停留在粗浅的水平。对下面的一些问题的认识,对我们的理解和利用会有一定的意义。
1.压力高时金刚石晶体成核多,生长速度快,生长的晶体质量差,这是对自发成核法而言的,这主要是压力高时成核难以控制,成核多就难以长好。对晶种法,所用的压力越高越好,只要高压设备允许。压力高时,晶体更稳定,温度更易控制,晶体的生长速度可由温度梯度控制。压力低时,依靠温度梯度来调整生长速度就比较困难,因为生长温度范围太小,难控制。
2.温度梯度大时,晶体生长速度快,质量下降,但温度梯度也不能太小,要适当。温度梯度过于小,生长速度就会很慢。
3.要多方向供给晶体生长所需要的碳源。目前晶种法的做法是只有一个方向供碳,这样晶体的生长速度自然会慢。如果能实现多方向供碳多方向生长,情况是否会改变?
4.压力和温度的分布要能实现被溶解的碳都能生长成为金刚石,能阻止被溶解的碳又变成再生石墨;要能阻止已经生长的晶体又被溶解或石墨化。
5.使金刚石晶体在整个生长过程中一直在生长,如果能实现一直在匀速生长就更理想。这样一来,金刚石晶体的生长速度就会加快。生长4mm左右的金刚石要用40多个小时,平均生长速度还不到0.1mm/h,这是因为生长条件不稳定,初期的生长速度比较快,但随着时间加长,由于压力和温度梯度以及其它条件的变化,尤其是温度梯度变小,生长速度逐渐变慢,在生长后期的相当长时间内生长速度很慢,甚至停止生长。
如果能建立新的物理化学条件,就会有新的现象发生。只能模仿他人的工作是不够的,既便能赶上他人的水平又会怎样?更不用说已经模仿了30多年,仍然距他人的水平还相差甚远。要善于学习,不要迷信,重在创新。当然创新不是件容易的事。坚实的理论基础,丰富的实践经验是必需的。否则会是纸上谈兵或盲目的实践。
参考文献
[1]贾晓鹏.金刚石合成的溶剂理论及当今行业热点问题的探讨[C].中国超硬材料,2001,1(3):1-11.
晶体的生长 篇2
关键词 大尺寸蓝宝石单晶；提拉法；泡生法；导模法；热交换法
中图分类号：TB321 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）18-0069-02
蓝宝石又称为刚玉，是一种氧化铝的单晶，这种晶体的机械、光学性能和抗化学稳定性都很稳定，而且可以在接近2000℃的温度下使用，并保持其优异的力学和热血性能，这些都源于蓝宝石独特的晶格结构。几年来，蓝宝石市场不断地被开发，已经覆盖了国防、科技和民用工业等很多新的领域，特别是作为现在最理想的衬底材料被应用在半导体二极管的生产中，成为一种重要的高新技术晶体。
磁场在晶体生长中的应用 篇3
大部分重要的半导体材料如硅、锗、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅵ族化合物以及许多氧化物都是从熔体中生长的。在晶体生长过程中,熔体对流对晶体质量有着至关重要的影响。若坩埚壁面处熔体流速过高,坩埚壁面熔解的杂质粒子则会快速进入熔体,如果杂质在熔体中分布不均匀,将使晶体内产生不均匀的杂质分布。熔体流动的扰动以至湍流会造成固液界面前剧烈的温度波动,晶体生长速度将会随温度的变化产生波动,从而导致晶体中由于杂质浓度不均造成的生长条纹、杂质包裹、位错以及孪晶等现象的出现[1]。固液界面处的流动也将严重影响界面形状。实际生产中希望尽可能提高单炉晶体的产量,而随着坩埚尺寸的增大和熔体的增多,坩埚内部的熔体对流变得更加复杂,控制和优化熔体流动结构非常困难。利用磁场在导电熔体中产生电磁力,从而控制熔体流动,已经成功地用于晶体生长,并且获得了愈来愈多的应用[2]。
1 晶体生长过程中的熔体流动
熔体的流动方式和流速主要取决于熔体的受力情况、晶体生长炉的结构以及边界条件。熔体流动的驱动力包括浮力、外部强迫力以及表面张力等,而抵抗(或保持)流动的则为粘性力和惯性力。这些力通常同时存在并相互作用。在不同的生长工艺和炉体结构下,熔体对流会有很大不同:在轴对称的炉体结构中,熔体容易形成二维对称流动;但当熔体处于倾斜或者不对称的几何和加热条件下就会形成三维流动。通常用几个无量纲数来表征熔体的流动,主要有雷诺数Re、瑞利数Ra、马兰格尼数Ma、普朗特数Pr:
式中:v为流速;l为特征尺寸;v为运动粘滞系数:βT为热膨胀系数;ΔT为特征温差;asT为马兰格尼系数;α为热扩散率,η为动力粘滞系数。
图1为不同材料的熔体随Ra数的增加流动状态的转化[3]。横坐标为Pr数,对应不同材料的熔体。当Pr数不变时,随着Ra数的增大,熔体将由静止变为稳定层流,直至变为不稳定湍流。通常当Ra>1100时,贝纳德涡胞开始形成;而当Ra>108时流动将变成三维湍流。熔体流动稳定性还与熔体的Pr数有关。根据不同的Ra数和Pr数,熔体的流动和传热机制可分为5个区域。区域Ⅰ:Ra很小,熔体静止,熔体内部只有导热。区域Ⅱ:Ra较大,熔体为二维稳态流动,熔体对流对传热开始产生影响。区域Ⅲ和Ⅳ:Ra不断增大,熔体流动从三维稳态流动到过渡态。区域V:熔体流动为完全湍流,熔体湍流成为传热的主要机制。在上述区域中,临界Ra数随Pr数的增大而增大。
熔体流动不稳定性主要与瑞利-贝纳德(Rayleigh-Benard)效应、斜压不稳定效应以及热毛细-贝纳德(Thermocapillary-Benard)效应有关,其中热毛细-贝纳德失稳是由温度差的存在所致,而斜压不稳定性主要由旋转作用引起。Kakimoto等通过实验测量发现[4],在不同坩埚转速Ωc与晶体转速Ωs条件下,不同的增埚旋转雷诺数Rcc与晶体旋转雷诺数Res对熔体温度波动和轴对称流动有重要影响,熔体斜压不稳定性引起的非轴对称对流主要出现在圆周方向,轴对称流动主要发生在子午面。
熔体法生长技术主要分为提拉法(CZ)和布里奇曼法(Bridgman),其它生长方法大部分从这两种方法演变而来。图2显示了直拉法生长单晶硅熔体所受到的力[5],包括:(1)由主流体中的温度与浓度梯度引起的浮力驱动对流;(2)由自由表面上的温度与浓度梯度引起的马兰格尼对流;(3)由晶体旋转而引起的强迫流动(离心力);(4)由坩埚旋转引起的克里奥利力产生的旋转流动。图3为定向凝固多晶硅中存在的对流区域[6],包括:(1)由表面张力和浮力引起的上涡旋;(2)由临近固液界面处径向温差产生的浮力所引起的下部涡旋。在多晶硅晶体生长的不同阶段,坩埚的热边界条件和熔体的高度都在发生变化,不同的坩埚壁面温度梯度和高径比(熔体高度/坩埚半径)会改变熔体的对流结构和流速。在晶体生长的过程中,不可控的自然对流或者不稳定的湍流使杂质和固液界面难以控制,严重影响晶体质量,可以通过磁场对其加以控制。
2 磁场的原理、作用及分类
2.1 静态磁场的原理与应用
通过在导电熔体中加入静态磁场,流动方向不与磁力线平行的带电粒子将受到洛伦兹力。洛伦兹力的大小取决于粒子所带的电荷、粒子的运动速度和磁场强度,可以根据公式F=q·V×B求出。洛伦兹力的方向可由左手定则判断。当所施加磁场方向与温度梯度平行时,洛伦兹力将熔体限制在水平面内以阻碍垂直温差引起的自然对流,或是将熔体限制在垂直平面内以阻碍水平温差引起的对流。这一控制作用归结于“磁场增加了对流的磁粘滞性”[7],主要取决于哈特曼数:
式中:B0为磁通密度;L为熔体的特征长度;σ为熔体的电导率;η为熔体的动力粘度系数。
随着Ha数增加,磁场对熔体的抑制作用增强[8]。Walker[9]针对液封提拉法(LEC)单晶生长进行数值模拟,分析了磁场对浮力对流的稳定作用,发现形成非稳定瑞利-贝纳德对流主要取决于临界Ra数,而临界Ra数是由Pr数与Ha数共同决定的。随Pr数增加,熔体的均匀化程度增加,表征对流失稳的临界Ra数随之增加;而随Ha数增加,磁场对流体的阻尼作用增强,临界Ra数同样增加。
静态磁场可分为横向、垂直和勾形磁场,其对熔体中导电原子的作用分别如图4所示[10]。横向磁场一般采用超导磁铁设计,最早由Suzuki[11]提出并发现在提拉法单晶硅生长中可以显著减小晶体中的氧浓度,加快晶体的生长速度。横向磁场抑制了纵向热对流,降低了熔体的平均温度以及坩埚的熔解速率,因此氧的来源得到了有效抑制,但横向磁场破坏了自然对流的轴对称性。纵向磁场由传统线圈产生,可以抑制熔体中水平方向热对流,但破坏了提拉系统中的横向对称性,使得杂质浓度在径向分布极不均匀。勾形磁场可利用一对电流相反的赫姆霍兹线圈来实现,其中坩埚内大部分硅熔体都受到磁场抑制作用,湍流程度显著降低。固液界面处磁场纵向分量为零,晶体下方区域处于低磁场强度区,熔体得到了很好的搅拌,所以杂质浓度在晶体径向分布均匀。埚壁处磁场方向近似垂直于壁面,使得坩埚壁面处氧富集层变厚,降低了坩埚的熔解速率,从而减少了晶体中的氧含量[10]。
2.2 动态磁场的原理与应用
导体在磁场中运动时,感应电流将使导体受到洛伦兹力,产生电磁阻尼作用;如果磁场相对于导体运动,感应电流产生的洛伦兹力则会使导体运动起来,生成电磁驱动作用。动态磁场即通过电磁力驱动导电熔体的流动,获得期望的流动结构,从而得到平坦的固液界面。
动态磁场主要包括旋转磁场(RMF)、交变磁场(AMF)和行走磁场(TMF)等。交变电流产生的洛伦兹力主要取决于频率、线圈的几何结构以及熔体的体积,与熔体的速度无关。图5为3种磁场形成的原理图(从左至右分别为:交变磁场、行走磁场、旋转磁场;虚线为熔体流动方向,实线为洛伦兹力的瞬态分布)[12]。旋转磁场主要利用了电动机的原理,将中间的转子代以坩埚,由坩埚外的低频感应线圈产生旋转磁场。旋转磁场生成的驱动力有利于熔体的搅拌,减小了熔体的温度梯度,加速了熔体表面氧挥发[13]。Gelfgat[14]对不同类型旋转磁场及组合磁场控制单晶生长中的流动及传热传质进行分析,发现旋转磁场下圆周运动的熔体产生的搅拌作用有利于组分的均匀化和固液界面形状的控制。由于所需磁场强度小于静态磁场,也不需要旋转装置,因此旋转磁场节能且设备简单。当磁场强度增加到一定程度时,熔体的温度波动明显减小。电极对数、熔体高度与线圈高度之比hmelt/hinduor、坩埚半径与线圈半径之比Rcro/Rindutor是主要的控制参数。在旋转磁场中,熔体的流动包括沿磁场旋转方向绕中心轴旋转的主圆周运动Vθ和沿坩埚半径方向子午面的二次流动Vr。熔体的传热传质主要取决于子午面的二次流动。然而单个旋转磁场不可能控制包含Vr与Vθ分量子午面的流动,需要多个磁场联合控制,其具体方式仍在研究中。
在旋转磁场作用下,磁场对熔体运动的阻尼作用主要由相互作用数N=Tam,/Ra来表示[15],熔体流动的不稳定性除了与Ra和Pr有关外,还取决于高径比A(A=H/RR)和磁泰勒数Ta:
式中:w为旋转磁场角频率;R为坩埚半径;其余同前。
随轴向温度梯度的增大,熔体流动失稳的临界Ra数增加,临界Ta数增加;随着高径比A的增加,临界Ta数减小;Ta数超过临界值将会引起周期性波动。Volz[16]在旋转磁场作用下的垂直梯度法生长锗晶体实验中观察到晶体上产生的旋转条纹,从而验证了Ta数的影响。
行走磁场在旋转磁场对熔体流动优化的基础上产生,但相比于旋转磁场只在圆周方向产生闭合的电磁波,它可以提供平面、轴对称以及更复杂的形式。而轴对称形式的电磁波相比其他形式的驱动力对晶体生长的优化更为有利。此外,在旋转磁场作用下,水平平面内熔体速度边界层内径向力并不相等,所以熔体的流动比行走磁场更不易控制。相对于旋转磁场,行走磁场有利于扩散边界层的形成,对浮力抑制作用也更有效;与静态磁场相比,行走磁场的能耗也较小[17]。交变磁场是行走磁场相位移为零的一种特例。
通过控制频率、振幅、三相电流相位移,可以很好地控制行走磁场强度和洛伦兹力分布,从而控制熔体流动和整个结晶过程[18]。图6给出Krauze[19]与Galindo[20,21]采用GaInSn(熔点为10.5℃)共晶化合物,对行走磁场作用下垂直梯度法晶体生长系统进行的实验验证。当频率改变时,洛伦兹力的分布也将改变。熔体对流涡胞的改变使固液界面的形状趋于平坦,有利于杂质的均匀分布。然而,坩埚及其外围的导电材料会使磁场分布受到破坏,影响程度可用磁屏蔽参数S=μ0σωR2表示。当S≤1时,导电材料对外部磁场的扰动作用才可忽略。
行走磁场对晶体生长的固液界面形状也有很好的控制作用。在行走磁场作用下,向下的洛伦兹力可以减小熔体的流速,从而使固液界面形状更为平坦,固液界面处的热应力和杂质径向分凝效应也明显减小,这些在InP和GaAs[22,23]晶体生长实验中得到了验证。
3 直拉单晶硅中磁场的应用
直拉单晶硅系统中熔体受到各种驱动力的相互作用,熔体对流变得相当复杂。同时,在熔体体积增加时,流动很容易形成湍流。因此,在直拉单晶硅中控制熔体对流来改变热量、质量输运就显得非常重要。研究表明,在典型的直拉法生长单晶硅系统中,其各个力的数量级如图7所示,浮力和旋转驱动力占主导作用[18]。
直拉硅生长中磁场的应用,主要采用静态磁场。Watanabe[24]基于X射线技术,对轴向与不同结构勾形磁场中熔硅流动进行了实验观察与数值模拟,得到熔体流速与磁场强度之间的关系,可用相互作用数N=Ha2/Re表示。垂直磁场下,熔体流动仍呈轴对称形式;磁场中心在液面以下的勾型磁场下,熔体内部流速降低且呈近轴对称形式,其他形式的勾型磁场则给出非轴对称的熔体流动。Savolainen、Vizman等[25,26,27]分别针对大直径和20 kg直拉硅生长进行了数值模拟和实验验证,发现在垂直和勾型磁场下,可将熔体分为固液界面下的核心区与外区,不稳定流主要出现在靠近坩埚壁的外区,晶体下方的核心区域都存在温度波动,且固液界面处温度梯度与无磁场时大致相同。磁场主要作用于外区域,随磁场强度增大,流动区域近似呈轴对称结构。在横向磁场下,熔体温度分布在洛伦兹力作用下完全变为非对称结构。Liu[28]采用了大涡模拟与动网格技术进行模拟,发现在横向磁场与勾形磁场直拉单晶硅生长系统中,熔体内传热机制在无磁场时为湍流传热,横向磁场下为对流传热,勾形磁场中以导热为主,表明磁场对熔体有较强抑制作用。
关于直拉硅中磁场如何通过影响熔体对流,最终影响固液界面形状和熔体中杂质分布,Kakimoto与Liu[29,30,31]对横向磁场下直拉硅生长进行三维模拟,研究发现,随磁场强度增加,熔体对流得到了抑制,固液界面凸度减小,晶体与熔体中轴向温度梯度增大,晶体边缘处温度梯度减小。Jana[32]针对晶转和埚转下磁场对熔体对流的作用进行数值模拟。轴向磁场作用下,由浮力影响的熔体内温度分布发生了变化,固液界面形状由凸形变为波浪形,氧浓度也由于流动结构变化而降低。Zhou[33]对旋转磁场下直拉法单晶硅系统做了模拟,当晶体、坩埚旋转方向一致时,熔体及晶体中的氧浓度最低,热量传输主要取决于洛伦兹力的大小,受晶转与埚转影响不大。
4 定向凝固多晶硅中磁场的应用
借鉴磁场在单晶生长中的应用,在定向凝固多晶硅生长中加入磁场也可以使晶体质量得到改善。多晶硅熔体中对流较弱,但随着坩埚尺寸的增大,熔体流动也会存在湍流现象。优化熔体流动,可以改变熔体内的温度梯度,控制固液界面形状和晶体内杂质的分布。
关于定向凝固多晶硅中加入磁场,国外已经开始了相关的研究。Tanasie等[34]利用数值模拟研究了不同结构磁场对定向凝固多晶硅中固液界面形状的影响,发现静态磁场可以减少固液界面突出率,这主要是由于水平磁场使熔体得到更好混合,而垂直磁场可以降低熔体中的对流强度。电磁场产生的搅拌作用使熔体的杂质分布更为均匀,熔体的旋转流动也可以得到有效控制。图8为定向凝固多晶硅中生长过程中施加的行走磁场设备照片与线圈结构[12]。Kiessling[35]分析了行走磁场在定向凝固多晶硅过程中的作用,通过实验和数值模拟发现,在洛伦兹力的作用下,由于熔体流动结构的改变,固液界面形状得到了很好的控制,微凸的生长界面有效排除了SiC、Si3N4等杂质粒子,使位错等缺陷密度减小,晶粒尺寸增大,晶体质量得到显著提高。国内罗玉峰等[36]定性分析了在1 T轴向磁场下铸造多晶硅熔体内部的温场和流场,发现合适的磁场强度可以提高晶体质量。通过静态磁场还是动态磁场来改善熔体流动尚存在一定争议,仍有待进一步探索。
5 结语
在晶体生长的过程中加入磁场,通过在导电熔体中产生洛伦兹力,控制和改善熔体的对流结构和强度,不仅能消除不稳定的流动和扰动,而且能有效控制固液界面的热量传输和溶质传输,以及生长界面形状,因此可有效地提高晶体质量。近年来人们对磁场的研究主要集中在磁场结构的设计,磁场对熔体流动、生长界面、杂质输运和分布等的影响。综观其理论和实验研究,发现还存在许多有待进一步研究和探讨的问题,主要为:
(1)在不同的晶体生长方法中,熔体受力和流动状态各不相同,是通过静态磁场还是动态磁场来驱动或抑制熔体流动,或组合使用,仍存在争议,需根据具体情况进行分析。
(2)动态磁场由于可变参数较多,需要对其进行进一步综合优化。比如由于趋附效应的存在,频率过高将产生透过深度过小的问题,无法影响内部熔体流动;但过低的频率也会使产生的洛伦兹力过小,对晶体生长的控制作用较小。
晶体的生长 篇4
砷酸钛氧 钾KTiOAsO4 (简称KTA) 晶体是KTiOPO4 (KTP) 晶体家族中的一员, 同时也是一种性能良好的激光倍频材料, 具有优异的非线性光学性能, 如较高的非线性光学系数, 光电转换系数大, 很高的激光损伤阈值, 较低的相位匹配温度敏感性, 较大的角度带宽和稳定的相位匹配等特性[1]。KTA晶体具有KTP晶体的大部分优点, 同时在二次倍频转换效率、电光特性 和离子导 电率等方 面又有许 多不同[2,3], 其实用价值很大。到目前为止已经有很多科学技术工作者对KTA晶体的生长、性质以及铁电畴等缺陷问题进行了系统研究[4,5]。由于KTA晶体是一种多畴晶体, 采用助溶剂法生长难以避免各种缺陷, 特别是畴的存在, 所以要想获得缺陷少, 质量好的KTA晶体较为困难[1,6], 这就要求我们寻找新的方法生长出质量更好的KTA晶体。
水热法具有生长温度低、晶体在低过饱和度下结晶, 生长的晶体具有应力小、质量好的特点, 这将有助于改善晶体的理想配比关系、提高晶体的均匀性及完整性, 有利于提高晶体的光学质量、抗光学损伤能力等。因此采用水热法生长KTA晶体有可能解决助熔剂法存在的问题, 使KTA晶体这一材料得到广泛应用, 这将促进我国晶体材料以及中远红外全固态激光器的发展, 为我国的军事、工业等现代化做出贡献。
本文报道了采用水热法, 在以KH2AsO4和TiO2为培养料, 2mol/LKF为矿化剂 的条件下, 生长KTA晶体的结果。
2晶体生长实验
2.1实验装置
水热法生 长KTA晶体的过 程是在Φ38×700mm3高压釜中进行的, 高压釜装置结构基本原理图如文献[7]报道中所示。
2.2实验结果
实验中我们采用KH2AsO4和TiO2为培养原料, 培养原料按照化学反应方程式 (1) 进行配料, 晶体生长的有关工艺参数如表1所示。
在此生长条件下, 生长出比较透明、无色、外形良好、尺寸达到19×20×12mm3 (a×b×c) 的KTA晶体, 如图1所示。KTA晶体沿 (011) 面的生长速度为0.10mm/d。
2.3晶体透过率曲线
我们把水热法生长的KTA晶体// (011) 方向切割出了质量比较好的1.8mm厚的薄片, 经过研磨抛光后, 采用LAMBDA900分光光度 计测试了KTA晶体在200~3000nm波段透过率, 透过率曲线如图2所示。从图2可以看出, KTA晶体的透 过率在450nm~2500nm波段内曲线比较平坦, 其透过率在60%以上, 这说明所生长的KTA晶体的光学透过率性能比较好。
从图2中还可以看出水热法生长的KTA晶体在约2700nm波段附近存在一个比较强的吸收峰, 该吸收峰是由OH-引起的, 这和水热法生长的KTP晶体的透过率曲线相似[7]。这主要是由于水热法生长晶体的过程中, 矿化剂溶液中的水分子, 在高温高压条件下分解后OH-离子进入晶格中造成的, 这是水热法生长晶体的共性。
3结果与讨论
3.1结晶形貌
在水热法生长KTA晶体实验 中, 我们采用 的是// (011) 的籽晶进行KTA晶体的生长, 其形貌如图3所示。从图3中可以看出, KTA晶体显露的晶面有:平行双面 (100) , 双面e (011) , r (101) 和斜方柱 (210) 等, 由于其中 (001) 和 (010) 生长速度最快, 完全消失。从图中可 以看出, 水热法和 熔盐法生 长的KTA晶体的形貌基本一致[8]。
3.2自发成核
在实验中发现:在黄金衬套管的内壁上端有比较多的自发成核晶粒 (见图4所示) , 其XRD测试图如图5所示, 从图中可以看出, 虽然有少许杂质峰, 但是其主要衍射峰与KTA标准PDF卡片图谱吻合得比较好, 由此可以 确定该自 发成核晶 粒主要成 分为KTA, 这说明KF对培养料的溶解能力比较好, 因此采用KF试剂可以作为水热法生长KTA晶体的一种矿化剂。
4结论
以2mol/LKF作为矿化剂, KH2AsO4和TiO2为培养料, 在水热条件下生长出了尺寸为19×20×12mm3 (a×b×c) mm3的KTA晶体, 这为KTA晶体的生长提供了一种新的方法, 这既增加了KTA晶体的生长方法, 同时也为更好的研究KTA晶体的性能打下良好的基础。
参考文献
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晶体的生长 篇5
磷酸钛氧钾 (KTiOPO4 即 KTP) 晶体是一种具有优良性能的非线性光学晶体材料, 已广泛应用于激光技术领域[1,2]。多年来, 人们为了寻找性能更为优越的KTP型晶体以及为了研究晶体的组成、结构和性能间的相互关系, 对KTP晶体进行掺杂研究。文献[3,4,5]中报道了在KTP基质中掺入协同离子Nb后, 可以提高晶体的双折射率, 使其相位匹配的截止波长发生紫移, 从而扩大了晶体的相位匹配范围, 倍频效应也有所增强, 这些说明掺入Nb后的KTP晶体的性能有所提高, 弥补了其在应用上的不足。国内外主要采用助熔剂法生长Nb:KTP[3,5]。采用助熔剂法生长Nb:KTP晶体普遍存在质量差、容易长成薄片状等问题, 使得助熔剂法生长的Nb:KTP晶体无法得到应用。水热法生长晶体温度比较低、晶体在稀薄相中生长, 因此生长出来的晶体热应力小, 质量好。本文将报道采用水热法生长Nb:KTP晶体的研究结果。
2 晶体生长实验
2.1 实验条件
Nb:KTP晶体生长实验在用高强度钢材制造的高压釜里进行。高压釜及晶体生长装置示意图见文献[6]。高压釜的釜腔内衬有黄金衬套管, 衬套管的大小为Φ36mm×750mm。衬套管被挡板分为两个区域:一个区域为溶解区, 内充填有熔盐法合成的KTP晶体碎块和掺杂剂 (Nb2O5) 。掺杂剂的掺入量为KTP晶体碎块质量的0.1%～0.35%;另一个区域为生长区, 生长区挂有籽晶架, 籽晶架上用金丝悬挂籽晶片, 籽晶片是从纯KTP晶体上切割的平行于 (011) 面或 (001) 面的薄片;黄金衬套管里充填有矿化剂水溶液。实验过程中所用的矿化剂体系见表1。矿化剂水溶液的填充度为0.68～0.71。在高压釜和黄金衬套管之间填充有去离子水, 其目的是用来平衡压力。晶体生长区的温度为450℃～470℃, 温差为30℃～50℃。
2.2 实验结果
Nb的加入增加了KTP 晶体的生长难度。以3 mol/L KF+0.1mol/L KH2PO4+1wt.1%H2O2作矿化剂, 生长 Nb:KTP晶体无色透明。采用平行于 (011) 面的籽晶生长Nb:KTP晶体, 生长的晶体呈板柱状;采用平行于 (001) 面的籽晶生长Nb:KTP晶体, 生长出的晶体呈现出四方双锥状, 且晶体开裂更严重。为了得到合适的晶体生长速度和好的质量, 在生长Nb:KTP晶体时, 填充度f=70%比较合适。根据前面的实验结果, 以a方向尺寸较大的平行于 (011) 面的纯KTP薄片作籽晶;3 mol/L KF+0.1mol/L KH2PO4+1wt.1%H2O2的水溶液作矿化剂;填充度为70%;在生长温度为450℃～470℃, 温差为30℃～50℃;掺杂剂的掺量为0.1%的条件下采用水热法生长出了尺寸达28.2×24.2×9.8mm3无色透明的Nb:KTP晶体 (见图1) 。
3 讨论
3.1 水热法Nb:KTP晶体的生长习性
在实验过程中发现, Nb的加入增大了KTP晶体的生长难度。第一, Nb的加入对KTP晶体生长习性产生了很大的影响。Nb的加入使得KTP晶体沿3个主轴方向的生长速度产生了变化。沿a轴方向, Nb:KTP晶体生长速度最慢甚至几乎不生长;沿b轴方向, Nb的加入在一定程度上降低了KTP晶体生长速度;沿c轴方向, Nb:KTP晶体生长速度最快, 比纯KTP的生长速度还快。随着Nb含量的增加, 晶体沿a轴方向生长速度变慢直至不生长。因此, Nb:KTP晶体3个主轴方向的生长速度顺序依次为c (001) >b (010) >a (100) 且a轴方向的生长速度几乎为0。第二, Nb的加入使得Nb:KTP晶体易开裂。容易开裂的原因可能是新生长层晶格与纯KTP籽晶片晶格失配造成的。
3.2 矿化剂体系对水热法生长Nb:KTP晶体的影响
在其他条件相同的情况下, 分别以K2HPO4+KH2PO4+H2O2、KF和KF+KH2PO4+H2O2作矿化剂进行Nb:KTP晶体生长实验, 实验结果见表2。从表2中可以看出, 用生长纯KTP晶体的矿化剂体系生长Nb:KTP晶体, 晶体基本上不生长。用KF作矿化剂生长Nb:KTP晶体, 晶体生长, 但不透明, 其原因是晶体表面有一层白色的粉末并且晶体内部也包裹有白色的粉末。为了防止白色粉末的生成, 我们在生长体系中引入了KH2PO4。体系中掺入KH2PO4后白色物相消失, 所生长的晶体无色透明 (见图1) 。
3.3 籽晶片的切向对Nb:KTP晶体生长的影响
分别以平行于 (011) 面和平行于 (001) 面的纯KTP薄片作籽晶片, 其他条件相同的情况下研究籽晶片的切向对水热法生长Nb:KTP晶体的影响。采用平行于 (011) 面的籽晶生长Nb:KTP晶体, 生长的晶体呈板柱状 (见图2 (a) ) 。采用平行于 (001) 面的籽晶生长Nb:KTP晶体, 生长出的晶体呈现出四方双锥状 (见图2 (b) ) , 并且晶体生长有明显的选择性, 沿c方向的晶体生长速度特别快, 最快的生长速度达0.61mm/d。这说明籽晶片的切向对生长晶体的形貌有影响。从图2可以看出Nb:KTP晶体显露的面是 (011) 面、 (201) 面、 (110) 面和 (100) 面, 这与水热法生长纯KTP晶体显露面是一致的[6]。在实验过程中, 发现用平行于 (001) 面的薄片作籽晶片所生长的晶体比用平行于 (011) 面的薄面作籽晶片所生长的晶体开裂更严重, 且用平行于 (001) 面的籽晶片生长的Nb:KTP晶体开裂是有规则的, 其开裂面平行于 (100) 面。因此, 我们在生长Nb:KTP晶体时, 选择平行于 (011) 面的KTP薄片作为籽晶片。
3.4 矿化剂溶液的填充度对水热法生长Nb:KTP晶体的影响
以平行于 (011) 面的纯KTP薄片作籽晶, 其他条件不变的情况下, 改变填充度的大小进行Nb:KTP晶体水热法生长实验, 实验结果见表3。从表3可以看出, Nb:KTP晶体的生长速度随着溶液填充度的增大明显增大, 而且在f=68%时存在拐点, 当填充度f>70%时, Nb:KTP晶体的生长速度比较大, 但是生长的晶体开裂严重;而当填充度f<70%时, Nb:KTP晶体的生长速度比较小。因此在Nb:KTP晶体的实际生长过程中, 采用的填充度为f=70%, 以获得合适的晶体生长速度和质量。
4 结论
(1) 水热法生长Nb:
KTP晶体沿3个主轴方向的生长速度顺序依次为c (001) >b (010) >a (100) 且a方向的生长速度几乎为0。因此, 为了得到大尺寸的Nb:KTP晶体应选择用a方向尺寸较大的籽晶片。
(2) 采用平行于 (001) 面的薄片作籽晶片生长Nb:
KTP晶体, 晶体生长有明显的选择性, 生长出的晶体呈现出四方双锥状。晶体更容易开裂且晶体的开裂面平行于 (100) 面。
(3) 生长纯KTP晶体所用的体系不适合Nb:
KTP晶体的生长, Nb:KTP晶体需在含F-离子的体系下方能生长。
(4) 尽管生长大尺寸高质量的Nb:
KTP晶体很难, 但是在上述研究的基础上, 采用水热法生长出了尺寸达 (28.2×24.2×9.8) mm3无色透明的Nb:KTP晶体。
摘要：文章研究了水热法Nb:KTP晶体的生长习性以及矿化剂体系、籽晶片的取向、矿化剂溶液的填充度对水热法生长Nb:KTP晶体的影响。在上述研究的基础上, 采用水热法生长出了尺寸达28.2×24.2×9.8mm3无色透明的Nb:KTP晶体。
关键词：Nb:KTP晶体,水热法,晶体生长
参考文献
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晶体的生长 篇6
由于衬底温度与Mg源温度相比更加容易控制,在这篇文章的实验中,通过改变衬底温度,得到了不同Mg组分的ZnMgO合金薄膜,并且在800 ℃得到了高质量的ZnMgO合金薄膜。
1 实 验
实验所用设备是英国VG公司的V80H分子束外延设备。衬底为c面蓝宝石(c-Al2O3)。在外延生长之前,先将清洗好的衬底,放入预处理室内,在800 ℃下处理30 min,然后移到生长室的样品架上。再将衬底在生长温度下用氧等离子体处理30 min。用以除掉衬底表面污染物,形成富氧表面,金属源分别为99.9999%的金属Zn和99.999%的金属Mg,氧源的材料为纯度99.999% 的O2。生长室的本底真空为1×10-7 Pa,射频等离子体功率为300 W,Zn源温度为245 ℃,Mg源温度为280 ℃,O2的流量为1.0 sccm,生长压力为1×10-3 Pa。生长时衬底温度分别为500、600、700、800 ℃。
实验中,材料的结构性质是利用Ft日本理光公司的D/max-RA型旋转Cu靶12 kW的X射线衍射仪和D/max-2400双晶X射线衍射仪来测定的,样品的发光性质是由室温下的发射光谱来表征的。文中的发光光谱是用JY公司的紫外优化微区Raman光谱仪测量的,所用激发源为He-Cd激光器的325 nm线,功率约为5 MW。样品的表面形貌是用日立公司的S4800扫描电镜完成的。其透射光谱是利用日本岛津公司生产的UV-360分光光度计测得的。
2 结果与讨论
图1为生长温度分别为500、600、700、800 ℃的ZnMgO合金的X射线衍射谱。从图中可以看到样品的X射线衍射峰只有一个,位置在34.5°附近,和ZnO的(002)衍射峰(34.4°)比较接近,可以认为该衍射峰来源为ZnMgO合金的002衍射峰。可以断定我们得到了单一六角相的ZnMgO合金薄膜。而且随着生长温度的提高,X射线的衍射峰逐渐向大角度方向移动,并且X射线衍射的最大半宽度逐渐减小。当衬底温度为800 ℃时,能够清晰的看到X射线的Kα1和Kα2的两个衍射峰,在800 ℃时,ZnMgO合金的最大半宽度仅为0.08。表明随着生长温度的提高,六角结构的ZnMgO合金的晶体质量逐渐变好。说明高的衬底温度有利于晶体质量的提高。
图2为不同生长温度的ZnMgO合金的透射光谱。与ZnO材料相比,ZnMgO合金的透射谱的带边随着样品生长温度的提高向高能测移动。在生长温度为800 ℃,薄膜具有最高的透过率。并且具有很陡峭的带边。说明ZnMgO在800 ℃时具有很好的晶体质量,这与X射线衍射的结果是一致的。
图3 为不同生长温度的ZnMgO合金的光致发光谱。从图中可以看到随着生长温度的升高,样品的发光逐渐向高能测移动。这说明在Mg源和Zn源温度以及生长压力不变的情况下,改变衬底温度,可以得到不同Mg含量的ZnMgO合金。随着衬底温度的升高,ZnMgO合金中的Mg组分逐渐增大。主要原因是由于Mg的金属性比金属Zn强,随着生长温度的提高,会有更多的Mg与氧气反应,使薄膜中Mg的含量增加。与ZnO薄膜的光致发光谱相比ZnMgO 合金的发光峰半高全宽变宽,主要原因是因为由于Mg的掺入,使ZnO的晶格结构受到一定的破坏导致的。
(a)500℃;(b)600℃;(c)700℃;(d)800℃
图4为生长温度从500～800 ℃的ZnMgO合金薄膜扫描电镜照片。从图中可以看出,生长温度为500 ℃时制备的样品的表面为不规则的纳米网格结构,没有形成薄膜。生长温度升高到600 ℃时,可以看出样品的表明是有一些细小的纳米晶组成,但是样品的结晶情况比500 ℃有很大的改善。这说明随着生长温度的升高,样品的结晶性变好。生长温度升高到700 ℃以后,可以发现样品的表明逐渐趋于平整,说明ZnMgO合金薄膜的结晶质量进一步提高。当生长温度到800 ℃时,样品的表面更加平整。这说明随着生长温度的升高,晶体的取向性和结晶性变好。这和前面给出的X射线衍射的结果是一致的。
3 结 论
利用等离子体分子束外延设备在c面Al2O3衬底上制备出了高质量的ZnMgO合金薄膜。研究了衬底温度对ZnMgO合金薄膜的结构和光学性质的影响。在其它生长条件不变的情况下,随着衬底温度的升高,ZnMgO合金薄膜的Mg组分逐渐增加,通过X射线衍射,透射光谱,光致发光谱,都说明晶体质量逐渐变好。在生长温度为800 ℃时,得到了高质量的ZnMgO合金薄膜。ZnMgO的002衍射峰的最大半宽度仅为0.08°。
参考文献
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晶体的生长 篇7
自1954年太阳电池问世以来, 晶体硅太阳电池始终占据世界光伏工业的主流, 占太阳电池总产量的80%~90%。为了改善晶体硅的质量, 提高其太阳电池转换效率, 国内外学者不断地研究和探索各种硅晶体生长的技术, 其中磁场技术在晶体生长的应用始于1966年。20世纪70年代末, 磁场技术才开始引入硅单晶生长中, 主要用于抑制熔体对流, 改善硅晶体中的杂质分布。近年来, 随着磁场理论研究的不断深入, 磁场技术的相关研究重点也将逐步向多晶硅晶体生长领域拓展。
本文着重介绍磁场影响硅晶体生长的机制、磁场类型及各种磁场在硅晶体生长中的应用, 归纳总结目前国内外的研究现状, 并展望磁场在硅晶体生长中的发展前景。
1 磁场对硅晶体生长的影响机制
硅晶体生长时, 由于熔体硅具有导电性, 在外加磁场的条件下, 熔体硅的流动会引起感应电流, 感应电流与外加磁场共同作用, 产生与该流动方向相反的洛伦兹力, 洛伦兹力的作用可以抑制硅熔体的热对流, 降低熔体温度波动, 从而控制硅晶体熔体界面处的点缺陷及杂质分布, 改善硅晶体生长的质量。其中硅熔体中的感生电动势E和抑制硅熔体运动的力F分别以式 (1) 、式 (2) 表示:
式中:E为感生电动势;B为磁场强度;V为硅熔体流速;F为抑制硅熔体运动的力;J为感生电流。
2 磁场的类型
目前, 磁场在晶体生长中的应用一般分为两大类: (1) 稳恒磁场 (Steady magnetic fields) ; (2) 非稳恒磁场 (Non-steady magnetic fields) 。其中稳恒磁场又可分为横向 (水平) 磁场、垂直 (轴向、纵向) 磁场、会切 (勾形) 磁场;非稳恒磁场又分为旋转磁场、行波磁场、交变磁场和电磁场。
3 磁场在硅晶体生长中的应用
3.1 稳恒磁场
3.1.1 横向 (水平) 磁场
横向 (水平) 磁场的磁力线垂直于生长轴, 如图1所示。Suzuki等[1]首先研究了横向磁场下的硅单晶生长, 在400mT磁场下, 采用传统的加热器获得了沿 (100) 面直径为5cm硼掺杂无位错晶体, 氧的浓度从1×1018atoms/cm3减少为4×1017atoms/cm3。Series[2]认为横向磁场可以抑制轴向和水平的热对流, 减少氧杂质的含量。Kimura等[3]研究了横向磁场对浮区法制备Φ20mm掺杂单晶硅的影响, 在0.18T的磁场下, 晶体生长界面形状趋于平坦。Robertson等[4]研究认为横向磁场为0.55T时, 磁场对于晶体生长界面有明显的影响, 使整个生长界面趋于平整, 界面扩散层变厚, 但磁场对杂质条纹的抑制作用不明显。总之, 横向磁场的应用, 减少了硅熔体中的温度波动, 但它的热对称性差, 在长晶过程中易导致周期性的旋转生长条纹。
3.1.2 垂直 (轴向、纵向) 磁场
垂直 (轴向、纵向) 均匀磁场的磁力线与晶体生长轴平行, 如图2所示。一般来说, 垂直磁场可以有效抑制熔体内的流动, 使固液界面变得更为平整, 但是由于熔体对流的抑制, 使得熔体自由界面的温差和结晶界面晶体内的轴向温度梯度增大, 同时易造成杂质偏析。Hoshikawa等[5,6]研究了垂直磁场对单晶硅晶体生长的影响, 在大于0.1T的垂直磁场下, 硅熔体中的温度波动较少;另外, 在0.05T较弱垂直磁场下, 硅晶体中没有条纹, 氧浓度减少, 但硅晶体中径向氧浓度分布不均匀。Hoshikawa等[7]研究了垂直磁场对单晶硅生长中氧和磷径向分布的影响, 发现在垂直磁场下, 硅晶体中轴向氧含量增加, 径向电阻率均匀性减小, 而轴向电阻率的均匀性增大, 在单晶硅晶体边缘处旋转条纹增加。Koichi等[8]研究了垂直磁场对硅熔体中氧杂质浓度的影响, 在0.03T垂直磁场下, 由于坩埚底部温度高于界面温度, 使得硅晶体生长中氧杂质浓度异常增加, 造成的这种异常现象为Benard不稳定性。
3.1.3 会切 (勾形) 磁场
会切 (勾形) 磁场是为了解决横向磁场或轴向磁场作用下存在的问题而提出的一种新设计方案, 如图3所示, 即在抑制非定常对流的同时兼顾径向均匀性, 合理的会切磁场设计可以保证在晶体固液界面处磁场方向垂直于坩埚壁[9]。Hirat等[10,11]在1989年首次将会切磁场应用于硅晶体生长之中, 通过增加磁场强度, 晶体中氧浓度从1×1018atoms/cm3减少为2×1017atoms/cm3, 且径向均匀性好, 没有杂质条纹。Hong等[12]发现硼的有效分凝系数取决于晶体生长方法中的会切磁场, 而ZGP (Zero-Gauss plane) 对硼浓度的径向分布没有明显影响。这些研究主要集中于晶体生长方面, 并没有考虑磁场对熔体流动的影响。
3.2 非稳恒磁场
3.2.1 旋转磁场
旋转磁场是磁感应矢量在空间以固定频率旋转的一种磁场, 如图4所示。在晶体生长中, 由于纯扩散控制的输运过程很难获得, 即使是在微重力下, 极小的残余重力等因素也将破坏其稳定性, 因此通过施加旋转磁场激发熔体的运动, 从而产生强迫对流, 合理调节频率、磁场强度, 使得熔体内以强对流混合为主导, 最终提高晶体中杂质分布的均匀性[13]。Hoshikawa等[14]采用三相交流电源形成旋转磁场的方法, 通过控制籽晶和坩埚旋转, 明显降低了提拉法硅晶体生长中氧的含量, 氧含量由5×1017~11×1017atoms/cm3降低为2.5×1017~3.5×1017atoms/cm3, 并且硅晶体中纵向、径向氧含量分布较均匀。Dold等[15]采用旋转磁场研究掺杂硅的浮区结晶法, 在旋转磁场作用下, 热毛细对流所引起的非周期性掺杂剂的波动明显减少, 杂质径向偏析分布变得更加对称和均匀。
3.2.2 行波磁场
行波磁场是一种由通有三相交流电的多匝线圈产生的随时间变化的移动磁场, 如图5所示。行波磁场产生的洛伦兹力直接使导电熔体产生了对称子午线方向的流动, 这种流动更有利于控制导电熔体中温度和溶质的分布。近10年来, 人们对行波磁场的研究主要集中在行波磁场发生器的设计、行波磁场对流动的稳定性影响、生长界面形貌、溶质分布和铸造充型能力及净化作用等方面, 行波磁场发生器的耐热温度较低, 不适合应用于高熔点合金 (如高温合金等) 的研究[16]。但是随着研究的不断深入, 目前行波磁场开始应用于硅晶体生长[17], Krauze等[18]采用较强的行波磁场显著降低了硅熔体中特征温度差异, 同时在自由表面处硅熔体区域的温度波动也明显减少。
3.2.3 交变磁场
交变磁场是通以交变电流产生的磁场, 且磁场的大小和方向随着时间而按照一定的规律变化, 如图6所示。在晶体生长过程中, 当施加交变电流时, 电磁发生器产生的交变磁场作用于熔体, 形成强制对流作用, 使熔体凝固界面的温度和浓度发生变化。目前, 关于交变磁场的大量研究成果主要集中于金属熔体, 如交变磁场下的液面稳定性或波动行为[19,20], 而交变磁场应用于硅晶体生长中非常少见。最近, Mercier等[21]开始利用数值计算研究了交变磁场下高温硅熔体中碳化硅生长的流体动力学, 采用了2D对称碳化硅晶体生长模型, 结果表明:频率对硅熔体中磁场分布影响较大, 高频磁场产生的洛伦兹力只在液体的外围, 可以忽略不计液体的体积;低频磁场在熔体中产生低密度的洛伦兹力, 但洛伦兹力分布更均匀。横向线圈产生的双闭环模式不适合碳的传输;相反, 在熔体上方增加1匝线圈更有效地提高了溶解区到晶体生长界面的碳传输效率。
3.2.4 电磁场
电磁场是一种由带电物体产生的物理场, 如图7所示。处于电磁场的带电物体会感受到电磁场的作用力。电磁场与带电物体之间的相互作用可以用麦克斯韦方程和洛伦兹力定律来描述。Watanabe等[22]采用电磁直拉法 (即利用电磁力使硅熔体旋转, 坩埚不动) 研究了单晶硅的生长, 在高旋转速率下 (ωm=105r/min) 硅晶体中氧浓度为8×1017atoms/cm3, 低旋转速率下 (ωm=15r/min) 硅晶体中氧浓度为1×1017atoms/cm3, 与常规CZ (直拉单晶制造法) 法相比, 这两种工艺生产硅晶体径向氧浓度的分布更均匀。Egorov等[23]研究了预热电感电磁场频率对单晶硅生长中温度梯度的影响, 并对单晶硅中电磁场强度和温度梯度进行了模拟。Watanabe等[24]采用电磁直拉法在工业级硅晶体生产中 (直径为200mm) 精确控制了氧浓度的大小和分布。
4 主要研究的问题
4.1 杂质的分凝行为
在硅晶体生长过程中, 杂质在晶体生长过程中的行为包括熔体内的输运过程、生长界面处进入晶体的界面动力学过程和晶体内的扩散过程。由于结晶发生在生长界面处, 而且一般情况下杂质在晶体内的扩散过程可以忽略, 因此, 杂质在晶体中的分布主要由生长界面处的杂质浓度场和杂质结合进入晶体的能力决定[25]。生长界面处的杂质浓度分布除了受温度场支配生长界面的形状、稳定性的影响外, 主要由质量输运过程决定, 当杂质输运到生长界面时, 其结合进入晶体的能力用杂质的分凝系数K表示:
式中:Cs为相平衡时晶体中的杂质浓度;Cl为相平衡时熔体中的杂质浓度。
Kakimoto等[26]采用横向磁场研究了硅晶体生长时固液界面处杂质 (包括硼、磷和氧) 的局部偏析, 研究发现在一个小晶体旋转速度下界面处硼和磷的分布呈锯齿状;在不同的晶体旋转速度下氧浓度分布几乎是一样的。Kim等[27]研究了较强轴向磁场对CZ法单晶硅晶体生长中氧分凝行为的影响。Cr9ll等[28]研究了微重力和轴向磁场对浮区结晶法硅晶体中微观偏析和宏观偏析的影响, 研究表明:微重力下浮区结晶法并不能抑制硅晶体中条纹, 但由于减少了熔体混合, 条纹强度略有降低, 且轴向宏观偏析出现了变化。
4.2 数值模拟
磁场可以用于改善硅晶体的生长工艺, 如抑制熔体中热对流和晶体旋转产生的离心强迫对流, 从而有效控制固液界面处的温度波动, 以及改善杂质分布。
硅晶体生长的基础理论一直以来倍受各国学者的关注, 并已有不少有意义的理论和实验, 但定量的研究成果还不多, 主要是由于晶体生长炉结构的复杂性和多系统耦合传热, 同时针对复杂的传热、导热和辐射等方式, 实验测取其各系统的温度参数难度相当大, 采用常规测试方法很难充分了解硅晶体生长炉内部各系统的温度分布规律。近年来, 随着计算机技术和计算方法的快速发展, 数值模拟技术已逐渐成为研究硅晶体生长过程的一种非常有价值的手段。如德国学者模拟了各种硅晶体生长的温度场、杂质分凝、位错密度和晶粒结构[29];清华大学唐亚楠等[30]采用Fluent中P-1和Rosseland辐射传热模型模拟多晶硅铸锭炉内的传热, 获得了多晶硅铸造过程温度场分布;北京有色金属研究总院刘秋娣等[31]对多晶硅锭凝固过程的影响因素进行了分析及数值模拟。然而, 对于磁场下硅晶体生长的数值模拟研究刚刚开始, 德国的Dropka[32]首次采用商业软件Ansys classic和Ansys CFX模拟了行波磁场对多晶硅定向凝固中熔体混合的影响, 结果表明行波磁场在改变熔体流动方面颇有前途。Tanasie[33]采用数值模拟技术研究了各种磁场对多晶硅定向生长的影响, 结果显示磁场可以控制熔体对流、固液界面形状和杂质分布。
5 结语
晶体的生长 篇8
蓝宝石(α-Al2O3)俗称刚玉,是一种简单配位型氧化物晶体[1]。蓝宝石单晶具有优异的光学性能,机械强度高,化学性能稳定,可以在接近2 000 ℃的高温恶劣条件下工作;并因其独特的晶格结构和良好的热稳定性,使得蓝宝石单晶成为制备GaN基LED的理想衬底材料[2]。
近年来,通过生长大尺寸和大质量的蓝宝石晶体来改进其生长技术,成为人们关注的焦点。俄罗斯的Monocrystal公司采用泡生法已生长出直径达300 mm,质量为65 kg的蓝宝石单晶[3]。美国的Rubicon Technology公司采用改进的泡生法生长出直径达420 mm,质量为200 kg的蓝宝石单晶[4]。随着生长晶体质量的增大,其生长过程的控制更加困难,容易出现籽晶熔化、挥发物(主要指钼、钨、熔体及其中的杂质等)沉积速率加快、晶体粘锅等问题。这些问题对于晶体生长影响巨大,如果处理不当,将直接导致晶体生长失败。特别是挥发物的沉积,在晶体生长过程中更是无法避免[5]。目前,有关晶体生长的工艺流程均属于技术机密,少见于公开发表的文献。
本文针对蓝宝石晶体生长过程中所遇到的挥发物沉积问题进行研究,着重上保温屏、锅盖及加热器处的沉积现象,指出其成因,并提出改进措施。经过改进后生长出直径约为270 mm、重量为75 kg的完整蓝宝石晶体。
1 实验研究
实验设备采用浙江昀丰新能源科技有限公司自主研发的ISS7510蓝宝石单晶炉,晶体生长系统结构如图1所示。
晶体生长的主要工艺流程为:将经过严格定向、表面抛光、低缺陷密度的正方形蓝宝石籽晶固定在籽晶夹上;将5N级的高纯氧化铝烧结后置于坩埚内;系统抽真空至10-3 Pa;升温至熔化温度2 323 K以上进行化料,稳定4—6 h左右。温场稳定后下籽晶,通过一定的工艺措施控制晶体生长,实现晶体的引晶(引晶功率65—80 kW)、放肩(功率下降速度0.03—0.3 kW/h)、等径生长(功率总降幅10—20 kW)、收尾、退火及冷却过程。
2 分析讨论
晶体生长功率随生长质量的变化曲线如图2所示。随着炉体的使用,挥发物沉积影响显著。由图2可见,第1炉次的引晶功率较第5炉约小2 kW,在收尾阶段第1炉次较第5炉次约高3 kW。由于挥发物的存在,在晶体生长初始阶段,需要更高的加热功率;而晶体生长后期,挥发物使得炉体内的保温效果好,同样加热器功率下,温度会升高。因此,为获得同样的晶体质量,则需要更大的功率降幅。
由于在实验过程中,无法对炉体内的温度进行实时监测。为详细分析挥发物沉积对晶体生长的影响,本文采用FLUENT软件对如图3所示的蓝宝石炉进行数值模拟分析,模拟条件如下:加热器总功率75 kW,炉壁为常温T=300 K,其余壁面均采用耦合边界条件(coupled)[2]。
2.1 上保温屏沉积
上保温屏沉积挥发物沉积如图4所示。由图可见,挥发物沉积在上热屏中间处(从上到下第9层处)并沿钼屏横向生长,质地坚硬,颜色呈灰色。依据模拟结果,此处的温度为1 765 K左右,见图5。
由于在高温条件下(2 200 K),氧化铝熔体微量热分解释放出O2,加热体与坩埚的钨钼与氧发生下列化学反应[6]。
Mo+3/2O2=MoO3(气态);
W+3/2O2=WO3(气态)。
WO3的熔点为1 743 K,随着晶体的不断生长,功率降低,上保温屏中间处的温度降低到WO3的熔点以下,WO3在此处沉积。挥发物在生长到2 kg左右时,可完全堵塞窗口。此时的功率在70 kW左右,此处的温度降低到1 100 K左右,MoO3在此处沉积。
在晶体生长前期,挥发物沉积会堵掉部分观察窗,使上部散热量减少,导致晶体无法放肩甚至产生回熔;在晶体生长后期,挥发物会完全堵掉观察窗,造成炉内温度升高,坩埚底部温度梯度减小,容易造成晶体尾部过快生长,产生粘锅及气泡,影响晶体整体品质。
2.2 锅盖处沉积
高纯氧化铝原料经烧结后,在坩埚内熔化。熔化后汤液的平均温度为2 400 K左右。Al2O3在高温、低真空条件下挥发,形成蒸汽,由于锅盖处的温度较低,从模拟结果来看,均低于Al2O3的熔点2 323 K,如图6所示。
在温度相对较低的锅盖处,Al2O3蒸汽发生凝结,形成Al2O3晶体,成液滴状,如图7所示。锅盖处挥发物的主要成分是Al2O3,由于导热系数较低,直接导致锅盖处的导热能力降低,使得坩埚内温场控制困难。
2.3 加热器处沉积
挥发物在加热棒上部(低温区)的沉积,使得距离铜电极下端40 mm(如图9所示坐标z=575)处的加热棒上产生蘑菇顶状的沉积,如图8所示。
此处的温度可由某一加热棒表面的温度分布来确定,如图9所示。由图可见,距离铜电极下端40 mm处的温度为1 780 K左右。加热棒挥发物沉积处与上保温中间挥发物沉积处的温度相近。从实验图片来看,挥发物的颜色也相近。可以推断,此处的挥发物与上热屏挥发物一致,主要成分为MoO3及WO3的混合物。
由于挥发物沉积的主要成分为钨钼,与加热器的组分一致,均为金属良导体。加热棒变粗后,导致加热棒的电阻减小,发热量降低。在同样的生长条件,需要更大的加热功率,造成能源损耗。
3 结论
挥发物沉积对晶体生长的影响,整体是不利的。挥发物沉积造成炉内污染,如覆盖保温屏、堵塞观察孔、锅盖处沉积、覆盖加热器表面等。覆盖保温屏、堵塞观察孔及锅盖处沉积将直接导致炉内温度升高,造成晶体回熔、热场控制困难等问题;覆盖加热器,使得加热器电阻减小,将直接导致加热功率增加,浪费能源。
为减少挥发物形成,可采用更高纯度的Al2O3原料,降低原料污染;由于钨在高温、高真空下的挥发比钼弱,因此,靠近高温区的钼屏采用钨屏代替,以减少挥发物的形成。经过调整后生长出75 kg的完整晶体,C面透亮无晶界,如图7所示。
参考文献
[1]许承海,杜善义,孟松鹤,等.蓝宝石晶体热性能的各向异性对SAPMAC法晶体生长的影响.人工晶体学报,2007;36(6):1261—1265
[2]汪传勇,左然,Smirnov A,等.泡生法生长蓝宝石单晶的热场改进与模拟优化.人工晶体学报,2011;40(1):83—87
[3] Demina S E,Bystrova E N,Lukanina M A,et al.Numerical analysisof sapphire crystal growth by the kyropoulos technique.Optical Mate-rials,2007;30(1):62—65
[4] Harris D C.Evolution of the sapphire industry:Rubicon technologyand Garish.Proc SPIE,2009;7302:1—12
[5] Dobrovinskaya E R,Lytvynov L A,Pishchik V.Sapphire.Springer,289—340