晶体氧化镁（精选6篇）
晶体氧化镁 篇1
科学技术的飞速发展与进步在不断改变人们生活的同时,也对材料性能提出了更高要求。氟化镁(MgF2)是一种重要的无机化工原料和光学材料,由于具有众多的优良性能,在当今科技高速发展的时代,其应用领域越来越广泛,包括铝电解、金属镁的冶炼、催化剂载体、光学棱镜及窗口元件等。本文从氟化镁结构及性能出发,全面概述了其在各个领域的应用研究进展。
1 MgF2晶体的结构
氟化镁的化学式为MgF2,分子量为62.3,无色结晶或白色粉末;在灯光下产生紫色萤光;溶于硝酸,难溶于水和乙醇。熔点1248 ℃,有毒。MgF2具有四方金红石结构,空间群为P42/mnm,晶胞参数为a=b=0.4615 nm,c=0.3043 nm,α=β=γ=90°[1],其结构模型见图1。由图1可见,MgF2晶胞中每个氟离子周围有3个镁离子,每个镁离子周围有6个氟离子。
2 MgF2晶体的性能
氟化镁具有很多优良的性能,包括:高温下的低化学活性及高抗腐蚀性;高热稳定性以及高硬度;从真空紫外120 nm到红外的80 μm范围内非常优异的透过率、低折射率(n=1.38);宽带隙(10.8 eV),在真空紫外波段到红外波段吸收均很小。此外,氟化镁晶体还具有双折射性能和较高的激光损伤阈值[1]。这些优异性能使得氟化镁在光学、催化及其它很多领域都有重要应用[2]。图2为MgF2块体材料的折射率随波长的变化规律[3]。从图2可以看出,MgF2折射率的实部n以及虚部消光系数k都随波长的变化而变化。整体而言,随着波长的增大,折射率n及消光系数k均减小,但在300 nm之后,减小的幅度明显变小,折射率n及消光系数k随波长的增加逐渐趋于恒定。折射率的虚部与材料的光吸收性能密切相关,虚部越大,吸收越大;虚部越小,吸收越小。从图2可以看出,300~800 nm波段内,MgF2的消光系数很小,材料无吸收,因此该波段内为全透明;100~300 nm波段内,消光系数随波长减小大幅增加,但其数值仍然很小,在该波段内MgF2几乎无吸收,外观上仍然是透明的。
3 MgF2的应用
3.1 MgF2晶体在光学领域的应用
MgF2是一种重要的光学薄膜材料。特别地,紫外波段低吸收的特点使其成为该波段为数不多的光学薄膜材料之一。MgF2光学薄膜应用极为广泛,现介绍如下。
(1)金属反射镜的保护膜
金属具有优良的反射性能,常被用作高反射镜,常用的有铝(Al)、银(Ag)、金(Au)等。但这些材料质软,容易损坏,所以通常在其表面镀一层保护膜,MgF2是最常用的保护膜材料。例如,纯金属Al的反射性能优异,但纯Al极易氧化,在其表面涂覆MgF2膜后,由于MgF2化学稳定性好,同时几乎无吸收,因此在保护Al反射膜不被氧化的同时,保持了Al的高反射性。目前,这种Al+MgF2反射器已广泛用于远紫外波段工作的光学器件,如空间紫外遥感器中的漫反射板[3]。类似地,金属Ag具有宽角谱、宽光谱的特点,在可见和红外区有很高的反射率,广泛用于光学多层膜。但Ag质软,化学稳定性、环境适应性较差,因此通常要在其表面涂覆保护层。Ag+MgF2反射器也是常用的金属反射膜系统[4]。
(2)MgF2增透膜和增反膜
MgF2单层增透膜。MgF2是应用最广泛的单层增透膜材料。MgF2在可见光波段的折射率为1.38,介于空气和光学元件的折射率之间,根据薄膜干涉原理,将一定厚度的MgF2膜镀在光学器件表面之后,能够使得特定波长的光在薄膜上下两个表面的反射光干涉相消,达到增加透射的目的。目前,MgF2单层增透膜已经广泛应用于光学镜头、照相机、望远镜等光学器件[5]。
MgF2 /介质膜。除单层膜外,MgF2 与其它介质膜构成的多层膜也常被用作高反膜和高透膜。常见的MgF2 /介质膜有MgF2 /ZnO、MgF2 /LaF3、MgF2 /ZnS等,广泛应用于激光器、太阳能电池、有机电致发光器件等领域。如中国科学院上海光学精密机械研究所G.H.Liu课题组提出将MgF2 /LaF3高反射器应用于激光器中可提高激光损伤阈值[6]。瑞士J. Perrenoud等将MgF2膜镀在CdTe太阳能电池中用作导电薄膜的掺杂Al的ZnO膜上,可明显提高电池的效率[7]。韩国科学技术研究所纳米材料中心的Sung-Mok Jung等从理论上设计并采用磁控溅射方法在GaAs衬底上制备了双层MgF2/ZnS及三层MgF2/ZnS-MgF2/ZnS减反射膜,发现MgF2/ZnS双层膜会有效降低可见光波段的反射,从而提高太阳能电池的利用率[8]。另外,近年来研究人员还发现,MgF2/ZnS双层堆垛或多层堆垛可以提高有机电致发光器件(OLED)显示器的对比度[9];可以用作金属电极的保护层,在不影响器件发光性能的同时有效延长器件的寿命[10]。
MgF2 /金属膜。除介质膜外,MgF2与金属构成的金属/介质多层膜在滤波器中也有重要应用。与全电解质膜制作的滤波器相比,金属/介质结构允许更大的膜系层厚误差,并且透射带中心频率的位置、宽度和陡度均可以通过改变结构进行调节。Al/MgF2金属介质多层滤光膜作为一种最主要的膜系结构,在紫外和真空紫外波段的应用覆盖了110~ 350 nm波段。目前,这种滤光膜已应用于地球太阳轨道上对太阳离子风中121.6 nm氢α谱线的探测[11]。Ag/MgF2膜系也是应用广泛的MgF2/金属多层膜,可用于远程传感系统中荧光检测等[12]。此外,有报道称MgF2/Fe多层膜结构具有很高的透光率[13]。
(3)MgF2光子晶体
光子晶体是MgF2薄膜的另一个重要的光学应用领域。MgF2折射率低,易与高折射率材料构成宽带隙的光子晶体,因此MgF2常被选作光子晶体中的低折射率材料。目前,与MgF2薄膜构成一维光子晶体的材料包括Ag、TiO2、Si等。其中,MgF2/Ag一维光子晶体在可见光波段有通频带,在红外到微波波段有很宽的禁带,并且其通频带的位置、中心频率均可以通过改变薄膜厚度及膜层周期数进行有效调节, 在传感器、护目镜、热反射窗、发光二极管以及液晶显示屏的透明电极等领域有广阔的应用前景[14]。同时,MgF2/Ag光子晶体还具有负折射率特性,由其搭建的渔网结构(见图 3)有望应用于逆多普勒效应、超级透镜、光隧道器件、小型谐振腔以及指向性出射源等[15]。MgF2/TiO2一维光子晶体具有良好的力学性能和光学性能,可以用于制作窄带滤波器[16]及性能优良的高反膜和增透膜[17]。另外,国内韩培德课题组设计的MgF2/Si的光子晶体异质结结构在可见光波段具有宽禁带,可制作双色滤波器[18];他们同时还设计了由MgF2/Si组成的多量子阱结构,用以产生蓝光和黄光,进而合成白光LED[19]。
(4)金属-MgF2复合纳米金属陶瓷薄膜
复合纳米金属陶瓷薄膜是将金属纳米微粒镶嵌于光学陶瓷基体中而成。与MgF2构成复合陶瓷膜的金属有Ag、Cu、 Au等。国内安徽大学的孙兆奇课题组近年来对Au-MgF2[20]、Ag-MgF2[21]、Cu-MgF2[22]复合膜系统进行了深入研究,结果表明这些结构具有选择性光吸收、强的非线性光学效应等特点,有望用于太阳能采集和转换器件。
3.2 MgF2在催化剂领域的应用
氟化镁硬度高、热稳定性好、表面化学活性低、耐腐蚀性好,可以作为催化剂或催化剂载体用于特殊环境的催化反应中。研究表明,氟化镁主要适用的催化体系有:加氢脱硫反应[23]、加氢脱氯反应[24]、氨氧化反应[25]、氮氧化物脱除反应[26]、Knoevenagel反应[27]、CO氧化反应[28]、丙酮的光降解反应[29]、硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的反应[30]等,并且在含有腐蚀性气体及反应介质的催化反应体系中具有独特的优势[31]。但是,由于氟化镁比表面积较小,表面酸性较弱,在一定程度上限制了其在催化剂领域的应用。已报道的提高氟化镁比表面积及表面酸性的方法有:在MgF2中混合一定比例的MgO[32]、金属掺杂[33]等。
3.3 MgF2热压多晶材料在红外光学领域的应用
氟化镁的熔点为1248 ℃,在波长0.7~9 μm范围内, 尤其是3~5 μm内具有良好的透过性,机械强度较高,抗热冲击,耐化学腐蚀,并且具有各向同性的特点, 是良好的红外窗口和整流罩[34]以及民用红外探测器[35]的候选材料。热压多晶氟化镁由颗粒分布均匀、粒径适当的高纯氟化镁粉末经高温、高压加工而成,具有良好的偏振作用,在中红外波段具有很高的透过率,并且热辐射、散射、双折射性能都较低[36]。目前,该领域的研究重点是进一步提高材料的品质与性能,特别是提高力学性能,如在纳米多晶氟化镁制备技术上取得突破,将会进一步拓宽其应用范围[37]。
3.4 MgF2晶体在其它领域的应用
MgF2是一种重要的无机材料,除上述典型应用外,在其它方面也有重要应用。如近些年出现的通过掺杂对MgF2性能进行调控和利用就是一个新的研究热点。有报道称Co掺杂MgF2制作的可调激光器调谐范围宽、环境适应性好,可应用于光谱学、激光医疗以及大气遥感等领域[38];Mn2+掺杂MgF2体系可以应用于医疗设备[39];掺杂Yb后,MgF2的光学性能得到有效改善[40]。此外,作为宽禁带的绝缘体,MgF2还常被用于有机电致发光器件(OLED),用以提高器件发光效率[41]。在医用方面,氟化镁涂层可显著降低体内合金材料周围组织的炎性反应,并在植入早期促进合金表面新骨的形成[42];MgF2纳米颗粒包覆在玻璃表面后能够有效阻止细菌生物膜的形成[43]。在磁性材料方面,近期国内西北工业大学的研究人员设计的Ag-MgF2-Au双金属渔网磁性超材料结构在近红外波段磁响应损失很小[44]。除上述应用外,MgF2还常用作镁合金的保护层[45]、电解铝的添加剂[46]、冶炼金属镁的助熔剂等[47]。
4 结束语
近年来,MgF2的应用领域越来越广泛,特别是随着紫外及红外波段光电技术的飞速发展,MgF2在激光元件、OLED发光、集成光学、光纤通讯、纸币防伪等高端领域的应用日渐增多。随着科研水平、材料制造技术、测试技术等的不断发展,MgF2将会在更多高端技术领域中发挥越来越重要的作用。
摘要：氟化镁具有特殊的物理化学性能,包括优良的光学性能、高的热稳定性及化学稳定性、高硬度等,因而在众多领域都有重要应用。综述了氟化镁材料的特性及在不同领域中的应用研究进展。最后展望了将来氟化镁的应用研究方向。
关键词：氟化镁,光学性能,光学薄膜
绿色珠光颜料氯氧化铋晶体的制备 篇2
珠光颜料由于其化学稳定性好、遮盖力强、折射率高、多彩及无毒等特点,目前已广泛应用于涂料、塑料、化妆品、皮革、印刷、陶瓷等产品中[1,2,3]。被称为第一代珠光效应颜料的云母钛珠光颜料,是以云母片为基材,在其表面包覆一定厚度的一层或多层高折射率的金属氧化物而成的。但是以云母(包括天然和合成)作为珠光颜料的基材是有一定缺陷的:1)云母片大多具有较大的厚度与较宽的厚度分布范围,当金属氧化物包覆后,由于其层面上的台阶与边缘厚度而使光线具有散射现象,降低了珠光效应;2)云母含有某些有色的杂质离子,需要采用昂贵而费时的操作步骤去除这些杂质。目前,采用合成的片状无机盐单晶等作为珠光颜料的基材已成为新一代高性能珠光颜料的发展热点之一[4]。以这些合成的片状无机盐为基材的珠光颜料,不但具有云母钛珠光颜料的所有优点,还克服了云母钛珠光颜料的不足,充分体现珠光颜料的各种性能,因而被称为第二代珠光效应颜料,如以碱式醋酸铅和碳酸铅晶体为基材的珠光浆,但是由于他们含有重金属,被越来越多的国家限制使用。因此作为碱式醋酸铅和碳酸铅等珠光浆的替代物的氯氧化铋珠光浆作为绿色环保产品,受到了广泛的好评和青睐[5]。
氯氧化铋是一种白色的难溶于水的铋化合物,是电解锡、电解铜、电解铅等阳极泥和某些铋精矿的氯化湿法回收工艺中得到的铋中间产品[6,7]。它不仅用作珠光颜料[1],也是很重要的化工产品,可用作催化甲烷的氧化性偶合的催化剂等[8,9]。国外在20世纪70年代就开始了Bi OCl的制备研究,我国则是从90年代才开始的。氯氧化铋的制备方法主要包括传统的水解法、软模板法、水热法和高温固相法等。软模板法[10,11]是通过表面活性剂或高分子液晶的两性作用在溶液中形成具有特定形貌和尺寸的微反应器,在其中完成成核、生长和聚结过程,最后得到产物。该法可以避免团聚,产物的粒径分布较窄,在一定程度上可以实现颗粒尺寸和形貌的控制。水热法(溶剂热法)[12,13,14]能够提供高温高压的极度条件,通过对反应参数(如p H值、反应温度和反应时间等)的控制,可以实现对产物粒径、形貌的初步控制,而且能够得到复杂的化合物,如非化学计量比的Bi24O31Br10纳米管[12]等。但是水热法(溶剂热法)的设备成本比较高,操作复杂,距离工业化生产还有一段距离。高温固相法[15]也是比较常用的方法,但是此法制备的氯氧化铋粒度很难控制,均匀性比较差。水解法[16,17,18]是制备Bi OCl比较常见且最为简易的方法,用于水解的铋化合物有Bi(NO3)3[16]、Bi Cl3[17]及Bi2O3[18]等。但通常容易造成局部浓度过高,从而使产品分散性差,颗粒的大小不均,形貌不易控制。作为珠光浆的基材,对氯氧化铋晶体的形状和大小有严格的要求。氯氧化铋虽然有多种晶体形态,其中只有两种片状形态:正四边形和八边形,可以用于珠光颜料。另外也只有粒径尺寸在15um左右的晶体制备出来的产品的珠光效应最好。用简单的水解法,通过表面活性剂控制晶体的形貌,合成出形状和大小可控的氯氧化铋晶体。并且此法操作简单、对设备要求不高,适合大规模生产。
1 实验过程
取一定量的蒸馏水于2000m L烧杯中,水浴加热至70℃左右,在不断搅拌下,缓慢加入浓盐酸溶液,然后加入表面活性剂,搅拌后开始加入硝酸铋溶液和10%氢氧化钠溶液,在反应进行到200min左右时,停止加料,然后用氢氧化钠溶液将p H值调整到10后停止搅拌加热,即得到氯氧化铋晶体。
2 结果与讨论
以硝酸铋转化水解法制备片状氯氧化铋晶体,通过水解条件的控制,从而制备出片状的正四边形氯氧化铋晶体。反应原理基于以下反应:
在实验过程中晶核的生成是瞬间的,而生长却是一个缓慢过程。在制备过程中,当硝酸铋溶液滴加到水溶液中,首先形成晶核,随后晶体慢慢长大。但在这个过程中,晶体经常粘结或聚集在一起[14],这样的产品则不能作为珠光颜料的基材。本试验中,由于添加了表面活性剂,从而控制了晶体的生长,可以合成出独立的片状氯氧化铋晶体。图1是在不同反应阶段所观察的氯氧化铋晶体的形貌。在反应初期,最初粒子形状极不规则,而且界面模糊,5分钟后初显面目,但比较零乱,30分钟后才可以观察到正四边形的晶体(如图1a),但四边形的四角轮廓不清晰,随后随着反应时间晶体逐渐长大,四角轮廓也逐渐变得清晰(如图1b和c),到反应进行到200分钟时,大小也趋于稳定(如图1d)。
图2是氯氧化铋晶体的大小随时间的变化曲线。从图2可以观察到,从反应30min到200min这个区间晶体的大小基本成线性增长,从30min的4μm左右逐渐长大到200min的15μm左右。到了200min晶体几乎不再增长。因此,本实验在反应200min后停止。
对于用做珠光浆的氯氧化铋晶体,其颜色,大小和结晶状况是关键因素。因此,作者对反应介质,搅拌速度,滴加速度和反应温度对氯氧化铋晶体的颜色和形貌的影响进行了详细的研究。
2.1 反应介质对晶体形貌的影响
氯氧化铋的晶体是通过水解法制备出来的,试验中所采用的水质对产品的质量有一定的影响。在其他条件相同的情况下,分别采用一次蒸馏水和二次蒸馏水作为反应介质进行实验。结果发现用二次蒸馏水作为反应介质制备出来的氯氧化铋晶体形状更加完整,大小也更均匀。这是由于二次蒸馏水中的杂质离子比一次蒸馏水少,晶体生长更少受杂质影响,因而得到的晶体的形貌更加完好。因此,本实验的水解反应是使用更加纯净的二次蒸馏水。
2.2 搅拌速度对晶体形貌的影响
在水解反应中,搅拌速度会对晶体的形貌有一定的影响,在其他反应条件相同的情况下,通过改变搅拌速度(300rpm、400rpm、500rpm、600rpm和700rpm)来考察搅拌速度对Bi OCl晶体形状和大小的影响。图3是搅拌速度分别为300rpm和400rpm时反应时间为90min制备的Bi OCl晶体的显微镜图片。
从图中可以观察到当搅拌速度较低时,如300rpm时,生成的晶体形状存在缺陷,大小不均匀,另外还可以观察到许多晶体聚集生长在一起(图3a)。当搅拌速度提高到400rpm时,晶体相对分散较好,能形成独立的晶体,但晶体的形状接近圆形而不是所需要的正四边形(图3b)。随着搅拌速度进一步提高到500rpm时,可以观察到晶体已经接近正四边形,但是个别晶体四角还有缺陷。当搅拌速度为600rpm时,可以发现基本为独立的没有缺陷的正四边形片状晶体。如果搅拌速度继续增加到700rpm时,发现虽然大部分晶体是片状正四边形,但可以发现部分晶体出现缺陷。因为在晶体生长过程中,如果搅拌速度过慢,会导致晶体聚集生长,无法形成独立的片状正四边形晶体;但搅拌速度过快,搅拌棒叶片的强大剪切力会导致晶体形状上的缺陷。因此,搅拌速度要适中,由实验结果可知600rpm为最佳搅拌速度,才可以制备出银白色光亮的片状晶体。
2.3 加料速度对晶体形貌的影响
为了考察铋溶液加料速度对晶体的形貌的影响,在其他条件相同的情况下,考察了加料速度分别为0.40m L/min、0.55m L/min、0.65m L/min和0.80m L/min情况下,制备出的Bi OCl晶体的形状和大小。实验发现,在0.40m L/min的加料速度下,晶体的形状大部分为独立的片状正四边形,但存在部分聚集生长的晶体;在0.55m L/min的加料速度下,大部分晶体的形状为独立的片状正四边形;但当滴加速度增加到0.65m L/min和0.80m L/min时,晶体大小不均匀,较多晶体形状出现缺陷,还有部分晶体聚集生长。这是由于加料速度过慢,无法形成足够数量的晶核供晶体生长,导致晶体聚集生长,无法形成独立均匀的片状晶体;滴加速度过快,有利于形成更多的晶核,但晶体的生长可能不均衡,导致晶体大小不一或者出现缺陷。另外,加料速度越快,体系的p H值越不稳定,也越不好控制,从而合成出的产物晶体形貌不一。因此,选择铋溶液的最佳滴加料速度为0.55m L/min左右。
2.4 反应温度对晶体形貌的影响
在其他条件相同的情况下,改变温度分别为60℃、65℃、70℃和75℃进行一系列实验,来考察温度对Bi OCl晶体形状和大小的影响。在反应温度为60℃条件下,反应初期晶体形状为八边形,随着反应的进行,晶体缓慢生长至接近四边形,在基本停止生长后的晶体的四个角为圆弧状而不是90°的直角(图4a),而且晶体的大小不均;在反应温度为65℃条件下,晶体在反应初期生成的形状为较独立的片状正四边形,但随着反应的进行,出现部分晶体聚集生长,形状存在缺陷;在70℃下,晶体的形状基本为独立片状的正四边形;在反应温度升高到75℃下,可以观察到随着反应的进行越来越多晶体聚集生长,而且大量晶体的形状存在缺陷(图4b)。从上述结果可以发现加热有利于水解反应的进行,在温度低的情况下,由于晶核形成速度大于晶体生长速度,导致晶体生长不均。随着温度的升高,晶体生长速度大于形成速度,生成的氯氧化铋晶体形状趋于完美,大小均匀。但反应温度过高,晶体生长速度过快,导致晶体聚集生长,无法生成独立的晶体,从而也导致晶体的光泽度降低。所以最佳反应温度为70℃。
3 结论
用硝酸铋转化水解法制备片状氯氧化铋晶体,通过选用合适的表面活性剂来控制片状氯氧化铋晶体的二维生长从而控制其物理形貌,粒径可以通过反应时间和加料的速度来控制。在加料速度为0.55m L/min,反应温度为70℃,反应介质为二次蒸馏水,搅拌速度为600rpm的条件下可以制得粒度为15um左右,且大小一致,均匀分散的片状氯氧化铋晶体。制备出的晶体经过合适的溶剂从无机相萃取到有机相,然后添加到树脂中,就可以制备出不含有毒重金属的绿色环保的珠光效果良好的珠光浆。而且此方法工艺简单,操作方便,反应条件易于控制,适合大规模生产。
摘要：氯氧化铋珠光颜料同云母钛珠光颜料相比除了具有注目的珍珠光泽之外,还具有云母钛珠光颜料所不具备的极为细微的丝光效应,再加上其无毒性,因此成为配制安全无毒的高档化妆品中常用的珠光颜料。这里采用水解法制备出片状正四边形氯氧化铋晶体。通过大量实验探索,发现反应的搅拌速度、反应介质、温度和加料速度对晶体的形貌有较大影响。实验结果表明:在搅拌速度为600rpm,反应介质为二次蒸馏水,反应温度为70℃和加料速度为0.55mL/min的条件下能制备出形貌较好的大小在15μm左右的片状正四边形氯氧化铋晶体。
晶体氧化镁 篇3
稀土闪烁晶体能够将高能射线或粒子转换为紫外或可见荧光脉冲,是核辐射探测的关键材料。在医学领域,闪烁晶体作为辐射探测材料主要应用于X射线计算机断层扫描成像(X-CT)、正电子发射断层成像(PET)等设备中,这类闪烁晶体具有高密度、高光输出、大的有效原子序数等优点。PET是目前核医学成像领域最为热门的研究方向,在PET应用中还要求闪烁晶体具有较短的衰减时间等特性,其主要使用的稀土氧化物闪烁晶体有Lu2SiO5:Ce(LSO:Ce),LYSO:Ce等[1]。
人工生长晶体的方法很多,其中提拉法(Czochralski)最适合生长大直径、高质量的晶体,是目前最为常用的一种方法[2,3]。整个生长过程时间较长,使用手动生长不仅耗时低效,而且依赖经验,不能保证准确控制;整个过程处于高温环境中(~2000℃),温度波动影响较大。因此实现全自动晶体生长,并在每一阶段都进行精确的控制是生长出高质量晶体的关键。
晶体生长过程具有非线性、大滞后的特点,应用常规PID控制器难以实现有效控制。目前国内已采用模糊PID控制,仿真结果表明提高了传统PID的鲁棒性和适应性[4],而工业生产中只是采用常规传统PID控制。本文采用自主研发的集散型晶体生长提拉炉以及专家自适应PID控制系统,精确且严格控制整个生长过程,成功生长出了80×200mm尺寸的YSO晶体,多项光学测试结果均表明晶体的闪烁性能良好,能够适用于探测器系统中。
1 晶体提拉炉
自主研制的高温晶体提拉炉(见图1)创新性地采用了集散型控制系统(Distributed Control System简称DCS),工作原理如图2所示,使控制模块和上位机电脑在功能上相互独立,从而让晶体生长控制可以脱离上位机电脑软件正常进行,避免了上位机电脑故障带来的隐患,并且可通过一台上位机控制多个晶体炉,大大降低了人工管理和生产成本。生长过程进行完全自动化控制,整个控制系统由上位机、PLC(Programmable Logic Controller,可编程控制器)、中频加热系统以及电机运动系统等组成。检测系统将中频系统的功率、晶体的实际重量等传送给PLC,PLC再将数据传送给上位机。在上位机中,将采集到的实际重量值与理论值生成器生成的晶体理论值进行比对分析,然后通过智能控制器输出量对中频功率进行控制,实现晶体自动生长。同时,上位机将采集到的重量、中频功率等信息显示在操作界面中,便于实验人员实时监测。上位机软件部分包括实时显示、手动控制、自动控制、系统设置、数据监控等,操作界面如图3所示。
2 控制系统工作原理与设计
2.1 晶体生长数学建模
在自动控制过程中为了对晶体的半径进行控制,必须通过建模得到晶体的理论重量和理论半径[5,6,7,8]。如图4所示,vp为提拉速度,α为晶体生长角,θ为弯月面切面和晶体切面的夹角,h为弯月面高度,vd为液面下降速度,ρ1为熔液密度,ρ2为晶体密度,r0为籽晶半径,r为生长端晶体半径,R为坩埚半径。
由于放肩过程中放肩角是固定的,可以得到晶体半径生长率6)r为:
其中,晶体生长速度vg为:
在晶体生长过程中,根据质量守恒定理,晶体生长的质量等于熔液减少的质量:
由式(2)可得:
对式(1)进行离散化处理,同时加上r的初始条件r(0)=r0,可以得到:
式(4)给出了在时刻t,晶体理论半径的计算方法。
设t时刻晶体的质量为m,体积为V,放肩过程中晶体的形状为一个锥台形状,根据锥台的体积公式有:
其中,
将式(5)对时间t求导,可以得到晶体质量的增长率:
式(6)中计算起来十分复杂,考虑一种近似方法,在一个极短的时间Δt内,将晶体的生长近似看成一个圆柱形状,有:ΔV=πr2(vp+vd)Δt故将此式代入式(6)中,并结合(3)式,可以得到:
同样,根据m的初始条件m(t)=0,可以得到:
式(8)积分起来较为复杂,考虑把积分离散化,用迭代累加的方法进行计算。
式(10)给出了在时刻t,晶体理论质量的计算方法。设上称重的信号为F:
式(11)根据上称重系统测量出真实重量,可以算出真实半径。
2.2 自动控制算法
在数字PID控制器各环节的作用下:Kp为比例环节,反映重量偏差信号,一旦出现偏差控制机能够立刻作出反应,产生控制作用从而消除偏差。对于滞后性不是很大的控制对象使用比例控制方式就可满足控制要求,但由于晶体生长需要一段时间,因此有滞后性。Ki为积分环节,主要用于消除静态误差,积分主要针对比例控制、差值、振荡的特点提出改进,它常与比例一进行控制,也就是PI控制。使用PI控制后,如果存在静态误差,输出始终达不到设定值,这时积分项的误差累积值会越来越大,这个累积值乘上Ki后会增大其在输出中的比重,使输出u(t)越来越大,最终达到消除静态误差的目的。Kd为微分环节,反映误差信号的变化趋势,并能在其过大之前,引入一个有效的早期修正信号,从而加快系统的动作速度,减少调节时间。
根据反馈的重量差,调整中频加热系统需要的功率增量(见图5),所以采用数字增量式PID:
其中,u(k)为输出增量、T为采样周期、e(k)为实际与理论的误差。
通过实验积累以及现有的参数整定方法,整定出一套适合于自动控制过程中不同阶段的PID控制器参数,此参数仅作为控制器参数整定的起点。为了进一步提高系统的动态性能,根据各环节作用特点,本文引入专家自适应PID控制[9],主要功能包括系统保护、异常处理以及自适应PID参数等(见图6)。产生规则如下:
在整个生长过程中引入专家控制:当误差过大时启动系统保护,直接将控制器的输出调制最大(或最小),迅速的调整误差,使误差以最大速度减小;在误差绝对值很小时,加入积分环节,减少稳态误差;而当误差绝对值减小方向变化或增大方向变化时,分别采用保持等待和实施控制作用,并根据误差大小进一步采取较强或一般的控制作用。规则如下:
规则中,ε1、ε2、εmaxεmin为经验指标;λ1、λ2为权值控制;T0为初始积分系数。
放肩阶段,根据时间的推移重量和直径的增大,事先整定出比例系数K与重量差和直径的对应关系,并编写函数,存储在专家知识库中,实现放肩过程的自适应。
其中,ω1ω2为权值,且ω1+ω2=1;Kmin、Kmax分别为设定比例积分的最小值和最大值;R为理论直径,其最大值为等径直径,最小值为接种直径;ΔM为重量差,为允许的波动范围。
等径生长阶段,重量差以及直径均处于较为稳定的状态,采用预先设定的PID参数进行等径生长。如重量误差出现较大的波动,认定系统出现异常,进行滤波处理后再由推理机制进行判断。整个生长过程中根据现场的设定值以及直径大小和重量波动的大小由专家系统对PID调节器的参数进行自整定,以达到自适应系统的目标。
3 晶体生长与闪烁性能
3.1 稀土氧化物闪烁晶体生长
YSO(Y2SiO5)为稀土正硅酸盐类晶体,属于单斜晶系,具有低对称性格位,这种特殊的结构能够提供强的晶体场和配位场,Ce:YSO晶体中Ce3+的荧光由5d→4f能级跃迁产生,有利于吸收峰和发射峰的展宽。本文采用提拉法对YSO:Ce闪烁晶体生长进行研究,原料采用高纯度(4N)的Y2O3,SiO2,CeO2,事先经过低温烘干(200℃,10h),除去CO2和水蒸气,根据Y2SiO5的化学计量比配料,将配好的原料放入混料机中混合36~48小时后,用冷等静压机压成块状,再进行一次高温烧结,使原料充分反应成纯向多晶,放入自制的铱金坩埚中[2,10]。在晶体生长升温之前,进行炉内清洁,将籽晶固定在籽晶杆上,然后将坩埚、保温材料放置于炉内。摆好温场后通过提拉控制系统将籽晶调整至坩埚正上方。关闭炉盖将炉内空气抽空,通入氮气,反复几次确定炉内没有空气后,打开冷却水系统并开始升温,通过上部观察窗以及CCD观察原料熔化情况。等待原料完全融化后,恒温一段时间再进行接种,接种完成后,设定理想晶体尺寸等,执行自动生长过程。依次经过放肩、等径、收尾、降温后,晶体生长完毕。整个晶体生长过程中,提拉速度为0.5~2mm/h。最终得到直径80mm、长度200mm的掺铈YSO单晶(如图7),晶体外形完好,无断裂和肉眼可见气泡。
3.2 光学性能测试
将晶体放置于管式高温炉中,设定温度1 300℃时间12~24h,在不同条件下进行退火处理[11,12]。经过退火处理后,部分偏黄晶体变透明,沿垂直于生长方向切割加工成7×7×21mm尺寸,并将各个面抛光,在紫外可见光光度计上测定其透过曲线。以空气作为本底,得到Ce:YSO晶体的透过率曲线如图8所示。曲线在420nm处存在光吸收,这是因为Ce3+发生4f→5d跃迁引起的。
采用荧光光谱仪FP-6500,在常温下使用波长354nm的激光束照射尺寸相同的三根晶体,通过固定支架固定样品,保证每次试验测试点相同。荧光光谱如图9所示。
在常温环境下,没有看到晶体荧光光谱的”双峰“效应,两处荧光峰可能重叠,任选其中一条的荧光曲线,通过高斯拟合后如图10所示。两处荧光峰的波峰分别在396nm和423nm处,与理论完全符合[13,14,15,16],证明整个晶体闪烁性能良好,能够适用于PET探测器系统中。
4 结语
本文采用集散型工作原理,自主设计专家自适应型数字PID控制器,实现了系统的自适应控制,生长出闪烁性能良好的晶体。实验结果表明这种控制方法简单、易操作,对控制整个生长过程效果明显。
摘要：高温晶体提拉炉具有非线性和大滞后的特点,采用常规PID控制难以实现有效控制。针对提拉法生长稀土氧化物闪烁晶体的生长过程,引入集散自动控制原理,设计由专家控制和自适应PID控制器相结合的自动控制系统。实验结果表明:该自动控制系统具有很高的控制精度和响应速度,成功生长出了直径80mm、长度200mm的Ce:YSO稀土氧化物闪烁晶体,晶体整体透明,内部无明显缺陷,闪烁特性良好,有望作为辐射探测材料使用。
晶体氧化镁 篇4
关键词：氧化锌,薄膜,p型掺杂,制备
0 引言
1997年Ohtomo研究小组首次报道了蓝宝石衬底上制备出高结晶质量的ZnO薄膜, 以及该薄膜紫外受激发射现象, 从此对ZnO这种宽带隙半导体的研究越来越受到人们的重视。ZnO材料价格低廉、原料充足、对环境人体均无害且制备简单。理论研究表明, Ⅱ～Ⅵ族的宽带隙半导体材料常态下为六方纤锌矿型晶体结构, 熔点高、热稳定性好、介电常数低、光电耦合系数大, 室温下禁带宽度E=3.37eV, 激子束缚能约为60meV, 其中ZnO纳米结构薄膜存在很强的紫外及蓝光发射。这使其在紫外光探测器件、紫外发光器件、压电、透明薄膜晶体管、表面声波器件及太阳能电池等领域有着重要的应用前景[1]。此外, ZnO还具有高的击穿强度和饱和飘移速度, 比Si、GaAs、CdS、GaN等大部分半导体材料的抗辐照能力更强, 可以应用在高速器件和空间器件方面。
场效应晶体管是现代微电子技术的重要组成部分, 其中的有机场效应晶体管在有源矩阵显示、射频标签等方面具有大面积和柔性化的特点。最新报道, 化学所有机固体院重点实验室的研究人员对有机场效应晶体管的研究取得了新的进展[2]。研究表明, 在透明薄膜晶体管的制备中, ZnO薄膜的高质量n型和p型掺杂是其实现微电子和光电子器件应用的关键, 因此探索其n型、p型掺杂及其晶体管器的制备工艺具有较大的研究价值。
1 氧化锌薄膜晶体管的制备
1.1 氧化锌薄膜的n型、p型掺杂
1.1.1 n型掺杂
ZnO有3种晶体结构, 即纤锌矿型、闪锌矿型和盐岩矿型, 常态下是纤锌矿型, 为六角晶系。由于Zn和O电负性的差异, 纤锌矿型ZnO既有共价键晶体的特征, 又有离子晶体的特征。实际的ZnO晶体中由于非理想化学计量比的存在, 以及氧空位、锌缺陷间隙等缺陷的存在而通常呈弱n型导电, 当掺入B、Al、Ga、In等Ⅲ族施主杂质时可使其n型导电得到增强。L.El Mir采用射频磁控溅射联合掺杂Al、Co制备n型ZnO薄膜, 当Al掺杂浓度为1.5% (原子分数) 时, 载流子浓度达3.47×1020cm-3, 最低电阻率达3.5×10-4Ω·cm[3]。有研究表明, 用脉冲激光沉积法掺杂5%的Cu得到n型ZnO薄膜, 其载流子浓度达3×1017cm-3;也有研究表明, 温度和电子浓度对n型ZnO∶Mn薄膜的铁磁特性的影响较大。J.K.Sheu等采用溅射的方法在n型GaN上制备出n型Ga掺杂的ZnO薄膜及340～390nm波段带通的光电检测器, 在反偏电压小于10V时, 其暗电流小于30pA[4]。Z.Q. Ma采用Mg/Na联合掺杂, 在相对较低的热处理温度下得到从n型到p型转变的ZnO薄膜, 电阻率在102Ω·cm的数量级[5]。
1.1.2 p型掺杂
ZnO薄膜可以通过掺入N、P、As等Ⅴ族受主杂质或通过施主-受主元素共掺杂来实现p型掺杂。就Ⅴ族受主杂质单独掺杂来说, 由于p轨道能量低, N的半径小且与氧离子的相近, 常被认为是最好的p型掺杂元素, 用N2、NO、N2O、NH3、Zn3N2作 N源对ZnO薄膜进行p型掺杂均见诸于报道。Weizhong Xu等采用金属有机化学气相沉积法 (MOCVD) 在玻璃上生长了掺氮的低电阻p型ZnO薄膜, 实验中使用NO和N2O共同作为氧源, 且NO同时作为掺氮源, 二乙基锌作为锌源。X射线衍射测试表明薄膜具有c轴择优取向的结构特性, 二次离子质谱分析证实了N被掺入到ZnO薄膜中, 通过优化锌源流量获得了最高空穴浓度为1.97×1018cm-3、最低电阻率为3.02Ω·cm的ZnO薄膜[6]。MOCVD方法制备p型ZnO薄膜时, 常常采用生长后的热扩散、生长中的气相掺杂和离子注入等方法来实现。Jinzhong Wang采用MOCVD方法, 通入NH3对ZnO薄膜进行N掺杂, 在合适的NH3流量下获得p型ZnO薄膜, 其电阻率为102Ω·cm, 空穴载流子浓度为1.69×1016cm-3。当增加NH3流量时得到电阻率增大的n型薄膜, 理论分析认为是H进入薄膜所致;并且N2作为掺杂源时未能得到p型ZnO材料, 而NH3掺杂时能得到p型材料, 同时该p型材料向n型退化较明显[7]。
Z. Y. Xiao采用热氧化的方法来制备ZnO薄膜, 在完成对锌的氮氧化物热氧化的同时, 完成了N对ZnO薄膜的掺杂, 并研究了其相应N掺杂的ZnO薄膜的p型电导的稳定性, 结果表明沉积1年后薄膜显示p型电导, 而在2.72eV光电子辐射下表现出p型电导到n型电导的经典混合电导[8]。也有报道称适当地热处理p掺杂ZnO薄膜, 可从典型的n型电导转换为典型的p型电导[9]。
在对As掺杂ZnO的研究中, Limpijumnong认为离子半径很大的As没能取代氧原子, 而是取代了锌原子形成AsZn缺陷, 同时诱发2个VZn缺陷, 对于这样一个AsZn-2VZn复合受主型缺陷, 其形成能仅为1.59eV, 电离能为0.15eV[10]。
就共掺杂制备p型ZnO而言, N-In、N-Be、N-Ga、N-Al、N-As、N-Li、In-P均见诸于报道, 如Guodong Yuan利用直流反应磁控溅射以Al、N共掺杂技术生长p型ZnO薄膜, 在450℃、600℃分别实现了p型转变, 其中450℃时载流子浓度达1.7×1016cm-3, 电阻率为278Ω·cm, Hall迁移率为1.32cm2/ (V·s) , 薄膜晶粒也较小[11]。Zhi-zhen Ye等采用直流磁控溅射方法Al-N共掺得到p型电导的ZnO薄膜, 在40%、85%的氧分压气氛下均得到p型特性, 其中以后者的电性能更佳, 相应样品的电阻率为157Ω·cm, 空穴载流子浓度为5.59×1017cm-3, 而当氧分压为60%时, 得到的材料有最好的c轴取向[12]。Kwang-Soon Ahn的研究表明, Ga和N联合掺杂比N单独掺杂的ZnO薄膜具有更好的光电化学反应[13]。
1.1.3 氧化锌薄膜p型掺杂探讨
到目前为止, 氮气、氨气和各种氧化氮气体辅助生长的N掺杂ZnO, 以及N和Ⅲ族元素的施主受主共掺杂都取得了较好的成果, 但都存在ZnO中N的溶解度低、稳定性较差的问题。因此, 最近日本的Tsukazaki等报道了利用激光分子束外延生长技术 (L-MBE) , 在N源的活化和较低的生长温度下, 实现了有效的p型N掺杂ZnO薄膜, 并采用该工艺制备了同质结发光二极管[14]。
理论分析认为可用Ⅰ族元素 (Li、Na、K) 取代Zn, 或者用Ⅴ族元素 (N、P、As) 取代O来实现p型掺杂, 其中Ⅰ族的Na、Li用于p掺杂能起到较好效果。Ⅴ族元素中的N作为ZnO的掺杂元素, 在ZnO薄膜中以Zn-N的形式结合, 可能有2种效应: (1) 提供一个浅受主能级; (2) 与Zn结合, 降低间隙Zn的浓度。对ZnO掺杂研究表明: (1) n型掺杂时其马德隆能降低, 而p型掺杂时马德隆能增加, 故对ZnO进行p型掺杂较困难; (2) ZnO固有的施主型点缺陷补偿效应比其它宽带隙化学物半导体更显著, 其次各种受主掺杂剂在ZnO中的固溶度都比较低[15], 此外受主元素在ZnO中形成的受主能级比较深[16]。故ZnO半导体的p型掺杂已经成为氧化锌材料异质结和电子/光电子器件开发的瓶颈。
理论研究和相关实验结果表明, Ⅲ-Ⅴ族共掺杂可起到降低马德隆能、促进p型杂质与晶格结合、激活受主的作用, 也就是说, 比较有希望的方法是共掺杂制备p型ZnO薄膜, 即高浓度的Ⅲ族元素 (Ga、Al、In) 与低浓度的Ⅴ族元素 (N、P) 共同掺杂。此外, 用Zn3N2热氧化制备p型ZnO薄膜也有报道。
1.2 氧化锌薄膜晶体管的制备工艺
1.2.1 掺杂ZnO薄膜通道
ZnO薄膜晶体管的制备不同于用传统的硅材料来制备晶体管的技术, 这是因为ZnO半导体具有透明性和高的固有迁移率, 采用ZnO制备的晶体管较用a-Si、并五苯制备的晶体管的电子迁移率高, 可达50cm2/ (V·s) [17]。N. Huby采用低温 (100～170℃) 原子层沉积ZnO薄膜制备晶体管, 对其电性能进行的研究表明, 低温 (100℃) 下制备的薄膜, 其载流子浓度显著降低, 这是由于该条件下氢氧基团增加造成的, 采用该薄膜制备的晶体管, 其Ion/Ioff达到107, 隧道迁移率约为1cm2/ (V·s) [18]。
Donghun Kang的研究表明, 镓铟锌氧化薄膜 (GIZO) 受氧的影响, 其晶体管的通道载流子浓度从1×1019cm-3变到1×1020cm-3, 同时其门槛电压也发生了大的变化[19]。B. Yaglioglu等采用In2O3掺杂制备ZnO薄膜晶体管, n通道饱和迁移率达20cm2/ (V·s) , 电流开关比达1018[20]。In、Ga掺杂的InGaZnO4晶体管, 其n通道饱和迁移率达12cm2/ (V·s) , 电流开关比达1018[21]。R. Martins等的研究表明, 铟锌氧化物薄膜晶体管和锌氧化物薄膜晶体管的开关比和迁移率分别为4.3×1018、3×1016和49.9cm2/ (V·s) 、26cm2/ (V·s) [22]。Chien-Yie Tsay等采用Sol-gel法在ZnO中掺杂0.2mol的Mg制备Zn0.8Mg0.2O薄膜用于薄膜晶体管的制备, 得到的有效通道层的场致迁移率为0.1cm2/ (V·s) 、门槛电压为6.0V。实验表明, Mg掺杂的ZnO晶体管与典型的a-Si∶H薄膜晶体管相比具有更高的透明度、低的光敏性, 而且掺杂后其粗糙度大大降低[23]。
以上研究均表明, ZnO通道掺杂对ZnO薄膜晶体管电性能起决定性作用。
1.2.2 通道薄膜的制备工艺
薄膜的沉积技术、基片、处理条件对薄膜的性能影响较大, 对于制备结晶的ZnO薄膜, 射频磁控溅射、脉冲激光沉积 (PLD) 、原子层沉积、基于溶胶的技术是主要的制备技术, 其中基于溶胶的技术在工艺上较为合适, 在技术上也较为成熟。如溶胶-凝胶法 (Sol-gel) 因具有过程参数相对容易控制、容易实现大面积生长、化学组分精确可控以及不需要昂贵的真空设备等优点而被广泛采用;而脉冲激光沉积法需要350～450℃的生长温度, 不太适合于工业生产。但任思雨的研究表明, Sol-gel法制备的ZnO薄膜结晶不及射频磁控溅射方法制备的均匀致密。此外就后续处理而言, 合适的工序可让基于溶胶技术制备的薄膜产生5cm2/ (V·s) 的迁移率。磁控溅射法方法简单, 制备的膜层致密, 薄膜淀积温度低, 并且有较大的溅射速率, 受到了广泛的使用, 但射频磁控溅射高能溅射粒子对现场生产也不太有利, 往往需要后期热处理[24]。而原子层沉积具有大面积成型、组分和厚度的易操作性、生长温度低等特点, 有利于晶体管中有机、无机的混合制备[25]。然而原子层沉积制备的ZnO薄膜的载流子浓度常常高达1019cm-3, 研究表明氧缺位、锌间隙、氢的受主掺杂可能是导致高电导的原因。为了加强对载流子浓度的控制, 采用等离子增强原子层沉积法来制备薄膜[18]。David H. Levy采用原子层沉积在200℃常压下制备出晶体管, 其开关比大于108, 电子迁移率达10cm2/ (V·s) [25]。
M. G. McDowell采用射频溅射法制备了ZnO∶SnO薄膜 (ZnO) x (SnO2) 1-x, 当x为0.15～0.95时, 采用Al作漏极和源极制备的晶体管, 其电子迁移率在2～12cm2/ (V·s) , 而当用铟锡氧化物作为源极和漏极时电子迁移率可高达50cm2/ (V·s) , 研究表明SnO的含量对晶体管的开关比和门槛电压有较大的影响[17]。Sung Hoon Cha等采用射频溅射、辅带热蒸发法制备出有机/无机物混合介电低压ZnO晶体管[26]。Sang Yeol Lee采用Nd∶YAG激光热处理脉冲激光沉积法制备的Zn3P2/n-ZnO薄膜制备出p-n结[27]。Hua-Chi Cheng等采用低温Sol-gel结合化学澡浴沉积法制备出晶体管, 其栅极绝缘体为氮化硅, 栅极、漏极和源极为铟锡氧化物, 最佳的开关比达107, 优化器件场致迁移率为0.67cm2/ (V·s) [28]。
其它已见报道的ZnO薄膜的制备工艺还有等离子体辅助的分子束外延法、金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 法、电子束反应蒸发 (EBRE) 法、喷雾热分解法、电化学沉积法、光原子层沉积法等[29]。
S. N. Cha等制备了纳米线晶体管, 其迁移率达928cm2/ (V·s) , 电流开关比达1016[30]。J.H. Chung研究了ZnO薄膜晶体管, 在30～150nm调整通道厚度, 发现55nm时其综合性能较好[31]。这些表明制备工艺对晶体管电性能的影响巨大。
1.2.3 绝缘栅的选择
关于ZnO薄膜场效应晶体管的绝缘栅的制备, 已见报道的有Mg掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3、BST、Al2O3、AlN、HfO2、MgO/Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7、PVP、铝钛氧化物 (ATO) 氮化硅、SiO2等。M. M. De Souza的研究表明AlN作绝缘栅时, 与SiN/SiO2相比, 其迁移率至少高5～10倍、开关比高1～2个数量级[32]。
2 结语
ZnO作为一种宽带隙的光电半导体材料, 能应用于压敏变阻器、声表面波器件、气敏元件、紫外光探测等众多领域。ZnO薄膜的高质量n型和p型掺杂是其实现异质结、微电子和光电子器件应用的关键, 因此对n型、p型掺杂以及相应异质结和器件的探索有较大的研究价值。场效应晶体管是现代微电子技术的重要部分, 而ZnO薄膜作为有源层应用于薄膜晶体管 (TFT) 时具有以下突出优势:对于可见光部分平均具有80%以上的透射率, 迁移率可高达50cm2/ (V·s) , 开/关电流比可达1018, 可在较低温度下制备等。
晶体氧化镁 篇5
氧化锌(ZnO)是一种重要的宽禁带直接带隙半导体材料,具有纤锌矿晶体结构,室温下其禁带宽度可达3.37eV,激子束缚能为60meV。直接带隙使ZnO能带中导带底与价带顶处于相同的K空间,且处于同一位置点r处(K=O),因此,电子在导带底和价带顶之间跃迁时不需要晶格原子参与,跃迁率较大,这是ZnO作为优良光电发射器件材料的重要基础之一;宽禁带半导体使ZnO具有更高的极限工作温度,较其它半导体材料更适于高温工作,而且宽禁带半导体材料保证其室温紫外激光发射,由于短波器件的商业应用前景极好,尤其是在光电子学等交叉学科领域中(如紫外发射器件、紫外激光器件等),对于提高光记录密度和光信息的存取速度能起到非常重要的作用。所以,宽禁带半导体材料的研究和紫外发光器件、激光器的开发一直是人们关注的焦点[1]。硅片作为微电子器件的核心材料,价格相对低廉,能在Si片上合成高质量的氧化锌晶体,具有明显的成本优势和与微电子学的兼容性[2]。通过向ZnO中掺入不同的元素,可以达到调节ZnO禁带宽度的目的[3]。水热法由于无需真空,具有设备简单、易于掺杂、容易在衬底上实现大面积生长等优点,成为一种极为廉价的晶体制备方法,且通过有效地调节工艺参数,可以生长出与其它方法相媲美的高质量ZnO晶体,这对降低生长成本实现产业化具有非常重要的意义[4]。
本实验利用水热法在Si(111)制备了ZnO晶体和稀土掺杂ZnO晶体,通过XRD谱、SEM分析、光致发光光谱和伏安特性曲线研究了ZnO晶体的结构和光电性质。
1 实验
1.1 主要试剂和仪器
无水乙醇(AR),廉江市爱廉化试剂有限公司;六亚甲基四胺(化学纯),中国医药(集团)上海化学试剂公司;氢氟酸(AR),汕头市西陇化工有限公司;甲酰胺(AR),国药集团化学试剂有限公司;硝酸铁(AR),广东汕头市西陇化工厂;硝酸锌(SCR),国药集团化学试剂有限公司;硝酸(AR),广东汕头市西陇化工厂;氧化钕(AR),国药集团化学试剂有限公司;硅(编号JM025 P(111),电阻率小于0.015Ω·cm)洛由阳晶美半导体有限公司提供。
DZF-6020型真空干燥箱,上海-恒科学仪器有限公司;X′Pert PRO X射线粉末衍射仪,荷兰YANaIyticl公司;JEOL JSM-6380LV型扫描电子显微镜,英国牛津公司;RF-5301PC荧光分光光度计,美国PE公司;VC9801三位半电压万用表和VC9806四位半电流万用表,上海润晋机电有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 Si(111)衬底预处理方法
利用水热腐蚀法对Si(111)衬底进行预处理[5]。硅片先后用洗洁精、无水乙醇、蒸馏水清洗,再在无水乙醇中超声清洗5min,最后用蒸馏水清洗,晾干,备用。量取12.5mL氢氟酸、称取0.360g Fe(NO3)3·9H2O放入25mL水热釜中,加入蒸馏水稀释至总体积为22.5mL,磁力搅拌10min,此时二者浓度分别为13mol/L和0.04mol/L, 填充度为～89%。将清洗过的硅片置入上述氢氟酸与Fe(NO3)3的混合液中,然后将水热釜放入真空干燥箱中,控制水热腐蚀温度为140℃,腐蚀时间30min。反应结束后,用冷水冷却反应釜至室温,取出硅片,用蒸馏水、无水乙醇清洗,自然晾干,即获得预处理合格的Si(111)衬底。
1.2.2 不掺杂ZnO/Si(111)晶体的水热制备方法
将0.603g Zn(NO3)2·6H2O与0.283g六亚甲基四胺((CH3)6N4)溶解于水中,磁力搅拌均匀后加入0.2mL甲酰胺,然后将混合溶液搅拌1h,得到稳定的透明溶液。将溶液转入25mL水热釜中,将预处理合格的Si(111)衬底浸入到溶液中,密封后置于真空干燥箱中加热,温度控制在80℃,反应4h。反应结束后,用冷水冷却反应釜至室温,将衬体取出用蒸馏水清洗,在真空干燥箱100℃干燥,获得ZnO/Si(111)晶体样品[6]。
1.2.3 掺杂ZnO/Si(111)的水热制备方法
量取0.1mL浓硝酸(65%),加入0.65mL蒸馏水,然后称量0.125g Nd2O3加入到上述硝酸溶液中,放置3天得到澄清的硝酸钕溶液[7]。将0.603g Zn(NO3)2·6H2O与0.283g六亚甲基四胺((CH3)6N4)溶解于水中,磁力搅拌均匀后加入0.02mL硝酸钕溶液,控制n(Nd)/n(Zn)=0.01[8]。搅拌均匀后加入0.2mL甲酰胺,然后将混合溶液磁力搅拌1h,得到稳定的透明溶液。溶液转入水热釜中,将处理过的衬底浸入到溶液中,密封后置于真空干燥箱内,温度控制在80℃,反应4h。反应结束后,用冷水冷却反应釜至室温,将衬底取出用蒸馏水清洗,在真空干燥箱100℃干燥,获得掺杂ZnO/Si(111)晶体样品。
1.3 测试方法
1.3.1 样品结构表征方法
采用JEOL JSM-6380LV型扫描电子显微镜(加速电压20kV)对样品进行形貌观察。采用荷兰YANaIyticl公司X′Pert PRO X射线粉末衍射仪(电流40mA, 电压40kV)进行样品的物相分析。
1.3.2 样品光学性质测定方法
在室温下采用美国PE公司RF-5301PC 荧光分光光度计测试样品的室温光致发光光谱(PL),不掺杂样品激发波长为305nm,掺杂样品激发波长为290nm,观察样品的发光性能和样品质量。
1.3.3 样品的电学性质测定
采用VC9801三位半电压万用表和VC9806四位半电流万用表测量样品的伏安特性曲线(I-V曲线),考察样品电学性能。
2 结果与讨论
2.1 Si(111)衬底预处理条件的确定
Si(111)衬底预处理效果关系到在其上生长的ZnO晶体的质量。
2.1.1 氢氟酸浓度的影响
按上述水热腐蚀预处理方法操作,控制腐蚀时间30min,温度140℃,Fe(NO3)3溶液浓度为0.04mol/L,分别改变氢氟酸浓度为11mol/L、13mol/L和14mol/L进行实验,得到样品的SEM图,结果见图1。
从图1(a)可以看出,由于氢氟酸浓度过低,单晶硅片表面只出现了很浅的凹坑,腐蚀程度不够。图1(b)显示,单晶硅片被腐蚀明显,表面出现了多孔柱,说明氢氟酸浓度适中。从图1(c)可知,单晶硅片表面大部分光滑仅有少数深孔,说明氢氟酸浓度过大,腐蚀程度加剧,多孔柱被腐蚀消失。故选氢氟酸浓度为13mol/L进行实验。
2.1.2 时间的影响
按上述水热腐蚀预处理方法操作,控制氢氟酸浓度13mol/L,温度140℃,Fe(NO3)3 0.04mol/L,改变腐蚀时间30min、45min、60min进行实验,所得样品的SEM图如图2所示。
由图2(a)可见,单晶硅片上出现多孔柱,说明腐蚀时间为30min是适中的。腐蚀时间超过30min,腐蚀程度加剧,单晶硅片上的多孔柱被腐蚀消失,只留下浅坑痕迹,如图2(b)所示。当腐蚀时间延长至60min时,水热釜中的单晶硅片完全消失(图略)。故腐蚀时间选用30min。
2.2 ZnO/Si(111)晶体样品制备条件的确定
2.2.1 温度的影响
采用ZnO/Si(111)晶体样品的制备方法,改变反应温度分别为40℃、80℃进行实验,所得样品的SEM图如图3所示。
对比图3可以看出,温度过低,水热法制备的氧化锌无法在衬底表面形成晶体,因此图3(a)只能看到硅衬底形貌。而图3(b)的温度适合氧化锌的生长,可以清晰地看到大量六方棒状氧化锌,棒表面平滑,结晶较好,棒的直径为3～4μm,棒的取向无序,故选用水热温度80℃进行实验。
2.2.2 不同分散剂的影响
本研究还进行了在不同分散剂中氧化锌的生长情况实验。分散剂分别是甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺,结果表明分散剂不直接影响氧化锌的生长质量,故选用甲酰胺进行实验。
2.3 ZnO/Si(111)样品结构表征
2.3.1 扫描电子显微分析
图4和图5是放大1000倍的稀土钕掺杂和不掺杂ZnO/Si(111)样品的SEM图。
与图4相比,不掺杂氧化锌的微米棒较细小,表明稀土钕掺杂氧化锌微米棒的整体结晶较差,表面起伏大,其中棒直径较大可能是由Nd3+造成的,其原因主要是Nd3+半径比Zn2+半径大,在微米棒的生长过程中,形成的晶格畸变相对严重。但是由于Nd掺杂量少,故对ZnO晶格的影响也相对较小,与XRD得到的结果基本一致。
2.3.2 X射线粉末衍射分析
图6是稀土钕掺杂和不掺杂ZnO/Si(111)样品的XRD谱图。采用X′Pert PRO X射线粉末衍射仪进行测试,定时阶梯扫描方式收集衍射峰型,步宽0.06°,扫描速度为4(°)/min,2θ=10～70°。从图6可以看出,水热溶液生长样品均有(100)、(002)、(101)等晶面的衍射峰,它们是ZnO六方纤锌矿晶体结构的特征峰[9],由此表明稀土钕掺杂和不掺杂样品均为纤锌矿结构ZnO。图6还表明,棒状ZnO出现了(002)衍射峰,说明ZnO有沿c轴生长趋势,由于它旁边出现了(100)和(101) 2个衍射峰, ZnO沿(100)面和(101)面方向生长,c轴生长削弱。
对比图6中棒状ZnO(110)衍射峰,图6(a)在56.53°处出现,图6(b)在56.47°处出现,说明Nd掺杂影响ZnO微米棒的生长。图6(b)中所有衍射峰的强度均比图6(a)中的稍小,这是由于Nd3+半径比Zn2+半径大,当Nd掺杂ZnO晶格中时Nd3+替位晶格中的Zn2+,引起ZnO晶格的畸变,使ZnO薄膜在各个生长方向的能量重新调整。
2.4 ZnO/Si(111)样品光学性质的研究
研究ZnO的主要热点是在光电器件方面的应用。光学性质的表征是十分必要的,光致发光(PL)谱是表征材料光学性质最主要的测试手段之一,PL光谱还可以进一步检测晶体中的缺陷能级。图7是稀土钕掺杂和不掺杂ZnO/Si(111)样品的室温光致发光光谱图(PL),不掺杂样品激发波长为305nm,掺杂样品激发波长为290nm。
图7(a)是不掺杂的ZnO/Si(111)样品的室温光致发光光谱图(PL),可见到位于468nm处的发射峰。文献表明,468nm处为蓝光发射峰, 对于此蓝色发光带的解释,施朝淑等[10]认为ZnO中存在一种双空位缺陷结构,即ZnO中同时存在一定数量的氧空位和锌空位,氧空位形成本征浅施主能级,锌空位形成浅受主能级,他们推断蓝色的发光来自于2种电子跃迁机制——从浅施主能级到价带顶的电子跃迁发光和从导带底到浅受主能级的电子跃迁发光。图7(b)为稀土钕掺杂ZnO/Si(111)样品的室温光致发光光谱图(PL),可见得到位于510nm处的发射峰。文献表明,510nm 处是绿光发射峰[11],原因是Nd掺入ZnO晶格,而Nd3+电荷数与Zn2+电荷数不相等,为了保持ZnO棒的电中性,间隙锌(VZn)可以作为Nd替位补偿性地受主杂质而存在,影响ZnO的激子浓度。同时,ZnO晶体中的Nd3+与周围O2-构成了配位四面体[12],导致ZnO晶体场变化,增加了ZnO晶格畸变缺陷。Nd元素特殊的4f电子组态的静电作用和交换作用,使Nd的4f电子分布在尽可能多的轨道上且自旋平行,改变了ZnO晶格的磁场分布,引起了某种物理效应,进而也影响了ZnO的激子浓度。综上所述, 掺钕ZnO的PL谱随Nd掺杂量的不同发生了变化。
2.5 ZnO/Si-NPA样品电学性质的研究
采用VC9801三位半电压万用表和VC9806四位半电流万用表测量了稀土钕掺杂和不掺杂ZnO/Si(111)样品的伏安特性曲线(I-V曲线),结果见图8。
由图8可知2个样品都具有类似二极管的整流特性[13],图8(a)的正向电压约2.5V,而图8(b)的正向电压约13V。这可能是由于掺Nd后在ZnO中形成了受主能级,使费米能级向价带移动,因此ZnO、Nd/ZnO结构表现出典型整流特性。
3 结论
(1)采用水热腐蚀法对Si(111)衬底进行预处理,改变浓度和时间探讨预处理的工艺条件,经SEM表征发现,在氢氟酸浓度为13mol/L、硝酸铁浓度为0.04mol/L、腐蚀时间为30min时Si(111)预处理效果良好。
(2)采用水热法制备ZnO/Si(111),发现在反应温度为80℃,反应时间为4h时能够快速生长出ZnO棒状的六方柱体,且生长出的ZnO晶体具有纤锌矿晶型。
(3)对ZnO/Si(111)晶体样品进行XRD表征,结果表明ZnO/Si(111)样品是截面为六方形的柱状棒,且主要沿着(100)和(101)晶面生长。
(4)通过测定ZnO、ZnO/Si(111)样品的PL谱,对ZnO晶体的光学性质进行了研究,发现ZnO、ZnO/Si(111)晶体分别有蓝、绿光发射,这有可能是由氧空位引起的。
(5)测定了ZnO、ZnO/Si(111)样品的伏安特性(I-V曲线),研究了氧化锌晶体电性能,发现ZnO、ZnO/Si(111)晶体都具有类似二极管的整流特性,在发光二极管方面具有潜在的应用价值。
摘要：利用水热法在Si(111)衬底上生长ZnO晶体及稀土掺杂ZnO晶体,并对比考察了它们的电学、光致发光性质。首先采用水热腐蚀法对Si(111)衬底进行预处理,再用水热法在预处理过的Si(111)衬底上制备ZnO晶体或稀土掺杂ZnO晶体,采用XRD、SEM研究了ZnO样品的相结构、表面形貌,结果表明在Si(111)衬底上ZnO样品是棒状的六方柱体,测试了样品的室温光致发光光谱(PL)和伏安特性曲线(I-V曲线),发现ZnO或稀土掺杂ZnO样品分别在466nm、510nm出现较强的发射峰,2个样品都具有类似二极管的整流特性。
晶体氧化镁 篇6
目前金属离子掺杂二氧化钛稀磁半导体的研究是热点问题, 同时对于其光催化降解的问题也是很热点问题, 纳米级的粉末样品其性质也比较好。并且对于钴掺杂二氧化钛的光催化性质目前还没有一个确定的结论。因此我选择研究钴掺杂TiO2纳米粉末的光催化性质的进展研究。
2溶胶凝胶法制备钴掺杂二氧化钛纳米晶体
就目前的研究, 锐钛矿的光催化效果在三种类型中属于最好的。齐娜乔[5]等人以钛酸四丁酯和乙酸钴为原料, 按照0.3mol/l的原料浓度, 无水乙醇和去离子水混合作为溶剂, 硝酸作为稳定剂, 经过搅拌、陈化、80度干燥48小时制成干凝胶, 最后进行400度热处理4h得到所需的粉末进行研究, 粒径大约在5～10纳米。刘秀华[4]等人也用溶胶凝胶法制成了样品, 使用硝酸钴和钛酸四丁酯, 用盐酸、蒸馏水和乙醇作为溶剂, 经搅拌陈化, 自然蒸发变成凝胶, 进而在设定的温度干燥制成所需的干凝胶。对于不同的热处理温度, 粒径大小也不同, 在600度热处理粒径为81.6纳米左右, 在700度热处理粒径已经达到了165.4纳米, 同时也存在钛酸钴杂相。也制作了薄膜样品, 由于对薄膜样品研究较多, 本文不对薄膜进行述说。
3水热法制备钴掺杂二氧化钛纳米晶体
水热法是属于在较高温度和较大压强下, 使反应物质在混合的溶剂中发生反应。当温度升高时, 水也可以在反应中充当反应物, 发生一些特殊的反应, 所以研究人员也经常使用水热法合成一些纳米级的晶体以及非晶体, 彭翔宇[6]等人曾用水热法合成了二氧化钛纳米粉末, 用TiCl3作为前驱物, 十二烷基硫酸钠做为表面活性剂。制成了光催化活性很高的菊花状的纳米棒束锐钛矿相纳米二氧化钛晶体。等等也有很多研究者应用此方法制成了纳米级二氧化钛粉末, 以及纳米管等一些结构的二氧化钛, 光催化活性也不尽相同, 降解有机染料的能力也各不相同。
4钴掺杂二氧化钛纳米晶体的光催化降解染料的研究进展
4.1 溶胶凝胶法制备样品研究
实验中对于光催化降解能力的影响因素很多, 掺杂比例, 结晶度, 粒径的大小, 样品的质量, 光照的时间, 光源的选择, 制作样品时的反应温度与时间, 溶剂的量, 酸碱度, 表面活性剂等等, 刘秀华制出的样品得出结论, 掺杂钴的二氧化钛的光催化性能降低。简丽[3]等人用溶胶凝胶法制出了钴掺杂二氧化钛样品, 降解甲苯, 她的掺钴量是1%～6%并对其进行热处理, 结果发现钴进入二氧化钛晶格并不能对光催化活性产生大的影响, 只是可以提高催化剂的寿命。因此对于此种结果可能是由于钴离子和钛离子的离子半径相差较小, 所以畸变很小, 导致催化剂对甲苯的降解率并没有明显的提高。而袁春英[2]等人也是用溶胶凝胶法制成的样品, 发现掺杂含量为1%时降解效果很好, 对其进行热处理, 并且发现在热处理温度为六百度的时候, 降解甲基橙的效率可达到百分之八十以上, 热处理后效率提高应该是由于结晶度更加完善, 而对于钴掺杂后二氧化钛的相变温度应该被降低, 兹认为可能是由于同时存在锐钛矿和金红石这两种相, 这种混合相的样品可能促进光催化的降解率。至此也说明催化剂可能存在选择性对于需要降解的有机物废液。但是这还有待于进一步更加细致的研究。针对以降解率提高这一现象对环境保护是很重要的发现。
4.2 水热法制备样品研究
在目前的研究中, 很多研究都是有使用水热法制备掺杂样品的, 但对于钴掺杂的样品却很少, 对于罗丹明B的染色敏化分解水还是有研究的, Thi Thu Le[7]等人对其在可见光下分解水产生氢气和氧气进行了研究, 这也说明了在国内外钴掺杂二氧化钛研究的重要性, 要对其进行更多的研究。杜作娟[1]等人用水热法合成了二氧化钛纳米锐钛矿, 原料是Na2CO3和Ti (SO) 4, 通过调整酸碱度, 反应后用丙酮和蒸馏水清洗, 对其制作得到的样品进行研究, 对不同的反应条件进行XRD测试, 明显的看到衍射峰变细, 至此表明增加反应时间和反应温度可使晶体结晶度更加完善, 这可能会使光催化性质有所加强, 以此作为出发点, 兹认为钴掺杂的样品如果结晶度更高, 分布之均匀, 晶体粒子尺寸变小, 由于掺杂金属离子钴促使晶格膨胀, 引起晶体结构产生畸变, 产生氧空位, 所以影响光催化的活性以及其降解能力, 光催化性质会有所改善。综上所述水热法制备样品前景还是很有吸引力的。
5总结
对于钴掺杂二氧化钛的制备方法中, 虽然溶胶凝胶法简单容易, 低温条件更加方便, 但是对于水热法其更加具有前景, 可制备出粒径较小的样品, 但是研究者并不知道在水热反应中具体的现象以及反应时的具体机制理论, 并不知道在反应中是否发生中间反应等等, 对于二氧化钛这种氧化物, 研究人员们还要更深的挖掘。
参考文献
[1]杜柞娟, 古映莹.水热合成锐钛矿型二氧化钛[J].环境科学与技术, 2002, 32 (5) :24～25
[2]袁春英, 谢英娜.钴掺杂二氧化钛光催化剂制备及光催化活性[J].无机盐工业, 2011, 43 (11) :31～33
[3]简丽, 张前程.钴掺杂二氧化钛的制备及光催化性能的研究[J].环境科学与技术, 2003, 26 (增刊) :5～7
[4]刘秀华.金属离子掺杂二氧化钛光催化剂改性研究[D]:[博士学位论文].四川:中国工程物理研究院, 2007.
[5]齐娜乔.溶胶凝胶法制备钴掺杂二氧化钛型稀磁半导体及其性能研究[D]:[硕士学位论文].杭州:浙江大学材化学院, 2007.