材料相容性论文

材料相容性论文（共9篇）

材料相容性论文 篇1

液氧沸点为-183℃, 具有强氧化性, 一般材料在液氧中静置时会发生脆化和裂纹破坏等现象, 无明显的化学变化, 但受到冲击、碰撞、摩擦、静电等作用时, 可能发生急剧的化学反应, 如爆鸣、燃烧或爆炸。

液氧作为航天领域用氧化剂已得到广泛应用, 与液氧接触使用的材料要求不发生化学反应, 不爆炸, 可抵抗液氧冲击反应, 适合在高温与深冷下循环使用。传统的液氧贮箱是由金属材料制备而成, 金属材料与液氧的相容性较好, 但质量过重, 因此航天领域用的材料要求质量轻并能与液氧相容性好的非金属材料。

1 与液氧相容材料的研究现状

液氧具有强氧化性和低温性, 从安全性角度考虑, 与液氧接触使用的各种结构材料、密封材料、以及零部件材料都必须与液氧相容, 用于液氧中的金属材料应具有金相稳定性, 用于液氧中的非金属材料要求材料在液氧中不变脆, 在低温下有一定的弹性, 线性膨胀系数最好接近于金属。

与液氧相容的金属材料主要有不锈钢、9%镍铬合金、铝及其合金、铜及其合金、镍及其合金等;钛与液氧能发生缓慢反应, 碳钢在低温下会变脆, 都不宜选用;可在液氧下使用的非金属材料主要有聚四氟乙烯 (TFE) 、未增塑的聚三氟氯乙烯、氟橡胶、氟醚胶、石棉等, 其中聚四氟乙烯是化学惰性最好的聚合物, 在10 kg·m冲击能量下不与氧发生反应, 可作为液氧输送系统的密封材料。目前运载火箭用典型低温密封材料有橡胶材料、塑料材料和金属材料, 氯丁橡胶作为基材配制成4101胶料其耐天候老化性能和耐水性能都比聚氨酯橡胶好, 可用于液氧管路静密封件。

非金属材料与液氧的相容性一般很差, 易与液氧发生氧化燃烧。目前研究较多的复合材料是环氧树脂和氰酸树脂基体体系, 美国以环氧树脂为基体材料研制的与液氧相容性聚合物基体及复合材料获得了巨大进展。环氧树脂成本较低, 并具有良好的低温力学性能且工艺性能较好, 是目前常用的聚合物基体材料。普通固化剂固化的环氧树脂中含有大量的羟基基团, 在液氧环境中受到激发易发生氧化燃烧。氰酸树脂具有耐热性、韧性和优良加工性, 含有两个或两个以上-OC-N官能基的芳香化合物单体缩合形成的含三嗪环的网状聚合物, 工艺性与环氧树脂相近;与增强纤维有良好的浸润性, 具有优良的粘性或涂覆性及流变学特性。聚合物与液氧相容的化学本质在于聚合物的热氧降解和燃烧, 与液氧不相容的程度与其发生常规热氧化的难易程度是一致的, 聚合物抗氧化性能的增加和阻燃性能的改善可以有效提高其与液氧的相容性、降低材料的液氧冲击敏感概率, 添加抗氧化剂和着重进行凝聚相阻燃分布是改善其与液氧相容性的较佳方法。

2 液氧与材料相容性试验方法

液氧与材料相容性的试验测试有效而简单的实验室评价方法是测定材料在液氧中的冲击敏感性, 与液氧冲击敏感的材料, 对碰撞、振动、摩擦、火花、冲击波等作用也是敏感的。冲击敏感性试验是在标准的落锤冲击试验机上进行的, 根据冲击次数和高度等不同变化条件下的冲击, 材料发生着火或爆炸的情况, 评价材料的性能。目前美国已出版的标准ASTM G86-98 (2011) 和ASTM D2512-95 (2008) 规定了材料与液氧相容性能的评价测试方法。我国在此方面也已出版了相应标准, 该标准规定了在常压液氧和加压气氧/液氧环境中测定材料对机械冲击敏感性所使用的试验室和控制室、机械冲击判定标准等内容。其中我国的参考了美国材料试验学会标准ASTM D2512-95 (2008) 、ASTM G86-98 (2011) 等标准。

此外复合材料与液氧的相容性测试还有燃烧性能测定、低温力学性能、热循环寿命分析等方法。其中燃烧性能测定主要根据材料在液氧中自燃点和燃烧热评价材料的安全性。低温力学性能测试从复合材料在低温下, 根据其拉伸、压缩、剪切和承压所受到的影响来评价材料的安全性能。热循环寿命分析是根据复合材料在常温和低温的反复热循环下, 根据材料的松弛应力以及损伤程度, 材料发生塌陷、层剥离以及微小裂纹等情况评价材料与液氧的相容性。此外高温氧气氛下的热分析测试手段可以作为判定材料与液氧相容性的一种有效测试手段。

3 国内外复合材料液氧贮箱应用现状

液氧作为航天领域常用推进剂氧化剂, 金属与液氧的相容性较好, 是传统的液氧贮箱使用材料, 但复合材料对减轻液氧贮箱质量有显著贡献, 研究表明相比锂-铝合金材料, 用石墨纤维/环氧树脂复合材料可以使液氧贮箱减重27%, 保温材料减重12%。2001年NASA和洛克希德-马丁公司共同研制的复合材料液氧贮箱重不到225kg, 质量比相似的金属贮箱下降18%, 能把发射有效载荷上天的成本从22000美元/kg降到2200美元/kg, 试验时复合材料液氧贮箱承受了相当于运载火箭上的液氧贮箱所经受的温度和压力环境。

美国航天器生产厂家道格拉斯对复合材料进行氧化试验, 将材料浸泡于液氧中, 复合材料的试样经184h的浸泡后失重率<0.1%, 将失重归因于复合材料浸泡前所固含水分的丧失。洛马公司 (MO) 与NASA一起开发解决了液氧相容性问题的方法。MO成功开发并验证了X-34用复合材料制成的液氧贮箱及供给管的材料, 进行了如下试验:1) 5周低温循环验证, 加压到765k Pa, 其中在液氮中循环1周, 在液氧中循环4周;2) 47周低温寿命循环验证 (每周增压5次) , 加压到510k Pa, 其中在液氮中循环1周, 在液氧中循环46周;3) 52周低温循环验证, 其中在液氮中循环2周, 在液氧中循环50周。另外在低温环境完成了240次增压循环。

4 展望

液氧材料相容性与安全性密切相关, 聚合物基复合材料与金属材料相比, 具有质量轻等优点, 研究与液氧相容性好的聚合物基复合材料是航天领域研究的主要方向。国内研究的环氧/溴环氧/氰酸树脂三元共固化体系有望作为液氧复合材料贮箱材料的树脂基体, 增加耐温度范围, 对现有材料进行改性或研发新的材料体系是今后航天领域用材料的发展方向。

在液氧与材料相容性的实验室评价方面, 美国材料试验学会标准ASTM D2512-1995、ASTM G86-1998和NASA STD 6001已更新为新的版本, 因此应对比国外更新的标准, 并根据我国航天应用方面的国情应修订相应标准。另外由于液氧贮箱用复合材料的测试还有燃烧性能的测定、静电摩擦产生放电、低温力学性能、复合材料热循环寿命分析等方法, 因此我国应开展相关研究, 针对复合材料建立相应的液氧相容性测试评价标准, 同时应加快将复合材料应用到航天液氧贮箱方面的研究步伐。

参考文献

[1]张起源.液氧与材料相容性的安全问题[J].低温工程, 1982 (2) :85-88.

[2]陈风波、王立峰.运载火箭用典型低温密封材料[J].宇航材料工艺, 2009 (3) :12-15.

[3]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社, 2002.111-242.

材料相容性论文 篇2

[摘　要]制度是思想观念的外化，任何制度都表达着某种思想观念。本文探讨了知识产权法律制度的思想文化根底，蕴涵的哲学文化理念，进而探讨了该制度与中国思想文化的“相容性〞问题。

[关键词]知识产权

哲学文化

相容性

一、知识产权制度的相容性问题

制度是思想观念的外化，任何制度都表达着某种思想观念。并且，思想观念与制度乃至物质往往结合为一个整体，互相支持，从而这些具有高度一致性与融贯性的思想、制度与物质，在总体上便可以称为“文化〞。而孤立的没有支持的制度或物质或思想都不可以称为文化，所以文化是一个关乎思想、制度与物质的一致性的概念。[1]那些缺乏思想支持的制度，也就是与固有文化不相容的制度，往往是新创制的，或者是引进的。由于与固有文化适应不良、“水土不服〞，这些制度的绩效常常不容乐观，推行它们的制度本钱较高，这就是所谓制度与文化的冲突，它实际上涉及制度的“一致性〞或“相容性〞问题。

“一致性〞或“相容性〞是诺贝尔经济学奖获得者阿瑟。刘易斯在其名著?经济增长理论?中提出的，即“制度、观念或环境与经济增长相一致〞。[2]一致性包括三个方面：制度与经济增长的一致性，制度体系自身的一致性，以及制度与其他经济政治环境的一致性。其中制度与经济增长的一致性指的是，“制度对经济增长的促进取决于制度把努力与报酬联系起来的程度，取决于制度为专业化和贸易所提供的范围，以及制度允许寻求并抓住经济时机的自由。〞[3]而制度体系自身的一致性指的是影响经济开展的制度是一个完整的体系，除最核心的宪法、一般法律、政令等表现为正式约束的“硬〞制度外，还包括宗教、伦理和家庭等“软〞制度，以及价值信念、道德观念、风俗习惯和意识形态等“软〞制度。种种制度间形成复杂的相互祸合，并能适应于其他政治经济环境从而可很讲经济开展那么我们认为存在制度相容性。此时作为一个整体的制度体系可充分发挥功能，与制度效率正相关。反之，各种制度不但不能同时共存、相互促进反而相互掣肘，或即使相互适应、相互促进但不能适应于其他经济政治环境，那么制度相容性很低，制度的整体功能就要大打折扣。制度相容性的意义在于它是影响制度效率的重要因素，是制度变迁成功与否的决定性因素。

具体到知识产权制度，它的一致性或相容性指的是：首先，知识产权作为“硬〞的法律制度与其它法律制度即“软〞制度〔包括宗教、伦理、风俗习惯等〕之间的一致性；其次，知识产权制度与其它政治经济环境的一致性；再次，知识产权制度对于经济开展的支持程度，也即与后者的一致性。知识产权制度的相容性或称一致性，是关乎它在中国的走向的决定性问题。而知识产权制度在中国之命运和走向，涉及这样几个问题：第一，中国为什么没有通过需求诱导而不是政府推进，自发地产生知识产权制度。第二，中国固有的环境，包括政治、经济、文化等，是否适合移植知识产权制度，以及进行制度移植面临的主要问题。以下笔者试做一解析。

二、中国为什么没有自发产生知识产权制度

中国为什么没有自发产生知识产权制度呢？[4]笔者认为，制度创新是多种条件共同孕育的结果，除需求冲动的刺激外，还受制于政治、经济、文化等等多种因素。

首先，受传统文化和所有权制度等等的影响，诱导制度变迁的获利冲动相对缺乏。儒家伦理提倡重义轻利、知足长乐，受其影响，社会群体普遍缺乏无止境地追求物质利益的冲动。而根据马克斯。韦伯的研究，永不满足地追求物质利益地冲动，对享乐倾向的鄙视，以及以精确的算计为根底的理性，是开展资本主义的精神动因。马克斯。韦伯曾指出，注重“勤勉〞、“苦行〞的新教伦理观念是导致“资本主义精神〞产生的一个重要因素。他认为，新教徒为了证明自己是上帝的“选民〞，便努力从事世俗商业活动以获得财富，因为一个人拥有财富的多寡是他是否被上帝“选中〞的标志。于是，新教徒们打着“为增加上帝的荣耀〞的旗号而不知疲倦地、争分夺秒地辛勤工作，不断地去赚钱和积累财富。正如美国早期资产阶级的著名代表人物、被韦伯称为“浑身上下渗透着资本主义精神〞的本杰明。富兰克林所说：

“切记，时间就是金钱。假设一个人凭自己的劳动一天能挣十先令，那么，他这天外出或闲坐半天，即使这期间只花了六便士，也不能认为这就是他全部的消耗，他其实花掉了或应该说是白扔了另外五个先令。〞[5]韦伯认为，这种为了追求金钱而争分夺秒地劳动的精神正是一种“典型的资本主义精神〞，而这种精神显然与注重勤勉、苦行的新教伦理有着某种内在的联系。韦伯把无休止地追求物质财富、惜时如金、辛勤工作的精神当成资本主义精神的一个重要内容，而这种精神来源于新教伦理。而中国传统文化中恰恰缺乏这种不知疲倦地追求财富的冲动。

其次，行政权力的过度膨胀为超经济的剥削创造了条件，这使得人们更多地会利用权力而不是通过理性的算计来获利。在古代中国，“财富跟着权力走〞，攫取权力是致富最为便捷、可靠的途径〔“三年清知府，十万雪花银〞——类似的证据俯拾即是〕，加之长期重农抑商，“万般皆下品，唯有读书高〞、“学而优那么仕〞，人们获利的冲动更多地是通过非经济的手段得到满足，而难以从中诱导出经济理性行为。而由于官商勾结等等，商人往往借助官府的力量聚集财富，其经济活动也并不完全遵循目的——工具理性。

不但古代中国缺乏内生知识产权法律制度的条件，在当代中国以及其他开展中国家，制度变迁也缺乏必要的条件。新制度经济学家认为，开展中国家和地区不仅缺乏资本、技术和高素质劳动力，更缺乏有效的制度，一种能优化资源配置、降低交易费用和迅速启动经济增长的制度安排，因此创新更有效的制度即进行制度变迁十分必要。但对需求诱导性制度变迁具有至关重要影响的市场主体力量相当弱小，无力响应国内外市场条件的变化；鼓励机制本身的缺陷使企业缺乏自发倡导、组织和实行诱导性制度变迁以响应新的获利时机的动力。因此，对市场扩张和新制度安排的要求并不迫切，必须有外部力量强制性地进行制度创新以刺激市场发育和对现代经济制度的需求，把制度推进新的轨道。政府作为唯一能涵盖全社会的强大政治经济组织，拥有很大的资源政府主体的行为，因而成为责无旁贷的主要制度供应者。从而“在一定的宪法制度和行为的伦理道德标准下，权力中心提供新的制度安排的能力和意愿是决定制度变迁的主导因素〞。[6]

三、中国知识产权制度移植的状况及面临的问题

中国曾经历了两次大的知识产权法移植过程，一次发生在清末和民国时期，另一次从20世纪80年代开始，迄今仍在进行。两次移植过程都遇到了许多矛盾，其中第一次移植几乎完全是失败的，第二次移植取得了一些成效，但仍面临许多问题。个中原因美国哈佛大学教授安守廉在?其输书不算偷：中华文明中的知识产权法?

[7]一书中曾经作了分析。他指出，首先，古代、清末和民国时期的中国都不具备接受知识产权制度的条件和环境。没有工业化的大规模生产，文盲占大多数，加上战乱和改朝换代，使得知识的传播有限，知识产权的侵权情况也就缺乏以使中国百姓感到有法律保护的需要。而中华人民共和国成立之后，特别是近20年来，虽然具备了大规模生产知识的条件，文盲人口也大大减少，但意识形态和所有制观念与现代知识产权的概念还有相当距离。另外，“述而不作，信而好古〞的传统儒家思想与知识产权保护的宗旨背道而驰。中国士大夫以“偷〞书和被“偷〞书为荣[8]，新中国文化工作者是为国家和人民而写作，哪里会为什么“产权〞而对簿公堂呢？他认为植出国家强行灌输、植入国家盲目照搬也是使知识产权法不能适应中国特殊时代和环境而夭折的原因之一。

安守廉所说的，实际上还是制度相容性的问题。在中国，知识产权制度的相容性首先是指它与其它政治经济环境和软、硬制度之间的一致性。中国现行知识产权法律制度是移植而来，属于“政府推进型〞而不是“需求诱发型〞的，而兴旺国家的知识产权法律制度那么是需求诱发型的。在这些国家，政府的作用主要表现为为制度创新创造有利的环境和对创新进行确认，是创新的“调速器〞，这和由政府通过命令或法律强制推行的制度变迁完全不同。需求诱发性制度有较高的相容性，国家法律、政令、伦理道德、风俗习惯和意识形态之间有较高的一致性，制度的绩效比较高，而政府推进型制度的相容性那么比较低，法律、政令等“硬〞制度与宗教、伦理和家庭等“软〞制度与价值信念、道德观念、风俗习惯和意识形态等等思想层面的“软〞制度之间往往存在桎梏，法律制度难以发挥实际的作用，制度运行的本钱偏高，法律失效的情况比较突出。这里存在一个“路径依赖〞问题，亦即制度变迁在改变原有制度轨迹的同时又受原有制度的制约，需要制度体系中创新的局部与其他局部间保持协调。在政府推进型制度变迁中，易于由政府主导强制变迁的法律和政令等制度与变迁慢且政府不易主导的非约束性制度间的相容性问题十分突出，政府主导变迁的法律和政令间也存在相容性问题。国家法律、政令、伦理道德、风俗习惯和意识形态间是处于互相适应还是互相矛盾的状态，以及制度是否适应于国内国外环境，是制度移植国家面临的重大问题。在中国，知识产权制度与传统价值观的不相容是显而易见的。在古代中国，“偷〞书不算“偷〞，偷者和被偷者〔抄袭者和被抄袭者〕都或多或少地以“窃书〞为荣，而且中国人还常常利用“反向假冒〞来扩大自己的著作的影响。与将他人的著作据为己有或擅自印行相反，古代中国知识分子有时会将自己的著作署上他人的名字，因而产生了一些不朽的“伪作〞，这些伪作的真实作者始终是个谜。[9]另外，中国人往往“述而不作〞，通过对前人著作的润色、编纂来阐释自己的观点〔所谓六经注我、我注六经〕，许多著作往往经历多人之手，并非成于一人一时，要确定其著作权十分困难。再者，传统知识分子认为著书立说是“代圣人立言〞、“为往圣继绝学、为万世开太平〞的神圣事业，不是营求物质利益的工具，也就是说他们关注的是著作的社会效益而不是经济效益，他们头脑里缺乏著作财产权观念。在他们那里，知识与经济没有多少“相容性〞或“一致性〞。

其次，在一个开展中国家，在温饱问题刚刚解决、衣食住行等根本生活问题尚未完全解决的国度，相对薄弱的经济根底难以支付保护知识产权需要的高昂费用，存在知识产权制度与经济开展之间的一致性问题。总体上我们可以肯定“知识产权制度存在的合理性就依赖于这样一个前提——‘知识产权制度能够促进整个社会文学艺术和科学技术的进步’〞[10]，但是由于人和人的权利的多样性和复杂性，社会整体进步和社会个别人或群体的权利之间、社会科学技术的进步和其他方面的开展之间、科技兴旺国家与开展中国家之间、以及科学技术进步的此方面与彼方面之间都可能发生冲突，在知识产权与其他权利之间如何作出适当的安排，以促进人的权利的全面、充分的实现，尤其是促进开展中国家人权的实现，是一个值得认真研究的课题，解决不好这个问题，知识产权法律制度的合理性就会划上一个问号。

在当代中国，对知识产权的态度是褒贬不一的，从来没有任何一种财产权象知识产权一样引发过社会的广泛关注和剧烈争论。一方面有人不遗余力地推动知识产权保护事业的开展，另一方面那么有人惊呼知识产权在当代中国已经演变为神圣的“符号〞，在中国知识产权保护不是缺乏而是过度了，我们的知识产权保护与兴旺国家保持同样的水准是不现实的。2001年前后围绕计算机软件保护问题发生的争论可以反映这种状况。争论中有些激进者要求“知识产权保护停止〞，中庸者那么呼吁既要保护知识产权，又不能进行过度保护，要在知识产权的保护和限制之间寻求适当的平衡。2001年底，著名经济学家汪丁丁、IT评论家方兴东等十余人联名发出?关于合理保护软件知识产权的呼吁书?[11]，提请全社会、尤其是学术界、有关决策机构等注意处理好知识产权与社会其他利益之间的关系，主张“在知识产品的所有权方面，应当在专有权和共享权之间保持均衡；在软件开发商的权利义务方面，应当在其经济利益和社会责任之间保持均衡；在各利益主体方面，应当在生产商知识主权和消费者知识主权之间保持均衡；在促进软件产业开展方面，应当在少数软件企业利益和软件产业整体利益之间保持均衡；在执法效果方面，应当在保护技术创新和保障社会公共利益之间保持均衡；在立法基点方面，应当在促进国内兴旺地区和开展中地区的平衡协调开展、适应不同地区的不同要求上保持均衡；

在中外知识产权保护博弈方面，应当在某些外国超越WTO标准的保护水平要求和中国开展现状所要求的保护水平之间保持均衡。〞他们进一步申言，“我们赞成保护软件知识产权，但反对只顾及权利人利益、不顾及社会公共利益的保护，更反对保护垄断暴利；我们赞同使用正版软件，但反对以反盗版为名强行推销‘暴利正版

’；我们支持对社会进行知识产权观念的普及和提升，但反对以保护自己的垄断利润为目的而夸大事实、误导舆论；我们支持在中国按照W

TO标准保护软件知识产权，但反对借WTO之名过度保护特定利益集团的垄断地位和高额利润；我们支持对制造销售盗版的打击，但反对超WTO标准、不顾社会开展现实过度损害消费者利益；我们尊重知识产权，但我们同时呼吁合理保护知识产权；我们支持建立健全我国的知识产权法律体系，但我们同时呼吁尽快制定我国的反垄断、反暴利法律法规。〞这份呼吁书与方兴东、王俊秀的能中国软件知识产权保护的十大关系?[12]互相参证，成为一种十分有代表性的意见。与此相反，一些企业和学者那么认为知识产权保护在中国不是过度，而是不够，呼吁进一步加强全社会的知识产权意识、促进知识产权法的实施。有人指出这些群体和个人有将知识产权“神圣化〞的倾向。

在中国之外的开展中国家，知识产权法律制度移植过程中也发生了一些值得注意的现象。2001年4月26日，也就是第一个世界知识产权日前夕，?参考消息?报道说，南美一些艾滋病高发国家政府宣布，这些国家的企业无须获得美国等兴旺国家的专利许可就可仿效其专利技术制造抗艾滋病新特药品，此举旨在保证开展中国家的患者可以以他们承受得起的价格获得治疗艾滋病的药物。这一举措无疑对知识产权的跨国保护提出了一个十分值得研究的问题：在保护兴旺国家的知识产权与维护开展中国家的根本人权方面如何取得平衡？扩而广之，在特定国家内部是否也存在知识产权与根本人权平衡的问题？该如何应对这一问题？

结语：不能作为答案的答案

这里需要重复开篇时提出的观点：制度是思想观念的外化，任何制度都表达着某种思想观念。知识产权作为一种特殊的财产权，它的出现和开展有着深刻的政治、经济、文化与哲学的背景，尤其是与西方特定时期的特定文化与哲学理念分不开。不管这些西方的理念是不是充满着“欧洲中心论〞或殖民主义的色彩，我们都必须努力去了解它，因为只有透彻地理解知识产权法律制度背后的哲学与文化理念，我们才能够理解类似的制度在中国的现实状况，以及它的开展趋势，对中国知识产权法律制度的开展方向有符合中国国情的看法，而不总是步西方社会的后尘。[13]我们认为，制度的绩效取决于它的相容性，亦即其自身内部的一致性以及与它外部环境的一致性，知识产权法律制度的相容性是关乎它在中国的现状及开展趋势的关键所在，因而知识产权的法哲学研究、亦即对于知识产权法律制度的理念及其哲学文化背景的研究是十分重要的。本文不揣浅漏，小试硅步，请专家指正。

注释：

[1]文化的概念有许多种，笔者这里只是在一个相对狭窄的范围内使用这一概念。

[2][3][英]w·阿瑟·刘易斯?经济增长理论?，上海三联书店、上海人民出版社1994年版，第5页，第176页。

页。

[4]有人认为中国在宋代就开始对著作权进行保护，因而不能说中国古代没有知识产权制度。但笔者认为，有某种著作权或商业秘密保护措施，不意味着系统地建立了知识产权制度。西方的知识产权制度由著作权、商标权、专利权三大体系组成，其种种精妙复杂的制度安排，决非萌芽时期的中国著作权或商业标识权可以比较。

[5]马克斯·韦伯：?新教伦理与资本主义精神?，三联书店1987年版，第33页，第123页。

[6]杨瑞龙优：?制度供应?，?经济研究?1995年第8期。

[7]William

Alford，To

Steal

a

Book

is

a

Elegant

Offense，Stanford

University

Press，Stanford，California，1995

[8]“偷书不算偷〞之“偷〞，侵害的是书籍所有者的物权，而不是书作作者的知识产权。安守廉教授所说的“偷书〞，实际上指的是“天下文章一大抄〞意义上的直接或变相的抄袭，涉及作者的著作权。安氏对于

“偷书不算偷〞的理解和运用与一般人有出入。

[9]中国著名的伪作包括古文?尚书?的一些篇章，横帝内经?，以及托名孔子的某些著作等等。另外有的学者认为汉代的刘向、刘欲父子对?国语?、?生传?等等重要的先秦典籍进行了篡乱。顾领刚指出，做伪的规律是越后出的著作假托的时代越早。

材料相容性论文 篇3

生物材料对于宿主来说是一种外源性物质, 不管是外科手术植入的器械, 还是用于再生医学的构成物、药物或基因送递的载体、辅助诊断或成像的介质。无论想达到什么目的, 这些生物材料都不应该在宿主或患者体内产生明显的临床不良反应, 因此要对生物材料进行生物安全性评价。

1 医疗器械产品进行生物相容性检测的意义

随着生物医学工程的发展, 医疗器械行业也在飞速的进步。许多新型的生物材料不断涌现并不断被应用于医疗器械的研发与应用中。一方面各种三类医疗器械产品的结构及组成成分越来越复杂, 特别是人体直接接触的外部接入器械及植入器械结构复杂、材质多样, 另一方面目前越来越多的一次性无菌医疗器械应用于临床, 在应用前必须是无菌包装, 稍有不慎就容易造成细菌内毒素及其他形式的污染, 因而这类产品的医疗风险越来越高。为了保证产品的安全有效, 一种新的生物材料在进入临床之前必须进行生物相容性的评价, 这就对生物材料的生物相容性评价提出了更高的要求。

2 医用高分子材料生物相容性研究现状

2.1 生物材料的分类

生产制造人工器官的材料有多种, 但它和普通的材料最大的不同处, 在于材料的生物相容性。只有能满足生物相容性要求的材料, 才有可能成为制造人工器官的材料, 人们通常称这类材料为生物医学材料 (biomedical material) 或生物材料 (biomaterial) 。

由于种类繁多、应用目的不同, 目前生物材料还没有统一的分类标准。当今广泛应用的生物材料分类, 主要有下列四种。 (1) 医用高分子材料 ( 高聚物) 。如热塑型、热固性、合成橡胶弹性体、合成纤维、粘合剂等。 (2) 天然高分子材料。如天然橡胶、多肽类、白蛋白、绢丝类等。 (3) 金属材料。如金属 (钛、铜、金、银、铂等) 和合金材料 (钛合金、不锈钢、镍铬合金等) 。 (4) 无机材料。如陶瓷、碳素、玻璃、石膏等。

2.2 医用高分子材料生物相容性研究现状

2.2.1 医用高分子材料分类

医用高分子材料作为生物材料的重要组成部分在我国研究起步较早, 发展较快, 现有医用高分子材料60 多种, 制品达400 余种, 用于医疗的聚甲基丙烯酸甲酯每年近300吨。然而, 我国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段, 还没有能够建立在分子设计的基础上。

现代医学的进步已经越来越依赖于生物材料的发展, 医用高分子材料作为其重要组成部分应用更加广泛, 需求量也随之越来越大。按照医学用途, 主要可分为: (1) 一次性使用的医用高分子材料。如输注器械、血袋、各种导管及插管、采血管、高分子绷带等。 (2) 植入、介入类材料。如人工血管、人工心脏瓣膜、人工晶体、人工关节、人工肾、人工肺、中心静脉导管等。 (3) 用于人体组织修复材料。如人工皮肤、疝修补片等。 (4) 药物和药物控释用高分子材料。如载药支架等。 (5) 医药包装用高分子材料。如预灌封注射器、药用胶囊、大输液瓶等。

2.2.2 我国医用高分子材料技术水平

主要体现在以下几个方面。 (1) 用于人造器官, 如心脏瓣膜、人工肾、人造皮肤、疝气朴片等。我国在此领域起步较晚, 但在初级的组织工程支架材料方面投入较大, 浙江大学、清华大学、中科院成都有机所等均有课题小组进行相关研究, 他们通过多层复合、共聚等手段将聚乳酸、聚乙内酯、海藻酸钠等生物相容性材料制备成支架材料。 (2) 用于医疗器械, 如手术缝线、导尿管、检查器械、植入器械等。目前的手术缝线多数来自于丝素蛋白, 其纤维不但具有优良的生物相客性, 也具有很好的力学强度;而可吸收缝线则主要采用聚乳酸, 我国目前已经可以完全自主生产这几种缝线, 同时在国内拥有较大的市场份额。 (3) 用于药物助剂, 如药物控释载体、靶向材料等。我国在这方面的研发位于世界前列, 中科院长春应化所研究人员利用静电纺丝技术制备的聚乳酸超细纤维可以包埋油溶、水溶药物, 同时实现控制释放[1]。

2.2.3医用高分子材料的生物相容性评价研究

材料的生物相容性包含很多方面 (图1) 。

目前国际上通用的高分子材料安全评价项目有:细胞毒性试验, 皮肤刺激试验, 全身急性毒性试验, 亚急性毒性试验, 慢性毒性试验, 皮内试验, 热原试验, 长期植入试验, 黏膜刺激试验, 组织细胞的黏附性和增殖性试验等。其中细胞毒性试验以其简便、快捷、灵敏性高、节省动物等优点均被列为首选试验项目, 作为评价材料毒性的重要指标。评价生物材料的体外细胞生物相容性试验方法较多, 亦各有其特点。各试验方法之间虽然存在一定的相关性, 但是很难达到完全一致性。研究表明, 不同细胞毒性评价方法对不同生物材料的敏感程度不同, 原因可能在于不同的化学物质其毒理作用机制不同, 而立足于不同生物学终点的评价方法显示出了不同的敏感度。2005年Weyermann等对噻唑蓝比色法 (MTT法) 、乳酸脱氢酶释放法 (LDH法) 和中性红摄取试验 (NUR试验) 三种试验方法进行了比较, 并研究其毒性机制, 结果发现LDH试验对于细胞膜完整性的破坏较敏感, 而对于影响细胞内活动的一些毒性物质反应不敏感;MTT试验法主要对影响线粒体酶活性的毒性反应敏感, 对于溶酶体破坏相关的细胞毒性, NUR检测灵敏度较高。因此在选择试验方法时, 必须根据“最接近应用状况”的原则, 合理地选择样品与细胞的接触方式和检测生物学终点的评价指标或评价方法。综合运用分子水平评价方法, 阐明材料对细胞的作用机制, 全面地评价生物材料对细胞的毒性作用, 将是生物材料细胞生物相容性评价的发展方向[2]。

2.2.4 新型医用高分子材料在医疗器械方面的应用

常用的医用高分子材料包括用于植入人体的高分子材料包括人造器官如人工心脏、人工血管等和用于治疗的高分子材料包括牙科、眼科、美容材料以及外用治疗的高分子材料[3]。随着对生物材料的生物相容性的研究逐渐深入, 越来越多的新型生物材料进入了大家的视野。

在有机高分子材料方面, 水凝胶作为在水中既能溶胀而又不溶于水的一类亲水性高分子材料, 它含水量高, 柔软性好, 对小分子渗透能力强, 因此对周围组织的整合性好, 比其他类型的合成材料更宜用作生物医用材料使用。聚乙烯醇是自然界中唯一的水溶性高分子聚合物, 其亲水性好、来源丰富、价格低廉。通过物理、化学、辐照等方式可将聚乙烯醇交联制成具有优良吸水溶胀性、生物降解性和稳定性的水凝胶材料, 在软骨、角膜、髓核、皮肤等组织的移植替换和修复重建中具有广阔的应用前景[4]。另外, 生物材料的血液相容性是指生物材料表面抑制血管内血液形成血栓的能力和生物材料对血液的溶血现象、血小板功能降低、白细胞暂时性减少、功能下降以及补体激活等血液生理功能的影响。有文章研究显示聚酯类抗凝血生物材料和钛类抗凝血生物材料溶血率低, 血小板黏附少, 纤维蛋白原吸附少, 动态凝血时间和复钙时间均延长, 具有良好的血液相容性, 是目前较为理想的抗凝血生物材料[5]。

综上所述, 生物材料其未来发展可概括为四个方面:一是生物可降解高分子材料的应用前景更加广阔, 医用可生物降解高分子材料因其具有良好的生物降解性和生物相容性而受到高度重视, 无论是作为缓释药物还是作为促进组织生长的骨架材料, 都将得到巨大的发展;二是复制具有人体各部天然组织的物理力学性质和生物学性质的生物医用材料, 达到高分子的生物功能化和生物智能化, 是医用高分子材料发展的重要方向。三是人工代用器官在材料本体及表面结构的有序化、复合化方面将取得长足进步, 以达到与人体相似的结构和功能, 其生物相容性也将明显提高。四是药用高分子和医药包装用高分子材料的应用将会继续扩大。

3 无源医疗器械材料生物性研究的现状及展望

3.1 目前无源医疗器械的种类

医疗器械, 是指直接或者间接用于人体的仪器、设备、器具、体外诊断试剂及校准物、材料以及其他类似或者相关的物品, 包括所需要的计算机软件;其效用主要通过物理等方式获得, 不是通过药理学、免疫学或者代谢的方式获得, 或者虽然有这些方式参与但是只起辅助作用;其目的是: (1) 疾病的诊断、预防、监护、治疗或者缓解; (2) 损伤的诊断、监护、治疗、缓解或者功能补偿; (3) 生理结构或者生理过程的检验、替代、调节或者支持; (4) 生命的支持或者维持; (5) 妊娠控制; (6) 通过对来自人体的样本进行检查, 为医疗或者诊断目的提供信息[6]。

医疗器械相对于药品而言, 种类更为繁多, 成分更为复杂, 既包括人工合成的高分子材料、又包括天然高分子材料、无机材料、金属材料和动物源性组织工程材料等。医疗器械的根据其结构特征分为:有源医疗器械和无源医疗器械。其中, 无源器械的使用形式有:药液输送保存器械;改变血液、体液器械;医用敷料;外科器械;重复使用外科器械;一次性无菌器械;植入器械;避孕和计划生育器械;消毒清洁器械;护理器械、体外诊断试剂、其他无源接触或无源辅助器械等。

3.2 无源医疗器械生物相容性研究的依据、项目

通过评价什么项目, 才能反映出材料的生物相容性问题, 是一个比较复杂的系统工程。国内外都制定了许多方法和评价标准, 如ISO 10993 系列国际标准、我国GB/T16886 系列标准等。其主要精神是观察研究材料植入体内长期、短期与机体组织、细胞、血液相接触后所引起的各种不同的机体反应。

3.3 无源医疗器械生物相容性研究的现状

无源医疗器械由于种类多, 范围广, 其生物相容性的研究一直在飞速的进步中。

在高分子材料方面, 一次性注射器已广泛应用于医疗机构, 其质量的好坏与人民群众的生命安全息息相关。一次性使用注射器属于体外与体内相接触中, 间接与血液接触类器械, 作用时间为A类 (<24 h) (表1) 。研究结果表明, 一次性使用注射器具有一定的细胞毒性;急性全身毒性试验、皮内反应试验和迟发型超敏反应试验未见异常[7]。医用硅橡胶在生命科学、医疗器械、药物等领域中已得到广泛而重要的应用, 但还有巨大潜力可挖, 随着生命科学的发展及生物材料的研究, 它将为人类社会做出更大的贡献[8]。生物纸是一种新型的交联多糖类生物材料, 通过按国家标准GB/T 16886 医疗器械生物学评价系列标准进行了全面的生物学评价, 证明材料具有良好的生物相容性[9]。聚乳酸 (polylactide, PLA) 及其共聚物是一类可生物降解的高分子材料, 具有优良的力学性能、化学稳定性, 吸收度及强度高, 其在生物体内的降解产物乳酸可参与到新陈代谢中, 最终生成二氧化碳和水排出体外。参照我国医疗器械生物学评价标准 (GB/T 16886) 的要求, 从致热原、细胞毒性、溶血、急性全身毒性、皮内反应、致敏反应、皮下植入试验、遗传毒性和亚慢性全身毒性等方面对制备的可降解材料聚乳酸进行了生物安全性评价, 结果证明该聚乳酸材料具有良好的生物相容性和生物安全性, 可作为医用材料使用。近年来已被广泛应用于缓释药物载体、外科手术缝合线、骨科内固定板、骨钉、组织防粘连材料、组织工程细胞支架等, 在抗肿瘤、骨缺损修复及眼部疾病治疗等领域发挥着不可替代的作用[10]。生物可吸收性植入物的出现及其在微创外科方面的广泛应用, 在过去几十年中极大地改善了医疗卫生诊治水平。一种新型材料:生物可吸收性形状记忆聚合物 (BSMP) 生物相容性良好, 体内降解速率稳定, 是一种良好的聚合材料[11]。

3.4 对无源医疗器械生物相容性研究的展望

当然随着社会的进步和科技的发展, 生物相容性的评价方法也在不断完善中。目前一种新的致热原检测方法正在被学者研究, 即细胞检测法, 该方法主要以人源细胞在体外进行致热原检测, 其原理为致热原物质能引起人源细胞释放一些与发热反应有关的细胞因子, 通过免疫化学方法定量检测这些因子的含量来反映其致热原的反应情况, 其优点是在不使用动物的情况下能够达到家兔法的检测效果。该方法操作简便、稳定可靠, 有望成为替代现行热原检测方法的一种可以进行定量半定量检测的方法[12]。因此, 用细胞来替代动物进行热原试验将成为今后的发展趋势。[13]

总之, 随着科学技术的发展, 特别是材料科学与生命科学的发展加快了医疗器械新产品研制, 随之对医疗器械生物学评价提出新的课题。关键是要科学地总结、提高, 正确地应用IS0 10993 系列标准, 把握医疗器械的风险, 保证器械使用的安全有效。

4 浸提条件对无源医疗器械生物相容性影响的研究现状

医疗器械生物学试验中样品制备是生物学试验的第一步, 是生物学试验成功开展的前提, 是确保生物学实验结果真实可靠的保证。

医疗器械生物学评价系列标准GB/T 16886.12 对样品制备条件进行了推荐, 在生物学试验中常需要使用样品浸提液进行试验, 即将试验样品浸入适宜的介质中, 在一定的条件下进行浸提, 然后使用浸提液进行一系列的生物学试验, 其目的在于检测医疗器械可溶出物可能导致的生物学反应, 以评价产品可能对病人或使用者的潜在危害。生物学评价系列标准GB/T 16886-12 对浸提法原理进行了说明, 并对浸提容器、浸提介质、浸提条件和方法等均进行了推荐。此方法主要参考药包材的浸提方法, 但由于医疗器械的材料、预期用途、使用方法等与药包材有很大区别, 加上医疗器械本身的多样性, 试验人员应该根据样品的物理化学特性等选择更加合理的浸提条件和方法。

在邹文等[14]中指出, 高分子聚合物经浸提后3 种材料为疑似反应, 经再次激发后确认2 种为无超敏反应, 1 种为弱致敏物。而其他生物医用材料如金属及合金、陶瓷、生物修复材料等均无超敏反应, 且在121 ℃, 1 h浸提条件下进行试验的生物医用材料占80.4%。我们是否可以认为高分子聚合物在同等的浸提条件下更易产生超敏反应。同时我们也会产生疑问, 这种浸提条件的选择是否为最佳的, 其他生物医用材料的浸提条件是否能够完全反应出该材料的生物相容性?

同时, 在一次性使用注射器的生物相容性研究中发现, 高温对这一类材料有一定影响。在制作浸提液的过程中, 所用浸提介质和浸提条件应与最终产品的特性和使用以及使用目的相适应, 在选择浸提条件时应考虑器械材料的物理化学特性、可溶出物或残留物。同时, 浸提是一个复杂的过程, 受时间, 温度、表面积与体积比、浸提介质以及材料的相平衡的影响, 要考虑高温对浸提动力学及浸提液恒定性的影响。

体外细胞毒性试验是目前国内外生物学评价标准中重要的一环, 是评价直接或间接接触人体组织和细胞的医疗器械的通用方法, 目前标准推荐的实验方法有:浸提液试验、直接接触试验、间接接触试验。浸提液试验是目前用于检测医疗器械的细胞毒性比较广泛的一种方法, 选择不同的浸提介质可能对试验结果有直接的影响。浸提介质的选择对评价产品体外细胞毒性结果的影响程度以及评价结果是否存在差异等问题目前尚无相关文献报道。

目前有关何种浸提条件最合适, 现有生物学评价是否足够等问题的研究国内外均开展得不多, 可能是由于医疗器械产品发展较快, 医疗器械生物学评价体系的建立相对较晚, 加上医疗器械的多样性, 医疗器械材料种类众多, 物理化学性能相差很大, 如果一一进行研究, 时间成本和经济成本均太高。随着医疗器械监督管理的发展, 这种矛盾日益显露。因此通过研究浸提条件的改变对无源医疗器械, 特别是以高分子材料为原料的无源医疗器械的部分生物相容性项目的影响, 可以有效的完善我国对无源医疗器械材料的生物相容性研究。

摘要：生物材料与人体各组织间的相互作用与影响是生物材料一直以来关注的焦点, 更是生物相容性研究的基础。医疗器械作为现代人们医疗的必须手段, 其安全有效性的评价是保障我国医疗事业健康发展的基础。现有的医疗器械安全有效性评价是基于GB/T 16886系列标准要求, 标准中有些方法主要参考药包材等检验方法, 但由于医疗器械的材料、预期用途、使用方法等与药包材有很大区别, 加上医疗器械本身的多样性, 现有生物相容性项目是否足够与完善就成为医疗器械生物相容性领域研究的焦点。生物学试验中样品的制备条件作为生物学试验的基础, 直接影响着试验数据的准确性和有效性, 更应受到足够的重视。

有机硅的生物相容性与安全性评价 篇4

——有机硅的生物相容性与安全性评价

生命是人们永恒探究的课题，在漫长的求索过程中生物医用材料一直扮演着不可或缺的角色。有记载表明，早在古希腊时代人们就已经开始用马尾上的毛作为外科缝合线进行一些外科手术。时至今日生物医用材料已获得长足的进步，其中医用高分子材料更是被誉为医疗技术发展史上的一次飞越。

在此我谨对医用高分子材料中的有机硅材料谈一些我个人的认识。

1954年，mc dougall发现对外界影响极为敏感的热血动物的各种细胞组织与液态、半液态和类似橡胶态的有机硅制品接触时，其细胞组织的发育状态未见异常，表明硅橡胶不会对细胞生长产生不良的影响。医用硅橡胶的医学特性就此被发现。随后在20世纪60年代，国外开始将硅胶制品植入人体。心脏起搏器、人工心脏瓣膜等的应用给不少患者带来福音。到70年代，国外已有许多医用硅橡胶制品（硅橡胶乳房、指关节、眼眶底托、气管插管、耳廓、脑积水引流管、腹膜透析管、带气囊分道导管、导尿管等）投入了临床应用。我国的发展虽然晚与外国，但在十几年来也获得长足进展。目前我国的硅胶制品已涵盖了脑外科，心胸外科，内科，皮肤科，整形外科等诸多领域。因为生物医用材料最基本的要求是它必须与生物系统直接结合,所以生物医用材料都必须具备生物学性能,即生物相容性,这是生物医用材料区别于其它功能材料的最重要的特征,并且要求这种材料不会因与生物系统直接结合而降低其效能与使用寿命。生物医用材料与活体系统的相互作用表现在两个方面:一是材料反应,即活体系统对材料的作用,包括生物环境对材料的腐蚀、磨损和性质退化、甚至破坏。二是宿主反应,即材料对活体系统的作用,包括局部和全身反应,如炎症、细胞毒性、凝血、过敏、致癌、畸形和免疫反应等。其结果可能导致对机体的中毒和机体对材料的排斥。

接下来我们就选取有机硅的几个具体应用案例来对它的生物相容性及安全性进行评价。

一 用一次性硅胶导尿管作引流管治疗气胸和胸腔积液

《中华实用医药杂志》2005 年 6 月 第 5 卷 第 12 期

黑龙江省佳木斯市结核医院对20例患者采用一次性硅胶导尿管进行胸腔闭式引流术，肺复张较快无痛苦，引流全过程无脱落，引流管滞留时间3～15天，平均7天，引流通畅性良好，未见明显不适反应。

在上述病例中我们了解到硅胶导尿管在人体中滞留一段时间后患者并没有出现明显不适反应，这说明硅胶制品无毒性并且具有较好的组织相容性。

二 使用硅胶管治疗泪道阻塞

中国人民解放军第264医院

临床资料

23例泪道阻塞患者，男性4例，均为单眼，共4只眼，女性19例，单眼14例，双眼5例，共24只眼，总计28只眼。年龄18～53岁，平均42岁。病程1～15 a，平均5.6 a。

结果

23例中随访1 a者5例，0.5 a者1例，3个月以上者17例。拔管后23例28只眼中22只眼症状完全消失，占78.57%，2只眼症状明显改善，占7.14%，4只眼虽症状改善，但仍主诉有较明显的溢泪，占14.29%，这4只眼行2次插管，留置时间为2～4周，拔管后3个月再复查，溢泪症状均消失。

在上述病例中我们可以发现硅胶材料在人体内停留了较长时间但患者并未产生不良反应并且在材料取出后一段时间内也未有不良症状产生。由此可见硅胶材料应具有良好的生物相容性。

三 硅胶鞍鼻注射整形1014例五年随访分析

《生物医学工程学》 华西医科大学附属医院

本院用gn514室温硫化硅橡胶作鞍鼻注射整形1014例,其中男性132例,女性882例,患者年龄由16岁至53岁,年龄存30岁以下者占800例。gn514硅胶为液态,使用前为两组份,即gn514—m和gn514—n.当两组份液体等量均匀混合后,经30—60分钟可硫化成为固体硅胶。从1979—1984年我们应用gn514硅胶对1014例鞍鼻患者进行注射整形,其中仅3例分别于注射后第4,7,12月发生局部炎症反应(不良反应率为0.3％)。此3例经手术刮除部份感染组织,作了组织病理学检查,为局部慢性炎症,但未发现癌变。

上述病例充分说明硅胶具有良好的组织相容性不良反应率低。且在术后一年内致癌可能性低。

四 乳房假体

材料相容性论文 篇5

1 中空玻璃密封胶与相关材料相容性及其主要检验方法

1.1 相容性定义及中空玻璃应关注的相容性问题

相容性是指密封材料与其他材料接触时, 相互不产生有害物理、化学反应的性能[1]。该定义包含以下几个内容:

1) 相容性考察的对象是密封材料之间或者密封材料与其他材料之间接触时是否相容;

2) 接触包括直接接触和间接接触;

3) 不相容可以通过接触后产生有害的物理、化学反应进行判定;

4) 产生有利的或者无害的物理、化学反应属于相容;

5) 不相容最常见的现象是:丁基胶溶解、基材粘接失效、密封胶变色冒油。

对中空玻璃而言, 相容性问题也包括除密封胶以外其他材料和附件之间的相容性。

图1为中空玻璃典型的构造示意图, 密封材料之间或密封材料与其他材料、其他材料之间的相容性问题归纳见表1。

1.2 常用的相容性试验方法

1.2.1 密封胶与丁基热熔胶相容性试验方法

采用密封胶与丁基胶紧密接触法:在丁基胶片上涂混合好的密封胶 (如硅酮胶) , 完全固化后用剪刀剪开, 用手分离丁基胶与密封胶的界面观察, 见图2。该法不需要任何设备, 在任何地方都可以很方便地进行试验和判定, 而且, 只要混合后的密封胶固化后, 分离其界面就可以看到试验结果。此法用于初步判定密封胶是否含有能溶解丁基胶的矿物油比较实用。

1.2.2 密封胶与基材相容性试验方法———浸水后的剥离粘结性

按照GB 16776—2005附录B的要求制作4个试件, 浸水7 d后进行剥离试验, 密封胶与基材粘结破坏面积的比例≤20% (算术平均值) , 则判定密封胶与基胶相容。

1.2.3 密封胶与装配系统用附件的相容性试验方法

按照GB 16776—2005附录A的要求制作对比试件和试验试件各4个 (如图3所示) , 紫外线处理21 d后以90°方向使密封胶从附件粘结处剥离, 试验试件、对比试件与玻璃粘结破坏面积的差值≤5%, 且试验试件与对比试件颜色变化一致, 则判定密封胶与附件相容。

2 中空玻璃与中空玻璃用相关材料的相容性

中空玻璃用玻璃, 可采用平板玻璃、镀膜玻璃、夹层玻璃、钢化玻璃、防火玻璃、半钢化玻璃和压花玻璃等, 所用的玻璃应符合相应的标准要求。

由于各厂家可采用的玻璃原料各异, 所形成的玻璃原片表面性质不可能完全相同, 即便是同一厂家的玻璃原片, 也不可能每一批次都能完全一致。尤其是镀膜玻璃、釉面玻璃、夹层玻璃等, 表面或者夹层膜对外界直接或间接接触的材料非常敏感, 在制作中空玻璃时更应该加以关注。下面具体分析它们和相关材料的相容性问题。

2.1 镀膜玻璃与中空玻璃相关材料存在的相容性问题

中空 (夹层) 玻璃中受干燥气体保护 (或与外界隔绝) 的镀膜玻璃的膜层不会氧化。但离线低辐射镀膜玻璃作为中空玻璃用材来说, 对使用的干燥剂、间隔条、内道丁基胶、外道密封胶的材料质量要求很高, 否则极易引起镀膜玻璃膜层的腐蚀。

引起离线镀膜玻璃膜层遭受腐蚀的根本原因, 是膜层在受到中空腔中潮气、有机溶剂、酸性物质、碱性物质或者氧化物 (如硫化物) 等的侵袭后发生了缓慢氧化, 形成不可逆转的膜层损伤。

2.1.1 水汽对离线镀膜玻璃膜层的破坏

离线镀膜玻璃的膜层与水接触会被破坏, 水中的有机物和细菌会腐蚀膜面, 造成脱膜。

潮气进入中空玻璃中空腔的原因有二:1) 中空玻璃的水气密性不合格, 不能阻挡外界的水汽进入中空玻璃内;2) 干燥剂罐装量过少或干燥剂有效吸附能力低, 外界水汽进入不能及时被吸附掉。有资料报道, 在湿度>65%时, 离线低辐射镀膜玻璃膜层会在24 h内快速氧化[2]。

因此, 为了确保镀膜中空玻璃的膜层免受潮气浸蚀, 应选用水气渗透率低 (≤1.1 g/ (d·m2) ) 、挥发分 (130℃, 50 h) ≤0.5%的内道丁基胶, 选用能长期保持水气密性的外道密封胶。同时, 在制作镀膜中空玻璃时, 严格规定镀膜玻璃清洗用水质量, 不能采用自来水, 只能用纯水/离子水冲洗, 并定期清洗水槽。

对内道丁基胶提出挥发分要求有两个意义, 一是控制丁基胶的水分含量;另一方面是控制丁基胶中的低分子物也就是有机溶剂含量。丁基胶与中空玻璃的中空腔直接接触, 如果丁基胶的挥发分过高, 中空玻璃安装上墙后, 在夏季高温下, 丁基胶中的水分及低分子物质就会向中空腔内挥发。

目前国内市场上, 内道丁基密封胶的产品质量参差不齐, 而且有很多制作中空玻璃的单位只追求丁基胶的涂布效果, 好涂、不粘手、能粘玻璃就行, 并不考虑丁基胶的内在质量, 这就给某些生产丁基胶的小厂家钻了空子。众所周知, 中空玻璃的水气密性极大部分是依赖内道丁基胶来保证的, 外道密封胶只起到整体粘结和辅助密封的作用, 丁基胶的内在质量是十分重要的。

2.1.2 有机溶剂形成的化学雾对玻璃的破坏

有机溶剂在中空玻璃内腔形成的化学雾会导致玻璃永久性变花。中空玻璃中有机溶剂的来源主要有:1) 含有机溶剂的聚硫密封胶 (生产厂家为了降低成本, 在聚硫密封胶中加入二甲苯、甲苯、丙酮等有机溶剂) ;2) 加了易于迁移的含矿物油的硅酮胶;3) 复合密封胶条;4) 劣质内道丁基胶 (挥发分超标的内道丁基胶) ;5) 含有部分或全部非金属的间隔条 (采用石油的下游产品制作暖边, 其特点是在紫外线照射下会有化学物析出或者某些暖边间隔条内含有溶剂) ;6) 彩色间隔条;7) 中空玻璃内部装饰条上面的油漆;8) 玻璃切割时带进的切割油或机械油 (镀膜玻璃切割需要采用易挥发的水溶性切割油) 。

中空玻璃中空腔内常见的有机溶剂是甲苯和丁酮 (MEK) , 这些有机溶剂在温度高时向中空玻璃间隔层内挥发。如果中空玻璃采用的干燥剂不能吸附这些挥发的有机溶剂, 当温度降低时, 溶剂水汽就会凝结在中空玻璃内侧形成化学雾, 导致玻璃永久性变花, 影响玻璃的可视性。

2.1.3 镀膜玻璃与密封胶的相容性

镀膜玻璃表面的镀膜层含有金属元素, 会与酸性硅酮结构密封胶反应, 发生粘结破坏。所以, 在JGJ102—2003《玻璃幕墙工程技术规范》中明确规定:“全玻幕墙和点支承幕墙采用镀膜玻璃时, 采用中性硅酮结构密封胶粘结, 不应采用酸性硅酮结构密封胶粘结;采用非镀膜玻璃时, 可采用酸性硅酮结构密封胶。全玻璃和幕墙点支承幕墙使用镀膜玻璃时, 其耐候密封采用中性硅酮建筑密封胶, 不能采用酸性硅酮建筑密封胶。”

镀膜玻璃表面所镀的膜分为好几层, 不同型号的玻璃所镀的膜的成分也各不相同。选用的密封胶, 不管是与镀膜玻璃直接接触还是间接接触, 都应做相容性试验以确定密封胶与膜层是否相容。JGJ 102—2003《玻璃幕墙工程技术规范》明文规定:低辐射镀膜玻璃应根据其镀膜材料的粘结性能和其他技术要求, 确定加工制作工艺。镀膜与密封胶不相容时, 应除去镀膜层。未除膜的中空玻璃, 可能会因镀膜脱落或是镀膜与密封胶不相容而造成玻璃脱片。

由于聚硫胶中含有硫氢, 以及聚硫胶采用的固化剂 (二氧化锰等金属氧化物或过氧化物) 具有氧化性, 硫化物能与LOW-E镀膜玻璃的银膜层发生氧化反应, 生成黑色的硫化银, 见式 (1) 。所以, 采用聚硫胶制作镀膜中空玻璃时, 不管镀膜玻璃是离线还是在线, 按照行业的有关规定, 必须把玻璃边上的膜层彻底去除, 这样才能避免镀膜玻璃的膜层和聚硫密封胶发生反应而引起玻璃脱粘[3]。

银和硫的亲和力很大, 银与空气中的硫化氢气体或者硫离子反应很容易生成极难溶解的硫化银, 即使在极微量的情况下也会发生下列反应:

离线LOW-E镀膜玻璃上的膜是一层金属的氧化物, 如果与空气或水接触时间稍长, 便会氧化, 见图4。如果不除膜, 而让亲水性很好的中空玻璃外道密封胶直接与膜层接触, 水就会直接与膜层发生氧化反应, 导致膜层从边部一直向中间扩散氧化。所以, 离线镀膜玻璃在加工成中空玻璃之前, 与中空玻璃密封胶 (不管外道密封胶是中性还是酸性的) 接触的地方必须除膜;需要开孔的中空玻璃, 开孔处的封胶区也应除膜。如果边部不除膜, 胶只是和膜粘结, 并未和玻璃粘结, 而膜和玻璃的粘结力是非常微小的。当玻璃或胶变形时, 膜会从玻璃表面脱离, 导致密封失效。

判断除膜程度, 不能依据玻璃表面颜色, 而是要看银层是否被完全去除, 图5为正确的除膜深度。

如图6所示, 理论除膜宽度=外道密封胶深+铝框肩高 (取6.5 mm) 。

2.1.4 干燥剂对镀膜玻璃膜层的破坏

干燥剂进入镀膜中空玻璃中空腔内, 导致镀膜玻璃的膜层遭到破坏的原因有以下几种:

1) 金属间隔条的通气孔与所选用的干燥剂的粒径及粒度分布不匹配。

金属间隔条的通气孔大于干燥剂的粒径或者干燥剂的粒度分布过宽, 部分粒径小的干燥剂能从间隔条的通气孔中漏出进入中空腔。

在JC/T 2069—2011标准中, 金属间隔条的气孔通透性技术要求为:当进气口的压力保持在0.5MPa, 通过长度为 (500±2) mm的铝间隔条后, 进气口压力与出气口压力的差值≥0.1 MPa即为合格。在该标准中并未对通气孔的形状、尺寸大小进行硬性规定 (见图7) , 也未做出规范性的要求。

2) 间隔条连接件尺寸与间隔条内孔尺寸不匹配, 或设计的止退齿不符合要求, 连接件与间隔条松脱, 导致干燥剂颗粒漏出破坏了镀膜中空玻璃的膜层。

3) 选用了抗压碎力、粉尘量或磨耗率不符合要求的干燥剂, 干燥剂在灌装过程中或中空玻璃在运输、安装或使用过程中, 粒状的干燥剂在受到外力作用下极易粉碎, 形成渣和粉尘, 从而通过间隔条的透气孔进入中空玻璃的中空腔内污染或腐蚀中空玻璃。合格的干燥剂应符合JC/T 2072—2011《中空玻璃用干燥剂》[4]和GB/T 10504《3A分子筛》[5]中空玻璃用球形3A分子筛的相关技术要求。

4) 选用了烧失量过高的干燥剂。干燥剂的烧失量指标重点考察的是干燥剂的初始含水量, 同时也可以保证干燥剂的相对惰性特征。干燥剂的初始含水量过高, 意味着干燥剂可能已经过度吸水, 中空腔的潮气不能及时被吸附掉。如前所述, 镀膜中空玻璃的离线LOW-E膜层中的金属氧化物 (Ag2O) 如果与水接触时间稍长, 便会氧化腐蚀;另外, 烧失量太高的干燥剂可能含有氯化物、易分解的无机物 (如亚硝酸盐, 酸类或碱类物质) 或是不稳定的有机物, 此类物质具有腐蚀作用, 会严重影响中空玻璃的使用寿命。

5) 选用了具有腐蚀性或吸湿后物理形状发生变化的干燥剂, 导致干燥剂不断粉化、迁移进入镀膜中空玻璃中空腔, 从而使玻璃膜层遭受腐蚀。

吸水后外观物理形状发生变化的这类干燥剂, 一是能迁移、粉化, 二是吸水后产生具有腐蚀性的酸、碱或盐类, 使与之接触的铝间隔条, 以及功能玻璃表面产生极严重的腐蚀而使之遭受破坏。载氯化钙黏土干燥剂可以轻易破坏内道丁基胶, 造成丁基胶挥发, 在玻璃表面上形成彩虹现象。

当温度变化时, 由于干燥剂在吸水以后通常是体积增大, 形成结晶或大分子, 干燥剂离子 (或分子) 之间距离拉大。当环境温度升高使一部分水分失去后, 干燥剂离子 (或分子) 之间距离不可能再恢复到原来的距离, 从宏观上看, 会使成型后的干燥剂颗粒破碎或掉皮;当环境温度的再一次周期性变化, 会导致水分在干燥剂颗粒不确定的方向上反复结晶与失水, 结果是干燥剂不断地脱落、扩散, 形成了干燥剂的一次又一次迁移、破碎。对于中空玻璃来说这种干燥剂就会慢慢地扩散到金属间隔条上, 或是穿过金属间隔条气孔, 扩散到密封胶或中空玻璃表面, 从而污染中空玻璃, 破坏美观性, 特别是对镀有银膜的低辐射玻璃镀膜具有强烈的破坏性。

2.2 夹层玻璃与中空玻璃相关材料的相容性

JGJ 102—2003《玻璃幕墙工程技术规范》规定:幕墙夹层中空玻璃板缝间的密封, 宜采用中性硅酮建筑密封胶。但并不是任何中性硅酮密封胶都能与夹层玻璃边部的中间膜完全粘结的, 由图8—10可知, 中性硅酮密封胶与夹层玻璃的中间膜的相容性是不相同的, 有的粘得比较好, 有的完全不粘, 且夹层胶片的正面较背面粘结要好。一旦产生不相容, 则密封胶与夹层膜之间在外力作用下将会产生界面剥离, 最终起不到粘结密封的作用。

传统的夹层玻璃, 都没有进行封边的处理, 夹层玻璃的边部极易被空气中的水分、雨水通过边部进入PVB等胶层, 而导致夹层玻璃边部脱胶。有资料报道[6], 夹层玻璃可以采用中性硅酮密封胶密进行封边处理, 但所采用的硅酮密封胶, 一是必须为中性的, 不能是酸性的, 因为酸性胶会对夹层玻璃的中间膜产生腐蚀脱胶影响;二是所采用的硅酮密封胶应具有防水作用, 能阻止水汽进入中间膜中导致脱胶;三是硅酮密封胶所加入的增塑剂应是能与夹层玻璃的中间膜相容的, 不能迁移导致膜层溶胀变形;四是封边胶还应与幕墙夹层中空玻璃板缝间的密封胶相容。

2.3 釉面玻璃与中空玻璃外道密封胶的相容性

玻璃釉料是由无机玻璃颜料粉末与有机调墨油按一定比例进行混合, 经过三辊轧墨机轧制而成的均匀膏状混合材料。将玻璃釉料印刷或喷涂到玻璃表面, 经烧结后在玻璃表面形成牢固的釉层。生产釉面玻璃所采用的釉料不同, 其表面性质必然不相同, 与密封胶的相容性就会存在差异。在JC/T 2070—2011《安全玻璃生产规程第1部分:建筑用安全玻璃生产规程》和JC/T 1006—2006《釉面钢化及釉面半钢化玻璃》标准中分别对玻璃釉面耐酸碱性和耐硫氧化性要求做了具体的规定, 如耐硫化物性能试验, 要求试样没有被侵蚀痕迹;耐3.5%盐酸性试验, 试样允许有颜色的改变和粉化现象, 但不应存在明显的脱落;耐10%柠檬酸性试验, 试样允许有颜色改变, 但不允许有粉化和脱落现象;耐10%碱 (Na OH) 试验, 试样应无明显变化。

笔者通过开展中性硅酮结构密封胶与不同颜色彩釉玻璃的粘结性试验, 考察了密封胶与彩釉玻璃的相容性, 试验结果如图11所示。

3 干燥剂与中空玻璃相关材料的相容性

3.1 干燥剂应与中空玻璃相关材料相容

干燥剂是一种与水具有高度亲合性, 能够通过物理吸附或化学吸附吸收水蒸气的固体材料。

选择适合中空玻璃使用的干燥剂, 它应与中空玻璃其他材料相容, 具体要求包括:

1) 干燥剂能吸附水, 但不能溶于水, 也不能因为吸附水后外观物理性状发生变化。

2) 无腐蚀性, 保证中空玻璃间隔条、功能玻璃表面或密封胶不被腐蚀, 出现盐析等现象。

3) 充气中空玻璃不能选用能吸附惰性气体的干燥剂, 否则, 将降低所充气体浓度, 影响充气效果。

4) 不能吸附空气, 否则会导致中空玻璃挠曲变形, 进而使中空玻璃密封失效或炸裂。

3.2 腐蚀性干燥剂对铝间隔条的腐蚀

建筑中空玻璃使用3A分子筛作为干燥剂, 每m2的成本是0.8元, 但假如使用黏土类干燥剂, 则只有0.3~0.4元, 更有甚者, 在黏土干燥剂中添加了氯化钙, 却在产品包装上标明是“分子筛”, 以假乱真。据报道[7], 劣质干燥剂在市场上的占有比例曾一度超过60%以上。

黏土载氯化钙干燥剂当温度到达30℃以上时, 氯化钙会形成结晶水, 形成强电解质, 强烈地腐蚀金属材质的中空玻璃铝间隔条, 进而腐蚀密封胶, 破坏中空玻璃的粘结密封性。另外, 具有腐蚀性的干燥剂对镀有银膜的低辐射玻璃镀层同样有一定的腐蚀性。不锈钢在氯离子存在下的环境中, 腐蚀很快, 甚至超过普通的低碳钢, 因此, 黏土载氯化钙干燥剂也同样能腐蚀不锈钢间隔条。

铝是两性金属, 既能与酸反应, 又能与碱反应, 其氧化物也是如此;同时铝金属表面微量离子的出现会催化金属铝的被氧化过程, 虽然由于相对干燥的气体, 这种催化作用进展缓慢, 但是, 微量水分中极高的离子浓度, 会不可逆转地导致金属铝表面氧化膜的破坏。如果干燥剂是氯化钙, 将会有如下电离反应发生:

铝间隔条的氧化保护膜被破坏的过程如下:

氧化膜被破坏后, 游离离子的存在为金属铝的氧化提供了得天独厚的条件, 于是有:

即有:

随着时间的推移, 铝间隔条表面的氧化膜就被彻底破坏, 新的致密氧化保护膜由于有离子的存在而无法形成, 这样铝间隔条就会慢慢被腐蚀, 形成盐渍, 最后形成缝隙与空洞, 导致中空玻璃失效。

黏土载氯化钙干燥剂对中空玻璃的腐蚀见图12。

4 间隔条与中空玻璃相关材料的相容性

中空玻璃用间隔条可选用铝间隔条、不锈钢间隔条、有机材料与不锈钢复合间隔条、复合弹性非金属间隔条等, 铝间隔条又可分为普通铝间隔条、抛光铝间隔条、电镀铝间隔条、着色铝间隔条以及特殊工艺生产的暖边铝间隔条, 如树脂铝间隔条、白钢薄铁铝间隔条等;而市场上所谓的复合弹性非金属间隔条更是五花八门。

在考虑间隔条与中空玻璃相关材料的相容性时应注意两个问题:是否会产生挥发性油性物质 (有机溶剂等) ;间隔条与密封胶的粘结性能是否能持续保持。具体表现在以下几个方面:

1) 采用暖边间隔条或有机材料复合的间隔条时, 间隔条内含有的物质 (如某些溶剂) 在中空玻璃中空腔产生化学雾, 进而对功能玻璃产生不可逆转的腐蚀破坏。

2) 间隔条对紫外线和气温稳定, 其中的有机物质、着色剂等不会发生裂解反应挥发出油性的低分子物。

3) 着色间隔条的颜料油漆或彩色复合膜层与内道密封胶或/和外道密封胶的附着性不受着色影响。

4) 选用的暖边间隔条或有机材料复合的间隔条应能与内道密封胶或/和外道密封胶紧密粘结。

市面上销售的TGI暖边间隔条、复合密封胶条、复合弹性非金属间隔条 (超级间隔条) 、断桥间隔条、PVC塑料间隔条、热塑间隔条 (TPS) 以及某些以次充好的丁基胶等, 选用前都应考虑其是否与所选用的功能玻璃 (如镀膜玻璃、彩袖玻璃等) 相容。

PVC塑料间隔条侧面上涂有的不干胶层应能对玻璃产生持久的粘附作用, 且不能对功能玻璃膜层产生腐蚀。

Super Spacer (超级间隔条) 两侧预涂的丙烯酸胶在与玻璃接触时应能保持粘结性, 并且聚酯膜和丙烯酸胶不会对功能玻璃的膜层产生不利影响。

5 密封胶与中空玻璃相关材料的相容性

5.1 中空玻璃用密封胶或安装用胶与丁基胶的相容性

硅酮密封胶在生产过程中采用二甲基硅油作为增塑剂, 二甲基硅油分子链以Si—O键为主, 沸点非常高, 而且具有良好的化学稳定性、电绝缘和耐候性, 能够在-50~180℃范围内长期使用。在硅酮密封胶使用过程中, 二甲基硅油不会随着时间的推移而挥发或者渗出, 从而可以一直保持硅酮密封胶的高弹性。

白油是一种矿物油, 又称液体石蜡油, 是石油润滑油高沸馏分 (即润滑油馏分) 经高压加氢精制而成的无色、无臭、无味、无荧光的透明油状液体, 具有可燃性和挥发性 (闪点:164~223℃) [8]。其主要成分为C16~C31的正异构烷烃类的混合物, 分子链以C—C键为主。

丁基密封胶中起作用的主要是聚异丁烯 (和/或丁基橡胶) , 分子链以C—C键为主, 具有优异的气密性。

从白油、二甲基硅油和聚异丁烯 (和/或丁基橡胶) 的分子结构组成上可以看出, 白油与聚异丁烯 (和/或丁基橡胶) 的主链均是以C—C化学链连接, 而且二者之间极性相近。根据相似相容原理, 白油对聚异丁烯 (和/或丁基橡胶) 具有很强的溶解性, 白油与丁基密封胶不相容, 丁基密封胶如遇到白油溶剂时, 其中的聚异丁烯 (和/或丁基橡胶) 就会被白油溶胀、溶解, 见图13。

由于白油价格仅为二甲基硅油的1/4, 有些企业为了降低生产成本, 在硅酮密封胶 (包括硅酮中空玻璃密封胶、玻璃胶、耐候胶、窗用硅酮密封胶等) 中采用廉价的白油代替价高的二甲基硅油作为增塑剂, 减少价格高的有机硅基础聚合物用量, 在降低产品成本的同时, 又改善了产品的挤出性、弹性和光泽度。这就导致现今市场上至少80%的建筑用硅酮密封胶产品都或多或少地添加了白油增塑剂[9]。然而, 添加白油的密封胶产品, 其耐候性、力学性能、热失重[10]及与中空玻璃中丁基胶的相容性[11,12]等均受到很大的影响, 这将给建筑工程质量埋下隐患。

丁基胶流淌造成中空玻璃污染而失效的原因有:

1) 采用了含有矿物油的密封胶作中空玻璃外道密封胶, 见图14—15;

2) 幕墙中空玻璃安装时使用了含矿物油的耐候胶, 见图16;

3) 中空玻璃装框时采用了含矿物油的硅酮建筑密封胶 (如玻璃胶等) , 见图17;

4) 丁基胶中加入了过多的低分子量助剂, 造成丁基胶的软化点过低, 在高温条件下 (如南方夏季太阳照射下) 产生流淌。应选择90℃温度下不产生下垂变形的丁基胶产品。

5.2 中空玻璃安装材料之间的相容性

中空玻璃 (包括幕墙中空玻璃) 安装时所涉及材料的要求和它们之间的相容性包括以下几个方面[13]:

1) 框支承幕墙的骨架主要是铝合金型材, 铝合金属于金属材料, 会与酸性硅酮结构密封胶发生化学反应, 使结构胶与铝合金表面发生粘结破坏。所以, 隐框和半隐框玻璃幕墙, 其玻璃与铝型材的粘结必须采用中性硅酮结构密封胶, 并应与铝型材、玻璃、双面泡沫胶条、泡沫棒、耐候硅酮密封胶做相容性试验。

2) 由于镀膜玻璃表面的镀膜层也含有金属元素, 也会与酸性硅酮结构密封胶反应, 发生粘结破坏, 所以, 全玻幕墙和点支承幕墙采用镀膜玻璃时, 不应采用酸性硅酮结构密封胶粘结;采用非镀膜玻璃时, 可采用酸性硅酮结构密封胶。

3) 玻璃幕墙的耐候密封应采用硅酮建筑密封胶;全玻幕墙和点支承幕墙使用非镀膜玻璃时, 其耐候密封可采用酸性硅酮建筑密封胶, 如果为镀膜玻璃时, 其耐候密封则采用中性硅酮建筑密封胶;夹层玻璃板缝间的密封, 宜采用中性硅酮建筑密封胶。

4) 硅酮胶 (玻璃胶) 应与普通门窗中空玻璃内、外道密封胶 (包括复合密封胶条) 相容;如果是夹层中空玻璃, 还应考虑与PVB膜等的相容性。

5) 硅酮胶 (耐候胶) 应与幕墙中空玻璃内、外道密封胶相容;如果是夹层中空玻璃, 还应考虑与PVB膜等的相容性。

6) 外道密封胶应和与之接触的垫块 (支承块) 或者定位块相容;如果是夹层中空玻璃, 还应考虑垫块与PVB膜等的相容性。

7) 硅酮建筑密封胶和与之相接触的填料相容。

8) 橡胶填料 (或与硅酮胶相容的填料) 与垫块相容。

9) 与框架接触的硅酮胶、填料、垫块之间也应相容。

10) 普通门窗中空玻璃安装用的硅酮胶 (玻璃胶) 应和与之相接触的铝框 (或者其他窗框) 相容。

11) 由于单组分硅酮结构密封胶需要借助空气中的水分固化, 所以与之配合使用的低发泡间隔双面胶带, 应具有透气性。

JGJ 113—2009《建筑玻璃应用技术规程》11.2.1规定, 玻璃安装材料的选用, “应通过相容性试验确定”, “应与接触材料相容”。

5.3 使用不同厂家密封胶导致的不相容

在双组分打胶机上使用不同厂家的密封胶换胶时, 应注意以下事项:

1) 不同厂家或同一厂家不同型号的A组分密封胶和B组分密封胶严禁混用。

2) 硅酮胶换用聚硫胶或聚硫胶换用硅酮胶时, 必须用新胶推干净原胶并进行混合均匀性、适用期、表干时间、与基材的剥离粘结性均合格后, 才能采用新胶按生产程序进行正常生产。

3) 双组分打胶机的胶盘底面、胶盘橡胶圈、胶盘上的放气孔、A管道、B管道、B回流阀、B管上的B回流阀或A管上的过滤网等部位, 彻底用新胶冲洗干净原胶。

4) 冲洗原胶是否干净可通过气味、颜色、胶量 (约20~30 kg) 、表干时间、适用期、固化状态、粘结性等进行判断。

5) 坚决不允许在同一块玻璃上使用两种外道密封胶进行密封。特别是对于充惰性气体的中空玻璃产品, 一般的做法是将除了充气孔的位置外先涂胶, 然后待胶固化后充气完毕再将剩余的部分涂胶封死。这时需要注意:必须使用同一种内道密封胶和外道密封胶。

6 结语

材料相容性论文 篇6

关键词：细胞生物相容性,试验方法,毒性机制

0.引言

细胞生物相容性评价是生物材料生物相容性评价的一项重要内容, 细胞毒性试验作为检测生物材料毒性的手段, 具有简便、敏感性高、节省动物、节约经费、缩短生物材料研究周期等优点, 已被广泛应用于生物相容性评价。以往对生物材料的细胞生物相容性的评价往往只着眼于细胞的形态与数量的变化, 随后发展到对细胞生长、附着、增殖及代谢方面的影响, 并提出了以有活力的细胞数和细胞增殖能力作为评价生物材料细胞生物相容性的观点。20世纪90年代初, 有学者提出并确定了对生物材料进行分子水平生物相容性研究的设想, 借助分子生物学手段从分子水平研究生物材料对细胞行为的影响, 进而阐明生物材料对细胞作用的机制[1]。

细胞毒性试验是生物材料细胞生物相容性评价最常用的方法, 细胞毒性评价方法种类繁多, GB/T16886标准中按照材料与细胞的接触方式, 分为浸提液法 (主要是MTT试验法) 、直接接触法、分子滤过法和琼脂覆盖法。另有按照不同的生物学终点即不同评价指标进行分类的方法, 如细胞形态学、细胞膜效应、细胞代谢活性、细胞增殖率等评价方法。近几年也不断涌现出新的细胞毒性试验评价方法, 如细胞周期、细胞凋亡和细胞增殖相关蛋白检测等。不同生物材料的细胞毒性机制往往不同, 选择多生物学终点评价方法可以初步探讨材料细胞毒性的机制, 同时综合运用近几年发展迅速的分子生物学方法可以更进一步明确材料的毒性机理。本文主要就常用的评价指标和评价方法及应用进展作一综述, 可为研究者在细胞生物相容性的方法选择上提供参考。

2. 传统的多生物学终点细胞毒性评价方法

2.1 细胞形态学评价

一种发展最早的定性细胞损伤检测方法, 材料导致细胞损伤从而发生形态学的改变, 通过显微镜下观察到变圆或裂解细胞所占的百分比来估算细胞毒性级别。目测细胞毒性试验方无法定量细胞毒性大小, 但2008年Sujata[2]等对显微镜下观察细胞形态毒性的定性判定方法与MTT法等定量细胞毒性判定法进行了比较, 研究得出Pearson相关系数为0.9, 说明二者具有良好的相关性。此外, 由于该方法可直观地观察到材料细胞毒性的大小, 所以目前仍被广泛用于生物材料细胞毒性的评价。

2.2 细胞膜效应评价

(1) 中性红摄取试验 (neutral red uptake, NRU)

检测原理是未受损的细胞可摄取中性红染料并将其蓄积在溶酶体内, 用中性红染液洗脱剂 (乙醇或乙酸) 溶解中性红, 并通过酶标仪检测定量中性红, 活细胞摄入中性红的水平与活细胞的数量成正比。Borenfreund等[3]根据这一特性建立了中性摄取试验法, 并对几种金属材料的细胞毒性进行了评价, 认为中性红摄取试验是细胞毒评价的快速评价方法。国际标准ISO 10993-5:2009已收录该检测方法及具体的操作步骤。 (2) 乳酸脱氢酶释放法 (LDH释放法)

乳酸脱氢酶 (LDH) 是一种细胞胞浆内酶, 正常时仅存在于细胞内, 当细胞受到损伤裂解时即释放到细胞外, 所以培养液中该酶活性与被裂解的细胞数量成正比。LDH释放法只需测定培养后上清液的LDH活性, 操作简单, 客观性好并克服了形态学法的主要缺点。此外, 由于LDH是一种糖醇解酶, 广泛存在于各种细胞中, 这种酶仅在靶细胞变性时释放出胞外, 易检测, 无标记过程, 不存在防护问题, 自发释放率也小[5]。Issa等[6]采用MTT法和LDH释放法检测松香复合物 (resin composite monomers) 释放出的单体的毒性大小, 结果表明LDH释放法较MTT法敏感, 但二者均呈现了相似的细胞毒性等级。

2.3 细胞代谢活性评价

目前, 以线粒体琥珀酸脱氢酶作为生物学终点的评价方法应用最广泛。线粒体病变被认为是表示细胞受损伤最灵敏的指征之一, 所以可以十分灵敏地反映出材料对细胞造成的毒性损害程度。

(1) MTT试验

活细胞线粒体中的琥珀酸脱氢酶能使外源性MTT还原为水不溶性的蓝紫色结晶甲瓒 (Formazan) 并沉积在细胞中, 而死细胞无此功能。该试验过程简便, 自动化程度高, 无需复杂、昂贵的仪器, 已是目前应用最广泛的细胞毒性评价方法之一。但是在测定过程中产生不溶于水的结晶产物, 需要用DMSO溶解后才能测定光吸收值, 若结晶物溶解不完全, 会影响测定结果, 所以MTT试验法重复性略差。

(2) XTT试验

在MTT试验法的基础上发展了XTT试验法。XTT是一种与MTT类似的四唑氮衍生物, 为线粒体脱氢酶的作用底物, 可被活细胞还原形成水溶性的棕黄色的甲臜产物, 与电子耦合剂如硫酸酚嗪甲酯 (PMS) 共同使用形成甲臜产物, 该甲臜属于水溶性产物, 其生成量与活细胞数量成正相关。Scudiero等[7]首次采用XTT体外细胞增殖和药敏检测, 所得出的细胞生长曲线与MTT法检测结果相似。Roehm等[8]的实验结果显示XTT法产生的甲臜多于MTT法, 且实验时间短、步骤简便, 认为XTT比色法优于MTT法。XTT已广泛用于生物材料的相容性评价[9,10]。此外, 与XTT类似的四唑氮衍生物还有MTS、WST-1, 它们经活细胞线粒体脱氢酶转化亦形成水溶性有色物质, 可直接进行比色, 从而减少了实验操作误差。由于该法较MTT法具有明显的优点, 已被纳入国际标准ISO 10993-5:2009中, 但实验成本较MTT法高。

2.4 细胞增殖率评价

观察材料或材料浸提液与细胞接触后细胞

2.5 DNA合成率检测

通过直接测定进行有丝分裂的细胞数来评价细胞的增殖能力, 主要有5-溴脱氧尿嘧啶核苷 (Brdu) 渗入法和胸腺嘧啶核苷 (3H-Td R) 渗入法, 3H-Td R渗入法因同位素3H具有放射性污染、操作复杂等缺点, 没有得到广泛的应用。5-溴脱氧核苷尿嘧啶为胸腺嘧啶的衍生物, 在DNA合成期 (S期) 可代替胸腺嘧啶而被摄入合成DNA, 测定结合了荧光燃料的抗Brd U单克隆抗体得出Brdu的摄入量, 通过流式细胞仪或细胞酶联反应测定带有标记DNA的细胞所占比率, 可以反映与材料接触后的细胞的增殖能力。Dekker[13]等对MTT法、蛋白质含量检测法及5-溴脱氧尿嘧啶核苷 (Brdu) 渗入法三种定量检测方法进行比较, 结果发现虽然5-溴脱氧尿嘧啶核苷 (Brdu) 渗入法是最敏感的方法, 但重复性略差。

3. 细胞毒性评价方法的补充

3.1 细胞周期的检测

生长速度和增殖率的改变, 主要有克隆形成试验。克隆形成试验是检测与生物材料作用后的细胞的克隆形成能力, 用克隆形成率 (实验组的克隆数/对照组克隆数) 评价材料的细胞毒性, 最早由Tuchiya[16]等研究者提出。Kotoura等[12]在1985年用克隆形成试验法对两种金属 (钛和镍) 、两种陶瓷 (氧化铝陶瓷和磷酸钙) 及两种聚合物 (高密度聚乙烯和聚氯乙烯) 进行了细胞毒评价, 结果发现克隆形成试验可以用于毒性材料的筛选。Tuchiya等[11]选用分子滤过法、琼脂覆盖法、中性红摄取法和克隆形成试验 (包括直接接触法和浸提液法) 对两参照样品 (ZDEC-PU和ZDBC-PU) 的毒性进行了检测, 结果发现克隆形成试验 (直接接触法) 较其他几种方法敏感, 并能检测出微弱的细胞毒性。由于该方法的敏感性高, 已收录在国际标准ISO 10993-5:2009中。

近些年通过检测细胞周期来评价生物材料细胞毒性的研究报道日趋增多。细胞周期检测需借助流式细胞仪技术 (FCM) , 其利用鞘流原理, 使被荧光标记的单个悬浮细胞排成单列, 按重力方向流动。细胞被激光照射后发射荧光, 检测器可逐个对细胞的荧光强度进行测定, FCM对细胞测定能力是30万~60万个细胞/分钟, 同时可对细胞的核酸、蛋白质、酶、细胞周期分布等多种参数进行测定。该技术在材料的生物相容性评价中已有着广泛的应用价值。1998年, MA[14]等用流式细胞仪技术评价羟基磷灰石 (HA) 复合材料的生物相容性, 发现细胞形态学观察法未观察到细胞毒性, 但FCM分析得出HA的组成成分会影响细胞周期。戴建国[25]等人用流式细胞仪检测羟基磷灰石浸提液对L929细胞生长周期及凋亡的影响, 进而评价其生物相容性, 并期望探讨将细胞周期检测作为生物材料细胞生物相容性的重要补充。Reza等[16]提出FCM可以作为牙科材料理想且实用的细胞毒性评价方法。Zhang等[17]采用了MTT法、FCM和RT-PCR三种方法对五种口腔修复材料进行了细胞毒评价, 结果显示FCM和RT-PCR两种方法更加敏感, 并建议作为传统细胞毒评价方法的重要补充。

3.2 细胞增殖相关蛋白检测

Ki-67是一种与细胞周期相关的增殖细胞核抗原, Ki-67表达于所有的增殖细胞的细胞核内, 是检测细胞增殖的标志性核抗原。Ki-67表达于细胞周期的G1、S1和G2期而在G0期无表达, 2000年klein等[18]对将Ki-67蛋白含量作为细胞增殖评价方法进行了研究, 并与传统的细胞毒评价方法进行了对比, 他认为ELISA法检测Ki-67蛋白含量的方法是一种快速可靠、无放射污染的细胞增殖率评价的新方法, 并建议作为国际标准ISO 10993-5细胞毒性评价的补充方法。

3.3热休克蛋白检测

热休克蛋白含量检测是含汞牙科材料细胞毒性研究的一种评价方法。热休克蛋白 (heat shock protein, HSP) 与细胞间反应密切相关, 是细胞反应的一个标志性分子, 也是公认的在多种生物过程中起作用的重要蛋白质[19]。细胞在受到外界刺激时, 热休克蛋白参与细胞自我保护和细胞损伤的修复。Oshima等1997年提出热休克蛋白的检测可以作为牙科材料细胞毒评价新方法的可能性[20], 随后他又采用热休克蛋白 (HSP70) m RNA含量检测法对含汞牙科材料进行了毒性评价, 提出热休克蛋白 (HSP70) 含量检测可以作为含汞牙科材料的细胞毒评价方法, 且较传统的中性红比色法敏感[21]。

4.细胞毒性机制研究及其研究方法

事实上如果生物材料对机体的影响已经在整体水平和细胞水平上表现出来, 那么在分子水平的基因表达方面势必已经造成影响, 并且会极灵敏地反映出来。所以借助分子生物学等研究方法可以从分子水平上了解材料与细胞相互作用的机制。目前常用的研究方法包括流式细胞仪技术、细胞原位杂交法、逆转录聚合酶链反应 (RT-PCR) 和DNA微阵列技术等。如Gu等[22]对丝素纤维与外周神经组织的体外生物相容性进行了研究, MTT法评价丝素纤维对细胞活力的改变, 流式

细胞仪技术评估细胞的增殖能力, RT-PCR法检测丝素纤维对雪旺氏细胞神经生长因子 (NGF) 和脑源性神经营养因子 (BDNF) m RNA的含量, 综合评价出丝素纤维与外周神经组织的体外生物相容性良好。宁丽等[23]采用细胞原位杂交试验观察医用硅橡胶对体外原代培养的成骨细胞骨桥蛋白 (osteopontin) 的m RNA基因表达的影响, 结果显示无毒性的硅橡胶不影响成骨细胞骨桥蛋白m RNA基因表达, 有细胞毒性的硅橡胶则抑制骨桥蛋白m RNA在成骨细胞中的表达。吕晓迎等[24]采用MTT法和基因表达图谱分析法对镍离子细胞毒性及毒性机制进行了研究。章非敏等[25]着重研究口腔材料生物相容性评价的新方法, 利用流式细胞仪技术和RT-PCR法对5种牙体修复材

5.结语

综上所述, 评价生物材料的体外细胞生物相容性试验方法较多, 亦各有其特点。各试验方法之间虽然存在一定的相关性, 但是很难达到完全一致性。众多研究表明, 不同细胞毒性评价方法对不同生物材料的敏感程度不同, 原因可能在于不同的化学物质其毒理作用机制不同, 而立足于不同生物学终点的评价方法显示出了不同的敏感度。2005年Weyermann等[26]对MTT法、LDH法和NUR试验三种试验方法进行了比较, 并研究其毒性机制, 结果发现LDH试验对于细胞膜料的细胞毒性和毒性机理进行了初步的探讨。综合以上研究, 生物材料细胞毒性机制层面的研究, 为从分子水平上评价材料的生物相容性提供了实验依据, 也是常规细胞毒性评价的重要补充。

材料相容性论文 篇7

关键词：相变材料,热稳定性,太阳能热发电,金属腐蚀

0 引言

世界各国都在设法增加可再生能源的开发和利用以应对能源短缺问题。在众多的可再生能源中,太阳能资源非常丰富,而且太阳能热发电系统(SDPS即Solar dynamic power system)不会耗用化石能源,无污染,是生态环境和谐的清洁发电系统。然而由于昼夜交替、阴晴雨雪等自然现象,导致太阳能的不连续性和波动性,造成了太阳能的供给和需求之间的不匹配。

相变储能材料(Phase change energy storage materials)可以将能量以相变潜热的形式储存起来,再根据不同的需求将储存的能量释放出来。它对于能源的开发和合理利用具有重要的意义,在太阳能热发电、工业热利用及余热回收方面有着显著优点。现阶段的太阳能储热主要有3种形式,即显热储热、相变储热和化学反应储热。

根据储热材料的使用特点,其一般都要满足以下几点要求[1,2]:①储热密度大。 ②稳定性好。对单组分材料要求不易挥发和分解;对多组分材料,要求各组分间结合稳定,不发生离析现象。③无毒、无腐蚀、不易燃易爆,且价格低廉。④导热系数大,能量可以及时地储存或取出。⑤不同状态间转化时,材料体积变化要小。⑥合适的使用温度。在实际工程应用中,相变材料在尽量满足上述条件的同时,还应有较长的使用寿命,即材料在多次储放热循环后热物性的可靠性和稳定性。

1 相变材料的循环性能

相变材料按相变的温度范围来看,可分为高温、中温和低温3类。高温相变材料主要是一些熔融盐、金属合金等;中温相变材料主要是一些水合盐、有机物和高分子材料;低温相变材料主要是冰、水凝胶等[3]。

1.1 高温相变材料的循环性能

目前高温相变材料中广泛研究的有熔融盐和金属合金等,具有相变潜热高、导热系数大、相变体积变化小等优点,因此未来会广泛应用于太阳能热发电、电力、工业余热、太空站及军事等领域。

1.1.1 高温无机盐相变材料

目前,高温无机盐相变材料主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐,高温熔融盐主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐以及它们的混合盐等。它们具有较高的相变温度,导热系数较大,粘度低,相变潜热较大,是一种理想的高温传热储热介质。其中无机盐高温固-固相变储能材料发生相变时,相变焓较高,过冷程度轻,稳定性好且腐蚀轻。目前,已研究过的此类相变储能材料有NH4SCN、KHF2等物质,KHF2的熔化温度为196℃ ,熔化热为142 kJ/kg[4,5]。另外,高温无机混合盐除了熔化热大、传热较好外,最大优点是熔融温度可调,转变温度范围宽,可以根据需要把不同的盐配制成相变温度从几百摄氏度至上千摄氏度的储能材料。表1列出了部分无机盐高温相变储能材料热物性值[6] 。

目前,胡宝华等[7]得到氯化物熔盐的适宜使用温度在550~800℃,为氯化物熔盐在太阳能高温利用中的使用提供了宝贵数据。廖敏等[8]利用静态熔融的方法制备了碳酸钠-碳酸钾新型熔盐,氯化钠改性后的碳酸熔盐具有熔点比二元碳酸熔盐低、相变潜热大和在850℃以下热稳定性好的特点。国外对混合熔融硝酸盐进行了深入研究,证明两种混合硝酸盐Solar Salt与Hitec非常适合聚光太阳能高温热发电的使用[9,10,11,12] 。Venkatesetti等[13]将三元盐NaNO3-NaCl-Na2SO4(86.3mol%-8.4mol%-5.3mol%) 和二元共晶混合物NaNO3-NaOH (70mol%-30mol%)高温循环140次、200次、300次后分别用DSC测量,得到结论:二元混合物在400℃以下热性能稳定,三元共晶盐在450℃以下热性能稳定。

1.1.2 高温金属合金相变材料

金属相变材料具有储能密度大、储热温度高、热稳定性好、相变时过冷度小、相偏析小等特点,在高温相变储能的应用中具有极大的优势[14]。相变储热材料除金属外热导率一般比较低,如硝酸盐类导热系数一般低于0.5W/(m·K),这样储放热需要更长时间,或在储放热时需要更大的温差[15] ,而金属的导热系数大,甚至是有机相变材料的几百倍,因此传热能力特好,相应的储能换热设备的体积也小。例如,Al、Cu、Mg、Si、Zn等,它们的相变温度一般介于700~900K之间,导热系数高,相变潜热大,因此成为主要的金属相变储能材料(见表2)。

张仁元[16]开发了Al-34%Mg-6%Zn合金,其相变温度为450℃,经过1000次储热循环,相变温度降低了3℃,相变焓降低了10%,对不锈钢容器的腐蚀也较小,经过1000次循环,质量损失为7.2158mg/cm3,腐蚀速度为0.0829mg/d。李辉鹏等[17]对储能铝硅合金进行热循环实验,经过1600次循环后相变起始温度及相变潜热变化很小,具有优良稳定的储热性能。沈学忠[18]对铝硅二元共晶合金相变材料进行1800次的热循环,铝硅合金的熔点升高0.42%,潜热降低4.7%,铝硅合金具有很好的热稳定性。

1.1.3 高温相变复合储能材料

近年来,高温相变复合储能材料应运而生,其既能有效克服单一的无机物或有机物相变储能材料存在的缺点,又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。

(1)金属/无机盐相变复合材料:

金属基主要包括铝基(泡沫铝)和镍基等,相变储能材料主要包括各类熔融盐和碱。祁先进等[19]采用K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、LiOH和NaOH等为相变材料,以多孔质金属镍为原料制备了性能稳定的新型高性能复合蓄热材料。王华等[20]利用LiF-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3、 NaCl-MgCl2和LiOH-LiCl分别与多孔质金属镍和铝制成新型的复合相变材料,其具有更高的热储存能力。崔海亭等[21]利用泡沫金属骨架材料附着固-液相变蓄热材料, 高温相变蓄热材料占总质量的60%~95%。

(2)无机盐/陶瓷基相变复合材料:

由多微孔陶瓷基体和分布在基体微孔网络中的相变材料(无机盐)复合而成,使用过程中既可以利用陶瓷基材料的显热,又可以利用无机盐的相变潜热,而且其使用温度随复合的无机盐种类不同而变化[22]。王华等[20,23]采用熔渗法进行了LiCl-KClO、LiF-KF、Li2CO3-K2CO3-Na2CO3等相变材料与MgO和SiC多孔陶瓷基体的复合试验研究。黄金等[22,24,25,26,27]制备了Na2SO4/SiO2定形复合储热材料,并研究了其微观浸润机理和热物理性质。吴建锋等[28]采用熔融浸渗法将SiC泡沫陶瓷与NaCl复合,成功制备了高温复合蓄热材料。美国Terry等[29,30]研究了复合材料的配方、制备工艺和由复合材料制成的元件构成的储热系统的整体性能。Tamme等[31,32]完成了Na2SO4/SiO2和Na-Ba-CO3/MgO两种复合储能材料的制备工艺、力学性能和储热性能的研究,并制成了Na2SO4/SiO2的D30产品,其热物性、力学性能和化学稳定性经多次使用之后并无衰减。

(3)多孔石墨/无机盐相变复合材料:

此类物质是利用天然矿物本身具有孔洞结构的特点,经过特殊的工艺处理与相变材料复合,如膨胀石墨层间可以浸渍或挤压熔融盐等相变材料[33]。Do Couto Aktay等[34]用KNO3-NaNO3和膨胀石墨制成导热系数为5~15 W/(m·K)的相变储能复合材料,与纯无机混合盐相变材料相比,复合材料的导热系数提高为原来的3~5倍。张焘等[35]采用水溶液法制备了二元无机混合盐/膨胀石墨复合相变储能材料,结果表明膨胀石墨对NaNO3-LiNO3(4.5-5.5)、Ca(NO3)2-NaNO3(4.0-7.0)、Ca(NO3)2-LiNO3(2.0-5.0)、Ba(NO3)2-NaNO3(1.0-4.5)、LiCl-LiNO3(1.0-10)5种二元无机混合盐的导热系数均有所提高。

1.2 中温相变材料的循环性能

1.2.1 水合盐相变材料

结晶水合盐通常是中、低温相变储能材料中的重要一类,具有使用范围广、价格较便宜、导热系数大(与有机类相变材料相比)、熔解热较大等优点。结晶水合盐的相变温度范围广,提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变材料。

一直以来人们在结晶水合盐的研究方面做了很多工作,研究了碱金属、碱土金属以及铝、锌、锰、铁等金属的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化盐等不同结晶水合盐[5,36,37]。DelValle等利用“double cell”测试系统对CaCl2·6H2O进行了2000次热循环实验,结果表明相变热和相变温度都没有明显的变化。Jotshi[38]利用铵明矾/硝酸铵共晶盐作为太阳采暖应用,1100次循环后,发现相变热比最初值降低了5%。

1.2.2 有机类相变材料

典型的有机类相变材料有石蜡、酯酸类、多元醇类、高分子交联树脂和一些接枝共聚物等,其优点是固体成型好,不易发生相分离及过冷,腐蚀性较小,但与无机储热材料相比其导热系数较小[39,40]。Atul Sharma等[41]研究了纯度为商品级的乙酰胺、硬脂酸、石蜡经过1500次加速热循环后其融化温度和融化热的变化,发现硬脂酸在一个宽的温度范围融化,有两个熔点并且融化热有大的变化。Ahme Sari等[42]研究了工业级(纯度为90%~97%)月桂酸-硬脂酸、肉豆蔻酸-棕榈酸、棕榈酸-硬脂酸共晶混合物作为潜热储存材料的热性能,并且通过360次加速热循环实验研究了这些材料的热稳定性。张东等[43]以癸酸(Capricacid,CA)、肉豆蔻酸(Myristic acid,MA)分子合金为例,研究了脂肪酸类相变材料的高周次热稳定性,并在此基础上分析了利用脂肪酸类相变材料进行建筑物空调用电负荷调峰的应用效果。

1.3 相变材料的高温循环劣化的表征方法

相变材料经过多次相变转换后变得不稳定,会发生缓慢的反应并放出气体,使相变材料的熔点发生变化,甚至导致相变材料的变质。因此,随着实际应用需求的不断提高,对相变材料的热稳定性分析显得尤为重要。目前相变材料的热稳定性分析主要从以下几个方面进行评价[44]:

(1)微量相变材料的DSC分析。利用相变材料多次热循环前后的DSC图像,通过比较分析熔融、结晶的起始、终止温度以及对应相变焓的变化,评定相变材料的热稳定性和劣化程度。

(2)质量损失率曲线分析。将一定量的相变材料于相应温度下恒温加热一段时间后取出,冷却称量,用质量损失对时间作图即得到该温度下相变材料的质量损失率。进行多次循环实验,通过质量损失率曲线判定相变材料的劣化程度。

(3)热循环储放热分析。以温度对相变材料循环时间作图,得到相变材料的冷热循环曲线。通过在多次升降温的过程中是否保持熔化温度和凝固温度基本不变来衡量相变材料的稳定性及劣化程度。

(4)持续高温和热循环前后的组成变化。测定相变材料在热循环前后的X射线衍射图(傅里叶红外光谱图),比较它们的变化。

2 相变材料与容器的相容性

2.1 金属材料的腐蚀

金属腐蚀是指材料因与环境反应而引起的损坏或变质。金属的腐蚀按照机理可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。所讨论的相变材料对金属的腐蚀一般属于电化学腐蚀[45]。

根据腐蚀破坏形式的不同,对金属腐蚀程度有不同的评定方法。对于全面腐蚀来说,通常用平均腐蚀速度来衡量。平均腐蚀速度可用失重法、深度法、容量法和电流密度法得到[46]。

2.2 相变材料对金属材料的腐蚀

相变材料对金属的腐蚀因相变材料种类的不同而不同。一般中低温有机相变材料对金属的腐蚀属于化学腐蚀,而有机液体的腐蚀也属于化学腐蚀;熔盐对金属的腐蚀是电化学腐蚀;熔融金属的腐蚀为物理腐蚀,熔盐与熔融金属对金属容器的腐蚀也可称为高温液态腐蚀。

无机盐、金属及合金等在高温下具有较强的腐蚀性,熔盐腐蚀普遍存在于相变材料的应用中。熔盐腐蚀形式分为两类:一类是金属被氧化成金属离子,这是熔盐腐蚀的主要形式,阴、阳极间的电位差是腐蚀反应的推动力,而氧化剂的迁移速度控制腐蚀的反应速度;另一类是以金属态溶解于熔盐中,不伴随氧化作用,如铅浸入氯化铅熔盐中产生的腐蚀[45]。

国内外对于相变材料与容器的相容性问题做了大量的研究工作。李辉鹏[47]选择铝硅合金作为相变储能材料,在经过240次的热循环测试后,碳化硅试样基本没有被腐蚀,明显比316不锈钢、石墨的抗熔融铝硅合金液腐蚀性能优越。孙立平等[48]测试了304、316、321不锈钢对熔融盐氯化镁、氯化钾、氯化钠的耐腐蚀性。Heine等[49]研究了4种金属对熔点在235~857℃范围的6种熔融盐的耐腐蚀性能。Misra等[50]研究了氟化盐和钴基、铁基、镍基结构合金和一些难熔金属的相容性。Faget [51]研究了LiOH和氟化物与20种结构合金的相容性,在高于熔点27~28℃的情况下,经过2700次循环和4700次循环后,分析了各种共晶物对不同合金的腐蚀情况。Bradshaw[52]对不锈钢和碳钢在混合硝酸钾和硝酸钠中的腐蚀行为进行了详细的实验。Sandia研究中心(NSTTF)[53]采用60%NaNO3,40%KNO3 (solar salt)与硅石(silica sand)、石英石(quartzite rock)相结合进行研究,研究表明在290~400℃之间,经过553次循环试验后没有出现填料腐蚀性问题。后来,该研究中心[54]又用44%Ca(NO3)2、12%NaNO3、44%KNO3(Hitec XL)作试验,结果表明在450~500℃之间,经过10000次循环试验后,填料与熔融盐相容性仍很好。邹向等[55,56]研究了A3碳钢、1Cr18Ni9Ti、OCr18Ni9在605℃的铝硅熔体中的腐蚀行为,得出A3碳钢腐蚀层厚度按线性生长,1Cr18Ni9Ti、OCr18Ni9按抛物线规律生长。余岩等[57]研究了铝合金处于620℃以下的熔融状态,2mm厚的Q235、OCr18Ni9Ti、OCr25Ni20不锈钢等作容器材料的腐蚀行为,并涂以高温涂料进行对比,得出估计使用寿命可在10年以上的结论。张国伟[58,59]得出了作为电极材料的1Cr18Ni9Ti不锈钢在铝熔液中腐蚀层的厚度约为10μm的结论。刘斌等[60]对2520、304、321和316L 4种常用不锈钢在混合氯化盐中的腐蚀情况进行了实验研究, 并与混合硝酸盐的腐蚀特性进行了对比。结果表明, 混合氯化熔盐比混合硝酸盐腐蚀性大。

2.3 应用于相变材料对金属高温腐蚀的研究方法

(1) 形貌分析

对经过多次热循环腐蚀的试样进行表观检查:注意腐蚀产物的形态和分布,以及厚度、颜色、致密度和附着性;对受腐蚀试样进行断口分析,用金相显微镜和SEM扫描电子显微镜观察试片在不同相变材料中腐蚀后的微观表面形貌。

(2)表面成分分析

采用X射线光电子能谱法和X射线衍射法、显微激光拉曼光谱法,对经不同条件循环腐蚀的容器试片进行表面分析。

(3)失重法

失重法[45]的具体方法是:选用质量分数为20%的NaOH和浓HCl作剥离液,将腐蚀试样从熔融液中取出,待降至室温后,将其浸入90℃、质量分数为20%的NaOH溶液中,立即发生剧烈反应,放出大量气体;待反应趋于缓和后取出试样,用大量清水冲洗,并用脱脂棉擦拭试样表面疏松的沉积物;然后浸于室温下的浓HCl中不超过3 min,取出后用大量清水冲洗,并用脱脂棉擦拭试样表面疏松的沉积物,最后再浸入90℃、质量分数为20%的NaOH溶液中,重复上述过程数次,直到试样浸入热NaOH溶液中无气泡产生为止,也就是说表面的氧化物剥离干净了,然后干燥称重。剥离层(腐蚀层)的厚度由式(1)计算:

D失重 = Δm/(S·p) (1)

式中:D失重为腐蚀层的厚度;Δm为腐蚀层的质量;S为试样表面积;p为材料的质量密度。

相应的腐蚀速率:

V失重 = Δm/(S·t) (2)

式中:t为腐蚀时间。

(4)深度法[45,46]

直接测量腐蚀前后或腐蚀过程中某两个时刻的试样厚度。

3 结语

相变储能材料特别是高温熔盐在节能和合理利用能源方面的应用,其各种化学、物理性质还缺乏一个国家或国际标准来标定;各种相变材料生命周期间的热稳定性(热循环)以及与容器的相容性(腐蚀性)数据资料不充分,且没有一个国家或国际统一标准来标定腐蚀程度;随着相变材料的相变温度升高,测量相变材料的经典方法面临着挑战,需要发展高温状态下相变材料各种热物理性质的测试方法和测试流程。

虽然对相变储能材料的研究还有许多要解决的问题,需要更加深入的研究,但是在不久的将来会有更多类型的相变储能材料应用于社会的各个领域中,特别是太阳能热发电技术日渐成熟,发电成本不断降低,太阳能热发电将进入商业化,为节约能源作出贡献。

材料相容性论文 篇8

1 资料与方法

1.1 临床资料

以我院2012 年3 月—2013 年3 月期间收治且随访资料完整的156 例(168 颗牙)恒磨牙邻面龋患者为研究对象,所有患者龋坏累及患牙邻面或邻牙合面。病例排除标准:1)合并牙周病者;2)合并根周增宽变性者;3)合并牙体松动、叩击痛等症状者;4)龋坏组织不能完全去除者。采用根据患者意愿结合随机数字表法分为3 组,A组52 例(56 颗牙),B组52 例(54 颗牙),C组52 例(58 颗牙)。

1.2 方法

3 组患者均于治疗前行常规准备:清水漱口,将患牙邻面嵌塞食物、软垢等去除,经牙合面边缘嵴入路,采用涡轮机、挖匙等将患牙龋坏部位坏死组织充分去除。A组采用银汞合金填充材料,B组采用玻璃离子水门汀填充材料,C组采用光固化复合树脂填充材料。3 组患者均按照各自洞型制备要求备洞后进行充填。在填充过程中,若恒磨牙邻面龋坏对边缘嵴造成累及,则均参照Ⅱ类洞标准填充;若恒磨牙邻面龋坏对边缘嵴未造成累及,银汞合金填充组及光固化复合树脂填充组则参照隧道式洞标准填充,玻璃离子水门汀填充组参照Ⅱ类洞标准填充[2,3]。

1.3 观察指标

近期疗效:于治疗1 年后评价近期疗效,修复成功标准为:1)填充体未出现弯曲、脱落、松动等不良现象;2)填充体与牙齿缺损区紧密接合,且保持良好形态;3)患牙未出现牙龈炎及折裂;4)牙龈、根尖周等均无发生病变;5)填充体未发生继发性龋病。反之则为失败[4]。

于修复治疗后6 个月,采用滤纸吸着法采集患牙修复材料基底龈沟液样本,并采用ELISA法检测患者龈沟液中IL-6 和TNF-α[5]。各组均以患牙对颌同名牙或对侧同名牙作组内对照。

远期疗效:治疗2 年后对随访患者进行复诊,再次统计修复成功率,观察修复失败原因。

1.4 统计学方法

采用SPSS20.0 统计软件,计量检测数据标准差用(±s)表示,计数检测数据以率形式表示,组间两均数比较用t检验,计数资料比较用 χ2检验。以P < 0.05 为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 近期疗效

A、B、C组修复成功率分别为92.86%、88.89%、91.38%,3 组差异均无统计学意义(P > 0.05)。

2.2 修复材料对牙龈组织影响

从表1 可见,B、C组患者龈沟液平均IL-6、TNF-α 指标值与同名对照组比较,差异均无统计学意义(P > 0.05);而A组患者龈沟液平均IL-6、TNF-α 指标值均较同名组内对照组高(P < 0.05)。

注:与组内对照组比较,*P < 0.05。

2.3 远期疗效

2 年随访,A组52 例中4 例修复失败,48 例(50 颗牙)修复成功;C组50 例(50 颗牙)修复成功。A组和C组患者远期修复成功率均高于B组(P< 0.05)。见表2。

注:与B组比较,*P < 0.05。

A组修复失败牙龈炎2 例,继发龋1 例,充填体松动1 例;B组18 例失败者中,4 例牙龈炎,6 例继发龋,3 例充填体松动等,4 例牙折裂,1 例牙髓病变;C组5 例失败者中,牙龈炎2 例,继发龋2 例,牙髓病变1 例。

3 讨论

3.1 不同口腔修复材料生物相容性

生物相容性,即材料在植入机体某特定部位后,能够与机体良好相容而不引起组织、细胞功能下降及炎症、排异反应等。材料生物相容不佳,易造成龈沟液成分改变及牙周微生态环境变化,并进一步介导组织细胞特异性或非特异性免疫反应,引发口腔病理变化,如牙龈红肿,出血,牙龈萎缩等[5,6]。本研究中,IL-6 是反应机体炎症反应重要指标,而TNF-α 也是牙周炎重要炎症因子[7];A组各指标值均较组内对照组高,说明银汞合金材料作为传统口腔修复材料,具有耐磨损、价钱低廉等显著特点,但其耐腐蚀性及生物相容性仍需进一步改进[8,9];玻璃离子水门汀材料最显著特点是具有独特释氟性及良好生物相容性,缺点在于耐磨性、美观性较差,物料强度较低,边缘封闭性效果较差[10];光固化复合树脂色泽美观,固位力强,对洞形要求相对比较低,且磨牙少,是近年来口腔修复临床治疗中首选材料,但在生物相容性上,其较玻璃离子水门汀略差,但又优于银汞合金[11,12]。因此,在本研究3 种口腔修复材料中,在生物相容性能上,玻璃离子水门汀>光固化复合树脂>银汞合金。

3.2 不同口腔修复材料近远期疗效

本研究结果显示,3 组近期疗效相当;即银汞合金、光固化复合树脂远期填充效果优于玻璃离子水门汀。银汞合金材料耐磨损、不易变形,且能够耐受较大充填压力,可塑性良好[13];光固化复合树脂美观结实,窝洞边缘封闭性较好对牙体组织能起到良好保护效果,能够有效防止继发龋坏[14];而玻璃离子水门汀虽生物相容性较好,但聚合收缩大,黏接强度较差,边缘封闭性较差,抗磨损性也很有限,因此远期疗效上较差[15]。

概括而言,玻璃离子水门汀及光固化复合树脂生物相容性优于银汞合金,但银汞合金、光固化复合树脂充填效果又优于玻璃离子水门汀;光固化复合树脂可作为恒磨牙邻面龋临床填充治疗优选修复材料。

摘要：目的 :分析银汞合金、玻璃离子水门汀、光固化复合树脂3种修复材料的生物相容性及充填恒磨牙邻面龋疗效。方法 :156例恒磨牙邻面龋患者分为3组,A组采用银汞合金,B组采用玻璃离子水门汀,C组采用光固化复合树脂。评价3种材料充填修复近远期疗效;并于修复治疗后6个月,采集患者患牙龈沟液样本进行IL-6、TNF-α检测,均以患牙的对颌同名牙或对侧同名牙作组内对照。结果 :3组近期修复成功率比较,差异均无统计学意义(P>0.05);A组和C组远期修复成功率均高于B组(P<0.05)。治疗后,B、C组患者龈沟液平均IL-6、TNF-α指标值与组内对照组比较,差异均无统计学意义(P>0.05);而A组指标值均较组内对照组高(P<0.05)。结论 :玻璃离子水门汀及光固化复合树脂的生物相容性优于银汞合金,但银汞合金、光固化复合树脂远期填充效果优于玻璃离子水门汀;光固化复合树脂可作为恒磨牙邻面龋临床填充治疗首选材料。

材料相容性论文 篇9

随着云时代的来临,大数据( Big Data) 及其管理和处理能力的发展,已经成为影响国家科技进步和社会发展不容忽视的挑战。然而随着数据中心和计算中心规模的扩大,系统的稳定性、可靠性、噪音,特别是能耗问题日显突出,传统的冷却方式遇到了前所未有的发展瓶颈。电子元器件的发热功率越来越大,以CPU为例,目前的CPU发热功率密度已经高达104~ 105W / m2[1],并还有继续增加的趋势,而且大多数电子设备故障也都是由于芯片过热烧毁引起的[2]。电子设备的冷却越来越成为制约其发展的瓶颈问题,电子设备小型化、高密度化的发展趋势也进一步加剧了这个问题[3]。在一些大型的服务器集群、超级计算机等设备中,传统的风冷已经暴露出不可逾越的弊端: 如大噪音、高能耗、冷却不均匀等问题[4]。这就为高效安全的冷却技术应用于大型电子设备的冷却提供了契机。

相比于传统的冷却技术,蒸发冷却技术利用冷却介质的相变潜热带走更多热量,具有很大的换热优势,同时将蒸发冷却技术应用于大型电子设备的冷却具有重大的战略意义和创新性[5]。

蒸发冷却技术根据不同的应用场合有多种具体的应用形式,如管内冷、全浸式、喷淋式、贴壁式等等[5-7]。中国科学院电工研究所从1958 年开始蒸发冷却技术的研究与推广应用,已经成功将其应用在水力发电和火力发电的工业运行设备中,积累了大量的工业应用经验。在多数应用形式中,冷却介质都需直接与被冷却对象接触,即冷却介质直接从发热体表面吸热气化带走热量,此类换热环节最少、换热最为高效。但是由于直接接触,冷却介质与被冷却对象材料之间的长期共存,并保证各自的应用性能基本不变就显得尤为重要。这里将冷却介质与冷却对象材料之间的共存性称为材料的相容性。

除了冷却介质本身的物理化学稳定性、环保特性、换热性能、绝缘性能等等之外,冷却介质与各种电子材料会否发生物理或化学反应是相容性问题的关键。经过多年的工程实践,蒸发冷却技术在电工装备上应用,已经形成了完备的介质筛选技术路线,但随着技术拓展应用于电子设备,加之电力电子器件及电子线路板的材料种类众多,制作工艺特殊,更有别于大型电工装备,故作者所在科研团队针对这一特殊应用领域的关键性问题设计了多种实验装置并进行了专题研究,实验研究和介质筛选历经近三年的时间,探索出了一条合理的IT设备蒸发冷却技术应用介质筛选技术路线。本文将详细介绍实验装置的设计、实验过程、实验结果以及分析结论。实验结论为蒸发冷却介质与IT设备材料的相容性筛选提供了指导,这将为未来蒸发冷却技术在超级计算中心或大型数据中心的安全应用提供重要技术支持。

2 实验设计

2. 1 实验目的与要求

为了考察冷却介质与电子材料之间会否发生物理化学反应,实验设计的基本要求如下:

( 1) 材料种类完备: 未来冷却中可能与冷却介质接触的所有材料均需作为实验对象进行验证。

( 2) 冷却介质的纯净与实验材料与实验装置的洁净: 待检验的介质应保证成分纯净。实验器件材料自身洁净。实验装置一般采用带有观察窗的不锈钢腔体,其密闭腔体及附属器件内保证洁净。若装置重复使用,在重新使用前需进行全面的清洁。

( 3) 高温环境: 营造一个适当的高温恶劣环境,以便加快可能发生的物理化学变化。

( 4) 带电工作: 未来无论采用喷淋方案或其他接触冷却的方案,介质冷却的都是正在工作的电子元器件。所以实验中的电子元器件在这个实验过程中应保证带电工作状态,以模拟未来真实的工作情况。

( 5) 考核周期: 需要经过一定时间的考核验证才能够体现出材料间的相容性能。

2. 2 电子材料的分析与分类

电子设备中需要冷却的部分主要是各种封装的电子芯片,然而与冷却介质接触的却不止芯片本身。除芯片外,一般还包括印刷电路板( PCB) 、电阻、电解电容、存储设备、焊锡、助焊剂以及其他一些金属接头和线缆等等多种材料。材料种类非常庞杂,各种材料都需进行相容性验证。

值得一提的是,电子设备的外存储器一般选用传统的机械硬盘,如图1 所示。机械硬盘主要由磁盘、主轴马达、磁头以及背面的控制电路板组成。内部结构精密复杂,并且其内部对外并非密封,而是通过所谓呼吸孔来维持内外的压力平衡。这样的结构下,液态的冷却介质很容易通过呼吸孔进入其内部,极有可能导致原本工作在空气中的马达和磁头无法正常工作。

幸运的是,随着电子技术的发展,目前已经可以使用外部接口相同、读写速度更快的固态硬盘( SSD) 代替传统的机械硬盘,如图2 所示。与机械硬盘相比,固态硬盘结构非常简洁,其内部只有一块印刷电路板及其上面集成的存储芯片,仅从材料组成上看与普通的电路板没有区别。

2. 3 实验装置设计

图3 所示为实验装置的结构示意图。

介质在加热器的加热下处于沸腾状态,以营造高温环境,加速可能发生的各种相容性问题。气化的介质到达上端的冷凝器后冷凝回流,完成循环。

为了全面地包括上述所有待检验的电子材料,本实验采用台式机的主机作为实验对象。具体地讲,实验材料包括台式机主板、CPU、内存、硬盘、系统引导U盘以及必要的连接线缆。并通过真空转接头将主板电源引入、测温线和显示器数据线以及USB线引出,这样便可使实验过程中台式机电脑主板24h带电运行。此外其一直运行有测试程序,以便使CPU、内存处于满负荷工作状态。检测软件本身也可实时监控硬件状态,及时发现硬件上出现的相容性问题。

实验装置是带有观察窗的全密封不锈钢腔体。通过观察窗也可以直观地看到可能出现的变化。如图4 所示。

3 实验过程

实验共进行了七轮、历时近三年( 第七轮仍在进行中) 。每轮实验选用不同种类不同参数的冷却介质。每轮实验的时间均超过2000h。每轮实验还记录了在这种高温环境中,主板上CPU的工作温度。表1 列出了到目前为止的实验情况。CPU正常的工作温度也从侧面证明了蒸发冷却技术良好的冷却效果。

4 实验现象与分析

在数轮的实验过程中,不同介质也出现了各种相容性问题。下文依次归类说明实验现象及其初步分析。

4. 1 塑料制品相容性问题

实验材料中有很多地方是塑料制品,如多数线缆的外皮、大量固定件( 内存插座、CPU插座) 、U盘和硬盘的外壳等等。每轮实验中几乎所有塑料制品都出现了相容性问题( 老化、变质) 。特别是线缆的塑料外表皮,普遍出现了变脆变硬的现象,也有被漂白或分解变细的情况。图5 是某个品牌U盘的塑料外壳,在第二轮实验过程中其与F-B介质发生明显反应,本来坚硬的外壳变得非常柔软,这也是实验至今最严重的相容性问题。此外,在第二轮实验中也出现了一些固定件变脆、易折断的现象。

从塑料制品出现的相容性问题来看,有以下三点分析说明:

( 1) 各种塑料制品在介质中的老化现象不同,有些甚至没有明显的老化。这说明塑料材质多种多样,质量参差不齐。

( 2) 除了介质F-B与塑料有明显的反应外,其他介质也有使塑料制品老化现象,但情况不明显。

( 3) 实际上,即使在空气中运行,塑料制品这样长时间受热也会出现老化现象,但不可否认介质确实加速了塑料的老化。

总的来说,冷却介质与一般塑料制品都存在老化( 变脆变硬) 等相容性问题。但是塑料本身不承担实际的电子功能,往往只是起固定、保护、绝缘作用,即使其老化也基本不影响这些功能,也就是说,这对于蒸发冷却技术应用于电子设备的冷却不起关键性影响。在实验中并不是所有塑料制品出现老化现象,在未来成熟的应用中,完全可以定制使用相容性较好的塑料品种规避这一问题。

4. 2 硬盘相容性问题

正如在上述材料分析中所述,传统硬盘内部机械结构精密复杂,而且对外不密封,不论是气态介质还是液态介质极易进入,导致其无法正常工作。第一轮实验仅采用U盘引导系统,没有检验这一问题,而是在第二轮实验中做了检验。第二轮实验开始的当天处于气态和液态的上下两块机械硬盘均被损坏而无法工作,换上固态硬盘( SSD) 后问题得以解决。

显然,如果电子设备的冷却采用蒸发冷却技术时,其外存储系统便不能采用传统的机械硬盘,而必须使用SSD。虽然SSD目前容量不大而且价格不菲,但其拥有更快的读写速度,是未来硬盘的趋势。可以预见其容量和价格随着量产和推广将会逐渐得到市场的认可,最终也必然会淘汰传统的机械硬盘。

4. 3 介质F-C锡焊点不相容

第三轮实验结束后,开腔发现主板上所有锡焊点失去原有金属光泽,变灰变白,有些还覆盖有棕黄色物质,如图6 所示。现象说明介质F-C极有可能腐蚀焊锡。然而电子元器件与电路板电气连接时,一般都采用锡焊,若介质与焊锡不相容,就不能应用于直接与电子元器件接触的场合。

5 结论