长余辉材料（通用6篇）
长余辉材料 篇1
长余辉发光材料作为一种新型的储能和环保型材料,在日常生活中起着不可替代的作用,目前已被广泛的应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域[1],近年来又扩展到信息存储[2,3]、高能射线探测[4]等领域。现在,铝酸盐和硅酸盐基质的蓝、绿色长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间等发光性能均已达到实际应用的水平,并已部分的实现工业化生产[5,6,7,8,9]。但红色长余辉发光材料的研究则相对落后,且一直处于研发阶段,主要是其余辉时间及亮度等性能指标与蓝色和绿色材料存在较大差距,无法达到实际应用的要求,目前性能最好的红色长余辉Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+,其余辉时间也只有5h[10],但其本身的稳定性差、环境污染等缺陷限制了其应用范围。因此,寻找和合成具有优良发光性能的红色长余辉发光材料成为热点的研究课题。近年来报道的Pr3+掺杂的钛酸盐基质[11,12,13,14,15]红色长余辉发光材料因其稳定的物理化学性能而引起科研人员的极大关注,其发射波长为Pr3+的特征波长,位于614nm左右。本文主要对钛酸盐长余光发光材料的研究进行总结和概括,并对今后的研究作出了展望。
1 研究状况
稀土激活的钛酸盐发光基质因其稳定的物理化学性能而引起科研人员的极大关注,但大多数的研究还是采用传统的高温固相法[16,17]。以Ca Ti O3:Pr3+为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料,不仅稳定性好,而且发光颜色也纯正。研究其发光机制并寻找提高余辉性能的有效途径对新型红色长余辉材料的研究具有重要意义。但是,这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还不够,且余辉时间还不能达到实际应用要求,可见光区的激发强度也有待进一步的提高。为此,我们认为对其发光强度的影响因素的研究将具有划时代的意义。
1.1 电荷补偿剂的影响
根据固体材料的缺陷理论和电中性原理,稀土离子取代金属离子格位形成的正电性缺陷需要在原料掺入某些离子形成负电性缺陷来抵消。Diallo等[16]在基质中分别掺杂Ag+、Na+和Tl+等一价金属离子,研究了它们作为电荷补偿剂对Ca Ti O3:Pr3+的发光性能的影响,结果表明掺杂Na+和Tl+的样品发光强度较未掺杂样品提高了30%,更值得注意的是掺杂Ag+的发光强度较为掺杂样品提高了近60%。后来该研究组又分别研究了Ag+、Na+、Zn2+和Al3+等带不同电荷的金属离子对此种材料发光性能的影响[18],同时也比较了不同制备方法下合成的Ca Ti O3:Pr3+样品的发光性能,得到了一些有意义的结果。同年,我国科研人员廉世勋等[19]又详尽系统的研究了Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和Ag+等带相同电荷的离子作为电荷补偿剂的作用,研究了电荷补偿与离子半径的关系,研究结果表明各种电荷补偿剂对发光效率的影响都较大,同时他们也发现离子半径越接近的掺杂离子补偿效果越好。长春理工大学张希艳研究组[20]分别以Mg2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+部分取代基质中的Ca2+,同时以Na+作为电荷补偿剂,他们的结果表明Mg0.2Ca0.8Ti O3:Pr3+材料的发光强度较好,并进一步阐明了电荷补偿剂对发光性能的影响规律。
随着对掺杂一价金属离子作为电荷补偿剂对Ca Ti O3:Pr3+发光性能影响的研究,近年来又有研究表明很多三价金属离子共掺后对发光强度也有着很明显的增强。李治霞等[22]通过共掺Eu3+、Gd3+、Tb3+和Dy3+的研究表明除掺Gd3+外其他三价离子都能大大的改善材料的余辉性能,他们认为可能的原因是Gd3+的电子层结构使其不具备能量传递的条件。文献[23]中也提到共掺Lu2O3后的材料表现出较好的发光效果。Okamoto等[24]分别在Sr Ti O3:Pr3+基质材料中掺入Al3+、B3+、Ga3+、In3+等三价离子,比较了此类离子对材料发光强度的影响,结果发现共掺杂Ga2O3或Al2O3可使材料分别在阴极射线和紫外光激发条件下的发光强度都增强两个数量级,共掺杂的结果使得这类材料可以作为红色荧光粉材料应用于荧光显示器(VED)和场发射显示器(FED)。继而他们又研究了共掺Sc3+、Al3+、Yb3+、La3+、Nd3+等离子对Ba Ti O3:Pr3+发光强度的影响[25]。以上大量的研究表明,三价离子中尤其以共掺Al3+发光效果最优,原因的可能是Al3+进入基质后取代Ti4+形成了大量的负电性缺陷,从而能改善发光性能。
1.2 掺杂离子浓度的影响
不同的离子掺杂浓度会对发光强度产生较大的影响,发光材料的发光强度主要取决于掺杂的激活剂离子数量,也就是发光中心的数量。因此研究掺杂的激活剂浓度对Ca Ti O3:Pr3+发光强度的影响具有十分重大的意义。杨志平等[26]研究了不同的Pr3+浓度掺杂对材料余辉时间和初始亮度的影响,结果表明掺杂量为0.1mol%和0.2mol%时分别具有较好的余辉时间和初始亮度。Diallo等[16]研究了掺杂0.1mol%~5mol%范围内Pr3+的情况,相对于以往其他科研人员的研究可以说是高浓度掺杂,研究结果表明掺杂浓度对材料的发光强度影响十分明显,但强度并没有随着理论上激活剂离子浓度的增加而增强,而是有一个最佳掺杂量为0.2mol%的限度值,当掺杂浓度超过此最佳值后发光强度急剧下降,也就是达到了所谓的浓度淬灭,他们认为可能的原因是过多的Pr3+取代Ca2+导致缺陷过多,能量通过缺陷而发生转移或者产生了强烈的能级间弛豫效应。
1.3 基质材料的影响
稀土激活的钛酸盐的发光基质主要是碱土的碳酸盐,MTiO3(M=Ca、Ba、Sr)。为了能够研制出一类能够与蓝、绿长余辉发光材料相配合使用的红色长余辉材料,人们对单一的钛酸盐基质进行了一系列的研究,但结果却不尽如人意。近年来科研人员们通过对基质的掺杂进行研究得到了一定的成效,但相比蓝、绿色长余辉优异的发光性能还需要进行深入的研究。
Royce等[17]首先研究了过渡金属Zn2+和碱土金属Mg2+掺入基质材料Ca Ti O3:Pr3+后发光强度的变化,并发表了专利。后来,我国科研人员廉世勋[19]和杨志平[27]也对掺杂Zn2+进行了研究研究了他们的研究表明随着Zn含量的增加,材料的最佳煅烧温度依次降低。最近,廉世勋研究组[28,29]在钛酸盐基质研究上取得了一定的进展,合成出了Ca2Zn4Ti5O36:Pr3+这一新的物质,并与Ca0.8Zn0.2Ti O3:Pr3+、Ca Ti O3:Pr3+材料进行了比较,但结果表明余辉时间和发光强度随着Ca2Zn4Ti5O36:Pr3+、Ca Ti O3:Pr3+、Ca0.8Zn0.2Ti O3:Pr3+的顺依次上升。洪樟连等[30]从晶体结构上研究了不同Zn2+掺杂量对Ca Ti O3:Pr3+的影响,结果发现材料的晶胞参数和光谱强度随着Zn2+量的增加呈现出不同的规律。同时,W.Y.Jia等[31,32]也研究了同族碱土元素Sr掺杂量对Ca Ti O3:Pr3+材料的影响,结果表明Sr元素在Ca Ti O3晶体中的固溶度有限,随着Sr掺杂量的增加,晶体结构会发生转变,从而对发光性能产生影响。
2 钛酸盐长余辉材料的合成方法研究
2.1 高温固相法
高温固相法是目前制备钛酸盐基质长余辉发光材料最普遍的方法,该方法生产工艺简单、成熟,同时由于高温固相法所获微粒的晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高,至今在开发新型彩色PDP用荧光粉研究仍然被采用。早期研究的Sm3+、Pr3+激活的Ba Ti O3[34,35]和Cr3+激活的Ca Ti O3[36]都是采用高温固相法制备而得,目前研究最多的是Pr3+激活Sr Ti O3或Ca Ti O3也大都采用此法合成。Diallo[16]利用高温固相法成功的制备了Ca Ti O3:Pr3+红色长余辉发光材料,测试结果表明样品的激发峰除位于377nm处的主峰外在333nm处还有一弱峰,它们分别归属于Pr3+的4f-5d带间跃迁和O2-(2p)-Ti4+(3d)电荷迁移跃迁。Zhang等[23,36]用高温固相法合成了稀土氧化物Ln2O3(Ln=La,Lu,Gd)共掺杂的Ca Ti O3:Pr3+材料,研究结果表明掺杂离子的半径大小对发光性质具有较大的影响,同时他们还发现稀土离子不仅可以占据基质中的Ca2+格位而且也可占据Ti4+格位。
高温固相法作为目前主要的制备长余辉发光材料的一种方法,虽然存在着工艺流程简单、操作方便、成本低的特点,但它对材料的合成温度要求高、保温时间长、对设备要求高,煅烧后的产品还要经过粉碎,这将破坏发光体的晶型,从而使材料的发光亮度降低。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶(sol-gel)法作为一种湿化学法用于制备稀土发光材料是在近20年才兴起的,该法相较于高温固相法可在较低的温度下合成产品,且产品粒径小、均匀度较好。S.Okamoto等[37]利用sol-gel法研究了共掺Al3+的Sr Ti O3:Pr3+红色发光效率的增强机制,并得到在Al离子掺杂23mol%时样品具有最佳的发光性能,同时相较于未掺杂样品其发光强度提高约200倍。Yin等[38]用sol-gel法,采用柠檬酸作螯合剂合成Ca Ti O3:Pr3+,Al3+,并比较了磁力搅拌和超声分散对发光性质的影响,同时发现因柠檬酸的分散作用,使得样品的粒径更小更均匀,发光性能更好,对比高温固相法激发峰出现了“红移”现象。后来,Zhang等[39]也用该法合成了Sr Ti O3:Pr3+红色长余辉发光材料,并探讨了发光强度与烧结温度之间的关系,结果表明煅烧温度低于900℃时,发光强度变化很小,随着温度的升高,发光强度聚升。
但应该值得注意的是,sol-gel法制备钛酸盐基质长余辉发光材料的条件要求非常严格,需要同时要控制水量,p H值,反应温度,成胶时间等。
除了上述我们提到的两种常用合成方法外,近年来相关的文献又报道了喷雾热解法[13,40]燃烧法[41]、(PBR)法[44]、混合高分子聚合先驱物法[43]、悬浮法[44]等在钛酸盐长余辉发光材料中的应用。但是纵观目前的各种长余辉发光材料的制备方法,高温固相法是发光材料行业中传统的也是目前主要的制备方法,该方法生产工艺成熟,但焙烧温度高,反应时间长且成品还必须球磨,发光亮度衰减严重。但其它合成方法目前还处于试验研究阶段,离工业生产还有一定的距离,因此寻找一种实用高效的制备方法,仍是当前钛酸盐体系长余辉材料研究领域的一个重要课题。
3 展望
目前对钛酸盐基质长余辉发光材料的研究虽然已取得了一定的进展,但其发光亮度和余辉时间离实际需要还有很大的一段距离。要解决这一问题,使其达到与蓝色和绿色长余辉发光材料相匹配的实际应用水平,还需要进行更多的相关探索。
首先,探索新的合成方法,若能将多种制备方法优化组合,将可能产生良效。其次,激活离子主要是Pr3+,对其他稀土离子的辅助作用研究很少,因此有必要探索其他激活离子在钛酸盐体系长余辉发光材料中的性能。再次,加强余辉机理的研究,寻找性能更好的钛酸盐基质长余辉发光材料。
总之,我们认为深入开展钛酸盐红色长余辉发光材料的基础研究和应用研究具有非常重要的理论意义和实际价值。我们有理由相信,随着对这一体系研究的深入,这类红色钛酸盐体系发光材料有可能成为长余辉发光材料研究中一个具有较大意义的转折点。
长余辉材料 篇2
关键词：长余辉材料,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+,高低温环境,温度猝灭
近年来,一种新型的稀土离子掺杂碱土金属铝酸盐长余辉发光材料已逐渐成为人们关注和研究的热点[1,2,3]。此类材料能稳定、高效地发出各色光,具有余辉时间长,余辉亮度强,光、热、化学稳定性好,不含放射性物质,可重复使用等优点[4,5,6]。长余辉发光材料不仅作为传统发光材料(如暗视场中的指示性标示及工艺品),更作为一种新型的光电材料或元件(如放大器、光纤、光存储和显示设备等),有望用于信息处理、新能源、生命科学和宇宙航空等尖端科技领域[7,8,9,10]。但是铝酸盐体系发光材料在高低温特殊环境中的应用研究尚未见报道,特别是在高寒地带的发光性能的变化以及在高温条件下的稳定性等问题亟待解决。本文对现有新型的碱土金属铝酸盐长余辉材料在高温条件下的稳定性以及在高低温环境中的发光性能进行了研究。
1 实 验
1.1 实验材料和实验仪器
本实验所用材料为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末样品,自制。
本实验所用仪器为全纤维快速升温炉,型号5X-4-10,湖南湘潭中山电炉厂;氙灯高低温试验箱,型号HL7005T,自制。
1.2 实验过程
将自制的发光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+放入电炉中,分别在温度为200,400,600,800,1000 ℃时煅烧0.5 h,取出后用X衍射仪测试其物相的变化,用分光光度计测试其发光性能的变化。另取一份发光粉放入自制的恒温箱中,加热到200 ℃用模拟太阳光的氙灯照射10 min后,在恒温箱中检测其发光性能的变化。另取一份发光粉放入自制的超低温冰箱中降温至一定温度,用模拟太阳光的氙灯照射10 min后,在冰箱中检测其发光性能的变化并观察其猝灭温度。
1.3 材料的表征及性能测试
X-射线衍射仪,D/maxⅡA型,日本理学公司;荧光分光光度计,F4500型,日本日立公司;屏幕亮度计,ST-86LA型,上海将来实验设备有限公司;高低温试验箱,自制。
2 结果与讨论
2.1 产物的物相分析
将自制的发光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+放入电炉中,分别在温度为200,400,600,800,1000 ℃时煅烧0.5 h,取出后各自用X衍射仪测试其物相,并与原来未加热的发光粉相比较,发现物相并未发生变化。图1为1000 ℃煅烧0.5 h的X衍射图。该衍射图与卡片NO.34-0379相符合, 为纯单相的SrAl2O4,a=0.84424 nm,b=0.8822 nm,c=0.51607 nm,晶形结构为单斜晶系。说明了在高温下(1000 ℃以下)基质的物相很稳定,即使掺杂离子被氧化了也不会影响晶体的结构,反过来又说明了掺杂离子完全进入了基质的晶格。
2.2高温下长余辉材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的稳定性
用荧光分光光度计测定样品在没有煅烧以前的激发光谱和发射光谱如图2所示。从图上可以看到,材料的激发光谱为宽带激发,激发光谱峰值波长在360 nm左右。发射光谱峰值波长为520 nm,属于典型的Eu2+的5d→4f(4f65d组态到基态4f7)跃迁引起的发光[1]。分别经过200,400,600,800,1000 ℃煅烧半个小时以后,波谱的形状和位置均未发生变化,但是峰值的相对发光强度和余辉时间发生了变化。
2.3 煅烧后初始发光亮度和余辉时间的变化
从表1可以看到,随着温度的升高,材料的初始发光亮度变小和余辉时间变短。特别是800 ℃以上时,发光性能衰退特别明显,从外观上看有许多颗粒不发光。这是因为Eu2+被氧化为Eu3+。而Eu3+的发射一般为线状光谱,发射红光和橙光为主,这种发光对应于4f6电子组态内从激发态5D0能级到7FJ(J=0、1、2、3、4、5、6)能级跃迁发射,而不能进行4f65d →4f7跃迁发射。从以上X衍射图上知道基质的物相在1000以下很稳定,而且还有部分未经氧化的Eu2+,所以材料的光谱位置和形状均未发生变化,但是发光的颗粒变少,使材料的发光亮度减小和余辉时间变短。
2.4 高低温环境中长余辉材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的初始亮度和余辉性能的变化
把两份样品材料分别放于200 ℃和-50 ℃的环境中,用氙灯激发10 min后,在该环境中观测其初始发光亮度和余辉时间的变化,并与常温下25 ℃的相比较。余辉衰减曲线如图3所示。从图3可以看到25 ℃环境中余辉衰减曲线在前5 min以内,余辉亮度衰减特别快,在15 min左右衰减明显放缓,在30 min 处衰减曲线已经趋于平缓。200 ℃环境下的衰减曲线在10 min以内都为衰减很快,10 min以后衰减很平缓,并且在6~20 min之间的余辉亮度比常温25 ℃时的要低。而-50 ℃环境中的余辉亮度始终比25 ℃时的低。在这三种环境中,发光衰减的过程均由快衰减和慢衰减组成,而且都符合I=At-n的规律[2]。这表明了Eu2+的发光衰减是一个多种衰减过程的总和。低温下该材料的余辉机理是:在存在合适的能级陷阱时,基质晶格吸收激发能传递给激活离子使之处于激发状态,处于激发态的束缚在陷阱中的电子会随着热扰动的同时返回基态而伴随发光。当温度很低时以至于能量太低,热扰动不足以使较多的电子返回基态,从而降低了余辉亮度,甚至在温度足够低时会使材料产生光猝灭。但是温度过高时,若有足够的能量使陷阱中的较多的电子返回到基态,虽然初始的余辉亮度较高,然而会使余辉时间变短,甚至看不到余辉现象。
为探讨材料的最低发光温度,我们将材料置于不同的温度检测其初始发光亮度,如图4所示。从图4可以看到,随着温度的下降,余辉初始发光亮度降低,特别是在低于-30 ℃以下,发光亮度急剧下降。样品在-70 ℃时已经不在发光。
3 结 论
经过以上的实验和分析得出了以下的结论:
(1)长余辉材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+样品分别经过200,400,600,800,1000 ℃煅烧0.5 h以后,基质的晶体结构未发生变化,波谱的形状和位置也均未发生变化,但是余辉初始发光亮度降低和余辉时间变短,这是因为Eu2+被氧化为Eu3+。
(2)在200 ℃和-50 ℃的环境中观测材料的初始发光亮度和余辉时间的变化,发现-50 ℃环境中的余辉亮度始终比25 ℃时的低,而200 ℃环境中的余辉亮度前6 min内比25 ℃时的略高,在6~20 min之间比25 ℃时的低,在20 min以后又略高于25 ℃的。
(3)随着温度的降低,发现该材料在70 ℃时已经不再发光,这是因为温度很低时,热扰动不足以使较多的电子返回基态,就在该温度点发生了光猝灭。
参考文献
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长余辉材料 篇3
稀土掺杂碱土硅酸盐类发光材料是一种发光强度高,余辉时间长,耐热耐湿,耐化学腐蚀的新型长余辉发光材料。由于该材料不含放射和有毒物质等优点,而被广泛地应用于照明、指示标牌、医学放射学图像、辐射场的探测和发光陶瓷等领域[1,2,3,4]。硅酸盐基长余辉发光材料是在传统的硫化物基发光材料及铝酸盐基长余辉发光材料的基础上而发展起来的一种新型的长余辉材料。传统硫化物基发光材料,化学性能不稳定,发光强度低,余辉时间短,因而使其应用受到一定的限制。而铝酸盐基发光材料,耐湿性能差,易于水解,需要在其表面进行修饰,这在一定程度上限制了铝酸盐磷光体材料的应用。硅酸盐基发光材料作为一种新型的长余辉发光材料在近年来越来越引起人们的重视,其化学性能较铝酸盐基发光材料稳定,而发光颜色又与铝酸盐基发光材料互补,且在陶瓷发光材料等领域的应用要优于铝酸盐类发光材料[5]。
长余辉发光材料的合成方法很多,主要有高温固相反应法,溶胶凝胶法,微波法,共沉淀法,喷雾热解法等[6,7,8,9,10]。其中,高温固相法是最常用的方法,也是最适合工业化生产的方法。但是,高温固相法合成的发光材料,团聚比较严重,颗粒较粗,合成粉体往往需要碾磨后才能使用。而碾磨,往往会是发光粉的发光强度降低。因此,怎么得到团聚程度小,颗粒较细的发光粉体就成了广大研究人员的目标了。
主要是通过对固相反应法进行适当的改进,采用两步法合成发光粉体,以减少发光粉的团聚程度,降低样品的烧结温度,合成颗粒较细的发光粉体。
1 实验部分
1.1 样品的制备
主要原料:Sr2CO3(AR),MgO(AR),SiO2(AR),H3BO3(AR),Eu2O3(质量分数99.99%),Dy2O3(质量分数99.9%),有机添加剂P,无水乙醇(AR),以上试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。
制备方法:两步法合成方法是按照Sr1.97MgSi2O7∶Eu2+0.01,Dy3+0.02,B0.3化学计量比准确地称量各组分,将原料混合在玛瑙研钵中充分研磨均匀(约1小时),再将研磨好的材料放入烘箱中烘干。将烘干的原料置于刚玉坩埚中,并放入箱式电炉中升温至700～900℃,预烧两小时。将添加剂P加入到预烧好的原料中,并通过电磁加热搅拌器搅拌使其完全均匀混合,在将物料烘干,置入刚玉坩埚中,在石墨粉还原气氛中升温至1200～1300℃,煅烧2小时,随炉冷却至室温,即得到目标产物。一步法则没有预烧过程,而是研磨均匀烘干后,直接在还原气氛下升温至1200～1300℃,煅烧两小时,随炉降至室温,得到发光产物。
1.2 测试
采用NOVA NanoSEM 450型扫描电子显微镜测样品的形貌特征,采用LS-POP型激光粒度分析仪测样品的粒度分布,采用D/max2550VB/PC型X射线衍射仪测样品的物相组成,采用970CRT型荧光分光光度计测样品的激发光谱和发射光谱,采用ST-86LA型照度计测样品的初始亮度及余辉时间。
2 结果与讨论
2.1 样品的形貌及粒度分布
图1为采用两步法a和一步法b在1250℃下的样品形貌图。从图a我们可以看出采用两步法合成的粉体颗粒粒径大概分布在1～8um,有部分团聚情况。图b中一步法合成的发光粉粒径粗达近30um。使用激发粒度分析仪测的样品的粒度分布图,如下图2所示。a为两步法合成的样品粒度分布,分布范围大概在1～8um,b为一步法合成的样品粒度分布,分布范围大概在10～35um之间。
从以上图中分析,可以得知采用两步法合成的发光材料相比于一步法,在一定程度上降低了发光粉体的团聚度,粒度分布也较均匀,颗粒也没有一步法合成的粉体那么粗。
2.2 XRD分析
在还原气氛下,按照不同方法和保温温度合成的样品的XRD检测图谱,其中样品a,b,c是按照一步法合成,合成温度分别为1200℃,1250℃,1300℃;样品e,d是按照两步法合成,合成温度分别为1200℃,1225℃。如下图1所示。
由图3可以清楚的看出样品在不同温度及不同方法下,所得样品物相的变化。样品a中主要存在Sr2SiO4(JCPDS39-1256)和SrSiO3(JCPDS34-0099)等相,未有Sr2MgSi2O7相的生成。样品b中主要存在Sr2MgSi2O7(JCPDS15-0016)相,以及少量的SrSiO3相存在。样品c中只存在Sr2MgSi2O7相。样品d中,主要以Sr2SiO4相为主,还有少量的SrSiO3相及Sr2MgSi2O7相的存在。样品d中,基本以Sr2MgSi2O7相为主。由以上分析,我们可以清晰地知道用步法合成样品,1200℃时是无法生成Sr2MgSi2O7目标晶相,而随着温度的升高到1250℃时,合成的样品中主要以Sr2MgSi2O7相存在,含有少量的杂相SrSiO3。当合成温度达到1300℃时,样品完全以Sr2MgSi2O7相存在,但此时样品团聚度比较高,合成晶粒粗大。而当我们采用两步法合成样品时,发现在1200℃时虽然样品还是以Sr2SiO4晶相为主,但是已经有少量的Sr2MgSi2O7相生成。当合成温度1225℃时,此时样品基本以Sr2MgSi2O7晶相为主。由以上对比,我们可以知道采用新型的两步法合成样品相较于传统的一步法,可以适当地降低合成温度。
2.3 激发光谱和发射光谱分析
不同合成方法及烧结温度下,样品的激发光谱和发射光谱,如下图4,图5所示。
从激发光谱图中可以观察到在360nm处存在的激发峰,从整个谱线来看,属于连续带状谱。该带状谱是由波长250～450nm范围的宽激发带组成,说明紫外线和可见光均能有效激发该发光材料。从发射光谱图中,可以看出发射光谱也是连续的宽带谱,峰值位于466nm处。这是由于Eu2+的4f65d1到4f7(8S7/2)跃迁产生的[11]。由于5d层上的电子处于外层裸露状态,其能级劈裂极易受到外电场的干扰,因此Eu2+的能级跃迁表现一定的宽带峰状态。采用不同的合成方法和温度得到的发光材料,激发和发射峰的强度也存在明显的区别。随着煅烧温度的升高,发光材料的激发和发射峰的强度都有明显的增强。这是由于随着煅烧温度的升高,Dy3+与Sr2+的不等价取代更容易进行,即Dy3+对Sr2+的取代程度相应的增加,而发光材料中的电子陷阱正是由于这种不等价的取代而产生[12]。因此增加煅烧温度,就相应的增加了发光材料中的陷阱浓度,这样就提高了材料的发光性能,使得发光材料的激发峰和发射峰强度变强。而采用两步法合成的发光材料与一步法合成的发光材料相比,较低的合成温度得到的发光材料,激发和发射强度却都有所增强。这主要是因为在两步法合成发光材料时,样品会先在700～900℃预烧两小时,材料在预烧这一阶段会发生初步反应,使得材料在煅烧阶段的反应更容易,相同的煅烧温度下,得到的晶相更加完整。
1-1200℃(两步法),2-1250℃(一步法),3-1225℃(两步法),4-1300℃(一步法)
1-1200℃(两步法),2-1250℃(一步法),3-1225℃(两步法),4-1300℃(一步法)
1-1300℃(一步法)2-1250℃(一步法)3-1200℃(一步法)4-1250℃(两步法)5-1225℃(两步法)6-1200℃(一步法)
2.4 发光余辉性能
图6是不同合成方法以及煅烧温度下合成的样品发光余辉衰减曲线图。从图中可以看出,样品的发光大概分为两个部分:初始快衰减、中间过渡衰减、随后极长的慢衰减。初始快衰减是因为Eu2+内部电子存活时间短;中间过渡衰减是由于浅陷阱能级中心俘获Eu2+引起的;而随后慢衰减过程是由于较深层的陷阱能级中心Dy3+引起的。
从图中我们还能看出不同的烧结温度和烧结方法对余辉的影响。随着烧结温度的升高,样品的余辉性能变好。这主要是因为较高的烧结温度,样品的结晶更加完整,陷阱浓度增大引起的。而采用两步法合成的发光材料的余辉性能也优于相同温度下一步法合成的发光材料。这主要是由于采用两步法合成的样品有个700～900℃的预烧过程,合成原料在该过程中会进行初步反应,使得煅烧过程中反应更加容易进行,相应地降低了煅烧温度。在相同温度下,两步法合成的样品较一步法合成的样品结晶更加完整。产品在35w疝气灯照射5min后,移至自制黑箱中,在肉眼可辨范围内(约0.32mcd/m2)可持续发光2h以上。
3 结论
(1)两步法合成Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+发光材料颗粒较传统固相反应法要小,粒度分布更加均匀,团聚度降低。
(2)Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+发光材料的激发光谱和发射光谱均为连续宽带谱,发射主峰在466nm处。
(3)不同的煅烧温度对发光材料的发光性能有显著的影响,随煅烧温度升高,发光材料的余辉性能变强。这主要是因为温度升高,内部陷阱浓度增大,使得余辉性能变好。
参考文献
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长余辉材料 篇4
陶瓷釉是将硅酸盐原料涂敷于坯体表面,经一定温度焙烧熔融,降温后形成覆盖在陶瓷表面的、均匀的玻璃质薄层。陶瓷发光釉又叫夜光釉,它是在光照射后撤去光源仍能够持续发光的陶瓷釉,主要是将基础釉与发光物质按一定比例混合后施于坯体表面,烧成后具有发光功能的一种陶瓷釉料,可用于陶瓷和搪瓷制品的生产[1]。其发光产品可以利用日光或灯光储光,在夜晚或黑暗处发光,或在突然失去照明的紧急情况下提供逃生指示或照明,可用于地铁站、地下走廊、地下广场、火车站、楼道、走廊、卫生间和大型会议厅等人口密集的地方。
近年来,随着人们生活水平的提高,对各种大型建筑的紧急照明、安全逃生系统要求越来越高,因此对发光陶瓷产品的要求越来越高。越来越多的研究者开始关注陶瓷发光釉,并投入大量的精力来研究高质量的陶瓷发光釉,使其在制备工艺、使用技术、余辉性能、化学稳定性和环保等各个方面得到了前所未有的发展。本文就发光釉的研究现状和未来发展趋势进行综述分析,以期对这类材料开展更加深入广泛的研究、开发和应用打下良好的基础。
1 陶瓷发光釉的发展进程与研究现状
1.1 硫化锌类陶瓷发光釉
Sidot最早开展了这一系列长余辉发光材料的研究工作,在1866年,首先制备出发黄绿光的Zn S:Cu发光材料。其后,又开发出其它硫化物体系长余辉材料,如发蓝紫光的Ca S∶Bi,发黄色光的Zn Cd S∶Cu等,经过逐步完善,出现了加入Co,Pm等激活剂的发光材料。直至20世纪初长余辉发光材料才真正地实现了工业化生产,且始终是Zn S基系列产品占据着长余辉发光材料的主导地位。因此,许多研究者把这种长余辉发光材料用于陶瓷釉料,以期制备出具有发光性能的陶瓷釉。1987年,王文峰[2]进行了荧光陶瓷彩釉砖的研究,探讨了发光釉的制备技术;1990年,Tyuzo Takai等[3]首先制备出了用Zn S∶Cu作为发光材料的发光釉,并申请了专利;李万军等[4]探讨了荧光陶瓷釉的发光机理。孙运亮等人[5]研究了Zn S基发光陶瓷釉的制备工艺,并探讨了发光机理。后来,卢显儒等[6]根据以前的研究成果,制备出了以Zn S为发光材料的发光釉,烧成温度820℃,余辉时间为20~30分钟;并研究了发光釉基础釉的配方体系,探讨了发光釉中基础釉的配方要求和制备工艺,认为发光釉的釉层主要由发光粉晶体颗粒和基础釉的玻璃相共同构成。
这类发光釉,以硫化物长余辉发光粉为发光材料加上合适的基础釉构成。一般情况下,使用Zn S类发光材料的发光陶瓷釉性能稳定,但是长期在紫外光照射下或在潮湿环境中会分解变黑,亮度下降,甚至发生猝灭。此外,发光亮度低,余辉时间短,烧成温度低,使其在使用上受到限制。在制备发光釉时,一般需要加入助熔剂以便降低烧成温度,使用温度一般不应超过800℃,并且需要防氧化工艺措施,基础釉中不能含有对发光材料有猝灭作用的元素,如Pb2+离子,同时尽量降低Co,Ni,Fe等离子的含量防止发光猝灭[6]。另外,Zn S型发光粉的废料处理费用高,对人体和环境有危害,限制了该类发光釉的进一步使用[7]。基于以上种种原因,这类发光釉产品至今没有得到大规模的生产应用。
1.2 稀土激活的铝酸盐类陶瓷发光釉
1992年新型稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料开始出现,并在1998年前后应用于陶瓷行业[8,9,10,11,12]。张玉军等[13]采用铕激发的铝酸锶基超长余辉发光粉作为发光材料系统研究了适于发光的陶瓷釉料,在无保护气氛下于1080℃下制备了具有发光初始亮度高,余辉时间长,无放射性毒害的陶瓷釉料。采用XRD、SEM等测试手段分析了发光釉料的相组成,认为在釉料的烧成过程中,发光材料与釉成分没有发生剧烈的化学反应,仍以晶体的形式存在釉层中,稀土离子以及相应的基质晶体仍然是釉料的发光中心;并且讨论了釉的化学组成和烧成条件对釉料发光性能的影响,指出釉的化学组成中Sr O、Al2O3可制约发光体的溶解,促进发光,但是容易引起釉料失透,B2O3的加入有利于发光釉起始亮度的提高和余辉时间的延长,Na2O促进发光体熔解,影响釉料发光,而低温、快速、还原气氛的烧成工艺更有利于发光釉的发光。后来,又研制了发光陶瓷釉面砖,指出Ca2+浓度提高,容易改变发光釉的色调[14]。张希艳[15]等人利用Eu2+,Dy3+共激活铝酸锶发光粉体与基础釉料按比例混合,制备出长余辉发光釉产品。
稀土激活的铝酸盐类陶瓷发光釉发光强度高,余辉时间长,可以喷淋,丝网印刷,还可以手绘;既可做底釉,又可与堆釉颗粒做三度烧产品。目前,主要应用于建筑陶瓷行业,如:腰线砖、花片砖、导向墙砖。这类发光釉的基质是铝酸盐,而铝酸盐本身又是基础釉的成分之一,因此这类发光材料与基础釉的相容性更好;另一方面,与Zn S类发光材料相比,铝酸盐发光材料对发光猝灭元素的敏感性相对较低,可以应用于铅釉,大量使用工业级原料,生产成本低[16]。但是,铝酸盐发光材料在900℃左右就基本丧失了发光性能;而且这类陶瓷发光釉的釉面质量差,易产生釉面缺陷,色调单一,亮度不高,耐水性差[16]。总之,硫化物和铝酸盐发光材料多用于低温釉,应用范围比较窄,发光性能不理想,釉面质量不高[16]。随后,许多学者考虑采用包覆氧化铝、氧化硅、硅酸锆和γ-Al2O3等防护层来克服使用温度低、耐水性差等缺点,并且取得了比较理想的效果;但是引起釉面质量变差、颗粒感强,在发光性能上仍存在不足[17,18,19]。
1.3 稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉
1975年,日本千叶工业大学和日本齿科大学[20]报道了余辉时间超过30min的Zn2Si04∶Mn2+,As3+硅酸盐长余辉材料。我国肖志国等人[21]开展了硅酸盐体系长余辉发光材料的研究,使其成为除碱铝酸盐外的另一大长余辉发光体系。于是稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉也开始成为陶瓷学者关注的焦点。肖志国等[7]研究了不同种类发光粉在陶瓷釉中的应用,经过对比发现:硅酸盐体系长余辉发光材料与基础釉的相容性及耐高温性能明显好于铝酸盐体系长余辉发光材料。万红峰等[22]研究了Sr2Mg Si2O7∶Eu2+,Dy3+发光粉在陶瓷釉中的应用,使用温度达到1150℃,并且讨论了发光粉的粒度和烧成工艺对釉面质量的影响。
稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉釉面平整光滑,釉面质量明显高于铝酸盐类,且发光材料与基础釉之间过渡自然,这是由于稀土激活硅酸盐长余辉材料与硼硅基础釉相容性好,基础釉中较高含量的硅可以抑制硅酸盐发光材料的熔融,从而不影响基础釉的铺展。与铝酸盐类陶瓷发光釉相比,硅酸盐类发光釉化学稳定性、耐水性、耐紫外光照射性较好,使用温度也高,是未来陶瓷发光釉的发展方向。但是,目前硅酸盐类发光釉色调单一、初始发光亮度和余辉时间不足,而且使用性能仍然不能适应现有陶瓷产品的需求,因此该类陶瓷发光釉与规模化生产还有差距[22,23]。
2 陶瓷发光釉制备方法及特点
发光釉一般由荧光粉,基础釉料和添加剂三部分组成,制备方法有三种[24]:(1)合成好的荧光基质、激活剂和基础釉料一起烧成;(2)把已含有激活剂的长余辉荧光粉和釉料一起烧成;(3)把所有原料一起制成釉,在烧成过程中自动生成可发光的荧光物质。第一种方法制备工艺要求严格,必须兼顾发光材料和基础釉两种烧成工艺,荧光基质容易与基础釉反应,被熔解,激活剂用量大、容易猝灭。第二种方法的优点在于荧光物质被激活,可以专业化生产发光材料,其初始亮度、余辉时间等发光性能可以保证;并且,可以包覆各种膜层,提高耐水性、使用温度等。第三种方法的缺点是工艺过程复杂,不易实现,激活剂容易与杂质离子反应,发光性能很难保证。目前,陶瓷发光釉多采用第二种方法制备的。
3 发光机理[15,25]
陶瓷发光釉的发光主要是长余辉发光材料在釉层中以悬浮形式呈颗粒状分布釉层中,经过太阳光、灯光等激发后产生长余辉发光过程。而长余辉材料主要分布于釉层中间层,表面层分布较少。因此发光釉的发光机理和长余辉发光材料的机理是一致的。针对不同的长余辉发光材料学者提出了许多模型来解释陶瓷发光釉的发光机理,有电子-空穴模型、位坐标模型、空穴转移模型和复合发光模型等[25],不同的模型都只能部分地解释长余辉发光现象的一面,具有一定的局限性,而且很多理论都停留在假设的层面,还有赖于实验的进一步证明。但比较统一的看法是:稀土离子在基质晶格中占据一定的晶格位置,而由于不同稀土离子的价态或离子半径不同,致使晶格发生畸变,从而产生缺陷能级。因为激活剂的离子彼此相距很远,这些能带不会扩大到整个晶体,而只是局部地作用。激活剂掺入后,可以在禁带中形成一些局部能级(或称杂质能级)。这些能级位于导带下面,对在导带中运动的电子起势阱作用。在光子的激发下,电子从激活剂基态能级跃迁到激发态能级,如果电子直接返回到基态能级即产生瞬时发光现象,这就是荧光发射;除此之外,由于激活离子的引入,在基质中产生了一种新的能级——陷阱能级,激发停止后,储存于陷阱能级的能量传递给发光离子,最终产生发光离子的特征发射,形成荧光。
4 工业化生产现状
目前工业生产的陶瓷发光釉大多是中低温的陶瓷发光釉,发光材料多是Zn S和铝酸盐类,使用要求苛刻。有关这两类的陶瓷发光釉制备工艺报道过于简略,总的来说,由于发光材料的类型、颗粒细度、基础釉成分、烧成温度和保温时间等的不同,产品的质量差异很大。就烧成温度而言,同一温度下快烧、慢烧、保温时间直接影响产品的发光性能,以及釉面质量等。考虑到发光釉的长余辉性能,必须保证有足够的发光材料颗粒存在于釉层中,那么就需要在保证釉面质量的情况下采用快速升温、短时间保温和快速冷却的烧成工艺。另外,发光材料与基础釉的成分对发光性能影响很大,要保证基础釉对发光材料熔解作用小,不存在猝灭离子,而且两者相容性一定要好。在国家节能减排、低碳经济的方针指导下,建筑陶瓷生产开始向低温快速烧成方向发展,烧成制度也有利于陶瓷发光釉的烧成,因此,陶瓷发光釉大规模的应用于建筑陶瓷业更为可行。
5 展望
到目前为止陶瓷发光釉的研究还有很大的局限性,从理论上来说,发光材料的能量传递机理、长余辉机理还存在很大的争议,而且发光材料与基础釉的相互作用有待进一步的深入研究。从应用上来说,对应用于建筑陶瓷工业化生产的陶瓷发光釉开发不足,最可行的稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉色调单一、初始发光亮度不高、余辉时间不够长,还需要加强研究,尤其是硅酸盐类陶瓷发光釉的产业应用报道较少。今后的研究可以从以下四个方面进行:
(1)从长余辉发光材料的制备入手,研究低成本的硅酸盐类陶瓷发光釉,开发颜色更加丰富,使用性能、发光性能更好的陶瓷发光釉。
(2)从制备方法入手,寻求专门应用于陶瓷发光釉的长余辉发光材料制品的研究,在此基础上,改善制釉工艺和施釉技术,使其适应陶瓷生产的工艺要求。
(3)从提高初始亮度、延长余辉时间、增加余辉多色性以及增加耐候性方面进行开发探索,这是衡量陶瓷发光有可实用化的重要依据。
(4)从扩大应用领域入手,利用陶瓷发光釉开发各种陶瓷类新产品,如公路指引标志,拓展其应用范围。
摘要：论述了长余辉陶瓷发光釉的分类、研究现状、制备方法和工业化应用现状及前景。阐述了其发光机理,指出了传统陶瓷发光釉的的不足,稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉将是未来陶瓷发光釉的主体,并指出了未来陶瓷发光釉研究开发的重点发展方向,展望了此类材料的发展前景。
长余辉材料 篇5
铝酸盐长余辉蓄光材料的研究最早始于对碱土铝酸盐的研究,1946年Froelich指出,SrAl2O4∶Eu2+系统经日光照射后可发出波长为400～520 nm的有色光,这一成果开辟了一类新型氧化物蓄光材料的研究领域[1,2,3]。60年代,Palilla首次观察到了SrAl2O4∶Eu2+的余辉现象[2],以后对这种材料又进行了进一步的研究[4,5,6]。90年代开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料,在稀土长余辉发光材料的发展历史上具有里程碑的意义[7,8,9,10]。
ds区的Zn元素与s区的碱土元素,性质较为接近,而且很多Zn元素的化合物有良好的发光性质,因此本文探讨铝酸锌为基质的稀土长余辉发光材料的研究。
关于稀土长余辉发光材料的发光机理,一直是人们研究的热点,并提出了不同的余辉发光机理,有空穴转移模型和位型坐标模型等[1,3]。
位型坐标模型认为(如图1所示),A是Eu2+的基态,B是Eu2+的激发态,C是掺入的杂质离子或者基质中的一些其它缺陷所产生的陷阱能级。在外部光源的激发下,电子从基态跃迁到激发态(过程1),一部分电子跃迁回低能级产生Eu2+的特征发光(过程2),另一部分电子则被陷阱能级捕获(过程3)。当存储在陷阱中的电子吸收能量后,重新受激发回到激发态,然后跃迁回基态而产生发光。因为从陷阱中重新受激发回到激发态的过程比较慢,因此,出现长时间的余辉发光现象。
反应方程式为:
2 实验部分
2.1 药品及仪器
药品:ZnAc2·2H2O(分析纯,广州化学试剂厂);Al(NO3)3·9H2O(分析纯,天津市津沽工商实业公司);尿素(分析纯,广州化学试剂厂),Eu(NO3)3(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心)。
仪器:SX2-4-10箱式电阻炉(上海实验环境试验设备厂),FA2004上海电子天平(上海精科天平),WFH-203三用紫外分析仪(上海精科实业有限公司),坩埚等。
2.2 合成方法
以尿素为燃烧剂,将上述药品按不同比例,搅拌、使之完全混合均匀,放入箱式电阻炉,控制燃烧温度和燃烧时间,最后所得产物呈疏松多孔粉体状。实验设计考虑固定Zn/Al(摩尔)为1/2,Eu(NO3)3加入量n(Eu)/n(Al)(摩尔)在0～1/25之间变化,燃烧温度在500～1000℃之间变化和燃烧时间在30～90 min之间变化。这些因素及变动区间参考别的相似体系及我们前期的实验探索结果来定。部分实验条件和结果如表1所示。
合成样品经X-ray粉末衍射仪测试,并与ICDD数据库的检索结果比较,证实均为立方晶系的ZnAl2O4晶相(卡片号为:ICSD#:075098)。典型的实验样品(S5)的X-ray粉末衍射谱(XRD谱)见图2。
3 结果及讨论
将燃烧所得疏松多孔的粉体研细,即得本实验所需要的荧光粉,用紫外照射观察测其荧光。观察发现,有发蓝色、黄色、红色光的现象。
蓝色荧光为所需的Eu2+的特征发光,而红色荧光为Eu3+的特征发光,偏黄的光极可能是Eu2+的特征蓝光与Eu3+的特征红光的混合所形成的。因此,能否得到长余辉的Eu2+的特征蓝光,关键是要让Eu3+转化为Eu2+。
从系列的实验观测结果看,Eu(NO3)3加入量,燃烧温度和燃烧时间等对合成样品的发光影响很大,变化规律不十分明显,发Eu2+的特征蓝光最好的几种合成方案见表1。其它的合成条件下,均不理想。
从燃烧温度看,以500～700℃为好。在被试验的炉温范围内(500～1000℃),在700℃时,蓝色荧光最强,在此温度下,ZnAl2O4晶体晶相生成最好,Eu能完全进入晶体晶格,且形成了Eu2+离子态。而在800～1000℃时,黄光或红光明显,表明形成的是Eu3+离子态或以Eu3+离子态为主,因此,余辉现象不好。
从燃烧时间看,最佳的都为30 min,表明其它燃烧时间均不理想。时间过短会使混合物燃烧反应不完全,致使样品中稀土未能很充分进入晶格,会使荧光粉发光较弱;加热时间过长又会使Eu2+离子态氧化成Eu3+离子态,发光偏黄或红,因此,燃烧时间控制也十分关键。
从Eu加入量看,其对产品的发光性的影响比较分散,规律不明显,1/25～1/100时,都出现了发光好的样品,表明在这个变化范围内,Eu加入量对合成样品的荧光效果的影响不十分有规律。相比之下,1/25时,出现荧光效果好的样品最多,因此以1/25为最佳,即当稀土加入量n(Eu)/n(Al)为1/25时,有利于合成最好的发光粉。
4 结论
综上所述,本实验得到的最佳合成掺稀土铝酸锌长余辉荧光粉的条件是:n(Eu)/n(Al)为1/25,燃烧温度看500～700℃,燃烧时间30 min。
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长余辉材料 篇6
当前主动雷达模拟器设计中,主要用位图进行回波信号的仿真以及回波的实时动态显示。
由于雷达是径向扫描,扇扫显示,而普通PC计算机使用的是光栅扫描;并且仿真雷达回波的位图在显存中是顺序存放的。因此在回波信号的仿真时需要进行极坐标到直角坐标的变换,以及回波消隐显示时回波数据的非顺序显示。这都需要复杂的计算。
特别在高分辨率(1024×1024)光栅显示器上,普通PC计算机要在一个屏幕刷新周期(1/60秒)内对多达上百万个像素点进行坐标变换,非顺序显示、刷新、余辉处理,不最大限度降低运算量,是无法得到逼真的、流畅显示的雷达回波消隐图像。
坐标变换、非顺序显示以及回波消隐的方法在文献[1,2,3]中有过讨论,但复杂性和计算量还是偏大。在高分辨率长余辉雷达回波仿真上的应用受到限制。
为尽可能减少运算量,本文在文献[4]中提出的动态数据表Degree[i][j]的基础上,给出一种在只经过查表不经过任何运算的情况下得到雷达回波仿真信号的算法,不仅完成雷达回波数据的坐标变换,而且解决了复杂的显存中回波数据非顺序显示的问题。并结合DirectDraw技术,在一个屏幕刷新周期(1/60秒)内对动态数据表中多达几十万甚至上百万个像素点进行刷新、余辉处理及显示, 实现雷达回波的高分辨率、全屏、长余辉显示的仿真。
1 雷达回波图形的仿真
实装雷达如果不进行回波消隐处理,当天线旋转一周后,雷达显示屏幕上应呈现为类似图1所示的图像,用“白色”代表的目标在天线扫描的过程中亮度不变。
32位位图图像质量最好。但在真实雷达显示中,目标回波颜色是同一颜色,只是根据目标对电磁波反射强弱,产生的回波强度不同,反映到显示上就是灰度不同,256级灰度可以代表回波的不同的强度,因此我们采用如图1所示的8位黑白位图仿真没有经过回波消隐的回波图。这样可大大降低图像数据的处理量。
如引言所述,如何在一个屏幕刷新周期(1/60秒)内对图1中多达几十万甚至上百万个像素点进行回波消隐处理,尽可能减少计算量是关键。
通过动态数据表的定义和DirectDraw技术的应用,本文后面讨论的雷达回波图形仿真和实时动态显示处理的计算完全通过查表取值、赋值和加减法运算完成,将计算时间减到最少。
2 基于动态数据表雷达回波信号仿真
2.1 动态数据表定义
动态数据表就是雷达显示屏幕上的回波信号(像素点),按扇扫顺序排列的数据结构。
如图2所示,将屏幕上的点以扫描中心(Ox,Oy)为圆心,按度数分成360份。建立一个2维数据表Degree[i][j],0≤i<360,0≤j<Max,Degree[i]内存放第i度内的所有回波像素点信息,Degree[i][j]存放第j个像素点信息,Max表示每一度内可能存放的最大像素点数。例如,如果雷达屏幕尺寸是N×N,(Ox,Oy)在屏幕中心,则Max=[N×N/360]+1。
每个回波点Degree[i][j]用(x,y,L,D)4个值表示。其中x、y表示该像素点的平面直角坐标,L表示该回波点的原始亮度,D表示该像素点与所在角度右边界的圆弧弧度(其大小和雷达扫描线从此点扫描到所在角度右边界的时间相对应,计算回波消隐时会用到,相对π归一化)。特殊的是,Degree[i][0].x表示Degree[i]内,即第i度内回波像素点的个数,其余三个值没有定义。当雷达扫描中心移动或雷达与目标间有相对运动时,雷达天线每旋转一周,Degree[i][j]中的回波数据都有可能要更新,所以称Degree[i][j]为动态数据表。并且动态数据表中只存放目标点回波信息,即只存放图1中灰度大于0的像素点,将其称为“亮点”。因此进行回波消隐时,只处理动态数据表中的屏幕“亮点”,不是对屏幕上所有点都处理,从而减少消隐处理时需要计算的回波像素点数量。
从上面讨论可以看出:动态数据表的建立就是雷达回波信号仿真的过程。
2.2 动态数据表的建立
如图1所示的8位黑白海岛位图,灰度有256级。用像素点灰度(亮暗程度)仿真回波的强度。
假设雷达扫描中心在屏幕的(Ox,Oy)处,其对应于位图所代表海图的(X,Y)处,则动态数据表的建立过程的算法如下:
1) 初始化Degree[i][0].x=0,0≤i<360;
2) 依次取计算机显示器屏幕坐标(px, py);
3) 计算Δx=px-Ox和Δy=py-Oy;
4) 计算雷达显示器屏幕坐标(px,py)对应于海岛位图的坐标(X1,Y1):X1=X+Δx,Y1=Y+Δy;
5) 取海岛位图(X1,Y1)处灰度(亮度)值LD;
6) 如果LD=0,返回第2)步,否则到第7)步;
7) 计算(px,py)相对(Ox,Oy)的方位角α,计算i=[α/(2π/360)]得到(px, py)所在的动态数据表的位置,对动态数据表作如下更新:
Degree[i][0].x= Degree[i][0].x+1
k= Degree[i][0].x
Degree[i][k].x=px
Degree[i][k].y=py
Degree[i][k].L=LD
Degree[i][k].D=α-i×2π/360
8) 是否循环完屏幕上的所有点,是到第9)步,否则返回第2)步;
9) 结束。
其中第7)步中的i和Degree[i][k].D的计算,可以直接通过文献[4]中的方位相对表Relative[m][n]和弧长相对表ArcLenRela[m][n]查表得到,详见文献[4],这里不多叙述。
通过以上算法,当雷达位于海图的(X,Y)时,当前雷达的回波信号保存在动态数据表Degree[i][j]中,即完成了雷达回波信号的仿真。
如果将Degree[i][j]中数据对应到显存中,Degree[i][j]的生成过程就是解决复杂的显存中回波数据非顺序显示问题的过程,即在完成雷达回波信号仿真的同时,也实现了在光栅扫描器上仿真“径向扫描”时的回波数据的非顺序显示。
我们对Degree[i][j]中的回波仿真信号进行处理就可以得到回波余辉的动态消隐图像。
3 回波余辉的消隐仿真计算
由2.2节动态数据表Degree[i][j]建立过程,可以看出,由黑白位图仿真的雷达回波信号保存在动态数据表Degree[i][j]中。雷达回波余辉的仿真计算就是对动态数据表Degree[i][j]的处理,将处理后的显示数据送给显示器显示,从而得到仿真雷达回波的全屏消隐图像。
荧光制的雷达一种典型余辉消隐函数为:
B=B0e-ζt≈B0-B0ζt (1)
其中B0是初始亮度,ζ是和荧光质有关的一常数;t是消隐时间。
由于消隐可能是全屏消隐,每一帧显示都需要对动态数据表Degree[i][j]内所有数据进行消隐计算,需要在尽可能短的时间内完成,因此所有计算需要尽可能地使用查表算法和加减运算,少用乘除计算。
在对Degree[i][j]中某一点(x,y)的实时回波消隐计算中,B0用Degree[i][j].L表示;t包含两部分,一部分是Degree[i]距离当前的扫描位置SM的整度数对应的弧度,即mod(SM-i,360)/180(相对π归一化),另一部分是Degree[i][j].D。即:
t=mod(SM-i, 360)/ 180+Degree[i][j].D (2)
mod(SM-i, 360) /180可以用查表来完成,即定义2维相对弧度表Arc[m][n];m、n∈[0,3 5 9],Arc[m][n]= mod(m-n, 360)/180。此表在系统初始化时可以一次性生成。通过此表,mod(SM-i, 360)/ 180的计算就可以通过查表得到,大大减少了计算量。
将B0ζ视为常数,则B的计算只需要一次加法(t的计算)、一次乘法和一次减法运算。即将消隐的计算降到了最低。
4 长余辉效果仿真
长余辉仿真,需要在一个屏幕刷新周期(1/60秒)内对高分辨率显示(1024×1024),8位256级灰度的黑白海岛位图中的上万,甚至几十万个“亮点”处理并显示完毕,PC计算机使用一般的图形显示处理方法是无法做到的。
PC计算机图形处理中有一种技术:DirectDraw,它的基本功能之一就是对屏幕的像素点进行操作。使用DirectDraw技术可以对显存直接进行操作,它充分发挥了计算机硬件的处理功能,可以说是当前最快的计算机图形像素处理方法。
将动态数据表和DirectDraw处理的显存对应起来,就可以极大提高回波显示速度,保证在一个屏幕刷新周期(1/60秒)内处理几十万个“亮点”并显示。
4.1 DirectDraw技术
DirectDraw 是DirectX 技术的核心,是一组视频和2D图形控制组件。它是一种软件接口,它允许用户直接对显示内存操作,快速直接存取,利用硬件的位块传输、页面切换操作和缓冲区翻转功能,使图像的显示速度足够快,能满足图像处理和显示的实时性要求。
4.2 DirectDraw主画面和后备画面
所谓画面(surface),就是指计算机显存或内存中的一块连续区域。而主画面(primary surface)就是与屏幕显示直接对应的一块显存或内存,修改主画面即修改显存就是改变屏幕的显示;离屏图面(off-screen surface),也称为后备画面,它是和主画面一模一样的画面,它不直接在屏幕上显示出来。
如果显示静止画面,那么可以直接对主画面操作;如果要显示动态画面,例如雷达回波的消隐,如果将回波显示数据直接对应到主画面上,那么图像就会产生闪烁和跳动。
为此需要将回波显示数据先对应到后备画面上,得到屏幕下一帧显示的图像,然后通过复制,将备用画面上的图像复制到主画面,完成图像的改变。利用这种办法,可以消除画面的闪烁,并且当屏幕在显示当前主画面图像时,可以同时在后备画面上形成下一帧回波图像,即提高了长余辉图像的处理和显示速度。
4.3 调色板技术
雷达的回波图像颜色是同一颜色,只是灰度不同。因此我们从24位色中取出256种颜色相同但灰度不同的色值,当雷达屏幕上某一点有回波时,随着时间的变化,赋予相应灰度色值,由亮到暗,从而仿真回波的消隐。这就可以利用DirectDraw中的调色板技术。
所谓调色板,就是建立256色索引,而这256色是从24位色中任意选取的。在调色板与主画面建立联接后,当需要给屏幕上的点赋予调色板上的某一颜色时,可以直接使用索引值操作。由于此时是对单个字节的处理,所以速度相当快。
例如我们生成如下的“白色”调色板palette:
for(int i=0; i<256;i++)
{
palette[i].peRed=i;
palette[i].peGreen=i;
palette[i].peBlue=i;
}
即调色板内共有256种色值,每个色值的红、绿、蓝三原色的深度相同,因此合成后调色板的256个色值都是白色,只是灰度不同。
当调色板与创建的主画面、后备画面连接后,对屏幕(x,y)像素点赋灰度为i的色值时,可如下赋值:
DisplayBuffer[x+y×IPitch]=i
其中DisplayBuffer 是显存数组,与主画面、后备画对应,IPitch表示水平内存的间距,x+y×IPitch就表示(x,y)对应在内存中的位置。
用索引赋值可以提高屏幕像素点赋颜色值的速度。
4.4 页面交换技术
可以用memcopy将后备画面形成的下一帧雷达回波图像复制到主画面。但memcopy是通过软件实现的,其效率低下,无法满足视频帧速率(每秒至少24帧)的要求。
这里采用DirectDraw中的Flip函数,它是利用硬件来实现备用画面到主画面的复制,几乎没有延迟,就像直接翻页一样。其原理如图3所示。
在画面交换当中,是将后备画面的内容复制到主画面,而不是将后备画面变成主画面。采用此页面交换函数,只要我们软件系统能在最低视频帧速率时间,即1/24秒内将长余辉显示数据写入后备画面,那么硬件系统就可以保证流畅无抖动的长余辉屏幕显示,当然帧速率高低还是由硬件系统决定,一般每秒60帧。
5 仿真方法的实现过程
如图4所示是基于上述讨论的雷达回波全屏长余辉计算机仿真流程图。流图中HouBeiBuffer[]表示后备画面的显存,计算每一帧画面前先要清零,即将后备画面置成全黑;ZhuBuffer[]表示主画面的显存。当动态数据表处理完毕,就在后备画面HouBeiBuffer[]内形成新的一帧显示数据,通过页面交换技术,将HouBeiBuffer[]拷贝到主画面ZhuBuffer[]内,并显示。
当扫描中心(Ox,Oy)变化,或(Ox,Oy)对应的海图坐标(X,Y)变化时,动态数据表Degree[i][j]需要重新计算。
6 结论和仿真实例
本仿真方法在降低计算量和提高显示速度上取得了以下成果:
1) 采用8位黑白位图模拟雷达回波图,即降低了图像数据处理量,又保证了回波图像的逼真。
2) 动态数据表Degree[i][j]生成,即回波仿真信号的生成过程中,只有查表取值、赋值和加减法运算;Degree[i][j]只包含图1中“亮点”;回波消隐仿真计算中只有一次乘法。
特别是,动态数据表Degree[i][j]的生成过程就是解决复杂的显存中回波数据非顺序显示问题的过程。
3) 动态数据表Degree[i][j]和DirectDraw技术的结合,进一步保证了动态数据表Degree[i][j]和回波消隐计算中像素处理的快捷性和回波长余辉消隐图像显示的流畅性。
本方法极大降低了雷达回波仿真信号数据处理量和计算量,使应用普通PC计算机实现雷达回波的高分辨率、全屏、长余辉消隐仿真成为可能。通过极限仿真实验:利用上述方法,在PIII2.6GHz主频PC上,在1/60秒时间内实现了52.59万个“亮点”(一半的雷达显示画面)的全屏消隐的处理和显示,画面连续,无抖动。一般情况下,雷达屏幕的回波点只占屏幕的一小部分,因此,此方法良好的实时处理和显示性能,可以应用在高分辨率光栅扫描显示雷达设计中。在光栅扫描显示雷达分辨率不变的情况下,可为二次信息的处理显示提供更多的时间。
图5所示是根据图4的回波消隐流程,利用主频2.6GHz的普通PC机,在高分辨率液晶显示器(1280×1024)上得到的帧速率达到60的雷达回波全屏长余辉仿真显示画面。
从图5的显示可以看出,仿真的雷达回波的全屏长余辉画面清晰,图像显示流畅。
此方法已成功运用于某型雷达模拟器的设计,仿真效果良好。
摘要：雷达地物回波信号的仿真及快速处理是雷达回波仿真显示的关键。用256色位图仿真雷达回波图像;在介绍动态数据表的基础上,给出了仿真雷达回波图像到动态数据表的生成算法,用最少的计算量实现了雷达信号仿真和雷达回波余辉的快速计算。结合DirectDraw的快速图形处理技术,在光栅显示器上仿真了高分辨率(1024×1024)雷达地物回波的全屏、长余辉消隐,仿真的雷达回波逼真,图像显示流畅。该方法已成功应用在某雷达模拟器的研制中,验证了方法的有效性。
关键词：动态数据表,位图,雷达回波,光栅扫描,余辉
参考文献
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