化学清洗技术（共9篇）
化学清洗技术 篇1
新建或改扩建炼化企业中的蒸汽管线在制造、贮存、运输和安装过程中会产生大量污物,如轧制碎片、铁锈、泥沙、焊渣、焊药、防锈油及表面涂层等。为使蒸汽管线内部清洁,达到生产工艺的要求,在装置投用前,均要用蒸汽对蒸汽管线进行吹扫。尤其是与蒸汽透平相连接的管道,更需要对其进行严格的吹扫并经打靶合格后方能投用。广西石化公司蒸汽管网采用母管制将各产用汽装置连接起来。其中与蒸汽透平相连接的蒸汽管线总容积近2000m3,这些管道在投用前都需要进行蒸汽吹扫并打靶合格。
1蒸汽管线在吹扫前进行化学清洗的意义
1.1 蒸汽吹扫面临的问题道
蒸汽吹扫具有分段吹扫、反复吹扫、升温、恒温、降温交替进行等特点,决定了蒸汽吹扫时间较长、消耗大量蒸汽的现实。此外还受限于吹扫蒸汽量,其吹扫时间一般很难缩短。根据兄弟炼厂的经验,如此规模的蒸汽管线,吹扫打靶时间可能会长达2个月之久甚至更长。
1.2 化学清洗的优势
化学清洗是利用化学药剂与管道内表面的有机污物、铁锈、污垢等进行反应、溶解,从而达到清洁去污的过程。新建蒸汽管线在吹扫前进行化学清洗,可以有效去除管道内的铁锈、泥沙、焊渣、焊药、防锈油等杂质,可大大缩短吹扫时间,节约吹扫成本。鉴于此,广西石化公司决定在蒸汽管线吹扫打靶前对蒸汽管线进行化学清洗。
2 化学清洗过程
广西石化公司蒸汽管网的化学清洗工作于2009年12月25日开始,2010年1月4日顺利结束。整个清洗过程大致流程如下:
建立清洗临时系统→临时系统清洗→系统水冲洗及检漏→碱洗→碱洗后水冲洗→酸洗→酸洗后水冲洗→漂洗→中和钝化→人工清理检查→复位
2.1 系统水冲洗及检漏
系统水冲洗及检漏可以除去系统中的积灰、泥沙、脱落的金属氧化物等污垢,同时在模拟清洗状态下检查清洗系统中是否有泄漏及清洗循环系统是否畅通。当目测进、出水澄清度相近时可认为冲洗合格。
2.2 碱洗
碱洗目的是去除蒸汽管线内防锈油漆、油脂等杂物。水冲洗合格后,调整系统处于正循环状态,逐渐加入碱洗药剂如氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠等,定期切换进行正反向循环清洗。若1h内,连续2次取样检测的碱度基本不变时(绝对差值小于0.2%),可结束碱洗。
2.3 碱洗后水冲洗
碱洗后水冲洗的目的是冲去清洗系统内的碱洗残液。用清水(或消防水)顶出清洗系统碱洗液,然后进行正、反向交替水冲洗。当回液口的p H值接近中性(pH=7~9)时,即可结束水冲洗。
2.4 酸洗
酸洗是利用酸性溶液与铁锈等杂质进行化学和电化学反应,生成可溶性物质而使设备内表面清洁达到安全生产的的过程。酸洗是整个化学清洗过程的关键步骤。
酸洗时,通过加入缓蚀剂和还原剂等,可解决金属在酸洗时氢离子腐蚀和三价铁离子加速腐蚀的问题。
水冲洗结束后,调整系统处于正循环状态,先加入缓蚀剂,待混合均匀后,再依次加入各种酸洗药剂:复合酸、缓蚀剂、助溶剂及氟化物等。同时挂入与清洗设备材质相同或相似的标准腐蚀试片和监视管段,以便对清洗效果适时监控。在1h内,当连续两次取样检测的酸浓度及铁离子浓度基本不变时(绝对差值小于0.2%),同时观察监视管段表面清洁时,可结束酸洗。
2.5 酸洗后水冲洗
酸洗结束,用清水将酸洗液反向顶出,然后充入清水进行正反向冲洗,目的是除去残留的酸洗液及洗落的固体颗粒。当出水pH值接近中性(pH=6~7)并澄清时即可结束。为防止酸洗后活泼的金属表面产生二次浮锈,应缩短冲洗时间。
2.6 漂洗
漂洗是采用低浓度的漂洗剂与残留在系统中的铁离子络合,以除去水冲洗过程中金属表面可能生成的浮锈,降低系统内铁离子浓度,并降低被清洗金属表面活性,为钝化打好基础。
清洗系统冲洗合格后,系统充满水,先加入缓蚀剂,再加漂洗剂进行漂洗,按正向循环进行漂洗,当铁离子浓度、酸浓度在0.5h内基本不变时,即可结束漂洗。
2.7 中和、钝化
在漂洗结束后,开启蒸汽加热阀,将清洗系统的温度控制在40~60℃之间时,用氨水将清洗系统pH值调至8~9后,加入钝化剂磷酸三钠、亚硝酸钠等,循环4~6h。
3 化学清洗后蒸汽吹扫打靶情况分析
本次化学清洗达到了缩短吹扫时间,节约吹扫成本,去杂更彻底,保护管道等预期效果。
3.1 缩短吹扫时间
广西石化公司动力站装置区内的管道没有进行化学清洗,而管网系统的蒸汽管线进行了化学清洗。选取相同容积的一段管网蒸汽管线与之对比,未经化学清洗的管道蒸汽吹扫打靶所用时间约为90h,而经过化学清洗后,同样容积的管线从吹扫至打靶合格所用有效时间仅为30h。经过化学清洗后,我厂蒸汽母管吹扫打靶所用时间为24d,对比国内某新建同类规模炼化企业(以下简称企业A)80多天的吹扫时间(吹扫前没有经过化学清洗),显然广西石化公司蒸汽管线的吹扫打靶更迅速、更省时。
3.2 节约吹扫成本
蒸汽吹扫要消耗大量蒸汽,广西石化公司的吹扫蒸汽是由动力站内燃油锅炉产生的,成本以300元/t计算。广西石化公司在整个吹扫过程中所消耗的蒸汽总量约为8.6万t,而企业A在吹扫前没有对蒸汽管线进行化学清洗,其吹扫用蒸汽量是企业A的3倍。由此可得广西石化公司在蒸汽吹扫方面节约成本达到5000多万元。对比广西石化公司内动力站区域蒸汽管线吹扫所用蒸汽量与同容积其他经过化学清洗管道所需吹扫蒸汽量可以得出类似结论。
4 其他方面
在效果方面,蒸汽吹扫只是清除了残存在管线中的松散、游离的杂质、污物,而不能清除结在管道中的焊皮、焊药、焊瘤等。而化学清洗则可以彻底清除焊皮、焊药、焊瘤等,且可以在金属表面形成一层致密的钝化膜。另外,在化学清洗过程中添加酸洗缓蚀剂,对金属表面的腐蚀起到保护作用。此外,广西石化公司在清洗过程中注意对过清洗等情况的控制。具体结果有:
(1)清洗后的金属表面应清洁,基本无残留氧化物和焊渣,无明显金属粗晶析出的过洗现象,无镀铜现象。化学清洗的过程中,通过酸洗前在配液箱及泵吸入口悬挂经过记重的腐蚀试片,酸洗后取出称重的方式,测得此次清洗对蒸汽管道的平均腐蚀速率为0.835 g·(m2·h-1)-1,远低于控制标准值。
(2)被清洗表面应形成了良好的钝化保护膜,金属表面无二次浮锈。清洗结束后,通过现场对被清洗管道的检验,确认被清洗表面形成了良好的钝化膜,金属表面不出现二次浮锈,无点蚀;用铜试剂滴加到腐蚀试片表面,发现在28s后,才出现铜析出的现象。
化学清洗技术 篇2
1.3各洗液的清洗说明；1.3.1SC-1洗液；1.3.1.1去除颗粒；硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm；①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2；②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快；③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，；④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀；⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒
1.3
各洗液的清洗说明
1.3.1
SC-1洗液
1.3.1.1
去除颗粒
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。
②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。
③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，H202浓度越高这一值越小。
④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。
⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。
⑥随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。
⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。
⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。
⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。
1.3.1.2
去除金属杂质
①由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。
②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。
③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。
④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。
⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。
⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。
⑦去除有机物
由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。
⑧微粗糙度Ra
晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。
⑨COP(晶体的原生粒子缺陷)
对于CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2μm的颗粒增加。
1.3.2
DHF
在DHF清洗时将用SC-1清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，Si几乎不被腐蚀；硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。
①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高)，会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。
②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换，因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。
③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出；另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。
④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。
⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.01～0.1cm，与Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(金属致拉子)。
1.3.3
SC-2洗液
(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。
(2)硅片表面经SC-2清洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。
(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。
如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在HF中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。
清洗技术的改进
2.1
SC-1液的改进
a.为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。
b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。
c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大(基本不变)。
d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。
e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。
2.2
有机物的去除
(1)如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。
(2)添加2~10ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废液处理，比SC-1清洗的效果更好。
2.3
DHF的改进
2.3.1
HF+H202清洗
(1)HF
0.5%+H2O2
10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。
(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。
(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。
(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。
(5)添加强氧化剂H202(E。=1.776V)，比Cu2+离子优先从5i中夺取电子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu也会从氧化剂H202夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和5i电子交换很难发生，并越来越不易附着。
2.3.2
DHF+表面活性剂清洗
在HF
0.5%的DHF液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF+H202清洗相同。
2.3.3
DHF+阴离子表面活性剂清洗
在DHF液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。
2.4
ACD清洗
2.4.1
AC清洗
在标准的AC清洗中，将同时使用纯水、HF，03，表面活性剂与兆声波。由于03具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为CO2和H2O，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将03氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。
2.4.2
AD清洗
在AD干燥法中，同样使用HF与03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。
首先将硅片放入充满HF/03的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。
在干燥槽的上方安装有一组03的喷嘴，使得硅片被抬出水面后就与高浓度的03直接接触，进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。
在采用AD干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒沾污。
2.5酸系统溶液
2.5.1
SE洗液
HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍，且与HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化层。
2.5.2
CSE洗液
HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较SE清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于HF的浓度，这样有利于工艺控制。当HF浓度控制在0.1%时效果较好。
几种的清洗方案
3.1
硅片衬底的常规清洗方法
①
三氯乙烯（除脂）80℃，15分钟；
②
丙酮、甲醇20℃，依次2分钟；
③
去离子水流洗2分钟；
④
2号液(4∶1∶1)
90℃，10分钟；
⑤
去离子水流洗2分钟；
⑥
擦片(用擦片机)；
⑦
去离子水冲5分钟；
⑧
1号液(4∶1∶1)
90~95℃，10分钟；
⑨
去离子水流洗5分钟；
⑩
稀盐酸(50∶1)，2.5分钟；
去离子水流洗5分钟；
甩干(硅片)。
该方案的清洗步骤为:先去油，接着去除杂质，其中10步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱金属离子)。
3.2
DZ-1、DZ-2清洗半导体衬底的方法
①
去离子水冲洗；
②
DZ-1
(95∶5)，50~60℃超声10分钟；
③
去离子水冲洗(5分钟)；
④
DZ-2
(95∶5)，50~60℃超声10分钟；
⑤
去离子水冲洗(5分钟)；
⑥
甩干或氮气吹干。
该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂，清洗效果大致与方案一相当。
3.3
硅抛光片的一般清洗方法
①
无钠清洗剂加热煮三次；
②
热去离子水冲洗；
③
3号液；
④
热去离子水冲洗；
⑤
去离子水冲洗；
⑥
稀氢氟酸漂洗；
⑦
去离子水冲洗；
⑧
1号液；
⑨
去离子水冲洗；
⑩
甩干。
对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片，其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相同，清洗的侧重点也就各不相同，因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相同。
3.4某一化学清洗流程
以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.①
除脂
三氯乙烯溶液中旋转清洗3次，每次3
min；异丙醇中旋转清洗3次，每次3
min；去离子水漂洗3次；高纯氮气吹干；
②
氧化
在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3
min；在70℃温水中漂洗3
min(避免Si表面因骤冷出现裂纹)；去离子水中漂洗2次，每次3
min；
③
刻蚀
HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀3
min；C2H5OH中漂洗3次，每次3
min；高纯氮气吹干。
化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的Si片放入无水C2H5OH中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。
传统的RCA清洗法
1.1
主要清洗液
1.1.1
SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）
在120～150℃清洗
10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1
1.1.2
DHF（HF(H2O2)∶H2O）
在20～25℃清洗30s
腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。
1.1.3
APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）
在65～80℃清洗约10min
主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1
∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH
(27
%)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。
SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。
1.1.4
HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）
在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化，但是HCl不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片表面
37硅片的化学清洗总结的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸；①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然；②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是；③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0；④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核；⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀；1.3.3SC-2洗液；(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。
①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高)，会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。
②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换，因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。
③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出；另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。
④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。
⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.01～0.1cm，与Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(金属致拉子)。
1.3.3
SC-2洗液
(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。
(2)硅片表面经SC-2清洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。
(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。
如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在HF中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。
清洗技术的改进
2.1
SC-1液的改进
a.为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。
b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。
c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大(基本不变)。
d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。
e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。
2.2
有机物的去除
(1)如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。
(2)添加2~10ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废液处理，比SC-1清洗的效果更好。
2.3
DHF的改进
2.3.1
HF+H202清洗
(1)HF
0.5%+H2O2
10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。
(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。
(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。
(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。
(5)添加强氧化剂H202(E。=1.776V)，比Cu2+离子优先从5i中夺取电子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu也会从氧化剂H202夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和5i电子交换很难发生，并越来越不易附着。
2.3.2
DHF+表面活性剂清洗
在HF
0.5%的DHF液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF+H202清洗相同。
2.3.3
DHF+阴离子表面活性剂清洗
在DHF液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。
2.4
ACD清洗
2.4.1
AC清洗
在标准的AC清洗中，将同时使用纯水、HF，03，表面活性剂与兆声波。由于03具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为CO2和H2O，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将03氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。
2.4.2
AD清洗
在AD干燥法中，同样使用HF与03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。
首先将硅片放入充满HF/03的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。
在干燥槽的上方安装有一组03的喷嘴，使得硅片被抬出水面后就与高浓度的03直接接触，进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。
在采用AD干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒沾污。
2.5酸系统溶液
2.5.1
SE洗液
HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍，且与HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化层。
2.5.2
CSE洗液
HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较SE清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于HF的浓度，这样有利于工艺控制。当HF浓度控制在0.1%时效果较好。
几种的清洗方案
3.1
硅片衬底的常规清洗方法
①
三氯乙烯（除脂）80℃，15分钟；
②
丙酮、甲醇20℃，依次2分钟；
③
去离子水流洗2分钟；
④
2号液(4∶1∶1)
90℃，10分钟；
⑤
去离子水流洗2分钟；
⑥
擦片(用擦片机)；
⑦
去离子水冲5分钟；
⑧
1号液(4∶1∶1)
90~95℃，10分钟；
⑨
去离子水流洗5分钟；
⑩
稀盐酸(50∶1)，2.5分钟；
去离子水流洗5分钟；
甩干(硅片)。
该方案的清洗步骤为:先去油，接着去除杂质，其中10步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱金属离子)。
3.2
DZ-1、DZ-2清洗半导体衬底的方法
①
去离子水冲洗；
②
DZ-1
(95∶5)，50~60℃超声10分钟；
③
去离子水冲洗(5分钟)；
④
DZ-2
(95∶5)，50~60℃超声10分钟；
⑤
去离子水冲洗(5分钟)；
⑥
甩干或氮气吹干。
该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂，清洗效果大致与方案一相当。
3.3
硅抛光片的一般清洗方法
①
无钠清洗剂加热煮三次；
②
热去离子水冲洗；
③
3号液；
④
热去离子水冲洗；
⑤
去离子水冲洗；
⑥
稀氢氟酸漂洗；
⑦
去离子水冲洗；
⑧
1号液；
⑨
去离子水冲洗；
⑩
甩干。
对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片，其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相同，清洗的侧重点也就各不相同，因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相同。
3.4某一化学清洗流程
以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.①
除脂
三氯乙烯溶液中旋转清洗3次，每次3
min；异丙醇中旋转清洗3次，每次3
min；去离子水漂洗3次；高纯氮气吹干；
②
氧化
在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3
min；在70℃温水中漂洗3
min(避免Si表面因骤冷出现裂纹)；去离子水中漂洗2次，每次3
min；
③
刻蚀
HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀3
min；C2H5OH中漂洗3次，每次3
min；高纯氮气吹干。
化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的Si片放入无水C2H5OH中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。
传统的RCA清洗法
1.1
主要清洗液
1.1.1
SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）
在120～150℃清洗
10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1
1.1.2
DHF（HF(H2O2)∶H2O）
在20～25℃清洗30s
腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。
1.1.3
APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）
在65～80℃清洗约10min
主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH
(27
%)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。
SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。
1.1.4
HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）
在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化，但是HCl不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片表面的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)~
(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片，可用热H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。
1.2
传统的RCA清洗流程
1.3
各洗液的清洗说明
1.3.1
SC-1洗液
1.3.1.1
去除颗粒
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。
②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。
③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，H202浓度越高这一值越小。
④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。
⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。
⑥随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。
⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。
⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。
⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。
1.3.1.2
去除金属杂质
①由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。
②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。
③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。
④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。
⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。
⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。
⑦去除有机物
由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。
⑧微粗糙度Ra
化学清洗技术 篇3
一、化学除盐水系统的工艺流程
煤矿矸石电厂的化学除盐水处理的工艺流程为:自来水通过变频泵, 通过130μm的保安过滤器, 达到超滤装置, 然后进入清水箱中, 再进入清水泵, 最后达到离子交换器。其中超滤装置采用的是国外进口的醋酸纤维中空膜, 膜口直径在0.02μm左右, 同时超滤装置还通过两组过滤单元, 由一组反洗单元和一组化学清洗单元构成, 每一组的出水量都控制在30L/h, 超滤装置主要的仪表包括出水余氯仪, 反洗余氯仪, 出水氧化还原电位仪以及温度计和压力表。
二、化学除盐水系统的运行方式
超滤装置的来源是自来水, 全程为全量过滤, 意思就是说自来水在运行过程中不会排放污浓水, 进入膜管的水在压力的作用下全部穿过膜表面, 在定期反洗和化学清洗的过程中将膜表面的污垢去除。其装置在运行过程中, 每一个小时就会进行一次反洗, 其流程为: 管路冲洗、盘式过滤器反洗、加氯反洗、脱氯反洗和化学清洗等。其清洗过程中, 主要对进出水污浊程度, 反洗余氯、出水余氯和膜筒进出口的压差等数据进行分析检测。
三、化学除盐水系统的清洗方法
超滤装置大概在运行3~4个月后, 每项运行的数据参数都会发生很大的变化, 例如进水压力一般在50k Pa左右, 而通过一段时间的运行后就会升高到80k Pa, 出水流量一般为30L/h, 一段时间后会将为24L/h, 膜透过率一般在122L/ (m2·h) , 一段时间后降为86L/ (m2·h) , 只有膜筒出水压力会一直保持在30k Pa。
(一) 药剂选择
超滤装置中经常使用的化学清洗剂为酸、碱、氧化剂等。酸类清洗剂可以对氧化铁、金属硫化物、碳酸钙等进行有效清除。碱性清洗剂主要可以清除磷酸盐和氢氧化物, 碱性清洗剂可以让沉淀物乳化和分散, 从而轻松清洗。螯合剂常用的种类有柠檬酸和EDTA。EDTA用于去除有机物, 柠檬酸可以清除螯合铁离子, 尤其是在酸性溶液中的螯合铁离子。氧化剂的主要清洗成分是次氯酸钠, 主要可以对细菌和藻类等物质进行清除。此外, 甲醛也是清除细菌和藻类的有效物质, 但是因为对人体刺激过大, 不利于人体健康, 所以一般不会使用, 在使用过程中, 也要有专业人士进行操作, 使用过程中要谨慎小心。
(二) 水质分析
选择适合的清洗剂, 要想将超滤装置清洗得非常干净, 达到使用的最佳效果, 就要先对污染物质进行分析, 了解污染源。因此, 在进行化学清洗之前, 要先对超滤装置进出水和反洗水进行检测分析。超滤装置在运用一段时间后, 反洗余氯仪的溢流管和电极都有明显的红褐色物体, 县出水余氯仪和溢流管和电极则出现绿色粘滑的物体, 通过对两种物体的检测可发现, 红褐色物体的组成为铁铝化合物, 而在对绿色物体进行检测时, 将绿色物体放在坩埚内进行燃烧会溢出蛋白质的味道, 又将绿色物体放在10%左右的盐酸溶液中, 发现不易被溶解, 但是绿色变成了白色, 从而检测出绿色物体中含有有机物。而超滤装置的膜筒中最常见的附着物就是有机物、铁、胶体硅等, 先前已经提到, 超滤装置的制作材料为醋酸纤维, 因此对酸碱度的耐受力不是很强, 不利于使用氢氧化钠进行清洗, 但是在考虑清洗成本后, 最终选择了EDTA配合磷酸三钠进行碱洗, 再搭配柠檬酸, 可以偶尔使用次氯酸钠进行清洗。
(三) 清洗方法
在清洗方法中需要注意的是:在进行化学清洗之前, 要把整个系统管道和溶液箱清洗干净。清洗过程就是将超滤装置暂停运行, 关闭进水气动阀和手动阀, 再打开清洗装置中的出水阀和回水阀, 在整个清洗过程中要密切关注清洗液的温度、p H值以及颜色和压力的变化。
EDTA的清洗方法, 就是要根据溶液箱和管道的体积, 用超滤装置的出水搭配1%的EDTA溶液, 用磷酸三钠将p H值调节到10~11, 开启化学清洗泵, 将出口压力调整在0.05MPa~0.06MPa, 让清洗液在超滤膜筒中可以循环清洗。
柠檬酸清洗方法, 就是搭配1%的柠檬酸溶液, 按照碱洗的操作方法进行清洗, 采用的是动态循环和静态浸泡相结合的方式。
次氯酸钠溶液清洗方法, 就是将10%的次氯酸钠稀释后调配呈余氯在50mg/L~55mg/L的次氯酸钠溶液, 同样是采用动态循环和静态浸泡的方式进行清洗, 次氯酸钠溶液可以单一使用清洗, 也可以在进行酸洗后使用, 选择方式要根据超滤装置被污染的程度进行分析。
(四) 参数控制
压力的控制, 就是要在化学清洗过程中, 将泵口压力控制在50k Pa~80k Pa, 就是要跟膜筒正常运行中的进口压力持平, 只有保持压力一致, 才能保证压力过大, 从而将膜筒损害, 在清洗过程中还要保证清洗流量在20L/h左右。
碱洗中p H值的控制很重要, 先对清洗液的p H值进行检测, 如果p H值指数明显降低, 水命碱在对有机物进行溶解, 就要加入碱使p H值恢复到10~11。与此同时, 还要对清洗容器中的清洗液进行观察, 颜色发黄、变深并且产生大量气泡的时候, 才能证明清洗效果达到最佳状态。
酸洗中p H值的控制也非常重要, 如果清洗液中的p H值过高, 证明酸被大量消耗, 应该添加柠檬酸使p H值保持在3~4。同时清洗中, 清洗液颜色变为红褐色, 说明超滤装置被铁污染。
对清洗效果的检测, 就是要在清洗结束后, 对超滤装置的压力差、出水流量等数据进行检测, 将数据恢复到正常范围, 这样可以提高用水的质量。
结语
通过对煤矿矸石电厂超滤装置的探究可以发现, 超滤装置中的污染物可以用碱洗和酸洗结合, 并且定期使用次氯酸钠清洗的方法, 能够将超滤装置中的污染物清洗到最佳状态, 单独使用酸洗或者碱洗都不能达到最佳的状态。水污染严重的水资源, 含有较高的有机物, 超滤装置只能除去大分子物质, 因此不能作为水源, 因此要时刻做好水质监督, 降低水中有机物的含量。超滤装置的膜筒材料有很多种类, 对于酸碱性的耐受度和抗氧化性都有不同的适应度, 因此在清洗中必须要根据生产厂家的意见进行选择。
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佛山市渝都化学清洗有限公司 篇4
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化学清洗技术 篇5
1 常见防污和清洗方法
在上个世纪60年代至90年代初, 一般都是采用水冲洗作业。但是, 有些地方供水困难, 而且带电水冲洗要求的条件很高, 经常发生安全事故, 所以在应用上具有很大的局限性。
针对水冲洗带来的困难和弱点, 人们对化学清洗剂替代水清洗进行了成功的尝试。
另外, 还有机械清扫技术。机械式带电清洗是指利用清洗机械手或机器人进行带电操作, 机械手上毛刷是用绝缘材料制成, 利用摩擦力强力清除绝缘子和线路表面的污垢。其优点是利用物理方法直接除污, 没有化学介质的参与, 无二次污染问题。但是因为机械手占用空间较大, 在密集布置的变电站中无法进行清扫。再就是由于绝缘子形状存在较大的差异, 清理时往往会存在无法清除的死角。
干剂清洗技术是近期国外广泛采用的一种清洗方法。这种方法既可停电清洗, 也可带电操作。但是, 由于这种方法的清洗介质在大风时会有大量的粉尘, 因此受环境的影响也比较大。
目前, 对于高压绝缘子和高压电力设备带电清洗的技术和手段较多, 但是, 任何一种方法都有其自身的优势和局限性。应用较广泛的还是带电化学清洗技术。
2 带电化学清洗技术
所谓化学清洗, 就是在中间互溶剂的作用下, 把两种具有极性的和非极性的溶剂进行稳定化, 这种溶剂具有高绝缘、不易自燃、易挥发且不污染环境的特点, 清洗时可以带电操作。带电化学清洗是一种“人、机、物、对象、环境、工艺”6大因素有机统一的系统, 实施这种清洗操作时, 应该按照“调查测试、制订方案、清洗施工、验收跟踪”等4个环节进行。
2.1 带电化学清洗剂配制
在这种清洗方法中, 配制带电清洗剂是最关键的内容之一。清洗剂从喷枪喷到高压绝缘子和高压电力设备表面, 在表面张力、冲击力、吸附力、溶解力等多种作用效果下, 污垢被浸润、渗透、溶解、分解、剥离, 直到最终彻底脱离。根据事先测定的污染物性质不同, 带电清洗剂要用极性和非极性的溶剂, 采用不同的比例, 精制复配, 同时还要加入互溶剂, 目的是克服清洁剂中两种成分的分子结构差异, 使其相互溶解并且稳定化, 使配制出来的清洗剂在绝缘、维护、清洗等各方面都达到较好的效果。
具体地说, 选用清洗剂应本着安全可靠、价格适宜、祛污力强、对设备无损伤、绿色环保等原则。大量使用的清洗剂应通过国家权威部门检测, 综合性能试验要求均能达到标准, 出具检验认证报告。其标准一般是:绝缘阻抗大于1O10, 击穿电压大于25k V/2.5mm, 对塑料无溶胀, 对金属材料无腐蚀, 对漆膜无任何不利影响, 有合适的挥发速度、无残留、不燃烧或不易燃烧等。
2.2 带电化学清洗操作要点
用于不能停电维护的电力设备, 进行清洗时, 一般应从环保、安全、电学性能、腐蚀性、清洗程度、动态性能、理化指标等方面来建立和评价清洗维护的保障体系。同时, 还要依靠详尽的安全规程、质量管理体系、现场操作、管理守则等技术规范, 才能保障带电操作得以安全、可靠、有效的进行。
2.3 带电化学清洗的装备
带电化学清洗要做到安全、高效, 还必须配备可靠的设备和工具, 其中高绝缘高压射流清洗机是必不可少的;其他主要装备有耐高压绝缘导液管、高压绝缘指挥棒、清洗机专用接地线、配备不同杆长的高压绝缘杆式喷枪;静电测试仪;工频泄漏保护器;温湿度计;DC10000V绝缘电阻测试仪;绝缘升降车/平台、绝缘梯;其他附件还有绝缘刷、安全绝缘衣帽、绝缘绳、防护眼罩等。
2.4 施工人员资质要求
由于带电清洗直接面对的是高压电力设备, 具有高度的复杂性和高风险, 所以, 在操作时必须慎之又慎。对于清洗组成员必须经过专业培训和考核, 并且要求操作工必须经过带电作业考试合格, 拥有带电作业资质证。对于所有的操作人员, 都应遵守严格的安全制度, 实行工作制度、工作许可制度、工作监护制度、工作间断、转移和终结制度等一系列的制度, 操作时职责明确, 现场精心严密组织, 按规程、规章、方案作业, 严禁酒后操作。在遇到风力大、湿度高、阴雨天、温差大等异常情况, 或者遇到清洗设备质量缺陷或原因不明的设备故障时, 应停止清洗, 及时上报相关部门, 严禁实施带电清洗作业。
3 结语
与其他清洗技术相比较, 带电化学清洗技术具有安全系数高、不用停电即可操作、经济、社会效益好、符合环保要求等突出的优点。因此, 这一方法得到了很高的评价, 试验数据表明, 经过化学清洗后, 设备的绝缘水平都有显著的提高, 因此, 这一方法被广泛应用于各类变电站、发电机组、 (下转第253页) (上接第290页) 大型电动机等电力设备, 同时, 在污染严重的煤电装置中, 治理污闪效果也有了明显的突破, 为企业的设备提高了安全性。
参考文献
[1]易雷.带电化学清洗在电力设备绝缘维护中的应用[J].湖南电力, 2008, 28 (4) :32-33.
[2]樊灵异, 刘平原, 郑晓光, 等.广东电网污闪原因分析和防污对策[J].电瓷避雷器, 2006 (2) :1-6.
[3]胡定超.高压电力设备带电化学清洗的现状和前景[J].电力安全技术, 2001 (6) :21-22.
化学清洗技术 篇6
大庆石化公司炼油厂催化重整车间三合一炉对流室在运行中因加热炉积灰结垢、衬里脱落导致阻力增加,造成加热炉炉膛正压及热效率降低。常规的清洗、清理方法无法彻底地清理炉管表面的烟尘、污垢等杂质,且易造成炉管表面腐蚀。经研究决定采用化学清洗的方法,疏通三合一对流室,降低加热炉出入口差压,提高炉管换热效率。
1设备结垢分析
重整三合一炉对流室规格(3.26×3.545×5)m,内有炉管13根,换热面积约160 m2。对流室炉管为碳钢钉头管。烟气中含有N2、H2S、HCL、CO2,腐蚀结垢物主要成分见表1。
结垢物pH值1~2,属强酸物质,易溶于水,使碳钢表面易发生腐蚀。同时,凝结在低温表面上的硫酸液体,还会与气态硫和沾附的烟气中的灰尘形成不易清除的糊状结垢物,增加了热阻,使金属表面的温度更低,进一步促使冷凝液的形成,如此循环,越积越多的结垢物构成垢下腐蚀。
2清洗工艺
由于炉衬为轻质耐火浇注材料,不能使用浸泡或低进高出,使设备充满清洗液的方法进行清洗,只能采取自上而下的喷淋清洗。喷淋清洗的最大问题是清洗液与污垢接触时间短,且易出现清洗死角,清洗效果难以保证,特别是炉管排列层次多、污垢厚,清洗起来难度更大。同时由于清洗下来的酸性溶液等对炉管损害很大,因此必须采取高效、快速和对炉管腐蚀较小、对炉衬无损坏的清洗方法才能达到清洗要求。
结合现场实际情况,为保证清洗效果,首先对加热炉进行初期清扫,即人工物理清扫,清理灰垢及衬里等,之后采取预清洗,使药剂渗透到污垢的内部,最后对龟裂后的烟垢使用专用工具进行专业清洗和清除,清洗工艺见图1。
2.1清洗液选择
采用哈尔滨工业大学经典科技公司自主发明的专利技术,主要是利用特殊的加热炉烟垢清洗工艺,通过高压喷头喷出复配离子,浸湿到烟垢表面上,使污垢产生龟裂,然后自行脱落,并可溶解部分硫酸盐烟垢,而且渗透能力强。主要成分为氯化十二烷基三甲基铵、氯化-1、3-二烷基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、硅酸钠、水等。氯化十二烷基三甲基铵是一种阴离子表面活性剂,能使烟垢脱离金属表面,氯化-1、3-二烷基吡啶能够控制反应速度,防止对炉管的基体铁金属产生腐蚀,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和硅酸钠的作用是使清洗剂的p H值在7左右,对人体没有伤害,不会对环境造成污染,也不会造成设备、管线等腐蚀。
2.2准备工作
(1)按照清洗流程的要求把清洗泵、清洗箱放置在被清洗设备附近的合适位置。
(2)清洗剂及废液处理药品运至清洗现场。
(3)设立临时化验点,化验分析药品和仪器准备齐全。
(4)参加清洗人员熟悉化学清洗流程,化验员熟练掌握化验分析方法。
(5)建立清洗流程,主要由清洗箱、清洗泵、对流室、对流室及地面的废液收集槽、临时管道组成。具体流程为:清洗箱→清洗泵→对流室上部炉管→对流室下部炉管→对流室下部废液回收槽→潜水泵→地面废液回收槽。
(6)联系水汽技术中心将腐蚀监测挂片挂到被清洗的加热炉受热面上进行清洗腐蚀监测。加热炉受热面化学清洗时用与对流管束相同材质的挂片监测化学清洗的腐蚀速率。挂片腐蚀速率≤6 g/m2·h,腐蚀总量≤72 g/m2。
2.3炉衬保护
在清洗过程中,如何保护好炉内衬里不被损害,是炉管清洗需重点注意的方面。如果炉内衬里被淋湿、浸泡或冲坏,加热炉开工后可能出现炉衬脱落、裂纹等现象,将影响加热炉正常运行,严重时需停炉抢修。
(1)清洗时使用专用喷头,保证均匀定向喷射清洗液,保证清洗液完全不喷沾到炉衬表面。
(2)严格控制清洗液的流量、流速,使清洗液以平稳、缓慢的状况流动,确保清洗液不与炉衬接触。
(3)在炉管周围和下部安装防水设施,使流下来的清洗液既不与衬里接触,又能迅速从炉管底部排出,进行回收处置。
2.4预清洗
(1)在进行清洗剂配比之前,应进行整个清洗流程试运,检查清洗泵等设备是否运行正常,清洗管路是否存在泄漏点。
(2)将渗透剂和润湿剂通过计量加入加药装置,使用专用喷头喷淋到设备的表面,使预清洗药剂逐渐渗透到污垢内部。
(3)清洗过程中,通过自动计量加药装置使预清洗药剂通过喷淋喷嘴喷淋到设备表面后,药剂逐步渗透到污垢内部,使污垢逐步湿润、疏松,便于进行清洗。预清洗的流量为5~20 m3/h,清洗时间为2~4 h,清洗流量和时间根据清洗工作量确定。
(4)渗透剂和湿润剂为碱性、无毒,对环境无污染,符合排放标准。但污垢为酸性,且含有硫化物,清洗液是否可以直排应视化验分析结果。若废液符合污水场排放标准,可直排到污水场,排放标准为p H值6~9,CODcr≤500 mg/L,油含量≤10 mg/L。若不符合排放标准或有特殊要求,可装入废液车辆运走处置。
2.5清洗
清洗是在对设备进行预清洗后,使用清洗药剂对设备进行喷淋,利用清洗剂的分散、乳化性能,使污垢分散、溶解在清洗液中并随之流出,从而达到清除污垢的目的。
(1)对预清洗中的衬里保护情况进行检查,确认无清洗剂渗入等问题。
(2)开启清洗泵进行清洗,同时计量加入清洗药剂。测定清洗液的表面张力、腐蚀率、p H值,每隔10 min移动一次清洗喷头,每次移动20~30 cm,往复移动。
(3)p H值控制在6~9范围内,清洗液表面张力保持基本不变时停止清洗。清洗流量5~30 m3/h,常温清洗,清洗时间约8~12 h,清洗流量和时间可根据清洗炉管清洗的工作量确定。
2.6冲洗
(1)将剥离剂通过自动计量加药和专用喷头喷淋到设备的表面,利用剥离剂的剥离作用将设备表面残留的污垢剥离、冲洗干净,进一步提高清洗效果。
(2)冲洗过程操作基本上与预清洗相同,按计量加入清洗药剂,调整冲洗液的p H值,使排出的清洗液p H值在6~9,达到排放要求。清洗液流量控制在5~30 m3/h,冲洗过程时间约2 h,清洗流量和时间可根据清洗炉管清洗的工作量确定。
3清洗效果
本次三合一炉对流室内清理出污垢、污水约50 t,清洗污水p H值由最初的5到清理后p H值为7。炉管清洗前后对比见图2。通过停工前与开工后的数据对比(表2),烟气的排烟温度和温差明显下降,而炉管内换热介质的流量、温差无明显变化,数据对比计算显示对流室炉管的换热效率提高了37.5%,换热效果明显增强。
清洗过程中,用腐蚀测试仪进行防腐监测,测得平均腐蚀率1.92 g/m2·h,最大值2.51 g/m2·h,远低于国家规定的6 g/m2·h标准,可以认为清洗过程中炉管基本没有腐蚀现象发生。
参考文献
[1]王巍.炼油化工设备防腐蚀技术[M].北京:化学工业出版社,2011:252-256.
浅析化学清洗剂 篇7
化学清洗剂的目的和意义:清洗剂是指能够除去杂质而使物体清洁的一类物质。清洗剂的应用几乎涉及国民经济的所有部门, 而且, 随着科学技术的进步和工业的发展, 清洗剂的品种和应用范围在不断扩大, 人们对清洗剂的认识也发生了飞跃, 20世纪50年代以前, 工业设备的清洗往往被看做对设备有害的迫不得已而为之的应急措施, 20世纪60年代以后, 化学清洗已经发展成为维持正常生产, 提高产品质量, 保证设备安全, 延长设备使用寿命, 节省材料和能源及清除污染的重要手段。例如:新建锅炉的化学清洗使工厂能够很快地得到质量合格的发电用蒸汽, 清除了由破裂的轧制铁磷引起的诟下腐蚀隐患。运行锅炉的结垢量超标清洗和未超标时的定期化清洗已经成为提高锅炉传热效率和防止炉管过热失效的标准规程, 凝汽器结垢时化学清洗对保证凝汽效果和汽轮机正常运行是十分必要的。
对新建的大型石油和化工装置来说, 通过化学清洗除去设备内表面的污垢和污染并形成致密的保护膜, 可以防止催化剂的中毒, 避免产品污染, 提高开车成功率, 延长生产周期, 对那些在运行期间已经发生的结垢或污染的设备, 化学清洗对除去污垢, 维持正常生产, 保障运行安全, 提高运行经济性则是必不可少的。
2 化学清洗用药剂
2.1 化学清洗剂的种类和组成:
根据清洗剂的性质, 通常分为中性清洗剂、碱性清洗剂、酸性清洗剂、螯合清洗剂及有机清洗剂等, 中性清洗剂由具有润湿、分散、乳化、增溶作用的表面活化剂、缓蚀剂及水等组成。碱性清洗剂由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸三钠等碱性化合物及表面活性剂、缓蚀剂和水组成。酸性清洗剂由盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氨基磺酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、羟基乙酸等无机酸和有机酸以及缓蚀剂和水组成。螯合清洗剂由乙二胺四乙酸 (EDTA) 等螯合剂、缓蚀剂和水组成, 溶液多为中性或碱性。有机溶剂包括全氯乙烯、三氯乙烯、二甲苯、汽油、煤油、柴油、松节油、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷等等, 向其中加入缓蚀剂, 即可制成清洗剂。针对具体情况, 清洗剂中还可以含有助溶剂、还原剂、铜离子掩蔽剂及其他助剂。
2.2 缓蚀剂的选择:
为了降低甚至避免清洗剂对设备金属的腐蚀, 化学清洗时必须向腐蚀性清洗液中加入合适的缓蚀剂, 化学清洗用缓蚀剂应当具备下述性能:a.不能降低清洗速度和清洗质量;b.添加少量就能把金属的腐蚀速度减至很小或完全阻止腐蚀;c.加入缓蚀剂后, 金属不产生孔腐蚀等局部现象;d.加入缓蚀剂后, 不影响金属的机械性能或能够减小清洗剂金属机械性能的不良影响;e.缓蚀剂应能保护所清洗的所有材料, 包括焊缝材料和异种金属的接触部位;f.缓蚀剂应能经受清洗剂的各种条件的变化, 例如:清洗剂的浓度、温度的变化、清洗的过程中介质的变化以及添加各种助剂不应显著影响缓蚀剂性能;g.缓蚀剂性能不应随清洗时间的延长而降低;h.缓蚀剂应低毒、无恶臭, 以保障操作人员的健康和利于废液排放。
在中性和碱性清洗剂中, 应用最广的缓蚀剂是磷酸盐、聚合磷酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐、苯甲酸盐、单乙醇胺以及由它们组成的混合物。当采用有机溶剂时, 可加入硬脂酸盐, 石油磺酸盐等油溶性缓蚀剂, 上述缓蚀剂对钢铁等金属具有优良的缓释作用。当欲清洗金属中有铜及其合金时, 可以苯并三唑为缓蚀剂。不采用三氯乙烯等有机溶剂时, 还应另外加入有机胺, 例如三乙胺作为稳定剂, 以防止溶剂析出盐酸而腐蚀金属。
清洗用酸的种类不同, 所用的缓蚀剂也不同。一般来说, 硫酸酸洗缓蚀剂可采用有机胺和卤离子复合物、炔醇、硫脲衍生物、杂环化合物、乌洛托品衍生物、二硫代氨基甲酸脂等。盐酸酸洗缓蚀剂可采用有机胺、马洛托品及其苯胺等的缩合物, 吡啶衍生物、聚酰胺等。磷酸、氨基磺酸、柠檬酸等酸洗缓蚀剂通常与硫酸缓蚀剂组成接近。硝酸缓蚀剂已获工业应用的只有Lan-5和Lan-826两种, Lan-826缓蚀剂几乎在各种清洗用酸中都适用。对各种酸洗液中铜及其合金的缓蚀, 多采用苯并三唑。未来防止清洗过程中高价铁离子的腐蚀, 可采用还原剂例如:氯化亚锡、葡萄酸钠等。氟化氢铵也有一定效果。在用量相同的条件下, 配合适当的缓蚀剂混合物的缓蚀效果明显超过各个组分单独使用的缓蚀效果, 这就是缓蚀剂的“协同效应”。工业上使用的缓蚀剂大都是一些具有协同效应的物质混合物。
2.3 清洗剂的发展趋势:
20世纪60年代以来, 清洗剂的品种、使用工艺适用性能取得了长足的进步, 化学清洗在国民经济的各个部门获得了越来越广泛的应用。目前, 人们致力于一些不能解决的清洗难题研究, 清洗剂总的发展趋势是品种绿色化, 使用工艺简单实用化。
2.4 关于清洗剂品种的发展趋势:
当今世界, 保护人类赖以生存的环境的呼声日益高涨。绿色化学品已经成为研究开发的热门课题。有希望成为绿色清洗剂的化学品, 目前已发现的有两种:一种是无磷、非氮的可降解的水溶性聚合物环氧琥珀酸;另一种是受生物代谢启发而合成的水溶性聚合物聚天冬氨酸。研究表明, 这两种聚合物对钙镁、铁等离子具有良好的整合作用, 对污垢离子具有良好的分散作用。
摘要：根据清洗剂的物理和化学性质, 阐述了化学清洗剂在工业生产中的应用、选择以及如何缓蚀等问题。
反渗透膜的化学清洗 篇8
1. 反渗透膜的化学清洗条件
对运行数据“标准化”即在相同操作条件下 (进水压力, 温度, 回收率) 比较, 通常是以最初投运时的数据为参照。标准化后产水量下降10%-15%, 给水压力增加10%-15%, 脱盐率下降10%-15%, 系统各段压差明显增加, 这时就需要对RO进行化学清洗了。要控制好RO的清洗频次, 频繁的清洗会损伤膜, 同时也会增加清洗费用。为了减少清洗频次, 就要加强平时的运行调整及保养, 严格控制好RO进水温度, PH, 阻垢剂加药量, 还原剂加药量, SDI值。严格控制膜的回收率, 水通量, 防止浓差极化。停运投运时做好低压冲洗, 对前置保安过滤器滤芯及时更换。选择合适的原水预处理方式, 同时加强来水水质监测, 做好预处理杀菌, 除杂工作。
2. 反渗透膜污染物的判断
反渗透膜污染物的种类与来水水质有很大的关系, 如果采用的是江河水, 一般是微生物, 胶体, 有机物比较多。如果采用地下水, 则是含盐量较高, 易受垢类污染。在化学清洗反渗透前, 要对膜的污染情况进行分析, 常用的方法是: (1) 分析运行数据对照膜厂家技术手册判别污染种类; (2) 分析来水水质, 找出污染因素; (3) 分析SDI仪滤膜上收集的污染物; (4) 分析保安过滤器滤芯上的污染物; (5) 检查进水管内表面以及膜元件的进水端面颜色判断污染物种类。在化学清洗前, 最好先打开压力容器端板, 直接观察污染物在压力容器端板与膜元件之间的间隙内累积的情况。另外还可以通过对反渗透系统运行状况全面调查, 根据运行参数变化情况和污垢表象观察, 判断污垢种类。
3. 反渗透膜化学清理药剂的选择
常规化学清洗剂有柠檬酸, 盐酸, 氢氧化钠。为了获得好的清洗效果可根据污垢种类选择清洗药剂。碳酸盐垢用0.2%盐酸清洗效果较好;硫酸盐垢用0.1%氢氧化钠加1.0%EDTA四钠 (或0.025%十二烷基苯磺酸钠) 清洗效果较好;金属氧合物用1.0%焦亚硫酸钠清洗效果较好;胶体物用0.1%氢氧化钠加0.025%十二烷基苯磺酸钠清洗效果较好;有机物第一步用0.1%氢氧化钠加0.025%十二烷基苯磺酸钠 (或1.0%EDTA四钠) 清洗, 第二步用0.2%盐酸清洗效果较好;微生物用0.1%氢氧化钠清洗效果较好。
4. 反渗透膜的清洗方法
4.1 离线清洗
离线清洗是指将膜元件从反渗透压力容器中卸下, 装入专用清洗设备中进行清洗, 通常一次清洗数量不超过6支。此清洗方式的优点:对系统出现问题的膜元件可以进行针对性的检测, 清洗彻底、效果最佳。缺点:膜元件较多时, 膜元件卸装麻烦, 清洗时间较长。当反渗透污染较严重或在线清洗效果差时可采用此方法。离线清洗通常请专业的清洗公司来做。清洗公司委派专业技术人员, 采用专业技术手段, 对反渗透系统在运行过程中发生的各类问题进行精密诊断后, 使用专用清洗剂, 对污染的膜元件进行离线清洗, 恢复膜元件的各项性能。
4.2 在线清洗
在较大的水处理系统中反渗透的膜元件比较多, 通常都会设计在线清洗系统。在线清洗是指对反渗透装置中的膜元件整体进行清洗, 膜元件不用拿出压力容器。此清洗方式操作简单方便, 时间短, 但容易造成清洗不彻底, 效果不理想。当反渗透装置污染较轻时可采用此方法。
4.2.1 反渗透膜在线化学清洗系统主要部件
RO清洗水箱:清洗箱用来容纳清洗反渗透压力容器回流的清洗夜。清洗水箱的体积大致是系统所有压力容器的体积之和加上清洗液循环管路的体积。一般考虑20%裕度。清洗箱设有排污管, 溢流管, 回流管。
RO清洗水泵:它所提供的压力要保证清洗液在循环时达到一定的流速, 一般选用压力0.3~0.5Mpa。
RO清洗用保安过滤器:主要用来去除在清洗过程中洗下来的污垢。
RO清洗水箱加热器:可以是电加热或是蒸汽加热。温度低的时候对清洗液进行加热, 清洗液的最佳温度是35℃至45℃。
RO清洗水箱回流管:在配药的时候用来打循环, 使清洗药液溶解混合均匀。
产水侧回流管:用来回流在清洗过程中少量透过膜的清洗液。
浓水侧回流管:大部分未透过膜元件清洗液由此管回流到RO清洗箱。
清洗液进水管;:连接在反渗透各段进水管上, 清洗液与反渗透进水方向一致。
RO清洗水箱排污管:用来排除清洗废液。
RO清洗水箱溢流管:防止清洗水箱液位过高从加药口溢出。
还包括清洗保安过滤器出口压力表, 清洗水箱温度计, 液位计等。
4.2.2 操作方法
(1) 系统冲洗:对反渗透进行常规的3~5min的低压冲洗。
(2) 配置清洗液:用除盐水将清洗水箱冲洗干净后, 加入除盐水1/2体积, 加入所选定的清洗药剂, 继续补水至所需要的液位。启动清洗水泵, 打开回流阀进行循环, 使药剂完全溶解, 混合均匀, 同时启动加热器对清洗液加热。加热温度在要求范围之内。
(3) 选择清洗的方式:全段清洗, 一段清洗, 二段清洗。打开所选择清洗部分的清洗进水门, 浓水回流门, 产水回流门。
(4) 低流量进清洗液:膜元件被污染物阻塞, 易先用低流量来清除污染物, 顺畅水流通道。注意观察进清洗液压力及回流压力。
(5) 循环:时间60min。注意观察清洗液颜色的变化, 清洗液浑浊严重, 则需重新配置清洗液。及时调整PH在要求范围内, 以达到良好的清洗效果。
(6) 浸泡:通过浸泡使清洗药剂和污染物充分作用, 一般浸泡1-2小时, 污染比较严重时可以延长浸泡时间, 可以浸泡10-15小时。
(7) 高流速循环:循环30~60min, 高流速用来冲洗清洗液洗下来的污染物。
(8) 低压冲洗:去除清洗下来的污染物及残留在系统中的清洗药剂。冲洗至水清洁, 无泡沫, 无清洗剂。在冲洗时, 应尽可能通过低压、高流速的方式, 增加水平方向的剪切力, 把污染物冲出膜元件。
4.2.3 清洗效果的判断
(1) 检测清洗液清洗前后的电导率, p H值的变化。电导率、p H值变化大, 说明清洗效果好。清洗中要把p H值调整到要求的范围内。
(2) 比较清洗液外观的变化, 如颜色深浅的变化, 浊度的变化, 气味的变化, 与初始液比较, 变化越大, 说明清洗效果好, 同时也提示系统污染越严重。
(3) 系统清洗结束投运后, 系统压差, 产水流量, 脱盐率得到恢复。说明清洗效果好。
4.2.4 清洗注意事项
(1) RO膜清洗要以膜厂家给定的技术手册为指导, 合理选择清洗药剂, 合理控制清洗液温度、p H值、清洗时间。
(2) 要控制好清洗液进水压力和回流压力, 防止压力过高损坏压力容器和使产水侧防爆膜破裂。
(3) 要保证清洗系统的封闭性, 防止跑清洗液或有水串入清洗系统, 影响清洗效果。
(4) 如需要同时进行酸碱洗时, 一定要将上一轮的清洗液冲洗至水中性后再进行下一轮的清洗。
(5) 要保持清洗液的洁净度, 发现清洗液浑浊时, 应及时将清洗液排除重新配药, 防止对膜造成二次污染。
(6) 可以根据膜污染的严重情况, 合理选择循环和浸泡时间。
(7) 清洗结束后, 做好低压冲洗, 保证足够的冲洗时间和冲洗流量。
(8) 选择分段清洗横向流速大, 清洗效果更加彻底。
(9) 清洗液流动方向与正常运行方向必须相同, 以防止元件产生“望远镜”现象。
结论:反渗透膜的化学清洗是反渗透长期稳定安全运行的保障, 选择适宜的清洗剂和清洗方法才能取得最佳的清洗效果。周期性的化学清洗, 可以延长膜的使用寿命。选择适宜的预处理工艺, 合理的运行方式可以减少反渗透膜的污堵和结垢, 实现系统产水量, 脱盐率, 回收率的最优化。
摘要：对反渗透的清洗条件, 污染物的判断, 清洗药剂的选择, 清洗方法进行综述, 准确判断清洗时机, 选择合理清洗药剂, 方法。达到理想的清洗效果。
关键词：反渗透膜,污染物,离线清洗,在线清洗
参考文献
浅谈超滤装置化学清洗 篇9
随着膜法水处理技术的不断进步, 超滤 (UF) 装置在火力发电厂化学除盐水处理中的应用越来越广泛。UF装置在其长期使用运行过程中, 即使预处理再彻底, 不可避免地会被水中悬浮物、胶体、有机物、细菌及病毒等污染, 这些物质沉积在膜表面上, 会导致膜的分离性能逐渐受到影响, 同时会引起超滤装置出力下降或者影响出水品质。为了恢复膜的良好的透水性能, 保证出水水质, 需要定期、不定期的对膜组件进行化学清洗, 以恢复膜的通量和截留率。
2 超滤系统
2.1 水质特点
根据水务管理需要, 本着节约用水和一水多用的原则, 西柏坡电力三期2×600MW机组锅炉补给水处理系统超滤装置的进水采用本期5号机组循环水系统排放水, 其水质在黄壁庄水库蓄水水质基础上浓缩4-5倍, 其水质特点为含盐量高, 水质中致结垢及致污染成分含量增加, 特别是钙镁硬度含量高, 有机物含量较高, 悬浮物含量低较, 水中含有水质稳定剂等复杂成分。
2.2 水处理工艺流程
西柏坡电力三期锅炉补给水系统工艺流程为:#5机循环水排水或水库水 (深井水) →生水池→生水泵→机械搅拌澄清池→无阀滤池→清水箱→清水泵→盘式过滤器→超滤组件→超滤水箱→超滤出水输送泵→反渗透保安过滤器→高压泵→反渗透组件→淡水箱→淡水泵→二级除盐系统。
2.3 超滤设计参数
超滤装置设计出力3套90t/h, 为并列布置, 每套超滤装置可以单独运行。膜元件选用SFP-2680膜组件, 以高通量、高品质的外压中空纤维膜为基础, 并根据其主要用途进行了结构改进, 以适应较高的进水浊度。每套超滤装置的产水量90m3/h, 最大出力:140 t/h, 设计回收率大于92%, 系统共三套。每套采用东丽19根 (欧梅塞尔32根) 膜元件, 折算成超滤膜的通量为65L/m2h。
超滤装置附属系统包括反冲洗系统和化学清洗系统。清洗系统包括清洗水箱、清洗水泵和清洗保安过滤器, 及阀门、仪表。
超滤装置配有一套次氯酸钠、亚硫酸钠加药装置, 均为2箱2泵制, 计量泵1用1备。
3 超滤装置的清洗
3.1 清洗的条件
SFP超滤装置在其长期使用运行过程中, 膜表面会被它截留的各种有害杂质所覆盖而形成滤饼层, 甚至膜孔也会被更为细小的杂质堵塞, 使水的透膜压力增大。预处理质量的好坏, 只能解决膜被污染速度的快慢问题。而无法从根本上解决污染问题。即使预处理再彻底, 水中极少的杂质也会因日积月累而使膜的分离性能逐渐受到影响, 因此, 为了保证超滤装置的正常运行, 延长膜元件的寿命, SFP超滤装置在使用运行过程中每隔1-3月一次或在相同运行条件下压差上升0.5-1.0bar时应对膜组件进行化学清洗, 以恢复膜的通量和截留率。即当出现下列情况之一时, 需要进行化学清洗:
a.超滤装置在运行过程中每3月至少清洗一次。
b.在相同运行条件下进出口压差上升0.5-1.0MPa时应对膜组件进行化学清洗。
c.产水压力系数较运行开始下降20%。
3.2 清洗药剂的选择
根据超滤厂家提供的清洗参考, 并结合实际情况, 选择采用了草酸酸洗和0.2%NaClO (有效氯) +0.05%NaOH (有效碱) 溶液碱洗相结合。
3.3 清洗系统
我公司超滤设备带有一套清洗系统, 包括清洗水箱、清洗水泵和清洗保安过滤器, 及阀门、仪表。 (可以共用RO清洗系统) 。
3.4 清洗方案的选择
清洗方案一采用酸性溶液对UF装置进行清洗;方案二采用碱性氧化剂溶液对UF装置进行清洗。方案一适用于由于当进水中Fe或Mn的含量超过设计标准或者UF膜组件的进水中SS (悬浮固体) 含量特别高, 而对膜的浓水侧造成的非有机物污染。方案二适用于当进水中有机物含量高, 可能引起滤膜受到有机物污染, 并且当条件有利于生物生存时, 一些细菌和藻类也将在UF膜组件中产生, 由此引起生物污染。因此, 根据水质特点本次清洗采用方案二进行。
3.5 手动气擦洗
超滤清洗前应进行气洗 (包括干气擦洗和水气和洗等) , 干气擦洗的操作步骤为:打开正排放阀, 调整气源进气压力在2.0bar。;打开进气阀进气10秒后, 关闭进气阀待进气压力上升至1.5bar (时间大致为10秒) , 再打开进气阀进气10秒, 关闭进气阀待进气压力上升至1.5bar。如此脉冲进气约6次后, 打开反排阀, 排净超滤体内污水;关闭反排阀, 打开正洗阀, 正洗30秒后关闭正洗阀;反复上述步骤2-3遍。
汽水反洗时应打开反排阀、反洗阀启动反洗泵让底部反洗2分钟, 打开正排放阀关闭下排阀顶部反洗1分钟;再打开进气阀进气10秒后, 关闭进气阀待进气压力上升至1.5bar (时间大致为10秒) , 再打开进气阀进气10秒, 关闭进气阀待进气压力上升至1.5bar。如此脉冲进气约10次后, 打开反排阀, 排净超滤体内污水;最后反复上述步骤, 直至气擦洗后基本无污物方可进行化学清洗 (注: (1) 进气压力最高不得超过2.0bar)
3.6 化学清洗
本清洗方案的药剂配方为:0.2%NaClO (有效氯) +0.05%NaOH (有效碱) 溶液, 用于清洗由有机物及活性生物引起的UF膜组件的污染。对UF膜组件用碱性氧化剂溶液进行清洗的工作程序分为:清洗系统的准备、用碱性氧化剂溶液对膜组件进行清洗和冲洗膜组件并且返回工作运行状态等三个过程。
3.6.1 准备工作
a) 关闭UF系统。
b) 关闭UF系统所有阀门:
c) 将UF装置清洗出口阀打开;
d) 将UF装置清洗进口阀打开;
e) 清洗管线必须保证无泄漏或者喷溅现象发生。
f) 在清洗罐中配制0.2%NaClO+0.05%NaOH溶液3m3/套。即加入10%NaClO药液60kg, 另加入40%NaOH药液3.75kg。注意混合均匀。
3.6.2 清洗步骤
a) 启动清洗水泵, 缓慢打开清洗水泵出口阀, 控制以每个膜组件500-1000L/h的流量让清洗溶液进入膜组件浓水侧, 最终返回清洗罐中。循环清洗时间为45min。
b) 关闭清洗泵, 静置浸泡60-120min。
c) 再次开启清洗泵, 循环30min。
d) 将清洗罐和清洗泵放空, 并用清水冲洗干净。
3.6.3 冲洗UF装置
冲洗的目的是为了将UF装置中残余的化学溶液除去。
a) 启动反冲洗程序;反洗UF装置1-2分钟, 停止反洗。
b) 打开浓水排放阀门。
c) 打开UF装置的正洗进水阀门, 使进水通过UF膜组件, 直到进水和浓水的电导率差值 (高出之值) 在50μS/cm之内。
d) 返回生产运行状态。
4 清洗结果
采用上述方案进行化学清洗后, 超滤膜的各种运行参数得到了有效的恢复, 清洗效果良好。清洗前后的各种参数见表1: