萘系减水剂（精选7篇）
萘系减水剂 篇1
0前言
萘系高效减水剂是以工业萘为原料经磺化缩合反应制成的萘磺酸甲醛缩合物盐,是一种应用广泛的高效减水剂。目前,萘系减水剂主要是与早强剂或者缓凝剂复配,衍生出具有多功能的复合高效减水剂。另外,利用工业副产品或者废料研制性价比较高的各种减水剂,以甲基萘、蒽油、洗油为原料的焦油系列的其它高效减水剂。萘系减水剂存在的主要问题是坍落度损失大、易泌水等,如何从分子结构改进以及优化控制生产工艺是研究萘系高效减水剂的重点[1]。
1 萘系减水剂的生产工艺
萘系减水剂不断取得新的发展,其合成工艺比较成熟,基本工艺流程分为4个步骤:磺化反应、水解反应、缩合反应和中和反应,其流程如图1所示[1]。
中和过程的主要目的是除去残余的硫酸和反应过程中生成的羟基磺酸,采用液碱和石灰中和,加入石灰中和酸是为了降低萘系减水剂中的硫酸钠含量,将产生的废渣单独分离出来,实际生产过程中生产11 t萘系减水剂,大约会产生1 t废渣。废渣的主要成分是Ca SO4、Na2SO4(少量)、萘系减水剂及游离水分,废渣可以与其它组分(适量的减水剂和载体)复配来制备早强减水剂,所得到的早强减水剂具有减水率高、早强效果显著等特点[2]。
萘系减水剂废渣虽然可用来制备早强减水剂,但是用量较少,对于大量生产萘系高效减水剂的厂家来说,还不是一个可以彻底解决的问题。而且废渣用于制备早强剂或早强减水剂,需要将废渣磨细,但废渣中含有较多的减水剂组分,在粉磨过程中因摩擦发热废渣的黏性增大,粉磨效率低,加工难度大,成本高。目前,萘系废渣多采用填埋处理,会污染土壤和水质,严重破坏生态环境。对生产高浓萘系减水剂的厂家来说, 废渣处理仍是当前的一大难题。
2 萘系减水剂废渣处理方法研究
2.1 萘系减水剂废渣的分离和利用
我公司生产的高浓萘系减水剂产生了大量废渣,针对上述问题,经过大量的调查研究,不论废渣如何干燥处理,磨细的问题仍难解决,问题的症结在于废渣中含有较多的萘磺酸甲醛缩合物盐,影响了废渣的磨细,我们找到了水溶法将其分离的简单处理方法。废渣含有一定的萘系减水剂,堆放时间久了会结成硬块,先将其破碎后加水辅以搅拌加速溶解,这样废渣中的萘系减水剂就溶于水,而废渣中的硫酸钙组分是难溶于水的,再将这种废渣悬浮液分离,得到的液相为萘系减水剂水溶液,固相主要为硫酸钙固体,二者在建材行业均有很好的用途。经探索,采用的废渣与水的质量比为1∶(1~2)较好,搅拌时间为1~2 h,具体处理工艺流程见图2。
将废渣进行简单破碎,加入定量的水搅拌,搅拌速度200~400 r/min,40 min左右废渣可全部溶解。实验室中采取抽滤的方式分离液相和固相,分离出来的固相残渣再进行第次和第3次水洗,试验结果见表1。
由表1可见,萘系废渣中减水剂占13%~14%,其余为硫酸钙固体(约占65%)、水分和其它杂质。按照m(废渣)∶ m(水)=1∶2的处理条件,第1次水洗得到萘系减水剂约为废渣中减水剂总量的78.7%,水溶液可用来复配减水剂或者进行浓缩。
2.2 液相分离物的应用试验
2.2.1 原材料
水泥:海螺P·O42.5水泥;高浓萘系减水剂:南京友西科技公司生产,固含量28%,硫酸钠含量4%;水:自来水。
2.2.2 试验仪器和试验方法
试验仪器:NJ-160A型水泥净浆搅拌机。
试验方法:水泥净浆流动度按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。
2.2.3 试验结果
根据上述工艺流程,萘系废渣溶解后的液相主要成分是水、萘磺酸甲醛缩合物盐、硫酸钠及少量其它可溶性杂质。采用海螺P·O42.5水泥,将南京友西科技生产的高浓萘系减水剂与公司过去留下的废渣水溶液(取用1∶1溶解过滤后的溶液)作对比,水泥净浆流动度测试结果见表2。
由表2可见,萘系废渣水溶液中所含的有效组分萘磺酸甲醛缩合物盐,依然可以起到减水剂的效用,等量有效成分的情况下,水泥净浆流动度并不比正常生产的成品差。
2.3 固相硫酸钙的用途
萘系减水剂废渣中得到的硫酸钙颗粒较细,约占废渣总量的65%,分离出来以后,由于其中的黏性物质萘磺酸甲醛缩合物盐大部分已分离掉,固体物容易破碎,破碎后可用作建材原料,可用于配制混凝土的早强剂和早强减水剂,也可作为生产硫铝酸盐等特种水泥的原料,或作为水泥的调凝剂等[3]。
3 萘系减水剂废渣工业化回收处理工艺
3.1 离心机分离
在上述试验的基础上,进行了工业化回收处理工艺的研究,为此,加工了一个废渣溶解釜,直径2.5 m,高1 m,容积为4.9 m3,在筒内加设了搅拌装置。固液相分离采用了萘系减水剂生产线上原有的卧式螺旋沉降离心机。
将废渣先打碎,加入带有搅拌机的溶解釜内,待废渣溶解后泵入离心机内分离,液相为萘系减水剂溶液,分离出的固相黏稠体主要成分为硫酸钙,经晒干后为固体粉末。
第1次试验用了1.1 t废渣,水渣比为2∶1,试验结果表明:
(1)废渣的破碎极为重要,因废渣已结成硬块,废渣破碎块的大小直接影响到废渣的溶解速度。
(2)采用离心机分离废渣悬浮液的固液相是可行的。
(3)离心机分离出来的固相料较黏,可能与硫酸钙颗粒较细有关,固相物经晒干后呈很细的粉末,硫酸钙颗粒不经球磨就可使用。
但改用水渣比1∶1所得的废渣悬浮液,用离心机分离比较困难。用离心机分离残渣悬浮液虽然可行,但水渣比不能低于2∶1,这样液相中的萘系减水剂的固含量较低,约为5.6%, 而且离心机的能耗高。
3.2 沉淀法分离
由于离心法分离废渣悬浮液的成本较高,故采用了沉淀法分离。沉淀法分离是将废渣溶解后的悬浮液泵入沉淀池,靠重力沉降将萘系减水剂水溶液与硫酸钙等固体颗粒分离。沉淀池用钢板焊接而成,长7.5 m,宽5.0 m,高1.55 m,容积为58 m3,装入萘系减水剂废渣悬浮液,沉降2 d后将萘系减水剂溶液转移到贮罐中作为复配减水剂的原料,已在生产中应用, 效果很好;而沉淀物(主要为硫酸钙)上层尚有少量萘磺酸甲醛缩合物盐,仍可取出移至废渣溶解釜中再溶解分离,沉淀物经晒干后作建材使用,由于沉淀物中萘磺酸甲醛缩合物盐的含量已大为减少,晒干后部分结块的沉淀物也很容易碾碎。用沉淀法是间歇操作,虽然生产周期要长一些,但是分离出来的溶液中萘系减水剂固含量较高,应用方便,而且加工成本低。
4 工程应用
将本公司萘系减水剂废渣中分离出来的液相(固含量较低的萘系减水剂溶液)与原生产线生产的萘系减水剂(萘磺酸甲醛缩合物盐含量35%)及脂肪族减水剂3种组分复配生产UC-3减水剂供应市场,已在南京多家混凝土搅拌站使用,跟踪结果表明,与原先单独用生产线上生产的萘系减水剂与脂肪族减水剂2种组分复配生产的减水剂并无差异,效果良好。
5 结 语
采用简单可行的操作将萘系减水剂废渣进行无害化处理和利用,将废渣打碎后加水溶解成悬浮液,用离心法或沉淀法将废渣悬浮液中的萘系减水剂分离出来,硫酸钙等固相物经过风干或晒干后用作建筑材料,这样充分利用了萘系减水剂废渣中的有效组分,不仅减轻了环境压力,并能带来一定的经济效益,契合节能与环保的理念。
摘要：采用简单可行的工艺方法将萘系减水剂废渣进行无害化处理和利用,将废渣打碎后加水溶解成悬浮液,用离心法或沉淀法将废渣悬浮液中的萘系减水剂分离出来,硫酸钙等固相物经过风干或晒干后用作建筑材料,为充分利用萘系高效减水剂废渣开辟了新途径。
关键词：萘系高效减水剂,废渣,回收利用
萘系改性减水剂的配制与性能研究 篇2
我国目前在商品混凝土中使用的混凝土减水剂都是通过与不同外加剂复合,运用于工程之中[1,2]。单一组分的高效减水剂对水泥和混凝土的减水效果显著,但往往难以满足新拌混凝土的工作性能及混凝土硬化后的特定性能要求[3,4]。因此,新型混凝土减水剂的发展方向之一,就是通过复配技术,研发高性能、多功能的复合外加剂,促进新型混凝土和新的施工工艺的发展[5]。
萘系减水剂(简称FDN)是商品混凝土生产中经常使用的混凝土减水剂,其生产工艺成熟、使用简便,特别是对超量使用而言,比其它类减水剂具有更多的可预测性,得到商品混凝土生产企业认可[6]。然而,萘系减水剂的掺量较高、坍落度经时损失大、冬季产生结晶等问题,一直是影响其使用的主要问题[7,8]。同时,近年来工业萘价格持续升高,降低了萘系减水剂的市场竞争力,影响了萘系减水剂的使用。
相比于萘系减水剂,脂肪族高效减水剂(简称SAF)具有较高的减水率与较好控制坍落度损失的性能,并且价格低廉,是新型减水剂发展的重要品种。然而,在使用脂肪族减水剂的实际过程中发现,该类减水剂最佳掺量区间狭小,容易造成新拌混凝土泌水,并且改变混凝土颜色,使硬化混凝土表面出现色斑,影响表观效果,限制了该类减水剂的推广应用[9,10]。木质素磺酸钠减水剂(简称M),具有缓凝和引气的作用,目前主要作为降低混凝土减水剂敏感性组分进行复配使用[11]。
本文以萘系减水剂为主体,通过复配技术,调整脂肪族减水剂和木质素磺酸钠的用量,充分发挥3类减水剂的优势,解决3类减水剂所出现的弊端,制得满足施工性能的复合型高效减水剂。
1 试验
1.1 主要试验材料与仪器
萘系减水剂,中建商品混凝土有限公司;脂肪族减水剂、木质素磺酸钠,均为市售。
水泥,华祥P·O42.5水泥;砂,Ⅱ区中粗砂;石,5～20 mm碎石;粉煤灰,F类Ⅱ级灰;矿粉,S95。
PHS-3C型pH计,上海康仪仪器有限公司;DZ-2BC型真空干燥箱,天津泰斯特仪器有限公司;NJ-160A水泥净浆搅拌机,无锡建仪机械有限公司。
1.2 改性萘系减水剂的制备
将萘系减水剂与脂肪族减水剂分别按一定比例进行复配,以木质素磺酸钠作为降低减水剂敏感性组分进行调节。复配比例(质量比)见表1。
注:(1)木质素磺酸钠以胶凝材料的质量百分比计。
1.3 性能测试方法
水泥净浆流动度:按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,W/C=0.28,外加剂掺量按固体有效成分计。
混凝土坍落度/扩展度:按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试,W/C=0.43,外加剂掺量按固体有效成分计。
混凝土力学性能:按GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。C35混凝土的试验配合比为m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(矿粉)∶m(砂)∶m(石子)∶m(水)=210∶90∶80∶780∶1070∶165。
2 结果与讨论
2.1 单一减水剂对水泥净浆流动度的影响
通过调整减水剂不同掺量测试水泥净浆流动度,以确定各种减水剂的饱和点。减水剂单掺时的水泥净浆流动度见图1。
由图1可以看出,水泥净浆流动度随着减水剂掺量的增加而逐步增大,萘系减水剂在掺量为0.6%时,净浆流动度达到最大值235 mm,到达饱和点,可以推测萘系减水剂的最佳掺量为0.6%。而脂肪族减水剂在减水剂掺量为0.5%时,达到最佳掺量。水泥净浆流动度大小说明,脂肪族减水剂相比于萘系减水剂具有更好的分散性能,表现出更高的减水率。但脂肪族减水剂出现明显饱和点,说明脂肪族减水剂较萘系减水剂敏感,最佳掺量区间狭窄。
2.2 萘系改性减水剂对水泥净浆流动度的影响
对复配后所得萘系改性减水剂进行不同掺量水泥净浆流动度测试,结果见图2。
由图2可以看出,不同复配比例萘系改性减水剂试样各掺量未出现明显波动,说明萘系减水剂与脂肪族减水剂可进行复合使用。1#试样的净浆流动度与萘系减水剂并未表现出明显分散性差异。而2#试样、3#试样和4#试样在饱和点(0.5%～0.6%)附近区域内,水泥净浆流动度明显增大,说明随着脂肪族减水剂比例逐步增大,水泥的净浆流动度逐渐增大,表现出较萘系减水剂更好的分散性能。5#试样饱和点明显,说明萘系改性减水剂随着脂肪族减水剂复配比例的增大,减水剂对水泥的分散能力增大,最佳掺量区间逐步变窄,易造成泌水,需要掺入惰性组分进行调节。
2.3 萘系改性减水剂对水泥浆体颜色的影响
脂肪族减水剂具有发色基团,会造成水泥浆体与混凝土颜色的改变。考察萘系改性减水剂在最佳掺量(0.52%)时,脂肪族减水剂的复配比例(见表1)对水泥浆体颜色的影响,试验结果见表3。
由表3可以看出,当FDN∶SAF≥0.7∶0.3时(1#、2#、3#试样),萘系改性减水剂成分中脂肪族减水剂发色基团不会对水泥浆体颜色造成明显改变,可以推测不会影响硬化混凝土的表观颜色。同时,相比于萘系减水剂,萘系改性减水剂显现出较好的水泥分散性能。
2.4 木质素磺酸钠掺量对萘系改性减水剂性能的
影响
木质素磺酸钠减水剂具有缓凝和引气的作用,目前主要作为降低混凝土减水剂敏感性组分使用。因此,通过掺入不同比例的木质素磺酸钠,调节萘系改性减水剂的饱和点和扩大最佳掺量区间,试验结果见图3。
由图3可以看出,随着木质素磺酸钠掺量的逐渐增大,萘系改性减水剂的饱和点逐渐减弱,说明萘系改性减水剂最佳掺量区间逐步增大。当木质素磺酸钠掺量为0.05%～0.15%时,萘系改性减水剂的敏感性改善较为明显。根据文献[11]报道,木质素类普通减水剂容易受到胶凝材料的影响,减水率出现波动,但此类减水剂掺量不应超过胶凝材料的0.2%～0.3%。因此,可根据木质素类减水剂对胶凝材料的适应性,对木质素类减水剂的掺量进行调节。
2.5 萘系改性减水剂的配制
根据以上试验结果,选取萘系改性减水剂的复配比例为m(FDN)∶m(SAF)=0.7∶0.3,木质素磺酸钠掺入量为胶凝材料的0.1%。应指出,木质素磺酸钠作为调节外加剂敏感性组分,可根据水泥的适应性在0.05%～0.15%掺量区间内进行调节。
2.6 不同减水剂对新拌混凝土性能的影响
分别选取8#试样、萘系减水剂和脂肪族减水剂进行混凝土拌合试验。在常温下,测试混凝土初始坍落度、扩展度和1 h坍落度、扩展度,结果见表4。
注:减水剂掺量均为1.7%。
由表4可以看出,脂肪族减水剂和萘系改性减水剂复配后(8#试样),1 h坍落度损失小,具有良好的保坍性能。根据减水剂分散机理[12],脂肪族减水剂在水泥微粒表面呈齿轮状吸附,使水泥微粒间的静电斥力呈现立体的、交错纵横式,立体静电斥力经时变化很小,宏观表现为分散性能更好,坍落度经时变化小,有效地抑制水泥水化,达到抑制新拌混凝土坍落度损失的目的。萘系减水剂分散效果较差,随着水泥水化进程的发展,静电平衡受到破坏,使范德华引力占主导,坍落度经时变化大,坍落度损失大。
2.7 不同减水剂对硬化混凝土性能的影响
将上述新拌混凝土成型,测试强度等级C35混凝土试块的7 d和28 d抗压强度,并观察混凝土表观色泽,结果见表5和图4。
由表5可以看出,在相同掺量下,采用脂肪族减水剂、萘系改性减水剂相比于萘系减水剂所制备的混凝土试块,7 d、28 d抗压强度提高2～3 MPa。根据减水剂分散机理,因为脂肪族减水剂分散性能优于萘系减水剂,进入新拌混凝土后,可快速地隔开絮凝状的水泥粒子,使其处于高分散状态,减少了水泥粒子中吸附水的含量,增加了水泥石与集料间粘结力,提高了混凝土的强度。
由图4可以看出,使用脂肪族减水剂的混凝土试块出现紫红色斑点,影响混凝土的表观质感,而掺萘系改性减水剂的混凝土表观颜色无明显变化。推测原因是,由于脂肪族减水剂中的高浓度发色基团在混凝土中分散不均匀,轻微泌水后,导致发色基团局部浓度过大造成的。而两者复配使用后,发色基团浓度降低,易在混凝土中分散均匀,且萘系改性减水剂最佳掺量区间宽泛,不易泌水、离析,有效阻止混凝土表面色斑产生。
3 结语
(1)水泥净浆流动度试验表明,脂肪族减水剂对水泥净浆的分散程度优于萘系减水剂,但水泥净浆测试饱和点明显,说明脂肪族减水剂最佳掺量区间狭窄。
(2)萘系减水剂、脂肪族减水剂和木质素磺酸钠可以进行复配使用,并且当FDN∶SAF≥0.7∶0.3、木质素磺酸钠掺量为胶凝材料质量的0.05%～0.15%时,对混凝土表观无明显影响。
(3)萘系改性减水剂具有敏感性低、减水率高、比萘系减水剂表现出更好的混凝土保坍和增强能力,并可消除单纯使用脂肪族减水剂对混凝土造成的表观污染等综合性能。
参考文献
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萘系减水剂 篇3
目前,萘系高效减水剂仍是我国产量最大、应用最广泛的一种高效减水剂[1]。在萘系高效减水剂的合成中,首先要将工业萘加热至80℃熔化成液态,然后在160～165℃滴加浓硫酸进行磺化反应。由于工业萘的熔点较低,极易挥发,而磺化反应温度又高,故在磺化反应过程中有少部分未参加反应的工业萘挥发,萘蒸气经排空管排出反应釜。
为了不使排出的萘蒸气污染环境,同时降低企业成本,外加剂厂通常将排空管接入一密闭冷凝室,使萘蒸气在冷凝室结晶沉降,回收挥发萘。再将挥发萘按一定比例掺入工业萘在合成生产过程中加以利用。
本实验对比研究了挥发萘与工业萘的性质差异,用红外光谱分析方法分析了挥发萘中可能含有的杂质;并且详细研究了掺入不同比例挥发萘后对萘系高效减水剂的分散性能、减水率及增强性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
(1)萘系高效减水剂合成原料:
工业萘、回收的挥发萘、98%(质量分数,下同)的浓硫酸、35%的液碱(NaOH)、37%的甲醛溶液。所有原料均为工业品。
(2)水泥净浆试验所用水泥:
青铜峡牌P.O42.5R、冀东牌P.O42.5R、声威牌P.O42.5R、雁塔牌P.O42.5R和尧柏牌P.O42.5R水泥。
(3)混凝土试验所用原料:
青铜峡牌P.O42.5R水泥,细度模数为2.6～2.9的河砂,5～31.5mm的卵石,自行合成的萘系高效减水剂,自来水。
1.2 实验方法及性能检测
萘系高效减水剂的合成工艺参数为:磺化温度161～165℃,磺化时间2～2.5h; 水解温度126℃,水解时间0.5h;水解后温度降至95～100℃时,缓慢滴加甲醛,然后在100～105℃缩合4.5h;缩合完后采用烧碱溶液中和至pH=7～9。合成过程中原材料配比为m(萘)∶m(浓硫酸)∶m(甲醛)=1∶1.37∶1.05。
回收挥发萘掺量按等量取代工业萘质量分数计,分别为0%、5%、10%和15%。
依据GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准,通过测定水泥净浆流动度及其经时损失的方法研究所合成萘系高效减水剂的分散性能。水灰比W/C=0.29,高效减水剂的掺量(以固体含量计)为水泥质量的1.0%。
依据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准,检测所合成萘系高效减水剂的减水率、混凝土各龄期的抗压强度比。
2 结果与分析
2.1 挥发萘与工业萘之间的理化性质差异
(1)外观。
工业萘呈白色略带微黄色,并且为粉状或片状晶体;回收挥发萘颜色较深,呈暗红色或棕褐色,为大晶体结团状。
(2)结晶温度和纯度。
参照GB/T 3069.2-2005《萘结晶点测定方法》测得工业萘结晶温度为78.7℃,对应纯度为97.39%;回收挥发萘结晶温度为77.2℃,对应纯度为94.58%。
(3)pH值。
取工业萘与回收挥发萘各25g,分别加入到100mL水中,充分搅拌后静置15min,取上层清液并测其pH值。工业萘水洗液pH值为7～8,呈中性;回收挥发萘水洗溶液pH值为4～5,显酸性。
2.2 红外光谱分析
取萘、工业萘和挥发萘固体粉末1～2mg,取200mg干燥的KBr 粉末与1～2mg干燥的样品,在玛瑙研钵中研磨均匀,放进压模中抽气、压片,然后将压好的薄片放入光路。利用红外光谱分析仪绘制样品的红外谱图(图1),扫描范围650～4000cm-1 ,分辨率2.4cm-1 。
对比图1可以看出,除了萘应有的吸收峰和特征峰外,工业萘和挥发萘具有别的不同的特征峰,即含有其他杂质。从挥发萘的红外谱线看出,在3500cm-1左右出现特征峰,表明物质中可能含有具有-OH的酚类或醇类物质;在1250cm-1左右是-CH3的特征吸收峰,考虑到在萘环上的取代基,符合甲基萘特征峰出现范围;此外根据特征峰出现强度,在1040～1220cm-1除了-CH3可能还含有-NO2基团或者-CN基团,即可能有腈类物质。
导致回收挥发萘与工业萘性质不同的主要原因可能是:工业萘中易挥发杂质,如硫茚类、腈类、甲基萘和酚类等[2],随萘蒸气进入冷凝室,结晶凝固,使回收挥发萘纯度降低;酚类杂质容易被空气氧化而产生有色物质,从而使挥发萘颜色加深;磺化过程中产生的二氧化硫、三氧化硫酸性气体随萘蒸气进入冷凝室,吸附于回收挥发萘晶体表面,导致挥发萘水洗液呈酸性。
2.3 挥发萘掺量对萘系高效减水剂配制的水泥净浆流动度及经时损失的影响
在合成工艺及参数相同的情况下,分别以0%、5%、10%和15%的质量比的回收挥发萘等量代替工业萘,合成各种萘系高效减水剂。使用5种水泥,采用水灰比(W/C)为0.29的水泥净浆研究挥发萘的掺入量对所合成萘系高效减水剂分散性能的影响,结果如表1所示。
注:挥发萘掺入量N1为0%,N2为5%,N3为10%,N4为15%
掺入市售萘系高效减水剂的水泥净浆试验表明,当粉剂减水剂掺量为1.0%时,水灰比(W/C)为0.29的净浆流动度为200mm左右。因此,确定所合成各萘系高效减水剂折合为固体的掺量为水泥质量的1.0%。
由表1可知,随着挥发萘掺量的增大,所合成的萘系高效减水剂的分散性能降低,水泥净浆初始流动度减小,经时损失增大,并且5种水泥净浆所得结果基本一致。
回收挥发萘杂质含量高、纯度低是导致掺入挥发萘后萘系高效减水剂分散性能降低的主要原因[3]。挥发萘中硫茚类等杂质易与浓硫酸产生磺化反应,产生一元、二元、三元磺酸混合物,从而对后续聚合反应产生不良影响,这也是掺入挥发萘后萘系高效减水剂分散性能降低的原因之一[4,5]。从净浆试验结果来看,回收挥发萘的掺入量最好控制在5%以内,对萘系高效减水剂分散性能的影响不大。
2.4 挥发萘掺量对萘系高效减水剂减水率及混凝土抗压强度的影响
依据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准,检测了掺入0%、5%、10%、15%挥发萘合成的萘系高效减水剂的减水率和混凝土3d、7d和28d的抗压强度及抗压强度比。折合成固体掺量的高效减水剂用量为水泥质量的1.0%,所用水泥为青铜峡牌P.O42.5R。实验结果如表2所示。
由表2可知,随着挥发萘掺量的增大,所合成的萘系高效减水剂的减水率降低,对混凝土的增强作用也减弱,这与净浆试验结果一致,说明回收挥发萘的掺量确实不能太大,否则会使所合成的高效减水剂的性能大幅度降低。
3 结论
(1)萘系高效减水剂合成过程中所回收的挥发萘颜色较深,与相应的工业萘相比,纯度有所降低,并且吸附有一定酸性气体,其水洗液显酸性。
(2)在合成工艺与参数相同的情况下,随着挥发萘掺量的增加,所合成的萘系高效减水剂分散性能降低,所配制的水泥净浆初始流动度降低,经时损失增大;混凝土试验表明,随着挥发萘掺量的增加,所合成的高效减水剂减水率降低,对混凝土强度的增效作用减弱。
(3)为了保证所合成萘系高效减水剂的性能,建议挥发萘回用掺量不宜超过总萘量的5%。
摘要：萘系高效减水剂合成过程中回收的挥发萘颜色较深,与工业萘相比纯度降低近3%。使用掺有挥发萘合成的萘系高效减水剂配制水泥净浆,研究表明,随着挥发萘掺入量的增加,净浆初始流动度减小,经时损失增大;混凝土试验表明,随着挥发萘掺入量的增加,萘系高效减水剂的减水率降低,增强作用减弱。因此,在挥发萘回用过程中,掺量不宜过大,最好不要超过5%。
关键词：挥发萘回用,红外光谱,净浆流动性,混凝土
参考文献
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萘系减水剂 篇4
混凝土外加剂是混凝土中掺入的一种组分，它是混凝土中除水泥、砂、石、水以外的第五种组成部分[1]。在混凝土中使用外加剂已被公认为是提高混凝土强度、改善混凝土性能、节省生产能耗、保护环境等方面的最有效措施。混凝土减水剂是外加剂中应用最广、使用量最大的一种外加剂，其主要功能是在不减少水泥用量的情况下，改善新拌砂浆的工作性能，提高流动度和工作性;在保持相同流动度下，减少用水量，提高混凝土的强度;在保持一定强度的情况下，减少单位水泥用量，节约水泥[2]。
自1962年日本服部健博士发明了萘系高效减水剂以来，萘系高效减水剂以高减水、增强、性能稳定、价格适中等特点，在混凝土工程中得到广泛应用，市场占有率高达70%～90%。但是，其混凝土拌合物的坍落度经时损失大，将给泵送、浇筑等过程带来很大困难。而随着高性能混凝土对高效减水剂的减水性能、分散性能及坍落度保持性能要求的进一步提高，萘系减水剂的缺陷日益突出，难以满足市场的需求。
为适应绿色高性能混凝土发展的需要，混凝土外加剂的绿色化也成为必然[3]。淀粉作为一种产量大、可再生的资源得到了广泛研究[4,5,6,7,8,9,10]。由淀粉经氧化醚化后可制成缓凝减水剂(OES减水剂)，具有分散性好、保坍性好、对水泥浆体具有明显的缓凝作用，同时不影响后期水化等特点，可作为水泥的一种优良的超缓凝高效减水剂[11]。本文将少量OES减水剂与萘系减水剂复配以改善萘系减水剂的保坍性能，研究了改性萘系减水剂对水泥浆体性能的影响。
1 减水剂的复配与试验方案
1.1 药品和原料
氧化-醚化淀粉(OES)的制备参照文献[12]，硅酸盐水泥为42.5级，FE-1萘系减水剂。
1.2 OES减水剂
氧化醚化淀粉减水剂，下称OES减水剂，是由可溶性淀粉通过次氯酸钠氧化、中和、过滤、烘干，再经环氧乙烷醚化后得到的改性淀粉，结构式如下：
OES减水剂是典型的阴离子型高分子表面活性剂，其主导基团为羧基，并含有醚键和羟基。羟基羧基均易在碱性介质中与水泥粒子表面的钙离子生成配合物及与水泥表面形成氢键阻止水化进行，对水泥具有缓凝作用。
OES减水剂分子呈梳形结构，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，侧链上也带有亲水活性基团，且数量较多。OES减水剂吸附在水泥颗粒表面，主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用。
1.3 OES与萘系减水剂的复配
萘系减水剂对不同品种水泥的适应性较强，掺加0.75%水泥用量的该类减水剂，可节省水泥用量15%～20%[13]。萘系高效减水剂对水泥有强分散作用，可使基准混凝土的坍落度从6～8cm提高到18～22cm，但混凝土坍落度损失较快，往往30～60min就失去了流动性[14]，尤其是在夏季等高温环境中施工时，严重影响混凝土的施工性。因此，萘系减水剂需要复合羧酸盐或其他化学组分才能使用。本文采用OES减水剂与萘系减水剂进行复配，以达到提高减水率、改善保坍性及提高混凝土后期强度的目的。
1.4 试验方案
OES减水剂和萘系减水剂复配方案见表1。
1.5 性能测定
四种改性萘系减水剂在水泥中的掺量均为0.6%，水灰比为0.35，采用无锡某公司生产的NJ-160A水泥净浆搅拌机，按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试减水剂对净浆流动度的影响。
采用德国Schleibinger公司生产的Viscount NT流变仪测定水泥净浆的流变特性。水灰比设定为0.40，水泥用量为600g，减水剂掺量为0.6%，测试四种减水剂对水泥流变性能的影响。
采用美国TA公司生产的TAM AIRO8微热量热仪，固定水灰比为0.35，减水剂掺量为0.6%，按GB/T12959-2008《水泥水化热测定方法》测试减水剂对水泥水化的影响，并采用日本理学公司生产的X射线粉晶衍射仪(D/max-ⅢA)，进行水泥水化后的物相分析。
采用无锡某公司生产的JJ-5水泥胶砂搅拌机，控制胶砂比为1:2，水灰比为0.325，减水剂掺量为0.6%，按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试减水剂对水泥胶砂强度的影响。
采用无锡某厂生产的SJD60强制式单卧轴混凝土搅拌机，控制水泥：水：砂：石=541:200:581:1128，按GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试混凝土的坍落度。
2 试验结果与分析
2.1 净浆流动度
改性萘系减水剂掺量对水泥浆体流动度和水泥浆体流动度经时损失的影响如图1所示。
由图1可知，掺改性萘系减水剂的水泥净浆初始流动度低于掺萘系减水剂的水泥浆体(以下简称基准浆体)，而且随着改性萘系减水剂中OES含量的增加，水泥浆体的初始流动度随之减小;但在10min后，掺改性萘系减水剂的浆体流动度均大于基准浆体的流动度，其原因是OES冷水时的溶解性比萘系减水剂要低，且分子量很大，溶解缓慢，需要一定时间充分溶解，物理包覆水泥颗粒后，OES的分散作用才能完全体现出来。
改性萘系中OES减水剂掺量越多，越利于水泥净浆流动度经时损失的改善，即改性萘系2、3、4号样品在30～120min的流动度经时损失分别为35%、25%和16%，均小于基准浆体的47%。当OES的质量分数达到13%时，OES的分散作用得到完全体现，即4号样的水泥净浆流动度在30min达到最大值。
基准浆体流动度经时损失最快，2h后减小56%，2、3号样流动度经时损失均比基准浆体平缓，4号样2h后减小6%。
改性萘系与萘系减水剂所表现出来的差异是由于它们的分子结构与作用机理不同所致。萘系减水剂属于线型聚合物分子，主要以静电斥力为主，而改性萘系中OES减水剂为梳形结构，以空间位阻斥力作用(立体排斥)为主[15]。因此，水泥水化开始后，萘系减水剂的减水成分大部分被水化物所覆盖，使水泥颗粒表面的减水剂分子逐渐减小，水泥颗粒易产生物理凝聚，流动性经时损失大、快;而改性萘系中的OES不仅以强烈的空间位阻使水化产物难以将其覆盖，而且淀粉链以侧链凸出，继续产生塑化作用，使水泥颗粒稳定分散，浆体流动性经时损失小。同时，随着OES掺量的增加，空间位阻作用越来越明显，水化初期水泥颗粒对其完全吸附需要一定的时间，造成流动度随着时间延长先增加后减小。
2.2 OES掺量对流变特性的影响
水泥浆体的流变特性是其结构特性的反映，通过流变参数的测定和流变曲线的特性可以分析新拌水泥浆体的结构特征，分析高效减水剂对水泥颗粒的分散效果。新拌水泥净浆的流变性可近似地用宾汉姆模型来描述，其流变方程为：τ=τ0+ηpl·γ。式中，τ为剪切应力(Pa);τ0为屈服应力(Pa);ηpl为塑性粘度(Pa·s);γ为剪切速率(1/s)。Viskomat NT流变仪给出的流变参数关系为：T=g+Nh，这里T(N·mm)对应剪切应力τ，g(N·mm)和h(N·mm·s)分别对应屈服应力τ0和塑性粘度ηpl,N(s-1)为剪切速率。g是由浆体各组分材料之间的附着力和摩擦力引起的，是阻止塑性流动的最大扭力。h反映了浆体内部结构阻碍流动的一种性能，反映了浆体体系的变形速率。T>g时，浆体流动阻力由h决定。这两个流变参数值的变化主要受浆体的组成和浆体体系内颗粒性质的影响。h越大，则拌合物流动性越差，反之亦然。本试验水泥净浆流变性能的经时变化见表2。
从表2可以看出，10min时，基准浆体的塑性粘度h和屈服应力g均最小，即水泥浆体的流动阻力最小，拌合物流动性能好于掺改性萘系的浆体，且随着改性萘系中OES的增加，流动阻力增大，拌合物流动性能变差;30min后，基准浆体流动性能劣于掺改性萘系的浆体，且3、4号样品的g值和h值均小于基准浆体，并在30 min时达到最小值，说明浆体的变形能力在30 min时达到最大，这与净浆流动度试验结论相符。
根据混凝土流变学原理，若要制备工作性能好的混凝土，必须使水泥颗粒在水介质中充分分散，即必须分散混凝土浆体中阻碍流动的网状絮凝结构，减小相互运动时的内摩擦力。萘系减水剂主要是依靠静电斥力作用来分散，OES除了静电斥力作用外，还有空间位阻使水泥的分散更加彻底，但OES需要时间完全溶解后才能充分发挥其分散作用，所以加入OES减水剂后，水泥浆体剪切应力先减小后增大。
2.3 水化热
用绝热量热仪研究了掺加改性萘系减水剂浆体的早期水化反应，结果如图2所示。
由图2可知,与掺萘系的水泥浆体相比，改性萘系的水泥浆体水化诱导期明显延长，放热峰延后2～5h，表现出强烈的缓凝作用。
萘系减水剂只含有一种亲水基团(-SO3H)，仅以静电斥力为主，刚直链的结构很快就被水化产物所覆盖，故对水泥无缓凝作用。
改性萘系中含有大量的羟基(-OH)和羧基(-COOH)，羟基(-OH)与水泥粒子表面的钙离子吸附形成膜，且羟基可与水泥表面形成氢键阻止水化进行，对水泥水化有缓凝作用。羧基(-COOH)可在碱性介质中与钙离子生成配合物，对水泥的初期水化起抑制作用。同时，改性萘系具有静电斥力和空间位阻作用，极性基团不容易被水化产物覆盖，能较长时间的保持分散能力，因而具有较强的缓凝作用。
2.4 OES掺量对强度的影响
改性萘系减水剂对水泥砂浆强度的影响见表3。
从表3可以看出，掺入改性萘系的水泥砂浆相比于掺萘系砂浆的1d抗折强度和抗压强度有所下降，而3d后，强度均大于萘系砂浆，而随着OES在改性萘系中含量的增加，抗压强度也随之提高，但对抗折强度影响不大。
水泥的强度主要来源是C-S-H凝胶。OES减水剂具有较强的分散性能和缓凝作用。当其在改性萘系中掺量较小时，其分散作用显著，因此2号样1d的抗压强度比萘系的高。随着掺量增加，其缓凝性能显著，对C3S水化的抑制作用越强，所以3、4号样品1d的强度较低。随着水化时间的延长，OES减水剂对C3S水化的抑制作用减弱，后期水化加快，分散作用也逐渐体现，因此后期强度增长率很高。总之，改性萘系减水剂的缓凝作用延迟了水泥的水化进程，使水泥水化更充分，水化产物分布更均匀，凝胶体网架结构更致密，从而改善了水泥石的微结构，降低了缺陷结构的数量，提高了砂浆体系的强度。
2.5 XRD测试
水泥水化产物的物相组成见图3。
从图中可以看出，对于1d水化产物，1号样品的CH的衍射峰最强，证明1号样品水化最快，而其它样品均不明显，证明OES减水剂对初期水化的抑制作用较强。对于3d、7d、28d的水化产物，加入OES减水剂的样品CH衍射峰强度大幅增加，且随着OES掺量的增加而增加，均比1号样品强，说明OES减水剂虽然会抑制初期水化，但不影响后期水化进程，这与强度测试结果相吻合。
2.6 混凝土坍落度测试
在混凝土初始坍落度相同时，其坍落度经时损失如表4所示。
mm
在初始坍落度相同时，改性萘系减水剂掺量要大于萘系减水剂，这是由于只有一部分改性萘系减水剂发挥作用所致。随着改性萘系减水剂的逐步溶解，改性萘系混凝土的坍落度先增加后减小，这与净浆流动度经时损失变化趋势相同;掺改性萘系的混凝土2h坍落度经时损失仅为1.9%，而掺萘系的坍落度损失为9.8%。由于OES的缓凝性，掺改性萘系减水剂的混凝土坍落度经时损失远小于掺未改性萘系减水剂的坍落度损失。
3 结论
(1)改性萘系减水剂能使水泥浆体保持较长的塑化时间，水泥水化诱导期明显延长。
(2)相对于萘系，改性萘系中OES含量为5%～13%时，水泥净浆流动度2h损失减小17%～89%，水泥胶砂28d抗压强度相对萘系提高12%～20%。
(3)在混凝土保坍性能方面，改性萘系中OES含量在13%时，已具有良好的保坍性，2h的坍落度损失仅为1.9%，远小于掺萘系的坍落度损失。
摘要：用经氧化醚化等改性制得的氧化醚化淀粉(OES)与萘系减水剂复配改性,研究了改性萘系减水剂对水泥基材料性能的影响。结果表明,改性萘系减水剂能有效改善萘系减水剂的保坍行为,使水泥浆体保持较长的塑化时间,水泥水化诱导期明显延长;掺13%改性萘系减水剂的水泥浆体2h坍落度损失仅为6%,远小于掺萘系减水剂的56%;与掺萘系减水剂的水泥浆体相比,当改性萘系减水剂中OES含量为5%13%时,水泥净浆流动度2h损失减小了17%89%,28d水泥胶砂强度则相应提高了12%20%。
萘系减水剂 篇5
众所周知,国内外所使用的木质素大多从纸浆废液中提取得到。木质素减水剂作为一种价廉的大分子表面活性剂,它的生产大量利用了天然可再生资源,不仅大大降低了减水剂的生产成本,还可减轻造纸废液带来的环境污染。因此,木质素减水剂被看作是一种环保型产品,但由于木质素减水剂减水效果低、缓凝现象明显,不能满足现代混凝土的施工要求[1],影响了其在工程中的推广应用。为了提高木质素减水剂的性能,国内外进行了大量的改性研究[2~4],但效果仍然不甚理想。
本文采用经催化磺化处理后的纸浆废液接枝共聚萘系减水剂的化学改性方法,制备了具有合适的亲水、亲油基团、带有苯环的梳状结构大空间位阻型和合适分子量分布的木聚萘系高效减水剂。研究了纸浆废液与萘系高效减水剂接枝共聚的合成工艺,并且通过优化合成工艺参数,实现了在不降低性能的前提下提高纸浆废液与萘系高效减水剂的质量配比,从而降低了木聚萘系高效减水剂的生产成本。试验表明,木聚萘系减水剂的梳状结构增大了在水泥颗粒上的吸附量和结合强度,可以较长时间保持水泥浆的分散能力,具有高减水、高保坍的性能。
1 原材料与试验方法
1.1 试验原材料
萘系高效减水剂:江苏某混凝土外加剂有限公司提供,固含量39%。
木质素减水剂:江苏某混凝土外加剂有限公司提供,由纸浆废液经过氧化、磺化反应制备而成。
液碱:含量32%。
水泥:42.5级普通硅酸盐水泥,南京某水泥有限公司生产。
1.2 合成工艺优化研究
将木质素减水剂按一定投料比(木质素减水剂与萘系减水剂的质量比)缓慢加入萘系减水剂中,在一定温度下接枝反应一段时间,加碱调整p H值在7~9之间,即得到木聚萘系减水剂。
木聚萘系减水剂的接枝合成流程如下:
另外,为了证实接枝合成的效果,进行了木质素减水剂与萘系减水剂的冷复配实验,即在常温下将木质素减水剂和萘系减水剂按一定质量比混合配制。
1.3 性能检测方法
1.3.1 水泥净浆流动度试验
水泥净浆流动度测试方法参照GB8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水灰比为0.31,测定减水剂对水泥净浆的分散效果,以水泥净浆在玻璃平板上自由流淌形成的最大直径表示(mm)。
1.3.2 红外光谱检测
采用红外光谱仪分析本试验合成的木聚萘系减水剂、萘系减水剂、木质素减水剂的分子结构。
2 结果与讨论
在确定接枝合成工艺路线的基础上,本文对影响木聚萘系高效减水剂接枝合成的工艺参数按照单因素法进行优化,找出影响产品性能的显著因素,从而确定其最佳接枝合成工艺参数。优化的工艺参数主要包括:木质素减水剂与萘系减水剂的投料比(P)、接枝合成反应过程中的温度(T)和时间(t)等因素,并最终确定木聚萘系减水剂的最优合成参数。
2.1 复配方法对水泥净浆流动度的影响
为研究复配方法对水泥净浆流动度的影响,试验测定了减水剂掺量均为1.5%时,投料比为20%、接枝合成的木聚萘系减水剂、冷复配减水剂、萘系减水剂对水泥净浆流动度经时变化的影响,见图1所示。
由图1可知,掺入相同量减水剂的水泥净浆初始流动度都很高,均在210mm以上,但随着时间的延长,掺冷复配减水剂的水泥净浆流动度经时损失很大,其90min时的流动度在170mm左右;而掺入萘系减水剂和木聚萘系减水剂的水泥净浆90min时的流动度仍在210mm左右,有良好的流动保持性能。主要原因是木聚萘系减水剂在木质素磺酸盐、萘磺酸和甲醛的反应中,萘系减水剂分子主链上引入了木质素磺酸盐的支链结构,增大了减水剂在水泥颗粒上的吸附量,使吸附了减水剂的水泥颗粒在颗粒间电荷斥力不变的情况下提高了水泥颗粒分子间的位阻斥力,从而使水泥颗粒之间的分子排斥力进一步增强,阻止了水泥颗粒间的絮凝,达到了控制坍落度损失过快的目的。而冷复配减水剂由于仅仅是把两种减水剂简单混合,所以效果不是很明显。
2.2 保温时间对水泥净浆流动度的影响
通常情况下,缩合反应产物的分子量随保温时间的延长而增大,由于减水剂的性能与分子量密切相关,因此控制反应时间至关重要。从图2可以看出,在保温温度90°C下,保温时间为2h时,掺木聚萘系减水剂的水泥净浆流动度效果不是很明显,主要原因是此时分子合成不完全,产物的分子质量较小,而要形成合适的分子结构需要更长时间的分子碰撞缩合。当反应保温到4h,体系内又因为生成了许多大分子凝胶状物质,影响了它的分散性能和减水作用。当保温时间增加到5h时,在木聚萘系减水剂掺量较低时,水泥净浆的初始流动度比保温4h时要好一些,但掺量较高时,水泥净浆的初始流动度开始慢慢变差。综合考虑,最佳保温时间选择在3h左右。
2.3 投料比对水泥净浆流动度的影响
对于缩合产生的高分子物质来说,最终缩合产物性能由单体链节在主链上所占的比例决定。因而控制不同的投料比是获得理想产物性能的一种有效方式。通过试验发现,木质素减水剂与萘系减水剂两者不同的配比对产品性能有较大影响。由图3可知,投料比为20%时效果最好。当投料比太高时,木质素减水剂的含量增多,合成的木聚萘系减水剂分子质量偏高,粘度增大,反应不易进行;但木质素减水剂含量过低时,又容易使反应速度加快,分子量分布不均匀,分散性能降低。这是因为萘系减水剂本身就属于高分子表面活性剂,因此在同系物中必然存在亲水性和亲油性的平衡值,即只有在分子中亲水基的亲水性和亲油基的亲油性配合恰当时,得到的木聚萘系减水剂的分散体系才会具有最佳的分散效果[5]。但在减水剂的实际生产中,除了减水效果外,生产成本也是一个重要的考虑因素。在满足性能的前提下,应尽可能地降低成本。因此在实际生产中企业可以把投料比定在效果稍差一些的投料比为25%的木聚萘系减水剂上。这样不仅可节约成本,而且性能方面也能满足混凝土的施工要求,不影响使用效果。
3 结构与性能的关系
3.1 红外(IR)谱图
分别将木质素减水剂、萘系减水剂、木聚萘系减水剂的样品烘干,并将0.5~1.0 mg固体样品与150 mg KBr一起粉碎,用压片机压成薄片,进行红外光谱测试。红外谱图见图4~图6所示。
3.2 红外分析
接枝改性前木质素减水剂分子结构中醇羟基存在1083.82cm-1处的伸缩振动、1415.10cm-1处的变形振动和632.18cm-1处的面外变形振动谱带,但接枝改性后这些特征峰消失,而在木聚萘系减水剂的结构中ArSO2-O-R在1357.48cm-1出现了强烈振动谱带[6]。这说明木质素减水剂已成功接枝到萘系减水剂的分子主链中。由于木聚萘系减水剂形成了梳状结构,增大了分子间的空间位阻,阻止了水泥颗粒的絮凝,可以较长时间地保持水泥浆体的分散能力,克服了萘系减水剂坍落度损失过快的缺点。
4 结论
(1)通过木质素减水剂、萘系减水剂、木聚萘系减水剂红外光谱图的对比可知,木质素减水剂和萘系减水剂之间发生了接枝反应,形成的木聚萘系减水剂是一种新型物质,其性能优于萘系减水剂。
(2)经过对接枝工艺参数的优化调整,得到了木聚萘系减水剂在高、低掺量下水泥净浆性能均很优异的接枝合成工艺参数,即:接枝保温时间2~3h,接枝反应温度90~100℃。
(3)在萘系减水剂的分子主链上接枝木质素分子支链,充分发挥吸附了减水剂分子的水泥颗粒间的位阻斥力,使木聚萘系减水剂具备了高减水、高保坍的性能,克服了萘系减水剂坍落度损失过快的缺点,同时木聚萘系减水剂生产成本可大大降低。
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萘系减水剂 篇6
现代化建设高速发展的时代, 混凝土以其优越的性能和低廉的价格成为大量基础设施必不可少的首选材料。化学外加剂作为混凝土组成材料的第五组分, 在混凝土技术发展的历程中所起到里程碑的巨大作用, 已得到世人的公认。
混凝土外加剂是在拌制混凝土时掺入少量 (一般不超过水泥用量的5%) , 以其改善混凝土性质, 是拌制混凝土中重要组成部分, 其对混凝土拌和性能和物理性能有着显著的影响。减水剂的主要作用有以下几个方面:增加水化效率, 减少单位用水量, 增加强度, 节省水泥用量;改善尚未凝固的混凝土的和易性, 防止混凝土成分的离析;提高抗渗性, 减水透水性, 避免混凝土建筑结构漏水, 增加耐久性, 增加耐化学腐蚀性能;减少混凝土凝固的收缩率, 防止混凝土构件产生裂纹;提高抗冻性, 有利于冬季施工。
离心混凝土, 是指混凝土通过离心机的高速转动, 使得其成型密实, 通常用于混凝土管道构件、空心混凝土管桩构件、混凝土电杆的制作。其外加剂减水率>18%, 且与水泥的适应性强, 对钢筋无锈蚀作用, 匀质性好, 45分钟内尽可能保持坍落度不损失或者少损失, 90分钟后要求混凝土尽快凝结、并尽快发展强度。
2 试验方案
根据离心混凝土45分钟内尽可能保持坍落度不损失或者少损失, 90分钟后要求混凝土尽快凝结、并尽快发展强度的要求, 设计实验方案如下:
⑴检索相关文献, 确定所需外加剂和其掺量范围如表1。
⑵配制离心混凝土专用复合萘系高效减水剂。砂浆外加剂掺量如表2, 净浆外加剂掺量如表3。
确定水泥净浆标准稠度用水量。称取萘系高效减水剂3.75g, 水泥500g, 适量的水, 搅拌均匀, 当试杆下沉深度为 (341) mm时的净浆为标准稠度净浆。
确定胶砂用水量。称取萘系高效减水剂3.375g, 水泥450g, 砂1350g, 适量的水, 搅拌均匀, 测其流动度, 按胶砂流动度在130~140mm来确定胶砂用水量。
按照表2加入不同配比的外加剂, 测量制好的胶砂流动度, 筛选试验数据。选取45min流动度损失小于基准45min流动度损失的配比测量凝结时间。将初凝时间在45~90min之间的配比制成标准试块, 测其抗折和抗压强度。
3 数据处理与分析
3.1 胶砂流动度
胶砂流动度损失如图1所示。
由图可知, 基准30min流动度损失为6.50%, 45min流动度损失为15.38%, 60min流动度损失为19.06%。
W组加入了萘系高效减水剂、磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺。十二烷基苯磺酸钠的含量, 使引入混凝土中的空气易于形成微小气泡, 同时也防止了气泡兼并增大, 具有较好的保塌效果。三乙醇胺具有早强作用, 加快了钙矾石的生成, 提高了水化产物的水化速率。其中WG的45min的流动度损失百分比最大, 其WA与WE相比, 增大了十二烷基苯磺酸钠的含量, 流动度损失较小。
C组中加入了萘系、蔗糖、硫酸钠、三乙醇胺。蔗糖价格低廉, 具有较好的缓凝效果。硫酸钠和三乙醇胺都具有较好的早强效果, 硫酸钠加入水泥中后与氢氧化钙反应生成分散度极高的CaSO4.2H2O, 生成的硫酸钙可与水泥中的铝酸钙迅速反应生成钙矾石, 体积膨胀, 水泥石密实, 提高早期强度。CA和CD的45min流动度损失大于基准。CA和CB中均加入了硫酸钠和三乙醇胺, 但是CB中蔗糖的含量较大, 有缓凝效果, 45min的流动度损失小。
Y组中加入了多聚磷酸钠和硫酸钠, 多聚磷酸钠具有较强的缓凝作用, 三种外加剂复配, 45min流动度损失均小于基准, 初步认为符合设计要求。
L组中加入了萘系、木钙、柠檬酸、三乙醇胺。木钙属于引气减水剂, 也具有一定的缓凝作用, 柠檬酸水溶液呈弱碱性, 具有明显的缓凝作用。LB和LE的流动度损失百分比为负值, 其二者木钙与柠檬酸均加入量相对较大。LB中没有加入早强剂, 其60min流动度仍没有损失。
综上所述, 根据离心混凝土对流动度的要求, 初步认为45min流动度损失小于15.38%, 并且60min流动度损失小于19.06%的复合设计要求, 即编号为WE、CB、CC、CE、CG、YA、YB、LA、LC、LD、LE的外加剂配比满足要求, 依据选取的这11个外加剂配比, 做凝结时间试验继续验证, 选取较优配比。
3.2 净浆凝结时间
选取编号为WE、CB、CC、CE、CG、YA、YB、LA、LC、LD、LE的外加剂掺量配比做凝结时间试验, 所得初凝和终凝时间如表4。
由表4可知, 基准 (萘系3.75g) 的初凝时间为185min, 终凝时间为243min。WE的初凝时间过长, 可能由于磷酸钠加入量大而引起。CB、CC、CE迅速凝结, 初凝时间小于45min, 不满足设计要求。YA、YB凝结时间过长, 可能由于缓凝剂加入量过多引起。LA迅速凝结, 与LB、LC、LD、LE相比其三乙醇胺加入量大。LC、LD凝结时间过长, 可见木钙和柠檬酸缓凝效果都较强。
综上所述, 根据离心混凝土的设计要求, 初凝时间大于45min, 终凝时间小于90min的都满足设计要求, 即配比CG、LE满足设计要求。
3.3 胶砂试块强度
根据CG、LE的外加剂配比测的试块强度分析。如图2, 图3所示。
由图2和图3可看出, CG的强度高于LE, 同时CG和LE的抗折、抗压强度低于基准。
4 结语
⑴在砂浆中掺入外加剂可改善混凝土拌和物性能, 延长凝结时间和提高强度的作用。并且在适当范围内, 不同复配的外加剂对砂浆的作用效果不同。
⑵蔗糖、多聚磷酸钠和柠檬酸都能很好地延长水泥凝结时间, 减小流动度损失。柠檬酸对水泥的缓凝效果显著, 但对强度有负面影响。
⑶硫酸钠和三乙醇胺都具有较好的早强效果, 硫酸钠加入水泥中后与氢氧化钙反应生成分散度极高的CaSO4.2H2O, 生成的硫酸钙可与水泥中的铝酸钙迅速反应生成钙矾石, 体积膨胀, 水泥石密实, 提高早期强度使水泥凝结时间得到了缩短, 同时也增大了流动度损失。
⑷缓凝剂掺量与强度的关系并非线性, 一般存在一个临界掺量, 在该掺量以内, 对强度影响较小, 超过该掺量, 强度损失显著加大。采用复合缓凝技术、与减水剂复合, 缓凝剂改性是克服缓凝剂降低强度的有效措施。
⑸单一组分减水剂的性能已满足不了市场对产品性能多样性的要求, 一方面可以采用不同种类减水剂复配的方式, 另一方面必须开发研制复合型的多组分减水剂。根据产品在实际应用中的性能需求, 改变减水剂的分子结构, 聚合不同的官能团, 使其具备合适的性能。
⑹尽管国内外在混凝土外加剂研究、开发与应用方面进行过不少研究工作, 并取得了一定的成绩, 但因为研究工作不够系统、深入, 在混凝土外加剂作用机理、外加剂分子结构与性能关系等关键问题方面没有突破, 致使国内外在混凝土外加剂方面存在很多问题急需解决。
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萘系减水剂 篇7
随着以减水剂为代表的化学外加剂的应用,在制备混凝土的生产实践中出现了各种水泥与外加剂的相容性问题。评价水泥与外加剂相容性的参数为外加剂饱和掺量点、初始Marsh时间或流动度以及Marsh时间或流动度的经时损失率。水泥与外加剂相容性良好时应具有如下特点:外加剂饱和掺量点明确,饱和掺量不高;初始流动度较大或初始Marsh时间较短;净浆流动度或Marsh时间经时损失较小。上述任何一个方面出现问题,均视为水泥与外加剂相容性不好。水泥与外加剂的相容性不好,轻者会增加外加剂掺量,增加混凝土成本,严重的可能会使混凝土无法施工甚至引发工程事故。
石膏的种类对水泥与外加剂的相容性的影响很大,这是因为不同种类的石膏的溶解速率和溶解度不同,对水泥的缓凝作用不同,在水泥浆体中C3A与SO42-之间的平衡将直接影响外加剂的作用效果[1]。半水石膏、二水石膏及硬石膏对水泥与减水剂相容性的影响已有报道[2],而脱硫石膏对硅酸盐水泥与外加剂相容性影响方面的文献较少。为此本文选取了两种二水石膏以及一种脱硫石膏,研究石膏的种类及掺量对硅酸盐水泥与萘系减水剂相容性的影响。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料
水泥熟料:浙江金马水泥厂生产。
脱硫石膏:产自浙能兰溪电厂。
二水石膏:分别产自湖北与山东(以下分别称为湖北二水石膏与山东二水石膏)。
萘系减水剂:由浙江金华市高恒混凝土外加剂有限公司生产,外观为褐色液体,固含量为30%。
水泥熟料、脱硫石膏、湖北二水石膏以及山东二水石膏的化学组成见表1。从表1中可以看出,脱硫石膏与湖北二水石膏的化学组成相差不大,山东二水石膏中SiO2的含量较高,SO3的含量较低。
%
不同石膏的XRD图谱见图1。从图1中可以看出,三种石膏的主要矿物组成均为二水石膏。此外,湖北二水石膏中还含有少量的硬石膏,山东二水石膏中还含有少量的α-石英。不同石膏的红外光谱见图2。从图2中可以看出,三种石膏的红外光谱的主要区别在于:湖北二水石膏以及山东二水石膏在波数1 445cm-1左右有一个明显的碳酸盐吸收峰,而脱硫石膏的红外光谱没有这个吸收峰。通过对不同石膏的化学组成、XRD图谱以及红外光谱进行综合分析可知,脱硫石膏的主要矿物组成为二水石膏,杂质矿物含量很少;湖北二水石膏中除了二水石膏外,还含有少量的硬石膏及方解石;山东二水石膏中除了二水石膏外,还含有少量的α-石英及方解石。
1.2 试验方法
将水泥熟料在试验小磨中分别粉磨至比表面积为(350±10)m2/kg,将脱硫石膏、湖北二水石膏、山东二水石膏在试验小磨中分别粉磨至比表面积为(450±10)m2/kg。将水泥熟料分别与不同掺量的脱硫石膏、湖北二水石膏、山东二水石膏复配,制成不同石膏种类与掺量的硅酸盐水泥。
参照JC/T1083—2008《水泥与减水剂相容性试验方法》,采用Marsh筒法测试不同石膏种类与掺量的硅酸盐水泥与萘系减水剂的相容性。
2 结果与讨论
2.1 石膏种类对水泥与萘系减水剂相容性的影响
2.1.1 对初始Marsh时间的影响
当硅酸盐水泥中掺有5%不同种类的石膏时,掺加萘系减水剂的水泥浆体的初始Marsh时间见图3。
从图3可以看出,随着萘系减水剂掺量的增加,水泥浆体的初始Marsh时间呈减小趋势。对于初始Marsh时间来说,石膏种类对萘系减水剂的饱和掺量点影响不大,掺加脱硫石膏或湖北二水石膏时萘系减水剂的饱和掺量点为1.5%,掺加山东二水石膏时萘系减水剂的饱和掺量点为1.8%。达到饱和掺量点后,掺加脱硫石膏时水泥浆体的初始Marsh时间最小,掺加湖北二水石膏时次之,掺加山东二水石膏时初始Marsh时间最大。上述现象可能与脱硫石膏中SO3含量较高、SO42-释放速度较快,而山东二水石膏中SO3含量较少、SO42-释放速度较慢有关。
2.1.2 对60min Marsh时间的影响
当水泥中掺有5%不同种类的石膏时,掺加萘系减水剂的水泥浆体的60min Marsh时间见图4。
从图4可以看出,随着萘系减水剂掺量的增加,水泥浆体的60min Marsh时间呈减小趋势。对于60min Marsh时间来说,掺加山东二水石膏、脱硫石膏或湖北二水石膏对萘系减水剂的饱和掺量点基本上没有影响,饱和掺量点均为2.4%。当减水剂掺量较小时,掺加脱硫石膏时水泥浆体的60min Marsh时间要小于掺加湖北二水石膏或山东二水石膏的;而当减水剂掺量在2.1%以上时,掺加湖北二水石膏或山东二水石膏时水泥浆体的60min Marsh时间要明显低于掺加脱硫石膏的。
2.1.3 对Marsh时间经时损失率的影响
当水泥中掺有5%不同种类的石膏时,掺加萘系减水剂的水泥浆体的60min Marsh时间经时损失率见图5。
从图5可以看出,随着萘系减水剂掺量的增加,硅酸盐水泥浆体的60min Marsh时间经时损失率呈先变大后减小的趋势。达到饱和掺量点(2.4%)后,山东二水石膏的60min Marsh时间经时损失率最小,湖北二水石膏次之,脱硫石膏的Marsh时间经时损失率最大。
2.2 石膏掺量对水泥与萘系减水剂相容性的影响
试验时硅酸盐水泥中脱硫石膏与湖北二水石膏的比例为3∶1,水泥中石膏掺量分别为3%、5%和7%。
2.2.1 对初始Marsh时间的影响
石膏掺量对硅酸盐水泥浆体的初始Marsh时间的影响如图6所示。
从图6可以看出,在萘系减水剂的掺量较小时,随着水泥中石膏掺量的增加,水泥浆体的初始Marsh时间呈减小趋势;当减水剂掺量增加到1.8%以上时,随着水泥中石膏掺量的增加,这种趋势不再明显。对于初始Marsh时间来说,当石膏的掺量为3%时,减水剂的饱和掺量点为2.4%;而当石膏掺量为5%及7%时,减水剂的饱和掺量点下降为1.8%。
2.2.2 对60min Marsh时间的影响
石膏掺量对硅酸盐水泥浆体的60min Marsh时间的影响如图7所示。
从图7可以看出,在萘系减水剂的掺量较小时,随着水泥中石膏掺量的增加,水泥浆体的60min Marsh时间呈减小趋势;当减水剂掺量增加到1.8%以上时,随着水泥中石膏掺量的增加,这种趋势不再明显。对于60min Marsh时间来说,随着石膏掺量的增加,减水剂的饱和掺量点不变,均为2.4%。
2.2.3 对60min Marsh时间经时损失率的影响
石膏掺量对硅酸盐水泥浆体的60min Marsh时间经时损失率的影响如图8所示。
从图8可以看出,随着萘系减水剂掺量的增加,水泥浆体的60min Marsh时间经时损失率呈先增大后减小趋势。当减水剂的掺量较小时,水泥浆体的60min Marsh时间经时损失率随着石膏掺量的增大而增大;当减水剂的掺量达到饱和掺量点(2.4%)后,石膏的掺量对水泥浆体的60min Marsh时间经时损失率影响不大。
3 结论
1)硅酸盐水泥中掺加不同种类的石膏对萘系减水剂的饱和掺量点影响不大。
2)达到饱和掺量点后,掺加脱硫石膏的水泥浆体的初始Marsh时间要小于掺加二水石膏的水泥浆体。当减水剂掺量较小时,掺加脱硫石膏时水泥浆体的60min Marsh时间要小于掺加二水石膏的;而当减水剂掺量在2.1%以上时,情况则反之。达到饱和掺量点后,掺有二水石膏的水泥浆体的60min Marsh时间经时损失率要小于掺有脱硫石膏的水泥浆体。
3)当萘系减水剂的掺量较小时,随着水泥中石膏掺量的增加,水泥浆体的Marsh时间呈减小趋势;当萘系减水剂掺量增加到一定程度时,随着水泥中石膏掺量的增加,这种趋势不再明显。
4)对于初始Marsh时间来说,随着石膏掺量的增加,萘系减水剂的饱和掺量点明显下降。而对于60min Marsh时间来说,随着石膏掺量的增加,萘系减水剂的饱和掺量点则保持不变。
摘要：采用Marsh筒法研究了石膏的种类及掺量对硅酸盐水泥与萘系减水剂相容性的影响。研究结果表明:①水泥中掺加石膏的种类对萘系减水剂的饱和掺量点影响不大。②掺加脱硫石膏的水泥浆体的初始Marsh时间要小于掺加二水石膏的水泥浆体。当减水剂掺量较小时,掺加脱硫石膏时水泥浆体的60min Marsh时间要小于掺加二水石膏的;而当减水剂掺量在2.1%以上时,情况则反之。达到饱和掺量点后,掺有二水石膏的水泥浆体的Marsh时间经时损失率要小于掺有脱硫石膏的水泥浆体。③在萘系减水剂的掺量较小时,随着水泥中石膏掺量的增加,水泥浆体的Marsh时间呈减小趋势;当萘系减水剂掺量增加到一定程度时,随着水泥中石膏掺量的增加,这种趋势不再明显。④对于初始Marsh时间来说,随着石膏掺量的增加,减水剂的饱和掺量点明显下降。而对于60min Marsh时间来说,随着石膏掺量的增加,减水剂的饱和掺量点则保持不变。
关键词：硅酸盐水泥,石膏,脱硫石膏,萘系减水剂,相容性
参考文献
[1]王宏伟,王善拔.水泥与减水剂相容性问题刍议[J].混凝土与水泥制品,2001,4(2):9-11.