微生物脱硫技术

微生物脱硫技术（精选10篇）

微生物脱硫技术 篇1

我国是一个能源生产、消费大国, 特别是对电力需求增长更快。巨大的电力需求带来大量动力煤的消耗, 燃煤发电厂烟气中大量废气排入大气, 形成酸雨等有害物质, 对环境产生严重影响。根据环境状况评估报告, 我国煤炭排放的二氧化硫已经连续多年超过2000万吨, 居世界首位。二氧化硫使我国的酸雨污染逐年加重, 酸雨面积不断扩大, 每年酸雨和二氧化硫污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失约为1100多亿元, 已接近当年国民生产总值的2%, 成为制约社会、经济进一步发展的重大问题。

燃煤火电厂的二氧化硫排放量约占全国总排放量的40%, 为遏制酸雨污染的进一步发展, 国家颁发了《火电厂大气污染物排放标准》 (GB13223-1996) , 出台了一系列促进火电厂二氧化硫控制的法律、法规和政策, 并采用多种措施加快二氧化硫治理。脱硫技术种类繁多, 国内外工业应用较为广泛的只有十几种, 对脱硫技术的全面了解是选择脱硫技术的关键所在。本文挑选6种典型的、具有代表性的烟气脱硫技术, 对其做比较深入的分析, 为业主选择适合自己条件的脱硫技提供参考。

1、常规脱硫技术

1.1 石灰石/石灰—石膏湿法

石灰石/石灰—石膏湿法是当今世界最成熟、使用最为广泛的烟气脱硫技术。

除尘后的锅炉烟气经增压风机增压, 通过气-气热交换器交换热量降温后从底部进入脱硫塔, 与石灰石浆液发生反应, 除去烟气中的SO2。净化后的烟气经除雾器除去烟气中携带的液滴, 通过气-气热交换器升温后从烟囱排出。反应生成物CaSO3进入脱硫塔底部的浆液池, 被通过增氧风机鼓入的空气强制氧化, 生成CaSO4, 继而生成石膏。为了使生成的石膏不断排出, 新鲜的石灰石/石灰浆液需连续补充, 才能得到纯度较高的石膏。

1.2 旋转喷雾干燥法

此方法也是一种应用较多的烟气脱硫方法。

经破碎后石灰在消化池中经消化后, 与再循环脱硫副产物和部分煤灰混合, 制成混合浆液, 经浆液泵升压送入旋转喷雾器, 经雾化后在塔内均匀分散。一般雾粒直径要求小于100μm。热烟气从塔顶切向进入烟气分配器, 同时与雾滴顺流而下。雾滴在蒸发干燥的同时发生化学反应吸收烟气中的SO2。净化后的烟气经除尘器除尘后从烟囱排出, 脱硫后固体产物大部分从脱硫塔底部排出。为了提高脱硫剂利用率, 脱硫塔底部排出的灰渣和除尘器收集的飞灰一部分再循环使用, 一部分抛弃。

塔内吸收剂雾滴经恒速干燥阶段和降速干燥阶段。在反应开始阶段, 吸收浆液雾滴存在较大的自由液体表面, 液滴内部分子处于自由运动状态, 水分由液滴内部很容易移到液滴表面, 补充表面失去的水分, 以保持表面饱和, 蒸发速度仅受热量传递到液体表面的速度控制, 单位面积的液滴蒸发速度大且恒定。随着蒸发继续进行, 雾滴表面的自由水分减少, 内部粒子间的距离减小。当液滴表面出现固体时, 蒸发受到水分限制, 开始降速干燥阶段。在脱硫剂液滴蒸发完成后, 液相反应停止, 气固反应继续进行, 但反应速度减慢。因此要求液滴干燥不能太快, 否则液相反应时间缩短, 降低脱硫效率;但干燥时间过长会导致液滴撞到塔壁即粘壁沉积, 降低脱硫剂的利用率。

1.3 炉内喷钙尾部增湿活化法

用空气将石灰石粉喷入锅炉炉膛850～1250℃区域, 由于反应在气固两相间进行, 速度较慢, 脱硫剂利用率低。CaSO3、CaSO4、飞灰和未反应的脱硫剂随烟气进入活化反应器, 把炉内未反应完的Ca O通过雾化水活化成在低温条件下活性很高的Ca (OH) 2, 然后与烟气中剩余的SO2反应, 净化后的烟气从塔底排出。为了防止低温腐蚀, 在活化器和除尘器之间增加烟气再热装置, 然后经过除尘器从烟囱排出。在活化器内大颗粒物料会落在底部, 由收料机收集后加到活化器前的垂直烟道中进行再循环。除尘器收集来的脱硫副产物和飞灰的混合物由气力输送装置集中送到灰库, 灰库出灰的一部分通过风机送去再循环, 以提高脱硫剂的利用率, 剩余的可做筑路或建筑材料。

1.4 烟气循环流化床脱硫技术

锅炉排出的未经除尘或经除尘后的烟气从脱硫塔底部进入, 脱硫塔下部为一文丘利管, 烟气在喉部得到加速, 在渐扩段与加入的消石灰粉和喷入的雾化水剧烈混合, Ca (OH) 2和烟气中的SO2、SO3、HCl和H F等发生化学反应, 生成C a S O3、C a S O4、Ca Cl2、Ca F2等。同时烟气中有CO2存在, 还会消耗一部分Ca (OH) 2生成CaCO3。净化后的烟气在脱硫塔出口烟尘质量浓度高达1000g/m3, 进入除尘器前先经过一个百叶窗式分离器, 该百叶窗式分离器的除尘效率为50%左右。经静电除尘后的烟气温度在70～75℃, 不必再热, 可直接从烟囱排出。从百叶窗分离器及静电除尘器下部捕集的干灰, 一部分送回循环脱硫塔的再循环灰入口, 另一部分送至灰库。

在脱硫塔底部设计喉部段是为了使气流在整个容器内达到合理分布, 气流首先在文丘利管喉部被加速, 而再循环物料、新鲜的Ca (OH) 2粉和增湿水均从渐扩段加入, 和烟气充分混合后进入脱硫塔柱形段并进行热量交换和化学反应。烟气在脱硫塔内的停留时间为3s左右, 通过固体物料的多次循环, 脱硫剂在塔内的停留时间长达30min, 极大地提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率。

1.5 荷电干式吸收剂喷射脱硫技术

荷电干式吸收剂荷电喷射脱硫系统主要包括一个吸收剂喷射单元, 一个吸收剂给料单元及SO2监测器和计算机控制系统。主要设备有预除尘装置、吸收剂给料装置、高压电源、喷枪主体和过滤分离装置。熟石灰吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区 (电压一般为45～70k V) , 使吸收剂得到强大的静电荷 (通常是负电荷) 。由于吸收剂带同种电荷, 因而相互排斥, 很快在烟气中扩散, 形成均匀的悬浮状态, 使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中, 与SO2的反应机会大大增加, 从而提高了脱硫效率。并且荷电吸收剂粒子的活性大大提高, 降低了同SO2完全反应所需的滞留时间, 一般在2s中左右即可完成化学反应。脱硫反应产物、未反应完的吸收剂及烟气中的飞灰进入电除尘器净化, 捕集后送往灰场, 净化后的烟气由引风机引出经烟囱排出。

除提高吸收剂化学反应成效外, 荷电干式吸收剂喷射系统对小颗粒 (亚微米级) 粉尘的清除效率也很有帮助, 带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己表面, 形成较大颗粒, 提高了烟气中尘粒的平均粒径, 这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。

1.6 电子束照射烟气脱硫技术

电子束照射烟气脱硫系统主要由电子束系统、冷却塔、副产品收集系统构成。设备主要有直流高压电源、电子加速器、窗箔冷却器、静电除尘器及袋式过滤器。影响脱硫效果的主要因素有热化学反应、反应器内烟气温度、烟气含水量、NH3的添加量及电子束辐照剂量。热化学反应对SO2总脱除率贡献较大;SOX和NOX的去除率随烟气温度升高而下降;脱硫效率随NH3添加量的增加而上升;脱硫和脱氮效率随辐照剂量的增大而增加。SO2脱除效率随烟气含水量的增大而上升, 这是因为烟气中的水分子受电子束激发产生的OH3和HO23自由基对SO2的氧化起着主要作用。此外, 烟气含水量的增大有利于增加液相反应几率, 促进气溶胶的成核、生长, 也有利于烟气中SO2的脱除。

2、生物脱硫技术

常规脱硫技术存在的最大问题是副产大量含重金属离子的废石膏, 很容易造成二次污染;而以PDS、ADA法为主的湿法脱除硫化氢的技术需要消耗较多的催化剂, 而且脱硫深度不够。而近年很多采用的生物脱硫技术, 脱除气体中的二氧化硫或硫化氢, 并制备单质硫资源, 可实现废弃物资源化/无害化/高值化。目前常用生物脱硫方法是浸出法、表面氧化法和气体生物脱硫法:

2.1 生物浸出脱硫

生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸, 硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。

该法优点是装置简单, 只需在煤堆上撒上含有微生物的水, 通过水浸透, 在煤中实现微生物脱硫, 生成的硫酸在煤堆底部收集, 从而达到脱硫的目的。为提高浸出率, 开发了用于生物浸出的反应器 (空气搅拌式、管道式、水平转筒式等) 。该法研究历史较长, 技术较成熟。由于是将煤中硫直接代谢转化, 当采用合适的微生物时, 还能同时处理煤中无机和有机硫, 理论上有很大应用价值。其缺点是处理时间较长 (数周) 。原因是所用的硫杆菌属于自养型微生物, 生长速度慢。

2.2 表面处理法

这是一种将微生物技术与选煤技术结合起来, 开发出的一种微生物浮选脱硫技术, 即微生物表面处理法。该法是把煤粉碎成微粒, 与水混合, 在其悬浮液下通入微细气泡, 使煤和黄铁矿表面均附着气泡, 在空气和浮力作用下, 煤和黄铁矿会一起浮到水面。但是, 如果将微生物加入悬浮液中, 由于微生物附在黄铁矿表面, 使黄铁矿表面由疏水性变成亲水性。与此同时微生物却难以附着在煤粒表面, 所以煤表面仍保持疏水性。这样煤粒上浮, 而黄铁矿则下沉, 从而把煤和黄铁矿分离, 达到煤炭中脱除黄铁矿的目的。

该法优点是处理时间短, 当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物 (如氧化亚铁硫杆菌) 时, 能在数秒钟之后就起作用, 抑制黄铁矿上浮, 整个过程几分钟就完成, 脱硫率较高。该法与浸入法相比, 煤炭回收率较低。

2.3 气体生物脱硫

气体生物脱硫的基本原理主要包括三个核心步骤:首先用水溶液将烟气中的SO2生物化学吸收到溶液中, 然后利用厌氧微生物将SOx分别还原成S2-, 再利用硫选择性氧化菌将S2-氧化成单质硫。

在该工艺中, SOx厌氧生物还原为硫化氢和硫化氢生物选择性氧化成单质硫最为关键, 前者主要受微生物种类、电子供体种类、COD/S比和生物反应器内部结构等影响;后者主要受微生物种类、反应器内部结构等影响。这些方面直接决定新工艺工业化的可行性。

与传统脱硫技术相比, 生物脱硫技术具有如下优点:

(1) 生物脱硫技术在吸收过程中, 将有超过95%的二氧化硫被吸收到液相中, 而且能够同时将烟气中绝大部分粉尘、汞等重金属离子去除, 可以实现多污染一步去除;

(2) 生物脱硫技术通过生物催化反应, 直接将烟气中绝大部分二氧化硫转化成我国非常短缺的硫黄资源进行回收;

(3) 生物法脱硫, 可直接以有机废水或废渣为电子供体, 既满足生物脱硫对电子供体的需求, 又处理了有机废水或废渣, 以废治废, 因此特别适合化工和石化企业废气脱硫;

(4) 生物脱硫技术不使用石灰作为吸收物, 不仅有效避免了固体废弃物的产生, 而且没有石灰粉尘污染, 属于国际上优先选用的绿色技术。

3、结语

我国对绿色化学方面的研究工作, 远不如国外开展的广泛和深入。国际上还建立许多与绿色化学有关的网站。而国内绿色化学方面的资料不多, 特别是绿色化学在煤炭加工和资源二次回收利用方面的应用研究的论文很少。随着我国对绿色煤炭生物加工技术重视和研究工作的不断深入, 建立在绿色化学基础上的绿色选煤技术也会在煤炭加工与综合利用以及煤矿环境与生态保护等方面发挥更大的作用。

摘要：分析了多种国内火力发电厂常见的脱硫技术与新型生物脱硫技术, 从脱硫效果、使用经济性、环保性等角度进行比较, 生物脱硫技术可实现废弃物资源化、无害化、高值化, 并比常规脱硫技术进一步减少脱硫的二次污染。

关键词：常规脱硫,生物脱硫,二氧化硫,硫化氢,二次污染

微生物脱硫技术 篇2

脱硫微生物培养条件及脱硫性能研究

摘要：研究了硫酸盐还原菌在不同培养时间、pH、温度、接种量条件下的生长表现,测定了该菌种对SO2的`脱除效果.结果表明:菌种的最佳培养条件为接种生物量10%、 pH=7.0、温度为35 ℃、培养时间60 h,未经驯化的菌种对SO2的去除率最高为42.6%,经过SO2通气驯化后脱硫率有了明显提高,达到了72.5%,通过此阶段的研究,为进一步进行微生物脱硫研究提供了理论依据.作 者：马岩岩    徐建平   MA Yan-yan    XU Jian-ping  作者单位：安徽工程大学,生物与化学工程学院,安徽,芜湖,241000 期 刊：安徽工程科技学院学报   Journal：JOURNAL OF ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY AND SCIENCE(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：, 25(2) 分类号：X172 关键词：二氧化硫    烟气脱硫    硫酸盐还原菌    去除率   

催化裂化烟气脱硫技术对比分析 篇3

【关键词】催化裂化；烟气脱硫；催化剂

近年来，随着国家经济不断发展，对石油的需求量逐渐增加，国内外开发了选择性加氢脱硫、吸附法脱硫工艺和恢复组合工艺等多种催化裂化石油脱硫新工艺，很多国内外工艺技术只有少部分采用催化烟气脱硫外，其它的都是低压固定床加氢工艺，通过优化工艺条件最大程度的降低烯烃的饱和以及因烯烃饱和而带来的辛烷值损失。除了优化工艺条件，各公司都在不断发展其特定的技术，而且这些技术在不同程度上都能很好地降低辛烷值损失。然而，汽油中的硫化合物会使汽油自身安定性变差，腐蚀发动机，促进颗粒物PM、NOX和SOX的排放，严重污染环境，影响人类健康。面对日益严格的硫含量标准和人们环保意识的增强，如何有效降低汽油中的硫含量，进一步生产超低硫或无硫汽油成为界内人士研究的热点。

1、催化裂化烟气脱硫技术

烟气脱硫选择合理的吸收剂，合理的运行程序。成本可以大大降低，使用氢氧化镁做脱硫剂，相比使用氢氧化钠做脱硫剂，每年仅在药剂方面就成节省成本成本1000万元。

运行优化，严格控制烟气排放量，烟气脱硫技术使烟气排放全部达标，二氧化硫气体比之前减排5000吨，极大的改善大气环境，符合国家可持续发展道路。

工艺指标稳定，新工艺的探索，新技术的改造消除装置瓶颈，使烟气脱硫方法更加可靠。

适宜的催化剂体系：催化剂开发思路为采用较大的活性相尺寸，尽可能多的CoMoS-II类活性相，需要减弱金属与载体的相互作用，从而形成更好的Co-Mo配合。

2、催化裂化烟气脱硫技术分类

按吸收剂的种类和脱硫废渣的形态，以及操作不同可分为干法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术、湿法烟气脱硫技术和镁法烟气脱硫技术，这四种方法是目前应用广泛的脱硫方法。

2.1干法烟气脱硫技术，在脱硫过程中不用加水，应用干粉状吸收剂和颗粒吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，将二氧化硫转化为硫化物或脱硫渣中，吸收剂在吸收过程中和反应后的产物都没有液体，所以称为干法烟气脱硫，系统中始终都是干态，没有污水废水产生。所以干法烟气脱硫技术优点就是无废水污水产生，对环境不会造成污染，且干法烟气脱硫占地面积小、不易腐蚀、设备简单、投资较低。适用于干旱缺水的地区的石油脱硫。但干法的缺点是脱硫效率较低。

2.2半干法烟气脱硫技术，半干法烟气脱硫技术有扩散效果明显、产物为干态没有水污染、排气温度稳定、占地面积也小、工艺简单投资低、易处理等优点。半干法烟气脱硫技术缺点是脱硫剂利用率低、脱硫的效率低、脱硫后的产品是混合物。且吸附反应仅在吸附剂表面反应，进入内部耗时长，所以需要大量的吸附剂和大型的吸附设备。半干法烟气脱硫技术又分喷雾干燥法、粉末颗粒喷动床法、烟道喷射法、半干半湿法。

2.3湿法烟气脱硫技术。湿法煙气脱硫技术是用液体吸收烟气中的二氧化硫。根据过程不同又分燃烧前脱硫过程、燃烧中脱硫过程和燃烧后脱硫过程。烟气脱硫技术是目前最普遍的脱硫方法，湿法烟气脱硫技术也得到美国环保局和很多企业认可，是目前最成熟且应用广泛的脱硫工艺。

2.4镁法烟气脱硫技术，为了减少脱硫工艺中二氧化硫排放量达到环保目的，一些公司研究了镁法烟气脱硫技术。法烟气脱硫工作原理是利用氧化镁浆液来吸收排放烟气中的二氧化硫，生成水和亚硫酸，去除烟气中的二氧化硫。

3、其他脱硫技术的对比

此外还有一些公司在节约成本、降低排放、脱硫能力等方面研究出的新型脱硫方法。

3.1SCANfining技术是由美国ExxonMobil公司开发，采用固定床加氢技术，可以直接处理全馏分汽油，通过对反应条件合理的设置，采用特殊催化剂体系，保证深度脱硫的同时，烯烃损失率大大降低，据称烯烃损失率比传统加氢脱硫催化剂由80%降到20%，工艺流程是在预处理反应器中脱二烯烃后，进入加氢脱硫反应器。

3.2康菲石油公司的S-Zorb工艺应用在催化汽油硫的脱除中，可以脱除99%的硫。具有良好的脱硫效果。在气相汽油分子与吸附剂的接触中，含硫化合物分子的硫原子保留在吸附剂上，烃类部分从吸附剂中脱附出来回到气体中。脱硫过程中，由于最终没有硫化氢气相存在，可以避免硫化氢与烯烃反应生成硫醇，导致硫含量增加。此技术将汽油中硫含量从800mg/kg降低到10mg/kg以下，具有良好的脱硫效果。而且此技术无需使用高纯氢气，因此投资少，操作的成本低。中石化在该技术上获得全球知识产权，国产吸附剂在研究上也取得了突破，而且已实现国产化。

关于煤炭微生物脱硫技术的介绍 篇4

关键词：选煤,洁净煤技术,微生物,脱硫技术

我国是煤炭的生产和消费大国, 煤炭占我国一次能源的70%左右, 这种能源结构在相当长的时间内不会改变。原煤的直接燃烧将严重污染环境, 我国由此造成的酸雨区和二氧化硫污染区已达国土面积的40%以上, 同时也造成极大的浪费。因此提高煤炭利用率, 减少燃烧污染, 保证国民经济的可持续发展, 是我国发展洁净煤技术的能源战略方向。

选煤既是洁净煤技术的基础, 也是煤炭能够高效、洁净利用的前提。利用微生物进行煤炭脱硫则是现代矿业生物技术在选煤行业的一次重大突破。与传统工艺相比, 煤炭微生物脱硫技术的优点在于简单、成本低、能耗小等, 而且是一种绿色对水、空气、土壤等污染低的环境友好型技术。

1 煤炭脱硫分类

煤炭脱硫技术可以分为煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃前脱硫技术是通过在洗选减少硫分、灰分以降低SO2排放的选煤技术和高硫煤中配入低硫煤的配煤技术。燃烧中脱硫技术指炉内喷入钙系脱硫剂的粉煤燃烧技术和添加固硫剂的型煤技术, 这类方法可以脱硫50%~60%左右, 同时也存在着效率较低、易结渣、有磨损和堵塞的问题。煤在燃前脱硫, 尤其是通过选煤来降低煤中硫含量具有重大意义, 发达国家研究得比较多, 效率较高, 但成本也较高。

2 煤中硫的形态及脱硫微生物

(1) 硫的形态:通过煤质资料综合分析得知:煤中大部分硫为无机硫, 无机硫主要来自海水, 包括硫元素硫、酸盐硫、硫化物;煤中有机硫的含量低于0.5%。煤中有机硫由原始植物的有硫醇、硫醚、蛋白质、硫醌等形成, 并且除硫酸盐外其他形态的硫都可燃。

(2) 脱硫微生物:常用的煤炭脱硫微生物有:硫化叶菌属、硫杆菌属、细小螺旋菌属、贝氏硫细菌属、假单胞菌属等。脱除有机硫的微生物主要有:假单胞菌、根瘤菌、不动杆菌等。可以脱除无机硫的微生物有:氧化铁铁杆菌、氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等。如表1所示主要脱硫微生物的基本特性。

3 煤炭生物脱硫原理

由以上可知煤中硫主要分为无机硫和有机硫。目前的脱硫技术主要是指通过脱除无机硫中的可燃硫, 降低煤在燃烧后生成二氧化硫含量。

3.1 无机黄铁矿硫的脱除机理

通常在没有微生物存在时, 黄铁矿Fe S2被氧气氧化为Fe2+和SO42-, 反应方程式为:

在微生物存在的条件下, 黄铁矿Fe S2可以通过直接氧化和间接氧化两种途径。

(1) 直接氧化:直接氧化时, 微生物与黄铁矿直接接触, 即附着在表面, 被氧化成Fe3+和SO42-, 其反应方程式如下:

(2) 间接氧化:在间接氧化中, 黄铁矿被微生物催化氧化后生成硫酸根和Fe3+, Fe3+为强氧化剂, 可以与金属硫化物反应, 并将黄铁矿硫氧化成硫酸根及硫元素, 反应方程式为如下:

元素硫在微生物的作用下被氧化成硫酸, 其氧化方程式如下:

或在Fe3+的作用下被氧化成硫酸, 其氧化方程式为:

直接氧化与间接氧化的区别在于:一是微生物能否附着在黄铁矿的表面;二是微生物能否为反应并提供Fe3+。如果微生物能附着在Fe S2表面就会发生直接反应, 否则, 微生物只是帮助Fe2+进行氧化作用, 此时微生物的作用很重要, 如果没有微生物的作用, Fe2+向Fe3+的转化过程将非常缓慢。实际过程中直接氧化和间接氧化是同时进行的, 总反应方程式如下:

3.2 有机硫的脱除

煤中有机硫主要存在于煤的大分子结构中, 普通的物理脱硫方法脱除很困难。脱除有机硫的方法大致有两种:其一是以kodama途径的碳代谢, 用微生物分解二苯并噻吩的方法主要包括两种, 一种是作用在二苯并噻吩中的S原子, 在不破坏煤的结构的情况下, 使硫反应成易溶于水的硫酸盐, 二种是通过分解煤的大分子结构, 使二苯并噻吩溶于水, 不直接作用于二苯并噻吩中的S原子;其二以4-S途径的硫代谢。煤中的有机硫因为大多数存在于煤分子中的多环结构中, 与氢、碳、氧等元素紧密结合, 导致微生物脱除有机硫的方法与脱除无机硫方法差异较大, 工艺流程也很复杂, 目前还在试验阶段。

4 煤炭微生物脱硫基本方法

4.1 生物浸出法

利用生物浸出法脱除煤中的黄铁矿, 主要是一种生物氧化过程, 是把黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸, 分解成的硫酸能溶于水后从煤炭中排除。利用水浸透在煤中, 在煤堆的底部收集分解生成的硫酸, 最后达到从煤中脱除硫的目的, 该方法的主要优点是装置简单, 经过多年的研究该方法脱硫效率较高、技术相对成熟。因为这种方法是将煤中的硫直接代谢转化, 在微生物选择合适的情况下, 很有可能同时脱除煤中的有机硫和无机硫。但是所用的硫杆菌是自养型微生物, 生长速度较慢所以处理时间比较长, 而且浸出的废液如不及时处理, 会造成二次污染。

4.2 微生物-絮凝法

微生物-絮凝法采用的絮凝剂是本身就疏水的细菌 (如分枝杆菌) 或微生物细胞代谢产物。在煤浆中, 微生物絮凝剂通过选择性吸附在煤表面的方式, 使煤的表面接触角变大, 从而使其疏水性增强。煤在絮凝剂作用下相互结合形成絮团, 因为不吸附细菌硫铁矿及其他颗粒分散在煤浆中, 达到强化分离的效果。煤表面吸附的絮凝剂越多, 接触角就会越大, 矿物杂质和煤疏水性的差异就越大, 絮凝条件就越好。

4.3 表面处理法

对于一个每天需要脱除几千吨煤中硫的火力发电厂来说, 最重要的是如何缩短脱硫时间。从二十世纪90年代开始, 国内外的研究人员通过把选煤与微生物处理技术结合, 研究出通过微生物表面预处理浮选的方式脱硫。该方法首先将煤粉碎成微粒, 混合水, 在其悬浮液中吹进微细气泡。因为浮力的原因, 两者会一起浮于水面。把微生物加到煤泥水溶液中时, 微生物仅仅附着在黄铁矿微粒的表面, 使黄铁矿的表面变为亲水性, 而微生物难以附着在煤炭颗粒表面, 因此在浮选柱产生的气泡的作用下, 煤炭颗粒上浮, 黄铁矿颗粒下沉至底部, 从而达到脱硫的效果。这种方法优点在于不仅缩短时间而且可以降低一部分灰分。

5 煤炭微生物脱硫的影响因素

影响微生物脱硫效果因素包括:煤炭粒度、菌种类型、脱硫环境等因素。

(1) 菌种类型:整个脱硫过程中的主体就是菌体, 菌体的脱硫效率会直接影响脱硫的效果。菌体细胞浓度要适宜, 在脱硫反应的过程中要选择最佳细胞浓度。

(2) 煤炭粒度:煤样粒度需要适宜。过细时, 由于煤泥粒度细, 会产生罩盖等现象造成脱硫效率下降。煤炭粒度越粗, 微生物细胞和黄铁矿颗粒接触、黏着的概率越低, 细菌在黄铁矿表面的吸附强度越低, 从而导致脱硫效率的下降。

(3) 脱硫环境:微生物对环境要求非常敏感。主要包括:温度、p H值、营养液 (或悬浮液) 的浓度、能源、碳源、无机盐等。因为微生物的蛋白质成分在高温时容易变性, 所以温度对部分微生物的活性影响较大。p H值的影响主要是酸碱度的变化改变了微生物聚合物的带电状态和中和电荷的能力以及煤的颗粒表面性。营养素的影响主要表现在微生物的生长繁殖, 间接影响了煤炭的脱硫效果。金属离子对煤炭脱硫效果的影响因脱硫微生物类型、金属离子浓度的不同而不同。

6 煤炭微生物脱硫技术应用前景

在我国大部分地区, 随着煤质恶化、违章开采等因素, 原煤中的含硫量增加。随着我国经济的发展、煤炭消费量的日益增加, 建设环境友好型社会, 降低煤的含硫量、减少二氧化硫等污染物的排放势在必行。目前世界上有很多国家正在开展微生物脱硫技术研究, 人们对于用煤炭代替石油作能源有很大的期望, 同时希望微生物脱硫技术能够更有效地减少煤中硫的排放, 使得扩大煤炭利用并做出更大的贡献。

参考文献

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脱硫技术简介 篇5

石灰石（石灰）—石膏湿式洗涤法脱硫工艺

石灰石（石灰）—石膏湿式洗涤法脱硫工艺是最典型的湿法脱硫工艺。此工艺的主要特点是：脱硫效率高达95％以上；技术成熟，运行可靠性高，国外火电厂投运率一般可达98％以上；对煤种变化的适应性强，适用于任何含硫量的煤种；占地面积较大，一次性建设投资相对较大；吸收剂资源丰富，价格便宜；脱硫副产物便于综合利用。

石灰石（石灰）—石膏湿式洗涤法脱硫是目前世界上技术最为成熟、应用最多的脱硫工艺，特别在美国、德国和日本，应用该工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的80％以上，应用的单机容量已达100万千瓦。

喷雾干燥法脱硫工艺

喷雾干燥法是典型的半干法脱硫工艺，以石灰为脱硫吸收剂。石灰经消化并加水制成消石灰乳，在吸收塔内，被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触，与烟气中的SO2发生化学反应生成CaSO3，烟气中的SO2被脱除。

喷雾干燥法脱硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点，脱硫率可达到85％。该工艺在美国及西欧一些国家有一定应用范围，约为8％。脱硫灰渣可用作制砖、筑路，但多为抛弃至灰场或回填废旧矿坑。

烟气循环流化床脱硫工艺

烟气循环流化床脱硫是近年发展较快的半干法脱硫工艺。一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其他对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。由于吸收剂反复循环达百次之多，利用率较高。

此工艺所产生的副产物呈干粉状，适合作废矿井回填、道路基础等。典型的烟气循环流化床脱硫工艺，当燃煤含硫量为2％左右，钙硫比不大于1.3时，排烟温度约70℃，脱硫率可达90％。此工艺在国外目前应用在10-20万千瓦等级机组。由于其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫改造。

炉内喷钙加尾部增湿活化脱硫工艺

炉内喷钙脱硫工艺属干法，利用烟气载热完成钙基脱硫剂的煅烧过程，煅烧后的脱硫剂与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙。该脱硫工艺系统简单，投资低，但脱硫效率也很低。因而，出现了其改进型的工艺，即炉内喷钙加尾部增湿活化脱硫工艺，在炉内喷钙加尾部增湿活化脱硫工艺的基础上增加了增湿段，提高未反应脱硫剂的活性，从而使之继续参与脱硫反应。该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到应用，采用这一脱硫技术的最大单机容量达30万千瓦。

海水脱硫工艺

海水脱硫工艺是利用海水的碱度实现脱除烟气中二氧化硫的一种脱硫方法。在脱硫吸收塔内，大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内的燃煤烟气，烟气中的二氧化硫被海水吸收而除去，净化后的烟气经除雾器除雾、经烟气换热器加热后排放。

海水脱硫工艺适用于靠海边、海水置换条件较好、用海水作为冷却水、燃用低硫煤的电厂。此种工艺最大问题是烟气脱硫后可能产生的重金属沉积和对海洋环境的影响需要长时间的观察才能得出结论，因此在环境质量比较敏感和环保要求较高的区域需慎重考虑。

电子束法脱硫工艺

该工艺流程由排烟预除尘、烟气冷却、喷氨、电子束照射和副产品捕集等环节组成，可同时脱硫脱硝，但脱硫效率很低。脱硫脱硝的副产物是粉状微粒硫酸氨（NH4）2SO4和硝酸氨NH4NO3的混合粉体，是农业生产用化肥，但其使用的安全性应当验证。

生物技术在炼厂气脱硫中的应用 篇6

目前,工业气体生物脱硫国内外研究较多,而且还开发出工业化应用的气体脱硫工艺。典型的有荷兰Paques公司采用脱氮硫杆菌开发的Thiopaq工艺,主要应用于小型天然气领域、炼厂尾气;日本Dowa mining 公司以氧化亚铁硫杆菌开发的Bio-SR工艺,主要用于炼厂各种含硫气体。

1 Thiopaq工艺

1.1 原 理

含硫化氢工业废气的细菌脱硫是近年来国内外研究的新课题。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌,脱氮硫杆菌(T.denitrifrcans)及排硫硫杆菌(T. thioparus ) 。其中其Thiopaq工艺利用脱氮硫杆菌在好氧条件下以氧为电子受体氧化还原硫化合物获得能量,其原理如下:

吸收塔:

H2S + OH- <===> HS- + H2O

H2S + CO32-<===>HS- + HCO3-

CO2 + OH-<===> HCO3-

HCO3- + OH-<===>CO32- + H2O

生物反应器:

HS- + 1/2 O2 ===>S0 + OH-

2HS-+ 3O2+2OH- ===> 2SO42- + 4H+

CO32- + H2O ===> HCO3- + OH-

HCO3- ===> CO2 + OH-

1.2 流程简介

Thiopaq工艺是利用脱氮硫杆菌( Thiobacillus denitrif icans, T.d. )等微生物在需氧条件下的新陈代谢作用将硫化物氧化为单质硫或SO42- ,从而达到脱除炼油厂气中的硫以及回收硫磺目的。其工艺流程见图1所示。

一定量的含H2S气体首先进入吸收塔与塔内的碳酸钠溶液接触,将炼厂气中的硫化氢吸收,处理过的气体至热网;再生后的溶剂返回到吸收塔内;在生物反应器内所形成的元素硫以硫磺泥浆的形式从反应器内抽出,可以通过简单处理形成高品质的硫磺产品。

工艺操作条件,反应温度30～40℃,反应压力为常压,所用的主要设备:吸收塔为板式塔或填料塔;生物反应器为流化床反应器。

在吸收塔内,酸性气与碱性溶液相逆向接触,吸收H2S。溶剂负荷是一个重要参数,因为该参数可以决定溶剂通过吸收塔的流动速率,溶剂负荷主要由下列变量决定:H2S分压、CO2分压、溶剂的pH 值、溶剂的碱性及元素硫颗粒的存在量。

从吸收塔底部引出的含硫化氢富液与空气混合后进人生物反应器,在微生物的作用下,富液中的HS-直接氧化为元素硫,溶剂得到再生;在生物反应器中,通过控制氧量来控制元素硫的生成。

生物反应器为专利设备如图2。具有以下特点:(1)混合均匀。反应器为一立式圆柱形容器(716～ 2 714 m ) , 中央有一上升管。反应气体、空气或氢气由下而上通过上升管, 在上升管周围产生循环, 使气、液、固三相混合均匀。(2)反应器内能维持较高的微生物浓度,微生物流失速率较低。反应器顶部有一三相分离器, 进行气、液、固三相分离。液体与生物质的分离非常有效, 使生物质基本留在反应器内, 需要补充的量很少约5 %～ 10 % 。(3)固液分离效果好,不易堵塞且能够保持较高的固液接触面积,具有较大的处理能力。 (4) 微生物适应性强, 适应系统条件波动或进料波动, 操作弹性大。(5)设备材料便宜。由于是常温常压操作, 设备、阀门、管道可采用聚乙烯、聚丙烯材料制作,延长设备使用寿命。

1.3 Thiopaq工艺特点

(1)Thiopaq工艺利用混合菌种,好氧脱硫。在微生物环境里产生硫磺的亲水性较铁基液相氧化还原硫磺亲水性好,不需另外加入表面活性剂。

(2)硫磺呈絮状,硫磺堵塞倾向很低。

(3)未经处理过的生物硫磺纯度稍低,其硫磺纯度为99 %。还可以作为无害废物掩埋,可用于硫磺酸和硫酸的生产,还可作为农业化肥,杀真菌剂,杀虫剂;

(4)一般情况下,在生物反应器内有约3.5 %的硫化物被完全氧化成硫酸盐。为防止硫酸盐的聚集,需要从生物反应器中引出小股连续排放物流,并加入新鲜碱液进行补充,增加运行成本。

(5)在装置运行平稳方面优于铁基液相氧化还原流程(特别是泵的长期稳定运行)[3] ,但该过程只依靠细菌氧化作用脱硫,脱除载荷不大,迫使碱液循环量大(约为胺法的10～50倍) ,溶液循环泵的能耗也相应较大。

2 Bio-SR工艺

2.1 原 理

Bio-SR工艺主要是利用氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用,该菌由Clomer 等[4]人在1974年从煤矿井水中分离得到,其脱硫原理如下:

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在气体吸收塔中硫酸铁与H2S反应还原成硫酸亚铁,硫酸亚铁进入生物反应器被T.ferrooxidans菌氧化为硫酸铁,细菌从此过程中获得能量,并利用营养物质合成自身组成部分,硫酸铁再回到气体吸收塔形成闭式循环。

2.2 流程简介

Bio- SR工艺流程如图3,含硫化氢炼厂气与Fe2(SO4)3溶液在吸收塔内接触洗涤,H2S被吸收,氧化为元素硫,同时Fe2(SO4)3被还原成FeSO4。生成的元素硫在浆液罐中凝聚成大颗粒硫磺,然后在沉降器或过滤器中将硫磺从溶液中分离出来。得到的FeSO4溶液接着被送入生物反应器中进行再生,细菌在空气条件下将FeSO4氧化转变成Fe2(SO4)3, Fe2(SO4)3溶液返回到吸收塔进行循环使用。

所用的主要设备:吸收塔为板式塔;生物反应器为固定床反应器。

在吸收塔内,重要参数为:停留时间、溶剂的pH 值、气液比。

在生物反应器中,通气量和液体流速是主要控制参数,关键是要提高Fe2+的氧化速度,以便减少反应器的体积。由于氧化亚铁硫杆菌具嗜酸性,反应在酸性条件下进行,pH值为2.0。反应过程在常温下操作,需要补充一定的量营养物和调节pH值的硫酸等。

在生物反应器中Fe2+被培养液氧化为Fe3+,培养液的pH会随着菌体的繁殖生长而逐渐增高,这时培养液中的Fe3+会发生水解,反应如下:

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水解反应放出酸,来维持培养液的酸性,但是随着Fe3+的增加培养液中会产生一定量的黄铁钒沉淀[5],其反应方程式为:

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MFe3(SO4)2(OH)6↓+8H+

其中M可能是K+、Na+.NH4+和H3O+。沉淀的产生与培养液的pH、阳离子种类和浓度有关,沉淀的产生对生物反应器,特别是对反应器内的传质有严重的负面作用。

2.3 Bio-SR工艺特点

(1) Bio-SR工艺技术在脱硫的同时附产硫磺。从吸收塔出来的吸收液进入硫磺分离器分离出含50 %～60 %固体物质的硫磺,纯度较低,一般在80 %左右。造成[6]这一结果的主要原因可能与硫磺在形成晶体时在晶体的孔隙内吸附了一些溶液中存在的其它物质有关,在吸收液中硫磺的生成速度很快,而且硫磺均是不规则的颗粒,因此很容易吸附部分溶液,或是反应离子或产物离子还未来得及从硫磺表面扩散,便已被新生成的硫磺覆盖,因而使反应产物硫磺的纯度较低。

(2)生成低纯度的硫磺只能作为生物化肥的原料,或可用来生产硫酸。如果要达到克劳斯工艺的硫磺纯度99.99 %必须熔融提纯,这不仅需要增加设备,而且成本也要增加。

(3)Bio- SR工艺技术细菌生长的最佳pH 范围是1.4 ～2.0 ,在化学氧化H2S 的过程中,溶液的pH 会略微降低,不利于细菌的生长,需要添加氢氧化钠来中和,这样会导致溶液盐浓度的增加。此外,由于H2S 是酸性气体,脱硫液保持在酸性条件下,不利于H2S 的吸收与传质。

(4)该技术使用硫酸铁将原料气中的H2S氧化为单质硫,反应迅速,脱除载荷大;溶液再生速度较一般铁基液相氧化还原过程加快(文献报道的Fe2+氧化速率为0.3～1.8 g/L·h)。但单质硫的亲水性需要添加表面活性剂予以改进。

(5)在生物氧化反应中,吸收液硫酸铁再生过程有副反应存在,副反应产物为黄钾铁矾沉淀,这种沉淀附着在填料表面,影响装置的平稳运行,需要反冲洗来保证运行效果,必然增加操作成本。

(6)操作条件苛刻,系统是在强酸性条件下进行的,对设备要求较高。由于[7]在强酸性介质条件下,腐蚀性较强,因此所选塔罐设备均用橡胶衬里,管道阀门用塑料材料,生物反应器目前还为非定型产品,从而增加了设备投资费用。

(7)氧化亚铁硫杆菌为自养菌,只能脱除无机硫,对有机硫则无能为力。

3 技术经济比较[1]

表1为Bio- SR工艺、Thiopaq工艺和液相氧化还原工艺投资及操作费用比较,投资费用包括了装置安装的全部费用。而操作费用则主要是电力、碱性物质和营养物消耗等费用。费用(含误差)在±30 %。

4 结论与建议

(1)目前,处理含H2S气体实现工业应用的生物脱硫技术只有Thiopaq工艺/Bio- SR工艺。比较而言,Bio- SR工艺存在操作条件苛刻、操作复杂、生成硫磺纯度低、生物氧化过程有副反应等缺点。而Thiopaq工艺流程简单,操作方便,处理装置不存在硫磺堵塞问题,共有45套[8]在世界各地投用,工程上和技术上比较成熟,适用于中低含硫气体的处理,可以是天然气、炼厂气、酸性气等。

(2)Thiopaq工艺自身也存在一定的不足,由于是依赖细菌的生化作用来完成脱硫反应,因此反应速度较慢,脱除载荷较小,使得循环量较大,生物反应器体积大,增加公用工程费用;为了使气体中的H2S完全转化,反应器通入过量氧气,约有3 %～5 %的H2S被转化为硫酸盐,作为废液排除,同时需要补充一定量新鲜碱液。

(3)将国外的生物脱硫技术与化学工程相结合,开发出适宜的生物反应器,降低投资及操作成本,加快工业应用的进程。

参考文献

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[2]刘鸿元.THIOPAQ生物脱硫技术[J].中氮肥,2002,5:53-56.

[3]刘勇,刘蓉,涂彦.中等潜硫量天然气和炼厂气的净化处理技术.石油与天然气化工,2005,34(4):258-261.

[4]邱建辉,邸进申,李英杰.生物脱硫的研究进展[J].微生物学报,2001.41(5):650-653.

[5]郑宇.固定床-固定化氧化亚铁硫杆菌脱除废气中H2S的研究[D].天津:河北工业大学.

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[7]涂彦.微生物脱硫技术在天然气净化中的应用[J].石油与天然气化工,2003,32(2):97-99.

生物脱硫法改造闪蒸气 篇7

关键词：生物脱硫,闪蒸气,高含硫,控制技术

普光天然气净化厂是国内首座百亿方级高酸性天然气净化厂,年处理能力120 亿m3,年产净化气能力93 亿m3,年产硫磺能力240 万吨。工厂以普光气田高压高含硫天然气为原料,H2S含量13. 0% ~ 18. 0% ( φ ) , CO2含量为8. 0% ~ 10. 0%( φ) ,有机硫平均含量340. 6 mg/Nm3,外输产品为商品天然气和硫磺。商品气质量符合国家标准《天然气》( GB17820 - 1999)二类气技术指标,硫磺产品质量符合国家标准《工业硫磺》( GB2445 - 2006) 一等品质量指标［1］。

该联合装置生产设施包括工艺装置、辅助生产设施、公用工程和维修设施。工艺装置主要包括脱硫装置、脱水装置、硫磺回收装置、尾气处理装置、酸水汽提装置和硫磺成型装置。辅助生产设施包括污水处理装置、火炬放空系统和中心化验室。公用工程包括新鲜水系统、消防水系统、蒸汽及凝结水系统、动力站、循环冷却水系统、空分空压站、燃料气系统、供电系统和通信系统。

我们结合天然气处理工艺和富胺液闪蒸流程,根据装置中存在的闪蒸气损耗的问题进行了研究,引进了生物学领域的一些方法,对装置的闪蒸气流程进行改造,回收利用闪蒸气。

1 闪蒸气控制技术介绍

净化厂单列净化装置处理能力为300 万m3/ 天,设有脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理和酸水汽提五个单元。脱硫单元采用MDEA溶剂脱硫,吸收H2S、CO2后的富胺液进入闪蒸罐。闪蒸罐用于使吸收塔底流出的富液夹带和烃类逸出,既可回收用作工厂的燃料气,又可降低去后续硫磺回收装置酸性气中的烃含量。由于闪蒸出的烃类气体中含有酸性气体,故在闪蒸罐顶部设闪蒸气吸收塔,通入贫胺液脱除闪蒸气中的酸性组分。经吸收塔脱除硫化氢、二氧化碳、硫醇等酸性组分后的闪蒸气,分两路分别进入尾气焚烧炉和火炬系统。正常情况下,闪蒸气全部进入尾气焚烧炉,当气量较大时,去火炬系统压控阀开启,及时排出闪蒸气体,保持闪蒸罐内压力稳定。

闪蒸罐压力测量仪表为PT - 11101,控制器为PC - 11101,控制两个调节阀PV - 11101A,PV - 11101B; 当控制器输出0 ~ 50% 时,PV - 11101B动作,闪蒸气至F - 403; 当控制器输出50% ~ 100% 时,PV - 11101A动作,多余的闪蒸气排向低压火炬。目前脱硫装置的流程如图1。

根据设计,单列净化装置闪蒸气量为833 Nm3/ h,装置投产后,按照设计运行参数操作运行,6 套联合12 个系列脱硫单元闪蒸气量均超过设计值［2］,单列闪蒸气最高达到4 000 Nm3/ h,平均闪蒸气量保持在1 000 ~ 2 000 Nm3/ h左右,其中约500 ~1 000 Nm3左右进入焚烧炉助燃,其余天然气通过火炬放空,放空损失量所占比例接近50% 。按正常运行九个系列、每列装置闪蒸气有500 Nm3/ h方进入火炬计算,则每年天然气损耗约为3 942 万方,直接经济损失达5 298. 05 万元,此外,闪蒸气放空入火炬系统燃烧,产生大量CO2和SO2等有毒有害气体［3］,造成严重环境污染。

2 生物脱硫法改造闪蒸气

该套装置设计理念非常先进,但其中还是存在一些值得改进的地方。本人就自己从事本装置多年来所得的一些体会谈点关于脱硫系统闪蒸气改造的想法。为了减少对环境的污染,同时减少闪蒸气在火炬中的放空量,本人设计出一套对闪蒸气的改造方案。

2. 1改造方案

本方案是利用廉价的Na2CO3对闪蒸气中的H2S在常压下进行吸收处理,处理过后的闪蒸气引入尾气焚烧炉作为燃料气使用［4］,富含H2S的Na2CO3溶液经过一种生物化学的处理使里面的H2S直接变成生物S单质,该S单质可以直接并入液硫池外输,而经过生物处理的贫Na2CO3溶液则再次进入到吸收塔内进行循环利用。该方案的工艺流程简图如图2。

在洗涤塔内主要发生的化学反应有［5］:

在生物反应器内发生的反应主要有:

该方案中所提到的生物反应器里发生的反应实际上是引进的一种好氧型的生物细菌,该细菌在有氧条件下,能将大量的H2S在体内转化成S单质。由于该生物的活性很高,因此操作弹性也很大［6］,他是一种绿色技术,无毒无害,不会产生SO2和其它危险物的排放。

改造地点可选在尾气焚烧炉旁边,直接将去尾气焚烧炉的闪蒸气管线引出来即可,装置改建好后,经处理过后的闪蒸气可直接进入尾气焚烧炉做作为燃料气用,生物反应器里的废气也可并入尾气焚烧炉,由于该废气主要成分为氮气,氧气和二氧化碳,按我们目前的闪蒸气量看,该废气的量大约在2 000 Nm3/ h左右［7］,由于是常压,压力不高,因此只要对K -401 供的风量进行一些细微的调整,便可以保证尾气焚烧炉的正常运行。至于生物反应器产生的液流可以直接并入液硫池中进行外输。

2. 2 改造后预期效果

通过生物脱硫法改造闪蒸气后,不仅可以大幅降低SO2等污染气体的外排,同时可以增加整个装置的硫磺回收率,节约装置成本,改造后的预期效果如下:

( 1) 闪蒸气放空量基本降低为零。目前,装置闪蒸气放空损失比例大约在50% 左右。如进行生物脱硫改造,所有闪蒸气基本上都可进入尾气焚烧炉做燃料使用,闪蒸气回收比例可接近100% ,大大减少了加工损耗,增加了净化气和商品气收率。

( 2) 环境污染明显改善。按照闪蒸气中甲烷平均含量为98% 、二氧化碳平均含量为1. 3% ,12 列装置闪蒸气回收改造完成后,每年减少火炬放空量5 256 万方Nm3,则减少CO2排放量10. 25 万吨。

( 3) 生产成本降低。如按生物脱硫法对脱硫装置闪蒸气进行改造后,闪蒸气基本可作为燃料气进入尾气焚烧炉使用［9］,减少了装置能耗。同时,由于对闪蒸气中的硫进行了回收,装置的硫磺回收率也会有所上升。

3 结论

微生物脱硫技术 篇8

石油中的硫元素包括有机硫和无机硫两种形式。已经比较成熟的加氢脱硫法(HDS)对无机硫的脱除效果较好,但是对于有机硫的脱除效果较差。比较而言,生物脱硫法(BDS)具有能耗低,操作费用低以及反应条件温和等优点,因此成为近年来脱硫技术的研究热点。在石油中,二苯并噻吩(DBT)及其衍生物占高硫份油含硫物质的60%以上[2]。所以,一般的研究中均以DBT作为生物脱硫的模式化合物。

1 微生物脱硫途径

1970～1973年,Kodama等[3]报道了碳-碳键断裂途径,该途径以发现者的名字命名为Kodama途径。该途径对DBT的其中一个苯环羟基化并开环,最终生成3-羟基-2-甲酰-苯并噻吩(HFBT),二苯并噻吩中的硫元素仍然保留在DFBT中,也就是说,该途径仅仅代谢了DBT,而并没有实现对硫元素的脱除。同时,由于该途径破坏掉了DBT的碳骨架,因此损失了燃烧值,对石油及其制品的脱硫实用价值不大。该途径的代谢如图1所示。

美国天然气技术研究所(IGTS)1993年报道了一株红平红球菌 Rhodococcus erythropolis IGTS8中的硫专一代谢途径[4],由于该代谢途径中出现了四个含硫化合物,因此被命名为“‘4S’途径”。能够专一性脱除有机硫并且不会破坏碳骨架,因而会很大程度上保留住燃料的燃烧值。

IGTS8硫专一代谢“4S”途径如图2所示。

在“4S”途径中,DBT首先被二苯并噻吩单加氧酶(DszC)催化生成DBTO,DBTO不稳定,很快继续被氧化为DBTO2,然后,DBT的噻吩环上的C-S键被二苯并噻吩砜单加氧酶(DszA)打开,生成 2’-羟基联苯基-2-亚磺酸盐(HBP-sulfinate, HPBS),最后一步,由HPB-磺酸盐脱硫酶(DszB)脱掉HPBS上的磺酸基生成2-羟基联苯(2-HBP)。

2 微生物脱硫硫专一途径中的相关酶

由于硫专一途径脱硫具有转化效率高、燃料热值损失少等优点,具有实际应用价值,近年来该途径的酶学研究成为生物研究中的热点。

2.1 DszB-HPBS脱硫酶

在硫专一脱硫途径中涉及的四种酶中,DszB催化最后一步反应。1996年,Kevin A. Gray等[5]报道了来自模式菌株R. erythropolis IGTS8的DszB酶是一个大小约为39 kDa的蛋白质,单亚基结构。DszB主要负责将2’-羟基联苯基-2-亚磺酸盐(HPBS)脱去亚磺酸生成2-羟基联苯。在该酶的作用下,硫元素被最终脱除。DszB所催化的反应在整个硫专一途径脱硫过程中是一个限速步骤,而且DszB酶的热稳定性较差,在30 ℃环境中就很容易失活。

2002年,Norikazu Nakayama等[6]报道了对来自一株红平红球菌Rhodococcus erythropolis KA2-5-1的DszB蛋白研究情况,这是第一个酶学性质被详细报道的DszB蛋白。他们将该菌株的DszB蛋白基因与伴侣基因在大肠杆菌中实现共表达,并对研究了重组的DszB蛋白的性质。该DszB蛋白最佳活性温度是35 ℃,最佳活性pH是7.5。其对底物2’-羟基联苯基-2-亚磺酸盐(HPBS)的Km和Kcat值分别是8.2 μM和0.123 s-1。酶中唯一的半胱氨酸残基队活性有重要作用,将其突变为丝氨酸后,酶的活性完全消失。DszB的活性受到产物2-羟基联苯(2-HBP)的抑制,但是不受其他产物如亚硫酸盐抑制,其对2-HBP的Ki值为0.25 mM。DszB的底物谱很窄,在他们的研究中,DszB对一系列的芳香族和脂肪族的亚硫酸或亚磺酸盐中,只对2’-羟基联苯基-2-亚磺酸盐(HPBS)和2-苯基亚磺酸盐(PBS)有作用。

DszB的同源蛋白的性质近年来也被研究清楚。J. Konishi和K. aruhashi[7]于2003年报道了TdsB的研究情况,该蛋白来自一株嗜热脱硫菌Paenibacillus sp. Strain A11-2,具有与DszB相同功能。即催化HPBS生成2-HBP,使用凝胶过滤层析测得的分子量是31 kDa,使用SDS-PAGE电泳测得的分子量是39 kDa,这显示该蛋白是单亚基机构。TdsB参与反应的最适温度是55 ℃,相对DszB而言,其具有更强的热稳定性。TdsB的最佳pH是8.0。在最适条件下,该酶对其底物HPBS的的Km和Kcat值分别是0.33 mM和0.32 s-1。TdsB在SH试剂的作用下会失活,比如对-氯汞苯甲酸(pCMB)和5,5’-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB),但是其在螯合试剂中则可以保持活性,比如EDTA和邻啡啰啉(o-phenanthroline)。TdsB会被苯并噻吩(BT)脱硫最终产物邻-羟基苯乙烯(o-hydroxystyrene)所抑制,但是二苯并噻吩(DBT)脱硫最终产物2-羟基联苯(2-HBP)仅对其有微弱的抑制作用。定点突变实验显示TdsB第17位的半胱氨酸残基对其催化活性有着重要作用。

2005年,Takashi Ohshiro等[8]报道了中度嗜热枯草杆菌Bacillus subtilis WU-S2B中的脱硫酶系研究情况,其中的BdsB酶是一个大小约为40 kDa的单体结构酶,功能与DszB相同,热稳定性比DszB酶要强,酶活最适温度也较DszB酶高。但是相对于TdsB酶来说,BdsB酶的热稳定性要差一些。BsdB酶相对于底物HPBS的Km值是164 μM,相对于底物2-联苯亚磺酸盐(2-phenylbenzene sulfinate)的Km值是47.4 μM。

DszB是目前硫专一途径脱硫酶系中唯一被解析出晶体结构的酶。2004年,Woo Cheol Lee等[9]报道了获得DszB结晶并使用X-射线对来自模式菌株IGTS8的DszB蛋白成功进行了结晶,并对晶体进行初步衍射分析的情况。DszB晶体属于正交晶系,空间群是P212121,晶胞参数a=36.7 Å,b=82.6 Å,c=139.6 Å。他们还对DszB进行了C27S定点突变失活,对失活的DszB蛋白与底物类似物联苯-2-亚磺酸(biphenyl-2-sulfinic acid)进行了共结晶,复合物的晶体属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数a=153.4 Å,b=45.9 Å,c=112.9 Å,β=115.93°。随后在2006年,他们报道了解析的DszB蛋白结构[10],包括DszB单体蛋白结构,DszB C27S突变体与底物2’-羟基联苯基-2-亚磺酸盐(HPBS)共结晶的结构和DszB C27S突变体与底物类似物联苯-2-亚磺酸(biphenyl-2-sulfinic acid)的结构。这些晶体的分辨率都达到了1.8 Å或更高,且二者整体结构类似。在底物复合物结构中,底物中的联苯环与酶活性位点通过疏水相互作用识别。两种结构比较可知,蛋白与底物的结合伴随着活性位点环(loop)结构的改变和第60位组氨酸对底物结合区域的靠近。底物亚磺酸基团与靠氢键与蛋白第27位丝氨酸(系从半胱氨酸突变而来)、第60位组氨酸和第70位精氨酸的侧链结合。定点突变实验表明这三个氨基酸残基对酶活起到非常重要作用。根据晶体蛋白结构,Woo Cheol Lee等推测了DszB蛋白的作用机理:第27位的半胱氨酸作为亲核试剂,被底物的亚磺酸基团所激活,同时,第60位的组氨酸和第70位的精氨酸将亚磺酸氧原子的顺式轨道定位到第27位半胱氨酸的巯基上,以稳定带负电荷的反应中间体。半胱氨酸、组氨酸和精氨酸残基在被公认的DszB同源蛋白中是保守的,具有这一结构的蛋白被假定组成一个新的蛋白家族—脱硫酶。

DszB作为整个脱硫过程的一个限速步骤的热稳定性较差的酶,通过研究其结构,进行定点突变,提高其活性或稳定性,可以大大提高微生物脱硫的效率。2007年,Takashi Ohshiro等[11]报道了对红平红球菌Rhodococcus erythropolis KA2-5-1的DszB蛋白定向改造获得了较高活性和热稳定性的突变体。他们将DszB蛋白的氨基酸序列与嗜热和热稳定的同源蛋白TdsB和BdsB进行比对,并且基于DszB的三维结构,找到第63位的酪氨酸和第65位的谷氨酰胺为突变目标,对其进行一系列突变,分别比较各各突变蛋白的活性和热稳定性。结果表明,Y63F突变体与野生蛋白比较,具有较高的催化活性和类似的热稳定性。Q65H突变体具有较高的热稳定性但是催化活性、与底物的结合力都较野生蛋白低。同时进行Y63F和Q65H突变的蛋白,在热稳定性增强的同时,催化活性、与底物结合力未出现下降,休止细胞和窝藏突变实验证实了突变后酶性能改进。

2.2 DszA-DBTO2单加氧酶

DszA是一种黄素依赖型单加氧酶,催化DBTO2生成HPBS。Kevin A. Gray等报道模式菌株IGTS8的DszA是一个双亚基结构,每个亚基约50 kDa[5]。DszA负责DBTO2向HPBS的转化,其在黄素还原酶存在情况下断裂DBT骨架上的C-S键,该反应中检测不到稳定的中间产物。DszA对底物DBTO2的Km值约为1 mM,Kcat值约为1 s-1。DszA催化反应的速率比DszC高5～6倍,因此休止细胞反应中检测不到DBTO2。

1999年,Takashi Ohshiro等[12]报道了对来自红平红球菌Rhodococcus erythropolis D-1的DszA蛋白的研究情况。该酶分子量为97 kDa,包括两个亚基,每个亚基约50 kDa。N端测序结果显示其N端20个氨基酸残基与模式菌株IGTS8的DszA除了第一个氨基酸是苏氨酸而不是甲硫氨酸外完全一致。最适温度是35 ℃,最适pH是7.5。该酶会被Mn2+、Ni2+、2,2’-联吡啶和8-羟基喹啉所抑制。DszA还可以以dibenz[c,e][1,2]oxathiin,6-oxide(biphenylenesultine,BPSi) 和dibenz[c,e][1,2]oxathiin,6,6-dioxide(biphenylene sultone,BPSo) 为底物,相对活性分别是以为底物时的23%和54%,产物都是2,2’-联苯酚。同时,他们对DszA蛋白进行了结晶并获得了晶体。

DszA的同源蛋白,来自一株嗜热芽孢菌Paenibacillus sp. strain A11-2中的TdsA的性质由Jin Konishi等在2000年报道[13]。TdsA功能与DszA相同,催化裂解DBTO2中的C-S键,氧化生成HPBS。凝胶过滤层析显示TdsA的分子量为120 kDa,SDS-PAGE显示其单亚基分子量为48 kDa,因此推断其为双亚基结构。最适活性温度是45 ℃,最适pH是4.5。TdsA的活性可以被硫酸轻微抑制,但是整个脱硫途径的最终产物2-HBP对其没有抑制作用。另外Cu2+和Zn2+可以强烈抑制TdsA的活性,Mg2+和Ca2+对酶活没有影响。他们的研究还显示,在DBTO2的苯环上存在甲基结构时,TdsA和来自同一实验室分离的红平红球菌Rhodococcus erythropolis KA2-5-1的DszA仍然可以以之为底物进行C-S键断裂反应。甲基位于不同位置时,TdsA和DszA的相对活性会发生变化,对于三甲基DBTO2,TdsA显示了比DszA明显高的活性。

2003年,Jin Konishi报道了他们将模式菌株IGTS8的DszA酶第345位谷氨酰胺突变为丙氨酸后,DszA酶可以催化降解野生蛋白所不能降解的辛基硫醚[14]。他们突变了第345位和与之相邻的344、346位的氨基酸残基后,发现只有第345位突变可以改变3-甲基二苯并噻吩砜的C-S键断裂位置,因此判定该残基参与了烷基化DBTO2的C-S键断裂特异性的选择。如图4所示,3-甲基DBTO2经过DszA和DszB两步酶促反应,可以生成A、B两种异构体。野生DszA蛋白作用后,异构体A的比例超过99%,Q345A突变体作用后,异构体B所占比例显著增加,但是反应速率没有明显变化。

目前,DszA的结构还没有得到解析,2000年,Takashi Ohshiro等[15]报道了红平红球菌Rhodococcus erythropolis D-1中的DszA和DszC得到纯化和结晶。解析该酶的结构是今后的研究重点,通过分析蛋白结构,深入对该酶催化机理的理解,对该酶进行定向改造,提高催化反应效率,扩大底物谱。

2.3 DszC-DBT单加氧酶

DszC也都是黄素依赖型单加氧酶。模式菌株IGTS8的DszC大小约为180 kDa,由4个相同亚基组成,每个亚基大小45 kDa[5]。DszC催化两步连续的单加氧反应,首先将DBT转化为二苯并噻吩亚砜(DBTO),进而转化为DBTO2,第二步反应的速率是第一步反应的10倍左右。同位素标记实验表明,DBTO2中的两个氧原子来自两个不同的氧分子。

Takashi Ohshiro等[16]1997年报道来自红平红球菌Rhodococcus erythropolis D-1的DszC蛋白大小约为250 kDa,由6个大小为45 kDa的亚基组成。该酶具有狭窄的底物谱,可以作用于一些DBT的衍生物,但是对于咔唑和芴等DBT的类似物则无作用。该酶最适反应温度是40 ℃,最适反应pH大约是8.0。该酶的活性可以被1,10-菲罗啉(1,10-phenanthroline)、2,2’-联吡啶(2,2-bipyridyl)、对氯苯甲酸(p-chloromercuribenzoic acid)、5,5' -二硫代二(2-硝基苯甲酸)(5,5’-dithiobis(2-nitrobenzoic acid))、8-羟基喹啉(8-quinolinol)和Mn2+、Cu2+、Zn2+等所抑制,表明巯基和金属离子可能对酶的活性是必须的。

Jin Konishi等[17]于2002年报道了DszC同源蛋白,来自嗜热芽孢菌Paenibacillus sp. strain A11-2中的TdsC的研究情况。凝胶过滤层析显示TdsC大小约为200 kDa,SDS-PAGE显示其单一亚基大小约为43 kDa,这显示TdsC为四聚体结构。TdsC的最适反应温度是65 ℃,最适反应pH大约是9.0。TdsC对苯并噻吩(BT)的Km值是0.36 mM。TdsC对BT的活力大约是对DBT活力的8倍左右;与来自红平红球菌R. erythropolis KA 2-5-1 的DszC相比较,其对DBT的活力只相当于DszC的十分之一。TdsC的活性受到对氯苯甲酸、5,5' -二硫代二(2-硝基苯甲酸)强烈抑制;巯基试剂如N-乙基马来酰亚胺(N-ethylmaleimide)和碘乙酸(iodoacetic acid)也对TdsC的活性有明显抑制。螯合试剂可以使TdsC的活性完全消失,揭示二价阳离子对酶活是必须的。TdsC对一些重金属离子高度敏感,如Zn2+和Cu2+可以让TdsC的活性完全丧失。

DszC的另一个同源蛋白,来自中度嗜热枯草杆菌Bacillus subtilis WU-S2B中的BdsC蛋白于2005年,Takashi Ohshiro等报道其性质。BdsC也是四聚体结构,大小约为200 kDa[8],每个亚基大小为45 kDa。最适活性温度是50 ℃,最适pH是8.0。BdsC对DBT的活力要高于对DBT衍生物的活力,且对BT无作用,这一点与DszC相同而与TdsC明显不同,后者对BT的活力要高。2009年,他们又报道了对BdsC的最新研究进展,BdsC可以利用不含硫原子的芳香族化合物作为模板[18],比如,其可将吲哚及其衍生物转化成靛蓝燃料,也可利用二氢吲哚和吩恶嗪作为底物。BdsC可以将BT衍生物作为底物,但BT本身不可以。

与DszA一样,DszC发挥作用也必须以NADH和FMNH2的形式提供还原力,还原力是激活氧原子所必须的。1996年,Lei等[19]使用化学方法还原FMN、FAD和核黄素,并用模式菌株IGTS8中的DszC利用这些还原态黄素测定活力,结果显示模式菌株IGTS8中的DszC不能利用FADH2。2009年,Jingchen Li等[20]报道在2003年分离得到的古地分枝杆菌Mycobacterium goodii X7B中的DszC酶既可以利用FMNH2,也可以利用FADH2。DszC及其同源蛋白的结构研究是今后的研究重点,目前只得到了蛋白晶体,尚未有其结构得到解析的报道。

2.4 DszD-黄素还原酶

在硫专一途径中,黄素还原酶DszD发挥了重要作用,DszC和DszA均需要由黄素还原酶DszD提供还原态黄素。DszD是脱硫代谢途径中的一个辅助蛋白,借助NADH提供的还原力将FMN或FAD还原。研究显示,DszD蛋白在整个脱硫过程中起到了非常重要的作用。Watanabe等[21]将Rerythropolis KA 2-5-1的dszABCD基因转化到Pseudomonas aeruginosa NCIMB 9571中,构建的重组子PAR 41的休止细胞可以将样品轻质汽油中的硫含量从360 mg/L降解63 mg/L。2000年,Galan[22]在一株恶臭假单胞菌中,共表达来自大肠杆菌Escherichia coli W的黄素还原酶HpaC,极大提高了脱硫活力,反应效率提高了4倍以上。2006年,李国强等[23]报道了红球菌Rhodococcus sp. DS-3的dszABC和dszD基因在大肠杆菌中共表达的情况,显示了存在DszD蛋白在共表达菌体中,脱硫反应速率有显著提高。这些都证实黄素还原酶是是整个脱硫过程的限速步骤。

DszD蛋白的结构目前还没有正式报道,但是目前报道了很多与DszD同源度较高的黄素还原酶的结构。2004年,Robert H.H. van den Heuvel等[24]报道了嗜热葡糖苷酶芽孢杆菌Bacillus thermoglucosidasius A7的黄素还原酶PheA2的结构,这是第一个被报道的这一类黄素还原酶。PheA2采用双底物-双产物的乒乓反应机制催化NADH的氧化和FAD的还原。该研究使用X射线衍射法解析了PheA2结合了一个FAD辅基的结构,晶体的分辨率为2.2 Å,同时还解析了PheA2与NAD的共结晶结构,分辨率为2.1 Å。PheA2是一个同源二聚体蛋白,每一个容纳FAD辅基的亚单元由6个β-折叠和1个α-螺旋组成,FAD辅基分子一侧的异咯嗪环近乎完全暴露在溶剂中。当向结晶PheA2晶体加入NADH时,FAD辅基被还原。从晶体结构推断,产物NAD被释放后,外源的作为底物的FAD会结合在NADH的结合位点上,H从FAD辅基转移到FAD底物上,FAD底物被还原并释放。纳流电喷雾质谱也证实,PheA2可以结合一个FAD辅基和一个FAD底物,其中底物结合位点在催化作用时交替结合NADH和FAD。

PheA2的催化过程可以总结为两步反应:

PheA 2-FADox+NADHPheA 2-FADred+NAD(1)

PheA 2-FADred+FADoxPheA 2-FADox+FADred(2)

PheA2的结构如图5所示。

2006年,Masahiko Okai等[25]报道了来自一株超嗜热古菌Sulfolobus tokodaii Strain 7的黄素还原酶HpaCSt的结构,同时报道了HpaCSt与NAD+和NADP+的共结晶结构。HpaCSt的结构及催化反应原理均与PheA2类似,但是由于其83位脯氨酸和84位缬氨酸的主链和87位精氨酸的侧链形成了一个空间位阻,没有足够的空间去容纳FAD的AMP结构,所以HpaCSt更倾向于还原FMN。

2007年,Seong-Hoon Kim[26]报道了来自一株极端嗜热菌Thermus thermophilus HB8的黄素还原酶HpaCTt的结构,该研究使用了PheA2的结构作为模型,采用同晶置换法获得的HpaCTt蛋白结构。2009年,Brian N. Webb等[27]报道了来自一株洋葱伯克霍尔德菌Burkholderia cepacia AC1100的黄素还原酶TftC的结构并且获得了TftC与FAD和NADH共结晶的结构。

这些DszD同源蛋白结构的解析为理解DszD的催化原理提供了便利,通过定向改造的办法提高其黄素还原活力,可以使脱硫效率提高。2010年,Nasrin Kamali等使用软件对来自模式菌株IGTS8的DszD蛋白,依据其序列和已经解析出结构的同源蛋白PheA2,HpaCTt和HpaCSt的结构,进行了计算机结构模拟,并根据模拟结果对DszD蛋白进行了定点突变,将第62位的苏氨酸突变为天冬酰胺和丙氨酸,使DszD的活力分别提高了5倍和7倍[28],显示了第62位氨基酸残基的位置对酶活有着非常重要的作用。

3 微生物脱硫展望

近年来,在微生物脱硫的研究中,又相继发现了一些菌株具有良好的脱硫能力。比如,2010年Sumedha Bhatia等[29]报道了一株成团泛菌Pantoea agglomerans D23W3。HPLC分析显示,该菌株可以将100ppm的DBT在24 h内降解93%。该菌株还能够降解4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩。对轻质原油中的硫元素去除率在26.38%～71.41%之间。2011年,Ashutosh Bahuguna等[30]在受到柴油污染的土壤中分离得到一株球菌Lysinibacillus sphaericus DMT-7。该菌株降解转化DBT的效率虽然不是很理想,15天的时间大约降解了60%的DBT,但是该菌株具有非常广泛的降解谱,包括苯并噻吩,3,4-苯并二苯并噻吩,4,6-二甲基二苯并噻吩,4,6-二丁酯二苯并噻吩都可以被降解。

这些菌株的发现为微生物脱硫的实际应用提供了丰富的生物资源,但是由于脱硫过程中一些关键酶的结构还不了解,因此限制了对其机理的进一步研究,比如,DszA和DszC的结构目前还没有报道,所以这两种酶的结构是今后重要的研究课题。解析DszA和DszC的结构可以令我们更好地了解到“4S”脱硫途径的机理,提高脱硫反应的整体速率。对于限速反应的DszB酶,根据其结构可以对其进行定向改造,提高其催化反应效率。除了DBT以外,石油及石油产品中也存在着少量其他含硫有机污染物,筛选能够脱除不同有机硫的菌种或者拓宽脱硫酶的底物谱,也可以提高脱硫的效率,降低含硫废物的排放。

摘要：微生物脱硫具有化学脱硫法所不具备的低能耗、低投入等优点而成为近年来研究热点。本文在简要介绍微生物脱硫途径的基础上,介绍了硫专一途径中的几种酶生物化学特性,尤其介绍了酶的结晶研究方面的重要进展。并对该酶系今后的研究前景进行了展望。

微生物脱硫技术 篇9

微生物是一个庞大的家族, 虽然结构简单, 体型微小, 但是其种类众多, 生命力顽强且具有多样性, 它在30亿年前就已经出现, 经历了地球的多次巨变, 现今仍然能够在天空、土地、河流中生存和发展, 不断繁衍生息, 并且微生物的发展对于地球上物质的转化发展, 生物的发展进化都起着十分重要的作用。在用火提取矿产资源冶金的过程中, 常常会造成空气污染, 需要进行烟气的净化, 或者由于生产规模的原因, 或者由于浓度偏低的原因, 难以达到制硫酸的要求, 净化成本偏高, 如果不经过净化又难以达到环保要求。

燃煤污染已经成为当今社会普遍关注的话题, 也是酸雨形成的主要原因, 特别是其污染物中含有挥发性强、扩散性强的含毒物质, 这不仅仅威胁到环境, 更直接威胁到人类和动物的生命安全, 微生物的应用, 对于贫矿、尾矿和难以处理的矿石进行合理开发都具有十分重要的作用, 更加有助于煤的绿色脱硫, 有助于绿色无机化工技术的发展, 有利于经济效益的提高、环境效益的发挥。目前经济的发展已经不单单追求速度, 更追求质量, 而环境保护就是衡量经济发展是否合理的重要指标, 充分利用微生物技术为矿产资源的开发利用服务, 是符合社会发展要求的。

1 微生物的生存繁衍

微生物可以很快适应变化的环境, 进行无性繁衍, 其速快较快, 大概维持在25min左右就可以繁衍一代, 不同种类的微生物对于生存环境的需求是不同的, 例如好氧微生物的生存发展需要游离氧的存在, 而兼性好氧微生物的生存条件则较为轻松, 可以在有氧和无氧条件下同时生存, 另外, 厌氧微生物要想获得生存发展也必须要求无氧环境的存在, 当然在温度的要求上也比较严格, 但是也有个别的可以在零下12℃继续生存, 大多数岩石和水体中的细菌只能承受35℃的高温。

2 微生物技术浸矿脱硫的作用机理

在一定的条件下, 微生物可以将物质进行分解转化, 比如在硫化物氧化酶的影响下, 黄铜矿的分解速度可以相对得到提高接近1 000倍, 微生物技术的作用机理可以分为直接作用和间接作用两种, 前者是通过微生物对于生命和繁殖的直接催化起作用, 利用其对低价化合物进行催化, 使之氧化成高价化合物, 并且使其在微生物的催化下, 能够溶解硫化物, 构成不断循环的浸出;后者是通过生命、繁殖活动催化转化为非目的的矿物, 将其间接的进行溶解, 避免矿物肥料的损失, 在转化有机酸等物质时, 分泌出代谢物, 利用这种原理来处理砂土等, 溶解制成有机磷肥。

3 微生物技术在无机化工中的使用

1990年以来, 微生物技术不断发展完善, 目前至少有20多个国家成功的大规模应用, 在美国、南非等地区, 微生物工程技术的使用给企业和国家带来了丰富的经济效益, 微生物催化氧化法已经成分应用于石英砂。粘土、铝矿土的处理中, 用于燃煤脱硫等方面, 用于复杂难选矿石的处理上。

在金矿的处理上, 利用微生物催化氧化技术对含金硫化物进行处理, 将其包裹的微细金粒提取出来, 为今后金等化学提取提供了很好的先例, 创造了良好的条件, 利用微生物技术催化含氮有机物, 并且对其进行分解转化, 溶解出氧化石中的金;微生物吸附回收溶液中的金, 通常情况下, 死的微生物吸附能力更强;用微生物处理含硫化物可以改善选矿方法, 提高社会和经济效益。对金精矿的处理更适宜采用多级搅拌槽鼓起浸出方法, 对矿石进行多用堆浸法, 为了提高细菌的能力, 可以首先对其进行驯化, 经过驯化的细菌能力会明显提高, 当然要控制好矿浆的浓度, 根据矿石的实际情况, 尤其考虑矿石的种类, 性质以及各项公益参数, 综合各项因素进行最佳处理方法的选择, 进行不同程度的含处理。

在铜矿难选矿石的处理上, 使用微生物催化氧化浸铜技术能够有效得到解决, 矿石的破碎程度有明确的规定, 当然在不影响空气流通的前提下, 矿石的细度要越细越好, 堆中有很多小孔的塑料管以有利于自然通气。利用氧化铁硫杆菌进行氧化浸出时, 可以对其进行溶解, 在氧化菌的催化下, 溶解氧能将硫化物进行单质化, 并对辉锑矿进行有价值组分的提取;对铝土矿的处理上, 微生物是被公认的有前途的方法, 他们能够将硅酸盐演变成为可溶性物质, 同时氧化铝依旧能够以原有的不溶性物质存在, 综合来说, 该方法更加适合用于细粒铝土矿的处理, 能够获得很好的效果。

4 微生物技术在使用过程中存在的主要问题

1) 使用微生物技术浸矿是一项十分复杂而系统的工程, 在微生物生长、繁殖过程中, 其中任何一个环节的出现问题都会影响到整体生产的最终结果, 目前, 对于微生物用于浸矿的条件要求十分严格, 不能在高温下进行, 也容易中毒, 在异养细菌中, 目前还没有找到廉价质优的有机养料, 能够解决退化的问题。

2) 对于微生物催化氧化浸矿的作用原理研究的经费不足, 其探索研究缺乏系统性和深入性, 更缺乏创造性, 各个学科之间的联系也不紧密, 导致很多作用在实际应用中并不能充分的发挥, 另外, 对于氧化浸矿性能的研究, 对于新微生物的物种考察工作依旧薄弱, 并没有取得太大的进展, 这便影响了微生物技术的发展。

3) 应用微生物催化氧化浸矿的规模较小, 没有充分考虑到该项技术使用的成本, 没有充分利用该方法对矿石进行处理时的特点, 以致于降低了微生物技术的使用带来的经济利益和环境效益。

5 微生物技术的发展趋势和建议

微生物技术的应用将会越来越大规模, 最佳工作条件的控制也会越来越科学、越来越严格, 各项操作也会趋于自动化, 浸出时间会越来越短, 该技术应用的范围也会扩大, 将更多的矿石归于该技术的应用范围里, 而且应用的矿石也会越来越复杂。

1) 建立微生物催化浸出的最佳模式。该方法的本质和关键就是微生物的繁衍活动, 在大量实践结果的证实下, 不同类型的矿石应该设置实际可行的浸控参数和制度。

2) 充分利用自然地理、气候和地质条件, 因地制宜和因时制宜的进行微生物原矿浸出, 节省繁重的采矿工序, 进而提高经济效益, 保护生态环境, 充分利用矿产资源。

3) 加大投入力度, 加深对微生物催化氧化技术的研究, 组织各学科有关专家进行座谈, 充分发挥各方优势, 尽快攻克难题和难点, 加大对社会实践的指导, 并且将研究得到的方法在生产实践中进行不断地改进和完善。

6 总结

微生物催化氧化技术的应用给矿产资源的开发和利用带来了很大的便利, 同时也有效地提高了经济效益和生态效益, 值得推广和加大研究, 加更好的技术应用于实践。本文对微生物的生存繁衍进行简单介绍, 论述了微生物技术的应用机理, 分析了实践过程中出现的问题, 并且有效的分析了今后微生物技术的发展趋势, 提出相关建议, 希望为今后微生物催化氧化技术的更好应用提供参考。

参考文献

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[4]瓦尔博特;舒尔茨.烟道气脱硫技术在中国的应用[A];中国二氧化硫污染治理技术国际会议大会发言汇编[C].2010.

微生物脱硫技术 篇10

我国的生物质废弃物具有产生量大、可降解有机物含量高等特点,但目前生物质废弃物的随意丢弃或焚烧不仅造成严重的环境污染,还使碳质资源大量流失。现有的生物质废弃物多以农林废弃物如稻草、核桃壳、玉米秸杆为主,这些材料中含有的木质纤维素是制备活性炭的廉价原料[1]。目前在环境治理领域生物质废弃物制备的活性炭主要用于废气和染料废水的处理,如蒋卉等[2]采用微波法制备玉米秸秆活性炭,活性炭的亚甲蓝的吸附值为131 mL/g,高于国家标准,并且对甲醛的吸附性能也高于市售活性炭;Tsai[3]采用氯化锌法制备的玉米秸秆活性炭,在温度为70 ℃,吸附时间为5h的条件下对碱性品红、次甲基蓝、甲基橙3种染料废水的吸附达到最好效果;原芳等[4]研究发现,以KOH作为活化剂制备的稻壳活性炭碘吸附值达到1010mg/g,对水中有机物的去除率为71%,对高锰酸盐的去除率为61%。在大气污染物的去除方面生物炭的最新研究是采用核桃壳为原料制备的脱硫剂,如李秀玲等[5]采用氯化锌活化法制备了脱硫的核桃壳活性炭,研究表明当氯化锌溶液质量分数为60%,300℃炭化80min,500 ℃活化60min时,制得的活性炭穿透时间长,同时其碘吸附值可达880mg/g以上,吸附效果明显好于市售活性炭。生物质废弃物制备的活性炭虽然使用成本低,但对含硫恶臭物质的去除效果要低于昂贵的锌基和铜基脱硫剂。如闫波等[6]通过直接沉淀法制备的纳米氧化铜,在常温条件对H2S的脱除精度可以达到0.05mg/m3以下,高于同类型的其他脱硫剂产品。

为了提高活性炭的脱硫效果,降低金属氧化物脱硫剂的使用成本,本研究以稻草和核桃壳为原料,通过化学活化法制备出活性炭,将铜负载到活性炭表面,制备出复合脱硫剂。并采用多种测试方法研究了复合脱硫剂的结构,以及对H2S等恶臭气体的吸附性能。

1 实验

1.1 生物质活性炭的制备

以30% ZnCl2作为活化剂,其中制备稻草活性炭的液料比为3∶1,活化温度为480 ℃,活化时间为1h;制备核桃壳活性炭的液料比为2∶1,活化温度为400 ℃,活化时间为1h。具体步骤如下:将原料粉碎、过20目筛,置于烧杯中备用。按活化剂的浓度及液料比配制一定量的溶液,将原料置于其中,放在40 ℃恒温槽中水浴加热24h。将浸渍完成的样品置于烘箱中,在85 ℃的条件下烘干。将烘干完成的样品置于瓷坩埚中,放入管式电阻炉内在流动N2的氛围下活化。待活化完成的样品随炉温冷却至150 ℃以下取出,将产品多次水洗后干燥备用。

1.2 复合脱硫剂的制备

配制0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液,根据负载量计算所需的溶液体积,将活性炭加入其中,用保鲜膜封好,于常温下浸渍12h以上。将浸渍完成的活性炭放入烘箱内85 ℃烘干。将烘干完成的样品置于瓷坩埚中,放进通入氮气的管式电阻炉内焙烧。焙烧完成的样品随炉冷却至150 ℃以下后取出备用。

1.3 H2S吸附性能测试

将复合脱硫剂的H2S吸附时间作为脱硫剂脱硫性能的评价指标。称取0.2g脱硫剂,装入长450mm、内径9mm的玻璃管反应器中。室温条件下,气速为20 mL/min时,H2S标准气体(10-3,氮气配制)从反应器上部进入,从通入H2S标气开始计时,每隔一定时间,利用美国华瑞公司的(PGM-1700)有毒气体检测仪对出气中H2S浓度进行检测,直至出气口中H2S浓度超过2×10-5时停止检测和计时。从通入H2S标气开始至出气H2S被检出为吸附阶段;从出气H2S被检出至H2S浓度超过2×10-5为穿透阶段。吸附阶段和穿透阶段的时间总和定义为脱硫剂的吸附时间。

1.4 脱硫剂的表征

本实验对所制备出的复合脱硫剂采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)分析表征手段进行分析。XRD采用日本岛津公司的X射线衍射仪(XRD-6000),以CuKα靶作为辐射源,λ=0.154056nm,管压40kV,管流30 mA。 扫描电镜(SEM)采用FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜测试。用导电胶把颗粒样品粘附在铝制托盘上,之后用离子溅射镀膜仪在样品表面镀上一层1500 nm厚的金属膜。 红外光谱(FT-IR)采用T60SXBFTIR型红外光谱仪(美国NICOLE公司),测定时对实验室有严格的要求,其相对湿度不能高于65%,温度范围为15~30℃,取样量为1~2mg,加压到0.8~1GPa后维持2~5min。

2 结果与讨论

2.1 不同复合脱硫剂的H2S吸附性能

分别测定氧化铜、稻草活性炭及核桃壳活性炭载铜前后的吸附性能,实验结果如图1所示。由图1的H2S吸附时间曲线即可得知,单纯的活性炭对H2S的吸附性能不及氧化铜,氧化铜的H2S吸附时间长达100min,而稻草和核桃壳活性炭的吸附时间分别为50min和70min。且稻草活性炭的吸附性能要好于核桃壳活性炭。而负载20%铜制得的最优核桃壳活性炭对H2S的吸附性能则超过了氧化铜和载铜20%的稻草活性炭,核桃壳活性炭的吸附时间长达160min,而载铜20% 的稻草活性炭对H2S的吸附性能与氧化铜接近。

2.2 铜负载量对复合脱硫剂脱硫性能的影响

以核桃壳和稻草为原料,分别制备出铜理论负载量为15%、20%、25%和30% 的样品,考察铜的负载量对H2S吸附性能的影响,结果如图2和图3所示。

从图2 和图3 可明显观察到,两种原材料制备的脱硫剂,随着铜负载量的变化,其脱硫活性呈现出相似的变化规律,即吸附时间出现先上升后下降的趋势,当铜负载量为20%时,两种脱硫剂的吸附性能最佳,其中核桃壳为原料制备的脱硫剂其H2S吸附时间为110min,稻草为原料制备的脱硫剂其H2S吸附时间仅为82min。分析认为当铜负载量低于20%时,负载量低于活性炭表面单分子层分布的阈值,铜化合物高度分散在稻草活性炭的表面,从而表现出较高的吸附性能;当负载量高于20%时,载负量高于活性炭表面单分子层分布的阈值,部分化合物以大颗粒结晶形态析出而导致吸附性能降低[7]。而在相同理论负载量的情况下,核桃壳脱硫剂的吸附活性要好于稻草活性炭,说明了核桃壳相比于稻草更适合负载活性组分。

2.3 焙烧温度对复合脱硫剂脱硫性能的影响

选定最佳的铜负载量为20%、焙烧时间1h,设定250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃6个焙烧温度,通过改变焙烧温度来探讨复合脱硫剂对H2S吸附性能的影响,H2S吸附时间曲线如图4和图5所示。

由图4的吸附时间曲线可见,焙烧温度400 ℃时制备得到的脱硫剂具有较高的脱硫能力,其吸附时间为160min,吸附148min后H2S浓度可被仪器检测出,此时的H2S浓度值为2×10-7,直到160min时检测出H2S浓度超过2×10-5,时间为13min。脱硫能力最差的是焙烧温度为250 ℃时的样品,其吸附时间仅为48min,从H2S被检出到实验结束时间仅为6min。

从图5中可以明显地观察到在250~400 ℃的温度区间内,随着焙烧温度的升高稻草脱硫剂的吸附性能提高,400 ℃时达到最大值,而后脱硫性能开始下降。所以400 ℃为最优焙烧温度,当吸附时间达到78min时,开始有H2S被检测出来,直到108min时检测到的H2S浓度达到2×10-5,所用时间为30min,可见400 ℃时稻草复合脱硫剂的吸附性能较稳定。分析认为样品焙烧温度升高,能加快活性组分铜的迁移并提高其分散度,从而提高了脱硫效能,而焙烧温度过高,又会破坏活性炭的微孔结构,使得负载组分烧结,从而导致吸附效能下降[8]。

综上对比分析,铜负载前稻草活性炭的吸附活性高于核桃壳活性炭,而铜负载后核桃壳活性炭的吸附活性明显优于稻草活性炭,再一次说明了核桃壳比稻草更适合负载活性组分。

2.4 复合脱硫剂的XRD分析

图6((a)载铜稻草活性炭,(b)载铜核桃壳活性炭)为复合脱硫剂的XRD衍射图。由图6(a)可见载铜稻草活性炭脱硫剂在衍射角2θ为16~30°处有一宽衍射峰出现,此峰为炭的衍射峰;在2θ为32.4°、36.3°、43.3°、50.4°和74.1°处出现了衍射峰,与标准谱线对比,其中32.4°、36.3°、74.1°的衍射峰是CuO的特征峰,证明了稻草活性炭中存在CuO;而43.3°、50.4°的衍射峰是单质Cu的特征峰,且峰强度较大,认为是在高温活化过程中出现还原的氛围将CuO还原为单质Cu[9]所致。由于单质铜不与硫化氢发生反应,所以制得的稻草复合脱硫剂的吸附性能有所下降。

由图6(b)可见,在2θ 为28.5°、30.8°、32.6°、36.2°、42.5°、48.9°、50°、57.6°、62.1°、69.2°和73.7°处有衍射峰出现,其中32.6°、36.2°、48.9°、57.6°、62.1°归结为CuO的特征衍射峰,同样证明了核桃壳活性炭中成功负载了CuO;在28.5°和73.7°出现的强衍射峰归结为Cu2O,在42.5°和50.4°出现的衍射峰归结为单质Cu衍射峰,但单质铜的衍射峰强度要明显弱于稻草复合脱硫剂,说明单质铜含量较少,由于Cu2O可以与H2S发生反应,所以制得的核桃壳脱硫剂的吸附性能好于稻草复合脱硫剂。以上分析进一步证明核桃壳比稻草更适合负载铜氧化物。

2.5 扫描电子显微镜(SEM)分析

图7为复合脱硫剂的扫描电镜照片。由图7(a)和(b)可见,稻草活性炭负载前后表面都存在较规整的孔洞,且负载后的稻草活性炭表面有大量的小颗粒均匀分布。对比图7(c)和图7(d)可以发现,铜负载前后的核桃壳活性炭均由不规则颗粒堆积而成,颗粒表面粗糙,有小孔存在。且铜负载后核桃壳活性炭颗粒的尺寸大幅度减小,大颗粒表面粘附着少量的小颗粒,笔者认为小颗粒可能是铜的化合物。对SEM照片深入分析发现,负载后稻草脱硫剂呈现大块体,块体上有规则的孔存在,孔径较均一;而核桃壳脱硫剂的孔是由小颗粒堆积而形成的,孔径分布较宽,一般认为H2S气体在吸附的过程中,大孔是气体进入中孔和小孔的通道,促进了H2S气体进入材料的内部,进而提高了H2S的吸附效果[11]。这也是核桃壳复合脱硫剂活性强于稻草脱硫剂的原因。

2.6 红外光谱(FT-IR)分析

图8和图9为负载后复合脱硫剂的红外光谱图。

从图8和图9可见,两种复合脱硫剂在3420.02cm-1、2921.23cm-1、1400.33cm-1、1068.74cm-1附近都有吸收峰,分别对应-OH的伸缩振动、饱和C-H的伸缩振动、C-H的弯曲振动、C-O的伸缩振动,说明活性炭经过再次焙烧后,-OH、C-O含氧官能团并没有丢失,对H2S的吸附效能并没有因再次焙烧而受损[12]。而在490cm-1和520cm-1附近出现的2个峰是Cu-O键的伸缩振动引起的红外吸收,说明活性炭负载后均有氧化铜存在。

3 结论

(1)当稻草活性炭的载铜量为20%、焙烧温度为400 ℃,对H2S的吸附时间为108min,相同工艺参数下制备的载铜核桃壳活性炭对H2S的吸附时间为160min,而载铜稻草活性炭对H2S的吸附时间与CuO(100min)接近,说明核桃壳活性炭更适宜作载体使用。

(2)结构分析显示,负载铜后核桃壳活性炭颗粒明显小于稻草活性炭,且材料中仍保留有-OH、C-O含氧官能团,以及CuO和Cu2O;但稻草活性炭负载铜后其XRD谱线中铜的衍射峰明显强于载铜核桃壳活性炭样品,即负载铜后核桃壳活性炭对H2S的吸附性能明显强于稻草活性炭。

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