氧化皮生成（共7篇）
氧化皮生成 篇1
火电机组的发展朝着高参数、大容量的方向迈进, 近年来, 600MW超临界机组在全国各地展开应用。超临界机组主蒸汽压力超过 (大于) 临界点压力 (22.115MPa) 的锅炉, 具有很多优势, 具有节约成本, 环境污染小等特点。近年来, 越来越多的火电机组爆炸事故发生, 使得大容量机组安全稳定运行成为令人担忧的问题。超临界机组锅炉爆炸的主要原因是长时间使用后锅炉内形成很厚的氧化皮, 大面积氧化皮脱落堵塞通道口, 突然的升降温也会引发锅炉爆管事故。要想降低锅炉爆炸事故的发生概率, 必须找准原因, 杜绝安全隐患。
1.600MW超临界机组锅炉简介及优势
1.1 600MW超临界机组锅炉
600MW超临界机组是一种大型燃煤火力发电机组。超临界是指液体的压力和温度超过一定的值 (水的临界点是22.115MPa, 374.15℃) 时, 流体会处于一种介乎于液态和气态的中间态, 称为超临界态。随着温度的升高, 水分子的动能增大, 分子间距离逐渐变大;当达到临界温度时, 分子之间的距离大于液体水分子之间距离的上限, 在这瞬间水由液体变成了蒸汽, 之后的加热继续, 水蒸气温度升高, 分子间距离继续加大, 水蒸气体积膨大, 比容也变大。600MW超临界机组锅炉即是主蒸汽压力超过 (大于) 临界点压力, 输出功率为600MW的锅炉。
1.2 600MW超临界机组锅炉的优势
1.2.1热效率高, 节约燃料。超临界机组锅炉的热效率随主蒸汽压力、温度的升高而升高, 超临界机组锅炉比亚临界机组热效率提高2%~3%。
1.2.2污染排放量低。超临界机组锅炉的排放物中NOx和CO2的排放量相对其他机组较低, 对环境污染较小。
2.600MW超临界机组锅炉氧化皮生成
高温高压运行状态下的锅炉炉管内壁不断发生氧化, 逐渐形成氧化皮。运行过程中, 氧化皮厚度不断增加, 达到一定程度时由于外力作用下发生脱落, 脱落的氧化皮在管中形成堆积堵塞。
2.1超临界机组锅炉氧化皮形成机理。高温下, 水蒸气分解成H+和O2-, 锅炉炉管内壁含有Fe2+、Fe3+、Cr3+。Cr3+离子具有较高的活性, 与流通的高温高压蒸汽相遇, 扩散到炉管内部, 被氧化成Cr2O3, 这层氧化膜保护了内层的进一步氧化。但是, 随着时间越来越久, 这层氧化膜失去功效, 表层Cr2O3氧化膜出现裂纹, 基体中的铁离子 (Fe2+和Fe3+) 向外扩散, 也被氧化成氧化皮, 形成内层Fe3O4, 外层Fe2O3, 的结构。当温度超过570℃, 基体中的铁离子 (Fe2+和Fe3+) 继续向外扩散, 蒸汽中的O2-向里扩散, 进一步发生化学反应, 最终形成由里到外Fe O、Fe3O4、Fe2O3的3层氧化层, 其中最主要的成分是Fe O。由于Fe O的物化性质特点, 金属离子容易透过氧化层向外扩散, 使得其抗氧化性能大大降低。当温度增高时, Fe O会越来越厚, 当氧化层达到一定厚度时, 会发生破裂, 氧化层与基体分离, 造成基体进一步被氧化。
2.2超临界机组锅炉氧化皮形成的影响因素
2.2.1炉管材料。不同锅炉炉管内壁材料的抗氧化性能不同, 抗氧化性能高的材料氧化速度慢;同一种材料在不同温度下的抗氧化性能不同。一般来说, 温度越高, 氧化速度越快。
2.2.2氧化皮厚度标准。当氧化皮达到一定厚度时, 氧化层与基体会分离, 分离后会导致基体进一步被氧化。不同材料的氧化层与基体分离时的厚度不同, 不锈钢为0.1mm, 铬钼钢为0.2mm~0.5mm。
3.锅炉氧化皮生成的危害
3.1影响锅炉正常运行。锅炉炉管内部的氧化皮会使主汽门卡涩, 严重时导致主汽门无法关闭, 影响机组的安全停运。疏松的氧化皮容易脱落碎屑, 容易堵塞小管道、阀门等, 给机组系统埋下安全隐患。
3.2受热不均匀。形成氧化皮的锅炉内壁, 当氧化皮达到一定厚度会与基体发生分离。发生分离的氧化皮部位局部受热超温。剥落的氧化皮部位一般在高温段受热面U型管底部弯头或出口管中部, 有些会在节流孔部位。局部的高温受热, 会造成爆管。
3.3其他。疏松的氧化皮在流动的蒸汽流通时, 一些氧化层碎屑随着气流流出炉管, 固体颗粒碎屑会对汽轮机的叶片等造成损坏, 并且污染水质。
4.防止锅炉氧化皮生成的措施
4.1管材选择。锅炉炉管的抗氧化性能与炉管材料有关, 当炉管内层形成致密的Cr2O3氧化膜时可以保护内层不被氧化。选择好的合金材料, Cr含量高达20%的合金材料会生成致密稳定的保护膜, 增强炉管内壁的抗氧化性能。一般来说, TP347HFG、Super304H等合金钢中Cr的含量较高。
4.2管材热处理。管材的热处理方式影响Cr的扩散速率, 进而影响炉管氧化强度。晶粒加工细化的管材会加快Cr的扩散速率, 加速Cr2O3保护膜的形成。对炉管内壁镀上一层Cr或用烙酸盐溶液在305℃条件下处理48小时, 也会减缓氧化层的形成。
4.3合理使用加氧工况。锅炉炉管内壁氧化与炉管内的水质有关。根据使用的水质的不同情况投入加氧工况。使用合理的方式在炉管内壁合金上形成致密稳定的双层氧化膜, 控制内层合金的被氧化。
4.4保证锅炉正常运行。严格控制受热面蒸汽和金属温度可以帮助机组的正常运行, 延长锅炉的使用寿命。严禁火炉超温运行, 超过规定温度时, 锅炉承受不住长时间的高温高压, 会加快锅炉内壁氧化, 进而导致氧化层剥落, 引起爆炸。对地区负荷峰谷差、负荷落差较大的调峰机组, 要控制好磨煤机的启、停。
4.5定期维护。每一种机器都有使用年限, 在正常使用的年限里, 定期维护, 不能长时间不管不顾。锅炉启用或者停用时不能快速的降温或者升温, 容易造成危险。
结语
600MW超临界机组锅炉在实际应用中有很多优点, 但在强高温高压条件下运行会造成锅炉内壁发生氧化。过厚的氧化层会给机组带来危险, 因此要采取适当措施, 防止锅炉内壁过快氧化。加强监测, 及时发现, 及时处理, 保证机组在正常状况下健康运行。
参考文献
[1]黄伟, 李友庆, 熊蔚立, 等.600MW超临界锅炉高温过热器氧化皮脱落爆管原因分析及对策[J].电站系统工程, 2008, 29 (4) :32-34.
蓝狐皮氧化—还原退色工艺 篇2
1 工艺实例
以铝-醛结合鞣蓝狐皮坯为加工对象,液比20,设备为划槽。
(1)脱脂
温度32℃,时间1.5h,食盐40g/L,纯碱2g/L,氨水2mL/L,润湿剂HAC1 ml/L,到时间出皮,清洗,甩水。
(2)复鞣
温度32℃,时间过夜。食盐40g/L,合成复鞣剂TAN EZN(劳恩思坦公司,可替代甲醛鞣剂)10mL/L,间歇划动,次日晨,测pH值7.0左右,加入0.5mL/L甲酸,调pH值5.0左右,2h后,出皮,甩水,干燥,订板。要求干燥一定要彻底。
(3)开毛尖
配置开毛剂溶液:
开毛剂LOWANOL ICE-T(劳恩思坦公司)600mL
水 400mL
漂白助剂MB(劳恩思坦公司)10mL
搅拌均匀。
将皮坯毛被朝上固定在木板上,理顺毛被,将开毛剂溶液均匀喷于毛被上层,将喷好的皮置于蒸汽房中于55℃汽蒸20min,或喷完后静置过夜。严禁将开毛剂溶液淋到皮板上,否则会引起缩板。
(4)洗皮
温度30℃,食盐40g/L,30min,出皮,甩水。
(5)媒染
温度32℃,食盐40g/L,乙酸0.5mL/L,氯化铵2g/L,PM-10(劳恩思坦公司,铁盐媒染剂的稳定剂)1.5g/L,硫酸亚铁12g/L,pH值4.5,过夜。次日晨,出皮,甩水。
注意事项1)先检测水的pH值,最好为弱酸性或中性,水中不能有管道中的铁锈;2)加入化料时,先加入助剂、稳定剂,再加入硫酸亚铁;3)出皮后,不能用水清洗皮子,最好不要将媒染后的皮子长时间暴露在空气中,以防亚铁离子被氧化成铁离子。
(6)氧化退色
温度35℃,总时间6~8h。食盐50g/L,BLEACH ASSIST MB(劳恩思坦公司,护毛剂)3mL/L,BLEACH BL-15(劳恩思坦公司,氧化漂白剂)15g/L,划匀投皮,划动10min,加入双氧水(35%)10mL/L,间隙划动60min,p H值7.5;加双氧水(35%)10mL/L,间隙划动60min,pH值7.5;加双氧水(35%)10mL/L,间隙划动60min;加氨水(26%)0.5mL/L,间隙划动60min,p H值7.5;加双氧水(35%)10mL/L,间隙划动60min;加氨水(26%)0.5mL/L,间隙划动180min,pH值7.5。检查颜色为浅米白色,看不到针毛尖的颜色即可。如果颜色深,可再加入10mL/L双氧水,延长时间,使颜色达到要求为止。出皮,甩水。
注意事项:1)不要长时间划动,以防结毛;2)整个退色过程要保持温度恒定;3)整个过程的pH值要稳定,最好保持在7.5~8.0之间;4)一定要将食盐完全溶解,如果食盐沉底,未溶解,则操作液中盐浓度不够,则容易发生烂板。
(7)盐水洗
温度20℃,食盐50g/L,划动20min,出皮,甩水。
(8)还原及除铁
温度36℃,总时间3h。食盐40g/L,漂白助剂BLEACH ASSIST MB2mL/L,草酸2g/L,保险粉1g/L,漂毛剂WYTEX AP 3g/L。注意1)看毛上的颜色变白即可;2)不能长时间划动,谨防结毛。
(9)盐水洗
温度20℃,食盐50g/L,划动20min,出皮,甩水。
(10)复鞣
温度35℃,时间过夜。食盐40g/L,铵明矾25g/L,助鞣剂TANNING ASSIST B(劳恩思坦公司)2g/L,增光剂GLO-MOR 0.5ml/L,液体荧光增光剂LIQUID BRIGHTNENR C 0.7mL/L,LIQUID BRIGHTNENR B-2 0.2mL/L,次日晨,出皮,甩水。
(11)挂晾
将皮置于35℃的环境中,晾至7成干。
(12)加脂
阴离子、耐氧化、不易发黄的加脂剂即可。用2倍的水乳化后刷于皮板,静止120min。
(13)干燥
将皮置于35℃的环境中晾至9成干。
(14)转鼓
用干净的新木糠,最好是白色的木糠,加入四氯乙烯3L/鼓,转鼓3h。
(15)转笼
转笼20min,将木糠抖干净。
(16)整理
如需要高温下染色,则要进行铬复鞣。
(17)铬复鞣
温度20℃,总时间36~48h。食盐40g/L,铬粉(三氧化二铬含量25%,盐基度33%)20g/L,TANNING ASSIST B 2g/L,GLO-MOR 0.5mL/L,次日晨,出皮,甩水。
(18)挂晾、加脂、干燥、转锯末、转笼、整理操作方法,同(11)至(16)。
2 讨论
2.1 皮坯检验
进口蓝狐原料皮是经过专门脱脂处理的干板皮,油脂含量低,储存很好,所以鞣制也很安全,易控制,鞣制质量能够得到保证。但也有许多毛皮厂是直接加工国产鲜蓝狐皮,这类皮油脂含量高,鞣制加工较难控制。退色是皮坯再加工,国内二级市场上交易的蓝狐皮坯大多数是以铝-醛结合鞣制的皮坯,且陈皮坯较多,皮坯的储存状态差异大。绝大部分企业不能按要求将皮坯存放在有空气调节的环境中,因此有的皮坯可能吸收空气中的水分返潮,皮板内的油脂也可能发生氧化还原反应,致使皮板脱鞣、酸败而变质,这样的皮坯在干的状态下看不出有什么问题,而一旦遇水回软就立即变得易碎、发酥、强度下降,有的甚至从划槽中捞不出来。所以对于蓝狐皮坯不能盲目进行有浴处理,为了保险起见,对皮坯要先进行检验,一定是保存良好的正常皮坯才可以进行退色加工,对于遇水回软就腐烂的皮坯,是不能按照常规工艺进行退色处理的。
2.2 脱脂控制
这里的脱脂与鞣制工段脱脂的目的并不完全相同,这里的脱脂主要是为了将毛纤维的鳞片层打开,将皮板及毛被上的污物处理掉,使皮板很好地回软,为下一步退色、复鞣、染整创造条件。因为皮坯是铝鞣或铝-醛结合鞣的,所以脱脂过程中必须加入足够的食盐,防止皮板因盐量不足而产生脱鞣、碱肿或烂板。用表面活性剂类脱脂剂配合一定量的碱作为脱脂材料,是常用的做法。
2.3 复鞣的控制
一般情况下,氧化漂色前最好用醛类鞣剂复鞣,甲醛复鞣是最常用的做法,甲醛鞣制成本低、易控制、工艺成熟,鞣制效果好。但是随着人们环保意识的增强,国内、国际皮革产品新标准的出台,对产品中游离甲醛含量的限制,应考虑选用甲醛的替代产品进行复鞣,工艺中选用的TAN EZN即属于这样的新型鞣剂。
2.4 毛尖处理控制
蓝狐皮特别是进口蓝狐皮的针毛较黑且较硬,鳞片结构致密,所以蓝狐皮退色的关键就是要解决针毛毛尖的退色问题,只要能将针毛尖漂白,其它部位退色相对要容易得多。媒染剂的二价铁离子主要是通过结合在毛纤维的黑色素中,从而催化氧化剂与黑色素反应,达到退色的目的,所以针毛的毛鳞是否打开,黑色素上结合二价铁离子量的多少等,对于黑毛尖能否被退色至关重要。常规脱脂方法还不足以将坚硬的针毛鳞片层打开,若采取统一的强化处理手段,虽能将针毛鳞片层打开,但可能对底绒造成过度破坏,使整张皮失去利用价值。对此要对针毛进行单独的特殊处理,例如开毛尖,这样可以不影响底绒,比较可取。开毛尖需要用高温汽蒸,所以一定要将皮板干燥透,否则高温汽蒸时皮板在湿的状态下容易产生缩板。另外,处理毛尖的材料有可能影响到毛纤维对铁离子的吸收,从而影响漂白效果,故开毛处理后,要安排适当的水洗,以除去毛被上的开毛材料。
2.5 媒染控制
媒染是退色中极为重要的一步,氧化退色效果在很大程度取决于媒染效果。氧化—还原法退色主要是采用双氧水分解出的新生态氧(H2O2→H2O+[O])破坏纤维中的色素。金属离子作为双氧水分解的催化剂,其中二价铁离子以其价格低廉易得、效果好,而被广泛应用于大生产中。氧化退色前先用硫酸亚铁媒染,使铁离子与纤维色素结合,再进行氧化退色。工业硫酸亚铁为翠绿色,俗称绿矾,每分子硫酸亚铁中含有7分子的结晶水。硫酸亚铁在空气中可逐渐风化而失去一部分水,而且表面容易被氧化成黄褐色碱式硫酸铁。如果硫酸亚铁外观为黄白色或黄褐色,而非正常情况下的翠绿色,则表示硫酸亚铁已失水或被氧化,如果用这样的硫酸亚铁作媒染剂,媒染效果就会受影响,并使漂白进行得不彻底,达不到理想的效果,所以要使用质量好的硫酸亚铁。在酸性介质中亚铁离子较稳定,在碱性介质中亚铁离子会立即被氧化,并且产生的氢氧化铁会沉淀在毛纤维上。当硫酸亚铁用量为15g/L时,溶液的pH值一般为4.5左右,但因为脱脂后的毛被及皮板中含有碱性物质,会致使溶液的pH值升高,为了使溶液pH值稳定在弱酸性条件,需要加入一定量乙酸。另外由于各工厂用水的硬度及pH值不同,水中某些杂质也会影响硫酸亚铁的作用,所以要再加入一定量的硫酸亚铁稳定剂如氯化铵和PM-10等。操作时先加入乙酸及稳定剂和盐类,使其溶解后再加硫酸亚铁。媒染最初的2h内一定要充分搅拌,使硫酸亚铁吸收的均匀而充分。媒染结束将皮甩干后如果长时间不能转入漂色工序,则要用密封的容器将之保存起来,不要将在制品长时间暴露在空气中,以避免因空气氧化使二价铁离子变为三价。最好也不要用水冲洗媒染后的皮,否则会造成硫酸亚铁的不均匀而影响漂白。
2.6 退色控制
退色工序是整个工艺的关键,由于该工序使用了大量的双氧水,这种操作对皮板和毛被都很容易造成伤害,所以加入食盐量一定要足,一般为50g/L。由于双氧水分解是放热过程,所以水溶液的温度不宜过高(一般35℃),否则会使双氧水分解加快,从而使毛角蛋白受损而影响毛被质量。在整个退色过程中,p H值的稳定是很重要的,因为要将针毛尖漂白,所以pH值保持在7.5~8为宜。双氧水中含有一定量的酸性物质,随着其不断加入,溶液p H值会有所降低,所以除了需要加入一定量的氨水调节p H值外,还需要使用双氧水的稳定剂、促进剂和pH值的稳定剂BLEACH BL-15,该料的加入不仅能使双氧水分解缓慢稳定,而且本身也有氧化性,能促进退色的进行,且能保持溶液的pH值稳定,使整个退色过程较稳定。由于退色过程是一个破坏毛色素的过程,所以毛的质量会随之降低,也就有必要加入一定量的毛纤维保护剂。BLEACH ASSIST MB是一种良好的毛蛋白的调节剂和保护剂。要控制整个退色过程双氧水持续稳定缓慢分解,不断释放出新生态氧,保持溶液中双氧水的浓度在15~20mL/L为宜。双氧水分解过快则会加剧毛蛋白的损伤,所以采取分次加入双氧水的做法,每小时加入10~15mL/L,整个退色过程需6h左右,检查毛尖的颜色变得与底绒的颜色一样浅即可。随着双氧水的不断加入,亚铁离子逐渐被氧化为黄色的三价铁离子,所以这时候观察到毛被为土黄色,这是三价铁盐的颜色,而不是毛纤维的颜色。
2.7 盐洗控制
经过漂白处理,整个皮板变得异常松散,且皮上有大量的双氧水和铁盐,必须将之除去。在低温下用高浓度盐水洗涤,会使皮板脱水变紧实,同时洗去皮板和毛被上过多的双氧水和铁盐。
2.8 还原除铁控制
还原除铁工序既脱去毛被上的三价铁盐,又将残余双氧水还原,使毛被进一步变白,该工序与氧化退色工序是一种平衡。工序中也要加入大量的食盐及适量护毛剂。该工序中脱铁是首要的,草酸和氟化氢氨是常用的脱铁剂,但草酸对毛被的损伤较大,氟化氢氨则对毛被的损伤轻得多。因为还原的后续工序是氨明矾复鞣(即铝盐复鞣),所以加入草酸也有调节皮板酸碱性的作用,草酸对保险粉等还原剂的作用也有促进。但草酸用量过大对铝盐鞣制有负面影响。保险粉(化学名称为连二亚硫酸钠)是最常用的还原剂,既可以还原皮板及毛被上的双氧水,也可以还原三价铁离子。还原增白剂WYTEX AP不仅有普通还原剂的功能还有增白的功能,使用它可以达到事半功倍的效果。
2.9 复鞣的控制
皮板会因退色的一系列作用而退鞣,因此退色完成后需要进行仔细复鞣,使之符合存放或后续操作要求。在复鞣工序加入一定量的增白剂及增光剂,也可使毛被更白、更绚丽。经过退色后的皮板很松散,有利于鞣剂渗透。如果要在高的温度下染色,对于氨明矾复鞣皮坯要再进行铬复鞣。如果在还原后直接进行铬复鞣,皮板中残留的双氧水有可能使部分铬鞣剂被氧化成六价铬,一则致使皮板变厚、变紧,甚至烂板,二则会致使皮板中六价铬含量超标。
3 结束语
蓝狐皮毛被退色漂白是一个难度较高、且有一定风险的工艺过程,其漂白原理、方法虽然与家兔皮、猾子皮、水貂皮等毛被退色漂白并无两样,但蓝狐皮具有张幅大、皮板薄、皮板油脂含量高,毛被厚度大、密度高、针毛鳞片结构致密等特点,因此其退色漂白要非常重视对皮坯质量、鞣制方法的严格控制,退色过程操作要精细,勤观察。
摘要：结合工艺实例,详细讨论了铝-醛结合鞣蓝狐皮退色方法及注意事项,包括皮坯检验、脱脂、复鞣、开毛、媒染、退色、还原除铁、后整理等工艺。
关键词：蓝狐皮,退色,工艺
参考文献
[1]骆鸣汉.毛皮工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2000
[2]程凤侠,张岱民,王学川.毛皮加工原理与技术[M].北京:化学工业出版社,2005
超临界锅炉氧化皮运行防止技术 篇3
运行防止措施
1 启动过程中的防止措施
1) 严格按机组运行规程规定进行锅炉上水, 控制上水速度150t/h左右, 上水温度与汽水分离器壁温差<110℃, 启动初期, 利用辅汽提升除氧器给水温度, 尽量保证上水温度达到120℃, 加强水质监督。
2) 机组启动过程中严格按照规程要求进行冷态、热态冲洗, 冷态冲洗水质不合格不允许锅炉点火, 热态冲洗水质不合格不允许锅炉升温升压;
3) 机组启动时, 利用旁路将氧化皮吹扫到凝汽器, 同时监测凝结水的含铁量≤500μg/L, 可以投入精处理, 凝结水回收;
4) 机组启动时, 燃料量投入不可过猛, 尽量维持磨煤机最小启动给煤量, 按启动曲线进行升温升压, 在饱和温度<100℃时, 温升速率≯1.0℃/min, 汽机冲转前温升速率≯1.5℃/min, 机组并网后升温速率控制≯2.0℃/min;
5) 启动时保证暖管的压力和蒸汽流量, 汽机冲转前一般维持主汽压力在5.0MPa以上, 蒸汽流量≮500t/h, 适当延长暖管时间, 能有效吹扫过、再热蒸汽管道积存的氧化皮;
6) 机组冲转之前, 利用旁路系统进行氧化皮吹扫, 快速开启和关闭旁路, 通过瞬间压力和流量的变化进行吹扫, 吹扫期间密切关注凝汽器水质含铁情况的变化;
7) 机组冷、热态启动过程中严格按照不同状态的升温升压曲线控制蒸汽温度。在热态启动过程中, 为防止受热面金属温度降低, 锅炉的烟风系统要与其它系统同步启动。烟风系统启动后炉膛通风控制总风量为35%, 在炉膛通风5分钟结束立即点火, 点火后要尽快投入燃料量, 控制屏过、高过、高再的温升速率为≯5℃/min, 防止受热面金属温度降低。
8) 锅炉从点火启动至发电机并网带初期负荷阶段, 除控制好升温升压速率外, 要尽量避免主、再热汽温出现反复的现象, 减小汽温变化幅度, 防止氧化皮脱落;
9) 机组冲转前要求使用一级减温水控制汽温, 不得使用二级减温水, 并网后低负荷阶段控制二级减温水流量, 投用减温水过程中严密监视和控制各管壁温度波动情况, 防止减温水投入后因受热面金属管材内形成的氧化皮与管材金属的膨胀系数不同造成氧化皮的大幅开裂及脱落, 锅炉启动过程中再热器减温水原则上不允许使用, 以烟气调节挡板控制再热汽温为主;
10) 干湿态转换过程是锅炉受热面氧化皮脱落的高峰时期, 各级壁温波动较大, 此时应保持给水流量稳定, 缓慢增加燃料量, 使锅炉平稳过渡到干态运行, 不要在临界区域停留, 避免锅炉干湿态反复转换造成汽温大幅波动;
11) 机组启动3~5天之内, 主再热器温低于额定温度10℃运行, 用以吹扫过、再热器内残存的氧化皮, 期间密切监视受热面温度的变化趋势。
12) 降温运行一段时间后, 逐渐恢复主汽温571℃, 屏过后温度530℃, 高再后温度569℃运行。监视末过壁温≯590℃、高再壁温≯610℃, 否则继续降温运行。
2 正常运行中的防止措施
1) 严格控制受热面蒸汽和金属温度, 严禁锅炉超温超压运行。2) 受热面蒸汽和金属温度按要求进行控制。由于受热面可能存在较大的热偏差, 受热面蒸汽温度的控制要服从金属温度, 金属温度超温要视情况降低蒸汽温度运行。3) 锅炉运行过程中, 过热器出口蒸汽温度偏差左右两侧≯5℃, 屏过出口温差≯10℃, 高再出口偏差≯10℃, 且运行中按温度高点控制蒸汽温度, 发现异常时及时采取措施处理。4) 机组加减负荷控制负荷变化率≯10MW/min, 温度波动不超过2℃/min。5) 制粉系统启停及切换过程中要平稳, 不要扰动过大。燃料量、风量调整不能波动太大。6) 运行中发现金属温度超过允许值, 通过降低蒸汽温度和运行方式调整, 当出现金属温度普遍超温经调整无效, 降负荷处理仍无法恢复到允许值以下要做好停机准备;任何时候不允许蒸汽参数和受热面金属温度长时间超过允许值运行。7) 利用对锅炉的金属温度和蒸汽超温情况进行定期分析, 分析报告附运行月分析报告中, 作为机组检修的参考数据。8) 完善受热面金属温度测点并加强受热面金属温度测点的维护, 运行中利用SIS加强受热面金属温度的趋势监测, 根据受热面金属温度变化情况指导停炉后受热面内氧化皮的检查分析。
3 停机阶段的防止措施
1) 控制汽温汽压按规程规定, 严禁温度、压力波动过大, 降温速率为1.5℃/min, 最大不超过1.85℃/min;2) 机组正常停机过程中禁止投入减温水, 尤其减负荷200MW以下是必须杜绝使用各级减温水;3) 机组滑参数停机时负荷200MW以上, 使用减温水必须保证各级过热器出口保证20℃的过热度。200MW负荷以下禁止投入减温水。4) 分离器压力1.5Mpa, 进行锅炉带压放水, 使过热器、再热器管处于蒸干状态;5) 锅炉停炉之后必须按要求及规程规定, 不可以进行强制通风冷却, 应采用闷炉处理 (约72小时) , 以防止氧化皮脱落。受热面有作业时末过金属壁温<300℃方可打开人孔门进行自然冷却, <250℃方允许启动风机通风冷却。6) 停炉后对受热面管进行抽样磁性检查和对金属温度高的管屏割管检查, 时间充足进行全面检查。有氧化皮沉积的及时进行清理和处理。
4 其他控制措施
1) 减少机组启停次数, 特别是冷态启动次数。2) 对于投产后较短时间内就发生严重氧化皮问题的机组, 机组大修时对锅炉重新进行严格地酸洗和吹管, 以彻底清除氧化皮 (必要时安装临吹管道) 。3) 加强化学水汽监督, 防止水质恶化现象的发生。保证水冷壁和受热面内表面清洁稳定, 保证良好的汽温特性和壁温水平。4) 确保水煤比和减温水调节品质。5) AGC及实际升降负荷速率控制在10MW/min以内。6) 合理制定壁温报警定值, 可适当增加管排上的壁温监测点, 加强对受热面壁温的监视。
参考文献
[1]齐慧滨等.燃煤火电厂锅炉"四管"的高温腐蚀.
[2]陈红菊等.火电厂锅炉水冷壁热腐蚀机理的研究现状.
超临界锅炉氧化皮防治技术探讨 篇4
1 超临界锅炉氧化皮的形成及其危害
从化学角度来讲, 锅炉管内壁产生蒸汽氧化现象是必然的, 铁与水反应, 生成Fe (OH) 2, 饱和后, 在一定温度范围转化为Fe3O4, Fe+H2O→Fe3O4+H2 (高温) 此反应在铁表面进行, 在表面形成Fe3O4氧化膜, 并随同有氢析出。当温度高于570℃, 内部氧化物的分布为Fe O、Fe2O3、Fe3O4, Fe O与金属基体相结合不致密。氧化膜的生长遵循塔曼法则, 根据此法则氧化膜的生长与温度和时间有关。一般来说金属温度对氧化速度的影响最大, 而蒸汽压力的影响相对较小, 且温度对于不同钢种蒸汽氧化速度的影响方向和程度也不尽相同。
在金属材质、压力一定的情况下, 工质温度和运行时间对氧化皮生成起主导作用, 一般运行时间和氧化皮生成速度基本呈线性关系, 温度超过一定的限额, 对氧化皮厚度的影响较为明显。由于炉内管氧化皮与管材的线膨胀细数不同, 氧化皮达到一定厚度后, 在温度发生变化, 尤其是发生反复或剧烈变化时, 氧化皮很容易从金属本体剥落。在机组启停过程中, 管子的温度变化幅度最大, 管内的氧化皮也最容易剥落。
氧化皮有着巨大的危害, 主要体现在几个方面:第一, 氧化皮在管系弯头处易发生沉积造成堵塞, 引起相应的受热面管璧金属超温。第二, 氧化皮的不断脱落容易使管壁变薄, 进而强度变差导致爆管。第三, 脱落下来的氧化皮是坚硬的固体颗粒, 将对汽轮机通流部分高、中压级的喷嘴、动叶片及主汽阀、旁路阀等造成损伤, 导致叶片冲蚀, 严重时甚至需更换叶片。第四, 氧化皮进入主汽阀和调节阀容易使阀门的调节特性改变甚至卡死。第五, 有时为了减缓氧化皮脱落而采用降参数运行, 降低了机组的工作效率。第六, 缩短检修周期, 导致维护费用提高。这些情况均会影响机组的安全性、可靠性及经济性。
2 氧化皮的形成原因
从氧化皮的成因进行分析, 主要对其材质与运行两个方面进行分析, 针对材料分析主要包括以下几个方面:一是受热面的材料, 受热面采用的材料都是耐高温的奥氏体钢, 对于同类型的锅炉受热面的材质进行比较, 发现锅炉的各处管段均含有TP347H, 这种管材的耐温较低, 容易在运行中产生氧化皮, 经过研究表明奥氏体不锈钢在高温的运行下容易产生剥落现象, 在超临界机组锅炉在启动与停止中的氧化皮的大量脱落会阻塞高温锅炉中金属的受热面。二是针对氧化皮的运行控制来说主要包括以下几个方面的内容:一方面是在进行加氧的调试时应该考虑到化学加氧的情况, 控制加氧的数量在150pph以下, 通过控制加氧量的方法来控制超临界锅炉机制的启动与停止的温度变化的频率。另一方面是对锅炉的启动与停止的变化速率进行控制, 按照锅炉的使用说明的规定, 从对锅炉进行点火与汽机的冲转时间应该大于3个小时, 升温的速率应该小于2℃/min。要想锅炉正常地运行, 那么就应该把主机的温度控制在规定的范围内, 并且两侧的蒸汽温度之间的偏差情况应该小于10℃。对于一部分受热面采用的材质为TP347H的情况, 在吸热中会产生偏差, 这种情况极易造成氧化皮的生成, 这就造成部分的管道无法进行检测, 从而出现管道超温的情况发生。这些情况对于氧化皮在形成过程中造成严重的损害, 同时极易造成氧化皮的剥落, 进而发生管道爆破威胁机组和人身安全。
3 超临界锅炉氧化皮的防治技术
超临界锅炉的金属氧化皮在形成的过程涉及到材料、化学及锅炉的运行等因素, 所以对锅炉氧化皮的防治应该采用综合治理的方法。主要包括以下几方面的内容:
一方面需要机组人员应该时刻注意对锅炉的燃烧进行调整, 这样可以在蒸汽温度过高, 导致氧化膜在生成较快的过程中发生的剥落现象进行预防与治理, 在对锅炉进行燃烧调整时应该严禁锅炉的超高温的运行, 锅炉在正常运行下应该把过热器与再热器的温度差控制在5到10摄氏度之间, 这样的情况下才能减少超临界锅炉在超临界压力下发生的偏离现象。锅炉从点火启动至发电机并网带初始负荷阶段, 除控制好升温升压速率外, 要尽量避免主、再热汽温出现反复的现象, 减小汽温变化幅度, 防止氧化皮脱落。
二是应该优化锅炉启动过程中的参数状况, 防治在启动中, 壁热过高造成金属氧化皮与木材料的膨胀量差距扩大的现象, 进而造成的氧化皮的剥落。在启动中应该尝试旁路系统的投入与启动情况, 防止蒸汽温度的过大变化造成氧化皮的剥落。严格按机组运行规程规定进行锅炉上水, 控制上水速度150t/h左右, 上水温度与汽水分离器壁温差<110℃, 启动初期, 利用辅汽提升除氧器给水温度, 尽量保证上水温度达到120℃, 加强水质监督。机组启动时, 燃料量投入不可过猛, 尽量维持磨煤机最小启动给煤量, 按启动曲线进行升温升压, 在饱和温度<100℃时, 温升速率≯1.0℃/min, 汽机冲转前温升速率≯1.5℃/min, 机组并网后升温速率控制≯2.0℃/min[3]。
除此之外, 要保证锅炉在运行过程中严禁锅炉超温超压运行, 对受热面和金属温度也要进行严格控制以防止局部受热面长时间超高温运行。锅炉的启动也要保证其平稳, 定期对炉内、炉外壁温测点检查。在事故停机之后, 维持锅炉停机前的温度和压力待到查明原因之后实现热态启动, 还要保证利用每次停机机会进行锅炉受热面尤其是高温受热面检查。
4 结语
综上所述, 本文主要探讨超临界锅炉氧化皮防治技术, 通过首先描写超临界锅炉氧化的形成, 从锅炉在燃烧与运行以及受热面的管理与进行化学清理这四个方面来分析, 进而探究锅炉氧化皮形成的原因, 从而进一步深入分析超临界锅炉氧化皮的防治技术。对超临界锅炉氧化皮的防治不仅能够为机组安全运行提供一定的保障, 同时此项技术还对可持续发展的环境做出一定的贡献。
参考文献
[1]杨景标, 郑炯, 李树学, 李越胜, 邱燕飞.锅炉高温受热面蒸汽侧氧化皮的形成及剥落机理研究进展[J].锅炉技术, 2010.
[2]梁学斌, 何文, 王树伟.高温氧化皮的问题探讨和防治[J].华北电力技术, 2001.
氧化皮对热轧盘条耐腐蚀性的影响 篇5
全世界每年因腐蚀报废的设备相当于钢铁年产量的30%,尽管其中的2/3可回炉再生,但仍有10%因腐蚀而损失[1]。许多热轧盘条在运输中由于氧化皮脱落,使基体直接暴露于空气中产生腐蚀。通常防止生锈的方法是在钢材表面涂刷防锈剂或添加合金元素,涂刷防锈剂耗资巨大,添加合金元素则会改变钢材成分、影响其组织性能。因此,利用热轧盘条表面附着的氧化膜保护钢基体是一种经济、可靠的方法。但是,一般热轧盘条表面氧化膜易脱落,不能有效地保护基体。本工作通过试验比较和评价了氧化膜能更有效地保护钢基体的理想状态。
1 试 验
1.1 材 料
试验材料采用高、中、低碳钢(见表1)。1号试样是6A钢,2号是22A钢,3号是72B钢,4号是82B钢。
1.2 氧化皮的形成过程
对于热轧盘条表面的氧化皮,由于钢的化学成分、轧制温度、加热方式、冷却速度等的不同,氧化皮的形成经历以下几个阶段:
(1)加热到200 ℃以前,缓慢地生成γ-Fe2O3薄氧化膜,继而生成Fe3O4-γ-Fe2O3,氧化动力学服从对数速度定律,属于低温氧化阶段;
(2)200~400 ℃时发生相变,γ-Fe2O3变为α-Fe2O3,形成Fe3O4-α-Fe2O3两层结构;
(3)400~575 ℃内,在α-Fe2O3之下,Fe3O4层长大为较厚膜层;
(4)大于575 ℃,在Fe3O4层之下,开始生成FeO,氧化膜为FeO-Fe3O4-Fe2O3 3层[2]。
1.3 表征方法
为确定钢材表面氧化皮的性能,选择傅里叶变换红外光谱仪对试样氧化皮进行分析。
采用JSM-6700F场发射扫描电镜对氧化皮表面及截面形貌进行观察。
采用失重法加速腐蚀试验测钢的腐蚀速度:用化学纯氯化钠溶液浸泡,浓度为50 g/L,调节pH值为6.5~7.2;温度为35 ℃;周期为120 h。
试样依次用280,400,600,800,1 200号耐水砂纸打磨,并分别用丙酮和无水乙醇脱除表面油脂,用电吹风吹干,再放进干燥箱烘干1 h,测量试样表面积,用精确到0.000 1 g的电子天平精确称量。
试验结束后手工清除浮锈,用500 mL盐酸+ 500 mL去离子水+10 g六次甲基四胺清除腐蚀产物,同时用腐蚀试样来校正除锈液对基体的腐蚀量,以保证试验数据的准确性和重现性。每组选取3个试样,取平均值作为最终结果,计算公式:
v失undefined
式中 m前——样品的原始质量,g
m后 ——样品腐蚀后清除腐蚀产物后的质量,g
s ——样品的表面积,m2
t ——腐蚀时间,h
v失 ——腐蚀速度,g/(m2·h)
在3.5%(质量分数)中性NaCl溶液中,使用电化学阻抗谱(EIS)、动电位极化曲线方法来评价氧化皮的耐腐蚀性试验。在室温下进行,电化学测试设备为CHI660C电化学工作站。测试采用三电极体系:试样为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电化学阻抗谱测试采用的正弦波扰动信号的幅度为5 mV,频率范围为1.0×104~5.0×10-3 Hz。测量极化曲线时扫描速率为0.5 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 氧化皮的物性
盘条表面的氧化层一般不是均一的氧化铁,最多时有3种:Fe2O3,Fe3O4,FeO,由外到内分层同时存在,Fe3O4一般比较致密,可有效防止腐蚀介质透过氧化层与基体接触,有较好的耐腐蚀性。氧化皮的红外光谱测试结果见图1。
图1为试样氧化层的红外光谱。比较发现,它们的物相组成相似,都含有Fe3O4(标准物相的特征强峰区域为500~700 cm-1),Fe2O3(标准物相的特征强峰为1 080 cm-1),FeO(标准物相的特征强峰区域为400~500 cm-1)[3,4]。由此可知,4个试样氧化皮均含有Fe2O3,Fe3O4,FeO,试样1氧化皮的主要成分是Fe3O4,试样2氧化皮的主要成分是FeO,试样3和4居中。
2.2 氧化皮的SEM形貌
腐蚀过程主要发生在盘条表面与介质之间的界面,具有以下2个特征:腐蚀破坏一般先从盘条表面开始,然后进一步发展,腐蚀破坏将扩展到盘条表面氧化层与基体之间,并使盘条基体性质和组成发生变化;盘条表面状态对腐蚀的进行有显著的影响。盘条表面有氧化皮的存在,一旦表面保护层受到机械损伤或化学侵蚀,盘条的腐蚀将大大加快。因此,这一保护层的组织结构状态以及致密度因素与盘条腐蚀密切相关。
当热轧盘条温度高于800 ℃时,盘条表面开始形成氧化皮:最外面为Fe2O3层,细腻有光泽,化学性质稳定,但易脱落[5];中间是Fe3O4层,是一种反尖晶石结构,致密,耐腐蚀性能好;最里面是FeO层,结构疏松,晶格缺陷密度高,金属离子和氧离子容易扩散穿过[6,7,8,9,10,11,12,13]。所以,Fe3O4含量多对保护基体提高耐腐蚀性有较大的意义。
图2为试样1的SEM形貌。在盘条表面有一层多孔状疏松氧化层,微孔形状不规则(见图2a)。盘条表面氧化层厚度均匀,约为30 μm。氧化层与基体的结合较好,但有微小裂纹存在(见图2b)。这是因为氧化层与基体在高温冷却过程中的收缩率不同,产生界面应力,界面应力大于氧化层附着应力,使氧化层与基体结合处产生微裂纹,从而引起氧化层剥落,并且氧化层越厚界面应力越大。
图3为试样2的SEM形貌。氧化层表面粗糙度大且致密性很差(见图3a)。氧化层厚度不均匀,薄处约为9 μm,厚处约为32 μm。氧化层与基体的结合界面较明显,部分界面处有明显间隙(见图3b)。由于试样氧化层表面的致密性差,使环境中的氧很容易扩散穿过氧化层与基体发生腐蚀反应。氧化层较薄的地方也使氧容易扩散穿过氧化层。
对比可以看出,试样1氧化层厚度均匀,结构致密,与基体结合较好;试样2厚度不均,结构疏松。
2.3 氧化皮的电化学性能
2.3.1 腐蚀速度
试样的腐蚀速度见表2。从表2可以看出,1号试样腐蚀速度最慢,2号试样的腐蚀速度最快。
2.3.2 电化学阻抗谱与Tafel曲线
(1)自腐蚀电位
试样的自腐蚀电位测量结果见表3。由表3可以看出,4个带氧化皮试样的自腐蚀电位都分别比除去氧化皮试样的自腐蚀电位正,说明氧化皮的存在能有效降低试样发生腐蚀反应的倾向,提高耐腐蚀能力[1]。
(2)电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线(Tafel曲线)也可用来检测氧化膜的耐腐蚀性
图4为不同试样所对应电化学阻抗谱。Nyquist图中半圆电容弧半圆直径越大,耐腐蚀性越好。图4也显示,试样1其表面氧化膜的耐腐蚀性最好,试样2的耐腐蚀性最差[14]。
图5给出了不同试样表面氧化膜的Tafel曲线。表4为图5所对应的自腐蚀电流。从表4可看出,试样2的自腐蚀电流密度最大,电流密度越大说明膜下金属的腐蚀速度越快。从图5的Tafel曲线对比可以看出,试样1的自腐蚀电流较小,表明其耐腐蚀性较好。这与前面的自腐蚀电位、阻抗谱所得结果一致。
由形貌及电化学分析可知,试样耐腐蚀性能与氧化层内外均匀度、氧化层表面状况及结合度有直接关系:氧化层内外均匀且结构致密时如试样1,自腐蚀电流密度最小,腐蚀速度最小,但是氧化层厚易导致内应力大,从而与基体结合较差,容易剥落,致使盘条基体直接与腐蚀介质接触,产生腐蚀;试样2氧化层厚薄不均,结构疏松,腐蚀介质很容易渗入氧化膜内层,发生腐蚀反应,与其相对的维钝电流密度最大,腐蚀速度最大,故耐腐蚀性不好。
3 结 论
高、中、低碳钢试样表面的氧化层均为Fe3O4,Fe2O3及FeO的复合物,试样表面氧化层的形貌结构及组成是影响热轧盘条防腐蚀性的主要因素,氧化皮能有效保护基体:
(1)氧化皮厚薄均匀,致密度好,与基体结合紧密,能有效提高热扎盘条耐腐蚀性能;
(2)氧化皮含Fe3O4最多是有效保护基体的原因之一;
(3)氧化层对盘条基体的防腐蚀性与盘条的含碳量没有关系。
氧化皮生成 篇6
关键词：亚临界锅炉,氧化皮,防范措施
0 引言
随着亚临界300MW燃煤机组的大量投产及长期的运行, 锅炉高温受热面蒸汽通道氧化皮问题成为锅炉爆管的主要原因之一, 同时也带来了传热恶化、汽轮机固体颗粒侵蚀、汽门卡涩、叶片损坏等诸多问题, 成为大容量发电机组长期安全、稳定、经济运行的极大困扰和障碍[1,2]。为了了解电站锅炉氧化皮形成与剥离的原理和规律, 提出有效的预防和解决措施, 提高机组的可用率和安全经济性。对于发电厂的管理和工程技术人员而言, 充分认识氧化皮的生成机制和剥落特性, 并从运行、检测和维护、检修等方面采取有效措施, 降低氧化皮造成的损害, 已经成为提升机组管理水平的当务之急。
1 设备概况
安庆皖江发电有限责任公司一期工程2×300MW机组, 锅炉是由上海锅炉厂引进先进技术制造的亚临界变压运行直流锅炉, 一次中间再热、自然循环、单炉膛、平衡通风, 摆动燃烧四角切圆燃烧方式。水冷壁采用内螺纹垂直上升膜式水冷壁、炉水循环泵启动。炉膛采用封闭布置, 全悬吊结构, 固态排渣, 全钢构架。末级过热器壁管子规格为Ф51×7.5, 材质为钢102 (12Cr2Mo WVTi B) , 抗氧化温度600℃, 最高允许温度584℃, 运行控制温度为577℃。截止2013年1月, #1机组累计运行62046小时。
2 氧化皮脱落经过及检测分析
2.1 氧化皮脱落经过
2012年11月12日#1机调停消缺, 11月15日21:00分, #1机启动后带负荷至200MW后, 发现末级过热器壁温测点6 (固27排) 与相邻测点5 (固22排) 、测点7 (固32排) 壁温显示异常, 与相邻点差30-40℃, 随负荷的变化该点壁温显示值高达600-610℃。经分析认为:壁温显示异常的影响因素主要有以下两个方面:①热控测量异常;②该测点对应的管子内部有异物堵塞, 流通的蒸汽减少使该测点温度异常升高。根据上述情况, 初步判断为管子内部最大可能是在弯头部位存在异物 (氧化皮脱落沉积) , 从而造成管子内部通流面积减少, 汽流量减少, 造成壁温较高, 综合考虑:目前此路环管中汽流量相比其它环管, 汽流量偏小, 可以控制温度监督运行。
运行三个月后, 利用调停期间对过热器弯头部位的氧化皮沉积情况利用射线进行了全面的检查, 管排共检验81排566个弯头 (共566个弯头, 27排进口外1圈因超温直接换管) , 发现126个弯头有堆积物, 均在进口段。堆积物5%的弯头有35个、8%的弯头14个、10%的弯头39个、15%的弯头20个、20%的弯头15个、30%的弯头1个、40%的弯头1个、100%的弯头1个, 其中氧化皮最多的有26和27排, 26排进口测下部弯头氧化皮沉积达100% (如图1) , 27排进口测下部弯头氧化皮沉积达40%, 上述出口侧的氧化皮很少。对氧化皮沉积达8%的弯头均割管清理处理, 达5%及以下的弯头对通流面积影响不大, 未进行割管处理。
2.2 检测分析
由末过第26、27排泄漏弯头及出口直管段上部取样进行金相分析、硬度检测及氧化皮检查。分析结果为弯头和直段管段组织中贝氏体形态消失, 碳化物聚集在铁素体晶界位置, 贝氏体为4-5级球化;泄漏位置硬度偏低, 其它部位硬度正常;内壁氧化皮最厚处达0.37mm, 内壁氧化严重。
3 氧化皮生成及原因分析
3.1 氧化皮的生成机理
参照热力学中的Fe C相图, 根据有关试验分析判断R102在570℃ (临界点) 以下, 生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成, 这两种氧化物都比较致密, 反过来可以保护金属基体内部避免更进一步的氧化。当温度超过570℃时, 600-620℃氧化速度加快, 在Fe2O3和Fe3O4的内层会生成Fe O, Fe O处于最内层, Fe O点阵结构简单, 是铁原子的缺位固溶体。铁离子易由里向外扩散, 氧原子易向内扩散与铁离子结合, 因此加剧铁的氧化, 又由于Fe O致密性差, 结构疏松, 破坏了整个氧化膜的稳定性, 在热应力等因素的作用下, R102的抗氧化能力大大降低。
3.2 氧化皮生成的原因分析
①1号炉累计运行约6万多小时, 2011年大修后曾连续长周期运行一年多, 加上高负荷运行等因素, 加快了氧化皮生成, 经检查测量主要氧化皮厚度在0.19~0.31mm之间。②管子设计选材因素, R102本身高温性能尚可, 但抗氧化性能较差, 氧化皮比较容易生成和脱落, 在当时的设计制造中并没有过多的考虑氧化皮的问题。③过热器受热面设计可能存在偏大, 加上煤种掺烧变化较大, 存在入炉煤煤质特性不均, 致使燃烧温度波动、热负荷变化等问题, 在运行时会出现局部受热面高温, 受热面温度场不均的问题, 局部超温导致氧化皮更容易生成。④炉水中含氧量等因素也能导致氧化皮生成加快。
3.3 氧化皮脱落的原因
氧化皮氧化层剥离有两个主要条件:一是多层氧化层达到一定厚度, 一般超过0.1mm, 二是温度变化频繁、幅度大、变化率高, 不同材质在高温下的线性膨胀系数不同, 氧化铁较小, R102较大, 由于热胀系数的差异, 当管内壁氧化皮达到一定厚度后, 在温度发生变化, 尤其是温度发生反复或剧烈变化时 (如快速冷却) , 氧化皮很容易从金属基体中剥落。
累计运行6万多小时, 大修后曾连续长周期运行一年多, 生成的氧化皮较多, 在计划检修中为缩短检修工期, 机组在停机过程中基本上是快速冷却、壁温波动较大, 导致氧化皮从管道内壁剥落, 堆积在管道“U”形弯的下弯头处, 2012年调停后, 末级过热器局部超温, 主要是快停检修启动后温度变化产生的热应力导致氧化皮进一步脱落形成, 从本次收集的氧化皮看, 大部分都是停炉后新脱落的氧化皮, 原运行过程中脱落的并不多。
4 预防措施
4.1 运行中采取的措施
①锅炉滑停中温降速度控制合理, 因设备和检修原因, 可以通过自然通风冷却, 应避免停炉后强制通风冷却。②启动中加强冷、热态蒸汽系统的清洗, 并严格控制冷态冲洗和热态冲洗水质指标;使部分氧化皮等杂质被冲洗掉, 合理设置汽机旁路有利于锅炉管氧化皮问题的预防和脱落后的处置。③严格控制锅炉升温、升压速度, 汽轮机冲转、并网运行前后温度升降率应控制。为防止炉膛热负荷工况扰动造成受热面超温, 运行中应以燃烧调整 (如燃烧器角度、风量匹配等) 作为汽温主要调节手段, 避免用一、二级减温水大开大关来调节汽温, 尤其是二级减温水的使用。④机组并网后, 控制主、再热汽温在530℃, 运行不低于5h。⑤加强炉水给水水质监测, 严格控制给水含氧量。⑥加强超温监督管理, 尤其加强对锅炉管易超温管段的监视, 防止超温爆管, 发现异常及时分析并采取相应措施。⑦应注意对测温装置的校验及壁温测点安装工艺控制, 确保测量数据准确、可靠。
4.2 检修方面采取的措施
①加强检查:拍片检查、氧化皮测厚、内窥镜检查、割管检查等。做到逢停七天以上必查, 发现管道有变色等异常时应及时进行检查, 发现问题及时处理。②减小停运频率, 加强设备的正常维护, 延长检修周期。
5 结论
目前, 国产亚临界300MW锅炉在国内相继发生氧化皮爆管的事件, 锅炉一旦发生氧化皮脱落问题将会给后续的处理工作造成很大的难度, 因此提前预防氧化皮的生成和脱落是问题关键。对机组的启停方式的控制、减温水投入的控制、炉水含氧量、超温控制等因素需要特别关注, 并需要持续的研究和掌控。
参考文献
[1]陈媛, 王旭.超 (超) 临界锅炉氧化皮脱落原因分析及防治措施[J].华电技术, 2013, 35 (3) :1-4.
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氧化皮生成 篇7
关键词：锅炉,氧化皮脱落,超温
1 氧化皮的脱落
在机组运行期间, 过热器管和再热器管表面氧化层会逐渐增厚。当管壁超温时, 过热器管和再热器管表面氧化层会迅速增厚, 由双层结构变成多层结构。当氧化皮增长到一定的厚度时, 由于温度变化等因素的影响, 就会出现氧化皮的脱落现象。
2 氧化皮的危害
1) 氧化皮堵塞管道, 引起相应的受热面管璧金属超温, 最终导致机组强迫停机。2) 长期的氧化皮脱落, 使管壁变薄, 强度变差, 直至爆管。3) 锅炉过热器、再热器、主蒸汽管道及再热蒸汽管道内剥落下来的氧化皮, 是坚硬的固体颗粒, 严重损伤汽轮机通流部分高/中压级的喷嘴、动叶片及主汽阀、旁路阀等, 导致汽轮机通流部分效率降低, 损伤严重时甚至必须更换叶片。4) 检修周期缩短, 维护费用上升。5) 一些机组为了减缓氧化皮剥落, 采用降参数运行, 牺牲了机组的效率。6) 上述各种情况导致机组运行的安全性、可靠性及经济性均大幅度降低。
3 机组启停过程中防止锅炉氧化皮剥落、超温爆管技术措施
结合青山350MW锅炉特性, 介绍机组启停过程中防止锅炉氧化皮剥落、超温爆管的技术措施
3.1 机组启动阶段运行控制措施
1) 机组启动各阶段, 凝水、给水、炉水品质必须符合《集控运行规程》规定。在具备条件时, 应提前投入除氧器加热, 尽可能保持较高给水温度, 上水速度60~100T/H, 冷态上水温度一般控制在30~70℃。夏季上水时间不小于2小时, 冬季上水时间不小于4小时。
2) 锅炉热态启动时, 应根据水冷壁和启动分离器内介质温度和金属温度严格控制上水流量<200T/H, 推荐上水流量50~70T/H。当启动分离器前受热面金属温度和水温下降速度不高于2℃/min, 水冷壁范围内受热面金属温度偏差不超过50℃可适当加快上水速度。
3) 锅炉点火后, 任何情况下 (包括锅炉极热态启动) 必须保证流经水冷壁炉水流量≮260T/h。升温升压速度过快会导致氧化皮的大量脱落, 造成受热面过热爆管, 因此, 启动过程应严格控制升温升压速度。
4) 主汽升温率按1℃/m in控制, 不超过1.5℃/m in;升压率按0.05MPa/m in控制, 不超过0.1MPa/m in。
5) 锅炉点火初期, 燃料量应缓慢增加, 要控制总燃料量不超过15t/h, 保证炉膛出口烟温探针不超过540℃。当高低旁开启后, 蒸汽流量建立起来后, 可逐步加大燃料量, 烟气温度升高至560℃时, 退出炉膛出口烟温探针。
6) 点火前锅炉尾部烟道环形集箱疏水电动阀、中隔墙下集箱疏水电动阀、屏过出口集箱疏水电动阀、低温再热器入口集箱疏水阀必须开启, 以便于升温升压过程中将蛇形管内积水及时排净。当主汽压力为2~3MPa时, 关闭尾部烟道环形集箱疏水电动阀、中隔墙下集箱疏水电动阀、冷再入口疏水疏水阀;当汽机准备冲转前关闭屏过出口集箱疏水电动阀。
7) 启动过程中主汽温度的调节优先采用锅炉燃料量和风量并配合给水量和汽机旁路系统来进行调节。启动过程中由于蒸汽流量小, 汽温延迟大, 因此汽温的调整应提前控制, 减温水门和烟气调温挡板注意不要猛开、猛关, 要根据汽温偏离的大小及减温器后温度变化情况平稳地对蒸汽温度进行调节, 避免汽温大幅波动。尽量不使用减温水。
8) 锅炉冷态启动时, 主再热蒸汽温度应符合《集控运行规程》汽轮机启动曲线要求, 重点防止汽温偏高, 大量投用减温水。在锅炉热态冲洗、升温升压和汽机冲转、暖机过程中, 应尽可能保持较高的高低压旁路开度和锅炉热负荷, 提高锅炉蒸发量和蒸汽流通流量, 以稳定蒸汽温度。必要时, 汽机冲转前主蒸汽压力可按照4.0~6.0MPa控制。
9) 锅炉点火直至机组并网前, 严格控制炉膛出口烟温<560℃。
10) 机组并网至负荷升至50%投入AGC期间, 机组负荷变化率按照1%/min控制。机组升压速率在0.05MPa/min~0.15MPa/min之间, 机组并列后的温升速率控制不高于1.5℃/min。
11) 机组并网后一周内, 应尽可能维持高负荷运行, 清扫管内残存的氧化皮。主再热汽温降温运行一周 (561℃) 后按2℃/天升至定值571℃。
12) 锅炉热态启动过程中, 为防止受热面金属温度降低, 锅炉风烟系统要与其他系统同步启动。风烟系统启动后, 炉膛通风量按35% (420T/H) 控制, 在完成锅炉吹扫后立即点火, 点火后要尽快投入燃料量, 控制屏过、末过、末再的温升率5~6℃/min, 重点防止锅炉金属温度降低。
3.2锅炉停运阶段控制措施
氧化皮一般更容易在降温过程中发生剥落, 在350℃附近发生剧烈剥落。由于停炉过程及停炉后的冷却对氧化皮的脱落有着重大影响, 因此要控制好降负荷和降温降压速度, 具体措施为:1) 停机方式应尽量采取滑停方式。2) 负荷在50%BMCR负荷以下, 降负荷速率控制在1~3MW/min。3) 滑压停机过程中, 调整燃料变化率、减温水量和烟气挡板, 控制主汽压力降压速度<0.05~0.1MPa/min;主、再热汽温度降温速度<1.5℃/min。保证主再热蒸汽温度至少有50℃的过热度。每降低30℃, 保持稳定10min。4) 停机过程中, 应尽量避免减温水的投用, 如必须使用减温水时, 则要以投用减温水以一级减温水为主。5) 滑停过程中, 当CCS投入时, 机组滑压运行 (压力变化率<0.3MPa/m in) 。CCS退出后, 手动调整锅炉压力时, 压力变化率<0.05MPa/m in。6) 停机过程中负荷变化率按照<3.5MW/m in。7) 锅炉熄火后, 以>30%的风量进行锅炉吹扫10分钟。锅炉吹扫完毕后, 停运送、引风机, 严密关闭再热蒸汽温度调节挡板和各烟风挡板。维持炉底水封进行闷炉。8) 锅炉放水前, 不进行锅炉的自然通风工作。9) 若因检修工作需要加快降温降压速度, 则在应闷炉18小时后或锅炉过热器出口烟气温度<120℃时, 经领导许可后, 打开送、引风机进出口挡板, 锅炉自然通风冷却, 破坏炉底水封。在具备条件时, 推荐闷炉36小时以上。10) 若无检修需要, 停炉后禁止强制通风。任何情况下, 熄火至强制通风时间不少于18小时。锅炉进行强制通风时, 应启动单侧引送风机、控制总风量<10%。11) 锅炉自然冷却过程中, 应控制水冷壁降温速度≤0.25℃/min;锅炉快冷期间, 水冷壁金属温度下降速度≤0.5℃/min。12) 锅炉熄火后, 控制和调整高旁前及主汽门前疏水阀, 控制锅炉压力下降速率≯0.3MPa/min。
参考文献