样品测量（精选6篇）
样品测量 篇1
测量审核是能力验证活动的形式之一, 测量审核过程是将充分表征和校准过的物品送至一个实验室进行检测或校准, 然后将实验室的结果与参考值进行比较, 以确定实验室的能力[1]。测量审核和参考比对活动已经逐渐成为申请CNAS (中国合格评定国家认可委员会) 认证的单位及时获得能力验证的重要途径和能力验证计划的重要组成部分。在CNAS认证中起到了积极的作用。不确定度是表征合理赋予被测量值的分散性, 在提交测量审核样品结果时, 需要对其不确定度进行评估, 才能形成完整的测量审核样品结果范围, 根据此规范是否在参考值区间范围内, 才能判定测量结果是否合格, 因此测量审核样品的不确定度评估具有重要意义[2]。
铅是重金属污染中毒性较大的一种, 一旦进入人体很难被排除。摄入一定量即会引起恶心、呕吐、贫血等中毒症状, 甚至会影响儿童脑的发育, 造成智力障碍[3]。本文以近期参加的食品中铅含量的测量审核为例, 对原子吸收石墨炉法测定铅含量的不确定度进行了评定, 用于测量审核结果评定, 结果满意通过, 此结果也可以用于日常工作中不确定度的评定工作。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂
原子吸收分光光度计 (AA-7000) , 岛津公司;电子天平 (MAS225P) , 瑞士梅特勒托利多仪器公司;微波消解器 (MARSXPRESS) , CEM公司;电热板 (EH35B) , Lab Tech公司。
铅元素标准溶液 (GSBG62071-90) , 国家钢铁材料测试中心;硝酸 (优级纯) , 西安化学试剂厂;过氧化氢 (优级纯) , 天津市光复精细化工研究所;测量审核样品, 山东出入境检验检疫局技术中心食品农产品检测中心。
1.2 试验步骤
将样品准确称取0.300 0 g (精确至0.000 1 g) , 用10 m L硝酸和2 m L双氧水在微波消解器中将其完全消解, 消解冷却后用去离子水将试液转移至50 m L烧杯, 电热板160℃赶酸至1 m L, 切忌蒸干, 冷却后用去离子水将试液转移至25 m L容量瓶, 用岛津AA-7000原子吸收分光光度计进行测定。
2 数学模型和分析不确定度来源
2.1 数学模型
原子吸收法测定食品中的铅含量的过程, 测定结果和有关参数有以下函数关系:
式中:W———试样中铅的含量, mg/kg
c2———在校准曲线上查得试剂空白液中待测元素浓度值, ng/m L
c1———在校准曲线上查得试液中待测元素浓度值, ng/m L
V———试液消化液总定容体积, m L
V2———样品分取后定容体积, m L
V1———样品分取体积, m L
m———试样称量质量, g
在样品测量前, 首先进行样品空白测量, 设c0为扣空白后样品溶液中待测元素得实际浓度, 则有c0=c1-c2, 式 (1) 可简化为式 (2) ;
2.2 测量不确定度来源的确定
根据以上数学模型可以看出影响食品铅含量测定的不确定度分量, 得到因果图, 见图1。
3 标准不确定度分量的评定[4,5,6]
3.1 样品处理液中铅含量测定值浓度C的标准不确定度
该不确定度由两个部分构成, 一是由标准溶液的浓度-吸光度值拟合的直线求得C时产生的不确定度, 二是来自于标准溶液的不确定度及其配制的标准系列时所带来的不确定度。
3.1.1 校准曲线的标准不确定度
校准曲线是通过对标准系列进行2次重复测定, 测得吸光度值, 测定结果见表1, 其中x为标准溶液浓度, y为测定的吸光度值。
样品测量的估计值是由实验数据用最小二乘法拟合的直线得到, 其拟合校准曲线参数的标准不确定度可以利用统计程序计算获得, 根据测量数据用线性回归方程y=a+bx求出校准曲线, 由最小二乘法得到拟合直线的斜率b和截距a, 结果见表1。
式 (3) 中:Sy/x为回归标准差, 即从拟合曲线求得y0与相应yi测得值之差的标准偏差;P为样品溶液的测定次数, P=10, n为标准溶液测定总次数, n=n1×2=5×2=10;b为曲线的斜率, b=0.021008;x0为样品溶液铅浓度的平均值, x0=13.93 ng/m L, 为标准曲线溶液的平均浓度, =10。由以上数据计算标准曲线的不确定度为:
3.1.2 标准溶液的标准不确定度
(1) 标准物质的不确定度
校准系列溶液是由浓度为1 000μg/m L的Pb元素标准物质溶液经多次稀释制成, 标准物质证书给出的Pb元素单标液的相对扩展不确定度为0.7%, 按正态分布考虑, 置信概率为99.9%, k=3。
(2) 量具校准引起的不确定度
标准曲线所使用标准溶液为Pb标准准物质溶液经过3次逐级稀释, 配制成母液20 ng/m L的标准溶液, 再由仪器自动稀释而成, 该稀释过程使用了一系列玻璃量具, 按照《常用玻璃量具检定规程JJG196-2006》的要求, 均有相应的最大允差, 按照矩形分布考虑, , 由此估算相对不确定度分量, 见表2。
(3) 曲线自动稀释引起的不确定度
标准曲线由5个点组成, 由20 ng/m L的铅标准溶液经仪器自动稀释而成, 该自动稀释过程由于自动进样器的加液体积会产生误差, 自动加液器的注射器也由玻璃制成, 按照《常用玻璃量具检定规程JJG196-2006》的要求, 按照矩形分布考虑, , 由此计算相对不确定度分量, 见表3。
(4) 温度引起的不确定度
由于温度缺乏控制而产生不确定度, 见表4。根据制造商提供的信息, 该量具已在于20℃校准, 而实验室的温度在±5℃之间变动, 该影响引起的不确定度可通过估算温度范围和体积膨胀系数来进行计算液体膨胀, 因此, 只需考虑的体积膨胀明显大于玻璃的体积前者即可。由于自动进样器加液枪的最大体积为20 u L, 在此由于温度产生的误差非常小, 对温度产生的不确定度贡献很小, 引起的不确定度在忽略不计。水的膨胀系数为2.1×10-4C-1, 计算不确定度时假设温度变化是矩形分布, 每一过程的不可靠性按20%考虑, 则每一分量的自由度v为12。
溶液中元素质量浓度测量过程中产生的不确定度包括标准溶液配制时产生的不确定度和标准曲线拟合时的不确定度。
3.2 测量重复性引入的相对标准不确定度
在设定好的仪器工作参数条件下, 对样品溶液的浓度进行10次测定, 结果见表5。实验标准S采用贝塞尔公式计算, 再按A类不确定度评定计算样品测量重复性产生的相对标准不确定度。
3.3 样品溶液定容体积引入的相对标准不确定度urel (v)
实验中使用的计量器具均应按类计算, 样品溶液的体积引入的不确定度主要有三个方面, 其中估读变动性是指充满液体后重复测量的标准偏差, 由于计量器具估读变动性不确定度对总不确定度贡献很小, 故在本评估中忽略不计, 只讨论另外两个方面。
3.3.1 校准 (量具体积的准确性引起的不确定度)
样品定容使用的25 m L容量瓶为A级, 该容器的允许误差为±0.03 m L, 按矩形分布考虑, 属B类不确定度, , 计算得标准不确定度为:。
样品分取定容使用的50 m L容量瓶为A级, 该容器的允许误差为±0.05 m L, 按矩形分布考虑, 属B类不确定度, , 计算得标准不确定度为:。
样品分取定容使用的5 m L移液枪, 该容器的允许误差为±0.025 m L, 按矩形分布考虑, 属B类不确定度, , 计算得标准不确定度为:。
3.3.2 温度 (溶液的温度与校准温度不同引起的不确定度)
根据供货商提供的信息, 25 m L容量瓶和50 m L容量瓶已在20℃校准, 假定实验室温度在 (20±5) ℃之间变动, 水的体积膨胀系数水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1, 视温度变化为矩形分布, 属于B类不确定度, 计算温度引起的标准不确定度为:
2种分量合成得样品溶液定容体积的相对标准不确定度为:
3.4 称量样品质量引入的相对标准不确定度urel (m)
3.4.1 天平校准的不确定度
天平检定证书的检验结果为:最大称样量 (Max) :220 g, 天平分度值 (d) :0.1 mg, 最大允许 (e) :10 d, 按照均匀分布评定, , 天平校准和天平分辨率产生的不确定度分别为:
3.4.2 样品称量的不确定度
天平的允许差为1 mg, 称样量为0.300 0 g, 样品质量实际上是由2次称量 (空皿质量和样品质量) 得到的结果, 因此样品称量m称量所引起的不确定度为:
相对标准不确定度为:
3.5 仪器精度 (仪器测量重复性的标准差) 引入的标准不确定度urel (xi)
由于岛津AA-7000原子吸收光谱仪仪器说明书或检定证书没有提供仪器测定铅的RSD数据, 本文参照仪器说明书提供的自动进样装置重现性 (20μL时) RSD=0.5%计算, 属于B类不确定度, 假定为均匀分布, 相对标准不确定度为。
3.6 分析仪器吸光度值量化误差 (最小示值) 引入得相对标准不确定度
仪器测定时吸光度最小显示值为0.000 1 A, 属于B类不确定度, 假定为均匀分布, 标准不确定度。计算得本例吸光度平均值的相对标准不确定度为:
3.7 相对合成标准不确定度的评定
3.8 扩展不确定度的给出
扩展不确定度U, 取p=0.95, 查t分布表得kp=2.00。由于日常检验中需要做两次平行测定, 所以U95=0.15 mg/kg×2.00=0.3 mg/kg。
3.9 测定结果
本次的测定结果可表示为:
4 结论
结果表明影响测量不确定度的主要因素是标准曲线的线性回归和测量重复性带来的不确定度, 其它因素所带来的不确定度都是次要的。在测量过程中, 可以通过定期对玻璃量具进行校准以减少其不确定度的发生。
参考文献
[1]张霞, 付建农, 郑素萍, 等.塑料密度测量审核中测量不确定度的评定[J].化学分析计量, 2011, 20 (1) :18-19.
[2]陆巍巍, 岳会国, 喻正伟, 等.测量审核样品中氚测量结果的不确定度评估[J].中国辐射卫生, 2012, 21 (4) :477-478.
[3]王淑贤.原子吸收分光光度法测定铅不确定度的评定[J].能源与环境, 2011 (4) :128-129.
[4]国家质量监督检疫检验总局.JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].北京:中国计量出版社, 2005.
[5]国家质量监督检疫检验总局.JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社, 2007.
[6]陈光, 林立.ICP-MS法测定肉制品中铅含量的不确定度评定[J].食品与机械, 2007, 26 (1) :57-60.
样品测量 篇2
滴定体积(mL)滴定液浓度(mol/L)备注 1
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检验：
样品测量 篇3
选用Fe-O-S三元体系作为外地核候选组分,并在O、S杂质含量不超过10%并能与PREM模型给出的密度和声速随压力变化关系基本相符的约束下,确定实验样品中O和S的含量,并对该样品进行Hugoniot线测量,以便为下一步的Hugoniot声速和温度测量及数据综合分析奠定基础。
2 实验原理
一个以速度W运动的飞片与静止靶(样品)碰撞后,将在碰撞面的两边产生两个反向传播的冲击波(图1)。冲击波波前和波后的状态参量之间满足质量守恒、能量守恒、动量守恒定律。当冲击波为平面正冲击波时,这些参量满足Rankine-Hugoniot方程组:
其中PH,V和EH分别是冲击压缩后的压力,比容和比内能;P0,V0和E0分别是冲击压缩前的初始压力,初始比容和初始比内能;D,u分别是冲击波速度和粒子速度。在一般情况下P0=0,u0=0。当P0,V0和E0已知时,方程组中尚含有5个未知数PH,EH,V,D,u。在冲击波测量技术中,速度测量方法(即D-u测量)较为成熟,精度也较高。图2是速度测量方法中的一种——又称为阻滞法。图中K1表示测量飞片击靶速度W所用的探针组,K2表示测量靶中冲击波速度Dt所用的探针组。随着飞片或靶内冲击波的运动,将相继接通各探测点位置上的探针,并由与该探针相连的信号源发出一时间信号给记录系统。如果由一对K1探针测量的飞片到达时间差为∆tW,则飞片速度为:
如果由一对K2探针测得的靶中冲击波到达时间差是∆tD,则冲击波速度为:
测到飞片速度W和样品中的冲击波速度Dt之后,样品中的状态参量计算要经过两步:由已知飞片和基板的Hugoniot参数和实测的W值,计算基板的状态参量:
C0和λ为材料的Hugoniot参数,下标b和f表示基板和飞片。根据连续性条件,飞片和基板界面两侧的压力和粒子速度相等,PH,f=PH,b,uf=ub。由于基板和飞片为同一种材料,故有ρ0f=ρ0b,C0f=C0b,λf=λb。联立方程,则基板的粒子速度ub为:
根据基板的粒子速度ub和样品中的冲击波速度Dt用阻抗匹配法确定样品的状态参量:
根据基板和样品界面两侧的压强和粒子速度的连续性条件,则样品中的粒子速度u为:
式中:
一旦有了样品的粒子速度u的计算值和冲击波速度的测量值,就可以通过Rankine-Hugoniot关系确定样品的冲击压缩状态。
此外还可以用图解法根据飞片速度W和样品的冲击波速度D直接得到样品的粒子速度[5],但是这里不再赘述。
3 实验装置及数据分析
冲击压缩实验在内径为35mm的二级轻气炮装置上进行。实验系统图见图。用磁测速装置测量飞片的速度,其最大误差为±0.5%。靶的组件剖视图和俯视图如图3所示。飞片尺寸为Φ33×2mm,基板尺寸为Φ36×2mm,飞片和基板用同种材料制成,样品尺寸为Φ15×3.5mm。基板上的两组电探针按45°角均布在Φ28mm和Φ18mm的圆上,样品后界面的8根电探针均布在Φ6mm的圆上,样品中心还有一根电探针。电探针用弹簧结构固定在相应的位置上,电探针直径1mm,长度24mm。电探针与基板及样品表面之间用6μm厚的Mylar膜绝缘。
在通常情况下,样品中冲击波阵面形状可能有如下特征:飞片在飞行过程中发生变形,由平面转变为曲面形状。但由于二级轻气炮中的飞片变形并不很大,一般情况下的偏离平面度约为2到3个ns,故样品中的冲击波阵面形状可以用一个倾斜的、轴对称抛物面作近似。经过这样修正以后,就可以计算出冲击波在样品中的传播速度D。再通过冲击波守恒关系和阻抗匹配原理,就可以得到波后粒子速度u,冲击压力PH和冲击压缩密度ρH。
假设当飞片以一定的倾角击靶时,冲击波首先到达探针1的位置,最后到达与探针1成轴对称探针5的位置。则电探针记录的冲击波达到的时刻将沿1-5方向上依次增大。因此理论上关系式:tj1+tj5=tj2+tj6=tj3+tj7=tj4+tj8是成立的。这样j圆周所测的平均时间:
为冲击波到达该面的时间。
当冲击波发生弯曲时,冲击波波阵面将使得布置在同一测量平面内但不同半径上的电探针记录到的时间有差异,例如基板上的第一圈探针所测到的平均时间t1和第二圈探针所测到的平均时间t2是有差别的(如图所示)。当冲击波阵面近似看作一个轴对称的抛物面时,则探针探测的时间与探针所布置的半径之间的关系为:
将R1=14mm,R2=9mm,t1,t2代入上面的公式,则可以解出a和b的值。冲击波到达样品前界面R3=6mm的时间为:
样品测量 篇4
因子分析法, 其基本目的在于用较少的因子, 描述或解释整个事件中变量的关系, 不同于主要成分分析, 它是通过降维的思想, 将原始的研究数据通过矩阵 (或协方差矩阵) 的形式, 以其内部变量关系相互关系为出发点, 将错综复杂的变量用少数变量因子来表示的多元统计分析法。
因子分析可根据其出发点不同分为:R型因子分析、Q型因子分析, 以及Q-R型因子分析:
R型因子分析, 是针对变量所做的因子的分析, 其基本思路为通过对变量的相关系数矩阵结构组合的研究, 找出能够表现所有变量的少数几个随机变量来描述大多数随机变量之间的相关关系。再根据其相关性的大小对变量进行分组, 使同组内的变量之间的相关性较高, 而非同组变量之间的相关性较低。
Q型因子分析, 是针对样品所做的因子分析。它与R因子的出发点不同, 但核心的思路是相同的。它的计算是从样品的相似系数矩阵出发, 而R型因子分析的计算是从样品的相关系数矩阵出发的。换而言之就是考虑指标的重要程度, 决定保留哪些去掉哪些;Q型聚类分析考虑的是指标之间的相关性, 哪几类指标可以合并组成一个类, 使得组内距离而小组间距离大 (组内距离、组间距离根据具体问题进行具体的调整分析) 。
Q-R型因子分析巧妙的运用了R型因子与Q型因子的对偶关系, 将变量与样品特性投影在一个因子空间内, 使得样品类型特征可以以空间内其他变量点来解释。
水系沉积物样品分析中, 核心问题是研究元素共生组合关系, 因此R型因子分析被视为样品分析的有效手段和方法, 就像原子内部规律组合的结构, R型因子将其所代表的多项变量因子进行整合, 实现降维, 不仅能体现出元素在含量上的相互关系, 更可以反应元素内部成因关系。换而言之, R型因子分析结果可以用来进一步的分析元素的赋存状态和形成方式。在地质事件过程中, 经常会伴随物质成分的活化和转移, 从而形成新的元素关系网, 并在因子分析过程中得到体现。
Q型因子在计算过程中会对指标进行缩减, 将保留的重要指标用以代表整体变量, 排除分析的过程中因为更大的误差和异常的数值而造成不必要的干扰, 并减少了计算量。但在样品分析的过程中, 异常值往往是特殊构造、特殊解释的突破口, 为了保证实验分析的准确性, 往往不采用Q型因子分析法。
Q-R型因子分析的主要应用于研究变量和样品之间的关系, 由常用的R型因子分析, 可以轻易的转化成Q-R型因子分析, 但Q-R型因子分析较少被提及应用不广泛。
因子分析法在样品分析中已经有了实质性的应用, 尤其针对土壤、水系地球化学测量过程中分析元素种类庞大, 图件数量庞大, 单凭人力很难快速准确地进行数据处理分析。相对于其他方式的普查, 水系沉积物、土壤沉积物地球化学勘探有着取样简单、成本低、适用范围广等优势。而水系沉积物的成分、含量特征与物源岩性存在着复杂的关系, 数据处理是整个地球化学勘探的核心部分, 有效的分析方法不仅可以提高样品分析的速度, 更可以提高沉积物样品的准确度, 对地球化学测量有着重要的意义。
2 因子分析法在实际中的应用
在某长江中下游地区的1:20万普查勘探过程中, 针对3025个水系沉积物样品进行了28种化学元素的分析。并利用R型因子对元素进行降维, 提取有效的公共因子, 根据少数公因子提供的变量, 来反映不同元素之间的组合关系, 进而划分元素共生组合类型。在该地区的水系沉积物样品分析过程中, 将28种元素中信息的重叠部分进行组合, 提取成为公共因子, 以这少数变量综合表现多个变量 (此划分基础建立在原样品中具有较多的共同特征) 。在实际使用过程中使用了Bartlett球度检验以及KMO检验, 在准备过程中对样品进行了相关性检验, 对样品相关KMO值进行分析, 对实验所得KMO数值进行划分:KMO>0.9非常合适;0.8<KMO<0.9较为合适;0.7<KMO<0.8一般合适;MKO<0.7不合适。实验选取一般合适及其以上的样品进行Bartlett检验, 伴随概率小于0.05的样品, 即视为满足假设, 认为该数据适合选取为公因子进行分析。
对区域内28种元素进行分析后, 利用正交旋转因子在和矩阵对元素进行整合, 将计算结果特征值进行综合对比, 最终选取前五个公共因子为重要因子 (其特征根数值分别为R1-2.354、R2-1.521、R3-1.358、R4-1.186累计特征根百分比为75%) 。这五种重要因子代表工作区内五中元素组合: (1) As, Sb, Mo; (2) Pb, Ag, Bi; (1) ZN, Cu; (4) W; (5) Au。上述五种聚类结合实际数据可以对各种元素之间的亲疏关系进行识别。
聚类分析中所得到的R1组合对应Mo、As、Sb因子组合, 代表了高温热液活动的特征。R2组合对应Pb、Ag、Bi因子组合, R3组合对应As、Sb、Mo因子组合, 对应为多金属矿化的物质属性, 说明上游地区有较为活跃的热液活动。而通过实际勘探已经发现上游地区多为温热型矿床, 基本与实验数据相符。R4组合对应KMO计算结果中的W因子, 通过两方面证明了W元素具有较强的独立性。R5组合对应Au因子, 充分说明Au元素独立的元素特征。
3 结束语
利用因子分析所得出的结论, 将区域内28种元素减少为5个公共因子, 极大的减少了工作量, 使得原本无从下手的大数据处理简化成了5个因子的组合, 进而转化为较为直观的数据表。将数据加以解释处理按照其分布梯度绘制成图, 即可将原数据70%多的信息简单的呈现在了眼前。在实际应用中, 图件的辨识度极高, 异常明显, 元素共生伴生关系便于解释, 为下一步的工作打下了良好的基础。
参考文献
[1]董毅, 范丽琨, 段焕春, 等.青海大坂山地区水系沉积物测量元素组合分区[J].地质与勘探, 2009, 45 (1) :70-74.
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[3]于林松, 邱成贵, 刘伟.青海省北部绿草山地区化探元素组合分类信息探讨[J].山东国土资源, 2014, 30 (20) :54-57.
样品测量 篇5
自从上世纪50年代发展起来的X射线光电子能谱(ESCA或XPS)法[1],其特点是不同元素的XPS谱图的具有指纹效果,由此可提供丰富的材料表面的元素的化学信息,再加上仪器操作日益简便,样品处理也相对简单,使得XPS的实际应用范围越来越广泛。XPS能谱的主要功能包括[2]:通过测量元素内层电子结合能数据(光电峰位)测定表面元素组成、计算峰面积得到元素(半)定量关系、还通过内层电子结合能(内能级)的位移直接确定相关元素的化学价态和环境、伴随光电峰产生的俄歇峰也提供元素的化学结构信息、其它还可以通过峰形、峰宽、价带谱及光电伴峰分析得到电子结构和化学构型等多种信息,而日常工作中经常用到的主要是前4种功能。
我国从70年代末开始购置商业X射线光电子能谱仪,特别是2000年以来,大学和科研院陆续购进十多台不同型号的新型光电子能谱仪,更多的科研人员开始从事相关领域的测试和研究工作,迅速掌握这种相对昂贵的大型设备的操作维护和分析测试方法,得出准确可靠的图谱数据,是从事这方面分析工作人员的共同目的。现代X射线光电子能谱仪可以提供丰富的功能,例如多种光源(镁铝靶、单色铝靶和银靶等X射线源,紫外光源),各种高灵敏多通道电子能谱和成像检测器[3,4,5]和荷电中和系统,离子刻蚀以及俄歇能谱测量附件等,其中XPS的检测的面积通常在十几到几百微米的范围内[4,6],如果通过XPS成像方法可能分析到微米以下的区域[7],可以满足大部分固体样品的测试需要,最常用到的功能是XPS和深度剖析(Depth Profile)。下面将着重介绍本实验室在XPS测量工作中经常用到的样品处理和图谱分析方面的方法及心得体会。
1 样品处理
XPS所使用的软X射线通常对样品的辐照损伤较小,所产生的表面荷电现象较轻,现代XPS谱仪都装备电子枪、离子枪或利用低能电子流等中和样品表面累积的不均匀电荷,消除表面荷电对结合能位置和峰形的不良影响。实际测量中,样品的种类和表面物理状态是多种多样的,导电情况很可能是不均匀,平整度也会使受照不统一,对于大多数绝缘样品而言,仪器的中和效果是可以接受的,但也会有特殊的样品在安装时需要特殊处理,才能消除表面荷电的影响。因此,在分析测试过程中需要谨慎对待每个测量结果,确保中和条件满足样品的测试需求,如遇到个别异常谱图,及时纠正,避免给出错误信息。
2 图谱分析
多数XPS图谱的结合能校准和分峰拟合是XSP分析中重要环节之一,只有认真、细致和准确的数据处理,才能得到有用的结果。在价态分析中,通过特征峰结合能数据,可以辨别许多元素的价态或化合价;也有些元素需要参考其它元素的信息来综合判断其化合物类型;还有一些元素,例如过渡金属、镧系元素等,其XPS图谱较为复杂,单靠结合能数据无法准确判断其价态,复杂的峰形更不利于混合价态的判断和半定量分析。在数据处理方面,XPS仪器生产厂家和专业软件公司都不断推出功能更多、更人性化的数据处理系统[8,9],但要做到数据处理自动化或建立一套(XPS)专家系统还远非易事,随着实验技术人员理论、经验和技术水平的提高,利用现有丰富网络资源(包括表面分析数据库[10,11]),针对复杂多样的科学研究需求,建立一系列可靠的实验和数据处理方法,以适应各种元素及复杂图谱分析的特殊需要,充分发挥XPS方法的优势。
下面将分别举例说明样品处理和图谱分析的一些应用情况。
3 实验
XPS测量使用岛津Kratos公司AXIS Ultra多功能电子能谱仪,激发源是单色的A1靶(1486.7eV,225W),测量室真空度≤5×l0-9τ,最大测量面积300×700μm。粉末样品使用透明双面胶带(3M公司Scotch 136)固定在样品台上,开启表面电荷中和枪,室温下测量。数据经Kratos公司Vision(Prereleased 2.1.3)转换为VAMAS (ISO-14976)格式后,使用CasaXPS (Ver.2.3.15)进行拟合处理。
4 特殊实验和分析方法举例
4.1 特殊导电不均匀样品的处理与测量
很多的绝缘样品,包括大量粉末样品,制作的测量样本表面不会是平坦的,微观上更是高低不平,有些仪器的核电中和装置可以自动调节电子补偿[9],或使用组合磁透镜方法尽可能均匀、全面地中和掉各个凹凸表面的不均匀荷电,但有时出现特殊样品,需要特别注意,一次在测量硅基底上的负载单壁碳纳米管(SWNTs)的二氧化硅微球样品(见图1)时,硅片直接固定在金属样品台上(见图2)。使用常规的中和条件,得到的谱峰存在异常(见图2),无法对其进行解释,原本应该简单的C ls(284.5 eV)主峰却分裂为两个峰,根据以往的SWNTs测量结果,这种分裂是异常,仔细分析这两个峰,发现峰A的位置在284.5 eV附近,而峰B在282.3 eV左右,前者与导电样品中SWNTs的C 1s峰位吻合,而后者类似于绝缘样品表面的C 1峰位,因此推断该样品可能有部分导电情况存在,为证实这种情况是否存在,可以简单地关闭核电中和系统,重新测量C 1s谱,结果出原有的A峰位置仍存在相似的峰,但原B峰位置的峰消失,在A峰左侧(高结合能287.0 eV)位置新出现一个峰,峰形与B峰相似,这个新出现的峰很可能是原有的B峰在关闭中和系统,失去荷电中和后造成结合能增大的结果。这与先前的推断是一致的,但这样的测量结果是无法正常使用的,要最终证实并消除这种现象的存在,办法之一就是对测量样品进行完全绝缘处理,在样品硅基底和样品台之间加一层绝缘物(见图3),例如不导电的双面胶带(3M,Scotch 136),使整个样品变为绝缘状态,这样再使用中和系统测量,结果就变得正常,原有的A,B合二为一,唯一的C 1s峰就只有一个出现在282.3eV附近,而如果这时关闭中和系统,此峰就会向高结合能位置移动,而且只有一个峰出现(见图4)。
中和系统开启(C/N ON)和关闭(C/N OFF)时C 1s高分辨谱测量结果。
中和系统开启(C/N ON)和关闭(C/N OFF)时C 1s高分辨谱测量结果。
4.2 复杂的Ce和Fe多价态XPS图谱分析
稀土催化剂使用比较广泛、研究较多的化合物,Ce的价态变化对其催化作用至关重要,通过XPS方法研究Ce的价态常用的方法,由于镧系元素较强、较复杂的震激伴峰(shake-up)的存在,其中Ce3+和Ce4+的XPS图谱的解析和理论计算已有深入的研究[12,13,14],从图6～8中可看出,对于Ce3+和Ce4+的定性分析可以从Ce 3d的峰形较容易的判断,但两者的混合Ce 3d图谱中,各特征峰的强度相对变化,要通过简单峰拟合(Gaussian/Lorentzian)的形式比较困难,也不易得到合理的定量比例。Fe也是XPS测量中常常遇到的元素,它的不同价态Fe(0)/(Ⅱ)/(Ⅲ)的2p混合图谱也不容易定性定量分析,同样还有Cu(0/Ⅰ/Ⅱ)的混合物的2p图谱定性定量分析。因此,尝试使用实验数据作为模版,配合专业软件拟合处理来解决这个问题。
4.2.1 元素Ce不同价态的定性定量分析
首先我们先获得较纯的Ce3+和Ce4+的氧化物的Ce 3d实验图谱数据。然后使用XPS专用处理软件对其进行平滑、扣除本地和归一化等工作,分别得到Ce3+和Ce4+的3d图谱模版(见图9),在处理混合价态的Ce 3d图谱时,将这两种不同价态的模版输入进行实验数据拟合,就可以得到较为准确的Ce3+和Ce4+的比例关系(见图10)。
4.2.2 元素Fe不同价态的定性定量分析
含不同价态Fe的不同化合物的XPS谱的研究已有人总结报道[15](见图11)。平时XPS测量中常用到的主要是含有Fe、FeO、Fe203和Fe304这几种典型样品(见图12),因此,实验室需要建立这几种化合物的实验数据库就可以解决大多数此类样品在定性定量的需求。我们使用与Ce同样的数据处理方法,首先,分别取得Fe、FeO、Fe203和Fe304这几种纯物质的2p图谱模版(见图13),这样对于大部分需要Fe的价态定性定量分析的情况就可以使用模版进行数据处理,图14是使用这种方法的典型范例。
5 小结
在现有的仪器条件下,针对不同的样品情况,对测量进行必要的调整是不可避免的,特别是在科研工作中,遇到的样品可以说是个个不同,颗粒大小、表面形貌、膜的厚薄以及样品体积这些外部因素都有可能对测量产生影响,这就需要在日常测试中不断发现问题,积累经验,及时调整实验方法,修正仪器条件参数,提高测量的准确性。本文介绍的导电不均匀样品的处理就是其中一个典型实例,处理方法也可以说是经典的完全绝缘法,这在许多类似现象的样品测量时就会用到,比如有些金属附膜和表面不均匀样品需要绝缘处理,而有些对辐照敏感的样品的测量也要格外注意,其表面荷电变化致使谱峰不稳定,调整测量时间和荷电中和强度也是常用的手段。
另外,在数据处理中,用实验数据进行XPS数据拟合处理方法可以对比较复杂的图谱和元素提供简便易行的方法,从中得到该元素的定性和定量信息,结果的可靠性取决于两点:首先要建立自己的模版库,收集拟合中所需的各种元素或化合物的高质量XPS图谱;其次是在实际数据处理中选择合理、合适的模版,这样才能得到较好的定性、定量数据。我们建立的不同价态的Ce 3d和Fe 2p模版,已大量的应用到实际样品的测量分析中,取得很好的效果。以此类推,在实际XPS图谱中还有许许多多的不同元素、不同价态的光电峰与光电峰重叠干扰(例如:O 1s与Pd 3p、Au 4f与Sn4p、Al 2p与Au4f)、俄歇峰与光电峰重叠(例如:O 1s与Na KLL、N 1s与Ga LMM、Na 1s与Ti LMM)等多种情况出现,都可以视情况用类似的实验数据拟合方法解决定性定量问题,使XPS测量和数据处理提能供更多、更有用的信息。
地质样品的化学分析与样品的保存 篇6
关键词：地质样品,化学分析,样品保存
地质材料所具备的化学构成数据是地球科学的重要资料之一。这一资料的获取渠道就是分析, 采取先进的仪器实施分析, 合理的将矿物学以及岩石学等技术作为化学分析的基础, 只有合理的应用化学分析方法, 并注重样品的保存, 才能够获取到可靠的地质材料。下面本文就主要针对地质样品的化学分析与样品的保存实施深入的探究。
1 地质分析技术研究
就地质分析技术来说, 其所具有的特点主要包括以下几点:首先, 能够针对地质样品中所含有的元素实施检测, 能够检测的样品数量也相对增多, 这样的特点表明这地质分析技术得到了极大的进步。在进入到1960 年代之前, 地质样品分析主要采用的就是化学分析技术, 这种分析技术也被称作是岩矿分析技术, 主要就是针对岩矿中所含的元素以及次量元素的分量进行合理的分析。而进入到1980 年以后, 则衍生出了多种不同的分析仪器, 这些仪器渐渐的取代了化学分析的主流地位。而到了1990 年代, 由于电子技术的发展, 计算机逐渐被人们所掌握, 就衍生出了离字体发射光谱以及X射线荧光等技术, 这些技术的应用, 使得针对岩矿进行分析的格局出现了较大的变化, 而原有的主元素以及次元素分析的主流地位则逐渐被多元素仪器分析所代替。
现阶段, 我国针对地质进行分析的主流趋势如下:地质以及环境分析已经成为了热点分析项目, 这两者也可以被称作是同位素分析, 在地质分析上, 其主流的趋势就是进行微区原味分析, 而在未来的测试技术的衍生过程中, 其发展的主流方向就是顺着绿色无污染的方向发展。
2 针对地质样品进行保存的化学分析方式
2.1 针对硼及硼矿石的保存化学分析
在自然界中, 硼的分布范围较为广, 就目前所知的硼矿主要有硼钾镁石、水方镁石等。在对这些硼矿进行样品的采集过程中, 需要充分的做到综合利用这一点。之所以要做到这一点, 主要是因为在磁铁矿以及硼镁铁矿综合矿床中, 含有相对较为稀有而且分散的元素。在对硼矿石实施分析的过程中, 需要先针对各个组份来进行测定, 测定温度设定为60℃, 进行3h的干燥粗粒, 然后再开展试样分析工作, 通常而言, 硼矿在实施分析的时候, 需要测定的主要元素就是B2O3。具体做法如下:
(1) 试样的分解:在浓盐酸溶液中煮沸蒸发的条件下, 硼酸易挥发, 这使硼的含量会减少, 不过可借助在微沸且维持一定体积的特定条件下解决这一缺陷。而那些不易溶于酸的试样, 如釜石等, 用碳酸钠 (钾) 熔融可分解, 一般在铂坩埚中进行, 或用碳酸钾、钠在镍或铁坩埚中熔融;而那些含大量铝的试样, 添加少量的纯石英砂作助熔剂可有利于试样分解完全; (2) 试样的分离:分离方法应用得比较广泛的是用甲醇使硼以硼甲基醚的形式蒸馏, 从而使之与大部分元素分离。
2.2 硫及硫铁矿分析
硫铁矿主要有:磁黄铁矿、白铁矿及黄铁矿。硫是地壳中分布广泛的元素之一, 其中大多以硫化物状态存在。在这些硫化矿物中, 比较常见的包括:白铁矿Fe S2、黄铁矿Fe S2 等。对可综合利用的元素要注意分析, 如硫铁矿的分析过程中, 除硫以外, 还要对砷、氟等有害杂质进行测定;此外, 为了以减小样品的氧化, 试样应在60°条件下进行烘干。
(1) 试样的分解。硫的测定内容一般主要有:总硫量, 即硫酸盐硫和硫化物硫;硫酸盐硫;硫化物硫, 前面两个测定内容之差。目前对于总硫量的测定, 主要的分解方法:1碳酸钠和氧化锌半熔, 特点是大部分硅酸可除去, 不足的是不能完全分解硫酸钡, 且当存在大量锡部分时且进入溶液, 测定则受到干扰;2在氧化剂, 如高锰酸钾或硝酸钾等的存在下, 用碳酸钠熔融。除了能分解硫化物外, 也能完全分析硫酸盐如硫酸铭、硫酸钡, 且不会损失游离硫;不足的是二氧化硅和锡会进入溶掖。
(2) 分离方法:常用硫酸钡重量法测定总硫量。在测定过程中, 氯化钡沉淀硫酸根时, 可能会产生两种误差。一是结果会因硫酸钡沉淀的溶解而偏低;其二为结果会因其他元素的共沉淀而偏高。有碱金属存在时, 结果往往会因沉淀硫酸根而偏低。降低碱金属硫酸盐的吸附可采取增加溶液中的盐酸浓度, 但又因此增加了酸式硫酸盐的共沉淀, 而目前在这方面的分离技术还有待完善。而价铬的存在, 会造成硫酸铬与钡共沉淀生成, 所以应当使铬完全结合成铬乙酸盐络合物或用吡啶沉淀分离, 从而使硫酸根沉淀。
2.3 样品的贮存与保管
针对地质样品进行贮存以及保管的过程中, 需要严格的注意到以下几点问题:首先, 需要严格的依据土壤样品的需求, 将样品合理的放置到玻璃器皿中进行保存, 并且要确保该玻璃器皿的干净, 同时, 要确保所分析的项目具有稳定性, 以确保地质样品保存完好。其次, 很多的硼矿试样往往很容易出现丧失的情况, 其粉末更加的容易失去, 并且其还具有较强的吸水性, 因此, 在对样品实施加工并粉碎后, 应该将其放置到广口瓶中进行密封保存。再次, 针对有机磷农药中的一些不稳定的成分需要实施合理的分析, 确保所选取的土质样品的新鲜性, 针对相关的项目进行分析的过程中, 所选取的土质样品形式需要是风干的土质样品, 针对新鲜的土质样品进行分析的过程中, 需要在进行分析的过程中, 先选取20g的样品, 进行水量的测定。
最后, 针对土壤中的有机磷样品以及有机氯样品进行分析的过程中, 需要在采集完成有机磷样品后, 就将其放置到温度为-18℃的冷冻冰箱中进行保存, 保存时间设定在一个星期范围内, 以及3天以上。而在对有机氯样品实施分析的时候, 则需要在其分析前, 就将其放置到温度为-18℃的冷冻冰箱中进行保存。
结束语
综上所述, 现阶段, 地质学家在对地质实施分析的时候, 相关的分析技术也得到了极大的发展, 其在发展的过程中, 也相应的产生了更为先进的分析仪器, 这就对应用人才提出了更高的要求。应用人才不仅需要能够对仪器的功能进行了解, 同时也需要能够掌握基础的知识, 而为方便使用, 就衍生出了自动化仪器, 而这并不表示传统的仪器以及技术遭到摒弃, 而是要结合应用。地质样品的分析技术本身就是一项较为复杂的技术, 其结合了多种技术, 实现了组合优化配置的目的, 使得理论创新更进一步的发展。
参考文献
[1]李晓铃.我国室内氡污染现状及相关控制标准[J].四川环境, 2008 (06) .
[2]张彦, 陈文, 雍拥, 刘新宇. (U-Th) /He定年技术在矿床年代学研究中的应用前景[J].黄金科学技术, 2008 (04) .