碳基材料

碳基材料（共5篇）

碳基材料 篇1

0引言

石墨烯是sp２键合的碳原子构成的致密单层二维蜂窝状结构的平面薄膜［１］。自2004年［２］发现以来,其因为杰出的物理性能、热学性能、光学性能以及电学性能受到了广泛的关注。石墨烯的热导率可以达到3000~5000 W·m－１·K－１, 是铜的10倍［３］,在室温下电子迁移率约为10000cm２·V－１· s－１,超过了碳纳米管以及单晶硅［４］。 石墨烯的厚度仅为0.35nm,但比表面积高达2600m２·g－１ ［５］。然而完整结构的石墨烯的化学稳定性极高,其表面呈惰性状态,片层之间范德华力高,极易发生团聚现象［６］,而且具有整结构的石墨烯极难溶于水以及其他有机溶剂［７］。为了让石墨烯发挥出它的优良性质,必须对其进行功能化改进,从而在保持石墨烯原有优良品质的基础上,赋予其新的物理和化学性能。

1石墨烯/C６０复合材料

石墨烯具有独特的物理和电学性质,而C６０可以使光学材料的传输性能降低,从而制得光限制型材料［８］,因此,可在保持二者原有性质不变的情况下,将这两种低维材料复合在一起,从而制备出具有光限制性能的新型材料。

Akhiro［９］于2008年采用外延生长法首先制备了石墨烯/ C６０复合材料。同年,Wu等［１０］通过计算C６０/碳纳米管复合材料的模型,在理论上设计了新型石墨烯/C６０复合材料。在设计出的模型中,假设石墨烯与C６０通过C-C相连。然而,这种假设模型后来被证明是错误的。2009年,Zhang等［１１］采用化学耦合法制备了C６０掺杂的石墨烯杂化材料(见图1),这种方法首先将C６０用胺酸脂修饰,然后与经二氯亚砜活化的氧化石墨烯边缘的羧基发生缩水反应,形成胺酸肽酯键,C６０和石墨烯通过胺酸肽酯键相连。这种新的复合材料不仅具有导电性,并且由于C=O的存在,使材料具有更好的分散性、亲水性以及聚合物的兼容性。经红外光谱、拉普光谱等表征后证明C６０与石墨烯之间通过化学键相连,连接方式较为牢固。 C６０的加入减少了石墨烯的团聚现象,增强其亲水性,而且可以有效降低光传输性能,因此可用来制备亲水性光限制材料。

2石墨烯/碳纳米管复合材料

石墨烯和碳纳米管在电学、力学等方面有着相似的性质,但由于结构不同,它们也有很多不同之处。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料,分别体现出了一维和二维的各向异性,如导电性、力学性能和导热性等。为了结合两者的优点,人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料［１２，１３］。石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构,通过它们之间的协同效应,使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能,例如更好的各向同性导热性［１４］、各向同性导电性［１５］、三维空间微孔网络［１６－１８］等特性。基于以上性质,石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。

碳纳米管与石墨烯复合材料中,最简单的就是在碳纳米管上涂抹一层石墨烯,这样会使原来较为脆弱的石墨烯变得具有超弹性［２０］。美国宾夕法尼亚州匹兹堡卡内基·梅隆大学的研究人员在易碎的碳纳米管气凝胶上覆盖石墨烯涂层, 使其犹如穿上超人斗篷一样,在施加一定强度压力时一改易塌瘪状态,转变得坚韧耐压,而当卸除负载后又可恢复原状, 这种方法可以使碳纳米管气凝胶同时具有超弹性以及耐疲劳性,预期将在人工肌肉、电极材料以及其他机械结构领域做出更大贡献。

2010年,Hong等［２１］通过逐层沉积法用带正电的多壁碳纳米管和带负电的还原氧化石墨烯在硅胶粒子表面逐层沉积出多层石墨烯/碳纳米管复合薄膜,然后浸泡在含有氟硅烷的正己烷溶液中进行氟化,制备出具有超疏水性的胶体粒子,并通过改变复合薄膜的层数来改变胶体粒子的表面粗糙度,进而改变胶体粒子与水的接触角,制备出表面疏水性能不同的胶体粒子。考虑到石墨烯和碳纳米管的广泛应用,这种方法极可能在制备多功能复合薄膜方面开启一个新的领域,并且由于这种制备方法高效、可控,可以将这种方法应用于其他导电薄膜的制备中。

2011年,刘艳等［２２］利用阳离子型聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵和功能化的带负电荷的多壁碳纳米管及石墨烯之间的静电吸附,通过层层自组装的方法在玻碳电极的表面制备了均一、稳定的石墨烯/碳纳米管多层膜。经重复操作, 这种多层膜可以用来制取(PDDA/GR/PDDA/MWNT)５/ GC过氧化氢传感器,该传感器具有极佳的性能,可以通过改变界面间的作用力来制备更为稳定的复合材料,从而得到更为优化的传感器。同年,Dong等［２３］首先采用喷涂法制备出氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜,然后利用肼蒸汽在80 ℃下还原成石墨烯/碳纳米管复合薄膜,此复合膜具有明显的核壳结构,研究证明这种核壳结构的形成动力是两种材料之间强烈的π-π堆积作用力。事实表明,该方法合成温度较低, 制备简单并可以一步合成,复合材料之间通过化学键相连, 复合较为牢固,所以可以有效地应用于大规模的工业生产中。这种混合材料在电发光和超级电容器方面有很大的应用前景。

通过对实验方法的不断改进与深入的探究,Nguyen等［２４］采用一种快速升温和冷却的化学气相沉积法(CAD)制备出不同厚度的石墨烯/碳纳米管复合薄膜。石墨烯层作为有效的电池障碍物可以阻止来自铁纳米粒子的中毒从而保证碳纳米管可以在铜基体上生长,通过研究它的导电性和场发射性,发现此复合薄膜在光电、能源和传感器装置方面有着良好的应用前景,与常规CVD法相比,这种方法降低了能耗、缩短了反应时间,有助于大规模、低成本、工业化制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

在乙醇催化裂解制备碳纳米管石墨烯复合材料过程中, 苏晓庆等［２５］对催化剂制备工艺、乙醇流速、反应时间、反应温度及担载量进行了不断地摸索和探究,最终合成了一种新的碳纳米管/石墨烯复合材料。对最佳形貌的复合材料进行电化学性能测试后,发现碳纳米管/石墨烯三维复合材料的结构更为稳定,电子传导速率更快,可以为锂离子提供更多的孔洞结构,有利于锂的嵌入和迁出,并且可以降低首次充放电的不可逆容量。该实验探索了复合材料的生产流程,并将化学合成与化工生产工艺相结合,获得了满足实验室制备与化工生产方式相结合的生产方法,得到的复合材料可以用于制备高性能的锂离子电池,具有重要的应用价值和广阔的市场前景。

3石墨烯/其他碳复合材料

3.1石墨烯/炭黑复合材料

炭黑一般是指碳单质微粒,一般是由于有机物燃烧不充分,其中的氢元素和氧元素转化为水,而碳元素脱离分子,形成炭黑。炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。结构性越高,越容易形成空间网络通道, 而且不易破坏。高结构炭黑颗粒细,网状链堆积紧密,比表面积大,单位质量颗粒多,有利于在聚合物中形成链式导电结构。Yan等［２６］通过超声波和原位还原法首先制备了石墨烯纳米片/炭黑复合材料。经过微观结构测试表明,经过超声处理后炭黑离子沉积在石墨烯纳米片的边缘表面,由原位还原沉积在石墨烯纳米片的基部。把石墨烯/炭黑作为一种超级电容器的碳材料,当扫描速率为10mV/s,在6000次循环后电容量只减少了9.1%,该结果表明作为逆电流器的炭黑粒子能确保石墨烯和由三维的石墨烯纳米片/炭黑混合材料提供的空旷的纳米通道具有高的电化学利用能力,复合材料的电化学性能明显优于纯石墨烯材料。因此,石墨烯/炭黑复合材料可以在未来制备性能优良的超级电容器。

3.2石墨烯/有序介孔碳复合材料

有序介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料,其孔径介于2~50nm之间,具有巨大的比表面积(可高达2500m２/g)和孔体积(可高达2.25cm３/g)。此外,有序介孔碳制得的双电层电容材料的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量,更远高于市售的金属氧化物双电层电容器。与纯介孔硅材料相比,介孔碳复合材料表现出特殊的性质,有高的比表面积和孔隙率;介孔形状多样,孔壁组成、结构和性质可调; 合成简单、易操作、无生理毒性。因此其非常有望在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到重要应用。刘攀博等［２７］以溶剂挥发诱导有机-有机自组装法制备了有序介孔碳-石墨烯复合材料。结果表明:当焙烧温度为800 ℃时,所得的石墨烯/有序介孔碳复合材料与单纯的有序介孔碳相比,电导率从0.76S/m增加到32.5S/m,提高了42.8倍;但BET比表面积和孔容分别从670m２/g和0.40cm３/g下降到361 m２/g、0.23cm３/g,降低的比率分别为46.1% 和42.5%。通过进一步的实验尝试,可以通过控制有序介孔碳与石墨烯的质量比来制备不同的复合材料,并探索不同组成比例复合材料的导电率和孔隙尺寸,从而能够得到结构和组成可控的石墨烯/有序介孔碳导电材料。

3.3石墨烯/碳纤维复合材料

碳纤维具有轴向强度和模量高、密度低、无蠕变、非氧化环境下耐超高温、耐疲劳性好等诸多优良性能,其比热及导电性介于非金属和金属之间,热膨胀系数小且具有各向异性,耐腐蚀性好,X射线透过性好。刘秀影等［２８］采用“Graf- ting-to”化学修饰法制备了氧化石墨烯接枝国产碳纤维新型增强体,由于碳纤维复合材料的力学性能与碳纤维和基体的界面粘结强度密切相关,因此氧化石墨烯的引入使国产碳纤维表面粗糙度、表面能分别比国产碳纤维原丝提高了166% 和46%。同时,氧化石墨烯接枝增加了国产碳纤维与树脂基体的浸润性和啮合作用,使其复合材料的界面剪切强度提高了111.7%,从而使得碳纤维的韧度更高,力学性能更强,大大增强其在工业产品中的应用潜力。

3.4石墨烯/活性炭复合材料

活性炭是以含炭为主的物质作原料,经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其孔隙结构发达,比表面积大,吸附性能强,化学性能稳定,易再生,适用于高纯度的生活饮用水、工业用水和废水处理的深度净化。卢淼等［２９］以3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMPTS)为修饰剂,经胺化反应成功合成氨基功能化石墨烯(GP-NH２),并以氨基功能化石墨烯为添加剂制备氨基功能化石墨烯(GP-NH２)/活性炭(AC)复合电极。由于GP-NH２的掺杂,复合电极的电容特性和导电性明显提升。他们接着以GP-NH２/AC为正极和AC电极组装不对称电容器并用于电化学脱盐,平均单循环脱盐量达7.63 mg/g,电流效率达到77.6%。在以上实验完成后,进一步以GP-NH２/AC为正极,GP-SO３H/AC为负极,组装不对称电容器进行脱盐研究,证明GP-SO３H/AC||GP-NH２/AC不对称电容器的脱盐速率更快,电流效率提高到92.8%。以上性能的提高,主要是由于带电荷石墨烯在电极内的掺杂,既增强了电极的导电性,又改善了电极内部的微环境,促进电极内离子的扩散和迁移,同时因为固有电荷的存在,显著抑制了反离子在电极上的迁移,大大提高了电流效率,可以用来制备更有效的脱盐装置。Qiang等［３０］使用还原的氧化石墨烯和活性炭纳米纤维通过简单的电纺丝法合成了一种具有独立网状结构的复合物,其具有发达的介孔结构并且随着复合材料中石墨烯与活性炭纤维比例的变化,可以调节复合材料的空隙率。这种复合材料具有极其优良的脱盐作用,可以达到7.2mg/g。这种材料的制备可以为未来的海水淡化处理引入新的思路。

4结语

由于石墨烯具有极为独特的结构和优异的性能,现如今已逐步应用于电子材料、薄膜材料、储能材料、液晶材料、催化材料、隧穿势垒等先进的功能材料,并有望取代硅来生产超级计算机芯片。但是,石墨烯仍然存在着许多需要解决的理论和实验问题。在今后的研究上,应重点解决以下问题, 例如,石墨烯难以大规模生产,在有机溶液中难以分散均匀, 与其他材料结合时的理论和作用力不清晰。所以需要研究者对石墨烯复合材料进行更深入的实验和理论研究,以期解决制约石墨烯研究发展的问题,推动石墨烯在生产生活中的实际应用。

摘要：石墨烯是目前国内外研究的热点,其本身作为碳基材料与其他类型的碳基材料进行复合具有重要的研究价值。在简要介绍石墨烯性质的基础上,综述了近年来石墨烯与其他主要碳基材料进行复合的进展,主要包括C60、碳纳米管、炭黑、介孔碳及活性炭等,介绍了这些材料的实验合成方法与原理,并对其性能进行了比较分析,还重点阐述了石墨烯掺杂碳基复合材料现阶段的应用,并展望了该类材料在未来的发展方向。

关键词：石墨烯,碳,复合材料

碳基固体磺酸的研究进展 篇2

1 碳基磺酸化的固体酸的合成

关于碳基磺酸化的固体酸的合成大致有两种思路:第一, 是对磺酸化了的多环芳香化合物进行不完全碳化。在此方法中, 第一个阶段是对芳香化合物的磺酸化, 第二阶段将得到的磺酸化的芳香化合物在浓硫酸的作用下加热进行不完全碳化。第二种的合成方法是对有机化合物先进行不完全碳化后再磺酸化[1]。Michikazu Hara等人用第一种方法以芳香化合物萘为原料合成了此类多环芳香稠环固体磺酸材料, 在该材料中磺酸基通过共价键连接在多环芳香稠环的碳原子上。这种碳基磺酸化的固体酸的结构如图1所示[2]。这种方法可以将传统的均相磺酸催化剂如萘磺酸, 对甲苯磺酸等相应的转化成不溶性的固体酸。同样, 以芳香化合物如萘、树醋或焦油、沥青等为原料也可通过这种方法来制备碳基磺酸化的固体酸。但是, 这类固体酸在超过100℃的液相反应中, 易发生芳香化合物的溶脱, 甚至直接失活。而且, 在高温浓硫酸的条件下进行碳化的有存在不安全因素, 因此限制这种方法的发展。

同时, Michikazu Hara等又以第二种方法来制备碳基磺酸化固体酸。这种方法是以日常生活中常见的无毒的糖类化合物为碳源, 在氮气氛围中以400℃的高温, 进行不完全炭化。并通过XRD和13C MAS NMR等手段, 对合成的碳基固体磺酸材料进行了表征。主要合成途径如图2。2005年, Masakazu.Toda等人曾经报道指出糖类化合物比如葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都适合作为碳源制备碳基磺酸化的固体酸。2006年日本东京大学的 Maiokamura也以葡萄糖为原料合成了碳基磺酸化的固体酸, 并对该材料的结构, 物化性质及酸催化活性进行了系统的研究。在碳化的第一阶段, 隔绝空气及高温加热使葡萄糖发生脱水和-C-O-C-的断裂的反应, 使含有大量的多环芳香碳环的无定形碳结构的形成。而后通过磺酸化在无定形碳表面接上磺酸基即形成碳基磺酸化的固体酸[3]。

2 碳基磺酸化固体酸的性质

碳基磺酸化固体酸材料不溶于水, 甲醇, 乙醇, 苯, 正己烷, N, N-二甲基甲酞胺, 氰化甲烷等常见有机溶剂。且具有较高的热稳定性, 通过结构分析, 该催化剂的表面除了含有大量的S03H基团外, 还含有OH及COOH基团。参与催化酯化、水合、水解等反应时酸均不会发生脱落, 具有很好的重复使用性。

3 负载型酸催化剂的制备方法

常见的碳基固体磺酸材料一般都负载型酸催化剂, 其制备方法有很多, 制备不同类型的催化剂可以运用不同的方法, 如制备沸石分子筛催化剂就可以运用离子交换法;热熔融法合成氨铁催化剂;混合法制备氧化铁、氧化铬-氧化碳变换催化剂;喷涂法运用钒做催化剂氧化萘制备苯酐;运用以氢甲酰化法 (化学键法) 合成高级醇催化剂等等。但最主要最常用的是浸渍法和吸附法。浸渍法就是将载体材料浸渍于一定浓度的酸溶液中, 恒温搅拌, 除去多余的水, 将样品烘干即可;吸附法则是将载体材料加入到一定浓度的酸溶液中, 回流搅拌, 滤出母液, 烘干样品。吸附法可以通过改变杂多酸溶液的初始浓度和吸附时间来控制负载量[4]。

4 负载量及其影响因素

负载量一般用每100 g载体材料吸附的酸质量来表示, 单位是g/100gC。影响负载量的因素有: (1) 浸渍液浓度。浸渍液浓度的选取并非越高越好, 浓度过高时, 酸之间形成较大体积的缔合体, 增大扩散阻力, 使酸难以进入载体。选取适当的浸渍液浓度才可达到最大的负载量。 (2) 吸附时间。吸附时间也并非越长越好, 开始吸附量随吸附时间延长而增大, 达到吸附平衡后, 延长吸附时间延长不能增加吸附量。因此, 应选择适当的吸附时间。 (3) 溶剂类型。不同种类的溶剂也会影响负载量。一般的有机溶剂如甲醇、乙醇要比在水中的吸附量小一些;另外, 体系中存在酸性介质如硫酸、盐酸、硝酸等时有利于提高吸附量, 且体系的酸性越强, 吸附量越大。 (4) 负载酸类型。不同种类的酸在同一活性炭载体上的吸附强度是不相同的, 同一类型的酸在不同类型的载体上的吸附强度也是不同的。因此, 选择适当的与载体相匹配的酸的才能使载体的负载量达到最大值, 这一条件选择很关键。 (5) 负载量。负载量主要由载体的性质决定, 载体性质主要包括比表面积的大小、孔的数量和分布的均匀程度及表面含氧基团的类型等。

研究结果表明, 比表面积大、孔的数量多的载体对酸的负载量大, 但吸附时间较长;相反的, 比表面积小、孔数量少或无孔结构的载体对酸的负载量小, 吸附时间较短[5]。

5碳基固体磺酸存在的问题

碳基固体磺酸材料具有酸值高、耐热性能好、催化剂用量少等优点, 是一种新型的绿色固体磺酸材料, 具有很大的应用前景。但该催化剂不仅在合成方法, 还是其应用范围上都还存在许多有待研究考察的问题。碳基固体磺酸材料的酸催化活性除了与其表面的酸量有关, 还与碳材料本身的结构密切相关。而碳材料的结构与其碳化的温度相关, 随着碳化温度的升高, 碳材料变得更硬, 而且随着碳片的增长和堆积, 使多环芳香碳的弹性下降, 这样就不利于液相反应中的有机溶剂溶胀这些碳片, 不利于反应物分子接近催化剂表面的酸性位, 导致酸催化活性下降。此外, 结构过硬的碳材料或是碳化比较完全的材料比如石墨, 碳黑, 石墨化的碳纤维, 活性碳等不易在其表面引入磺酸基团, 酸量较低, 当然还有结构上的因素导致其在酸催化反应中的活性很低。碳基固体磺酸材料虽然具有很多优点, 但其应用范围还不广泛, 因此, 进一步研究和开发该催化剂对工业应用发展具有十分重要的意义。

参考文献

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[2]季山, 廖世军, 王乐夫, SO42-/ZrO2类固体超强酸的研究进展[J].石油化工, 2000, 29 (9) :701-705

[3]张翠仙, 负载型固体酸催化剂的制备及性能研究:[硕士学位论文]河北, 河北师范大学, 2002

[4]吴越, 叶兴凯, 杨向光等.分子催化, 1996, 10 (4) , 299-319

碳基材料 篇3

生物柴油可通过甘油三酯和甲醇的酯交换反应,或者是脂肪酸与甲醇的酯化反应来制备[5-6]。现有的工业生产方法大多采用的是强碱或强酸的均相液体催化剂[7-8],但反应结束后催化剂与产物分离困难,产品纯化和分离过程中有大量的废酸、废碱排放,造成严重的环境污染。为解决上述问题,研究者引入了固体酸催化剂,使得催化剂与产品分离容易,可重复利用,对环境无污染,容易采用自动化连续生产[9]。最近,碳基固体酸越来越引起人们的重视[10-12],这种催化剂一般通过两种途径合成:一是对磺酸化的多环芳香化合物进行不完全碳化;二是对有机化合物(葡萄糖、蔗糖、淀粉等)先进行不完全碳化后再磺酸化。

本研究以葡萄糖为原料,经一步碳化-磺化制备了碳基固体酸催化剂,并将该催化剂应用在大豆油与甲醇的酯交换反应中,探索了相关制备工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

浓硫酸、无水乙醇、葡萄糖、甲醇,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;大豆油,市售。

FALA2000104傅里叶红外光谱仪,加拿大Boman公司生产;TGA/DSC 1同步热分析仪,瑞士METTLER TOLEDO公司生产;GC-9790型气相色谱仪,中国浙江温岭市福立分析仪器有限公司生产;DF-1集热式磁力搅拌器,中国江苏金坛美特仪器制造公司生产;SHB-IIIA循环水式多用真空泵,上海豫康科教仪器设备有限公司生产;D8型X射线衍射仪,布鲁克AXS公司生产。

1.2 催化剂的制备

在装有电动搅拌机、回流冷凝管的250mL三颈烧瓶中依次加入10mL无水乙醇、5g葡萄糖,待葡萄糖溶解后加入50mL的浓H2SO4(质量分数为98%),在N2保护的环境下油浴加热至150℃,调整好搅拌器的转速,反应8h冷却到室温,用1000mL的去离子水洗涤,抽滤,再用80℃以上的去离子水洗涤,热乙醇溶液洗涤,直至洗涤液中检测不到SO42-。将所得黑色固体放在电热恒温鼓风干燥箱中于110℃下干燥过夜,冷却后研磨成粉末,即为碳基固体酸催化剂。

1.3 催化剂的表征

XRD分析。在Bruker D8型X射线衍射仪上进行催化剂的晶相分析,采用铜靶Cu Kα(λ=0.15406nm),功率为1600W(40kV×40mA),扫描范围为2θ=5~80°,扫描速度4°/min,步长0.02°。

红外分析。采用KBr压片技术,用FALA2000104型FT-IR光谱仪测定,扫描波长范围为500~4000cm-1。

热稳定分析。采用梅特勒TGA/DSC 1/1100SF型热重分析仪测试,升温速率10℃/min,量程25-800℃,N2气氛,流速为50mL/min。

1.4 碳基固体酸催化活性的评价

按计量依次将碳基固体酸催化剂、大豆油、甲醇加入水热反应釜中,反应釜于油浴锅中升温至一定温度后开启磁力搅拌反应,一定时间后停止加热和搅拌,使反应釜冷却到室温,过滤除去催化剂,滤液放入分液漏斗中静置分层,下层为甲醇及甘油混合物,上层为生物柴油产物及未反应甘油酯。上层粗生物柴油水洗,干燥,得到淡黄色澄清透明的生物柴油,用气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

由热重图1可知,H2SO4一步碳化-磺化法制备的固体酸催化剂在加热升温至900℃的总失重量约为47%。对该催化剂的各个失重阶段分析如下:在130℃以前的失重基本是脱除吸附在催化剂表面的水、氧和二氧化碳;210℃以后的失重可归因于碳磺酸中各种官能团的热分解,在210℃时有较明显失重,归属为磺酸基分解,说明该固体酸催化剂在210℃之内热力学性质相对稳定[13]。

由图2可知,碳基固体酸在2θ=15°~35°出现明显的较为宽阔的衍射峰,归属为芳香碳环上的无定形结构。在2θ=35°~50°处存在一个不明显的弱衍射峰,代表石墨结构的a轴结构。推测该固体酸催化剂是由层状结构的芳香碳环组成的无定形碳结构[14]。

由图3可知,1207cm-1和1040cm-1处的强吸收峰可归属为S=O双键的对称伸缩和不对称振动峰,621cm-1处的吸收峰归属为C-S的伸缩振动峰,表明碳基固体酸催化剂存在-SO3H[15]。

2.2 酯交换反应条件的影响

2.2.1 反应时间对生物柴油产率的影响

选择高压水热釜为反应装置,在反应温度150℃,醇油摩尔比n(甲醇)∶n(大豆油)=30∶1,催化剂用量为大豆油质量的8%条件下进行大豆油与甲醇酯交换反应,考察不同反应时间对生物柴油产率的影响。

由图4可知,生物柴油的产率随反应时间的增加先提高后趋于稳定。反应时间较短时,酯交换反应尚未达到平衡,且碳基固体酸催化剂的催化效应需要在催化剂膨胀后才能发挥作用,所以生物柴油的产率较低。反应时间4h时,生物柴油的产率可达到90.8%,之后反应趋于平衡。继续延长反应时间,生物柴油的产率增加不明显,这是因为酯交换反应是可逆反应,至某一定反应时间后,正逆反应速率基本达到一致,进一步增加反应时间对生物柴油产率的提高影响不大,因此最佳反应时间为4h。

2.2.2 反应温度对生物柴油产率的影响

选择高压水热釜为反应装置,在反应时间4h,醇油摩尔比n(甲醇):∶n(大豆油)=30∶1,催化剂用量为大豆油质量的8%反应条件下进行大豆油酯交换反应,考察了不同反应温度对酯交换反应的影响。

由图5可知,随着反应温度的升高,生物柴油的产率迅速增加,主要是因为随着反应温度的升高,除了动力学因素之外,降低了反应体系的黏度,反应物之间的接触更加充分,促进了反应的进行,使得生物柴油的产率增加,当温度升至130℃之后,继续升温,生物柴油的产率基本维持不变。故最佳反应温度确定为130℃。

2.2.3 醇油摩尔比对生物柴油产率的影响

选择高压水热釜为反应装置,在反应时间4h,反应温度为130℃,催化剂用量为大豆油质量的8%反应条件下进行大豆油与甲醇酯交换反应,考察了不同醇油摩尔比n(甲醇)∶ n(大豆油)对酯交换反应的影响。

由图6可知,随着醇油摩尔比的增加,生物柴油的产率有显著增大,当二者比例为36∶1时,生物柴油的产率最高,达到93.2%。但当醇油摩尔比进一步增大时,产率呈现下降趋势,这可能是因为,在酯交换反应中,甲醇量过大,反应溶液体积增加太大,在一定程度上稀释了反应物的浓度,催化剂用量相对变少,导致催化剂与油的接触机会减小,推动作用降低,同时使溶液极性增大,导致反应速率降低;过量醇增大了副产物甘油的溶解,不利其从体系中分离出来,从而留在溶液中影响反应平衡,使反应逆向进行。因此最佳的醇油摩尔比为36∶1。

2.2.4 催化剂用量对生物柴油产率的影响

选择高压水热釜为反应装置,在反应时间4h,反应温度为130℃,醇油摩尔比为36∶1的反应条件下进行大豆油与甲醇酯交换反应,考察了不同催化剂用量对酯交换反应的影响。

由图7可知,生物柴油的产率随催化剂用量增加而增加,当催化剂用量为10%时,产率达到95.45%,继续增加催化剂用量,生物柴油的产率基本不变,这是因为反应受热力学控制。催化剂用量少时,提供的催化活性中心少,催化产率低;催化剂过多时,不会对生物柴油的产率有很大的提高,还会增加成本。因此,最佳催化剂用量为大豆油质量的10%。

2.2.5 碳基固体酸催化剂的稳定性

为了考察一步碳化-磺化法所制备的碳基固体酸催化剂的循环使用性能,在反应时间为4h,反应温度为130℃,醇油摩尔比n(甲醇):∶n(大豆油)=36∶1,催化剂用量为大豆油质量的10%反应条件下进行反应,待第一次反应结束后,过滤分离催化剂,洗涤,干燥,用于催化下次酯交换反应,对生物柴油催化剂的重复循环使用进行了考察。

结果表明碳基固体酸催化剂具有很高的稳定性,重复使用6次后生物柴油的产率仍然保持在89.4%,和新鲜催化剂相比,其催化活性仅下降约6.4%,变化不大,说明催化剂具有良好的稳定性,可多次循环使用,具有一定的工业应用前景。

3 结论

(1)以葡萄糖为原料,经过一步碳化-磺化法合成了碳基固体酸催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应,反应的最佳条件是n(甲醇)∶n(大豆油)=36∶1,反应温度为130℃,反应时间4h,催化剂用量为大豆油质量的10%的反应条件下,酯交换反应制备生物柴油产物中生物柴油的产率最高可达95.5%。

(2)该固体酸催化剂与产物易分离,6次循环使用后活性仍具有较强的催化活性,说明固体酸催化剂具有很高的稳定性,克服了传统固体酸催化剂在反应中易失活且催化剂再生困难的缺点。

摘要：通过一步碳化-磺化法制备了碳基固体酸催化剂,采用IR、XRD以及TG对催化剂进行了表征;并将催化剂用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油中,考察了相关因素对反应的影响,用气相色谱分析生物柴油的产率。实验结果表明,碳基固体酸催化大豆油与甲醇的酯交换反应效果显著,最佳反应条件为:醇油摩尔比36∶1、反应温度130℃、反应时间4h、催化剂用量为大豆油质量的10%时,生物柴油的收率可达95.5%。催化剂重复利用6次,活性下降较小。

碳基材料 篇4

酸催化剂在催化领域中被广泛应用,而传统的液体酸均相催化过程中存在着一系列的问题,如会产生大量的废液造成腐蚀以及与反应产物难分离等,因此,以固体酸催化剂来代替液体酸催化剂是实现绿色生产的重要途径。近年来,碳基固体酸被引起重视,它不仅克服了传统液体酸的缺点,还因为该类型碳基固体酸属于疏水型,更有利于酸催化反应的进行。

作者以来源广泛、价格低廉的花生壳为原料,通过碳化-磺化一步法制备碳基固体酸,并以油酸和甲醇酿化模拟高酸值原料油反应,以油酸甲酯的产率为考察指标评价其催化性能,拟为碳基固体酸催化剂用于生物柴油的制备奠定基础。

一、实验

1. 实验材料

花生壳(市售),浓硫酸,无水甲醇,盐酸,氢氧化钠,氢氧化钾,油酸。

2. 碳基固体酸催化剂的制备

取3g洗净的花生壳置于圆底烧瓶中,按一定比例加入浓硫酸,置于水浴恒温磁力搅拌器中反应。待反应结束后,静置,用大量蒸馏水(>80℃)反复洗涤多次,直至废液中无SO42-离子存在。之后离心,置于50℃烘箱干燥,即得到碳基固体酸催化剂。

3. 催化性能评价

将不同条件下制备的碳基固体酸催化剂用于油酸和无水甲醇的酯化反应中,以油酸甲酯的产率为考察指标评价其催化活性。

在具有电磁搅拌的50mL锥形瓶中,加入5g油酸及一定比例的无水甲醇和催化剂。反应结束后,静置离心,将催化剂与反应体系分离,之后取定量反应产物进行分析测定。

4. 反应产率的测定

通过测定油酸和反应产物的酸值,来计算油酸甲酯的产率。酸值的测定参照国标GB/T 14489.3-1993。

式中:S。为油酸的初始酸值mg/g,S1为反应产物的酸值mg/g。

二、结果与讨论

1. 固体酸制备条件的优化

(1)浓硫酸用量对酸密度的影响

固定反应温度为75℃,反应时间为3h,考察浓硫酸用量对酸密度的影响。浓硫酸用量对碳基固体酸的酸密度影响不大。花生壳的主要成分为纤维素,纤维素经分子内脱水形成类芳香聚环结构,但是当浓硫酸用量过多(超过12:1)时,形成的多环框架结构太大,反而不利于磺酸基团的引入,从而导致酸密度有所降低。因此,确定最佳浓硫酸用量m(浓硫酸):m(花生壳)=10:1。

(2)反应时间对酸密度的影响

固定反应温度为75℃,浓硫酸用量m(浓硫酸):m(花生壳)=1 0:1,考察反应时间对酸密度的影响,结果见表1。

由表1可知,随着反应时间的延长,固体酸酸密度逐渐增大。这是由于在短时间内浓硫酸不能与花生壳充分接触,随着反应的继续进行,浓硫酸由花生壳表面向花生壳内部不断渗透,直到完全充分接触,进而可引入更多的磺酸基团,提高固体酸的酸密度。当反应超过3h后,酸密度没有明显变化。因此,确定最佳反应时间为3 h。

(3)反应温度对酸密度的影响

固定浓硫酸用量m(浓硫酸):m(花生壳)=10:1,反应时间为3 h,考察反应温度对酸密度的影响,结果见表2。

由表2可知,随着反应温度升高,碳基固体酸表面酸密度增大。这是由于反应温度高,花生壳分子内脱水越多,形成的孔隙越多,越有利于磺化反应的进行,引入-SO3H基团。当反应温度达到85℃时,总酸密度达到最大3.59mmol/g,磺酸根基团的密度高达2.78 mmol/g。因此,确定最佳反应温度为85℃。

2. 酯化反应条件的优化

(1)酯化温度对油酸甲酯产率的影响

固定油醇摩尔比为1:10,催化剂用量为4%,酯化时间为3 h,考察酯化温度对油酸甲酯产率的影响。

当温度从60℃升到85℃时,油酸甲酯产率不断升高;随后酯化温度再升高,产率没有明显变化。这是由于酸催化酯化反应中,温度越高反应体系中分子运动速率加快,反应底物之间接触充分,有利于反应的进行。当温度达85℃时产率达到98.1%,随着温度继续升高,其产率变化不明显。因此,确定最佳酯化温度为85℃。

(2)醇油摩尔比对油酸甲酯产率的影响

固定催化剂用量为4%,酯化温度85℃,酯化时间为3h,考察醇油摩尔比对油酸甲酯产率的影响。

当油醇摩尔比由1:6增大到1:10时,油酸甲酯产率有所提高;当油醇摩尔比达1:10时,产率达最大;当油醇摩尔比超过1:12时,产率下降。这是由于酯化反应是个可逆反应,无水甲醇量越多越有利于反应向正方向进行;但无水甲醇的沸点比油酸的沸点低很多,如果继续增大油醇摩尔比,在整个体系中低沸点的无水甲醇所占比例增大,致使整个反应体系的沸程范围降低,影响酯化反应速率,导致在相同时间内的油酸甲酯产率会显著下降。因此,确定最佳油醇摩尔比为1:10。

(3)酯化时间对油酸甲酯产率的影响

固定油醇摩尔比为1:10,催化剂用量为4%,酯化温度为85℃,考察酯化时间对油酸甲酯产率的影响。

油酸甲酯的产率随着反应时间的延长呈增大趋势。当反应时间过短时,酯化反应未达反应平衡,油酸甲酯产率会比较低。反应未达平衡前无水甲醇和油酸在反应体系中占有很大的比例,随着反应时间的延长反应速率迅速增加,油酸甲酯产率随之明显提高。反应时间超过3h之后,反应体系达到化学平衡,油酸甲酯产率变化不明显。因此,确定最佳酯化反应时间为3 h。

(4)催化剂用量对油酸甲酯产率的影响

固定油醇摩尔比1:10,酯化温度为85℃,酯化时间为3h,考察催化剂用量对油酸甲酯产率的影响。

随着催化剂用量的增加,油酸甲酯的产率逐渐增加。固体酸催化油酸和无水甲醇的反应是多相催化反应,当催化剂用量太少时,催化剂提供的活性位点很少,其催化效果不太明显;在催化剂的比表面积一定时,催化剂用量越多,催化剂提供的反应界面越大活性位点越多,反应速率也会随之加快。当催化剂用量超过4%时,油酸甲酯产率变化曲线趋于平缓。因此,确定最佳催化剂用量为4%。

3. 催化剂的重复使用性能

催化剂的使用稳定性是衡量催化剂性能的重要指标之一,催化剂的重复使用次数越多预示着其工业化成本就会越低。因此在最佳酯化条件下:油醇摩尔比为1:10,催化剂用量为4%,酯化温度为85℃,酯化时间为3h,进行循环反应,考察其催化稳定性。

碳基固体酸催化剂在重复使用过程中,油酸甲酯的产率变化不明显,并且在重复使用6次之后,产率仍然能达95%左右,保持了良好的催化活性,说明在最佳条件下催化油酸与无水甲醇的酯化反应中重现性较好。油酸甲酯产率随催化剂使用次数的增加略有下降,其可能原因是在反应过程中碳基固体强酸催化剂中的-SO3H流失所致。

三、结论

1.通过简单的一步法,将可降解的花生壳制备成高效碳基固体酸催化剂。考察了制备条件对碳基固体酸表面酸密度的影响。通过对单因素条件的筛选优化,确定碳基固体酸的最佳制备条件为:反应温度为85℃,反应时间为3h,浓硫酸与花生壳的质量比为10:1。此时,制备的固体酸所含-SO3H基团量达到最大为2.78 mmol/g。

2.利用其催化油酸和无水甲醇发生酯化反应,考察该碳基固体酸的催化性能,实验结果表明该固体酸催化剂具有很好的催化活性。通过单因素实验优化酯化反应条件,确定酯化反应的最佳条件为:酯化温度为85℃,酯化时间为3h,油醇摩尔比为1:10,催化剂用量为4%。在此条件下制得的油酸甲酯产率达到98.1%。

3.考察了该碳基固体酸催化剂的稳定性,当催化剂重复使用6次之后,催化活性仍然能保持在95%左右。研究表明该碳基固体酸稳定性良好,可用于连续的工业生产中。

参考文献

[1]余先纯,孙德林,李湘苏.微波辅助固体酸催化废弃油脂合成生物案油工艺的优化[J].应用化工.2010(03).

[2]李俊奎,鲁吉珂,王芳,谭天伟,邓利.固定化脂肪酶催化毛油合成生物柴油[J].生物工程学报.2009(06).

碳基材料 篇5

1971年,Aisenberg和Chabot首次使用离子束沉积的方法在室温下获得了一种性质和金刚石接近的薄膜,他们称之为类金刚石薄膜[1],从此揭开了相关领域的研究者对类金刚石薄膜的关注和研究,而以类金刚石为代表的碳基薄膜材料因为具有高硬度与 润滑一体 性的优势,自20世纪90年代起,成为了各国摩擦表面技术领域研究的热点之一[2]。研究者不仅在碳基薄膜的化学[3]、电学[4,5,6]、光学[7]性质和力学、 摩擦学性能[8,9]方面开展了大量的研究工作,而且在其中一些领域中,结合了类金刚石薄膜制备方法简单、沉积温度低、 快捷、易于工业化推广的优点,已经初步实现了实用和工业化的生产阶段,如磁头的保护兼润滑膜层[10],模具的保护涂层,工业切削刀具、红外光学 器件的窗 口,人造器官 保护膜等[11,12,13]。

碳基薄膜作为一种优异的润滑材料,尽管具有诸多优异的性能,且在许多领域已经具有广阔的应用,但是要满足越来越苛刻的工况条件、进一步拓展碳基薄膜的性能和应用领域,在其性能方面还存在一些问题需要解决:1制备得到的碳基薄膜具有很高的内应力(GPa量级),导致薄膜与基底材料的结合力差;2碳基薄膜材料虽然具有很高的硬度,但是其韧性较低,因此薄膜很容易发生脆性断裂;3碳基薄膜材料的摩擦学性能受测试环境的影响较大,薄膜在不同环境中表现出不同的摩擦学行为。

针对以上3点目前使碳基薄膜在应用寿命和可靠性方面受到制约的关键问题,最新发展起来的纳米复合和纳米多层技术为解决这些问题提供了切实可行的途径。这两种技术的应用可以很好地改善碳基薄膜的力学及摩擦学性能,使碳基薄膜实现高硬度、高韧性、低摩擦和环境自适应性。

纳米复合技术的基本思路是利用复合材料技术来弥补单一基础润滑材料的弱点,集多种材料的优异性能于一体, 从而很好地满足空间机械润滑、耐磨的要求。研究表明引入一些金属元素(如Ti、Mo、W、Fe、Al、Cu、Au、Ag等)到类金刚石薄膜中,形成金属或金属碳化物纳米晶体镶嵌在非晶碳网络中的复合结构,可以很好地减小薄膜的内应力,并且增强薄膜与基底的结合力[9,14,15]。此外,Voevodin等通过在薄膜中复合纳米晶的WC、WS2来制备超抗磨、具有 “变色龙” 性质的纳米复合类金刚石薄膜。这种“智能”薄膜利用外界的摩擦或环境作用,通过调整自身的结构和表面化学状态, 从而具有环境自适应和自调节性能[16]。除了金属元素之外, 非金属元素Si是另一种常用的复合元素,含Si薄膜的主要特点是在潮湿空气中,磨屑中的Si能够与空气中的水反应形成硅酸反应膜,从而起到润滑作用,使薄膜能在潮湿空气下也具有比较低的摩擦系数,显著改善碳基薄膜在潮湿气氛下的摩擦学 性能[17]。Ting等通过反 应溅射沉 积 (Reactive sputter deposition)技术在各种沉积条件下,在不同基底上沉积复合了金属元素的含氢非晶碳膜,得到了具有功能梯度层和交替纳米层结构的薄膜,得到的薄膜在摩擦学和太阳光吸收方面具有非常重要的潜在应用价值[18]。但是,使用纳米复合的方法也存在一些问题:当复合的金 属元素含 量比较低 时,碳基薄膜会表现出优异的摩擦学性能,但其力学性能却随着金属含量的增高而降低。

设计制备纳米多层结构作为另一种技术途径,由于其制得的薄膜的晶粒尺寸都在纳米量级,这种特殊的微观结构, 使碳基薄膜具有高硬度、高韧性、低摩擦、环境自适应性等独特的物理、力学和化学特性。Wu等使用中频非平衡磁控溅射(Medium frequency unbalanced magnetron sputtering)技术,基于靶材的周期控制,制得了一系列具有不同双分子层周期的MoS2/a-C∶H纳米多层薄膜,这种薄膜表现出了很好的力学 性能,并且在真 空环境下 具有很好 的摩擦学 性能[19]。Wu和Ting使用直流 反应溅射 沉积 (Dc reactive sputter deposition)技术,基于基体的周期转动制备得到了金属/类金刚石层交替的纳米多层薄膜[20]。但是,上述具有纳米多层结构的碳基薄膜在制备过程中都需要人工进行某个沉积条件的周期性调控,这使得制备过程较为复杂。

近年来,在利用物 理气相沉 积 (Physical vapor deposition,PVD)法制备多 元复合碳 基薄膜时,Gerhards[21]、 Wu[22]、Zutz[23]等逐渐发现薄膜在生长过程中自发形成纳米多层结构的特殊现象,如图1所示。这一新的制备技术既具备了纳米复合技术集多种材料的优异性能于一体的优势,又实现了纳米多层技术在微观尺度上使材料具备高硬度、高韧性、低摩擦、环境自适应性的优点,同时其自形成特性也弥补了纳米多层技术在制备过程中需要人工进行某个沉积条件周期性调控的不足,从而可以作为另一种有效的技术途径来解决目前制约碳基薄膜性能和应用的关键性问题。此外,纳米自形成也是物理学、化学、材料学在纳米尺度上交叉而衍生出来的一个新的研究领域,它将为具有纳米多层结构的碳基薄膜材料在设计与制备方面提供新的机遇和理念。因此, 本文重点综述了近年来国内外多元碳基薄膜自形成纳米多层结构的研究进展及发展前景。

1多元碳基薄膜中自形成纳米多层结构的影响因素

自形成(自组织)即是系统在某些外在条件下,自发地形成宏观有 序结构的 现象。Prigogine创建的耗 散结构理 论[24,25,26]和Haken创立的协同学[27]共同构成了自形成理论的核心内容[28]。Prigogine在研究偏离平衡态的热力学系统时发现:一个远离平衡态的非线性的开放系统,通过不断地与外界交换物质或能量,在系统内部某个参量的变化达到一定的阈值时,系统将会出现“行为临界点”,在越过这个临界点后系统将离开原来的热力学无序分支,而进入到一个全新的稳定有序状态,由原来的混沌无序状 态转变为 一种在时 间上、空间上或功能上的有序状态。这种在远离平衡的非线性区形成的新的、稳定的宏观有序结构,由于需要不断与外界交换物质或能量才能维持,因此称之为“耗散结构”(Dissipative structure)。

自形成纳米多层结构的碳基薄膜在PVD沉积过程中各个等离子体处于非平衡状态,且由混乱无序的状态自发形成了有序的纳米多层结构,因此可以推论耗散结构理论与自组织纳米多层结构之间可能存在一些内在的联系。其中复合元素、制备技术、沉积参数等影响因素即为耗散结构理论中提到的系统内的参量,当其中的某个 因素达到 一定的阈 值时,系统就会出现“行为临界点”,在越过临界点之后系统进入全新的稳定有序的状态。因此,目前认为碳基薄膜在沉积过程中自形成纳米多层结构主要与复合元素、制备技术、沉积参数等因素相关。

1.1复合元素对自形成纳米多层结构的影响

实验表明复合元素的性质会对自形成纳米多层结构的薄膜产生影响,一般认为共沉积两种不同元素时,当两种元素不相熔时,沉积过程中会发生两种元素的相分离,从而自发形成纳米多层结构。Wu等[20,29]研究认为,只有与碳化学作用较弱甚至无作用的金属元素在沉积过程中才能自发形成纳米多层结构。然而随着进一步的研究发现即使是Cr、Ti这种与碳作用很强的金属,也能在合适的沉积条件下自发形成纳米多层结构[30,31,32],这与Wu等[20,29]的研究成果完全相反。而且,Abrasonis[33]和Pardo[34]认为除了金属与碳之间相互作用能力强弱的影响外,金属元素的含量也是一个重要的影响因素,自形成纳米多层结构需要一个临界的最低金属含量。Pardo等[34]发现纳米 多层结构 的形成随 着Cu含量 (见表1)的增大而得到明显增强,如图2所示,当Cu的原子分数超过15%时,薄膜中明显形成纳米多层结构,但薄膜的硬度和弹性模量会随之降低。对于不同的金属元素,此临界含量可能存在较大差异,目前尚缺乏系统研究。

1.2制备技术对自形成纳米多层结构的影响

不同的制备技术也会对自形成纳米多层结构产生影响, 在薄膜的生长过程中,选择的制备技术必须提供足够的能量和非平衡环境,从而有利于薄膜在热力学上产生相分离,形成纳米多层结构。Gerhards[21]和Zutz[23]采用质量选择离子束沉积技术,实现了沉积离子流、离子能量以及不同离子比例的精确控制,薄膜生长过程十分干净单一,有利于研究纳米多层结构的形成机制。Wu[29]和Corbella[31]利用反应磁控溅射技术,以Ar/CH4为反应气源,通过溅射金属单靶制备了具有纳米多层结构的含氢碳膜。Chen[32]和Pardo[34]利用阴极弧非反应磁控溅射技术,通过共溅射石墨靶和金属靶, 制备了不含氢的具有纳米多层结构的碳膜。近年来,PVD技术也逐渐向着复合化和功能化发展,如离子束与磁控溅射结合、磁控溅射与多弧离子镀结合等多功能PVD装备也已经成功应用,这为进一步研究纳米多层结构的可控制备和自形成机制提供了技术支持。

1.3沉积参数对自形成纳米多层结构的影响

在PVD制备薄膜的过程中,控制溅射功率、偏压、沉积温度和气压等一系列重要的沉积 参数,通过改变 离子流密 度、不同离子比例、离子能量和离子迁移性进而影响薄膜的微观结构和性能。纵观以往研究成果,薄膜生长表面离子的轰击作用是产 生相分离 和产生纳 米多层结 构的决定 性因素[22,29,30,33,34]。高的溅射功率和溅射频率、高的偏压、短的电极距离、低的工作气压等因素都有利于增大等离子体的离子流密度,提高离子能量,从而显著增强生长表面的离子轰击作用,使沉积原子能够扩散到更远的距离,在薄膜中引起局部原子富集,自发形成纳米多层结构。但是对于不同的金属元素和制备技术,自发形成纳米多层结构的离子流密度、离子比例和离子能量各不相同。因此,还需进一步研究复合元素、制备技术、沉积参数之间的耦合作用及其对自形成纳米多层结构的影响。

2碳基薄膜自形成纳米多层结构的机理探讨

目前,关于碳基薄膜中纳米多层结构的自形成机理还没有形成统一、完整的解释。生长表面高能粒子的轰击作用是产生相分离和形成纳米多层结构的决定性因素,这一点已经被大多数实验验证,也被大多数研究者所接受。但是薄膜的生长过程与原子在表面上的形核、生长、扩散、粘接,以及原子之间的相互作用、兼并、失稳分解等一系列复杂的过程密切相关。在这些复杂的原子过程中控制纳米多层结构形成的关键因素是什么、离子轰击是如何影响表面原子之间相互作用的、纳米多层结构自形成的起因是基于调幅分解还是与形核生长有关等一系列问题还不 清楚,目前仍处 于争论之 中。关于碳基薄膜中纳米多层结构的自形成机理就目前的文献报道来看,主要包括以下几种解释。

2.1金属与碳不同的沉积速率以及金属对碳的催化作用

Wu等[20,22,29]对制备得到的薄膜研究发现与基底相连的第一层都是金属富集层,因而认为在反应磁控溅射中金属与碳不同的沉积速率以及金属对碳的催化作用是纳米多层结构形成的起因和推动力。但是这种机理没有考虑沉积原子的形核、生长、扩散以及原子之间的相互作用等因素,也没有考虑金属催化作用的强弱对纳米多层结构的影响,更无法解释离子轰击在纳米多层结构形成过程中的关键作用。

2.2调幅分解作用

碳基薄膜在沉积过程中各等离子处于非平衡的不稳定状态,强烈的离子轰击作用可以产生足够的过剩能量,这些过剩的能量被沉积原子吸收进而产生相分离。同时高能离子轰击生长表面,产生表面偏析和次表面扩散区,从而发生上坡扩散;偏析和相分离之间的相互作用也产生积极响应, 沿着生长方向产生成分调节,形成纳米多层结构。Corbella等研究了自形成Ti/C纳米多层薄膜的形成过程,他认为在一定Ti含量下自形成纳米多层结构是基于调幅分解,原子之间的相互作用倾向于相同种类原子克服熵最大化而形成上坡扩散,而初期Ti-C浓度在热力学上的不稳定产生了空间调制,从而分离为富钛和富碳的纳米层状结构[31]。

2.3离子与固体的相互作用及金属晶簇的稳定性

然而,Gerhards等[21]认为调幅分解来解释纳米多层结构的自形成机制是不合适的。因为它没有办法解释为什么在相同条件下C-Au薄膜形成多层结构而C-Cu薄膜形成复合结构。他们认为自形成纳米多层结构是由:1离子碰撞引发的原子迁移;2金属原子在生长表面的分离;3表面原子的优先溅射;4金属和金属碳化物粒子在离子碰撞时的稳定性等过程共同作用的结果。他们认为在离子的沉积过程中,首先一些金属原子在表面偏析形成晶 簇,之后在后 续碳离子C+和金属离子Me+的进一步轰击作用下,这些金属晶簇被溅射出来,溅射系数SM的表达式为:

式中:rf=[C+]/[Me+],是C+和Me+流量的比率;SCMe是后续C+溅射出来的金属原子产率;SMeMe是后续金属原子溅射出的金属原子的产率。当SM>1时金属晶簇不再生长并且随后进入表面金属簇被碳覆盖的稳定状态,继而不能形成纳米多层结构;当SM<1时表面的金属簇将继续生长,之后的碳离子会植入金属晶簇内部,在金属晶簇的表面偏析分离, 最终消除和金属晶簇之间的含量差距,一旦金属晶簇被碳覆盖,其生长会停止,在新生成的碳表面会形成新的金属晶簇, 这个过程不断重复,最终产生碳富集和碳缺少层交替的多层结构。Zutz等[23]通过实验进一步验证了上述观点,其机理模型如图3所示。

2.4其他形成机理

此外,Chen等[32]发现在富Ti层中TiC纳米晶具有很宽的尺寸分布,并且较细小的TiC纳米晶都分布在非晶碳层的下面。因此他们认为产生相分离的驱动力主要是由于形核和生长机理,而不是调幅分解机理。Abrasonis等[33,35]考察了沉积温度的影响,结果表明纳米多层结构的形成与沉积温度关系不大。由于高温下生长表面Ni的扩散会增强,因此他们认为自形成纳米多层结构与扩散过程或调幅分解无关, 而与载能离子 碰撞引发 的弹道扩 散有关。 但是Chen和Abrasonis等都没有给出详细的解释和机理模型。

3展望

利用碳基薄膜自形成纳米多层结构的特征,可以为具有高强度、高韧性及环境自适应特性的新型碳基薄膜材料的设计与制备提供技术支持;同时还可以推广到其它具有磁学、 光学和电学等功能的纳米结构薄膜的设计和制备上,这对促进薄膜材料的技术进步具有重要的科学意义、理论价值和应用背景。尽管目前对于多元碳基薄膜自形成纳米多层结构的研究取得了一些进展,但在实际应用中还有待加强对以下问题的研究。

(1)对于碳基薄膜自形成纳米多层结构的起因和驱动力进行更加深入的研究,并加以一些计算模拟作为机理研究的辅助手段,最终形成统一、清晰、完整的自形成机制。

(2)对于制备过程中各个沉积参数之间的耦合作用及其对碳基薄膜自形成纳米多层结构的影响规律还不清楚,需要进一步的研究。

(3)加强对碳基薄膜自形成纳米多层结构可控制备的研究,通过结构的可控制备,进而实现力学与摩擦学性能的可控调节,实现新型多 功能碳基 薄膜材料 的设计与 制备。同时,PVD技术向着复合化和功能化发展,集多种制备技术的优点于一体,为研究纳米多层结构的自形成机制和可控制备提供新的技术支持。

(4)考察具有纳米多层结构的多元碳基薄膜的力学性能及其在多环境下的摩擦学性能,这对设计、制备适应各种极端苛刻条件下的新型润滑材料具有重要的理论指导意义。

摘要：碳基薄膜作为一种新型的固体润滑材料其结构设计与调控一直是研究的重点与热点。近年来,在利用物理气相沉积法制备金属-碳多元薄膜时发现原位自形成纳米多层结构的奇特现象,研究表明在薄膜中形成纳米多层结构,可以很好地从微观尺度上增强薄膜材料的机械与摩擦学性能,从而利用纳米多层结构的自形成特性使润滑材料实现强韧一体化及多环境适应性。主要综述了在碳基薄膜制备过程中,复合元素、制备技术和沉积参数3种主要的影响因素分别对自形成纳米多层结构薄膜的生长和微观结构的影响规律,探讨了薄膜中纳米多层结构的自形成机制,展望了碳基薄膜自形成纳米多层结构的发展前景。