自修复路面材料研究

自修复路面材料研究（精选4篇）

自修复路面材料研究 篇1

目前主要有以下两类路面: (1) 水泥混凝土路面。水泥混凝土耐久性好、成本低, 但其抗裂能力低, 再加之自身的脆性比较大, 所以易出现微裂纹。 (2) 沥青路面。目前这种路面主要用于高速公路, 噪声小、舒适性好。但这种路面极易出现反射裂缝, 这些微裂纹很多是我们肉眼所看不到的, 如果得不到及时修补, 逐步扩展, 就会形成大的裂缝, 大大减少道路使用寿命。

1 传统修补方式

当路面出现裂缝时, 目前主要采用修补技术有以下几种: (1) 用原材料来修补。即用普通的水泥混凝土和砂浆来修补, 新旧混凝土粘结不好, 收缩速度也不一样, 新旧混凝土的界面处成为最薄弱的地方。 (2) 用聚合物水泥砂浆剂来修补。国外大多采用灰胶泥修补路面。国内扬州的一级公路中采用了聚丙烯醋酸砂浆对路面进行薄层修补。 (3) 用硅粉混凝土修补。硅粉早期强度高, 后期强度发展也较好, 用这种方法修补路面后, 不用考虑新旧混凝土之间粘结性不好的问题, 还可以在短时间内通车。

2 自修复路面材料

以上的方法都对破损后的路面有所改善, 但是在修补的同时还会带来额外的潜在风险, 所以这种被动式的修复模式并不理想。

2.1 自修复路面材料性能

目前, 国内外学者提出了一种智能材料模型, 即在材料中布满细小纤维的管道, 这种管道类似于人类的血管, 然后在管内装可以流动的物质, 也就是核心—修复材料, 这类似于人类的血液。当路面材料出现开裂时, 纤维管便会立刻裂开, 内部装着的修复材料就会流到开裂处, 经过化学作用后, 裂缝会自动粘合, 这便是其修复机理。

2.2 研究现状

日本学者三桥博三教授, 在混凝土中加入了内部包含有粘结剂的空心胶囊, 分别用了三种物质作为修复材料:水玻璃、稀释水玻璃和环氧树脂。按照上述的机理对混凝土进行修补, 修补后他们分别制作了龄期为7天和28天的试样, 分别测试了三种修复材料修补后试样的强度恢复率。

同样, 美国的Carolyn Dry教授、美国密歇根大学的Victor等学者也做了类似的实验。除了国外学者的成果, 国内也有专家开展了这方面的研究。1997年, 广东工业大学的姚立宁在混凝土结构中布置了大直径空心光纤, 光纤内部注满缩聚高分子溶液, 结果混凝土有了自修复的功能;同济大学的习志臻等人将含有聚氨酯和丙烯酸酯粘结剂的空心玻璃纤维管埋入水泥砂浆中, 然后做了三点弯曲试验, 测试并比较了修复前后试样的强度, 结果表明, 材料的愈合效果非常明显, 且韧性有一定的提升。

2.3 修复方法

2.3.1 中空纤维管修复。

前面介绍的美国密歇根大学的Victor、同济大学的习志臻等都是利用中空纤维管作为修复材料的。这种方法是把含有修复剂的中空纤维管埋置在路面材料中, 当路面受外力影响出现裂纹后, 会引起纤维管的破裂, 从而释放出修复剂材料。而修复材料大多是热固性树脂或固化剂, 进而借助于热固性树脂的固化交联作用将裂缝修补起来。但此类方法有其局限性: (1) 修复之后的玻璃管处会形成空洞, 就会影响路面材料的性能, 有可能导致路面下沉, 进一步出现坑槽、网裂等路面病害; (2) 由于中空纤维管属刚性物质, 一旦埋设在路面结构中, 若埋设较浅, 可能纤维管还没发挥作用就会被路面上的承载物所压裂, 不仅造成了浪费还不能起到应有的作用。

2.3.2 微胶囊修复。

用一种物质 (作为外壁) 包裹修复剂 (囊芯) , 并做成球形的微胶囊, 然后把微胶囊和催化剂添加到树脂类聚合物中。当路面出现裂纹时, 裂纹前端接触到微胶囊, 就会挤破微胶囊释放出修复剂, 然后在催化剂的作用下发生聚合反应, 进而粘结裂纹的两个端面修补裂纹。这种方法对壁材有很高的要求。首先, 壁材不能与囊芯反应;其次, 壁材固化后得有一定的强度及可塑性。微胶囊的制备方法有物理法和化学法两大类。影响微胶囊性能的因素有很多, 比如乳化时间、搅拌速度、最终的PH值以及反应时间, 这些都将会对微胶囊的性能有所影响。

2.3.3 热修复。

国外学者Erik提出了一种新型的沥青, 当路面出现裂缝后, 它能通过感应加热5~6min并明显地“修复”。此材料已在试验路上试用, 结果非常显著, 两个完全断裂的试件竟然神奇地长在了一起。

2.3.4 光修复, 即光复活修复。

这种修复是高度专一的DNA修复, 机制是可见光激活了光复活酶, 能够分解紫外线照射而形成的嘧啶二聚体。

2.3.5 SI-H修复。

这种修复方法的原理是:生成交联网络, 进而形成硅橡胶填补裂缝。优点:选用了负载型催化剂, 解决了界面脆弱的问题, 使界面粘结强度有显著提高。缺点:这种方法不能从根本上解决裂缝的问题, 仅仅是用外加的物质来塞住裂缝, 且催化剂价格昂贵。

摘要：无论什么类型的路面, 在各种因素作用下, 总会出现裂纹, 大大减少了路面使用寿命。若有自修复材料, 那么当路面出现裂缝的时候, 此类材料就可以自动地释放出粘结剂, 形成自愈合系统, 使得材料拥有自修复能力。

关键词：自修复材料,水泥路面,沥青路面

参考文献

[1]马万鹏, 赵阳.微胶囊自修复材料研究[J].化工新型材料, 2012.

[2]刘鹏, 自修复混凝土研究[N].济南大学学报, 2006.

微胶囊自修复复合材料的研究进展 篇2

关键词：微胶囊,自修复复合材料,力学性能

0 引言

随着复合材料的广泛应用, 其使用寿命及安全性成为关注焦点。在使用过程中, 复合材料的内部会由于外力的作用产生微裂纹, 而裂纹的扩展又会造成材料的整体失效断裂, 从而带来安全隐患问题。对于大面积可见可探测的裂纹可以通过传统方法如嵌入法、补丁法、新树脂固化法等进行修复, 但对于微裂纹, 传统修复方法则不适用。从生物系统的自愈合得到启发, 20世纪80年代自修复聚合材料的概念得以提出和研究[1]。

自修复复合材料是指复合材料的完整性遭到破坏后, 可以自动或经由某种刺激而引发修复。微胶囊自修复复合材料的自修复是通过在复合材料制作过程中将胶囊埋入复合材料中实现的。当材料在使用过程中产生微裂纹后, 裂纹的扩展刺破预埋的胶囊, 释放出胶囊芯材 (自修复剂) , 自修复剂在裂纹表面与催化剂发生聚合反应, 粘接裂纹阻止裂纹进一步扩展而实现自修复。2001年《Nature》[2]上首先发表了相关报道, 提出的微胶囊修复复合材料的自修复材料体系包括微胶囊 (UF-DCPD 皮芯结构) 、催化剂 (Grubbs催化剂) 和树脂基体 (环氧树脂) (如图1) 。之后, 各国研究组对微胶囊自修复复合材料体系做了各种探究, 对其自修复效率也进行了表征。但遗憾的是, 对各种材料系统, 胶囊的加入均使复合材料的弹性模量和拉伸强度等力学性能有所下降, 限制了微胶囊在复合材料中的应用。

1 微胶囊自修复系统的概念

微胶囊自修复系统由自修复组分和复合材料组分组成。自修复组分包括包裹修复剂的微胶囊和引发修复聚合反应的催化剂, 复合材料组分包括基体 (树脂和固化剂) 和增强相 (增强粒子或纤维、织物等) 。目前所研究的自修复复合材料系统有两种: (1) 若修复剂是聚合物, 则自修复系统包括微胶囊和基体 (固化剂和树脂) [3] (如图2) ; (2) 若修复剂为单体, 则包括微胶囊、催化剂和基体。在该自修复系统中, 既可以将修复剂胶囊化[2] (如图1) , 也可以将催化剂胶囊化[4] (如图3) , 催化剂可以分散在基体中[1,3], 也可以在胶囊周围[5] (如图4) 。目前所报道的自修复系统以及修复所发生的聚合反应见表1。

由表1可知, 从自修复系统包含的自修复微胶囊、催化剂以及树脂基体的选择来看, 在自修复微胶囊合成方面, 国外目前对DCPD (二聚环戊二烯) 芯UF (脲醛树脂) 微胶囊[2,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]自修复效率的研究较多。但近年来国外也出现了更耐高温的壁材, 如MF (三聚氰胺甲醛树脂) [18,19]和MUF (三聚氰胺脲醛树脂) [20]胶囊, 以及更高自修复效率的 ENB胶囊[20,21,22]、环氧树脂胶囊[23]和氰酸酯树脂胶囊[24]。国内也有对自修复微胶囊的研究, 其中田薇等[25,26,27]探讨了DCPD胶囊合成工艺, 李岚等成功合成了E-51树脂胶囊[27] 和DGEBPA树脂[28]。

在催化剂选择方面, 对于发生开环自聚反应修复裂纹的自修复系统, 可选择的种类比较单一, 大多使用与修复剂反应速率快的第一代和第二代Grubbs催化剂实现自修复[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。鉴于成本考虑, 也有研究者使用如钨、铂、锡等金属基催化剂[29,32]实现修复, 但修复效果不理想。玻璃纤维织物增强的复合材料催化剂容易在织物表面团聚, 难于分散。羊海棠[35]成功合成了玻璃纤维负载的铂基催化剂, 改善了催化剂在玻璃织物复合材料中分散不好的现象。

从树脂系统的选择来看, 目前主要对环氧树脂基体和胺类固化剂进行研究。但是, 胺类固化剂使Grubbs催化剂表面失活, 因此Rules研究了催化剂表面与固化剂的溶解动力学[7], 提出将催化剂再结晶后用蜡包裹[8]以降低催化剂使用成本, 提高反应活性。

微胶囊要想成功应用于复合材料, 胶囊的耐热性能、储存寿命以及胶囊粒径分布需要满足一定条件。目前, 微胶囊的耐热最高温度为300℃, 远远不能满足航空航天碳基复合材料成形过程对温度的要求;胶囊直径波动范围较大, 其尺寸最大达180μm, 最小为220nm。要想将自修复胶囊应用于薄膜、涂层和粘合剂领域, 胶囊粒径需要更小、粒径分布更窄, 以使材料有稳定的力学性能。且胶囊直径越小, 对材料的弹性模量、拉伸强度和断裂韧度的影响越小[36]。由于胶囊缓释作用在储存中芯材会有流失, 不利于保存和使用, 因此, 如何获得质量更好的胶囊, 即表面平整无残骸、耐热性好, 并且颗粒分布窄、直径小且力学性能合适的胶囊是后续研究的问题。但是, 无论微胶囊的质量如何, 无论选择哪种自修复系统, 引入胶囊都会对复合材料的力学性能产生影响。

2 胶囊对复合材料的影响

胶囊破裂可以修复复合材料中产生的裂纹, 虽然能达到自修复效果, 但是胶囊的引入会牺牲复合材料的弹性模量、拉伸断裂强度等力学性能, 从而降低材料的可靠性。

微胶囊作为复合材料的颗粒添加剂, 对纯树脂复合材料和层合板复合材料的力学性能均会产生影响。胶囊的增韧作用是使微裂纹偏斜, 断裂韧度与微裂纹的长短和胶囊直径的比相关, 但在增韧的同时, 复合材料的弹性模量和拉伸断裂强度下降, 其下降快慢程度与胶囊的粒径有关[36]。因此, 如何最大程度地减少弹性模量和断裂强度的下降量同时又不影响胶囊的断裂韧度, 是胶囊复合材料应用中应该注意的问题。田薇[25]研究了不同含量和粒径的UF壳DCPD芯胶囊对复合材料断裂韧度的影响, 并用均匀设计方法对环氧树脂基复合材料的断裂韧度进行了优化。袁莉等[28]对UF包裹DGEBPA树脂胶囊对氰酸酯和双马来酰胺树脂的弯曲和冲击性能进行了力学研究。

3 微胶囊复合材料存在的问题及解决方案

目前在该领域研究较早的美国伊利诺尔斯大学, SOTTOS研究小组已经对DCPD芯UF壳微胶囊的合成表征和自修复复合材料的断裂修复、疲劳修复、撕裂修复和层间断裂修复效率[2,9,10,11,14,15,16,17,32]进行了相关研究, 但该微胶囊修复复合材料存在一些问题: (1) 胶囊在220℃破裂, 胶囊外表附着块状纳米颗粒, 造成材料断裂的新引发点; (2) 胶囊在树脂基体中难以分散, 影响自修复聚合反应; (3) 聚DCPD与树脂界面粘合强度不高; (4) 自修复效率表征单一且修复效率有限, 目前只是针对微胶囊自修复复合材料试件的拉伸断裂、疲劳断裂和层间断裂韧性自修复效率进行研究, 而对弯曲断裂、冲击断裂和扭转断裂修复效率的研究较少。此外, 催化剂在复合材料中的分散也应该重视。

3.1 粘合界面强度

聚合反应后生成的聚合物的韧度、胶囊破裂的百分数以及聚合物与树脂基体的粘接强度都影响复合材料的修复效率, 其中最主要的因素是粘接强度。与粘接强度有关的因素有:与聚合反应相关的因素 (修复剂量、催化剂量和修复剂本身的化学性质) ;与裂纹有关的因素 (裂纹面积、裂纹形貌和催化剂的分散情况) 。

Kessler M R等[10,11]提出, 可以通过增加纤维与修复聚合物界面的粘接强度来提高层间断裂修复效率。平纹玻璃织物层间断裂修复效率仅为20%, 远低于White SR[2]对纯树脂复合材料67%的修复效率, 选择合适的树脂-纤维系统后, 测得平纹碳织物层间修复效率达到66%。另外, 他们还指出修复效率与修复剂聚合物能覆盖的裂纹面积有关, 修复剂的挥发和扩散影响修复聚合反应, 可以选择反应活性高的修复剂。因此, 有人提出用ENB芯材微胶囊替代DCPD微胶囊, 这是由于ENB比DCPD 单体反应活性高[20,21,22]。DCPD及ENB均可与Grubbs催化剂发生开环聚合反应, 通过对ENB/Grubb′s催化剂和DCPD/Grubb′s催化剂的固化动力学研究发现, ENB较DCPD有更高的反应活性和更宽的温度使用范围[21], 因此提出用ENB芯材代替DCPD芯材。但是ENB经开环自聚反应后生成强度低的线性聚合物, 因此出现了含ENB以及交联剂修复剂的微胶囊的合成[20]。

笔者认为界面强度不高既可以通过提高修复剂聚合物的亲水性, 也可通过加入改性增强体与修复剂交尾部来改善。目前的胶囊复合材料基体大多采用亲水性较强的环氧树脂, 因此可以通过提高修复剂聚合物的亲水性来改善粘接强度。Yoonessi等[37]提出用纳米粘土颗粒进行有机改性以提高聚合物的亲水性, 笔者认为可以将纳米粘土和修复剂同时胶囊化以改善亲水性。Wonje Jeong等[38,39]通过接枝使催化剂和修复剂与树脂发生交联反应增强粘接强度, 在DCPD和ENB基体中分别加入仅0.4%和0.8%降冰片烯接枝的多壁碳纳米管f-MWCNT, 就能使聚DCPD和ENB树脂的拉伸断裂强度比纯树脂基体增加925%和300%。这是由于f-MWCNT降冰片烯基、DCPD树脂基体都可与Grubbs催化剂发生聚合反应, 增强了树脂与修复剂聚合物之间的结合力。由此得到启发, 我们可以使用含降冰片烯的固化剂、含降冰片烯基团的树脂或含降冰片烯基芯材胶囊改善自修复剂聚合物与胶囊基体的粘接强度。

3.2 微胶囊耐热性

微胶囊复合材料使用的难点是微胶囊的储存时间短和耐热性差。微胶囊芯材可透过胶囊壳扩散到外面, 造成芯材流失, 进而影响修复效率, 这可以通过提高胶囊壳的致密性和胶囊壳厚度来控制。目前, 微胶囊壳大多采用UF脲醛树脂壳[2,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17], 但也有更耐高温的MF壳[18,19]和MUF[20]壳胶囊。对3种胶囊壳耐热性进行比较发现, MF壳和MUF胶囊壳的热分解温度高于UF壳。相同ENB芯材的胶囊, UF和MUF壳微胶囊的热分解温度分别为220℃和300℃[20], 而MF壳DCPD微胶囊分解温度为430～660℃[18,19]。综合对比, MF和MUF壳微胶囊更适合用于高温条件, 还可通过对其进行化学改性以提高自修复胶囊的耐热温度。

3.3 微胶囊在树脂中的分散

微胶囊、催化剂颗粒在树脂中分散的均匀性直接影响复合材料的修复效率。研究者提到了催化剂的分散效果影响复合材料的自修复效率, 但并未从微胶囊的分散方式上研究其对自修复效率的影响。文献中微胶囊的分散大多采用机械搅拌[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17], 也采用超声波搅拌[36]。催化剂的分散影响织物层合板的修复效率, 2001年Kessler M R[10] 测得平纹玻璃织物层合板的层间断裂修复效率仅为20%, 这是由于催化剂颗粒发生聚集导致有效聚合反应降低所致。纳米胶囊分散与纳米的粉体分散相似, 胶囊在分散体中产生双电荷层, 当施加电场后, 胶囊在电场作用下泳动产生滑切面, 该滑切面的电势与胶囊的稳定性有关。因此, Blaiszik B J[36]对影响纳米胶囊分散的ξ电位分析了胶囊的最佳pH存放值, 并通过调节胶囊pH值提高在树脂中的分散。此外, 胶囊还可以通过物理方法如超声波法、机械分散法, 以及化学方法如加入表面活性剂和电解质改善其分散情况。

3.4 自修复效率问题

自修复效率用修复前后复合材料的断裂强度比表征, 目前只对微胶囊自修复复合材料的拉伸断裂强度、撕裂强度、疲劳断裂强度和层间断裂自修复效率进行了研究, 其表征自修复效率公式有以下几类。

①拉伸断裂修复效率[2,9,17]:

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PC为临界断裂强度。

②层间断裂修复效率[10,11]:

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式中:GIC、KIC分别为临界断裂能和临界断裂韧度。

③疲劳延长寿命[14,15,16]:

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式中:NHealed为自修复试件疲劳断裂加载循环数;NControl为无自修复试件的加载疲劳数。

④撕裂强度自修复效率[32] :

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式中:F为平均撕裂力。

目前自修复效率大多针对Ⅰ型张开型裂纹自修复效率的研究, 而对Ⅱ型滑开型裂纹、Ⅲ型撕开型裂纹以及耦合型裂纹形式复杂的研究则较少。在力学性能表征方面, 只对复合材料试件拉伸断裂、疲劳断裂、层间断裂以及撕裂力学性能进行了测试表征, 并未对冲击、弯曲性能的自修复效率进行表征。另外, 由于加入微胶囊后复合材料的自修复效率有限, 使得复合材料修复后的强度低于原始强度, 加之加入微胶囊后复合材料的原始强度有所下降, 成为微胶囊复合材料应用于实际生产的瓶颈。针对这些问题, 有人将合成的树脂修复剂微胶囊[18,23,24,28,30,33]放入复合材料后其自修复效率达到100%以上, 但是由于树脂粘度大, 流动性不好, 局部修复效率有的大于100%, 有的无自修复产生;也有人将微胶囊自修复与形状记忆合金修复[12,13]与其他自修复形式结合起来以提高修复后的效率。

4 结语

自修复路面材料研究 篇3

关键词：自修复,微胶囊,液芯纤维,聚合物基复合材料

0 引言

材料在使用过程中,由于受热、力等环境因素的影响,不可避免地会产生裂纹等形式的损伤,从而使材料的性能下降[1]。对材料损伤进行修复可以维持或延长材料的使用寿命。采用传统的修复技术如树脂注射、机械连接贴补、胶接贴补等技术可以对材料表面的裂纹进行修复,对材料的性能维护起到一定的积极作用。但是对于材料内部的损伤,由于其难以发现,采用传统的修复技术已经不能满足修复要求,因此必须寻找合适的修复方法。自修复概念的提出为解决材料的修复提供了一种理想的途径,聚合物基自修复复合材料的发展符合复合材料多功能发展趋势[2],这种自修复复合材料不仅可以及时修复材料的裂纹,维护材料的使用性能和延长材料的使用寿命[3],而且对于扩展材料的应用领域也有一定的积极作用。

1 聚合物基复合材料的自修复机理

自修复复合材料的自修复机理源于生物体系损伤后自动愈合的原理,如骨骼损伤后通过流出的血液可自行修复,其原理如图1所示。基于这样的原理,自修复材料的研究得到了发展[4,5,6]。

聚合物基复合材料的自修复功能是通过在复合材料中埋置包覆有修复剂的微胶囊或填充有修复剂的液芯纤维等来实现的。埋置的微胶囊或液芯纤维在裂纹应力的作用下破裂释放出修复剂,与预先埋置的催化剂接触发生聚合反应,粘合裂纹,从而起到修复裂纹与维持材料性能的目的,其自修复机理如图2所示。

2 自修复填充材料的制备

2.1 微胶囊的制备

用于聚合物基自修复复合材料的微胶囊与其它应用类型的微胶囊相比具有特殊的性能[7],如良好的热稳定性、适当的力学性能、与聚合物基体具有良好的相容性等。在制备这类微胶囊时,壁材与囊芯原料的选择十分严格。选择的囊芯应该具有良好的稳定性和较低的粘度,当微胶囊破裂时,能适时流出并填充裂纹,以便有效粘结裂纹。微胶囊壁材应具有良好的密封性、热稳定性和适当的力学性能,这样才能保护囊芯及微胶囊在复合材料制备过程中的完整性与使用性。同时壁材与树脂基体之间应有较好的相容性,以利于微胶囊与基体界面粘接强度的提高。

微胶囊的制备方法有很多[8],大致可分为物理法、物理化学法、化学法3类[9]。物理法有空气悬浮法、喷雾干燥法、包结络合法等[10,11,12],物理化学法有相分离法、熔化分散法和冷凝法等[13,14],化学法主要有界面聚合法[15]、原位聚合法等[16,17,18]。用于自修复复合材料的微胶囊,主要采用原位聚合法制备,如White S R等[19]制备聚脲甲醛包覆双环戊二烯(DCPD)微胶囊及Yuan L等[20]制备聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊时都利用此法。与其他方法相比,原位聚合法具有工艺比较简单,壁膜厚度和囊芯含量比较容易控制等特点。最近,紫外光固化法作为一种新的技术应用于微胶囊的制备,如Xiao D S等[21]利用此法制备了环氧树脂微胶囊。这种方法是在单体乳液中利用紫外线诱发界面聚合形成微胶囊。利用此法合成微胶囊具有合成周期短,微胶囊壁材的结构和性能也比较容易控制等特点。另外,超声波技术也可用于制备聚脲甲醛包覆DCPD微胶囊[22],制得的微胶囊具有较好的热稳定性,它的热分解温度达150℃左右,仅仅低于DCPD的沸点(170℃)。

2.2 液芯纤维的制备

制备用于聚合物基自修复复合材料的液芯玻璃纤维时,需选择合适直径和容积的空心玻璃纤维,并在其中注入修复剂单体[23,24]。可选择的修复剂主要有环氧树脂[25,26,27]、苯乙烯[28,29]等。制备液芯纤维自修复复合材料的主要难点是玻璃纤维在树脂基体中的排列,需要考虑纤维的排列方向、纤维之间的间距等问题。

3 影响复合材料自修复效果的因素

影响复合材料自修复效果的因素很多,不同的自修复方法,影响因素也各不相同。复合材料自修复效果的好坏主要由修复效率η来判断,由式(1)计算得出。

η=K1Chealed/K1Cvirgin (1)

其中:K1Chealed是修复样品的断裂韧性,K1Cvirgin是样品的初始断裂韧性。

对于微胶囊型的自修复材料来说,微胶囊的粒径、微胶囊的浓度及囊芯修复剂的含量对复合材料的修复效率有很大影响。微胶囊的粒径越大,所含的修复剂也越多,可以满足修复裂纹的要求,但会降低材料的性能;粒径太小,修复剂含量减少,基体产生的裂纹得不到及时修复,从而影响修复效果,因此应合理设计微胶囊尺寸[30]。当添加适当含量的微胶囊时能在一定程度上对基体起到增韧的作用[31,32],故制备自修复复合材料应在保证材料使用性能的前提下提高材料的自修复效果以及其他性能[33]。

对于含有液芯纤维的自修复复合材料而言,纤维的直径、纤维在基体中的排列状况及纤维间距在很大程度上影响着材料的修复性能[34,35]。如果纤维直径过大,会导致材料使用性能明显下降;纤维直径太小,则不利于修复剂的注入,达不到材料所需修复剂含量的要求。对于纤维的排列,一般采用某一方向的有序排列,这样可以起到一定的增强作用,同时也便于材料的后加工。纤维间排列距离应适当,如果纤维间距过密,会影响材料的宏观性能,产生裂纹时还可能会使裂纹沿纤维产生滑移,导致裂纹扩展;间距过大则修复剂含量相对减小,不能产生很好的修复效果。

4 自修复复合材料的研究成果

4.1 微胶囊型自修复材料

在聚合物基自修复材料领域,微胶囊是研究和应用相对较多的一种填充材料。用于复合材料自修复的微胶囊主要是聚脲甲醛包覆双环戊二烯微胶囊[36,37,38]、聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊等[20]。其中报道较多的是用聚脲醛树脂包覆双环戊二烯(DCPD)微胶囊和Grubbs催化剂组成的自修复体系制得的自修复材料。

Blaiszik B J等[22]在环氧树脂基体中加入聚脲甲醛包覆DCPD纳米微胶囊时,发现微胶囊几乎可以全部破裂,修复剂充分释放,达到较好的修复效果,但是这种微胶囊的加入会使材料的弹性模量和拉伸模量有一定程度的降低。

Keller M W等[39]将微胶囊化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和微胶囊化的交联剂埋覆在PDMS基体中,通过拉伸实验发现,加入该微胶囊体系的基体拉伸形变达到50%时无明显损伤,并且拉伸强度恢复率可达70%,可见微胶囊的加入不仅能实现材料的自修复,还能提高材料的抗拉强度。

对于纤维增强复合材料,纤维之间的空隙可以成为微胶囊天然的保护场所,因此制备纤维增强的自修复复合材料较为简便。Kessler M R等[36]在纤维增强的环氧树脂复合材料中加入聚脲醛树脂包覆DCPD微胶囊及催化剂,通过扫描电子显微镜(SEM)观察,发现裂纹扩展使大量的微胶囊破碎,并且发现材料裂纹修复率可达67%。

Yin T等[40]提出了以聚脲甲醛包覆环氧树脂,形成的微胶囊与固化剂CuBr2(2-MeIm)4(CuBr2和2-甲基咪唑的混合物)作为双组分修复体系埋覆于环氧树脂中制成自修复材料。当微胶囊和固化剂的质量含量分别为10%和2%时,自修复环氧树脂断裂韧性的恢复率可达111%,另外,环氧树脂玻璃纤维层压板的裂纹修复率可达68%。

Yang H T等[41]将含有乙烯基硅和硅氢键的有机硅单体的微胶囊填充在玻璃纤维增强的聚合物基复合材料中,玻璃纤维的表面进行过修饰而带有乙烯基硅和Karstedt催化剂。当材料受到外力作用产生裂纹时,微胶囊破裂,修复剂单体流向基体,与玻璃纤维表面的Karstedt催化剂接触时,有机硅单体发生硅氢化交联反应,产生交联网络体修补裂纹。

4.2 液芯纤维自修复材料

含有修复剂的液芯纤维在聚合物基复合材料中的应用也较多。Dry C[42]在玻璃微珠填充的环氧树脂复合材料中嵌入含修复剂的液芯纤维,修复剂为单组分或双组分粘合剂。当液芯纤维破裂时,适时释放出粘合剂至裂纹处并固化,将基体愈合,从而达到自修复的目的。Pang J W C等[43]提出将填充有修复剂环氧树脂空心纤维应用到聚合物基复合材料中,采用手工铺层的方式在0°方向上埋入直径为60μm的空心纤维,在90°方向的空心纤维内填充固化剂,产生的裂纹使空心玻璃纤维破裂释放修复剂和固化剂,研究表明材料强度可恢复97%。Williams G J等[35]利用填充有环氧树脂修复剂的空心玻璃纤维制成自修复环氧树脂复合材料,当纤维间距为70μm时,复合材料的挠曲强度明显恢复。

4.3 其他自修复材料

除了利用微胶囊及液芯纤维可实现材料的自修复功能外,最近研究发现,利用材料自身的热可逆反应可修复材料[44]。这种材料是由2种单体通过热可逆共聚反应制得由可逆交联共价键连接而成的大分子网络,其优点主要是只需简单加热,无需额外加入催化剂、单体分子或其它的特殊处理就可对裂纹进行修复。Chen X X等[45]以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体进行热可逆共聚,形成的聚合物就可以实现这种自修复,其修复率可达57%。Hayes S A等[46]提出在热固性环氧树脂基体中引入热塑性树脂,材料产生裂纹时将复合材料加热,热塑性树脂重新固化,从而粘接裂纹面,拉伸试验表明,在基体树脂中加入20%热塑性修复剂,裂纹愈合效率可达到70%。在玻璃纤维增强环氧树脂复合材料中加入10%热塑性修复剂,材料修复后的裂纹区域明显减小。这种技术由于不需要埋入其他物质,所以对复合材料使用性能影响较小,但会影响复合材料的加工工艺。

5 展望

作为一种仿生材料,自修复材料与生物体相比还存在巨大差距,生物体最简单的自愈合也由几个复杂的过程组成,但目前的自修复材料进行修复时一般由1步或2步完成,其自修复机理也远不如生物体的自愈合复杂精细,因此发展多重修复机制以形成新的自修复概念或许可以提高修复效率及自修复体系的稳定性,如使修复剂在修复过程中形成支链与基体连接,能达到更好的修复效果。

对于微胶囊型自修复复合材料,目前还存在一些问题需要解决,比如如何制备具有适当力学性能的微胶囊,如何提高微胶囊的稳定性、微胶囊与基体的相容性等。对于液芯纤维型自修复复合材料,必须解决如何有效保证纤维在加工过程中排列方式不发生变化等问题。

浙大制备成功新型自修复材料 篇4

凝胶是一种特殊的分散体系。在这个体系中, 胶体粒子或高分子互相连接, 形成空间网状结构, 在结构空隙中则充满了作为分散介质的液体或气体。超分子凝胶, 则是胶体粒子通过非共价作用形成缠结, 然后包裹溶剂分子形成的凝胶。

该课题组在世界上首次制备出了两种不同的超分子凝胶, 且制备过程简单, 其自修复性能极其优异, 甚至能在100倍的形变下进行快速自修复。

对于超分子凝胶的制备方法, 该课题组采用了两种不同的小分子交联剂。交联侧链含有双苯并—24—冠—8的共聚物, 得到了两种不同的超分子凝胶。这种超分子凝胶内部形成了一种特殊的“轴—环”穿入结构, 当受到外部刺激时, 轴和环穿入的构型会受到破坏。但是由于其组装的稳定性, 经过一段时间, 它们会自己再形成穿入构型。

实验显示, 这些超分子凝胶在被“拉长”100倍的情况下, 可以于60秒内完全恢复高分子弹性和黏性性质, 三四分钟实现形态的完整修复。