阴离子型聚羧酸减水剂

2024-11-19

阴离子型聚羧酸减水剂（共8篇）

阴离子型聚羧酸减水剂篇1

1引言

聚羧酸系减水剂是继以木钙、木镁为代表的普通减水剂和以萘系、三聚氰胺系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂, 具有掺量低、减水率高和绿色无污染等优点, 特别是其可根据要求设计分子结构而使产品多样化和功能化, 从而能适应不同的应用条件, 因此已成为国内外混凝土外加剂行业研究的重点[1,2,3,4,5]。

就合成工艺而言, 目前已经有较大一部分的研究涉及了常温合成工艺, 但是其合成出的基本都是阴离子型聚羧酸系减水剂[6,7,8,9,10]。而相比传统的阴离子型聚羧酸系减水剂, 阳离子型聚羧酸系减水剂分子结构中引入了阳离子基团, 当其加入到混凝土中时, 能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面, 而且该类型的减水剂在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展, 因此能更加充分地分散水泥颗粒。同时, 由于含有阳离子基团, 其分子相比于阴离子型聚羧酸系减水剂分子更容易进入黏土结构的内部, 能填充于黏土层间, 从而阻止了水分子的进入, 因而减少了水的消耗, 也减轻了黏土的吸水膨胀, 减缓了黏土对混凝土性能的破坏, 所以该类型的减水剂也具有一定的抗泥性[11]。本文考察了AA、DAC、3-S和催化剂B用量对减水剂分散性能的影响, 得到常温合成的阳离子型聚羧酸系减水剂。

2实验部分

2.1实验原料

异丁烯醇聚氧乙烯醚 (HPEG, 3000分子量) 、丙烯酸 (AA) 、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC) 、巯基丙酸 (3-S) 、催化剂A、催化剂B, 均为工业级;氢氧化钾 (片状) 、分析纯;自来水;FT-S3高减水型聚羧酸系减水剂 (固含量40%) , 广东复特新型材料科技有限公司;PC-7.聚羧酸系减水剂 (固含量50%) , 广州西卡建筑材料有限公司;P.II 42.5R水泥, 华润水泥控股有限公司;钠基膨润土, 湖北中非膨润土有限公司。

2.2减水剂的合成

本实验采用常温自由基聚合反应, 在装有搅拌器的四口烧瓶中, 加入一定量的自来水和HPEG, 控制反应起始温度在20~25℃, 加入催化剂A, 待溶解均匀后, 开始用恒流泵控制滴加AA、DAC的混合液3h和3-S、催化剂B的混合液3.5h。滴加完之后保温2.5h, 最后补水并用片状KOH调节其p H值至6~7, 得到固含量约为40%的淡黄色透明的阳离子型聚羧酸系减水剂。

2.3水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度的相关标准进行测试, 水泥300g、膨润土1g、水65g、减水剂1.5g。

3结果与讨论

3.1 AA用量对水泥净浆流动度的影响

固定DAC与HPEG的摩尔比0.05:1, 3-S与HPEG的摩尔比0.12:1, 催化剂B用量0.4% (以各单体的总质量计) , 改变AA与HPEG的摩尔比, 考察减水剂对水泥净浆流动度的影响。结果见图1。由图1可知:当AA与HPEG的摩尔比从3:1增大到4.5:1时, 净浆流动度增大, 分散性能增强;当AA与HPEG的摩尔比从4.5:1增大到5.5:1时, 净浆流动度有所下降。当AA与HPEG的摩尔比为4.5:1时, 分散性能达到最佳。当AA与HPEG的摩尔比过小时, 相邻大单体之间间隔的小分子单体数量过少, 使得大单体之间存在空间阻聚, 从而使流动度降低[12];当AA与HPEG的摩尔比过大时, 聚合物侧链密度下降, 吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子不能起到很好的空间位阻作用, 从而导致流动度降低。

3.2 DAC用量对净浆流动度的影响

固定其他条件不变 (AA与HPEG的摩尔比4.5:1, 下同) , 改变DAC与HPEG的摩尔比, 考察减水剂对水泥净浆流动度的影响, 结果见图2。由图2可知:当DAC与HPEG的摩尔比从0.01:1增大到0.05:1时, 净浆流动度增大, 分散性能增强;当DAC与HPEG的摩尔比从0.05:1增大到0.1:1时, 净浆流动度急剧下降;当DAC与HPEG的摩尔比从0.1:1增大到0.12:1时, 净浆流动度变化不明显。当DAC与HPEG的摩尔比为0.05:1时, 分散性能达到最佳。当DAC与HPEG的摩尔比过小时, 接枝的DAC分子末端的阳离子基团比较少, 并未能充分发挥空间位阻效应, 因此流动度不高;当DAC与HPEG的摩尔比过大时, 接枝的DAC分子末端的阳离子基团较多, 造成吸附带负电的颗粒过多, 使得水泥颗粒分散不均, 从而导致流动度降低。

3.3 3-S用量对净浆流动度的影响

固定其他条件不变, 改变3-S与HPEG的摩尔比, 考察减水剂对水泥净浆流动度的影响, 结果见图3。由图3可知:当3-S与HPEG的摩尔比从0.05:1增大到0.12:1时, 净浆流动度明显增大, 分散性能增强;当3-S与HPEG的摩尔比从0.12:1增大到0.18:1时, 净浆流动度急剧下降。当3-S与HPEG的摩尔比为0.12:1时, 分散性能达到最佳。3-S作为链转移剂, 是共聚物分子量的调节剂, 而分子量的大小主要取决于主链的链长。如果聚羧酸系减水剂的分子主链链长过长, 会导致单个分子吸附的水泥颗粒过多, 形成絮凝状态, 从而影响减水剂的减水效果, 水泥净浆流动度也随之减小;如果聚羧酸系减水剂的分子主链链长过短, 则会导致所带电性基团变少, 排斥能力变差, 从而影响减水剂的分散能力, 使水泥净浆流动度减小。

3.4催化剂B用量对净浆流动度的影响

固定其他条件不变, 改变催化剂B的用量, 考察减水剂对水泥净浆流动度的影响, 结果见图4。由图4可知:当催化剂B用量从0.2%增大到0.4%时, 净浆流动度明显增大, 分散性能增强;当催化剂B用量从0.4%增大到0.45%时, 净浆流动度急剧下降;当催化剂B用量从0.45%增大到0.8%时, 净浆流动度变化不明显。当催化剂B用量为0.4%时, 分散性能达到最佳。催化剂B用量太少时, 自由基聚合反应不完全, 反应达不到预期的转化率, 而且当催化剂B用量不恰当时, 还会引起聚合反应速率过大或过小, 从而使聚合物的分子量过大或过小。而减水剂分子量的大小对其分散性能具有显著的影响, 当其分子量过小时, 不利于减水剂分子吸附在水泥颗粒表面发挥空间位阻作用;而当其分子量过大时, 一个减水剂分子会吸附到多个水泥颗粒上, 从而导致絮凝。

3.5阳离子型聚羧酸系减水剂与国内外聚羧酸系减水剂的净浆流动度对比

固定AA与HPEG的摩尔比4.5:1, DAC与HPEG的摩尔比0.05:1, 3-S与HPEG的摩尔比0.12:1, 催化剂B用量0.4% (以各单体的总质量计) , 配得阳离子型聚羧酸系减水剂Y1, 对比Y1与聚羧酸系减水剂FT-S3及PC-7.5在加或不加膨润土两种情况下的净浆流动度, 结果见表1和表2。由表1可知:Y1的分散性能较FT-S3及PC-7.5要好。Y1分子结构中引入了阳离子基团, 所以由于反聚电解质效应的存在, 其在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展, 吸附形态更舒展, 分散性能也更好。而由表2可知:Y1具有一定的抗泥性。Y1分子中含有阳离子基团, 相比于阴离子型聚羧酸系减水剂, 其分子更容易进入黏土结构的内部, 能填充于黏土层间, 从而阻止了水分子的进入, 因而减少了水的损耗, 减缓了黏土对水泥水化及分散的破坏。

4结论

⑴通过自由基聚合反应在常温下合成出阳离子型聚羧酸系减水剂, 其最佳合成配比为:AA:DAC:HPEG3-S=4.5:0.05:1:0.12, 催化剂B用量0.4% (以各单体的总质量计) 。

⑵在与国内外聚羧酸系减水剂的净浆流动度对比中可以看出, 阳离子型聚羧酸系减水剂具有优异的分散能力, 对泥不敏感, 保坍性能也更好, 性能优于市售普通聚羧酸系减水剂。

⑶阳离子型聚羧酸系减水剂绿色环保无污染, 常温合成工艺简单, 生产成本低, 有利于工业化生产。

参考文献

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阴离子型聚羧酸减水剂篇2

1引言

聚羧酸系外加剂与传统外加剂相比由于具有优异的分散性能、良好的坍落度保持能力已成为了世界性的研究热点和发展重点[1-3]。我国由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能外加剂的市场需求持续增长。虽然聚羧酸外加剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力已被业界广泛认可，但由于存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用[4-6]。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。

显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面的限制，要想解决这些问题，必须开发出适应性更强的外加剂，尤其是开发具有超强坍落度保持能力的聚羧酸外加剂就十分必要，这类外加剂既可以单独使用或和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸外加剂高温保坍的技术难题。据报道[7]马来酸酐与异丁烯共聚物、丙烯酸交联聚合物以及梳形接枝共聚物可以用来控制坍落度损失，这些技术对于控制坍落度损失是有效的，但仍然存在坍落度保持时间不长和高温失效的缺陷，而且减水性能较差。本课题组前期针对萘系减水剂也开发了系列保坍组分[9-10]，对传统萘系减水剂是非常有效的，但对聚羧酸的适应性差。

本文研究了一种新型的高坍落度保持能力聚羧酸盐外加剂（HSE），这种外加剂同目前的聚羧酸盐高效减水剂相比，具有更优异的保坍性能，尤其是夏季高温环境下以及对中、低流动性混凝土具有良好的适应性。

2理论与实验部分

2.1高保坍型聚羧酸系高效减水剂分子结构设计理念聚羧酸盐外加剂主链化学结构中含有大量羧基、磺酸基负离子提供电斥力和吸附点，含有聚乙二醇长側链提供空间位阻效应，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相关。早期吸附快，吸附量大，空间位阻效应强，则初始分散性能强；早期吸附量少，吸附速度慢，则初始分散性能差、但分散保持性能优异。

大量研究表明，混凝土拌合物液相中残存减水剂的浓度变化与坍落度损失紧密相关。当减水剂添加到水泥-水体系中，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包围,或是与水化物反应而被消耗掉,其减水作用随时间延长而降低，水泥颗粒间斥力减小,造成水泥颗粒凝聚,这是造成掺减水剂的混凝土坍损的根本原因。因此坍落度损失的快慢主要取决于高效减水剂分散能力降低的速率。

本研究根据新拌混凝土坍落度损失原理，同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，从改变外加剂吸附行为的角度着手，设计和开发了一种具有优异坍落度保坍能力，同时又具有一定分散性能的聚羧酸系减水剂(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加剂减水剂具有相似的化学结构，但接枝側链更长，羧基比例更低，同时共聚物分子结构中具有酯交联点。共聚物分子中聚乙二醇长側链提供了空间位阻效应，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯键交联点在水泥碱性介质中水解，缓慢向水一水泥体系中释放出具有分散功能的低分子量共聚物，补充由于C3A、C4AF消耗的减水剂, 使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态, 使坍落度不损失或损失很小。

2.2 试验部分 2.2.1 试验原材料

表1试验原材料一览表

型号化学成份生产厂家

羧酸类接枝共聚HSE高保坍型减水剂

物

本课题组 JM-PCA（= 1 * ROMAN I）超塑化剂

42.5P.O海螺水泥

物

羧酸类接枝共聚

本公司

安徽白马山水泥厂

2.4.2试验方法（1）水泥净浆试验

试验条件及方法：水泥300g，加87ml自来水及所需高效减水剂。使用SS-160A双转双速水泥净浆搅拌机，按标准程序搅拌后，用Ø上=36mm，Ø下=64mm，高60mm的截锥圆模，在平板玻璃上测定不同时间的水泥净浆扩展度。

（2）标准条件下新拌混凝土性能

外加剂减水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行；坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

（3）高温环境下新拌混凝土性能

高温混凝土试验测试了中、低坍落度混凝土的损失情况。预先将水泥、砂、石子放到高温室预热，同时试验用水也进行预热到指定温度，混凝土搅拌完毕后放入高温室，不同的时间测试其坍落度变化情况。

（4）吸附性能测试

称取重10g水泥试样加入到各种浓度的接枝共聚物溶液20 ml中，摇动充分混合后置于恒温箱中(20℃)，5min后，用吸滤器滤出液体部分，采用高速离心机离心分离滤液（转速13000r/min，5min），收集离心管上部清液作浓度测定。采用总有机碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）来测定滤液中有机碳的含量，从分散剂添加总量中减去滤液中通过有机碳（扣除空白浆体中有机碳）计算出的分散剂量就得到分散剂被胶凝材料颗粒吸附的吸附量（表观吸附量）。

3结果与讨论 3.1净浆性能

表2 水泥净浆流动度经时变化（试验温度30℃）

外加剂流动度变化mm×mm JM-PCA（= 1 * HSE/% ROMAN I）/%

0mi

30min

60min

120mi0.30 0.20 0.10 0.15 0.20 －－－ 0.15 0.10 0.05 0.20

72 265 216 168 258

230 175 252 232 225 242

265 220 245 238 242 210

268 225 206 221 235 165 净浆试验结果见表2，单掺HSE外加剂的初始净浆流动度很小，然而过了30分钟后净浆流动度突然变大，并且在60分钟和120分钟之间达到最大值。与此同时掺JM-PCA（= 1 * ROMAN I）的水泥净浆流动度随时间的延长，有所下降。当HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）复配使用，掺量略有提高，但流动度随时间延长还反而增加，说明HSE初始减水效果一般，但对降低流动度损失却是十分有利的。

3.2标准条件下新拌混凝土性能

表3实验结果表明：初始净浆性能和混凝土性能之间没有明显的相关性，掺HSE的净浆即使不流动，但仍然具有20％左右的减水率。净浆损失和混凝土坍落度损失之间具有良好的相关性。按照JC473-2001《混凝土泵送剂》标准进行检测，新拌混凝土但随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加。

表3 HSE减水率及坍落度保持性能评价（试验温度20℃）

掺量 /% 减水率 WR/%

量

含气凝结时间

坍落度（cm）/扩展度（cm）

/h:min

凝

初

凝

终

0mi

60min

90m

9:20.18 14.8

2.1

9:40.24 19.5

2.5

10:0.30 25.2

2.3

12:35

13:05

13:40

21.0/45

21.5/49

20.5/42 2 7

21.5/

4/42

22.5/

5/45

23.5/6

/65

20.5

21.5

23.53.3高温环境下混凝土试验

表4中、低流动度混凝土坍落度经时变化（试验温度30℃）

外加剂坍落度经时损失/cm

JM-PCA（= 1 * HSE/%

ROMAN I）/%

0min

60min

90min 0.28 0.15 0.10 －

－ 0.08 0.13 0.18

14.0 14..5 16.8 17.5

15.0 15.8 14.3 9.0

13.8 13.2 12.5 6.5 对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易，而核电工程往往采用中、低流动性混凝土，对坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流动性混凝土在高温下保坍性能就具有重要的现实意义。本试验混凝土配合比为C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F:粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通过调整减水剂掺量，控制初始坍落度为12~18cm，测定1小时和90min后的坍落度损失情况，试验结果见表4。实验结果表明：用HSE高保坍减水剂配置的混凝土虽随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加的，但其掺量较高。而相比之下采用JM-PCA（= 1 * ROMAN I）配制中、低流动性混凝土，在高温环境下坍落度损失很大，60min已经就损失了50％以上。当掺采用HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）复配可以达到在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力。3.4机理分析

2.0Adsorption amount/mg.g-11.51.0 HSE JM-PCA(I)0.50.001234-1Admixture dosage /mg.g5

图1 不同聚羧酸盐外加剂的吸附行为

图1是水泥颗粒随聚羧酸盐外加剂浓度变化的吸附曲线。显然HSE减水剂具有比JM-PCA（= 1 * ROMAN I）较低的吸附趋向。对于JM-PCA（= 1 * ROMAN I）高效减水剂，掺量在0.5～3.0mg.g-1范围内，水泥粒子的吸附量不断增加，且增加的速度较快；掺量在3.0～5.0mg.g-1的范围内，吸附量也在增加，但增加的速度变缓。而对于HSE高效减水剂，在整个掺量范围内，吸附率都不超过30％，掺量在0.5～1.5mg.g-1范围内，水泥粒子的吸附量随掺量增加而增加，且增加的幅度较慢；掺量在1.5～5.0mg.g-1的范围内，吸附量基本不在增加。因此当提高HSE外加剂的掺量后，大量的外加剂残留在孔隙溶液中，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态。此外HSE分子结构中具有较大空间位阻的长侧链，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且随时间的推移，具有架桥结构的羧酸盐在水泥碱性溶液中架桥部分被切断，变成了具有分散性能的聚合物分子，从而被水泥粒子吸附，使坍落度不损失或损失很小。

4结语

阴离子型聚羧酸减水剂篇3

流变性是表征水泥浆体工作性能的重要指标[4,5],PCE对混凝土及水泥浆体等的坍落度损失,流变性的影响很大[6]。通过对水泥浆体流变参数的测定,可以检验PCE的分散性能等[7]。Lui等[8]发现水泥浆的流变性与减水剂的侧链长度以及侧链密度有重要关系。Ran等[9]研究了梳形PCE所带侧链长度对水泥粒子分散性和流变性的影响,结果表明随着侧链长度的增加,水泥的初始分散性能有所提高,流变性能变好;除了在高掺量和高剪切速率下,水泥净浆均表现出剪切变稀的特性。曹强等[10]研究了减水剂的加入时间对水泥浆体流变性能的影响,结果表明推迟减水剂的掺加时间可以提高水泥浆体在120min内的流变性能。本研究对不同羧酸根密度、磺酸根密度的PCE对水泥净浆表观黏度随时间和温度变化规律的影响进行了研究,并对其作用机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 材料

甲基丙烯磺酸钠(MAS,纯度>98%),Alfa Aesar公司;甲基丙烯酸(MAA,分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸(AA,分析纯),天津市福晨化学试剂厂;异丙醇(分析纯),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;溴化钾(KBr,分析纯),Alfa Aesar公司;过硫酸铵(PSAM,分析纯),广州化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH,分析纯),西陇化工股份有限公司;甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG400MAA,Mw=400,工业级),广州谛科复合材料技术有限公司;甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG400,Mw=400,工业级),辽宁奥克化学股份有限公司;甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG2400,Mw=2400,工业级),乐天化学(嘉兴)有限公司;基准水泥(标号42.5),山东鲁城水泥有限公司;去离子水,自制。

1.2 PCE的分子设计

合成了A-D系列的PCE产品。其中A系列为MPEG400MAA-PCE系列,包括以MAA∶MPEG400MAA∶MAS比为2.5∶1∶0.08(mol,摩尔比,下同)的PCE-A1;以MAA∶MPEG400MAA∶MAS比为3.5∶1∶0.08的PCE-A2;以MAA∶MPEG400MAA∶MAS比为4.5∶1∶0.08的PCE-A3。

B系列为TPEG400-PCE,包括以AA∶TPEG400∶MAS为1.5∶1∶0.08的PCE-B1;以AA∶TPEG400∶MAS比为2.5∶1∶0.08的PCE-B2;以AA∶TPEG400∶MAS为3.5∶1∶0.08的PCE-B3。

C系列为TPEG2400-PCE-1,包括以AA∶TPEG2400∶MAS比为2.5∶1∶0.08的PCE-C1;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0.08的PCE-C2;以AA∶TPEG2400∶MAS比为4.5∶1∶0.08的PCE-C3。

D系列为TPEG2400-PCE-2,包括以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0的PCE-D1;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0.08的PCE-D2;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0.16的PCE-D3;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0.32的PCE-D4;以AA∶TPEG2400∶MAS比为3.5∶1∶0的PCE-D5。

1.3 PCE的制备

A系列PCE的制备方法。在四口烧瓶中加入MPEG400-MAA的水溶液,同时向其中滴加引发剂PSAM和MAA的混合溶液,滴加完毕后保温反应一段时间,最后将反应物冷却至室温,用30%的NaOH溶液调节pH=7左右。

B-D系列PCE的制备方法同上,区别在于B系列所用的单体为TPEG400,C、D系列所用单体为TPEG2400;B-D系列所用的酸均为AA。

1.4 水泥净浆表观黏度的测定

将水泥与减水剂溶液倒入搅拌锅内,按照设定程序搅拌4min;待搅拌完成后直接将水泥浆到入150mL烧杯中,将烧杯置于水浴中控温,选择合适转子预先加热至所需温度,浸入水泥浆中旋转读数。初始表观黏度测完后,将净浆收集起来,用保鲜膜将烧杯封好放于养护箱在相应的测定温度下中养护60min后再取出进行测量。

2 结果与讨论

2.1 阴离子密度对水泥净浆表观黏度的影响

2.1.1 不同羧酸根密度的PCE

图1(a)-图1(c)分别是20℃下A、B、C系列PCE对净浆表观黏度的影响。从图1(a)和图1(b)可看出,掺A系列与B系列PCE净浆的表观黏度均随羧酸根密度的增大而升高。这可能由于短侧链PCE空间位阻较小,羧酸根含量增大使得侧链密度减小,空间位阻进一步降低,导致一个PCE分子会吸附到多个水泥颗粒上[11],促使水泥净浆内部絮凝结构增多,导致表观黏度升高。而图1(c)则表现出,水泥净浆的表观黏度随羧酸根含量的增大,呈现先降低后升高的趋势,在酸醚比为3.5∶1时,表观黏度达到最低。

[(a)A系列;(b)B系列;(c)C系列]

2.1.2 不同磺酸根密度的PCE

图2是20℃下D系列PCE对净浆表观黏度的影响。由图2可见,随着MAS加入量的增多,水泥净浆表观黏度出现先降低后升高的趋势,在D4达到最小值,可能是由于MAS加入量过多会使PCE有效分子含量降低[12],导致分散性能下降。

2.2 温度对掺聚羧酸系减水剂水泥净浆表观黏度的影响

2.2.1 不同羧酸根密度的PCE

图3(a)-图3(c)分别是A系列PCE在20、30、40℃下对净浆初始表观黏度和搅拌60min后表观黏度的影响。由图3(a)、(b)、(c)可以发现,在所研究的各温度下,掺A系列PCE水泥净浆的表观黏度均随着羧酸根密度的增加而增大。掺A1的净浆初始表观黏度随着温度的升高没有明显的变化,而对于A2与A3来说,初始表观黏度随温度的增加呈现先升高后降低的趋势。

图3(d)-图3(f)分别为C系列PCE在20、30、40℃下对净浆初始表观黏度和搅拌60min后表观黏度的影响。总体上来说,净浆表观黏度均是随温度升高而增大的,可能由于C系列PCE的聚氧乙烯醚侧链不会因为温度变化发生水解,其氢键作用随着温度的升高而减弱,导致水泥净浆的表观黏度升高。

[(a)A1系列;(b)A2系列;(c)A3系列;(d)C1系列;(e)C2系列;(f)C3系列]

2.2.2 不同磺酸根密度的PCE

图4(a)-图4(c)分别为D系列PCE在20、30、40℃下对净浆初始表观黏度和搅拌60min后表观黏度的影响。由图4(a)-图4(c)可知,掺D3、D4、D5初始净浆均表现出先变稀后变稠的现象,可能是掺量略高所致;随着温度的升高,所有掺同种PCE的净浆表观黏度都呈增大趋势。而对于搅拌60min后的净浆则表现出正常的剪切变稀现象。D3与D4的净浆表观黏度均随温度的升高而增大,而D5随温度升高表观黏度并无太大变化。

[(a)D3系列;(b)D4系列;(c)D5系列]

3 结论

(1)20℃下,掺长侧链PCE净浆的表观黏度所需的羧酸根与大单体的比例要高于短侧链,同一比例下,侧链越长分散效果越好;随着MAS加入量增多,净浆表观黏度先升高后降低。

(2)大部分掺不同阴离子密度PCE的净浆表观黏度会随着温度的增加而增加。

(3)静电斥力、空间位阻以及酯键水解等是PCE影响净浆表观黏度的主要影响因素。

参考文献

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阴离子型聚羧酸减水剂篇4

关键词：聚水解马来酸酐,减水剂,聚羧酸,催化剂

0 引言

聚羧酸系高效减水剂是目前国内外公认的新型、绿色环保减水剂,具有掺量低、分散保持性能好、坍落度损失小等特点,研究与应用前景良好。虽然聚羧酸类高效减水剂种类繁多,但其结构遵循一定的原则[1,2],即在重复单元的末端或中间位置带有某种活性基团,由一种或几种低极性聚烯烃链或中等极性聚酯链或强极性的聚醚链共聚而成。目前所选择的合成单体有四种[3,4,5,6]:(1)不饱和酸-马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸;(2)聚链烯一聚链烯烃、醚、醇;(3)聚苯乙烯磺酸盐或酯;(4)甲基丙烯酸盐或酯、苯二酚、丙烯酸胺。研究者还在不断探索新的原料来合成聚羧酸减水剂。聚水解马来酸酐分子结构中具有两个羧基基团,可满足减水剂分子设计中的要求,同时马来酸酐的成本较低,可降低高效减水剂的成本。但至今以聚水解马来酸酐为原料合成减水剂的研究未见报道。

文章以聚水解马来酸酐为原料,研究了其与聚乙二醇单甲醚的摩尔比、温度、时间、催化剂等因素对合成产物分散性能的影响。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验中用于合成减水剂的试剂如表1所示。用于净浆流动性测试的水泥为焦作坚固水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥。

注*:400,1000,600表示相对分子量。

1.2 减水剂合成方法

如图1所示,在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的三口烧瓶中,按实验要求的配料加入聚乙二醇单甲醚、聚水解马来酸酐、催化剂、甲苯(带水剂)。打开电热套,用电动搅拌器以一定的速度搅拌,并开始计时,加热反应一定时间,用氢氧化钠溶液中和成中性,并调节浓度为30 wt%,得到聚羧酸系高效减水剂。

1.3 净浆流动度试验方法

用净浆流动度表征所合成减水剂的分散性能。将上口直径36 mm,下口直径60 mm,高度为60mm的金属截锥圆模放在玻璃板中央。称取水泥300 g,倒入搅拌锅内,加入105 g水和1 g所合成的减水剂,搅拌3 min,将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起同时开启秒表计时,任水泥净浆在玻璃板上流动,至30 s,用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度。

1.4 试验设计

分别研究了原料配比与催化剂、反应温度、反应时间、催化剂用量、带水剂用量对反应产物性能的影响。

(1)原料配比与催化剂的影响。聚水解马来酸酐(HPMA)相对分子量按600计算,每摩尔HPMA对应的羧基摩尔数为近似5,聚乙二醇单甲醚(MPEG)的相对分子量为1 000,每摩尔MPEG对应的羟基摩尔数为1,减水剂合成中羧基与羟基配比是一个重要影响因素。本试验中以羧基羟基摩尔比(nCOOH:nOH)表示原料配比,nCOOH:nOH分别取14:5,14:4,14:3,14:2,14:1,15:1,15:0.8,15:0.6。反应温度取120℃,反应时间为6 h,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%,催化剂分别选择浓硫酸对甲苯磺酸,用量为反应物总质量的4 wt%;

(2)反应温度的影响。反应温度分别选择80℃、90℃、100℃、120℃,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的4wt%,反应时间为6 h,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%;

(3)反应时间的影响。反应时间分别选择4 h、6 h、8 h、10 h,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的4 wt%,反应温度为90℃,带水剂用量为反应物总质量的12wt%;

(4)催化剂用量的影响。催化剂为浓硫酸,用量分别选择反应物总质量的3 wt%、4 wt%、5 wt%,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,反应温度为90℃,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%;

(5)带水剂用量的影响。带水剂用量分别选择反应物总质量的9 wt%、12 wt%、15 wt%,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的3 wt%,反应温度为90℃。

2 试验结果及讨论

2.1 原料配比及催化剂的影响

聚水解马来酸酐(HPMA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)配料比和催化剂对水泥分散性能的影响实验结果如图2所示。可以看出,两种催化剂都有明显的催化效果,浓硫酸对本反应的催化效果要优于对甲苯磺酸。以浓硫酸为催化剂,当nCOOH:nOH为15:1时,水泥净浆流动度达到最大值253 mm。当nCOOH:nOH大于或小于15:1时,水泥净浆流动度都有所降低。

本试验合成的减水剂分子结构如图3所示,分子结构决定着减水剂的性能,而酸醇摩尔比决定着分子结构。当分子结构中支链数增加时,两支链的平均间距将缩小,支链之间由于其较强的柔性将产生相互缠绕,阻碍了其空间位阻作用发挥,而支链数较少时,空间位阻作用也不能很好发挥作用。

2.2 温度的影响

反应温度对反应产物分散性能的影响实验结果如图4所示,可以看出,温度从80℃提高到90℃,所合成减水剂分散性能有显著提高,当温度高于90℃时,温度对减水剂分散性能没有明显影响。本试验酯化反应为一个放热平衡反应,温度越低越有利于反应正向进行,但温度过低反应速率较慢,不利于获得酯化产物;温度高可以增加反应速率,但会降低反应完全程度,所以存在一个最佳的反应温度,从试验结果推测应该在80～100℃之间。

2.3 时间的影响

从图5可以看出,反应时间为6 h时,所合成的减水剂有最佳的分散性。酯化反应在一定条件下可以达到平衡,增加反应时间无助于获得更多的产物。本试验中,反应时间大于6 h后,所合成减水剂分散性能反而劣化,可能是由于催化剂浓硫酸在长时间反应中对反应物氧化所致。

2.4 催化剂用量的影响

催化剂用量对反应产物分散性能的影响实验结果如图6所示,所用催化剂为浓硫酸,可以看出,随催化剂用量的增加,所合成的减水剂分散性能降低。这可能是由于浓硫酸用量过大后,会对反应物氧化而影响了减水剂的分散性能。

2.5 带水剂用量的影响

从图7可以看出,带水剂用量选择反应物总质量的12 wt%效果最好,过多过少都对酯化反应不利。带水剂的作用是在较低的温度下将酯化反应产生的水从反应体系中带走,但同时会稀释反应物。当带水剂量过少时不能起到很好的带水作用,而当其用量过大时,会过度地稀释反应物,从而阻碍了反应的进行。

3 结论

(1)以水解聚解码来酸酐为原料合成的聚羧酸减水剂具有良好的水泥净浆分散性。在较高酸醇摩尔比反应的条件下,采用浓硫酸作为催化剂的效果比用甲苯磺酸好。

(2)当nCOOH:nOH为15:1时,所合成的减水剂分散性能最佳,当n COOH:nOH大于或小于15:1时,分散性能都有所降低;随催化剂浓硫酸用量的增加,所合成的减水剂分散性能逐渐降低,减水剂最佳用量为反应物总质量的3 wt%;带水剂最佳用量为反应物总质量的12 wt%。

(3)聚水解马来酸酐与聚乙二醇单甲醚合成减水剂的最佳反应温度在80～100℃之间,最佳反应时间为6 h。

参考文献

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聚羧酸减水剂研究进展篇5

1 作用机理

目前, 主要有以下三种作用机理[1]: (1) DLVO理论, 水泥颗粒吸附减水剂分子, 通过静电斥力使得混凝土体系分散稳定; (2) 空间效应理论, PCE分子提高水泥颗粒分散性的主要原因是减水剂分子提高了水泥颗粒之间的空间排斥能; (3) Depletion理论:聚合物分子在游离状态下, 也能表现出良好的分散、凝聚效果。

疏水性的减水剂分子主链吸附于水泥颗粒表面, 能够隔离水泥和水, 主链上连接的聚氧化乙烯基长侧链和-COOH、-SO3H、-NH2等短侧链伸向水溶液之中。短侧链的基团能吸附于水泥颗粒表面, 增强与水泥颗粒表面的吸附, 使吸附更加牢固;同时, 还有部分伸向水溶液中, 形成了密集的绒化层, 这种绒化层结构能够有效地阻止水分子的渗透, 增加电荷密度, 提高静电斥力[1]。

2 聚羧酸减水剂的合成

聚羧酸减水剂合成方法有以下三种:

(1) 可聚合单体共聚

先制备出可聚合的活性大单体 (简称大单体, 常见的是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯, 也可以直接采用烯丙基类大单体) , 接着按一定配比使之与小单体混合, 在一定的反应条件下聚合得到成品。这种合成工艺需要提前合成可聚合的大单体, 且大单体合成后为避免影响减水剂性能, 需进行分离纯化, 间接的导致了成本的增大。日本触媒公司申请号为CN97111231、CN03800526、CN200480036246、CN200680009093的专利通过这种方法合成了多种聚羧酸减水剂。

(2) 聚合后功能化法

在较高温度和催化剂作用下对主链接枝改性, 聚羧酸聚合物与聚醚进行酯化反应, 形成不同的梳状结构PCE聚合物。因此, 这种方法也称为大分子反应法。但调整分子量困难, 且酯化反应过程中生成的水分会不断逸出, 导致相分离, 不便于实际操作。专利申请CN201110450307通过该方法合成了高性能的聚羧酸减水剂。

(3) 原位聚合与接枝

以聚醚作为反应介质, 与羧酸类不饱和单体混合进行聚合反应, 能避免聚羧酸聚合物与聚醚相容性不好的问题。但工艺简单不可控, 使得分子设计困难。

3 聚羧酸减水剂的功能设计

聚羧酸减水剂单体的多样性决定了, 可以根据需求进行分子设计, 在主链上引入侧链基团, 形成梳形的PCE。侧链基团所带来的静电斥力和空间位阻能有效提高分散稳定性。

3.1 单体组成影响

合成单体主要有三种:羧酸类不饱和单体, 磺酸类不饱和单体, 聚氧烷烯基长链大单体。合成单体多样, 使得聚羧酸减水剂性能可控成为可能。

德国的Plank按照不同的化学结构聚羧酸盐类减水剂分成了四类, (甲基) 丙烯酸甲酯PCE、丙烯基醚PCE、酰胺或酰亚胺PCE以及两性型的PCE。马保国在加入多种功能单体的同时接枝不同分子量的PEO长侧链, 研究聚羧酸减水剂分子结构对性能的影响, 为聚羧酸减水剂的功能可控制设计理论提供依据[2]。

3.2 侧链长度的影响

Plank在研究中指出, 侧链PEG聚合度为0时PCE为蠕虫状的弹性分子形态, 聚合度增大到130时, PCE呈现出弹性主链蠕虫结构, 即梳形结构, 减水剂在水泥颗粒表面的吸附也从平坦的吸附逐渐转变为竖直的吸附。并进一步认为PEG聚合度≤34时, 所得到的PCE具有更好的分散效果。申请号为CN200710050937、CN201410488531、CN201210297951、CN201210312338的专利也对此进行了研究。

3.3 减水剂与水泥的相容性

由于混凝土组成结构、水化过程复杂, 对聚羧酸减水剂相容性的深入研究, 有助于提高减水剂的适应性和稳定性。

吴华明在接枝聚合物中引入较大比例的分子量高达1w以上的长聚醚侧链提供空间位阻, 聚醚侧链以醚键和主链相连, 其强大的空间位阻效应不但能提供良好的分散稳定性, 还能降低粘土矿物的吸附。Yamada通过一系列实验发现, 硫酸根浓度的增加会影响PEO侧链的位阻效应。申请号为CN200810148948、CN201310389790、CN201510701642、CN201410705176的专利对此进行了研究。

4 结语

大量的实验为聚羧酸减水剂的功能可控制设计理论提供依据, 目前在这方面的研究也相应较多。目前聚羧酸减水剂呈现以下发展趋势:加深对构性关系研究, 以更好的进行功分子设计;开发新型单体, 完善减水剂的功能设计方法;提高减水剂的适应性。

参考文献

[1]郭延辉, 郭京育.聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术[M].中国建筑学会混凝土外加剂应用技术专业委员会, 机械工业出版社.2005.

低温合成聚羧酸减水剂的研究篇6

聚羧酸系减水剂具有减水率高, 保坍性好, 引气适中, 泌水小等优点, 已经成为国内减水剂研究方向和市场应用的主流。酯类聚羧酸系减水剂要先酯化制备大分子单体, 再聚合的工艺, 工艺复杂, 生产周期长, 价格偏高, 在混凝土应用中的适应性不如醚类聚羧酸系减水剂, 所以酯类聚羧酸减水剂的研究、应用都越来越少。而醚类聚羧酸减水剂只需要一步聚合就可以合成性能优异的减水剂, 所以目前国内聚羧酸减水剂的研究主要以醚类为主[1,2,3,4]。笔者通过大量的实验研究, 通过氧化还原引发体系, 在低温条件就合成了性能优异的减水剂, 在此工艺条件下, 减水剂合成过程基本不需要加热, 缩短了生产周期, 节约了大量的能源, 具有重要的价值。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚, 分子量2400, 浙江皇马;丙烯酸, 工业级;巯基丙酸, 工业级;氧化剂, 工业级;还原剂, 工业级;恒温水浴锅;1000ml四口烧瓶;温度计;搅拌器;数显恒流泵。

1.2 减水剂合成

将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和底水加入四口烧瓶, 搅拌溶解, 测试反应体系温度。当反应体系达到反应温度后, 加入氧化剂, 搅拌5min, 开始滴加配制好的引发剂水溶液和丙烯酸水溶液, 引发剂滴加3.5h, 丙烯酸滴加3h, 滴加完成后保温1h, 加入30%氢氧化钠溶液调p H值7~8, 得到40%聚羧酸减水剂。

1.3 减水剂性能测试

(1) 原材料。水泥:万年青P.O42.5;石子, 5~20mm, 其中5~10mm占40%, 10~20mm占60%, 满足连续级配要求;天然砂, II区中砂, 细度模数2.7;酯类聚羧酸减水剂, 市售;萘系减水剂FDN, 市售。

(2) 水泥砂浆流动度测试参照GB 8077-2008进行。

(3) 混凝土性能测试参照GB 8076-2008进行。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对减水剂性能影响

保持原料配比及其它工艺参数不变, 考察反应温度对减水剂性能的影响, 结果如图1所示。

从图1可以看出, 在本文研究的氧化还原体引发体系能将减水剂合成温度降低至15℃, 温度适应范围比较广, 反应温度在15~35℃范围内, 减水剂性能都比较接近, 说明本文研究的氧化还原引发体系具有很强的实用性, 能在大部分情况下无需加热就可以进行生产。反应温度过低对减水剂性能影响较大, 在实验中还发现, 在温度极低的情况下, 通过大幅度提高引发剂用量可以提升减水性能, 但是成本增加太多, 而且配方改变不利于生产一致性。

2.2 反应浓度对减水剂性能影响

保持原料配比及其它工艺参数不变, 考察反应物浓度对减水剂性能的影响, 结果如图2所示。

从图2可以看出, 反应物浓度对减水剂性能有较大的影响, 浓度过低, 生产效率低。浓度过高容易造成反应体系过粘, 造成搅拌困难, 不利于滴加的不饱和单体扩散, 反应体系内不饱和单体比例不均匀, 影响减水剂的分子结构, 从而影响减水剂性能, 比较合适的反应浓度为40%。

2.3 单体滴加时间对减水剂性能的影响

保持原料配比及其它工艺参数不变, 改变单体滴加时间, 考察单体滴加时间对减水剂性能的影响, 结果如图3所示。

从图3可以看出, 单体滴加时间对减水剂性能有较大的影响, 滴加时间过短或者过长都会影响减水剂性能。分析认为, 滴加时间过短, 容易造成减水剂分子量过大, 影响减水剂性能;由于丙烯酸聚合活性强, 容易自聚, 滴加时间过短, 反应体系中丙烯酸容易自聚, 从而影响减水剂分子结构的一致性, 造成减水剂性能下降。滴加时间过长, 在相同的丙烯酸用量时, 在单位时间内, 体系中丙烯酸的量变少, 相当于降低了丙烯酸用量, 改变了原料配比, 也就影响了减水剂性能。另外, 滴加时间过长也影响了生产效率, 所以单体滴加时间在3~4h为宜。

3 混凝土性能测试

3.1 混凝土减水率及强度试验

表1为几种减水剂在混凝土中减水率及抗压强度试验对比, 混凝土配合比为C∶S∶G=1∶1.9∶3.34。

从表1可以看出, 几种聚羧酸减水剂在较低的固体掺量时的减水率明显比萘系减水剂高, 因此掺聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度要比掺萘系减水剂的也要高。在相同的固体掺量下, 醚类聚羧酸减水剂的减水率要比酯类的高一些, 因此掺醚类聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度要高一些;本文通过低温自制的醚类减水剂的减水率与普通工艺生产的醚类聚羧酸减水剂接近, 对混凝土的增强效果也相当。

3.2 混凝土坍落度损失实验

表2为混凝土在掺入几种减水剂后坍落度损失实验, 混凝土配合比为C∶S∶G=1:2.38∶3.15, 结果如表2所示。

从表2可以看出, 掺萘系减水剂的混凝土, 坍落度损失大;而聚羧酸减水剂在较低固体掺量情况下, 坍落度损失小, 1h混凝土坍落度保留值明显比掺萘系减水剂的要大;在同等固体掺量情况下, 醚类聚羧酸减水剂保坍性要好于酯类的。而本文通过低温合成的醚类聚羧酸减水剂与普通工艺合成醚类聚羧酸减水剂性能相当。

4 结论

(1) 本文通过氧化还原引发体系, 在低温条件下合成了醚类聚羧酸减水剂, 反应温度可降低至15℃, 节约了能源, 缩短了产品生产周期, 降低了生产成本。

(2) 在低温条件下合成的醚类聚羧酸减水剂的性能与高温条件合成的醚类聚羧酸减水剂性能相当, 明显优于萘系减水剂和酯类聚羧酸减水剂。

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浅谈聚羧酸高效减水剂的运用篇7

二年多来我公司应用聚羧酸外加剂, 配制C30-C50的各种混凝土, 并将所生产产品供输给大型厂房混凝土工程以及民用建筑项目, 在本篇文章中我们将就聚羧酸外加剂在吴江绿地太湖城、吴江瑞景国际及苏州湾外国语学校等民用建筑地下车库基础底板、墙板、顶板等混凝土工程中运用的部分实例。

1:原材料选用

1) :外加剂:

我公司采用的是江苏博特新型材料有限公司的PCAⅠ羧酸高性能减水剂。

2) :水泥 (C) :本次所选择的水泥石苏州东吴水泥公司所生产销售的P.O42.5R普通硅酸盐水泥, 这种水泥在运用初期和后期阶段所体现的强度性能尤为显著。

3) :粉煤灰 (FA) :细度小于15%, 需水量比不大于105%, 烧失量小于2.5%, 昆山电厂的Ⅱ级煤灰

4) :矿粉 (K) :选用S95比表面积410kg/m2。

5) :碎石 (G) :采用5-31.5mm连续级配, 含泥量≤1.0%, 泥块含量≤0.5%, 针片状颗粒含量≤15%, 压碎值指标≤10%。

6) :砂 (S) :采用江西赣江低碱活性细骨料, 中粗砂, 细度模数为2.4-2.8, 级配区为Ⅱ, 含泥量≤3.0%, 泥块含量≤1.0%。当砂级配及细度模数无法达到具体需求的时候, 在配制工作中要掺进去适当的细砂去填充孔隙率。

7) :水 (W) :自来水。

2:混凝土配合比的技术实施要点

a:要确保胶凝材料量的充足, 这样才能够得到流动性及粘黏性能较强的混凝土。

b:要掺进去适当的粉煤灰, 提升混凝土本身的和易性程度。

c:在配合比设计过程中掺进一定的PCAⅠ聚羧酸超高效塑化剂, 以达到减少每平方混凝土的水分需求量, 减小水灰比例, 实现混凝土流动性能的有效增强。

根据以上原则, 初步试配C30、C35、C40P8, 并按照混凝土拌合物性能试验方法《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2011进行, 混凝土力学性能试验按《普通混凝土力学试验方法标准》GB/T50081-2011进行;其立方体抗压强度试件尺寸为150×150×150。按照坍落度、和易性、流动度及早期强度和28天强度等性能指标试验考核[试配配比及性能指标见表]。与木钙等第一代减水剂和第二代萘系高效减水剂相比, PCAⅠ聚羧酸超高效塑化剂减水率更高, 配制的混凝土工作性好, 不离析, 不泌水。具有掺量低、减水率大, 与水泥适应性显著改善, 坍落度保持性能优越, 强度增长明显。

3:混凝土配合比、强度性能及所获取利益

按照上面所得到的试配试验结果, 并考虑到拌楼操作工的水平和工地施工操作的情况, 我公司对苏州湾外国语学校C30、瑞景国际C35和绿地太湖城C40P8选用优化配合比进行生产。

4:混凝土流动性大, 坍损小;

由聚羧酸超高效塑化剂有良好的分散性, 在所配制得到流动性较强的混凝土的时候会避免过度的损耗, 在一个小时期间几乎不会发生坍落度的损耗, 在两个小时之后的损耗度不超过百分之十五, 在很大程度上改善了之前普遍运用的萘系高校减水剂所配制得到混凝土存在的坍落程度损耗较高、容易发生泌水情况的缺点, 和粉煤灰搭配一起应用, 便能够得到十分显著的流动性能, 符合生产商品混凝土所提出的具体工艺需求标准, 尤其是针对那些泵送混凝土一般不会出现堵泵的情况。

5:与胶凝材料的适应性良好

在我公司的工程实践运用中, 与苏州东吴水泥配制的泵送混凝土, 同时惨入大量的粉煤灰和矿粉, 聚羧酸超高效塑化剂掺入后, 与水泥的相容性较好, 无明显泌水离析、阻碍混凝土强度增长的现象产生。并因高减水率, 适应与粉煤灰、矿粉配合比使用, 减少了粉煤灰、矿粉混凝土的收缩, 又使混凝土可泵性得到明显改善, 而且提高了混凝土的耐久性。

6:应注意养护

在聚羧酸超高效塑化剂配制的商品混凝土, 虽然水胶比小, 但一般掺有大量的矿物混合材料, 对于大体积混凝土或严寒酷热施工, 需注意早期养护, 冬季和夏季覆盖薄膜可取得良好的效果。

8:结束语

早强型聚羧酸减水剂的研究篇8

目前,我国预制构件混凝土所用的减水剂以萘系和三聚氰胺系减水剂为主。萘系减水剂的混凝土流动性较差,坍落度损失较快,容易泌水,且成型的混凝土构件外观色泽发暗,缺乏光亮感;三聚氰胺系减水剂虽然早强效果显著,但与水泥品种适应性不是太好,而且混凝土坍落度损失较快,另外还存在反应条件要求严格、质量难以控制等缺点[1,2]。作为第三代高效减水剂,聚羧酸类减水剂具有减水率高、增强效果明显、混凝土拌合物坍落度损失低等优异的性能,已成为国内外减水剂研究和开发的热点,并已推广应用于预制构件混凝土中。但是普通的聚羧酸类减水剂具有一定的缓凝作用和引气性,延长了混凝土的凝结时间,不利于早期强度的提高和预制构件的快速脱模。

国内已有关于早强型聚羧酸减水剂的文献报道[3,4],早强型聚羧酸减水剂具有较高的早期强度及较短的凝结时间,但关于早强型聚羧酸减水剂应用于混凝土中的施工性能均未提及。本文通过合理的分子结构设计合成一种早强型聚羧酸减水剂,使混凝土具有较好的施工性能及较高的早期强度,从而解决了聚羧酸减水剂在混凝土构件中应用的部分问题。

1 试验

1.1 早强型聚羧酸减水剂的合成

1.1.1 合成原材料

过硫酸铵、过硫酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠,均为工业品;甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(甲氧基聚乙二醇相对分子质量大于2000),自制。

1.1.2 合成工艺

将甲基丙烯酸、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠按一定比例配成单体混合溶液。在装有搅拌器、温度计的四颈瓶中先加入一定量的蒸馏水,在90~95 ℃恒温水浴条件下,分别滴加单体混合液和引发剂水溶液,3~4h滴加完毕,继续保温1 h后冷却至60 ℃ 以下,用30% 的Na OH溶液调节p H值至5~6,得到淡黄色透明早强型聚羧酸减水剂。其固体含量为20.8%,p H值为5.5,密度为1.052 g/cm3。

1.2 性能测试

1.2.1 原材料及混凝土配合比

水泥:联合P·O52.5,上海白水泥厂;粉煤灰:Ⅱ级,上海石洞口发电厂;矿粉,S95,上海宝田新型材料有限公司;河砂:细度模数2.7;碎石:5~25 mm连续级配;水:自来水。对比试验的聚羧酸减水剂为国外某早强型聚羧酸减水剂(以下简称HEPC)。混凝土设计强度等级为C55,配合比见表1。

kg/m3

1.2.2 性能测试方法

净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试;混凝土凝结时间和抗压强度参照GB8076—2008《混凝土外加剂》进行测试;混凝土收缩参照GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》。混凝土试块蒸养制度:常温静停放置0.5 h,然后放入养护箱通蒸汽,以15~20 ℃/h的升温速度升温2 h后达到55 ℃时,恒温6 h后停止通蒸汽,自然冷却1 h,混凝土试块脱模后进行强度测试。

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂主要由聚醚和丙烯酸组成。聚醚通过空间位阻作用来提供高的分散性能,羧酸对水泥颗粒有强的吸附作用,酸醚比的大小对减水率和保坍性能影响很大。控制引发剂用量为单体总物质的量的3.0%,反应温度为90 ℃,反应时间3~4 h,保温时间1 h。改变酸与聚醚摩尔比为(3.0~5.0)∶1.0,考察酸醚比对聚羧酸减水剂性能的影响,结果如表2 所示。

从表2 可以看出,随着酸醚比的增大,掺减水剂水泥净浆的初始流动度增大,这主要是因为随着酸含量的增加,外加剂分子中羧酸所占比例增加,外加剂更容易被吸附到水泥颗粒表面,分散性也随之提高;当酸醚比超过4.0 后,羧酸含量大幅增加,聚醚的含量相对减少,较少的聚醚难以提供较大的空间位阻,不能使水泥颗粒有效地分散,初始净浆流动度反而下降。因此,适合的酸醚比控制在4.0 左右,此时早期强度(9 h,1 d)亦最高。

2.2 第三单体用量对减水剂性能的影响

聚羧酸系减水剂延长了混凝土的凝结时间,对混凝土的早期强度并没有明显改善。通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入早强型单体并取代部分羧酸单体,以降低缓凝作用,提高早期强度。其它条件不变,选用甲基丙烯磺酸钠作为第三单体,研究其加入量对减水剂性能的影响,结果如表3 所示。

从表3 可以看出,随着第三单体甲基丙烯磺酸钠用量的增加,水泥净浆流动度有下降的趋势,而早期强度有一定幅度的增加;超过0.2 mol后,净浆流动度大幅降低,影响了减水剂的减水性能,同时,早期强度亦下降明显,因此,甲基丙烯磺酸钠的最佳用量为0.2 mol。甲基丙烯磺酸钠可以与水泥浆体中的氢氧化钙反应,加速C3S的水化,提高早期水泥块中针状钙矾石的数量,从而提高早期强度[5]。

2.3 减水剂分散性对比

将自制早强型聚羧酸减水剂与国外某同类产品HEPC进行净浆流动度对比,减水剂掺量均为0.8%,W/C=0.29,试验结果如图1 所示。

从图1 可以看出,自制的早强型聚羧酸减水剂与国外样品相比,水泥净浆初始流动度及经时损失相近。1 h净浆损失较小,损失率均小于10%,2 h损失加快,使得混凝土构件初期能够很好施工,后期凝结加快,保证构件快速脱模。

2.4 混凝土应用性能

按表1 配合比配制混凝土,试验结果如表4 所示。

注:①1 d、3 d抗压强度为蒸养9 h后再标准养护1 d、3 d测得。

从表4 可以看出,自制的早强型聚羧酸减水剂具有较高的减水率及较高的早期强度。利用聚合物分子结构设计,选用分子质量较高甲氧基聚乙二醇酯化形成的大单体与不饱和羧酸共聚,通过调节分子结构的亲水亲油性[6],合成出具有满足混凝土构件施工的早强型聚羧酸减水剂。

添加早强型聚羧酸减水剂的混凝土坍落度在初始阶段保持较好,有利于混凝土的施工,这与水泥净浆试验结果相一致。

与基准混凝土相比,初凝时间缩短35~40 min,终凝时间缩短50 min。自制的早强型聚羧酸减水剂的初、终凝时间与国外样品相近。较短的凝结时间有利于预制构件混凝土快速脱模,加快模板的周转率,提高生产效率。

添加早强型聚羧酸减水剂的混凝土9 h蒸养后的抗压强度达到设计强度的50%以上,完全满足现场起吊要求,较高的早期强度使得生产效率加快,保证混凝土构件产品质量。

2.5 自然养护混凝土强度

为了进一步对比2 种早强型聚羧酸减水剂性能,研究了不同室温下混凝土试块自然养护的抗压强度。按表1 配合比配制混凝土,试验结果见表5。