蔗渣纤维（精选4篇）
蔗渣纤维 篇1
蔗渣纤维素是丰富的可再生廉价自然资源。蔗渣等天然纤维素原料成分及构成复杂,蔗渣纤维素原料除了含有纤维素外,还含有半纤维素、木质素、灰分、水溶性成分和脂溶性成分,其化学成分含量为:纤维素含量占39.2%,半纤维素含量占28.7%,木质素含量占19.4%,灰分含量占5.1%,水溶性成分含量为4.0%,脂溶性成分含量为1.6%[1],但不同来源、不同地区的蔗渣原料成分不尽相同。不仅如此,蔗渣纤维素原料结构同样复杂,纤维素被半纤维素和木质素包裹着,半纤维素其糖基作为侧基与纤维素、木质素、脂质、果胶紧密结合在一起,与木质素形成稳定的木质素 - 碳水化合物复合体系,与纤维素主要通过氢键结合。半纤维素和木质素之间除通过化学键结合外,还存在氢键作用[2]。纤维素分子通过分子间氢键,分子链排列整齐规则,形成晶体结构。
1预处理必要性
蔗渣的复杂组分和结构,使得分离活化纤维素难以进行,纤维素的醚化、酯化、降解糖化、接枝共聚改性以及均相反应也难以进行。纤维素分子上每个葡萄糖基环2、3、6号碳上分别有1个活泼羟基,纤维素的化学性质大多数涉及这3个活泼羟基的反应,使反应容易进行主要取决于2个因素:一是纤维素分子结构单元纤维二糖的葡萄糖基环上游离羟基的反应活性的提高,二是反应物达到纤维素分子链上的羟基可及度的增加,即反应物容易到达羟基[3]。要提高蔗渣纤维素的可及度,则必须先通过预处理方法除去紧裹在纤维素周围的半纤维素和木质素,从蔗渣中分离出纤维素,并打破纤维素晶体结构,进一步提高纤维素晶区的可及度。张晓阳等[4]认为甘蔗渣、玉米芯、花生壳、米糠等原料中木质素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间,在纤维素周围形成保护层,阻碍了纤维素与反应物接触反应。Kim T H[5]同样认为木质素和纤维素原纤紧密地联结在一起作为保护层,木质素包裹着纤维素原纤,半纤维素和木质素都在生物质的非晶区,去除它们可增大纤维素的比表面积和可及度。
2预处理方法
纤维素原料的预处理又称为活化,是指通过物理、化学、生物和综合法等方法,使纤维素分子产生活性自由基或使纤维素分子间的氢键断开以破坏纤维素的晶体结构,除去原料的保护成分木质素和半纤维素,暴露出反应性能高的羟基以提高纤维素原料的可及度、反应速率、反应程度和反应均匀性。原料预处理纯化纤维素一般先脱除木质素,再脱除半纤维素或同时将它们脱除,因为木质素包裹着纤维素和半纤维素,木质素脱除后有助于半纤维素的脱除。
2.1木质素的分离
木质素是以苯丙烷为骨架,通过醚键和碳碳键连接起来的具有三维空间结构的高分子化合物。碱法和亚硫酸盐法是通过木质素醚键的断裂而使其降解溶出,氧化法通过氧化木质素也使醚键断裂而降解。
2.1.1碱法
碱法已有效地应用于纤维素原料的酯化、醚化、接枝共聚改性以及降解糖化预处理等,活化剂常用Na OH溶液[6]。Gary Brodeur[7]认为Na OH能有效地破坏蔗渣木质素的结构,增加纤维素的可及度。浓Na OH溶液浸泡原料,使木质素、半纤维素和部分果胶溶解,使纤维素表面变得多孔粗糙。另一方面,碱处理导致纤维素原纤化,纤维的直径变小,长径比增加,从两方面增大与反应物的有效接触面积[8]。刘华敏[9]认为未经过碱预处理的柏树粉表面结构紧密 , 表面平滑,经过碱预处理后,柏树粉颗粒表面结构被破坏,整体结构松散,表面杂乱,可能会提高其比表面积,增加与反应物的接触面积 , 从而提高反应速率。
强碱有利于木质素分子烷基醚芳基醚键断裂降解,部分结构转变为很容易与强碱反应的酚型结构而溶于强碱,且苛化木质素的分子结构中存在酚羟基和羧基,也使其能在强碱溶液中溶解[10,11]。蒋挺大[12]认为可溶性的酚盐是木质素在碱性溶液里的存在形式,说明木质素在碱性溶液中其酚羟基解离发生了离子化。有研究表明天然纤维素原料和碱液在适当反应条件下使天然木质素转变为碱木质素而溶解在碱溶液里,天然纤维素转变为碱纤维素沉淀出来,沉淀物用10%~15% 的碱液二次浸渍,这样使原料中的木质素进一步除去的同时使纤维素的结构变得比较疏松,比表面积增大,可及度提高,使反应物容易抵达,反应性能增加。李辉勇[13]采用2%Na OH预处理稻草秸杆,酶解糖化率为74.9%,较未预处理酶解糖化率高。陈洪章则认为纤维素遇碱只发生溶胀润胀,形成碱纤维素,纤维素分子能保持原来的基本骨架,而木质素则溶解于碱液中,与纤维素分离,且在常温常压下纤维素在水、稀酸和稀碱中能保持稳定,从而从原料中得到含量较高的纤维素。总之,碱预处理不仅能脱除木质素,也能活化纤维素。
2.1.2亚硫酸盐法
亚硫酸盐法脱除木质素的实质是木质素与亚硫酸盐发生亲核取代反应使醚键断裂降解,木质素降解成可溶性盐。蒋挺大等用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、铵的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液,在130~140℃加热蒸煮碎木一定时间后,原本木质素发生磺化反应,变为水溶性的木质素磺酸盐被溶解,纤维素则析出[14]。有研究认为,在水中加入苯磺酸盐或苯甲酸盐配成40%~50% 浓度的盐溶液与蔗渣共煮,则能使蔗渣中的木质素溶出。晏群山[15]认为弱碱性亚硫酸盐预处理蔗渣,主要发生木质素降解而纤维素几乎没有降解。在造纸制浆工业,常用的分离纤维素与木质素的两大过程为Kraft制浆和亚硫酸盐制浆,这两种过程分别将原本木质素转变为可溶性的碱木质素和亚硫酸盐木质素,纤维素与半纤维素作为不溶物而与木质素分离[16]。亚硫酸盐制浆适用于蔗渣制浆,亚硫酸盐蒸煮液是用亚硫酸氢盐的亚硫酸溶液,盐基为钙、镁、钠或铵,蒸煮通常是用立式的蒸煮器分批进行,蒸煮过程基本上分为2个阶段:先将物料在3~4h内逐步加热到105~115℃,并保温2~3h,然后升温至140~145℃蒸煮8~12h,木质素与亚硫酸作用生成木质素磺酸,缓慢水解溶出与纤维素分离。
2.1.3氧化法
氧化法分离木质素是利用过氧化氢、臭氧或氧气在碱性条件下,使木质素分解而溶出。李春光[17]认为过氧化氢在碱性条件下,p H值不超过10.5,可以促进木质素和半纤维素的脱除,H2O2在p H值不超过10.5时增加了OOH-的离子浓度,生成了更多的OH-和O2促进了木质素的脱除,姚秀清[18]认为在双氧水浓度为1%,Na OH浓度10g·L-1,固液比1∶8,反应温度70℃,反应时间为18h时,木质素脱除率较其他条件下高。此外,过氧化钠以同样的机理与木质素反应,达到脱除木质素的效果。氧化处理分离木质素也可以利用亚氯酸盐分解成强氧化性的二氧化氯,选择性地氧化木质素将其除去而较少损失纤维素,从原料分离出纤维素[19]。
2.2半纤维素的分离
2.2.1稀酸水解法
纤维素只与达到一定浓度的酸溶液才会发生水解反应 , 而半纤维素对酸很敏感,遇酸比纤维素容易水解。Jean-Luc Wertz[20]认为在低温和稀酸条件下,纤维素能稳定存在,分子晶区结构没有被破坏。并且认为由五碳糖组成的半纤维素比由六碳糖组成的纤维素更容易水解,所以,在一定条件下,稀酸水解可以分离纤维素和半纤维素。Ajit SinghMamman[21]也认为半纤维素比纤维素更容易酸水解,且木质纤维材料中纤维素消晶所用的物理方法、物理化学方法以及化学方法也有利于半纤维素的水解。斐继诚[22]认为热的无机酸能够水解半纤维素,且其水解较纤维素水解容易。李达[23]认为稀酸和高温在预处理的作用主要是水解半纤维素。酸水解纤维素要求酸浓度达到一定值,H+才能打破纤维素分子的β-1,4糖苷键,纤维素才能水解成低聚糖或还原糖,说明纤维素对一定酸浓度稳定[24]。张晓峰[25]认为酸浓度为10% 时,半纤维素的水解率为94.39%,为最合适的酸水解半纤维素的浓度。
2.2.2碱液抽提法
禾本科植物原料如蔗渣的半纤维素主要成分为聚阿拉伯糖 -4-O- 甲基葡萄糖醛酸木糖,可以用碱液分级抽提出半纤维素。先用5%KOH溶液抽提原料,再用硼酸盐的氢氧化钠溶液抽提,KOH溶液对聚木糖类如蔗渣半纤维素具有较强的溶解能力,而再用硼酸盐的氢氧化钠溶液抽提是为了进一步溶解半纤维素。张宏书等[26]先用17.5% KOH溶液,再用17.5% Na OH和4%硼酸混合溶液分级抽提蔗渣原料,半纤维素抽出量为90%。虽然纤维素分子结构在一定条件和一定浓度的碱溶液下保持结构稳定,但超过一定的碱浓度范围,纤维素就会发生碱性水解或者剥皮反应使纤维素发生降解而达不到分离纯化纤维素目的,所以分离时要把握好碱浓度、反应温度和反应时间等几个因素对纤维素降解程度的影响。
2.2.3 氧化法
过氧化氢在碱性条件下能够脱除木质素,也能溶解半纤维素。过氧化氢的KOH溶液对蔗渣的半纤维素具有强的溶解能力。半纤维素的聚合度低且其分子链存在一定的支化、无定形区域,使得其能够溶解在碱液中,而纤维素分子间存在大量氢键,是线形高聚物,遇碱只发生溶胀且对弱氧化剂稳定,因此用过氧化氢的碱溶液能够把纤维素和半纤维素分离。有研究表明,经过水抽提和苯 - 乙醇抽提溶解抽提物如果胶、可溶性蜡后用2%H2O2,p H为11.6的KOH溶液,在45℃,固液比为1∶25(g·m L-1) 下反应16h,可脱除大部分半纤维素。湿氧法有助于分解半纤维素,Varga[27]采用湿氧法在195℃、15min、1.2MPa、2g·L-1 Na2CO3对60g·L-1玉米秸杆预处理,60% 半纤维素、30% 木质素溶解,90% 纤维素呈固态分离出来。
2.2.4有机溶剂法
有机溶剂能打破半纤维素与木质素的化学键,采用有机溶剂预处理也能脱除半纤维素。陈洪章认为在一些有机溶剂如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基亚砜、正丁胺等中添加乙酸、甲酸、过氧化氢、亚硫酸钠、氢氧化钠、蒽醌等在160~200℃下与原料反应1~2h能够脱除几乎所有的半纤维素,同时也能脱除大部分木质素。Nathan Mosier认为无机酸如H2SO4、HCl,氨类化合物如NH3、肼、非质子溶剂如DMSO等,有机溶剂与作为催化剂的无机酸混合溶剂能够溶解半纤维素,同时能够消除纤维素部分晶体结构。Sun[28]采用大气、水和甘油自催化有机溶剂体系(AAGAOP)处理小麦秸秆,在固液比为1∶20,温度220℃的条件下反应3h,AAGAOP能够脱除小麦秸秆70% 的半纤维素和65% 的木质素,分离出98% 的纤维素。
2.2.5超临界流体技术
超临界流体有很强的渗透性,能够渗透木质纤维素材料的纤维素晶体结构,具有很好的溶解性。超临界CO2可以用作各种植物纤维原料的萃取剂,当原料被渗透,CO2能打破半纤维素的分子结构促进降解,当和水作用形成CO2—H2O体系时生成碳酸更能促进木质素转化、半纤维素水解。Luterbacher JS[29]用CO2超流体技术处理硬木,先在150℃处理60min后再210℃处理16min,发现超流体CO2能使半纤维素降解成单糖。超临界萃取蔗渣等天然纤维素原料可以分离出纤维素,Machado[30]研究了桉木的高压萃取反应,使用CO2和1,4-二氧环己烷,在压力17MPa,温度160~180℃下进行萃取,温度升高,半纤维素萃取率高,温度低于180℃,纤维素损失较小;当CO2较多时,半纤维素甚至可达到完全降解。John B[31]在萃取黄色白杨树中的木质素的试验中,以白杨树木为固定相,利用超临界氨水进行去木质素研究,得到最佳反应条件为:水含量为20%(wt) 的氨水,预处理压力为27.2MPa,反应温度200℃的条件下,1h内由原白杨木中得到70% 木质素,50% 半纤维素,损失15% 纤维素。
2.2.6氨预处理
蔗渣原料经过液氨预处理后能把木质素和半纤维素之间的化学键断开,使半纤维素发生水解和氨解,同时纤维素晶体结构部分消失,结晶度下降,纤维素可及度增加[32,33]。Nathan Mosier认为利用氨冷冻爆破法断开木质素与半纤维素的化学键,可以使半纤维素发生降解,而液氨引起纤维素溶胀只是改变纤维素分子的聚集态结构即从纤维素Ⅰ变为纤维素Ⅲ,没有改变纤维素分子的基本骨架且纤维素可及度增加。
2.2.7高温液态水法
高温液态水溶解半纤维素和木质素的机理类似于酸溶解机理,利用水在高温高压解离出H+和OH-催化水解,也称为无酸水解[34,35]。该法主要应用于半纤维素的水解。蔗渣原料经200~230℃高温液态水处理15min可以水解90% 以上的半纤维素和35%~60% 的木质素,与水解半纤维素和木质素的量相比,水解纤维素的量较少[36]。Mary Bigelow[37]认为高温液态水在各种不同的流动体系里处理原料能脱除半纤维素且比传统稀酸水解法能去除更多的木质素。Rogalinski[38]用高温液态水在215℃、5MPa,时间750s条件下预处理黑麦秸秆,溶解98% 的半纤维素。
3 消晶
纤维素含有大量羟基,分子之间通过氢键作用形成致密晶体结构,晶区内部羟基的可及度小。要破坏晶体结构,就必须打破分子间氢键[39]。
水是纤维素的一种强润胀剂,水分子可以进入分子间,断开分子间氢键,从而可以消除部分晶体结构,降低结晶度,提高反应可及度。
液氨处理,使天然纤维素分子聚集状态发生改变,分子结构从纤维素Ⅰ变为纤维素Ⅲ,晶体结构发生改变,结晶度下降。氨分子能进入纤维素晶区,形成N-H氢键减少O-H氢键,使结晶度和分子排列有序度下降。
Na OH溶液是常用的纤维素活化剂,溶液中钠的存在形式是半径很小的水合钠离子,容易进入纤维素分子之间破坏分子间氢键作用。有实验表明,棉花用碱液润胀后经X射线衍射测定其无序度由29% 增加到49%,碱浓度为12%~19% 时纤维素晶区润胀,结晶度下降。K.Kamide[40]认为碱液能削弱甚至打破分子间氢键,消除晶体结构。Na OH溶液中添加少量醇(如丙醇、乙醇、乙二醇)能更好地打破分子间氢键和降低结晶度。郭静[41]认为纤维素经Na OH/H2O2/H2O、EG(乙二醇)/H2O2/H2O和Et OH(乙醇)/Na OH体系处理后 , 分子间氢键相对百分数由61.5% 分别下降了2.8%、3.3% 和11.2%,结晶度由65.3% 分别下降了4.0%、1.6% 和15.5%。
4结语
包括蔗渣纤维素在内的天然纤维素预处理方法除了化学方法,还有物理方法和生物方法。物理预处理方法有机械粉碎、高能辐射、低能辐射、微波和超声波预处理、冷冻粉碎和高温分解等。生物预处理方法主要是酶解法。还可以应用离子液体技术以及综合预处理方法,如原料预先用蒸汽爆破技术再结合上述化学方法,或者先通过上述化学方法预处理,再用生物降解方法如酶解其他组分可以得到高纯度纤维素。有些预处理方法可以同时达到脱除木质素、半纤维素和消晶效果,如碱预处理法。
蔗渣纤维 篇2
微晶纤维素是由天然纤维素经过降解达到极限聚合度的多糖类物质, 具有多方面的用途, 已广泛用于食品、化妆品、医药以及合成革领域。然而, 与国外相比, 我国的微晶纤维素产品, 有很大差距。我国必须在生产方法与工艺技术、产品质量与品种等方面进行改进和研究, 以满足国民经济全面增长的需要。
各国生产的微晶纤维素, 所采用的原料、工艺条件和设备不尽相同。但是, 其主要制造原理和基本工艺路线是一致的, 即采用酸水解、洗涤、干燥、粉碎等化工过程制造微晶纤维素。目前工业化生产的方法主要有化学法、机械法。此外微生物发酵法即酶解法正在研制发展过程中。
为了进一步实现市场效益, 人们在不断的探索利用更廉价的原料和更环保的方法来制备微晶纤维素。蔗渣是糖厂生产的废弃物, 含有丰富的天然纤维素, 目前蔗渣主要用作燃料和造纸。通过降解蔗渣纤维素, 生产出高附加值的微晶纤维素产品, 将会实现蔗渣的高值化利用。传统的由甘蔗渣制备微晶纤维素的生产路线为:甘蔗渣→预处理→加盐酸、助剂水解→加水、除灰剂洗涤→干燥、造粉→产品。此种方法制备蔗渣微晶纤维素, 由于使用强酸作为催化剂, 设备腐蚀严重。此外, 含酸废液的排放对周围环境造成污染。该发明以亚临界水为反应媒介、CO2为催化剂催化降解甘蔗渣制备微晶纤维素, 采用的原料来源广泛, 整个过程无三废排放, 实现真正意义上的绿色化工生产。
蔗渣纤维 篇3
关键词：甘蔗渣,离子液体,溶解,性能
甘蔗是一种重要的糖料作物, 现广泛种植于热带及亚热带地区。甘蔗渣是甘蔗制糖的主要副产品, 其组分中纤维素占32%~48%、半纤维素19%~24%、木质素23%~32%、灰分约4%[1]。我国作为第3大甘蔗种植国, 年产甘蔗渣达600~650万t[2], 然而由于甘蔗渣的木质化程度较高, 其利用率较低[3]。目前仅有少量甘蔗渣被用作燃烧发电或制浆造纸, 大部分被直接废弃焚烧, 造成了资源浪费和环境污染。近些年国家对农业废弃物综合利用的重视程度不断提高, 开展以甘蔗渣为原料制备生物能源和生物基化学品的研究, 提高其利用程度, 对促进我国甘蔗产业可持续发展、建设资源节约型和环境友好型社会具有重要的意义。
纤维素是甘蔗渣的主要组分, 在生物质转化利用方面具有巨大潜力[4]。但由于天然纤维素复杂的氢键网络结构和较高的结晶度使其不溶于水和多数有机溶剂, 极大地限制了其应用[5]。离子液体作为一种新型的纤维素“绿色溶剂”, 近几年来受到人们广泛关注[6]。离子液体的阴阳离子通过破坏纤维素分子内和分子间氢键, 从而使其溶解[7], 向纤维素/离子液体溶液中加入反溶剂可使纤维素再生沉淀出来。控制溶解和再生条件, 可获得不同形态、结晶结构的再生纤维素, 这些再生纤维素材料在制膜、纺丝、生产无纺布等工业领域具有广阔应用前景[6]。据相关文献[8]报道, 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐 ([Emim]Ac) 作为一种良好的纤维素溶剂, 具有粘度低、溶解能力强、溶解温度低、对生物催化影响小等优点。与其他阴离子相比, CH3COO-是弱酸的配位碱, 更易于OH-结合, 因此纤维素的溶解速度更快, 溶解浓度更高, 在纤维素溶解加工方面具有很好的应用前景[9]。Frank等[10]研究发现[Emim]Ac对纤维素具有优良的溶解性能, 最高溶解度可达到20%。Handy[11]曾指出含有羧基阴离子的咪唑盐属于绿色和安全的离子液体, 通过毒理评价显示是一类基本无毒的离子液体。本研究选取甘蔗渣纤维素作为原料, 在微波加热下以离子液体[Emim]Ac为溶剂溶解甘蔗渣纤维素, 考察温度对离子液体的剪切黏度以及甘蔗渣纤维素溶解时间、再生得率的影响, 并利用红外光谱 (FT-IR) 、热重分析 (TGA) 、X射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 等测试手段对溶解再生前后甘蔗渣纤维素的结构和性能进行分析, 对提高甘蔗废弃物资源利用具有重要意义。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
甘蔗渣, 由广东湛江丰收糖厂提供, 通过稀酸碱脱除木质素和半纤维素[12], 提取甘蔗渣纤维素 (SBC) 。
N-甲基咪唑, 溴代乙烷、乙酸钾、无水甲醇, 均为分析纯。
微波反应器 (Qpro-M型) , 加拿大Questron公司;冷冻干燥机 (FD-1型) , 上海吉众生物科技有限公司;红外光谱分析仪 (Spectrum GXⅠ型) , 美国Perkin-Elmer公司;X衍射仪射线仪 (Rint-Ultima+型) , 日本理学公司;热重分析仪 (STA449C/4/G型) , 德国Netzsch公司;扫描电镜 (S-4800) , 日本HITACHI公司;流变仪 (MarsⅢ型) , 德国HAAKE公司。
1.2 方法
1.2.1 离子液体[Emim]Ac的制备
[Emim]Ac参考相关文献[13]所述方法合成。首先使N-甲基咪唑和溴代乙烷反应生成[Emim]Br, 通过旋转蒸发仪除去挥发性组分。然后以甲醇为溶剂, 使[Emim]Br和乙酸钾在其中进行离子交换反应, 待除去溶剂和未反应组分后得到合成产物[Emim]Ac。
1.2.2 离子液体[Emim]Ac剪切黏度测定
在温度30-100℃之间, 利用旋转流变仪测定[Emim]Ac的剪切粘度。
1.2.3 甘蔗渣纤维素在离子液体[Emim]Ac中的溶解和再生
准确称取1.00g甘蔗渣纤维素与100.00g[Emim]Ac混合均匀, 在微波加热以及磁力搅拌条件下进行溶解。溶解温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃。利用偏光显微镜观察甘蔗渣纤维素的溶解情况, 待其完全溶解后停止加热并计算溶解时间。将溶液自然冷却后按照溶液与水的体积比为1:5 (v/v) 加入去离子水, 磁力搅拌混合均匀, 离心分离得到再生纤维素, 冷冻干燥后称重, 计算再生得率。
1.2.4 红外光谱分析
利用Spectrum GXⅠ型红外光谱分析仪进行测定, 采用KBr压片法制样, 波数范围选择400~4000cm-1。
1.2.5 X-射线衍射分析
采用日本理学公司的Rint-Ultima+型X衍射仪射线仪测定。测试的技术参数:Cu靶 (Kα, 测定波长λ=0.154nm) , 工作电压40kV, 工作电流20mA, 扫描速度0.04°s-1, 扫描范围为5°~50°。根据Segal公式[14]计算结晶指数:
式中, CrI为结晶指数, I002是最强衍射峰的强度, Iam是无定形区的衍射强度, 对于天然纤维素为2θ接近18°时的衍射强度[15,16]。
1.2.6 扫描电镜分析
采用日本日立公司的S4800场发射扫描电镜观察样品的表面微观形貌。
1.2.7 热重分析
采用STA449C/4/G型热重分析仪上进行, 加热温度范围25-700℃, 升温速率10℃/min。
2 结果与分析
2.1[Emim]Ac结构的红外光谱分析
图1为合成产物[Emim]Ac的红外谱图。由图1可知, 3151cm-1和3085cm-1出现的吸收峰代表了咪唑环上C-H的伸缩振动, 2984cm-1的吸收峰代表了脂肪链C-H的伸缩振动, 1574cm-1的吸收峰代表了基团中C=O和C=N的伸缩振动, 通常C=O的特征吸收峰在1800~1650cm-1, 但由于咪唑环的存在, 导致C=O的特征吸收峰发生了偏移。1086cm-1为C-Br的特征吸收峰, 说明离子交换反应不充分, 少量[Emim]Br残留难以去除。对于[Emim]Ac的红外光谱分析结果与王升泽等[13]的研究结果基本一致。
2.2 温度对[Emim]Ac剪切黏度的影响
在不同温度下测得的[Emim]Ac剪切黏度结果见图2。由图可见, [Emim]Ac的剪切黏度随着温度升高不断降低, 当温度由30℃升高至70℃, [Emim]Ac的剪切黏度由0.0311Pa·s急剧下降至0.0082Pa·s, 这是因为温度升高会导致分子运动增强, 同时也增大了阴阳离子之间的距离, 减弱离子间的相互作用力, 从而导致黏度降低。但温度超过70℃后, 剪切黏度随温度升高而降低的趋势不断减缓。
2.3 温度对纤维素溶解时间和再生得率的影响
图3是甘蔗渣纤维素在[Emim]Ac中溶解时间、再生得率随温度变化的结果。从图3可见, 甘蔗渣纤维素在离子液体中的溶解时间随着溶解温度升高而显著缩短。这是因为, 离子液体的粘度随着温度升高而降低, 因而减小了溶剂进入样品基体的阻滞, 有利于溶剂进入纤维素基质的扩散;此外, 温度升高使分子热运动加速, 增加了离子液体中阴阳离子攻击纤维素氢键的频率和概率, 从而使溶解时间缩短。然而甘蔗渣纤维素的再生得率随温度升高呈现出先上升后下降的趋势, 当温度由60℃升高至100℃, 再生得率从84.96%增加到93.09%, 但温度超过100℃时, 再生得率急剧下降。纤维素溶解于离子液体的过程中会发生一定程度的降解[17], 溶解时间和温度均会影响纤维素的降解作用, 有研究结果[5]表明, 随着温度升高或溶解时间延长, 再生纤维素的聚合度均呈下降趋势。由结果可知, 当温度低于100℃时, 溶解时间是影响纤维素降解的主要因素, 甘蔗渣纤维素的再生得率随着溶解时间缩短而上升;但当温度超过100℃, 温度对纤维素降解作用的影响较大。因此, 甘蔗渣纤维素在[Emim]Ac中的最佳溶解温度为100℃, 此时溶解时间较短且再生得率最高。
2.4甘蔗渣纤维素及再生纤维素红外分析
图4为溶解前后甘蔗渣纤维素的红外谱图。图中位于3383、2899、1113、894cm-1的吸收峰分别代表了纤维素分子中-OH键伸缩振动、-CH键伸缩振动、C-O-C不对称伸缩振动及β-糖苷键的特征峰。这些纤维素的特征信号峰的位置在溶解前后基本相同, 说明溶解再生后纤维素未发生衍生化。再生纤维素的谱线中, 位于1436cm-1处的吸收峰消失, 说明在离子液体[Emim]Ac溶解过程中, 纤维素分子间部分氢键被破坏, 氢键作用减弱。此外, 位于3383cm-1处的吸收峰强度减弱, 也进一步证明离子液体的处理导致纤维素分子中氢键作用减弱[18]。
2.5 甘蔗渣纤维素及再生纤维素XRD分析
图5是离子液体[Emim]Ac溶解前后甘蔗渣纤维素的XRD谱图, 从衍射峰位置来看, 甘蔗渣纤维素在2θ为16°和22°处出现纤维素Ⅰ型的特征峰, 而再生甘蔗渣纤维素在2θ为12°和20°处出现纤维素Ⅱ型的特征峰, 说明经过离子液体处理后甘蔗渣纤维素的晶型结构发生改变。通过Segal公式计算纤维素的结晶指数, 结果表明, 经过离子液体溶解、再生后, 甘蔗渣纤维素的结晶指数由最初的73.34%降至38.26%, 说明离子液体处理导致纤维素分子间氢键作用减弱, 部分结晶区向无定形区转化。
2.6 再生前后甘蔗渣纤维素扫描电镜分析
图6为离子液体[Emim]Ac溶解前后甘蔗渣纤维素的扫描电镜图, 由图6 (a) 可见, 溶解前甘蔗渣纤维素结构紧密, 表面光滑, 基本没有孔隙和裂痕。而图6 (b) 所示, 再生甘蔗渣纤维素表面粗糙, 有大量的孔隙, 并且出现了断层, 说明在溶解过程中, 离子液体渗透入纤维素结构中, 破坏了纤维素原本致密的结构。
2.7 再生前后甘蔗渣纤维素热重分析
通过热重分析方法研究溶解前后蔗渣纤维素的热稳定性, 结果见图7。离子液体处理前, 甘蔗渣纤维素的起始分解温度为331.7, 最大分解温度为351.2℃, 而再生纤维素的起始分解温度和最大分解温度分别降至270.5℃、338.5℃, 这是因为经离子液体处理后甘蔗渣纤维素分子间和分子内氢键被破坏, 从而导致其热稳定性下降。
3 结论
(1) 采用两步法合成了离子液体[Emim]Ac, 并测定其在30~100℃范围内的剪切黏度, 结果表明:随着温度升高, [Emim]Ac剪切黏度显著降低, 但温度超过70℃后, 剪切黏度随温度升高而降低的趋势减缓。
(2) [Emim]Ac在微波加热下溶解甘蔗渣纤维素时, 温度对溶解时间和再生得率的影响较大。当温度低于100℃时, 随着温度升高, 溶解时间缩短, 再生得率提高;但当温度超过100℃, 由于纤维素的降解加剧导致再生得率下降。因此, 最佳溶解温度为100℃。
蔗渣纤维 篇4
利用天然植物纤维素晶体作为聚乙烯醇的增强剂开发出具有轻质、高性能、低成本的完全生物可降解材料是目前的研究热点之一[7,8,9,10]。甘蔗渣是制糖工业的主要副产品,含有大量的纤维素、木质素、半纤维素等天然高分子物质,是一种重要的可再生生物质资源[11]。我国每年产生的蔗渣可达2040多万t[12]。目前蔗渣除少量用于造纸外,绝大部分被烧掉或废弃,不仅造成资源浪费,还严重污染环境。如果能从甘蔗渣中提取出天然纤维素,制备成微晶,作为可生物降解材料聚乙烯醇的增强剂将具有巨大的经济效益。为此,从甘蔗渣中提取出纤维素,酸水解成微晶(BCMC),作为增强材料,制备出了BCMC/PVA复合膜材料,同时对复合膜的热稳定性和力学性能进行了检测。
1 实验部分
1.1 原料
甘蔗渣纤维素,自制;聚乙烯醇(PVA),聚合度1750±50,醇解度≥99%,国药集团化学试剂有限公司;硫酸亚铁铵等试剂均为分析纯。
1.2 甘蔗渣微晶纤维素的制备
将自制的甘蔗渣纤维素加入到适量的体积分数60%的浓硫酸中,在55℃摇床中处理4h,离心,洗涤至中性,所得悬浮液放入烘箱40℃干燥至恒重,用球磨机粉碎得到晶体粉末[13],过孔径为74μm筛。
1.3 复合膜的制备
称取一定量聚乙烯醇,置于三口烧瓶中,加入蒸馏水,90℃搅拌至完全溶解。冷却后,按照一定比例加入甘蔗渣纤维素晶体(见表1),磁力搅拌器振动2h。静置,混合液倒入聚四氟乙烯板上涂膜,室温下通风厨自然干燥48h后取膜。取下的膜在40℃下烘干12h。分别标记为PVA、PVA-5、PVA-10、PVA-20、PVA-30。
1.4 复合膜性能检测
1.4.1 扫描电子显微镜(SEM)分析
采用捷克Tescan SRO公司TESCAN VEGAⅡ型扫描电镜对BCMC形态和复合材料的断面微观形貌进行观察。
1.4.2 X射线衍射仪(XRD)分析
采用北京普析通用仪器有限公司X射线衍射仪(XD-3)对膜材料进行测试,条件为Cu靶,管压36kV,管流20mA,扫描速度16°/min,采样宽度0.01°,扫描起始角度=10°,终止角=90°。
1.4.3 热重(TGA)分析
采用美国Perkin Elmer公司热重分析仪(Pyris1TGA)测试膜材料的热稳定性,测试条件为N2气氛围,温度范围20～600℃。
1.4.4 机械性能
采用深圳新三思计量技术有限公司的电子CMT4304型万能试验机,按照国家标准GB/T228-2002测量膜的拉伸强度(σt/MPa)、断裂伸长率(ε/%),拉伸速率为10mm/min。
2 结果与讨论
2.1 BCMC形貌
将自制的甘蔗渣纤维素经硫酸水解,干燥,球磨机粉碎,制得晶体粉末,对甘蔗渣晶体进行扫描电镜观察(图略),BCMC主要呈微米级球形颗粒,具有良好的分散性。
2.2 BCMC/PVA复合膜结构
2.2.1 SEM分析
按照一定比例把BCMC加入PVA溶液中,制备出了BCMC/PVA复合膜。为确定BCMC在PVA膜中的分散性,以PVA-5复合膜为例,由其扫描电镜断面形貌观察(图略)。可见,复合膜的断面比较光滑,BCMC较均匀地分散于PVA膜中,二者结合良好,没有发生明显的团聚现象。这可能是由于微晶纤维素尺寸小,表面存在较多的羟基,具有较高的活性,易于与聚乙烯醇形成氢键,使得微晶纤维素能均匀的分散于聚乙烯醇膜中。
2.2.2 XRD分析
图1是PVA膜及BCMC/PVA复合膜的XRD谱图。可以看出,纯PVA膜在2θ为20°时,有一个不明显的衍射峰,说明PVA具有一定的结晶度,这是因为聚乙烯醇上的羟基体积不太大,而且又具有较强的极性,易于排列成高度有序的晶格。当添加质量分数比为5%的BCMC时,可观察到BCMC在2θ为16°和18°的位置出现了2个尖锐强的吸收峰,并且2θ为20°的位置吸收强度增加,这可能由于纤维素纳米晶体与 PVA分子间存在强烈的氢键作用,使得复合膜中PVA的结晶度增加。
2.3 BCMC/PVA复合膜性能
2.3.1 热稳定性能分析
图2是PVA膜及BCMC/PVA复合膜的TGA图。从图中可以看出,纯PVA膜的起始分解温度和最大重量损失率温度分别为217.41℃和251.05℃,当添加BCMC的质量分数为5%时,起始分解温度和最大重量损失率温度分别为229.12℃和287.91℃,分别比纯PVA膜增加了11.71℃和36.86℃,说明当添加BCMC时,起始分解温度和最大重量损失率温度增加,这可能是由于BCMC与PVA 分子链之间羟基的氢键作用使膜内氢键密度增加,从而提高了膜的起始分解温度和最大重量损失率温度。并且结果显示,纯的PVA膜的残渣量为10.51%,PVA-5的残渣量为16.46%,说明添加BCMC可明显提高复合材料在高温下的残渣量。TGA测试结果说明,BCMC的添加提高了BCMC/PVA的热稳定性能。
2.3.2 力学性能分析
图4为PVA膜及BCMC/PVA复合膜的拉伸性能测试结果。当BCMC质量分数为5%时,复合膜的力学性能最好,拉伸强度达到58.3MPa,断裂伸长率为184%,分别比纯PVA膜提高了17.52%和29.58%。主要由于BCMC是尺度较小的物质,且具有大的比表面积、表面能和活性[13],PVA与BCMC之间可能形成了氢键,使得BCMC能够均匀地分散在PVA溶液中,并与PVA有良好的界面结合,因而使复合膜具有一定的强度和韧性,表现出良好的力学性能。当BCMC的质量分数超过5%后,使BCMC的分散均匀性降低,影响了PVA与BCMC之间氢键的形成,导致复合膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。拉伸性能测试结果说明,BCMC的添加提高了BCMC/PVA复合膜的力学性能。
3 结论
(1)制备的BCMC主要呈微米级球形颗粒,具有良好的分散性;
(2)BCMC较均匀地分散于PVA膜中,没有发生明显的团聚现象。BCMC的添加,使复合膜的结晶度增加;