两性型聚羧酸减水剂（通用7篇）
两性型聚羧酸减水剂 篇1
0前言
炉渣作为火力发电厂、工业和民用锅炉及其它设备燃煤的工业固体废弃物,其排放量逐年增加。如何利用炉渣已经成为当今世界瞩目的环境与社会经济问题。炉渣的主要成分包括氧化钙、氧化铁、氧化镁、二氧化硅、氧化铝等,并具有一定的火山灰活性[1]。研究表明,炉渣作为混凝土掺合料能使混凝土的抗渗性和抗侵蚀性等得到改善,作为水泥混合材具有很好的效果和作用,由此提高了炉渣的利用价值,减少占地和环境污染等问题[2,3,4]。但是,由于炉渣早期活性偏低,作为掺合料替代水泥后改变了胶凝材料的组成,影响水泥水化,对减水剂的相容性也有一定影响[5,6]。普通聚羧酸减水剂是阴离子型,当水泥被炉渣所替代时,阴离子型聚羧酸减水剂分子的吸附作用较弱,会使浆体流动性在短时间内便表现出较大的损失。本文将自制的两性型聚羧酸减水剂加入炉渣水泥中,与自制普通阴离子型聚羧酸减水剂对比,研究了2类减水剂对不同掺量炉渣与水泥混掺后混凝土的流动性、减水率、抗压强度等性能,讨论两性型聚羧酸减水剂与炉渣水泥的相容性[7,8,9,10,11,12,13]。
1 实验
1.1 主要原材料
合成单体:异戊烯醇聚氧乙烯醚,TPEG-2400,工业级,上海台界化工有限公司;甲基酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酸(AA),分析纯,北京化学试剂公司。
水泥:巨光42.5基准水泥,山西朔州神光粉煤灰建材开发有限公司,其化学成分见表1,矿物组成见表2;炉渣,山西朔州平朔煤矸石发电有限公司提供,其主要化学成分见表3;砂:机制砂,细度模数Mx=2.6的中砂;石子:粒径为5~20 mm连续级配的碎石。
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1.2 减水剂APC和PC的制备
以TPEG-2400、DMC、AA为单体,采用水溶液聚合的方法,制备阴离子型聚羧酸系高效减水剂PC和新型的两性型聚羧酸系高效减水剂APC。PC和APC的化学结构式如图1、图2所示。
1.3 试验方法
1.3.1 炉渣-水泥浆体流动性测试
参照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试炉渣-水泥浆体的流动性。设计4组不同配比的炉渣与水泥的混合掺料,配比见表4。
1.3.2 混凝土试验
参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》,对掺入PC与APC的混凝土进行性能测试,用炉渣部分替代水泥(替代量分别为0、10%、30%、50%),测试包括塑性阶段性能:坍落度、扩展度、减水率及含气量;硬化阶段性能:3、7、28 d抗压强度。混凝土配合比设计见表5,用水量以控制混凝土坍落度为(210±10)mm为准。
2 结果与讨论
2.1 APC对新拌炉渣混合材水泥浆体分散性的影响
在水灰比为0.29、聚羧酸减水剂掺量为0.2%条件下,分别对不同炉渣掺量的水泥净浆流动度进行测试,结果见图3~图6。
由图3~图6可以看出,将普通阴离子型减水剂PC和两性型减水剂APC掺入到分别掺有0、10%、30%、50%炉渣混合材的水泥中,其分散性和分散保持性与空白样品相比均较好;掺入APC的水泥浆体无论是分散性能还是分散保持性能均相较掺PC效果更好。可能的原因是:炉渣组成水泥体系中的一部分使得水泥体系中的带电组分更加复杂,含有负电性的离子颗粒数目增加,而两性型减水剂APC不仅含有阴离子基团,还含有阳离子基团,能够吸附水泥体系中的负离子,使其分散效果好于只能吸附带正电颗粒的普通阴离子减水剂PC。
2.2 APC对炉渣混合材水泥混凝土塑性阶段性能的影响
按表5的C30混凝土配合比设计,APC对不同炉渣掺量混凝土塑性阶段性能的影响见表6。
由表6可以看出:在混凝土坍落度为(210±10)mm时,掺减水剂APC和PC的混凝土其扩展度均大于空白样品;PC的混凝土减水率随着炉渣掺量的增加逐渐降低,而APC的减水率随着炉渣掺量的增加虽然也呈下降的趋势,但是变化幅度较小,减水率均比PC要高,这表明APC有助于改善掺有炉渣混凝土的减水率;随着炉渣掺量的增加,混凝土含气量均变化不大,但掺APC比掺PC含气量要高,表明APC增加了掺有炉渣混凝土的孔隙率,进而可能会影响混凝土早期强度等性能。
2.3 APC对炉渣混合材水泥混凝土力学性能的影响
按表5的C30混凝土配合比设计,APC对不同炉渣掺量混凝土抗压强度的影响见图7~图10。
由图7~图10可以看出,炉渣掺量不大于30%时,掺APC的混凝土抗压强度比掺PC和空白样品的均高;但炉渣掺量过高时,掺有APC的混凝土早期强度有所下降。这是由于炉渣掺量的增加导致混凝土早期强度较低,但是随着减水剂的掺入可以在一定程度上提高混凝土的早期强度,在一定的炉渣掺量范围内,APC效果优于PC。掺加APC相比于PC虽然混凝土减水率较高,但是由于混凝土孔隙率的增加,各龄期强度并没有明显的提升,这也是APC在强度提升方面的不足。
3 结论
(1)以炉渣部分替代水泥,增加了水泥体系中负电离子颗粒数量,使得两性型减水剂APC对水泥净浆分散性和分散保持性均优于普通阴离子型减水剂PC。
(2)APC对掺有炉渣混凝土的减水率大于30%,具有较好的吸附分散性能,说明APC与炉渣的相容性较好。
(3)APC的掺入增大了混凝土的含气量,对大掺量矿物掺合料硅酸盐水泥早期强度低的劣势并没有明显的提升,因此炉渣掺量不宜太高。
摘要：在炉渣掺量分别为0、10%、30%和50%的混凝土中,分别掺入阴离子型聚羧酸减水剂(PC)和两性型聚羧酸减水剂(APC),设计坍落度为(210±10)mm,测试混凝土塑性阶段和硬化阶段的性能,探讨两性型聚羧酸减水剂APC与炉渣水泥的相容性。结果表明:APC能更好地提高炉渣水泥体系的吸附分散性能;但是掺入APC同时增大了混凝土引气性,降低硬化混凝土早期强度,不利于大掺量炉渣的使用。
关键词：炉渣,混凝土,阴离子型聚羧酸减水剂,两性型聚羧酸减水剂,相容性
早强型聚羧酸减水剂的研究 篇2
目前,我国预制构件混凝土所用的减水剂以萘系和三聚氰胺系减水剂为主。萘系减水剂的混凝土流动性较差,坍落度损失较快,容易泌水,且成型的混凝土构件外观色泽发暗,缺乏光亮感;三聚氰胺系减水剂虽然早强效果显著,但与水泥品种适应性不是太好,而且混凝土坍落度损失较快,另外还存在反应条件要求严格、质量难以控制等缺点[1,2]。作为第三代高效减水剂,聚羧酸类减水剂具有减水率高、增强效果明显、混凝土拌合物坍落度损失低等优异的性能,已成为国内外减水剂研究和开发的热点,并已推广应用于预制构件混凝土中。但是普通的聚羧酸类减水剂具有一定的缓凝作用和引气性,延长了混凝土的凝结时间,不利于早期强度的提高和预制构件的快速脱模。
国内已有关于早强型聚羧酸减水剂的文献报道[3,4],早强型聚羧酸减水剂具有较高的早期强度及较短的凝结时间,但关于早强型聚羧酸减水剂应用于混凝土中的施工性能均未提及。本文通过合理的分子结构设计合成一种早强型聚羧酸减水剂,使混凝土具有较好的施工性能及较高的早期强度,从而解决了聚羧酸减水剂在混凝土构件中应用的部分问题。
1 试验
1.1 早强型聚羧酸减水剂的合成
1.1.1 合成原材料
过硫酸铵、过硫酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠,均为工业品;甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(甲氧基聚乙二醇相对分子质量大于2000),自制。
1.1.2 合成工艺
将甲基丙烯酸、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠按一定比例配成单体混合溶液。在装有搅拌器、温度计的四颈瓶中先加入一定量的蒸馏水,在90~95 ℃恒温水浴条件下,分别滴加单体混合液和引发剂水溶液,3~4h滴加完毕,继续保温1 h后冷却至60 ℃ 以下,用30% 的Na OH溶液调节p H值至5~6,得到淡黄色透明早强型聚羧酸减水剂。其固体含量为20.8%,p H值为5.5,密度为1.052 g/cm3。
1.2 性能测试
1.2.1 原材料及混凝土配合比
水泥:联合P·O52.5,上海白水泥厂;粉煤灰:Ⅱ级,上海石洞口发电厂;矿粉,S95,上海宝田新型材料有限公司;河砂:细度模数2.7;碎石:5~25 mm连续级配;水:自来水。对比试验的聚羧酸减水剂为国外某早强型聚羧酸减水剂(以下简称HEPC)。混凝土设计强度等级为C55,配合比见表1。
kg/m3
1.2.2 性能测试方法
净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试;混凝土凝结时间和抗压强度参照GB8076—2008《混凝土外加剂》进行测试;混凝土收缩参照GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》。混凝土试块蒸养制度:常温静停放置0.5 h,然后放入养护箱通蒸汽,以15~20 ℃/h的升温速度升温2 h后达到55 ℃时,恒温6 h后停止通蒸汽,自然冷却1 h,混凝土试块脱模后进行强度测试。
2 结果与讨论
2.1 酸醚比对减水剂性能的影响
聚羧酸减水剂主要由聚醚和丙烯酸组成。聚醚通过空间位阻作用来提供高的分散性能,羧酸对水泥颗粒有强的吸附作用,酸醚比的大小对减水率和保坍性能影响很大。控制引发剂用量为单体总物质的量的3.0%,反应温度为90 ℃,反应时间3~4 h,保温时间1 h。改变酸与聚醚摩尔比为(3.0~5.0)∶1.0,考察酸醚比对聚羧酸减水剂性能的影响,结果如表2 所示。
从表2 可以看出,随着酸醚比的增大,掺减水剂水泥净浆的初始流动度增大,这主要是因为随着酸含量的增加,外加剂分子中羧酸所占比例增加,外加剂更容易被吸附到水泥颗粒表面,分散性也随之提高;当酸醚比超过4.0 后,羧酸含量大幅增加,聚醚的含量相对减少,较少的聚醚难以提供较大的空间位阻,不能使水泥颗粒有效地分散,初始净浆流动度反而下降。因此,适合的酸醚比控制在4.0 左右,此时早期强度(9 h,1 d)亦最高。
2.2 第三单体用量对减水剂性能的影响
聚羧酸系减水剂延长了混凝土的凝结时间,对混凝土的早期强度并没有明显改善。通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入早强型单体并取代部分羧酸单体,以降低缓凝作用,提高早期强度。其它条件不变,选用甲基丙烯磺酸钠作为第三单体,研究其加入量对减水剂性能的影响,结果如表3 所示。
从表3 可以看出,随着第三单体甲基丙烯磺酸钠用量的增加,水泥净浆流动度有下降的趋势,而早期强度有一定幅度的增加;超过0.2 mol后,净浆流动度大幅降低,影响了减水剂的减水性能,同时,早期强度亦下降明显,因此,甲基丙烯磺酸钠的最佳用量为0.2 mol。甲基丙烯磺酸钠可以与水泥浆体中的氢氧化钙反应,加速C3S的水化,提高早期水泥块中针状钙矾石的数量,从而提高早期强度[5]。
2.3 减水剂分散性对比
将自制早强型聚羧酸减水剂与国外某同类产品HEPC进行净浆流动度对比,减水剂掺量均为0.8%,W/C=0.29,试验结果如图1 所示。
从图1 可以看出,自制的早强型聚羧酸减水剂与国外样品相比,水泥净浆初始流动度及经时损失相近。1 h净浆损失较小,损失率均小于10%,2 h损失加快,使得混凝土构件初期能够很好施工,后期凝结加快,保证构件快速脱模。
2.4 混凝土应用性能
按表1 配合比配制混凝土,试验结果如表4 所示。
注:①1 d、3 d抗压强度为蒸养9 h后再标准养护1 d、3 d测得。
从表4 可以看出,自制的早强型聚羧酸减水剂具有较高的减水率及较高的早期强度。利用聚合物分子结构设计,选用分子质量较高甲氧基聚乙二醇酯化形成的大单体与不饱和羧酸共聚,通过调节分子结构的亲水亲油性[6],合成出具有满足混凝土构件施工的早强型聚羧酸减水剂。
添加早强型聚羧酸减水剂的混凝土坍落度在初始阶段保持较好,有利于混凝土的施工,这与水泥净浆试验结果相一致。
与基准混凝土相比,初凝时间缩短35~40 min,终凝时间缩短50 min。自制的早强型聚羧酸减水剂的初、终凝时间与国外样品相近。较短的凝结时间有利于预制构件混凝土快速脱模,加快模板的周转率,提高生产效率。
添加早强型聚羧酸减水剂的混凝土9 h蒸养后的抗压强度达到设计强度的50%以上,完全满足现场起吊要求,较高的早期强度使得生产效率加快,保证混凝土构件产品质量。
2.5 自然养护混凝土强度
为了进一步对比2 种早强型聚羧酸减水剂性能,研究了不同室温下混凝土试块自然养护的抗压强度。按表1 配合比配制混凝土,试验结果见表5。
从表5 可以看出,自制的早强型聚羧酸减水剂与国外样品类似,随着环境温度的升高,早期强度发展较快。环境温度为28 ℃时,混凝土1 d抗压强度为设计强度的50%以上,这就有可能做到在夏季炎热的天气不用或少用蒸汽养护,适当延长养护时间来提高早期强度,满足构件起吊要求,起到节能降耗的目的。
2.6 减水剂对混凝土收缩性影响对比
按表1 配合比配制混凝土,对比了掺自制早强型聚羧酸减水剂和国外基同类产品HEPC混凝土在不同龄期的收缩值,减水剂掺量均为0.75%,结果见图2。
从图2 可以看出,掺入2 种不同早强型聚羧酸减水剂的混凝土收缩值均较小,趋势相似,均具有较好的抗开裂性能。
3 结语
(1)通过聚合物分子结构设计制备的早强型聚羧酸减水剂具有较好的混凝土施工性能,较短的混凝土凝结时间,可明显提高混凝土的早期强度,易于构件混凝土快速脱模,提高模板的周转率,提高生产效率。性能与国外早强型聚羧酸减水剂相近。
(2)自然养护条件下,环境温度较高时,混凝土1 d抗压强度即可达到施工强度,这就有可能做到在夏季炎热的天气不用或少用蒸汽养护,适当延长养护时间来提高早期强度,起到节能降耗的目的。
摘要：通过聚合物分子结构设计,选用分子质量较高的聚醚大单体(相对分子质量大于2000)及甲基丙烯磺酸钠合成一种早强型聚羧酸减水剂。添加该减水剂的混凝土施工性能良好,凝结时间缩短,混凝土早期强度大幅度提高。可加速混凝土模板周转,提高混凝土制品的生产效率。
关键词：聚羧酸减水剂,早强,混凝土施工性,凝结时间
参考文献
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减缩型聚羧酸减水剂的合成研究 篇3
混凝土因收缩而引起的开裂会导致混凝土的强度和耐久性大打折扣,从而缩短混凝土的使用寿命。混凝土尤其是高性能混凝土的收缩开裂问题已经引起了工程界的高度重视,聚羧酸减水剂虽在一定程度上降低了混凝土的收缩,但仍不能满足工程的需求,因此,减小混凝土收缩开裂的研究备受青睐。
目前,人们主要通过以下几种措施来控制或减小混凝土早期收缩开裂:(1)通过综合优化配合比来降低收缩;(2)掺用减缩剂、纤维或膨胀剂来改善混凝土的塑性收缩抗裂性能或补偿混凝土的塑性收缩;(3)通过喷涂表面养护剂或早期湿养护来降低混凝土表面水分蒸发速率从而降低塑性收缩。目前国内研究合成的减缩剂主要有:以多羟基化合物为主要成分的NA-SP系列混凝土减缩剂[1];烷基聚氧乙烯醚为减缩成分的JM-SRA系列混凝土减缩剂[2];冶金部建筑研究总院研制的有效成分为聚醚和脂肪族类有机物的JSJ型减缩剂[3];浙江大学建筑工程学院研制的ZZD-A型减缩剂,其主要成分是甲醚基聚合物与乙二醇系聚合物[4]。这些减缩剂的使用虽在一定程度上降低了混凝土的收缩但工程成本增加大,且合成工艺复杂。徐雪峰等[5,6]研制的多功能聚羧酸减水剂能够大大降低水的表面张力,同时具有较高的减水率。因此,研究开发具有减缩和减水双重功能的减缩型减水剂是未来混凝土减缩剂的发展方向。
本研究是在本公司原有的聚羧酸减水剂PCA-1的基础上通过缩合反应引入减缩基团一缩二乙二醇单丁醚和叔丁醇,使合成的聚羧酸减水剂具有减缩和减水双重功能,旨在合成一种集减水和减缩于一体的聚羧酸减水剂。
1 实验
1.1 主要原材料及仪器
TPEG(2400)、马来酸酐(MAL)、浓硫酸,均为工业级;一缩二乙二醇单丁醚(JS)、叔丁醇(D)、过硫酸铵(APS),均为分析纯;水泥,P·O42.5,山东铝业集团水泥有限公司。
全自动表面张力仪,青岛胜方分析仪器有限公司;HSP-540型收缩膨胀仪,河北献县中标实验仪器厂。
1.2 合成方法
向装有温度计、搅拌装置、球型冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的顺酐、一缩二乙二醇单丁醚(或同时加入叔丁醇)和催化剂,加热升温至一定温度,保温反应5.0 h,然后降温并向其中加入已称量好的TPEG、适量的水和链转移剂;搅拌5min,开始滴加引发剂溶液,并在2.0 h内滴加完毕;继续保温反应1.0 h后降温,然后用30%的液碱中和至p H值为6~7,即得减缩型聚羧酸减水剂SRA。
1.3 性能测试方法
1.3.1 表面张力
减缩剂之所以能够减小混凝土的收缩是由于降低了混凝土毛细孔中水的表面张力,因此,先采用全自动表面张力仪对合成减缩剂的表面张力进行了分析。将水泥与水按液固比5∶1混合搅拌均匀,取上层清液作为减水剂SRA的溶剂与饱和Ca(OH)2溶液作溶剂时的表面张力进行了比较,发现饱和Ca(OH)2溶液与水泥水化时的环境比较接近。因此,以下试验采用饱和Ca(OH)2溶液来评价减水剂SRA的减缩效果。
1.3.2 混凝土试验
混凝土收缩性按GBJ 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行测试,试件尺寸为100 mm×100mm×515 mm。混凝土强度按GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能测试试验方法》进行测试,试件尺寸为100 mm×100mm×100 mm。混凝土配合比为m(水泥)∶m(粗集料)∶m(细集料)=1.00∶3.18∶2.27,水的用量根据国标规定进行调整,使得坍落度为(210±10)mm。
2 结果与讨论
2.1 JS用量对SRA表面张力的影响
在n(TPEG)∶n(MAL)=1.0∶3.5的条件下,考察SRA表面张力随JS用量的变化。将饱和Ca(OH)2溶液中与纯水中的表面张力进行了比较,分析碱性环境对其活性的影响,结果见图1。
由图1可以看出,SRA纯水溶液中和其饱和Ca(OH)2溶液中的表面张力降低率变化规律基本一致,但饱和Ca(OH)2溶液中的表面张力降低率要明显低于纯水中,这充分说明强碱性环境对SRA的表面张力影响较大。这可能是由于碱性条件下亲水基部分的电离效果较好所致。从图1还可看出,随着n(JS)∶n(MAL)的增大,表面张力降低率逐渐增大,这是由于随着JS的增加,引入的减缩基团的数量增多,因而表面张力降低率增大。
2.2 引入第二减缩基团叔丁醇对表面张力的影响
试验发现叔丁醇自身的表面张力较低且受碱性环境的影响较小,将叔丁醇与混凝土减水剂复配使用,不但可减小混凝土的收缩开裂,而且对强度基本没有影响[7]。理论上引入叔丁醇可进一步降低体系的表面张力,因此,试验在n(JS)∶n(MAL)∶n(TPEG)=1.0∶3.5∶1.0的条件下,在第一步酯化反应时加入了叔丁醇试剂,n(D)∶n(MAL)=1.0∶3.5,并与不同原料合成的减水剂在饱和的Ca(OH)2溶液中的表面张力进行比较,结果见表1。
注:各减水剂掺量均为1.2%。
由表1可见,相同浓度的饱和Ca(OH)2溶液中,本公司酯类聚羧酸减水剂PCA-2的表面张力要比醚类聚羧酸减水剂PCA-1的低,合成的减缩型聚羧酸减水剂SRA-1、SRA-2、SRA-3的表面张力均低于公司现有的PCA-1和PCA-2,降低率最高可达31.35%,第二减缩基团叔丁醇的引入无论是复配还是合成时加入均可进一步降低表面张力,且在合成过程中加入效果要好于复配。根据减缩剂的作用机理[8]可初步确定合成的减缩剂具有一定的减缩效果,在合成过程中引入减缩基团要优于复配时的效果。
2.3 减水试验
用水泥砂浆流动度试验来研究其减水性能,试验配合比及试验结果见表2。
由表2可见,在减水剂掺量为0.6%时,PCA-1和PCA-2的减水率分别为27.2%和26.0%,而减缩型减水剂SRA-1、SRA-2、SRA-3分别达到了30.0%、31.7%和31.7%;在相同条件下,SRA-2与SRA-3相比,掺SRA-2砂浆流动度略大于SRA-3,并且SRA-3的气泡较SRA-2要多,因此,从砂浆试验也可看出,合成的SRA-2性能要比复配的SRA-3好,砂浆试验与表面张力的试验结果基本一致。
2.4 混凝土减缩试验
减缩型聚羧酸减水剂与酯类和醚类聚羧酸减水剂的混凝土减缩试验结果见表3。
注:各减水剂掺量均为0.6%。
由表3可见,在相同的条件下,减缩型减水剂SRA-1、SRA-2和SRA-3的坍落度及扩展度均比醚类聚羧酸减水剂PCA-1、酯类聚羧酸减水剂PCA-2大,表明其减水率要高于二者;但含气量也略高、强度略低。SRA-1、SRA-2和SRA-3相比于PCA-1的减缩率分别达到了33.8%、38.9%和35.8%,由于PCA-1本身也具有减缩作用,所以合成的减缩剂的减缩率要远低于该数值。混凝土减缩试验结果与砂浆、表面张力的试验结果也基本吻合。
3 性价比分析
在相同减水率的条件下,PCA-1的原料成本约为5829.70元/t,减缩型聚羧酸减水剂SRA的原料成本约为5557.85元/t,加上酯化反应时的能耗150元/t,减缩型聚羧酸减水剂SRA较PCA-1的成本低约120元/t。减缩型减水剂具有一定的减缩效果,因此,性价比要高于PCA-1。
4 结语
聚羧酸减水剂能够降低液体的表面张力,因此具有一定的减小混凝土收缩开裂的性能,但仍远不能满足工程要求。本试验合成的减缩型聚羧酸减水剂,可显著地降低水的表面张力,虽然碱性环境对其表面张力影响较大,但混凝土减缩试验表明其具有较好的减缩效果,与本公司的醚类聚羧酸减水剂PCA-1相比混凝土的减缩率可达33.8%;第二减缩基团叔丁醇的引入可进一步降低混凝土的收缩率,合成的效果要明显优于复配的效果,同时合成的减缩剂用于混凝土时,对混凝土的强度影响较小,性价比较高。
由于受试验条件的限制,合成减缩剂的分子结构、分子质量、最佳合成条件、减缩作用机理以及与其它的外加剂和水泥等的适应性还需进一步地详细研究。
参考文献
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两性型聚羧酸减水剂 篇4
混凝土外加剂的出现、发展及其广泛应用,赋予了混凝土新的生命力,促进了高性能混凝土的诞生[1]。高性能混凝土应用的过程中,带来许多优越性的同时也出现了一些问题,其中以收缩开裂问题尤为显著。由于它是一种“外加剂体系”混凝土,区别于传统的“水泥体系”混凝土,因此可以更多地从外加剂研究入手来解决它所存在的问题[2]。
聚羧酸减水剂被称为“第三代新型减水剂”,近年来得到了广泛的研究与关注[3,4]。聚羧酸减水剂分子结构具有良好的分子设计性,可以呈现多种变化,从而能够表现出不同的性能,适应不同建筑工程对混凝土多种性能的要求[5]。周科利等[6]合成了含短侧基低分子量的聚羧酸减水剂,其拥有较强的流动度保持性,马存前等[7]优化了梳形共聚物分子结构,合成了具有超早强性能的聚羧酸减水剂,陈国新等[8]采用带有特定官能团的不饱和聚醚多元醇结合带有羧基的不饱和小单体,合成了一种高保坍型聚羧酸系高效减水剂。
如上所述,聚羧酸减水剂的功能化已经成为一种趋势,开发减缩型聚缩酸减水剂解决高性能混凝土收缩开裂问题,必将得到越来越高的重视。本研究运用分子设计手段,在普通聚羧酸分子主链上引入了一种减缩基团,合成了一种减缩型聚羧酸减水剂HHG,通过傅里叶红外光谱( FTIR )表征了其结构,并研究了HHG对溶液表面张力及其水泥砂浆性能的影响,为减缩型聚羧酸减水剂的研究与应用提供了参考。
1 实验
1.1 主要仪器与原料
减缩基团大单体(代号SX,其红外光谱见图1),烯丙基聚氧乙烯醚大单体(APEG),甲基丙烯酸(MAA),顺丁烯二酸酐(MA),甲基丙烯磺酸钠(MAS),过硫酸铵(APS),P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥。
市售普通聚羧酸减水剂(PCA),市售萘系高效减水剂(FDN),市售脂肪族高效减水剂(SAF),生产厂商为南京一凡建材有限公司。
79-1型磁力加热搅拌器,NJ—160A水泥净浆搅拌机,Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪,BZY型自动表面张力仪。
1.2 减缩型聚羧酸减水剂的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置及滴加装置的三颈烧瓶中预加去离子水,升高到一定温度后,加入第一批投料物质,搅拌均匀后升温到反应温度70 ℃~75 ℃,将第二批投料物质分别同时滴加2 h~3 h,恒温封闭反应1 h,补充剩余APS溶液,继续恒温封闭反应1 h~2 h,停止加热,自然冷却至室温度后,用40 %的NaOH溶液中和至pH为7.0左右,制备出减缩型聚羧酸减水剂。
各单体最佳摩尔配比为SX∶APEG∶MAA∶MA∶MAS=0.6∶0.6~1.0∶1.2~2.0∶1.5~2.0∶0.5~0.7,引发剂过硫酸铵掺量为单体总质量的4.5 %,反应浓度为40 %。投料方式采取如表1所示的三种方式。
1.3 测试方法
1.3.1 不饱和双键滴定
不饱和双键残余率按文献方法测定[9]。
1.3.2 合成样品的红外表征
取适量合成的减缩型聚羧酸HHG水溶液样品,经半透膜透析2次,真空干燥后与纯KBr研磨均匀,压片后用红外光谱仪进行分析。
1.3.3 合成样品的表面张力测定
在20℃下,采用BZY型自动表面张力仪测定样品在不同浓度下的表面张力。
1.3.4 水泥砂浆性能测试
减水率参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定,干燥收缩率参照JC/T603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》测定,PCA掺量为0.2%,FDN、SAF、HHG掺量为0.5%。
2 实验结果与讨论
2.1 减缩型聚羧酸减水剂合成的投料方式
三种不同投料方式合成出的样品的不饱和双键残余率见表2。
由表2可知,以投料方式C制得的减缩型聚羧酸减水剂不饱和双键残余率最低。由于体系反应原料均为含有不饱和双键的单体,因此不饱和双键残余率是反应程度的一个重要表征参数。原料单体反应活性各不相同,从Q-e值参数可以知道,SX,APEG,MAA的Q值较高,Q值越高表示单体越容易转变成自由基,它们属于反应活性相对较高单体,而MA,MAS属于反应活性较低的单体,投料方式A是一次性投料,投料方式B是高活性单体先投法,投料方式C是低活性单体先投法。从表1可知,采用投料方式C,反应程度最高,说明此方式相较投料方式A和B,更能合理控制每一时刻的反应物单体自由基的比例,提高转化率。
本研究优选投料工艺C来合成制备减缩型聚羧酸减水剂HHG。
2.2 红外光谱表征
合成出的减缩型聚羧酸减水剂的红外光谱见图2。
由图2可知,自制减缩型聚羧酸减水剂HHG在3 250 cm-1~3 650 cm-1处存在明显的宽吸收带,3 475 cm-1可以归属为羟基—OH特征吸收峰;1 120 cm-1可以归属为聚氧乙烯基C—O—C伸缩振动吸收峰,证明聚合物中含有聚氧乙烯基团;1 250 cm-1可以归属为磺酸基S—O伸缩振动吸收峰;1 480 cm-1可以归属为羧基中C—O的伸缩振动吸收峰;1 730 cm-1可以归属为酯基—O—C=O中羰基C=O的特征吸收峰;1 378 cm-1和2 920 cm-1,归于减缩基团上甲基的特征吸收峰。红外光谱分析结果表明,通过接枝共聚反应,成功引入了羧基、磺酸基以及减缩基团,与分子设计预期结果相符,得到所需的接枝共聚物。
2.3 减缩型聚羧酸减水剂的溶液表面张力
掺不同浓度HHG和PCA溶液的表面张力见图3。
目前,减缩剂的作用机理主要采用毛细张力学说解释:收缩主要由毛细孔压力ΔP引起,表达式为:
式中 σ为毛细孔溶液表面张力;θ为水与毛细孔壁的接触角;γ为毛细孔半径。
减缩剂通过降低溶液表面张力σ达到降低收缩的目的,因此σ也是评价减缩剂优劣的一个重要参数。
由图3可知, PCA有一定降低溶液表面张力的能力,这是由于其聚氧乙烯基侧链的作用,而HHG在侧链引入了减缩基团SX,在它的作用下,HHG降低溶液表面张力的能力大大增强,可以将其降低至45 mN/m。
2.4 减缩型聚羧酸减水剂的水泥胶砂性能
2.4.1 对水泥胶砂减水率的影响
HHG与常见减水剂水泥胶砂减水率对比见图4。
由图4可知,HHG由于减缩基团的接入,较之PCA,减水率有所下降,这是由于减缩基团的“空间位阻”效应较弱,分子吸附能力也发生变化,但仍然保持着略高于FDN和SAF的减水率,说明减缩基团的接入其并未完全改变原有梳状聚羧酸共聚物分子特性,抑制“静电斥力”与“空间位阻”效应,HHG无需复配即能够满足工程对外加剂减水率的要求。
2.4.2 对水泥胶砂干燥收缩的影响
HHG与常见减水剂SAF(脂肪族)、FDN(萘系)、PCA(聚羧酸)水泥胶砂干燥收缩率对比见图5,28d减缩率对比见表3。
由图5以及表3可知,SAF和FDN并不能有效降低干燥收缩,FDN甚至增加了水泥胶砂的干燥收缩, PCA和HHG均能降低干燥收缩,28 d干燥收缩率分别为10.72×10-4和8.06×10-4,较空白样品分别降低了8.06%和30.87%,HHG相较PCA能显著降低水泥胶砂的干燥收缩,这与表面张力实验观察相符。两者分子结构上区别在于HHG接枝了减缩基团,接枝了减缩基团的分子改变了自身HLB值,亲水性下降,亲油性略有提高,能够显著降低水泥浆孔隙内部溶液的界面张力的能力,从而降低毛细孔压力,影响水分蒸发速率,进而较大幅降低水泥胶砂的干燥收缩。由上述分析可见,HHG相较SAF、FDN、PCA具有更高的减缩功能,更适宜应用于对减缩抗裂有较高要求的混凝土工程。
3 结论
根据本文的分析和讨论,可以得出以下结论。
(1)选择了一种具有减缩性能的聚醚基团,将其接枝引入到梳状聚羧酸共聚物分子主链中,调整了投料工艺,制得了一种减缩型聚羧酸减水剂HHG,并用红外光谱进行了表征。
(2)由于减缩基团的引入,梳状聚羧酸共聚物分子的HLB值发生了变化,HHG降低溶液表面张力的能力得到了提升,能够将溶液表面张力降低至45 mN/m。
(3)HHG保持一定减水率的基础上,能够大幅降低水泥胶砂的干燥收缩,较之萘系,脂肪族及其普通聚羧酸减水剂,更适宜应用于对减缩抗裂有较高要求的混凝土工程。
参考文献
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两性型聚羧酸减水剂 篇5
减水剂作为现代混凝土必不可少的组分,可大幅度减少混凝土用水量和胶凝材料用量[1,2,3,4],改善水泥石微观结构。聚羧酸减水剂作为高性能减水剂的代表品种,可通过改变主链与侧链的长度、电荷密度、单体的品种、用量以及功能组分,实现按性能设计。然而,即使聚羧酸减水剂性能优异,但由于目前市售聚羧酸减水剂多以一定分子量级的醚类单体为原料,其保坍性能尚有提升的空间[5]。
Johann Plank等[6]研究发现,聚羧酸减水剂易在水泥层状铝酸钙水化产物中插层,当支链长度较小时,插层水化物能稳定存在。通常,水泥分散体系中,减水剂分为3部分:被水泥颗粒吸附的减水剂、组成插层水化物的减水剂和存在于液相中的减水剂,而液相中的减水剂含量决定了分散体系的流变性能[6,7,8,9]。因此,降低吸附量、减少插层量,是保证减水剂具有高减水率和高保坍性能的关键。
本文系统研究了保坍型聚羧酸减水剂的吸附-分散机理,通过采用酯类与醚类复合单体,并优化支链长度,调控减水剂插层行为和吸附-分散行为,建立缓释保坍机制,实现高减水率与高保坍性能的统一,为保坍型聚羧酸减水剂的产业化和工程化应用提供理论依据。
1 试验
1.1 原材料
水泥:采用基准水泥,其主要化学成分如表1所示。
%
减水剂:普通型醚类聚羧酸减水剂及保坍型聚羧酸减水剂由课题组自行合成。保坍型聚羧酸减水剂由合成的酯类大单体和市售醚类大单体TJ2400共聚反应而成。
酯类大单体合成原料:马来酸酐(MA)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、对甲苯磺酸、对苯二酚、氢氧化钠、甲醇、硫代硫酸钠,均为市售。
共聚反应单体:丙烯酸(AA)、丙烯磺酸钠(SAS)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、过硫酸铵、醚类大单体TJ2400,均为市售。
水:去离子水(自制)、自来水。
C3A矿物:试验室自制,将粉末状的碳酸钙和氧化铝按摩尔比3∶1混合均匀,以无水酒精均化,在高温炉中于1350℃煅烧6 h为1次煅烧,反复煅烧直至f-Ca O含量小于0.5%。本文采用的C3A矿物中的f-Ca O含量为0.40%。
1.2 减水剂的合成
1.2.1 酯类大单体的合成
在三口烧瓶内加入马来酸酐与甲氧基聚乙二醇,升温并加入一定量的催化剂对甲苯磺酸及阻聚剂对苯二酚,在油浴下加热至140℃,保持6 h,得到聚氧化乙烯基不饱和酸酯大单体。
1.2.2 保坍型聚羧酸减水剂的合成
采用丙烯酸、自制低分子质量酯类大单体(MPEG400MA)、醚类大单体TJ2400、烯丙基磺酸钠为聚合单体,过硫酸铵为引发剂,配比为:n(AA)∶n(SAS)∶n(MPEG400MA)∶n(TJ2400)=3∶1∶0.3∶0.7,过硫酸铵用量为单体总质量的4%。
将丙烯酸、引发剂配制成20%溶液备用,投料方式为酯类大单体、醚类大单体、烯丙基磺酸钠和水一次性投入三口烧瓶中,加热升温至80℃,搅拌回流,至控制温度后滴加引发剂溶液,5 min后滴加丙烯酸溶液,每隔20 min滴加1次,2 h内滴加完毕,恒温80℃,保温4 h后关闭加热装置,搅拌冷却后加入40%氢氧化钠溶液调节p H值至7左右,最后得到固含量为40%的保坍型聚羧酸减水剂。理想的分子结构如图1所示。
1.3 性能测试与表征
吸附量测试:采用总有机碳法测试。配制30 m L减水剂溶液,溶液的浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.6 g/L。将5 g基准水泥加入减水剂溶液中,分别搅拌5 min及55 min、静置5 min后进行离心分离,取上层溶液,经0.225μm滤膜真空抽滤后所得溶液进行有机碳分析,分别测试10 min和60 min吸附量。
水泥净浆流动度:参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。
XRD分析:用100 m L去离子水配制质量浓度分别为2.5%和5.0%的减水剂溶液,加入3 g C3A,将溶液置于75℃的条件下密闭搅拌2 d,取样置于X射线衍射仪内进行测试。
TG-DSC分析:将水灰比为0.29、减水剂掺量为0.2%的水泥净浆置于300 m L烧杯中,至规定的时间取出约1 m L水泥浆体,用无水乙醇终止水化后,于60℃烘干至恒重,进行差热分析,分别按照式(1)和式(2)计算AFt和AFm含量:
式中:AFt、AFm——钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙的质量含量,%;
WLAFt、WLAFm——样品热分解过程中与钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙相关的质量失水率,%;
MWAFt、MWAFm———钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙的相对分子质量;
n———水化硫铝酸钙热分解失水物质的量;
MWH——水的相对分子质量。
2 结果分析与讨论
2.1 复合单体对减水剂分散性的影响
图2为酯类与醚类单体组成对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流动性的影响。
由图2可见,当酯类单体的摩尔百分比为30%(酯类单体与醚类单体的摩尔比为3∶7)时,醚类单体和酯类单体通过与水泥矿物间不同的相互作用,使净浆初始流动度及60 min流动度均达到最大值,使减水剂分散及分散保持效能最大化。由此可见,采用复合单体是提高聚羧酸减水剂保坍性能的有效技术途径。
2.2 保坍型聚羧酸减水剂的等温吸附特性
图3为普通型PCA和保坍型PCA的等温吸附曲线。
由图3可见,溶液浓度较低时,水泥对2种减水剂的吸附量相近,且经时变化小。随溶液浓度增大,60 min吸附量与10min相比,均呈下降趋势,其中保坍型PCA经时吸附量降低明显。
利用Langmuir公式进行图解,得到表2所示的2种聚羧酸减水剂的极限吸附量。
从表2可见,保坍型PCA在水泥颗粒表面的吸附量初始为普通型PCA的56.5%,60 min为40.4%;并且,保坍型PCA的60 min吸附量同比下降29.5%。
高吸附量经时下降是保坍型PCA区别于普通型PCA的主要特征。
2.3 保坍型PCA的插层作用
图4为C3A在75℃的水及保坍型PCA溶液中水化48 h的水化产物XRD谱图。
由图4可见,经48 h加速水化,空白试样中仍有未水化的C3A矿物,并可见无机插层水化物。而在减水剂溶液中,未见残余C3A,可见层间距为9.5 nm的有机插层水化物。由此推断,保坍型PCA可促进C3A水化,且可在层状水化铝酸钙中插层。
图5是根据J.Plank的研究得到的,C3A在75℃的水及普通型PCA溶液中水化48 h的水化产物XRD谱图[6]。
由图5可见,普通型PCA插层严重。
2.4 水泥水化初期AFt和AFm的形成
水泥与水混合即发生水化反应,C3A是最先水化的水泥矿物,随水泥中石膏的溶解,AFt和AFm逐步形成。图6为空白试样与掺保坍型PCA的水泥浆体和掺普通型PCA的水泥浆体中水化硫铝酸钙生成量在15~120 min时的发展趋势。
由图6可见,保坍型PCA由于促进了C3A的水化进程,在诱导期开始时(15 min),浆体中的AFt数量为空白试样的13倍,AFm为空白试样的3倍。负电性的水化硫铝酸钙数量的增加及正电性的C3A数量的减少,增加了水化体系的电负性,有利于使水泥絮凝结构解体。根据张思佳等[10]的研究结果,C3A对聚羧酸减水剂的吸附量约为AFt的1.5倍、AFm的3.5倍。大量AFt和AFm的形成和插层水化物向AFm的转化,导致水泥颗粒对保坍型PCA的经时吸附量降低。而掺普通型PCA的水泥浆体中的AFt和AFm的含量都介于空白试样和掺保坍型PCA的水泥浆体之间。
3 结论
(1)通过优化酯-醚支链构建,可获得集高分散与高分散保持能力于一体的保坍型聚羧酸减水剂。
(2)复合使用酯类-醚类单体,可调控保坍型聚羧酸减水剂的插层行为,促进插层水化物转化为AFm,从而提高溶液中减水剂的经时平衡浓度,建立缓释保坍作用机制。
(3)保坍型聚羧酸减水剂可促进水泥水化初期水化硫铝酸钙形成,减少水泥颗粒对减水剂的吸附量,改善减水剂与水泥的适应性。
参考文献
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缓释型聚羧酸系减水剂的合成研究 篇6
关键词：聚羧酸系减水剂,缓释型,合成
与萘系、脂肪族等减水剂相比,聚羧酸系减水剂具有高减水率、低掺量、环保性好等特点[1,2,3],因而在工程中的应用越来越广泛。目前工程中应用较多的为萘系、聚羧酸系等减水剂,萘系减水剂的减水率较低,两者随着时间的延长,流动度均损失严重[4],但很多工程中要求混凝土具有高流动度以及坍落度经时损失小[5],为保证混凝土能够顺利地运输、泵送和浇筑,本文开发研究了一种缓释型聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂具有分子结构可设计性的优点,因此通过分子设计的方式[6,7]对减水剂进行改性,从而达到工程应用的要求。缓释型聚羧酸系减水剂具有缓慢释放其有效组分从而达到分散作用的特性,将具有缓凝作用的物质酯化后接枝到聚羧酸减水剂分子中,随后在碱性条件下缓慢水解,释放出缓凝组分,可以达到具有较好的流动度保持能力的效果[8,9,10]。本文采用具有缓凝作用的酒石酸与丙烯酸羟乙酯酯化后接枝到聚羧酸系减水剂分子上,从而使其具有较好的缓凝效果。
1 实验
1.1 原材料及主要仪器设备
丙烯酸羟乙酯、酒石酸、对甲苯磺酸、对苯二酚、环己烷、过硫酸铵、氢氧化钠:分析纯;丙烯酸(AA)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS):化学纯;酯化产物M:自制;去离子水,自制;自来水;水泥:P·O42.5,焦作坚固水泥有限公司生产。
磁力电加热套;集热式加热搅拌器;电子分析天平;电热鼓风干燥箱;水泥净浆搅拌器;Bruke V70傅里叶光谱仪,扫描范围400~4000 cm-1;250 ml三口烧瓶、分水器、冷凝管、恒压滴液漏斗、碱式滴定管等。
1.2 酯化反应正交试验
1.2.1 酯化反应的工艺
将装有磁子、分水器、回流冷凝管、空气冷凝管、温度计的250 ml的三口烧瓶置于磁力电加热套中,在三口烧瓶中先加入一定量的酒石酸,然后依次加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚和带水剂,加热使酒石酸充分溶解,然后加入丙烯酸羟乙酯;继续升温至反应温度,保温若干个小时。反应完成后,蒸出带水剂,即得到酯化产物M[11]。通过改变酒石酸和丙烯酸羟乙酯的单体摩尔比、催化剂对甲苯磺酸的用量、反应温度等3个因素,选取3个水平设计了L9(33)的正交试验,见表1。
1.3 减水剂的合成工艺
通过前期试验确定:n(AA+酯化产物M)∶n(TPEG)∶n(AMPS)=3.25∶1.00∶0.27。以酯化产物M部分替代AA,在引发剂用量为TPEG大单体质量的0.25%条件下,聚合成改性聚羧酸减水剂[12,13],考察改性后聚羧酸减水剂对水泥的分散性及分散保持性。酯化产物的替代量设计如表2所示。
1.4 测试与表征
1.4.1 酯化产物体系酸值测试和酯化率的计算
将酯化反应后的物质加入饱和Na Cl溶液中,酒石酸在饱和Na Cl溶液中溶解,而丙烯酸羟乙酯和酯化产物均不溶于饱和Na Cl溶液中,且出现明显的分层。再将溶液置于旋转蒸发仪上进行旋转蒸发,由于丙烯酸羟乙酯的沸点为90~92℃,所以丙烯酸羟乙酯均被蒸发出去,剩余的即为反应产物。
取50 ml无水乙醇加入到锥形瓶中,滴加2~3滴酚酞指示剂,用浓度为0.1 mol/L的KOH标准溶液滴定至粉红色,称取1~2 g样品至锥形瓶中,摇匀使样品溶解,用KOH溶液滴定至粉红色出现并保持15 s不褪色即为终点,按式(1)计算酸值,按式(2)计算酯化率:
式中:x———酸值,mg/g;
v———试样消耗KOH标准滴定溶液的体积,ml;
v0———空白试验消耗KOH标准滴定溶液的体积,ml;
c———KOH标准滴定溶液的浓度,mol/L;
m——试样的质量,g;
M———KOH的摩尔质量,g/mol。
式中:E——酯化率,%;
x0———初始酸值,mg/g;
xt——经时间t时的酸值,mg/g。
1.4.2 红外光谱分析
将制备的产物进行真空干燥后,采用溴化钾压片法使用Bruke V70傅里叶光谱仪进行红外光谱分析。
1.4.3 水泥净浆流动度的测试方法
水泥净浆流动度参考GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》,低速搅拌2 min,再快速搅拌2 min,以流动度锥形试模测试净浆流动度。减水剂折固掺量为水泥质量的0.3%。
2 实验结果及分析
2.1 酯化反应实验结果与分析
2.1.1 正交实验结果与分析(见表3)
从表3可以看出:反应温度对酯化率的影响最大,其次是催化剂对甲苯磺酸用量,n(酒石酸)∶n(丙烯酸羟乙酯)的影响最小;由极差分析结果可知,最佳酯化条件为:n(酒石酸)∶n(丙烯酸羟乙酯)=1∶5,催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%,在130℃条件下连续反应5 h,对苯二酚用量为丙烯酸羟乙酯的0.5%。在该条件下重复进行几组实验,酯化率没有出现大的波动,平均值为53.17%,说明该实验条件稳定性较好。
2.1.2 带水剂对酯化反应的影响
从上述正交试验结果可以看出,虽然在最优合成条件下稳定性较好,但酯化率并不太高,在此条件下对实验进行了改进,加入了一定量的带水剂。目前常用的带水剂有甲苯和环己烷2种。通过试验表明,加入甲苯后酯化率并未有明显的提高,因此选用了环己烷作为带水剂,环己烷的用量以占反应物总质量的百分比计,其对酯化率的影响如图1所示。
由图1可见,在相同条件下,带水剂用量为40%时,酯化率可达到77.3%。由于环己烷的沸点在85℃左右,而实验测得反应温度分别在85℃与120℃时,酯化率相近。因此,后续反应的温度都在85℃下进行。
2.1.3 酯化产物的红外光谱分析
图2为n(酒石酸)∶n(丙烯酸羟乙酯)=1∶5,催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%,在130℃条件下连续反应5 h,带水剂环己烷用量为反应物总质量的40%时合成的酯化产物的红外光谱。
从图2可以看出,3400 cm-1处为醇羟基的R—OH的羟基伸缩振动峰,2871 cm-1处为—CH3的对称伸缩峰,1724 cm-1处出现羧酸酯基—COOR中羰基C=O的伸缩振动峰,1634cm-1处为烯烃C=C伸缩振动峰,1466 cm-1处为羧基面内弯曲伸缩振动吸收峰,1109 cm-1处为醇类C—O—H伸缩振动吸收峰或开链脂肪醚C—O—C伸缩峰。这些峰表明,该物质为不饱和有机化合物,分子中含有碳碳双键、甲基、酯基和醚基等基团,与理想产物的结构一致。
2.2 减水剂合成实验结果与分析
2.2.1 酯化产物M替代量对减水剂分散性的影响
按表2设计的不同酯化产物M替代量对减水剂分散性的影响见表4。
注:-为水泥净浆基本不再流动。
从表4可以看出:
(1)当酯化产物M替代2 mol的AA时,减水剂的缓释效果最好,因此最佳的单体摩尔比为:n(AA)∶n(TPEG)∶n(AMPS)∶n(酯化产物M)=1.25∶1.00∶0.27∶2.00。
(2)酯化产物M替代AA的量较少时,掺减水剂水泥净浆的初始流动度较大,但经时流动度不断减小。这是由于酯化产物的替代量较小时,反应原料中丙烯酸的量较多,聚羧酸系减水剂中含有的PEO长侧链和磺酸基团、羧酸基团等能够有效地降低固液界面的张力,使聚羧酸系减水剂更容易在水泥颗粒表面大量吸附,因此,水泥净浆的初始流动度较好,但经时损失较大。酯化产物M替代2 mol的丙烯酸AA时,丙烯酸的量较少,合成的聚羧酸减水剂含有的羧酸基团也会有所减少,减水剂在水泥颗粒表面的吸附也会不断的减少,水泥净浆的初始流动度会有所降低,0.5~2.0 h净浆流动度又有所增大,这是由于接枝到聚羧酸减水剂侧链上的酯基会不断地水解释放出羧基,因而水泥的净浆流动度经时损失较小.当酯化产物M的替代量较大时,减水剂在水泥颗粒表面的吸附过少,水泥净浆就会很快凝固。
2.2.2 聚羧酸共聚物的红外光谱分析
图3为最佳条件下合成的酯类聚羧酸系减水剂的红外光谱。
由图3可见,在1106 cm-1处为C—O—C吸收峰,表明减水剂中含有聚乙二醇的侧链,在3420、1106 cm-1附近有羟基—OH吸收峰,在1723 cm-1处则为酯基吸收峰;1591、1458、1403 cm-1处是水解羧基C=O的对称伸缩振动吸收峰,可见酯类聚羧酸系减水剂的分子结构中含有一系列的功能性基团(包括羧基、酯基、羟基等),符合预期的结构组成。
3 结语
(1)采用正交设计试验法,最终确定酯化反应的最佳反应参数为:n(酒石酸)∶n(丙烯酸羟乙酯)=1∶5,酯化温度为85℃,催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的3%。
(2)在最佳配比和反应条件下,采用环己烷作为带水剂进行酯化反应,带水剂用量为反应物总质量的40%时,酯化率可达77.3%。
早强型聚羧酸减水剂的研究进展 篇7
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高 (25%~45%) 、新拌混凝土和易性好、坍落度保持能力好、混凝土硬化收缩小、低碱、无氯、无甲醛清洁环保等优点, 被称为高性能减水剂[1]。此外, 聚羧酸分子可设计性强, 通过采用不同的聚醚单体、不饱和羧酸单体或不同单体多元组合的方式进行聚合, 或者采用不同的合成技术路线, 可以得到多种具有不同结构和特点的聚羧酸减水剂[2]。聚羧酸减水剂可以与各种水泥、外加剂配合使用。聚羧酸减水剂具有以上诸多优势, 具有广阔的应用前景。
早强剂是能够加速水泥水化, 提高混凝土早期强度, 并且对后期强度无显著影响的外加剂。早强剂按其化学成分可分为无机盐类 (氯盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等) 、有机物类 (小分子羧酸及其盐、三乙醇胺等有机胺类等) 及复合型早强剂 (无机-无机、无机-有机或无机-有机之间的复合) 。目前的早强剂本身无减水率, 且掺量较大 (1%~2%) 。具有早强功能的聚羧酸减水剂能有效地解决冬季施工过程中早期强度低、混凝土受冻害等问题, 能够提高模板周转速度, 减少甚至免去蒸汽养护费用, 加快施工进度, 提高经济效益。目前国内生产的普通型聚羧酸减水剂已达到日本、美国等发达国家的水平, 但长期以来缺乏对早强型聚羧酸减水剂的研究, 这极大的限制了聚羧酸减水剂在普通预制构件混凝土和高强管桩混凝土中的应用。本文对目前国内外早强型聚羧酸减水剂的制备方法、作用机理进行概括总结, 并探讨进一步研究的问题。
2 制备方法及作用机理分析
目前, 制备早强型聚羧酸减水剂的方法主要有两种, 分别是合成和复配。合成方法包括聚羧酸分子结构设计和接枝具有早强功能的官能团。
2.1 合成
2.1.1 聚羧酸分子结构设计
有研究表明, 对聚羧酸减水剂的分子结构进行设计, 可以使掺聚羧酸减水剂混凝土具有早强效果[3]。在主链为丙烯酸或甲基丙烯酸单体聚合成的聚羧酸减水剂中, 侧链上的聚氧乙烯 (EO) 链节数或聚氧丙烯 (PO) 链节数越多, 即侧链越长, 主链相对较短, 具有此种特征的减水剂分子具有很强的吸附能力, 大量的吸附在水泥颗粒以及水泥水化产物上, 这样可以达到减水剂掺量远低于水泥表面饱和掺量, 而使混凝土具有良好的流动性和流动性保持性能的效果。当减水剂掺量远低于表面饱和掺量时, 可以在一定程度上减轻聚羧酸减水剂在混凝土中所引起的缓凝问题。长侧链对水泥颗粒起到了很到的分散作用, 再加上长侧链的强吸水性能, 加速了水泥的水化, 加快混凝土的硬化, 提高早期强度。P Clemente等[4]将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (MPEGMAA) 、交联剂、甲基丙烯酸进行水溶液聚合, 得到了聚羧酸减水剂。掺量为0.25%, 水灰比0.43, 混凝土初始坍落度为220mm左右, 5℃低温下养护24h。实验结果表明, 混凝土的抗压强度随着MPEGMAA的EO数的增多而增大;EO数分别为17、52、100时所对应的抗压强度值为0.8MPa、4.1MPa、6.9MPa, EO数为100时的抗压强度是EO数为17的8倍多;进一步的提高EO数, 抗压强度提高不那么明显。傅乐峰等[5]也进行了相关的研究, 合成了EO数分别为22、45、90的聚羧酸减水剂。结果同样表明, 聚羧酸分子侧链长度越长, 早强效果越优异。将该早强减水剂用于C80管桩高强混凝土, 在75℃蒸养4h并自然放置3天, 抗压强度达到了82MPa, 免去高温高压蒸养步骤。
2.1.2 接枝具有早强功能的官能团
资料表明, 一般含有醇胺、酰胺和亚酰胺结构的减水剂具有较好的早强效果, 其早强作用机理一般认为是催化作用, 促进了铝酸三钙的水化, 加快了钙矾石的生成[6]。如三元烷基醇胺具有早强和阻锈作用, 因此常常作为早强剂使用。但不能将三元烷基醇胺和聚羧酸减水剂提前混在一起, 因为它是一种酯分解催化剂, 会引起聚羧酸分子的分解而缩短存储期, 为实际应用造成不便。为了克服这个问题, 有研究者将烷基醇胺通过酯化反应接枝到聚羧酸主链上。在使用过程中, 随着水泥水化的进行, 水泥浆体系营造了一个高碱环境, 烷基胺从聚羧酸主链上水解出来吸附到水泥颗粒表面, 从而发挥去早强作用。其合成方案为, 在浓硫酸催化及氮气保护下, 将分子量为1000的MPEG、二甲胺基乙醇接枝到分子量为4000的聚丙烯酸主链上[7]。对比该早强型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂的混凝土实验, 掺前者的1d龄期抗压强度显著高于后者的, 中后期强度与后者并没有差异。在坍落度和坍落度保持性能上, 两者没有差异。厦门建科院将丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、聚合度分别为37和54的烯丙基聚乙二醇进行水溶液自由基共聚, 将酰胺基团引入聚羧酸主链上, 较大幅度提高了混凝土早期强度[8]。此外还有一些专利文献研究了在聚羧酸分子主链上引入醇胺、酰胺和亚酰胺基团, 均证明了具有早强效果[9,10]。
2.2 复配
有时仅仅依靠聚羧酸分子结构设计或接枝具有早强功能的官能团并不能满足混凝土工程对凝结时间和早强强度的要求, 可通过早强组分与聚羧酸减水剂的复配, 来满足工程建设的需要。
石龙龙等[11]将酯类聚羧酸减水剂与硫酸钠复配后出现分层现象, 相容性很差, 且使水泥净浆的早期强度有所下降, 因此将二者复配不可取。酯类聚羧酸减水剂分别与硝酸钙、亚硝酸钙、三乙醇胺、三异丙醇胺复配, 水泥净浆流动度保持能力显著下降, 但都能使1d、3d强度有所提高, 尤其是与三乙醇胺复配强度提高最为明显。
有研究表明, 当环境温度较低时 (5℃~8℃) , 单掺无水硫酸钠或三乙醇胺, 对缩短混凝土终凝时间, 提高混凝土早期强度效果差;而复合使用无水硫酸钠和三乙醇胺, 效果很好[12]。因此, 将有机-无机早强剂多元复合使用可以达到单掺时所不能达到的效果, 应对其进行深入研究。在专利US6767399中将丙烯酸系聚羧酸减水剂与硫氰酸盐 (0.01%~0.6%) 、链烷基醇胺 (0.015%~0.3%) 、吗啉衍生物 (0.008%~0.2%) 、乙二胺的环氧加成物 (0.002%~0.05%) 复配, 掺量0.43%, 水灰比0.371, 室温条件下自然养护13h, 混凝土抗压强度达到20MPa以上。复配使用改善了混凝土的流动性, 促进混凝土早期强度发展[13]。杜志芹等将聚羧酸减水剂与有机胺TEA与两种无机盐进行复配, 得到早强型聚羧酸减水剂。当掺量为3%时, 混凝土1d强度提高450%左右, 3d强度提高大于250%, 7d强度提高250%左右, 28天强度也有一定的提高, 且坍落度和扩展度影响不大。分析其作用机理, 主要是因为有机胺TEA能够促进C3A的水化, 加快钙矾石的生成;无机盐A能够加速水泥水化进程, 在短时间内形成强度骨架;无机盐B能够加速C3S的水化, 又因其盐效应, 提高硅酸盐水泥熟料的溶解度, 加速水泥混凝土的硬化。在三者的协同效应下, 明显提高早期强度[14]。聚羧酸减水剂与早强剂多元复配使用, 没有合成难度, 操作性强, 效果好, 在目前以至今后相当长时间内仍可能是混凝土建设工程上应用最广泛的技术。
3 存在问题
⑴合成原料问题目前高EO数的甲氧基聚乙二醇的制备存在瓶颈, 国内大部分产家只能生产EO数为50左右的产品, 高EO数的只能依靠进口, 成本昂贵;另外, 带有酰胺、亚酰胺、醇胺等早强官能团的原料价格高昂, 使得早强型聚羧酸减水剂的合成与推广应用受到极大的限制。
⑵氯盐类早强剂在是无机盐类早强剂中应用最早, 可以提高混凝土的早期强度, 但同时严重影响混凝土的后期强度, 且含有Cl-, 容易引起钢筋锈蚀, 被限制使用。硫酸盐类早强剂会使新拌水泥浆体的工作性变差, 且制成的混凝土表面易析出“白霜”, 影响外观, 更严重的是提高了混凝土中的碱含量, 加速碱-骨料反应。醇胺类早强剂对混凝土的工作性和后期性能影响不大, 无氯, 但其掺量不易控制, 易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降, 且价格昂贵。
⑶将聚羧酸减水剂与早强剂进行二元或多元复配时, 聚羧酸减水剂与早强剂的种类繁多, 当两者掺在一起时是否相容, 复配后加入混凝土工程中与水泥的相容性又如何, 目前关于这方面的研究还缺乏统一的理论依据。另外对于不同的复配体系存在合适的掺量范围, 这给复配工作增加了工作量。
4 结论与展望
目前市场上的合成早强型聚羧酸减水剂的早强效果不能完全令人满意, 尤其是低温环境下的强度发展缓慢。采用传统型无机盐或有机醇胺类早强剂进行复配时, 掺量不易控制, 对混凝土强度发展不利, 且复配体系易发生分层, 储存稳定性变差。随着工程建设的进一步发展, 早强型聚羧酸减水剂的应用会越来越广泛, 需要我们在以下方面做出进一步的努力:
⑴改进聚羧酸减水剂主要原材料, 如提高MPEG的聚合度, 调整EO或PO链节数比例, 封端基团的选择控制等等。寻找新的催化体系, 突破瓶颈, 降低原材料价格。
⑵进一步深入研究据羧酸减水剂分子结构与性能的关系, 合成出具有早强功能更优异的聚羧酸减水剂。