均相体系

均相体系（通用7篇）

均相体系 篇1

罗丹明B ( Rh B) 是一种在工业上应用非常广泛的有机染料, 呈酸性, 如果处理不好, 对环境的破坏力极强。 因此对含有罗丹明B废水的降解处理十分重要。 目前对Rh B的主要去除方法有吸附法、光催化氧化法、Fenton法、超声降解法、臭氧氧化法、电化学氧化法等[1,2,3,4]。

文章主要研究的是采用均相Co ( II) /PMS系统从水溶液中催化氧化去除生物难降解有机物罗丹明B ( Rh B) , 考察了催化剂投加量、氧化剂投加量、反应物初始浓度、温度等因素对降解Rh B的影响。

1 试验

文章主要研究了三个影响因素:CO2+投加浓度, PMS投加量 ( PMS与Rh B的摩尔比) , Rh B的初始浓度。每个因素都有四个水平 ( 表1) 。正交实验是分析这三个影响因素的影响程度和选择实验运行的一个最佳条件, 总共有16 组混合实验。

钴的标准贮备溶液制备过程: 称取1.0000g金属钴 ( w>99.9%) , 将其置于250ml烧杯中, 加30ml硝酸溶液, 加热溶液, 冷却后移入1000ml容量瓶中, 用纯水定容。

2 结果与讨论

2.1 催化剂CO2+投加浓度的影响

图1 为催化剂CO2+投加浓度对Rh B降解效果的影响。 从条件:[CO2+]0=300μg/L, [Rh B]0=10mg/L, PMS/Rh B摩尔比=20:1图1 中可以看出, 当不加催化剂钴离子时, Rh B的去除率只有47%, 当加入催化剂后, Rh B的去除率可达到81% 以上, 因此钴离子投加浓度为300μg/L是实验的最佳选择。

2.2 催化剂中不同阴离子的影响

图2为随催化剂CO2+一起带入溶液中的不同阴离子对Rh B降解效果的影响, 从图中可以看出, SO2-4、Cl-、NO-3这三种阴离子带入溶液中, Rh B的降解效率和降解速率几乎是一样的。Y.R.Wang等人研究了SO2-4、Cl-、NO-3这三种阴离子对Fe (Ⅱ) -Oxone-Rh B体系的影响, 结果表明, SO2-4对Fe (Ⅱ) -Oxone-Rh B体系有明显的抑制作用, NO-3无影响, Cl-起到促进作用。

2.3 氧化剂过一硫酸氢盐 ( PMS) 投加量的影响

图3 为氧化剂投加量对Rh B降解的影响。 适当地提高PMS投加量, 有利于Rh B的降解与矿化的进行。 但PMS的投加量不可过大, 过多的HSO5-会与生成的SO4-反应产生SO5-, 使氧化速率受到不利影响, 而且PMS的投加量过大会造成体系中硫酸盐含量超标, 造成新的水质污染问题。

2.4 反应物初始浓度的影响

图4 为反应物初始浓度对Rh B降解效率和降解速率的影响。 从图中可以看出, 随着反应物浓度的增加, Rh B的降解效率和降解速率均是减小的。 Rh B是酸性染料, 浓度越高, p H越小, 因此反应物浓度越低, p H越大, Rh B的降解效率和降解速率越高。 当Rh B的初始浓度为30mg/L以上时, Rh B的降解效率和降解速率的变化趋于平缓, 这可能是因为此时溶液的p H随反应物浓度的增加变化较小, 同时因为反应物浓度的增大之后, 溶液中Rh B分子的密度增加, 从而使Rh B分子与自由基的碰撞几率增加, 减小了自由基的清除速率, 有利于提高Rh B的氧化速度。

2.5 反应温度的影响

图5 为在CO2+/PMS作用下反应温度对Rh B降解的影响, 反应温度范围为15-36℃。 从图中可以看出, 温度越高, Rh B的降解速率明显加快, 这可能是由于温度越高, 加快了分子的运动, 并且Rh B分子在高温下能更容易克服活化能, 从而提高了Rh B的氧化速度。

3 结束语

( 1) 通过对正交实验结果的分析, 得出PMS投加量对罗丹明B的降解效率影响最大, CO2+投加浓度的影响次之, Rh B初始浓度的影响最小, 确定PMS投加量为60:1、CO2+投加浓度为400μg/L、Rh B初始浓度为10mg/L为CO ( II) /PMS-Rh B体系运行的最佳条件。 ( 2) Rh B的降解效果:随着CO2+投加浓度的增加、PMS与Rh B的摩尔比的增加而更佳;随着反应物浓度的增加没有明显变化, 但是降解速率随着反应物浓度的增加而减慢;随着反应温度的增加而没有明显变化, 但降解速率随着反应温度的增加而增加。

参考文献

[1]铝拉希德.对罗丹明B在C-20离子交换树脂上的吸附行为的动力学和热力学研究[J].沙特化学学会杂志, 2012 (16) :209-215.

[2]程苏纳, 等.通过与电子接受剂在微波辐照下的Bi2WO6光催化降解罗丹明B的研究[J].危险材料杂志, 2009 (162) :1477-1486.

[3]维克多, 等.在Pb3Nb4O13对罗丹明B的光催化降解机理的p H控制[J].环境化学, 2011 (C115) :8014-8023.

[4]梅芳侯, 等.降解罗丹明B的Fe基和过氧化Fenton过程[J].化学杂志, 2011 (83) :1279-1283.

均相体系 篇2

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的化工中间体和溶剂,其分子结构中含甲基、甲氧基、羰基等反应基团,可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等有毒化工原料,进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应,广泛用于医药、农药、工程塑料、电子化学品和香料中间体等几十种精细化学品的合成。另外DMC可作为绿色溶剂及油品添加剂,被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”。

CO2是引起全球温室效应的主要气体,也是主要的工业排放物,更是一种潜在的C1原料。与此同时甲醇产能过剩、煤化工下游产品附加值低、能源危机、环境污染等问题日益严重,人类逐渐意识到资源综合利用、低碳发展、绿色化学、清洁能源的重要性。以甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯可以取代有毒的氧化羰基化法以及依赖石油化工产业链、成本高的酯交换法。目前,以甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯的催化体系有两种催化体系——均相催化体系及非均相催化体系。由于均相催化体系分离、再生困难,催化剂的寿命和活性明显受产物水的影响,在工业化生产中受到极大限制。利用非均相催化体系具有产物易分离、催化剂易于回收的特点,采用固体催化剂催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯,研究者已经研究了多种非均相催化体系。

1 负载型催化剂

负载型催化剂是目前应用最广泛的催化体系。载体具有较高的比较面积,有利于活性组分的飞散,提高活性组分的催化活性。研究者制备并研究了大量的负载型催化体剂,提出了相应的催化机理。

1.1 有机金属负载型催化剂

均相有机金属化合物最早应用于甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯的催化剂,考虑到此类催化剂的寿命与活性受到产物水的影响较大,催化剂的分离、再生困难,钟顺和等人[1,2,3,4,5,6]将有机金属化合物负载到SiO2载体上,制备了一系列有机金属负载型催化剂Sn2(OMe)4/SiO2、Ti2(OMe)4/SiO2、Cu2(μ-iOPr)2/SiO2、Ni(OCH3)2/SiO2,配合物中活性金属离子M与载体SiO2表面O2-形成双齿配位M-O-Si,配体以桥基形式连接双金属离子;CO2在催化剂表面存在桥式吸附态和甲氧碳酸酯基吸附态,CH3OH只存在分子吸附态,甲氧碳酸酯基吸附态的CO2与分子吸附态的CH3OH在催化剂表面上高选择性地生成DMC,选择性接近100%,以Cu2(μ-iOPr)2/SiO2在适宜的超临界条件(温度130℃、压力7.5Mpa,)甲醇转化率可高达5%左右。

国外,Michele Aresta[7]将(Bu2)nSn(OMe)2和[Nb(OMe)5]2分别负载到聚苯乙烯树脂上和聚硅氧烷上制备出负载型有机锡和有机铌,发现负载后的有机锡仍然具有活性,催化剂重复使用Sn原子不流失;而对自身结构要求较高的铌的聚硅氧加合物却并不能提供CH3O-,没有催化活性。Fan Binbin[8]将有机化合物(CH3O)2ClSi(CH2)3SnCl3负载到SBA-15,形成了结构稳定的有机锡催化剂,由于固定后多种结构的有机锡簇的形成和较大的比表面积,六配位的有机锡簇同四面体锡相比具有更高的催化活性。

1.2 Cu-Ni合金负载型催化剂

傅刚[9]对CO2在金属表面的活化能进行了研究,结果发现:Cu、Ni对CO2吸附及活化效果最好,因此Cu-Ni催化剂在甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯的研究中受到重视。

钟顺和[10,11,12]及Wu等人[13]制备了一系列以复合金属氧化物ZrO2-SiO2、MoO3-SiO2、MgSiO、V2O5-SiO2为载体的Cu-Ni合金负载型催化剂,催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯。此类催化剂同时具有Cu-Ni(金属)M位、Lewis酸位Mn+和Lewis碱位MO-三类活性中心,CO2在金属位和Lewis酸位Mn+的协同作用下形成CO2卧式吸附态(M-(CO)-O→Mn+),并在一定反应温度下可解离成(金属)M-CO和Mn+-O-;CH3OH在Lewis酸位Mn+和Lewis碱位MO-的协同作用下可形成解离吸附态Mn+-OCH3和MO--H;三类活性中心的协同作用是反应的进程的关键步骤。反应温度120-140℃、压力0.6Mpa条件下,总碳转换率8-10%,DMC选择性80-87%。

钟顺和等人还将电子型助剂K2O、KF (存在一个最佳值10%左右最好)添加到Cu-Ni/MgSiO和Cu-Ni/ZrO2-SiO2中,碱金属K的加入一方面增加了催化剂中Cu-Ni金属原子的电荷密度,降低其功函数,提高Cu和Ni对CO2的吸附能力;另一方面也降低了催化剂表面Lewis酸位的酸强度,减弱了对解离吸附态CH3O中C—O键的活化能力,从而提高了产物DMC的选择性。

1.3 半导体负载型催化剂

半导体在光的的激发下产生光电子,产生对应的光生空穴,在催化剂表面光电子与CO2结合生成CO2-,CO2-与活化的CH3OH结合生成DMC;而空穴则捕获吸附态CH3OH的H生成CH3O-,两个CH3O-与吸附态的CO2即生成DMC。

孔令丽[14]研究了Cu/NiO-MoO3/SiO2半导体催化剂光催化CO2与CH3OH合成碳酸二甲酯的反应性能,并给出了光促反应机理,NiO和MoO3之间存在能带位置交错产生n-p复合效应,使光生载流子定向移动;金属Cu与MoO3之间的Schottky能垒造成光生载流子的重新分布,光生空穴在NiO上富集,光生电子在MoO3和金属Cu上富集,吸附在材料表面的反应物捕获光生载流子发生化学反应生成产物。其具体反应过程为,CO2在金属Cu与Lewis酸位Mo6+的协同作用下形成卧式吸附态,并捕获光生电子进一步活化;CH3OH在Lewis酸位Ni2+和Lewis碱位Mo=O端氧的共同作用下形成分子吸附态,捕获光生空穴后发生解离;两个吸附的CH3O-与卧式吸附态CO2结合生成DMC。将金属Cu引入复合半导体不仅提供了表面活性位,而且还促进了光生载流子的分离,使反应物在催化剂表面生成高活性吸附态。X.J.Wang[15]制备了铜改性的(Ni、V、O)半导体催化剂,光催化催化CO2与CH3OH合成碳酸二甲酯,实验结果表明此半导体催化剂的粒径为4-8nm,对紫外光有良好的吸收性能,在温度120-140℃、压力0.1Mpa,紫外光的照射下DMC产率大于4%,相比于相同催化剂的热表面反应DMC的收率提高了57%,并将反应压力降至0.1Mpa。

由于碳纳米管、石墨、活性炭特殊的结构,具有特殊的性质,其疏松碳层结构有利于活性组分的分散获得更高的表面积,这类载体还具有较高的电导率和较低的电负性,有利于金属间电子的流动,从而提高催化剂的活性和选择性。Jun Bian[16,17,18,19]将Ciu-Ni负载到载体多壁碳纳米管、石墨,热膨胀石墨和活性炭上,多相催化CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯,给出了催化反应机理:CH3OH在金属(Cu或Ni或Cu-Ni)表面吸附活化形成CH3O-物种;CO2在金属表面吸附活化形成-C=O物种;CH3O-和-C=O结合生成DMC的同时金属再生,并指出铜镍合金的协同效应是催化活化的关键。在100-120℃、1.0-1.2Mpa条件下,CH3OH转化率高达4-7%,DMC选择达到性85-90%。

1.4 负载型铑催化剂

Khalid Almusaiteer[20]在研究负载型铑催化剂时,发现CO2在催化剂表面发生吸附后,在不解离的状态下与CH3O-结合,并指出低温(353-433K)有利于DMC的生成,催化剂表面的强碱性位是活化甲醇产生CH3O-的关键,DMC的合成取决于活化态CO2和CH3O-的浓度,此外及时脱除产物水有利于反应的正向进行。

2 金属氧化物催化剂

目前,金属氧化物催化体系的研究主要基于ZrO2、CeO2、V2O5。ZrO2由于同时具有Lewis酸位和Lewis碱位,在甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯被广泛应用。Keiichi Tomishige[21]在研究不同煅烧条件下得到ZrO2催化甲醇和二氧化碳反应时,发现ZrO2的晶型结构对碳酸二甲酯的合成速度具有重要影响。经673K煅烧得到的ZrO2化效果最佳,XRD表征其结构以亚稳的四方晶型结构为主。ZrO2催化剂表面相邻的Lewis酸位Zr-OH和Lewis碱位双中心的数量决定着催化剂的活性,但由于反应平衡的限制使反应转换率很低。随后工作中,Yoshiki Ikeda[22]用H3PO4改性了ZrO2,结果发现,在四方晶型的Zr与P原子间产生的弱Brønsted酸位,相比ZrO2表面的Lewis酸位对活化CH3OH更具有活性,改性之后的ZrO2,降低了反应温度,提高了催化活性。此外,他们[23]还考察不同配比的CeO2-ZrO2的催化活性,结果表明高温煅烧的催化剂固溶体的催化性能高,并提出弱酸位是维持高选择性的关键。Jiang等人[24]用杂多酸H3PW12O40改性ZrO2,得到H3PW12O40/ZrO2催化剂,该催化剂同时具有Lewis酸和Brønsted酸活性位,ZrO2具有Lewis酸,而Brønsted酸活性位主要在H3PW12O40/ZrO2上。H3PW12O40/ZrO2的催化性能明显优于ZrO2,当H3PW12O40/ZrO2的负载量为15 (wt)%时效果最佳。

Daniel Aymes[25]研究了SnO2作为催化剂的催化活性,由叔丁醇锡水解制备的纳米SnO2具有更高的比表面积,从而相比于市售的SnO具有更高的的催化活性,但是,其催化活性远不及ZrO2S有机锡化合物,并指出可能的原因SnO2在催化时,中间物种CH3OC(O)O-Sn以及甲基化的生成速率比较低。

Yuichi Yoshida[26]研究了不同温度条件下煅烧得到CeO2的催化活性,发现经673K煅烧的CeO2表面晶型多为无定形,其催化活性低,而经873K及以上温度煅烧过的CeO2具有稳定的的表面晶型,具有较好的催化活性。

Michele Aresta[27]在研究Al2O3改性的CeO2作为载体催化合成DMC反应机理时,发现DMC由以下步骤合成:吸附在催化剂表面的HOCH3生成-OCH3,CO2与-OCH3作用生成重要的中间产物-OC(O)OCH3,-OC(O)OCH3再与气相的HOCH3结合生成DMC。Al2O3改性后的CeO2能减少了Ce(Ⅳ)向Ce(Ⅲ)的还原,从而显著提高了CeO2的寿命和选择性。

X.L.Wu[28]考察了用磷酸改性V2O5催化合成DMC的活性,研究发现H3PO4改性后的V2O5存在大量酸性位,并大大的增加了对HOCH3和CO2的吸附量,当H3PO4与V2O5的摩尔比大于0.15时,催化剂由单一的正交晶系转变为正交和四方晶相的混合相,这都有利于提高DMC的催化合成。

金属氧化物的Lewis酸位和Lewis碱位是催化反应的活性中心,而弱Brønsted酸位有利于甲醇的活化。金属氧化物的研究围绕改变晶型、引入Brønsted酸位、增加表面酸碱活性位数等途径。

3 杂多酸催化剂

杂多酸作为固体酸催化剂,具有酸碱活性位,其Brønsted酸位的强度远强于普通的无机酸,因此,其具有更高的催化活性和选择性。杂多酸催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的反应历程:CH3OH在酸性位活化为CH3-,在碱性位活化为CH3O-,CH3O-与吸附态C02结合生成CH30C(O)O-,该中间物种与CH3-结合生成DMC。

Allaoui等人[29]比较了H3PMo12O40和Cu1.5PMo12O40的催化性能,用H3PMo12O40作为催化剂时,甲醇转化率为5.3%左右,DMC选择性为22.8%。用Cu1.5PMo12O40作催化剂时,甲醇转化率为5.0%左右,DMC选择性为28%。当H3PMo12O4的氢质子被铜取代后,酸性降低,催化活性降低,选择性反而提高,说明Bronsted酸位有利于提高催化活性,但不利于DMC的生成,并指出较低反应温度也有利于DMC的生成。

La Kyung Won[30]等人研究发现通过溶胶-凝胶法制备的H3PW12/CexTi1xO2的催化活性远比CexTi1xO2高,且随着酸碱性位的酸碱强度的增强H3PW12040/CexTi1-xO2的催化活性增加,当H3PW12O40负载量为15 (wt)%、x=0.1时,催化活性最好,且明显优于H3PW12O40/ZrO2的催化性能。

4 结论

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种绿色合成方法,符合绿色化学的发展方向。研究者们已经在催化剂开发方面作了大量的工作,但由于受热力学限制,反应平衡转换率很低,一直未能得到一种催化活性高、能够工业化的催化剂。对于多相催化反应体系,同时具有酸碱活性位的催化剂可有效活化二氧化碳和甲醇,使二者中间产物迅速生成产物DMC。杂多酸在二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究中体现出较高的催化活性,开发出高活性的具有酸碱双活性位的新型杂多酸金属配合物催化剂,在今后的研究中将具有重要的研究意义。

均相体系 篇3

废油脂俗称工业用油、垃圾油、地沟油、潲水油、下脚油等。这种废油脂不仅严重影响市容环境和市民生活,而且还会造成大量的水体污染。将废油脂转化成生物柴油是一条变废为宝、节约能源、减少污染的有效途径。Alcantara 等[2]用碱催化酯交换法处理大豆油、废油及牛油,制取了生物柴油;Kim等[3]使用不同碱性催化剂的酯交换法制取生物柴油;Suppes 等[4]研究了用沸石和金属作催化剂的情况。他们大多是在用同一类催化剂的情况下优化制备生物柴油的反应条件。本工作则分别采用 H2SO4,NaOH 催化废油脂和甲醇反应制备生物柴油[5,6],主要讨论了醇油质量比、催化剂用量、反应时间及反应温度对酯化反应和酯交换反应的影响,并将实验获得的生物柴油和0#矿物柴油及欧洲生物柴油[7]的性质进行了对比。

1实验部分

1.1 原料及试剂

废餐饮油,为餐饮业回收油。甲醇,分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司生产。浓硫酸,分析纯,沈阳市华东试剂厂生产。氢氧化钠、氢氧化钾,均为分析纯,吉林省军区化工厂生产。

1.2分析测试及计算方法

1.2.1生物柴油性质测定法

酸值,定义为中和 1g 待测产品所消耗 KOH 的毫克数,按照 GB 5530—1985 植物油脂检验酸值测定法分析。黏度,按照 GB/T 265—88 毛细管黏度测定法分析。密度,根据 GB 5526—85 油品密度计测定法分析。凝点,按照 GB/T 510—83 石油产品凝点测定法分析。沸程,按照 GB 255—64 减压蒸馏测定法分析。十六烷值,用苯胺点(根据GB/T 262—1988 苯胺点测定法分析)与密度关联式计算。硫含量,按照 YB/T 191.7—2001 微库仑仪测定法分析。含水量,采用微量水测定仪分析。

1.2.2生物柴油收率计算法

生物柴油收率=精制后生物柴油的质量/废餐饮原料油的质量×100%。

1.3生物柴油制备工艺流程

生物柴油制备工艺流程见图1。

预处理

将原料油加热,除水至无气泡放出;冷却油品,用棉纱布过滤油中的残渣。若使用碱催化剂还需进行甲醇预酯化,因为用碱催化时易发生皂化反应,造成催化剂损耗并生成副产物。

酯交换反应

按一定比例将过滤后的油、甲醇和催化剂加入接有冷凝管的三口烧瓶中,加热至预定温度,反应一段时间,待液体冷却后移至分液漏斗中,静置分层。排放下层液体,上层液体即为粗生物柴油。

精制

在粗生物柴油中加入酸或者碱中和催化剂,用蒸馏水反复清洗,然后加热除水。最终对粗生物柴油进行减压蒸馏,得到的黄色透明油品即为精制生物柴油。

2结果与讨论

2.1反应原理

利用甲醇与植物油或动物脂肪中的主要成分——甘油三酸酯发生酯交换反应,甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基,将甘油三酸酯断裂为3个长链脂肪酸甲酯,反应方程式为:

因废餐饮油中含有大量的游离脂肪酸,用碱催化时会使催化剂中毒,所以先用酸催化使其与甲醇反应,即预酯化。另外,应控制废餐饮油与甲醇的含水量,因为原料油中的水会使甘油三酸酯与碱发生皂化反应生成脂肪酸盐和甘油,从而降低反应收率。

2.2酸催化时影响生物柴油收率和产物酸值的因素

2.2.1醇油质量比

对经物理预处理的废餐饮油,在催化剂浓 H2SO4 用量(占原料油的质量分数,下同)为3.0%,反应温度为 65℃,反应时间为 3h 的条件下,考察了醇油质量比对生物柴油收率和产物酸值的影响,结果见图2和图3。

由图 2 可知,当醇油质量比低于 0.5 时,随着醇油质量比的增大,生物柴油的收率呈较平稳的上升趋势;当醇油质量比为 0.5 时,生物柴油的收率超过50%;当醇油质量比高于 0.5 时,随着醇油质量比的增大,生物柴油的收率趋于平缓。因此,本实验最佳的醇油质量比选为 0.5。

由图 3 可知,醇油质量比大于 0.4 时,产物酸值较低,考虑到继续提高醇油质量比,会生成容易炭化的副产物硫酸单甲酯,所以对游离脂肪酸的酯化反应,选择最佳醇油质量比为 0.4。

2.2.2催化剂用量

在反应温度为 65℃、反应时间为 3h、醇油质量比为 0.5 的条件下,考察了催化剂浓 H2SO4 的用量对生物柴油收率和产物酸值的影响,结果见图 4 和图 5。

由图 4 可知,当浓 H2SO4 的用量小于 5% 时,生物柴油的收率随催化剂用量的增加呈上升趋势,这说明随着催化剂用量的增加催化效果增强;当催化剂用量为5% 时,生物柴油的收率超过50%;当催化剂用量大于 5% 时,随着催化剂用量的增加,生物柴油的收率呈降低趋势,这是因为过量的酸易引起炭化反应(表现为反应产物颜色加深),导致催化剂与反应产物分离困难,因此最佳的催化剂用量选为 5%。

由图 5 可知,催化剂用量为2%时,产物的酸值低于 20mg/g;当催化剂用量高于 2% 时,随着催化剂用量的增加,产物酸值减少缓慢。因此,对于游离脂肪酸的预酯化反应,催化剂用量选择为 2%。

2.2.3反应时间

在醇油质量比为 0.5、酸催化剂用量为5%、反应温度为 65℃ 的条件下,考察了反应时间对生物柴油收率和产物酸值的影响,结果见图 6 和图 7。

由图 6 可知,反应开始时,随着反应时间的延长,生物柴油的收率提高明显;当反应时间超过 3h 后,随着反应时间的延长,生物柴油收率的增加趋于缓慢。因此,确定最佳反应时间为 3h。

由图 7 可知,反应开始时,随着反应时间的增加,产物酸值快速降低;当反应时间超过 0.5h 后,随着反应时间的延长,产物酸值减少缓慢,所以游离脂肪酸的预酯化反应在 0.5h 内可基本完成。

2.2.4反应温度

在醇油质量比为 0.5、酸催化剂用量为 5%、反应时间为 3h 的情况下,考察了生物柴油收率及产物酸值随反应温度的变化规律,结果见图8和图9。

由图 8 可知,当反应温度低于 70 ℃ 时,生物柴油的收率随反应温度的上升急剧提高;在约 70℃时,生物柴油的收率最高;当反应温度超过 70℃ 时,随着反应温度的升高,生物柴油的收率开始降低,这是由于温度太高引起甲醇大量气化上浮,从而使反应部位的甲醇浓度相对降低的缘故。

由图 9 可知,在反应温度低于 65℃时,随着反应温度的升高,产物酸值降低明显;当反应温度高于 65℃时,随着反应温度的升高,产物酸值降低开始变缓,因此,游离脂肪酸预酯化的最佳温度为 65℃。综合考虑,本实验最佳的反应温度选为 65℃。

2.3碱催化时影响生物柴油收率的因素

碱催化时反应分2步进行:第一步用酸作催化剂对原料进行预处理,参考酸催化时的单因素考察结果,确定其预处理条件为:醇油质量比 0.4,催化剂 H2SO4用量2%,反应时间 0.5h,反应温度 65℃;第二步用碱作催化剂,采用预处理过的产品制备生物柴油。

2.3.1醇油质量比

对依次经物理、化学预处理后的废餐饮油,在催化剂 NaOH 用量为 1%、反应温度为 65℃、反应时间为 1h 的条件(便于反应充分)下,考察了醇油质量比对生物柴油收率的影响,结果见图10。

由图 10 可知,当醇油质量比低于 0.25 时,生物柴油的收率随醇油质量比的增加急剧提高;当醇油质量比为 0.25 时,生物柴油的收率超过90%;当甲醇用量过多时,使化学平衡逆向移动,生物柴油收率下降。因此,本实验最佳的醇油质量比为 0.25。

2.3.2催化剂用量

在反应温度为 65℃、反应时间为 1h、醇油质量比为 0.25 的情况下,考察了催化剂 NaOH 用量对生物柴油收率的影响,结果见图11。

由图 11 可知,当催化剂 NaOH 用量低于 0.8%时,生物柴油的收率随着催化剂用量的增加而提高;当催化剂用量达到 0.8%时,生物柴油的收率超过90%;其后随着催化剂用量的增加,生物柴油的收率开始降低。因此,本实验最佳催化剂用量为 0.8%。

2.3.3反应时间

在醇油质量比为 0.25、催化剂用量为 0.8%、反应温度为 65℃ 时,考察了反应时间对生物柴油收率的影响,结果见图 12。

由图 12 可知,随着反应时间的增加,生物柴油的收率提高,当反应时间达 1h 时,生物柴油的收率接近90%;当反应时间超过 1h 后,随着反应时间的延长,生物柴油的收率提高甚微,但操作费用将增加。因此,本实验最佳反应时间选为 1h。

2.3.4反应温度

在醇油质量比为 0.25、催化剂用量为0.8%、反应时间为 1h 的情况下,考察了生物柴油收率随温度的变化规律,结果见图13。

由图 13 可知,反应温度低于 65 ℃时,生物柴油的收率随反应温度的升高急剧提高;在 65℃时,可得到较高的生物柴油收率;继续提高反应温度,生物柴油收率的变化趋于平缓。考虑到温度太高会引起甲醇大量气化上浮,使反应部位的甲醇浓度相对降低,因此,本实验最佳的反应温度选为 65 ℃。

2.3.5甲醇含水量

使用 NaOH 催化剂进行酯化反应时,体系中的水可能导致催化剂中毒,使催化剂耗量增多,有时还会导致催化剂结成大颗粒;另外,水还会使油脂水解,且易生成皂,使产品发生乳化从而难以分离。因此在酯交换反应中,应尽量降低原料的水分。甲醇含水量(质量分数,下同)对生物柴油收率的影响见图14。

由图 14 可知,甲醇含水量与生物柴油收率基本呈线性关系,甲醇含水量越高,生物柴油收率越低;若要使生物柴油收率达 94%以上,甲醇含水量应小于 0.1%。

总之,废油脂经酯交换反应制备生物柴油时,用 NaOH 催化剂与用浓 H2SO4催化剂相比,用前者可得到较高收率的生物柴油,且甲醇用量、催化剂用量、反应时间都相应减少。

2.4生物柴油的性质

实验所制备生物柴油的质量与欧洲生物柴油标准及 0# 矿物柴油的质量指标对比列于表 1。

由表 1 可知,实验所制备的生物柴油完全符合欧洲生物柴油的标准要求。

3结论

a. 废油脂经酯化反应制备生物柴油,采用浓 H2SO4 作催化剂的最优反应条件为:醇油质量比 0.5、催化剂用量 5%、反应时间 3h、反应温度 65℃,此时生物柴油的收率约为50%。

b. NaOH作催化剂的 2 步酯交换法为:第一步用浓 H2SO4 作催化剂对原料进行预处理,其最优条件为醇油质量比 0.4、催化剂用量 2%、反应时间 0.5h、反应温度65℃;第二步用碱催化预处理过的产品制备生物柴油,其最优条件为醇油质量比 0.25,催化剂用量 0.8%,反应时间 1h,反应温度 65℃。此工艺条件下,生物柴油的收率约为95%。

c. 以浓 H2SO4 作催化剂对原料中的水和游离脂肪酸含量要求不高,但有副产物硫酸单甲酯生成,其容易炭化。NaOH 作催化剂对原料中水和游离脂肪酸的含量要求较严格,必须对原料进行预酯化,但其生物柴油收率比浓 H2SO4 作催化剂时高约 40 个百分点,且产品性能优良。

d. 实验所制备生物柴油的质量能够满足欧洲生物柴油标准要求,且与 0# 矿物柴油的性能基本相近,有些性质还优于 0# 矿物柴油。

摘要：考察了用浓H2SO4及NaOH催化废餐饮油和甲醇反应制备生物柴油的反应条件。结果表明,用NaOH作催化剂的2步酯交换法制备生物柴油时,预处理过程的最佳条件为:醇油质量比为0.4,催化剂H2SO4用量占原料油的质量分数为2.0%,反应时间为0.5 h,反应温度为65℃。主反应的最佳条件为:醇油质量比为0.25,催化剂用量为0.8%,反应温度为65℃,反应时间为1 h。在上述工艺条件下,产品生物柴油的收率可达95%,其各项性能实测值均达到欧洲生物柴油的标准要求。

关键词：废餐饮油,生物柴油,酯交换反应,均相催化,酸催化,碱催化

参考文献

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均相体系 篇4

氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的无机化工原料,在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以及工业催化等领域具有广泛的用途[1],在涂料工业中可用作防污涂料的防污剂(毒料),在玻璃工业中可用作红玻璃着色剂,在陶瓷工业中可用作红瓷釉着色剂,在农业中可用作杀菌剂、饲料添加剂,在有机工业中可用作催化剂等[2]。此外,Cu2O还是一种P型半导体,可用作光分解水的催化剂、光电子转换材料、锂离子电池的负极材料和镇流器材料等[3,4]。

Cu2O的制备方法有化学还原法、电解沉积法、络合沉淀法、沉淀转化法、固相合成法、高能射线辐照法、水热法等[5,6,7,8,9,10],其中,化学还原法以其化学反应过程容易控制、条件温和、原料设备简单等优势而被广泛使用[11]。该方法一般使用还原剂将二价铜盐直接还原制备Cu2O粒子,并通过改变反应条件控制粒径和形貌。本实验以CuSO4和还原剂Na2SO3为主要原料,利用HAc-NaAc缓冲溶液控制反应pH值,成功制备出Cu2O微晶,并对实验条件进行了正交分析,探讨了影响Cu2O粒径的主要因素及机理。

1 实验

1.1 仪器及试剂

WBF型玻璃反应釜,HH-8型数显恒温水浴锅,DGX-9073BC-1电热鼓风干燥箱,TDL-5-A型离心机,D8Advance型X射线衍射仪,Hitachi-530型扫描电镜,Malvern Zetasizer Nano ZS激光粒度分析仪。

五水硫酸铜、亚硫酸钠、冰乙酸、无水乙酸钠、无水乙醇,所用试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

将一定量的CuSO4溶液与适量的HAc-NaAc缓冲溶液混合并倒入玻璃反应釜中,控制溶液pH=5,并调节反应釜至适当的温度;用水浴锅将烧杯中的Na2SO3溶液加热至与反应釜相同的温度(n(CuSO4)∶n(Na2SO3)=1∶1.2),并将其从加料口缓慢加入,加速搅拌;反应一定时间后,停止加热,自然冷却至室温,离心,用去离子水及无水乙醇洗涤数次,将样品置于60℃干燥箱中干燥4h,即得暗红色Cu2O粉末。

1.3 样品表征

采用D8Advance型X射线衍射仪表征产物的物相组成;采用Hitachi-530型扫描电镜表征产物的形貌;采用Malvern Zetasizer Nano ZS激光粒度分析仪进一步测定产物的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 正交分析

为探讨影响Cu2O产物粒径的因素,对反应物浓度、温度、反应时间等3项基本因素进行了正交分析,正交试验结果及分析见表1。

由表1可以看出,影响Cu2O粒径的3个因素中反应物浓度的极差(1.325)最大,说明反应物浓度的变化对Cu2O的粒径影响最大,是主要因素,其次是反应时间,反应温度的极差(0.750)最小。因此,影响Cu2O粒径的因素由主到次依次为反应物浓度、反应时间、反应温度。分析表明制备小粒径Cu2O的最佳条件为反应物浓度0.05mol/L、反应温度358K、反应时间2h。

2.2 反应物浓度对粒径的影响

由图1(a)可以看出,随着反应物浓度的增加,Cu2O的粒径先减小后增大,随后又减小,这是由于溶液中的成核数目与反应驱动力的对比引起的。首先在反应物浓度较低时,溶液中晶核数目较少,反应驱动力小,有利于晶核生长,易生成较大粒径的Cu2O;随反应物浓度的升高,成核速率增大,反应驱动力增加较小,溶液中晶核数目增多而粒子增长缓慢,产物粒径较小,当浓度为0.05mol/L时达到最小值;反应物浓度进一步增加,反应驱动力逐渐增大,因此晶核生成后迅速长大,且新的晶核难以生成,造成产物粒径增大;当反应物浓度继续增加时,体系中的反应物浓度较高,随着粒子的长大,又有新的晶核不断生成,于是粒子生长主要集中在新生成的小颗粒上,原来的大颗粒停止或者生长缓慢,使粒径稍有减小。

2.3 反应温度对粒径的影响

由图1(b)可见,当温度低于353K时,Cu2O的粒径较大,随着温度的升高,粒径减小,在358K时达到最小值;温度继续升高,粒径反而增大。对此,可以用成核速率来描述晶核的形成过程,从而进一步解释反应温度对粒径的影响。

成核速率(Iv)取决于单位体积母相中临界晶核的数目(nc)和母相中原子加到临界晶核上的速率(vni),可以表示为:

Iv=vninc

式中:v为单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率;ni为临界晶核周边的原子或分子数。

碰撞频率v表示为:

v=v0exp(-ΔGm/RT)

式中:v0为原子或分子的跃迁频率;ΔGm为原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。因此成核速率可以表示为:

Iv=v0niexp(-ΔGc/RT)exp(-ΔGm/RT)

=Bexp(-ΔGc/RT)exp(-ΔGm/RT)=PD

式中:P=Bexp(-ΔGc/RT),为受成核位垒影响的成核速率因子;D=exp(-ΔGm/RT),为受原子扩散影响的成核速率因子;B为常数。因此成核速率Iv与温度的关系应当是曲线P和D的综合结果,如图2所示[12]。

由图2可以看出,随着温度的升高,成核速率先增大后减小。当温度较低时,原子或分子扩散速率低,成核速率小,溶液中晶核数目少,生成的晶体粒径较大;随着温度的升高,D因子增大,成核速率加快,则溶液中晶核的数目增加,产物的粒径变小,当温度升至358K时,粒径达到最小值;温度继续升高,成核位垒上升,成核速率减小,溶液中晶核数目减少,粒径逐渐变大。

2.4 反应时间对粒径的影响

粒径与反应时间的关系如图1(c)所示。由图1(c)可见,随着反应时间的延长,Cu2O粒径先减小后增大,当反应时间为2h时样品的粒径最小,超过2h后,产物粒径增大。反应开始初期溶液中仅产生少量的晶核,停止加热后溶液温度降低,反应驱动力减小,新的晶核生成受阻,少数晶核持续长大,致使溶液中仅产生少量的大晶粒;随着反应时间的延长,溶液中生成的晶核数目增加,生成大量小粒径晶粒;当反应时间继续延长时,溶液中铜盐浓度降低,新的晶核产生受阻,晶粒持续生长,产物的粒径增大。

2.5 XRD分析

图3为不同实验条件下制得的Cu2O样品的XRD谱图。衍射峰从左到右分别对应于立方相Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面。由图3中的谱线可以看出,除Cu2O的衍射峰外,没有发现CuO和Cu的衍射峰。

2.6 SEM分析

图4是5#试验所得Cu2O样品的扫描电镜图像和粒径分析图,图5是在最佳条件下制得的样品的扫描电镜图像和粒径分析图。

由扫描电镜图片可以看出,实验所制得的Cu2O主要以球形颗粒为主,粒径较为均一,产品分散性好。由粒径分布图可以看出,实验制得的5# Cu2O的粒径约为800nm,在最佳条件制得的Cu2O的粒径约为300nm。

3 结论

(1)本实验以CuSO4为原料、Na2SO3为还原剂,在HAc-NaAc缓冲溶液中制得了Cu2O微晶。该方法反应条件温和、反应稳定、制备工艺简单、操作容易且得到的产物粒径均一,适合工业化生产。

(2)通过控制反应物浓度、反应时间、反应温度可以实现对Cu2O产品粒径的有效控制。

(3)均相还原法制备小粒径Cu2O微晶的最佳条件为反应物浓度0.05mol/L、反应温度358K、反应时间2h。该条件下制备的Cu2O的平均粒径为300nm。

摘要：利用均相还原法,以硫酸铜、亚硫酸钠为原料,在HAc-NaAc缓冲溶液中制备出形状均一、分散性好的氧化亚铜微晶。利用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)及激光粒度分析仪对产物进行物相、形貌和粒径分析。正交实验分析结果表明,影响氧化亚铜产物粒径的主要因素依次为反应物浓度、反应时间、反应温度。当反应物浓度为0.05mol/L、反应温度为358K、反应时间为2h时,产物的平均粒径为300nm。探讨了制备氧化亚铜的粒径控制方法及机理,通过对反应条件的控制可以制得粒径为0.3～3.0μm的球形立方相氧化亚铜微晶。

关键词：氧化亚铜,均相还原法,微晶,粒径控制,HAc-NaAc

参考文献

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均相体系 篇5

本文受甲醇羰基合成醋酸固载化工艺的启示,在醋酸甲酯羰基合成醋酐工艺中使用非均相高分子铑催化剂,以碘化物为助催化剂,它的优势主要在于使催化剂体系易于从反应母液中分离出来,使分离过程简化。

1 羰基合成原理

1.1 主反应

以醋酸甲酯、甲醇、一氧化碳为原料,在非均相铑系催化剂、碘甲烷助催化作用下,在高压釜内进行羰基合成醋酐[3],其主要反应式如下:

式(1)是甲醇通过羰基合成反应生成醋酸,式(2)是醋酸甲酯羰基化反应生成醋酐,式(3)为总反应。

1.2 反应过程原理

反应体系中,主催化剂为非均相高分子树脂铑,碘甲烷、醋酸锂等为助催化剂,在羰基化反应中活性中间体为二碘二羰基铑[3,4],主要反应过程如下:

式中:AcOH——醋酸

AcI——乙酰碘

Ac2O——醋酐

CH3OAc——醋酸甲酯

LiOAc——醋酸锂

2 实验部分

2.1 原料及试剂

甲醇,醋酸甲酯(化学纯),北京旭东化工厂;碘甲烷(分析纯)上海远航试剂厂;醋酸锂(化学纯),上海化学试剂厂;一氧化碳(高纯度);非均相铑催化剂,自制。

2.2 高分子树脂载体的制备

原料组成:溶液一:4-乙烯基吡啶、交联剂(二乙烯基苯)、催化剂(过氧化苯甲酰)、制孔剂(异辛烷乙酸乙酯)、乙酸乙烯酯混合;溶液二:水、分散剂(羟乙基纤维素)、氯化钠、亚硝酸钠、亚甲基兰混合。在三颈瓶中将配制好的两组溶液在常温下搅拌混合,升温至80℃并保持1h,再升温至85℃并保持2 h,最后升温至95℃并保持5 h。经过以上过程完成悬浮聚合后,用水洗涤,得到催化剂载体的高分子树脂。

2.3 高分子树脂载铑催化剂的制备

将制备好的高分子树脂与一定量的醋酸、碘甲烷、甲醇和醋酸铑混合于高压釜中,通入CO,控制釜内压力约4.0 MPa。系统升温至40℃,并稳定4 h,过程中保持低速搅拌。该过程完成树脂与铑的配合。

以4℃/min的速度将系统升温至140℃,调节CO的通入量,确保高压釜内压力保持在4.0 MPa。稳定3 h,完成铑催化剂的羰化制备。得到黑褐色的非均相高分子铑催化剂,切碎待用。

2.4 实验装置及操作

取一定量非均相高分子铑催化剂,将其与一定量的醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸锂混合于高压釜中,经过一氧化碳气置换后,开始升温升压,同时开启冷却水及搅拌器,在195℃、5.2 MPa条件下反应85 min,待反应完毕后,取出产品,分析醋酐含量[5,6]。

2.5 分析方法

用化学分析法测定产品液中醋酐的含量。

2.6 有关计算公式

3 实验结果与讨论

3.1 醋酸锂的添加量与时空收率的关系

在固定其它条件下,研究了醋酸锂添加量与时空收率的关系,反应条件:温度190℃,压力5.0 MPa,催化剂质量分数15%,反应时间85 min,结果如图1。

图1显示,加入醋酸锂可明显提高醋酸甲酯羰基化反应的时空收率,当醋酸锂浓度到1 mol/L时,时空收率出现了极大值。

3.2 碘甲烷加入量对时空收率的影响

碘甲烷作为羰基化过程是必不可少的助催化剂,它的浓度对羰基化过程的影响明显,考察碘甲烷加入量对整个羰基过程的影响,反应条件:温度190℃,压力5.0 MPa,催化剂质量分数15%,醋酸锂浓度1 mol/L,反应时间85 min。结果如图2。

从图2中可以看出,醋酸酐时空收率起初随着碘甲烷加入量的增加而增加,但当碘甲烷浓度接近3 mol/L时,时空收率基本保持在400 molAc2O/(molRh·h)左右,随碘甲烷浓度的继续增加,时空收率增加不明显,反而略有下降。说明当碘甲烷浓度达3 mol/L时,时空收率达最高,随着碘甲烷的继续增加,时空收率增加平缓。

3.3 反应温度对醋酸酐时空收率的影响

选择固定压力5 MPa,催化剂质量分数15%,碘甲烷浓度3 mol/L,醋酸锂浓度1 mol/L,反应时间85 min,考察不同温度对醋酐时空收率的影响,结果见图3。

从图3中可以看出,醋酐时空收率随着温度的升高开始缓慢增加,当温度增加到190℃时时空收率出现突越,醋酐的时空收率明显增加,最高达到430 molAc2O/(molRh·h),在温度200℃以上,时空收率开始呈下降趋势。原因是由于温度过高导致副产物丙酮和焦油的生成,使和醋酐的时空收率下降。温度控制在190～200℃。

3.4 反应压力对醋酸酐时空收率的影响

固定其他工艺条件,考察压力对时空收率的影响,反应条件:温度195℃,催化剂质量分数15%,碘甲烷浓度3 mol/L醋酸锂浓度1 mol/L,反应时间85 min,如图4所示。

从图4中可以看出,压力在2 MPa以下时,醋酐的生成量比较小,2～4 MPa时,醋酐的时空收率迅速增加,4.5 MPa时,醋酐的时空收率均发生突跃性的增加,压力继续升高到5 MPa以后,醋酐的时空收率增加不再明显。故压力取5～5.5 MPa为宜。

3.5 催化剂质量分数对时空收率的影响

催化剂加入量对整个醋酐时空收率是十分重要的。考察催化剂不同质量分数对时空收率的影响,反应条件:温度195℃,压力5.2 MPa,碘甲烷浓度3 mol/L,醋酸锂浓度1 mol/L反应时间85min,结果如图5。

催化剂质量分数是按加入原料的质量添加的,由图5可见,催化剂质量分数20%以后醋酐的时空收率明显稳定。可以看到,加入大量催化剂,时空收率增加不是很明显,而且还有减缓的趋势。催化剂量可控制在20%～25%。

3.6 反应时间对时空收率的影响

考察了不同反应时间对醋酐时空收率的影响,反应条件:温度195℃,压力5.2 MPa,催化剂质量分数20%,碘甲烷浓度3 mol/L。醋酸锂浓度1 mol/L,结果如图6。

从图6中看到,开始阶段,醋酐的时空收率随着反应时间的增加而增加,且增加量比较明显,当反应时间超过80 min,醋酐的时空收率增加不再明显,说明80～100 min反应基本达到平衡,时空收率可达460 mol Ac2O/(molRh·h),反应时间控制住这个区域比较合适。

4 结论

本文考察了温度、压力、催化剂质量分数,碘甲烷浓度,醋酸锂的浓度,反应时间对羰基合成醋酐反应的影响,最佳控制工艺参数:温度在190～200℃,压力5～5.5 MPa,催化剂质量分数20%～25%,碘甲烷浓度3 mol/L,醋酸锂的浓度1 mol/L,反应时间80～100 min的条件下可以使羰基化反应较好地进行,醋酐时空收率可达460 mol Ac2O/(molRh·h)。本实验数据可以为进一步研究提供基础数据。

摘要：以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用铑系催化剂,碘甲烷、醋酸锂为助催化剂,选用高压釜,非均相羰基合成醋酐,为进一步研究中试放大,对羰基合成小试工艺进行研究。对小试提供的最佳工艺条件进行研究考核,结果表明:在温度190200℃下,压力55.5 MPa,催化剂质量分数20%25%,碘甲烷浓度3 mol/L,醋酸锂浓度1 mol/L,反应时间80100 min的工艺条件下,按醋酐选择性为96%,CO转化率为97%,羰基产物醋酐收率为94%,醋酐的时空收率为460 mol AC2O/(molRh·h)。此工艺数据的可以指导中试放大,并为工业化生产提供基础数据。

关键词：非均相羰基化,醋酐,醋酸甲酯,铑系催化剂,碘甲烷

参考文献

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均相体系 篇6

关键词：生物柴油,非均相催化剂,酯交换

生物柴油是以动植物油脂为原料经酯交换反应制备的一种脂肪酸甲酯或乙酯,因其十六烷值高、润滑性好、硫含量低、环境友好等特点而成为石化柴油的理想替代品。作为资源紧缺型国家,生物柴油的研制与开发对我国的经济、政治等各方面都有举足轻重的作用。

一些欧美国家对生物柴油的研发已进入工业化生产阶段,并已有年产百万吨以上的规模,[1]但其采用的路线为均相酯交换反应,其面临的缺点主要是产品分离困难,催化剂无法重复使用,且生产过程中产生大量的废酸、碱液引起严重的环境污染。为解决上述问题,国内外众多学者积极的从事新型催化剂的研究与开发,本文将对近年来研究的新型催化剂进行总结,并对其优缺点进行评述,展望其发展前景。

1 酶催化剂

酶法催化在生物柴油的制备中受到人们越来越广泛的关注,与其它方法相比,酶法催化的反应条件温和,对原料油脂的品质没有特别的要求,适应性广,且无皂化等副反应。酶法催化所选用的催化剂一般为脂肪酶,具有广阔应用前景的是固定化脂肪酶。陈志峰等[2]研究了Novozym435固定化脂肪酶对高酸废油脂与乙酸甲酯的催化效果,研究发现,当反应24h,甲酯产率为77.5%,而在该反应体系中添加适量的有机碱三羟甲基氨基甲烷或三乙胺,可使该酶催化效力提高到97%和93%。王学伟等[3]研究了Candida sp99-125固定化脂肪酶对大豆油与甲醇的酯交换反应,当以正己烷为溶剂,n(大豆油)∶n(甲酯)=1∶3,反应时间24h时,脂肪酸甲酯的质量分数可达到

91.87%。在实验中,作者还比较了石油醚、正己烷、丙酮、乙醚等作为溶剂时的转化率,与无溶剂体系相比,有溶剂存在时反应转化率均有显著提高,说明溶剂的存在有助于反应的进行。国外学者也曾对酶法催化的反应体系进行研究,研究发现,当在有机反应体系下,其反应转化率要明显高于无溶剂反应体系[4]。

目前,固定化脂肪酶作为生产生物柴油的催化剂仍存在两个主要问题:酶促反应时间长,固定化脂肪酶使用寿命短。为改善酶促反应时间,可采用适当的预处理策略,如对脂肪酶采用预浸泡的办法以提高底物对载体的浸透能力;另外,为克服甲醇的毒性,也有人研究采用乙酰基受体代替甲醇。导致脂肪酶使用寿命短的主要原因是甲醇的毒性和副产物甘油的吸附作用,为降低甲醇的毒性,可在反应体系中加入有机溶剂,其可对甲醇起到稀释作用,从而减少对脂肪酶的毒性。甘油吸附在酶载体的表面会堵塞载体的微孔,增大传质阻力,阻碍疏水性底物扩散并引起甲醇在其表面富集,为克服这一缺陷,可采用以有机溶剂如丙酮定期冲洗固定化脂肪酶的方法处理。有研究发现,以丙酮定期对Novozy m 435固定化脂肪酶进行冲洗,其在连续工作300h后仍可使转化率达到88.4%[5]。

2 固体酸催化剂

固体酸催化剂是近年发展的一种催化剂,具有稳定性较高、能适用于酸度较高的原料油而不会造成催化剂失活的优点,与传统使用的硫酸、盐酸、苯磺酸、磷酸等催化剂相比,其产物易分离,不会产生大量的废酸碱液,催化剂可重复使用。 陈和等[6]研究了TiO2/SO42-和ZrO2/SO42- 固体酸催化剂对棉籽油酯交换反应的反应活性, 在 230℃、醇油摩尔比 12∶1 及催化剂用量为棉籽油 2%的条件下,反应 8h 后甲酯的收率达到 90%以上。Ramalinga等[7]研究了碘对麻疯树籽油的催化活性,实验发现利用碘催化含游离脂肪酸达10%的麻疯籽油甲醇醇解反应,20h后甲酯产率能达到90%。Abreu等[8]将锡复合物Sn (3-羟基-2-甲基-吡喃酮)2(H20)2负载到离子交换树脂上作为催化剂催化植物油与甲醇反应,结果发现,在60℃时,3h后脂肪酸甲酯产率可达93%,但由于其在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。另外,他们还发现将Sn复合物负载到有机树脂上后,其催化活性降低,而使用SnO时则表现出较高催化活性,且可重复使用。Furuta等[9]研究常压下采用固定床反应器,分别以WO3/ZrO2(WZA),SO4/ZrO2(SZA)和SO4 /SnOz(STO)为催化剂催化大豆油与甲醇酯交换反应。研究发现,WO3/ZrO2的反应活性较高,在250℃时,20h后生物柴油产率达到90%,且该催化剂活性持续100h后未见降低。Karmee S K等[10]研究了K-10型蒙脱石、Hb-分子筛和ZnO三种固体酸对酯交换反应的催化活性,发现在120℃的条件下反应24h,ZnO对油脂的转化率可达84%。高鹏等[11]也研究了ZnO的催化活性,实验发现在菜籽油中水的含量达到20%、游离脂肪酸达到15%的情况下,其仍能保持较高的反应活性。

固体酸催化剂的研究显示,其稳定性和催化活性均较高,尤其是当油脂含水及游离酸较高时,可以有效地避免催化剂中毒、失活,当然也存在明显的不足,主要是反应需要较高温度,且反应时间较长(一般在10h以上),有些甚至需要加入共溶剂才能较好的反应。

3 固体碱催化剂

固体碱催化剂是现阶段生物柴油催化剂中研究最为广泛的一类,其主要包括负载型固体碱催化剂、金属氧化物、类水化石矿物、有机固体碱等。

3.1 金属氧化物

该类催化剂主要是碱土金属氧化物,如CaO、MgO等。因碱土金属氧化物比表面积相对较低,且易吸收水和二氧化碳而与反应物、产物形成淤浆,在应用中会受到一定限制。朱华平等[12]利用碳酸铵浸渍法对CaO处理并经高温焙烧制得催化剂,将其应用于麻疯树籽油与甲醇的酯交换反应中,取得了理想的实验效果,用XRD测试分析了CaO在处理前后的晶形结构,测试发现经(NH4)2CO3处理并在高温焙烧后,CaO中的方解石型CaCO3杂质含量减少,且其晶形趋于完整。实验还对脱钙剂进行了研究,在所研究的几种脱钙剂中柠檬酸是最佳脱钙剂。刘学军等[13]研究了CaO做催化剂时反应温度、醇油比、催化剂用量等对大豆油酯交换反应的影响,并建立了采用四氢呋喃等溶剂溶解甘油和脂肪酸甲酯以分离回收催化剂的方法,研究发现,通过该方法处理的CaO可以重复使用20次。刘晔等[14]研究了CaO/复配物非均相催化剂的催化活性,结果发现复配物的催化活性要高于单一金属氧化物的活性。

3.2 负载型固体碱催化剂

目前,在常用固体碱催化剂中,负载型固体碱因其具有制备简单、比表面积相对较大、碱性强和孔径均匀等优点而成为最受欢迎的一种催化剂,国内外众多学者对此进行了广泛而深入的研究。

负载型催化剂使用的载体通常为Al2O3、分子筛,也有使用CaO、MgO作为载体的。Al2O3同时具有酸碱活性位,其机械强度高,热稳定性好,哈密特常数H为15,是工业催化剂常用的载体。Kim H J等人[15]尝试了Na/NaOH/γ-Al2O3固体超强碱作为酯交换反应的催化剂,正己烷为共溶剂,优化反应条件后得到与使用NaOH作为催化剂相同的催化效果。张家仁等[16]用等体积浸渍法制备了KF/Al2O3催化剂,并将其用于菜籽油与甲醇酯交换合成生物柴油的研究,实验发现KF负载量为35%,催化剂用量为5%,醇油摩尔比为12∶1,在50℃反应6h,生物柴油的产率可达到96.7%。谢文磊等[17]研究了KNO3/Al2O3催化剂的反应活性,实验发现KNO3负载量35%、锻烧温度500℃、煅烧5h时催化剂有最高反应活性,在优化反应条件后,生物柴油的产率最高为87.43%。陈和等[18]通过棉籽油酯交换反应研究了MgO、MgO/Al2O3催化剂的催化过程,研究发现,用MgO/Al2O3作催化剂在230℃、醇油摩尔比 12∶1 及催化剂用量为棉籽油 2%的条件下反应3h,甲酯的收率达到 90%以上。通过CO2-TPD 实验发现碱中心的强度和数量是影响固体碱催化剂活性的重要因素,MgO负载在Al2O3上比单独使用时具有更大的比表面积,因而催化活性更高;另外该研究还比较了MgO/Al2O3与CaO的反应活性,实验发现两者催化活性相当,但CaO更易失活。Ebiura等[19]研究了Al2O3做载体时不同碱金属盐的催化活性,测定了水对催化剂活性的影响,发现该类催化剂催化活性较高,几乎使生物柴油的转化率达到100%,且水对催化剂的活性几乎无影响。

CaO、MgO本身为固体碱催化剂,以其作为载体制备的固体碱催化剂与单独使用相比,其催化活性更高。

为了提高催化剂的比表面积,开发新型催化剂,有人探索使用分子筛作为载体开发生物柴油催化剂。GalenJ.Suppesu等制备了一系列负载了钾和铯的NaX八面沸石和ETS-10沸石,以及将NaOx和重氮化钠负载在NaX八面沸石上的固体碱。实验发现ETS-10沸石催化活性高于NaX八面沸石催化剂,这是由于ETS-10沸石具有高碱性以及大孔道结构导致了良好的内扩散效果。将这些催化剂应用于大豆油和甲醇的酯交换反应,在125℃下大豆油的转化率超过90%,且其重复使用时活性未降低。

3.3 水滑石、类水滑石固体碱

水滑石、类水滑石是一类由镁铝复合盐构成的重要的层柱状新型无机材料,其典型代表是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,焙烧之后的产物为镁铝复合氧化物。水滑石、类水滑石及其焙烧产物可作为固体碱用于酯交换反应的催化剂,其生产工艺简单、产品后处理方便,无废酸碱液产生,因而成为新发展的一种新型固体碱催化剂。

李玉芹等[20]研究了碳酸根型镁铝复合类水滑石矿物的催化效果,用低过饱和共沉淀法(PLS)和高过饱和共沉淀法(PHS)制备了类水滑石矿物,用XRD分析发现PHS制备的类水滑石结晶效果优于PLS法。在常压,反应温度65℃、反应时间3h、催化剂加入量1.5%的反应条件下,甲酯产率达到90%左右。邓欣等[21]研究了纳米晶镁铝水滑石制备机理及其抗毒性。作者采用以尿素为沉淀剂的均相沉淀法合成纳米晶镁铝水滑石,其对酯交换反应的转化率达到94.2%。通过研究发现,纳米晶镁铝水滑石具有一定的抗酸抗水性,在植物油进行酯交换反应中无需脱酸脱水。吴玉秀等[22]研究了镁铝复合氧化物催化剂,将其按1.5%的比例添加到菜籽油-甲醇反应系统中,反应温度65℃,反应时间4h,醇油比6∶1时,甲酯收率达到90%。使用水滑石、类水滑石固体碱催化剂比单独使用固体碱MgO具有更高的反应活性,这主要是由于其具有更强的碱性中心和更多碱中心数目。在水滑石、类水滑石的基础上,陈文伟等[23]还开发了磁性固体催化剂。通过将FeSO4、Fe2(SO4)3按1∶2的比例配成溶液,用氨水滴定使其产生沉淀的办法制备磁性基质,然后采用将镁铝水滑石与磁性基质形成共沉淀,陈化18h,在马弗炉中500℃下煅烧10h,得到磁性固体催化剂。该催化剂同时具有碱性催化和磁性双重功能,因而具有较高的催化活性,且易与反应体系分离回收,再生能力强,当醇油比为10∶1、反应温度为60℃、催化剂用量4.0%时,反应2.5h,酯化率达到95.59%。

4 结语

均相体系 篇7

因硫氰酸盐的化学稳定性,这类废水的处理已成为焦化废水处理中的技术难题。目前国内外多利用生物氧化法,在微氧条件下处理含SCN-废水[2]。但是这种废水处理方法对于偏远地区的小矿却有很大的局限性。本试验采用流化床非均相催化氧化法处理SCN-,设备简单、无需高温、高压,反应条件要求低、易操作、成本低廉,对于解决偏远地区的废水处理具有明显效果。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂的制备

称取一定量的活性炭,先用一定浓度NaOH溶液浸泡24 h,蒸馏水洗涤至中性;再用盐酸浸泡24 h,洗涤至中性,以洗去碳黑和硫、铁等杂质。抽滤后,置于烘箱中烘干备用[3,4]。

对处理过的活性炭、Na Y型分子筛等载体采用浸渍法[5]。称取一定量载体浸渍在一定浓度的Cu、Fe、Ni的盐溶液中,在室温下浸渍一段时间。以使浸渍溶液中的Cu2+、Fe3+、Ni2+充分吸附在活性炭表面,然后置于105 ℃烘箱中烘制一定时间,再在一定温度下焙烧,冷却至室温后备用[6]。

1.2 实验方法

取一定量配置好的催化剂样品置于500 m L质量浓度为40 mg/L的模拟焦化废水中,在自制的流化床反应器中处理,每隔20 min取样一次。

该自制流化床反应装置示于图1。

反应6 h后,计算SCN-离子去除率[7,8,9]。试样中SCN-离子的含量采用分光光度法测定,绘制标准曲线可知吸光度与质量浓度 ρ 成线性关系,并通过式(1)计算试样中SCN-离子的去除率(η)。

式(1)中,η——SCN-离子的去除率,%;

ρ0,ρ——SCN-初始和最后质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

制备好流化床反应装置,研究了非均相催化氧化剂制作过程中载体种类,催化剂种类和投加量、浸渍浓度和浸渍时间、催化剂投加量、曝气量大小、温度等对SCN-去除效果的影响。

2.1 载体的选择

试验中以椰壳炭、煤质炭、橘壳炭、分子筛等分别作为非均相催化氧化的载体,对比了这四种载体制备的催化剂去除效果的差异。详见图2。

试验表明,四种载体中,以椰壳炭、煤质炭为载体制作的催化剂效果较优。通过BET法对比四种载体的表面积和孔径,结果见表1。四种载体催化效果对比见图3。

对比四种载体的比表面积、总孔径、吸附孔径,表1 数据表明椰壳炭、煤质炭无论是比表面积还是吸附总孔径都要优于其他类载体,并且因椰壳炭和煤质炭价格低廉,成为载体的最佳选择。因此选择最优的椰壳炭作为本试验载体。

制备的催化剂在处理废水时,考虑到Cu为重金属,会造成水溶液重金属污染,因此试验通过原子吸收考察了Cu的溶出率,测得椰壳炭溶出率为37.07 mg/L,煤质炭38.35 mg/L,橘壳炭36.78 mg/L,分子筛620.5 mg/L。椰壳炭和煤质炭溶出率较低,污染较小,因此更加证明其是最佳催化剂载体。

2.2 催化剂的选择

实验中将Cu、Fe、Ni等分别负载在选好的的载体椰壳炭(AC)上,制成Cu/AC、Fe/AC、Ni/AC三种催化剂,并与未负载AC对比。实验结果详见图4。

将未负载AC与三种改性的活性炭对比,实验表明三种催化剂中以Cu/AC的催化效果最优。分析其原因,主要是因为Cu外层具有d9电子层结构,轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向。容易与分子氧的电子形成络合物,并通过电子转移和配位体转移而使分子氧的反应活性提高[10]。同时,Cu/AC本身具有巨大的吸附表面积,缩小了反应空间,降低了反应的活化能,加速了反应的进行。

确定了Cu作催化剂后,考察了不同的铜盐对催化活性的影响。试验结果详见图5。

图5 所示结果表明,不同铜盐的催化活性确实有差异,但是差异较小,因此选择了实验中常用的Cu(NO3)2作为反应的浸渍液。

2.3 浸渍液浓度的选择

在确定了催化剂后,研究了浸渍液浓度对于SCN-去除效果的影响,试验结果详见图6。

实验中选取了三种浸渍浓度,发现随着浸渍液浓度的提高,去除率(η)增加,但是增加幅度较小。当浸渍液浓度为0.25 mol/L时,去除效果就可以达到90 %,考虑到综合经济效果,选择浸渍液浓度为0.25 mol/L。

2.4 浸渍时间的选择

确定了浸渍液浓度后,还研究了浸渍时间的影响,分别选取浸渍时间为6 h、12 h、18 h、24 h、36 h、48 h进行试验,结果如图7。

Cu/AC浸渍时间6 ~24 h范围内,去除率是不断上升的,但浸渍时间增加到36 h和48 h时,去除率的下降趋势比较明显。分析其原因主要是因为,开始随着浸渍时间的增大,活性炭上吸附和负载的Cu2+逐渐增多,并且比较均匀地分布在活性炭表面,缩小了反应的空间,增大了SCN-去除率[11,12,13]。但是,浸渍时间过长,Cu2+过度聚集在活性炭表面,分布不均匀,在颗粒外表面的溶液微孔中溶液浓度较高,内表面微孔较低。浸渍时间过长,也会将活性炭颗粒表面的微孔阻塞,在干燥时更易发生[8]。因此将浸渍时间选为24 h更合理。

2.5 催化剂投加量的选择

在完成了催化剂制作后,考察了催化剂投加量对于去除效果的影响,结果见图8。

数据表明,投加量增加,去除率增加。反应速度也加快。特别是投加量从0.5 g增加到1.5 g时,去除率由58 % 增加到接近90 %,但继续增加投加量,去除率增加的效果逐渐减弱,逐渐趋于平衡。表明催化剂投加量在1.5 g最为经济。

2.6 曝气量的选择

试验发现,曝气量对SCN-的去除率影响很大,曝气量直接决定氧化剂的量。试验结果详见图9。

从图9 中很明显看出,SCN-去除率随着曝气量的增大是逐渐上升的。这是因为曝气量增大,进入到反应空间里的氧气就越多,而使反应活性升高,反应速度加快,SCN-去除率加大。但曝气量太大会提高运行成本。

2.7 温度选择

温度不仅影响活性炭的吸附和脱附平衡,而且还影响反应速度,见图10。

由图10 可知, 温度在20~40 ℃ 范围内,SCN-的去除率上升,最高可达到90%,但是当温度升高到40~60 ℃时,SCN-去除率却略有下降。分析其原因主要是因为在一定温度范围内,随着温度的升高,化学键断裂时吸收能量更容易,铜催化O2的O—O键更容易断裂,OH-的浓度增多加速了对SCN-的催化氧化[11,12,13]。但随着温度的继续升高,因范德华力而使活性炭上吸附的分子会发生解吸,吸附量减少,温度的升高反而对脱附有利[14,15,16]。因此较高温度下活性炭的吸附能力降低。所以考虑到能耗和经济的因素,最适温度选择为30 ℃。

2.8 催化剂回收利用

非均相催化剂的最大优点就是可以多次重复回收利用,试验中采用酸处理法对Cu/AC催化剂进行了多次回收利用,试验效果详见图11。

经过六次回收利用之后Cu/AC催化剂的去除率略有降低,但仍可达到80% 以上,实现了较高的重复利用效率,大大降低了生产成本,达到了生产实践的要求。

3 结论

(1)载体为椰壳炭,催化剂为Cu时,制备的Cu/AC催化剂,在浸渍浓度为0.25 mol/L,浸渍时间为24 h时所制备的催化剂效果最优。

(2)制备好的Cu/AC催化剂,投加量设为1.5 g,选取曝气量在21 L/min,温度在30 ℃时,经济成本低廉,去除效果最优,去除率达到90 %以上。多次回收利用效率高,因此可广泛应用于生产实践中。

摘要：实验采用流化床装置,非均相催化氧化法处理模拟焦化废水中的SCN-离子,以椰壳炭、煤质炭、橘壳炭、分子筛等作载体,过渡金属Cu、Fe、Ni等作催化剂,催化氧化废水中的SCN-;分别考察了浸渍浓度,浸渍时间,投加量,曝气量,温度等因素对SCN-去除率的影响,并通过BET对催化剂进行表征;结果证明:椰壳炭为载体,Cu作催化剂,浸渍浓度为0.25 mol/L,浸渍时间为24 h所制得的Cu/AC催化剂,选取投加量为1.5 g,在曝气量21L/min,温度为30℃时去除效果最优,达到90%以上。