海洋防污涂料（精选7篇）
海洋防污涂料 篇1
0前言
石油架﹑码头﹑船舶等壳体长期浸泡在海水中会受到附着物的污染和海水的腐蚀,目前解决此类问题的主要方法是涂覆防污涂料。传统海洋防污涂料中的有机锡类毒性分子化合物会对海洋生态系统造成严重破坏,国际海事组织( IMO) 规定自2008年起禁止使用有机锡化合物[1]。因此,生物降解型海洋防污涂料将成为未来海洋防污涂料研究的主导方向。
1 聚合物降解的主要影响因素
( 1) 聚合物化学键类型聚合物化学键类型决定其降解速率: 聚磷腈和聚酸酐的降解活性最高,聚缩醛和聚原酸酯的降解活性次之,聚酰胺最不易降解。但是,这是排列方式也不是绝对的,催化条件、相邻基团的位阻效应和电子效应也会影响降解过程。乙酸乙酯中α -碳位置上的氢被氯取代后,由于负电子效应的影响,在中性介质中水解反应速率常数能从2. 5×10- 10s- 1增加到1. 1×10- 8s- 1。
( 2) 使用环境p H值聚合物使用环境p H值的变化可以改变某些诱导反应强弱的顺序,进而影响聚合物的降解速率。聚乳酸( PLA) 在p H值0. 9 ~ 12. 8溶液中的降解情况如下[2]: p H值偏离7. 0时,聚乳酸晶体残余晶体的水解开始加速,说明酸催化和碱催化都可以影响聚乳酸的水解; p H值与7. 0相差越大,PLA的水解速度越快。将合成的聚原酸酯酰胺水凝胶浸泡在p H值为7. 4的介质中14 d约水解20% ,而在p H值为5. 0的酸性介质中10 d就能完全水解,因此在酸性介质中降解速率更快[3]。聚乙二醇和有原酸酯侧链的聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物胶束,在p H值为7. 4的缓冲溶液中较稳定,浸泡2 d降解10% ; p H值下降到6. 0 ~ 4. 0时,水解明显加快; 在溶酶体的p H值环境中,胶束不到5 h就完全降解[4]。
( 3) 共聚物组分的含量共聚物组分含量对聚合物的结晶度和玻璃化温度( Tg) 有影响,进而间接影响聚合物的降解。聚合物主链中引入酸性单体和亲水性单体,可以增加水分的吸收,促进自催化降解。利用L -丙交酯( LA) 和己内酯( ε -CL) 开环聚合,合成了不同比例的PCL-PLLA -PCL嵌段共聚物,嵌段共聚物中PLLA的含量越高,降解速率越慢[5]。丙交酯( LA) 与乙交酯( GA) 开环聚合生成的PLGA53 /47 ( LA与GA摩尔比为53 /47) ,PLGA75 /25( LA与GA摩尔比为75 /25) 在第20 d和第40 d开始快速降解,而PLA在第80d才开始快速降解; PLA的亲水性较差,PLGA中LA的含量越高,结晶度越高,降解速度就越慢[6]。
( 4) 共聚物的分子结构同一共聚物,链结构单元的数量或排列顺序都能影响聚合物的降解速率。利用相同摩尔比的LA与CL经过两步开环聚合,成功合成了两臂、三臂和四臂共聚物,共聚物的降解速度与分子结构有关,四臂共聚物的结晶度小于两臂和三臂共聚物,降解速度相对较快[7]。
2 生物降解型防污涂料
2. 1聚氨酯类
聚氨酯分子链由软段和硬段组成。其中,软段一般为聚酯、聚醚、聚碳酸酯等,玻璃化温度较低,影响着聚氨酯涂层的高弹性、耐磨性和耐候性等; 硬段由异氰酸酯和小分子量的二元醇组成,具有强极性,决定着聚氨酯材料的硬度、强度和耐热性等。软硬段的链结构、软硬段比例、聚氨酯的相对分子质量、分子链的交联程度以及外部环境等因素都可影响聚氨酯的降解。对于水解型聚氨酯,其软段亲水性越强、酯键密度越大,水解越快。
按照不同软硬嵌段比例,以聚乙二醇( PEG) 、聚丙二醇( PPG) 和聚二甲基硅氧烷( PDMS) 为软段合成的聚氨酯中,PEG -PU23 ( 硬段占23% ) 、PPG -PU23和PDMS -PU23的微相分离明显,结晶度较小,但是PPG PU23和PDMS -PU23的表面会吸附纤维蛋白原、牛血清白蛋白( BSA) 和溶菌酶,而PEG -PUs表面周围存在水化层,具有抗蛋白吸附作用; 微相分离虽然不能决定蛋白质的吸附,但有利于水化层的形成,有助于抵抗蛋白质吸附,增加防污效果[8]。通过控制ε -CL与GA的摩尔比,制备出一系列可降解聚氨酯CL/GAx-PU,放于人工海水中的情况如下[9]: 引入GA的聚氨酯降解速度比PCL-PU快; 当软段中GA含量在0 ~ 10% 内时,GA含量越高,CL/GAx -PU降解速度就越快; CL与GA共聚减小了聚合物结晶度,缩短了球晶尺寸,结晶区逐渐转变为无定形区,CL/GA10 -PU的无定形区范围较大,水解速度比较快; 这种具有自我更新表面功能的聚氨酯薄膜具有良好的防污性能,加入防污剂则可以提高聚氨酯的抗生物附着能力和使用寿命。
国内也报道了用于防污涂料的可降解聚氨酯树脂的合成研究的初步成果[10]: 合成了一系列组成不同的可降解聚氨酯树脂,具有良好的弹性,可溶于芳香烃和酮类溶剂,具有可控的降解性能和较强的疏水性,以此聚氨酯树脂为基料制备的防污涂料能抑制海洋微生物的生长,具有一定的防污效果。
经有机硅树脂改性的聚氨酯一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物,具有很好的柔韧性、电性能、力学性能和表面性能。利用自分层硅氧烷 -聚氨酯材料制备了24种防污涂料,其防污性能与多元醇和溶剂的类型、含量以及硅氧烷含量有关,随硅氧烷中乙氧基丙酸乙酯( EEP) 的含量增加,涂膜的粗糙度增加,防污性能下降,而随硅氧烷的含量或摩尔质量增加,涂膜的附着力下降,防污性能下降[11]。
2. 2聚酯类
聚己内酯( PCL) 具有优良的降解性和力学性能,且与多种聚合物有很好的相容性,但是由于其结晶度太高,降解速度慢,单一的PCL不能用作防污涂料。在PCL主链上引入功能性官能团既可降低结晶性、改善亲水性、调控降解速率,又可通过反应性官能团进行化学改性,扩展了PCL的应用空间。
利用ε -CL与LA开环聚合得到聚酯P( CL-LA) 涂料,CL与LA单体的含量相差越大,聚酯的结晶度越大,降解越缓慢,对微生物的抑制作用不明显; CL与LA单体的含量接近时,聚酯的结晶度较小,降解速率较快,在海水中产生有机酸改变微生物的生存环境,可有效抑制微生物的黏附[12]。
将ε-CL/LA或ε-CL/δ-VL以不同比例混合,在催化剂Ti ( OBu)4的作用下开环聚合生成不同组成的P( CL -LA) 和P( CL -VL) 共聚物,并制成海洋涂料,其降解性能、生物防污剂控释行为和防污性能如下[13,14]:当共聚物中CL与VL的比例为73 /27时,P( CL -VA)吸水率最高,降解速率最快; CL与LA的比例为83 /17时,P( CL-LA) 吸水率最高,降解速率最快; 在PCL中引入LA和VL可以降低PCL的结晶度,加速PCL的降解,P( CL-LA) 降解的速度( 浸泡3个月降解14% ) 比P( CL -VA) ( 浸泡3个月降解不足1% ) 快; 用这2种共聚物制成的防污涂料在芳香族溶剂中有很好的溶解性,与颜填料的相容性很好,降解速率和防污剂释放速率可控,具有更好的防污特性。
聚乳酸( PLA) 能完全降解,不污染环境,还具有一定的抗菌性和防污性。将线性低密度聚乙烯( LLDPE)试样与LLDPE /PLLA( 质量比为80 /20) 试样同时浸没在有明海中173 d,发现LLDPE样品上藤壶、贻贝等菌落的覆盖面积为100% ,而在LLDPE /PLLA样品上几乎看不到藤壶、贻贝,PLLA具有抗微生物污损的特性,而且低分子量的PLLA抗微生物污损的效果较好[15]。为了控制防污涂料中杀菌剂氯己定的释放速度,将氯己定包在PLA微球中,再与P( CL -VL) 混合制成防污涂料,其性能如下[16]: 氯己定包载在PLA微球中,不但没有影响氯己定的杀菌效果,还使氯己定的释放得到控制; 涂料中异丙醇含量增加会抑制微球的降解,当异丙醇/二甲苯质量比70 /30时涂膜上微球分布比较均匀。
通过三甲基硅烷基重氮甲烷法将低聚乳酸酯化,再与甲基丙烯酸形成大单体,然后与甲基丙烯酸叔丁酯共聚生成接枝共聚物,其性能如下[17]: 共聚物的降解与温度、共聚单体的比例以及侧链末端的性质有关,甲基丙烯酸叔丁酯与大单体摩尔比为13∶1的共聚物的降解速度比24∶1的快,二者的比值越大,疏水性部分越多,不利于共聚物水解和乳酸释放; 将32% ( 质量分数) 的共聚物、18% 氧化亚铜和50% 二甲苯混合制成清漆,杀菌剂的释放与共聚物侧链的PLA有关,可通过调控PLA的含量来控制防污剂的释放。
利用L-丙交酯与甲基丙烯酸羟乙酯反应生成侧基为聚乳酸的大单体[MMm( m = 4,6,8,12,18,30) ],然后再与甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯经过细乳液聚合生成接枝共聚物,共聚物的性能主要由侧链PLA的长度和数量所决定,当m = 4,6,8时共聚物的弹性很好,可用作环境友好型防污涂料[18,19]。衣康酸酐( IAn) 与L -丙交酯反应生成大单体IAn PLAm,再将IAn -PLAm大单体与BMA,BA,MMA或EMA反应生成PLA接枝共聚物( Ⅰ) ,m = 6时,PLA接枝共聚物( Ⅰ) 涂膜的弹性较好,可用作防污涂层; 另外,将IAn与BMA进行自由基聚合,再与PLAm反应生成PLA接枝共聚物( Ⅱ) ,其性能与m有关[20]。
聚乳酸的降解速率难以控制,通过在PLA分子链中引入不同的链段来调节PLA的物理化学性能,特别是调节其降解速率和力学性能,拓宽了聚乳酸的应用范围。
2. 3聚酸酐类
聚酸酐是单体通过酸酐键相连的聚合物,其水解产物及聚合物本身都具有良好的生物相容性; 其降解机制趋于表面溶蚀,如果在聚酸酐中引入比酸酐稳定的化学键( 如酯键和酰胺键) ,聚酸酐的降解速率将会降低。
以间苯二甲酸( IPA) 、对苯二甲酸( TPA) 、癸二酸( SA) 、蓖麻油酸( RA) 、邻苯二甲酸酐( PHA) 为原料,按照一定比例分别合成了聚酯酸酐P( IPA -TPA -SA -RA)和P( RA-PHA-IPA) ,其吸水率、降解速率与聚合物中单体比例及降解体系有关,含30% IPA的P( RA-PHA IPA) 降解最快,含40% IPA的P( RA -PHA -IPA) 吸水性最好; 将P( IPA-TPA-SA-RA) 和含40% IPA的P( RA PHA -IPA) 聚合物与杀菌剂混合制成涂料,在水中浸没25 d后,P( IPA -TPA -SA -RA) 涂料释放32% 的防污剂,而P( RA -PHA -IPA) 涂料中的防污剂释放出60% ,P( RA -PHA -IPA) 膜的通透性较大; 这类聚合物与常用的颜填料相容性很好[21]。
利用聚酯酐P( SA -CL) 制备了一种海洋涂料,与PMMA -PBMA涂料、TBT涂料、无防污性能涂料样板一起在大西洋中进行挂板试验,结果显示[22]: P( SA -CL)涂料的防污性能有限,但降解性能远比PMMA -PBMA涂料的好,且防污剂和颜填料的加入不会干扰其降解;但缺点是P( SA-CL) 涂料降解太快,浸入海水10周后就完全降解,性能有待于进一步研究开发。
2. 4其他类型
利用纤维素、聚碳酸酯、聚羟基脂肪酸等也可制备生物降解型防污涂料。
先将碱性化的碳酸乙烯酯( EC) 与丙烯酰氯( AC)反应生成聚( 环氧乙烷 -碳酸亚乙酯) 共聚物( PEOC) ,然后将PEOC与甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) 反应生成PMMA -g -PEOCx( x为PEOC所占的质量比) 接枝共聚物,制成PMMA-g -PEOCx涂层,性能如下[23,24]: 当x小于45时,防污性能很差,而当x为63时涂层在8周内表面仍保持清洁,无附着物,12周后仍有较好的防污性能; 由于海水的冲刷,PEOC侧链不断降解,抛光出新的表面,当侧链含量足够高时,PMMA-g-PEOCx能防止特异性蛋白质吸附,有效抑制海洋污损。
利用一种可生 物降解的 聚酯 -聚羟基脂 肪酸( PHA) 合成出了PHA衍生物,可制成一系列防污涂层,与氯磺酸反应生成的衍生物防污效果最好,表面几乎没有细菌附着[25]。
3结 语
生物降解型防污涂料的研发是近几年才开展的,有许多问题需要进一步解决,如原材料价格较高、防污涂料溶解性能不良、耐海水浸泡性能差、防污期效短等。以可生物降解树脂作为海洋涂料的基料,使用微胶囊化防污剂,可有效改善防污剂的渗出性能,延长防污期效。另外,若将玻璃纤维或碳纤维与不饱和聚酯制成的复合材料作为海洋涂料的基料,可提高生物降解型防污涂料的耐海水性能。随着对防污、防腐蚀机理探讨的不断深入,新型生物降解海洋环保涂料将不断涌现。
海洋防污涂料 篇2
关键词：自抛光防污涂料,研究现状,发展趋势
0前言
海洋中有大量的具有附着特性的海洋生物, 它们往往会附着在物体表面进行生长和繁殖, 如果这些海洋生物附着在船舶、水下设施、码头等物体中, 就会对这些物体造成污损。而为了减轻这些生物对这些海洋构筑的污损, 往往会在这些物体表面涂覆海洋防污涂料。早期的防污涂料通常是在基料树脂中加入有毒防污剂 (如氧化亚铜、砷、汞等) 制成防污涂料, 达到了有效的防污效果。二战后, 由于氧化砷、汞化合物引发的健康与安全问题而逐步被取代。近年来, 由于人们对环保问题的日益重视, 开发环境友好型海洋船舶防污涂料成为发展的主流[1]。
1 自抛光防污涂料
20世纪60年代中期, 科学家发现了丙烯酸三丁基锡酯聚合物在海水中的降解机理, 从而研制出有机锡自抛光防污涂料, 这一涂料的研制成功是海洋防污涂料发展的“里程碑”。
1.1 有机锡自抛光防污涂料
有机锡自抛光防污涂料作为一种传统的海洋船舶防污涂料, 它的作用机理是:防污涂料的基料部分是不溶于水的, 位于侧链的共价键遇到海水, 就会被海水中的Ca、K、Na等离子水解, 从而形成亲水基团, 在水解的过程中, 涂料会平稳地释出有机锡防污剂起到防污作用;当水解形成的亲水基团达到一定的浓度时, 表层的树脂就会被剥蚀掉, 从而使微量附着着的海洋生物丧失了固定的繁殖条件;被剥蚀掉之后又暴露出新的树脂层, 并在新的水解过程中形成新的平稳涂层, 以此来达到防污和自抛光的双重效果。然而因为有机锡具有强毒性, 其在水解过程中会释放出大量的毒素, 对海洋生物和人类健康产生危害, 因此含有机锡的防污涂料已被禁止使用。
1.2 无锡自抛光防污涂料
无锡自抛光防污涂料包括丙烯酸铜共聚物、丙烯酸锌共聚物、硅烷化丙烯酸共聚物、混合型、含杀生物功能基团的自抛光防污涂料这五种类型。
无锡自抛光防污涂料的作用机理与有机锡自抛光防污涂料作用机理相似, 只是将铜、锌、硅来代替有机锡自抛光防污涂料中的有机锡, 从而减少其对人类健康和海洋环境产生的不良影响。自抛光防污涂料基料为松香 (或松香类似品) 和乙烯/丙烯酸, 约60%固体分。“抛光性能”是通过海水的冲刷来实现的;皂化层比较厚。
其优点有二:一是自抛光防污涂料顾及了杀虫剂的常量释放, 对海底生物的危害性大大降低;二是它能很好地减少整个船壳的表面粗糙度, 利于船舶在水中的航行。
2 海洋防污涂料的研究现状
2.1 导电防污涂料
导电防污涂料主要有两种:在涂料中添加导电材料, 如石墨, 并在漆膜表面通入微弱电流, 使海水电解形成次氯酸根, 达到防污的目的[2];在涂料中添加主链上有共轭双键的导电的高分子材料, 以不通弱电流的方式实现防污的目的。
2.2 低表面能防污涂料
低表面能防污涂料作为一种新型的环保型的防污涂料具有很好的发展前景, 低表面能防污涂料具有不粘性和地表面性, 这样就使得海洋生物不易在物体表面附着, 即使附着也不牢固, 很容易就从物体表面脱落, 从而实现防污的目的。它的作用过程如图1所示。
根据构成基料的不同, 低表面能防污涂料可以分为由有机硅树脂和硅橡胶为基料组成的有机硅[3]聚合物防污涂料、由低氟含量或者高氟含量为基料构成的有机氟[4]聚合物防污涂料、由以氟代聚硅氧烷为基料构成的硅-氟树脂防污涂料三种, 各有其优缺点, 均具有较强的防污性能。
2.3 仿生无毒防污涂料
海洋生物有天然自身能分泌一种对附着生物具有驱避作用的特殊物质, 能避免其它海洋生物在体表附着[5]。九十年代以来, 世界各国已经在仿生无毒防污涂料方面取得了显著成果。
仿动物防污涂料的几个实例:
(1) 螃蟹自身可以分泌一种生物酶抑制附着生物产生的生物胶的凝固。
(2) 海豚表皮层有规则的粗糙不平和突起, 具有特殊弹性, 还能分泌黏液, 使海豚的皮肤能顺从水的压力而波动, 生物不易吸附, 水流阻力小。
(3) 鲨鱼皮具有特殊的构造特征, 由其鳞片上附着的突起和刚毛组成微沟槽, 这一微沟槽机构可以减小摩擦阻力。
仿植物无毒防污涂料主要是模仿荷叶的超疏水仿荷叶防污涂料, 称之为荷叶效应。
经研究发现荷叶表面超疏水的根本原因是微米结构与纳米结构相结合的阶层结构所引起的。其自清洁表面表现为: (1) 荷叶表面具有超疏水性, 与水的接触角大于150; (2) 荷叶表面有很强的抗污染能力, 表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带止而不留下仟何的痕迹。
除以上几种防污涂料外, 目前在防污涂料这一领域还有表面植绒海洋防污技术[6]、生物防污涂料、纳米防污涂料等等。
3 防污涂料的未来发展趋势
开发环境友好型防污涂料是21世纪海洋涂料的发展方向之一[7], 海洋防污涂料主要通过两种方式发挥作用, 一种是产生一个能使生物体中毒的表面, 与海洋中的污损生物发生作用, 另一种是产生一个使生物体不能附着的表面, 从而阻止海洋生物在物体表面的附着[8]。
当前, 绿色环保的无锡自抛光防污涂料、低表面能防污涂料、导电防污涂料和仿生防污涂料成为海洋防污涂料的研究热点和发展趋势, 这些无毒无污染的防污涂料将会对未来的海洋发展战略作出重大的贡献。仿生无毒的防污涂料也越来越受到人们的重视, 例如仿照荷叶结构而研制的超疏水荷叶防污涂料现今已成为防污涂料的新的研究热点。
进一步研究多功能 (自抛光、含释放物) 低表面能复合型船舶防污涂料、以海洋生物次级代谢物为基础的生态型船舶防污涂料以及仿生防污涂料 (鲨鱼皮、鲸鱼皮) 等高效、环保型船舶防污涂料将成为未来研发的重点和发展趋势[9]。
参考文献
[1]陈美玲等.环境友好型海洋船舶防污涂料的研究进展[J].材料保护, 2010 (07) .任润桃、梁军.海洋防污涂料发展现状与研究趋势[J].材料开发与应用, 2014 (02) .
[2]李永清、郑淑贞.有机硅低表面能海洋防污涂料的合成及应用研究[J].化工新型材料, 2003 (07) .
[3]于良民、王强、高红秋.有机氟低表面能涂料的研究进展[J].有机氟工业.2008 (04) .
[4]陶宇、李亚冰.海洋防污涂料技术的研究现状及其展望[J].化学与黏合.2012 (05) .
[5]张淑玉、郑纪勇、付玉彬.表面植绒海洋防污技术的原理及研究进展[J].涂料工业.第42卷第12期.2012年12月
[6]Iwao Omae.General Aspects of Tin-free Anti-fouling Paints[J].Chem, Rev., 2003, (103) :3431~3448.
[7]薛燕.新型海洋防污涂料的发展趋势[J].橡塑资源利用.2007 (04) .
海洋防污涂料 篇3
低表面能防污涂料的防污机理是利用涂料表面所具有的很低的表面能使海生物难以附着,即使附着,在水流或者外力的作用下也很容易脱落[1]。该涂料之所以具有良好的防污性能,起关键作用的是其基体———低表面能树脂。本文从低表面能海洋防污涂料基体树脂的聚合机理、涂料分类以及使用中的控制因素3个方面进行详细综述,并展望了其发展前景。
1 低表面能海洋防污涂料基体树脂的聚合机理
目前对低表面能树脂的报道主要集中在聚合原理、方法和条件等方面,其中聚合机理包括基团转移聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、活性官能团之间的反应和自由基聚合[2]。
对于基团转移聚合来说,仅有少部分丙烯酸酯类单体在类似于三甲代甲硅烷基二甲基乙烯酮乙缩醛(MTDA)的引发剂和四丁基铵酯类催化剂的作用下,会通过基团转移聚合形成分散指数较低的嵌段式共聚物,因此这种方法应用并不广泛。由阳离子引发而产生的聚合称为阳离子聚合,这类反应副反应较多且步骤繁琐,所得低表面能聚合物分子量较低,某些有机氟系列的低表面能树脂就是用这种方法合成的。烯烃类的单体在以亲核试剂为引发剂的条件下通常发生阴离子聚合,此类反应需要在低温、无水、无氧的条件下进行,且多应用于某些有机硅系列的低表面能树脂,而含氟的丙烯酸酯类单体由于其酯基易受亲核试剂进攻则多会伴随副反应的发生。利用羟基、氨基等活性官能团进行缩聚或其它反应可以引入C-F键或Si-O键,但是通过活性官能团之间的反应来制备低表面能树脂往往需要繁琐的步骤,且产率较低。目前,所有反应机理中应用最为广泛的是自由基聚合法,该方法可分为常规自由基聚合和可控自由基聚合。
常规自由基聚合所用的引发剂包括偶氮类化合物和过氧化物类。偶氮类引发剂引发的聚合单体一般是含氟的丙烯酸酯类,关于此类聚合合成低表面能聚合物的研究报道较多,其研究主要集中在稳定结构和减少氟用量两个方面。与偶氮类引发剂一样,使用过氧化物类引发剂所引发的反应得到的聚合物通常也是无规共聚物,但其分子量分布较宽。可控自由基聚合则包括含溴化合物引发剂存在下的可控自由基聚合和四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基存在下的可控自由基聚合,前者通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成嵌段共聚物和分子量分布较窄的聚合物,一般以苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等为反应单体;而后者在TEMPO自由基存在下聚合反应速度慢,大量研究表明TEMPO只适用于苯乙烯及其衍生物,且TEMPO体系的分子设计范围非常有限。总之利用自由基聚合方法中的原子转移自由基聚合法可以合成性能较为优异的氟硅嵌段共聚物,这也将是未来低表面能聚合物聚合方法研究的重点。
2 低表面能海洋防污涂料的分类
从涂料基体树脂的角度出发,可以将低表面能海洋防污涂料分为有机硅系列、有机氟系列、氟硅系列以及不含氟硅元素的系列。
2.1 有机硅系列
有机硅是指有机聚硅氧烷,根据其摩尔质量和结构的不同可分为硅橡胶、硅树脂和硅油等,不同的有机基团再与聚硅氧烷中的硅原子连结即可形成有机硅聚合物。与C-C键相比,Si-O键的键能高、键角大,侧链基团对主链起屏蔽作用,使得有机硅聚合物具有低表面能的特性;同时Si-O键较大的极性提高了Si原子上连接的烷基对氧化作用的稳定性,增强了聚合物的化学惰性。因此,有机硅系列防污涂料具有较低的表面能和良好的稳定性。有机硅系列低表面能防污涂料的成膜物包括有机硅聚合物和有机硅改性其他树脂的聚合物。
2.1.1 有机硅聚合物
有机硅聚合物主要是指有机硅树脂和硅橡胶。
1904年Dilthey首次制得环状聚硅氧烷,从此拉开了深入研究有机聚硅氧烷的序幕[3],此后硅氧烷类树脂被引入到防污涂料的研制中。在低表面能海洋防污涂料的研究领域,国外对以有机硅树脂为基料的防污涂料的研究起步较早,关于硅氧烷系列防污涂料的第一个专利是1972年在美国获得的,该涂料的防污有效期达2~3年,适用于海洋养殖厂、船舶底部材料、近海结构、管系和电站的防污处理,此后各种有机硅树脂在海洋防污领域被研发和应用[4]。日本专利公开10-01662中介绍了一种采用有机硅树脂制得的低温固化长效防污涂料。
硅橡胶因具有耐水耐潮湿以及良好的抗化学药品性能而被用作涂料的成膜物质,防污涂料中使用的硅橡胶是可以室温固(硫)化、羟基封端的直链聚硅氧烷,其摩尔质量一般在10~80kg/mol,采用多官能团有机硅化合物(如四乙氧基硅烷)为交联剂,配合其他添加剂在室温下缓慢缩聚为三维结构化合物。Slater等[5]研制了一种由带有功能性羟基的聚二甲基有机硅氧烷及其交联剂组成的硅橡胶系低表面能防污涂料,防污性能良好。Milne等[6]采用室温固化橡胶和硅油的化合物制成一种无毒防污涂料,其防污有效期长达10年。
2.1.2 有机硅改性聚合物
虽然有机硅聚合物类的树脂有很多优点,但其对底材的附着力和重涂性都较差,作为涂料成膜物单独使用时效果不好,因此人们开展了对有机硅树脂进行改性的研究。目前有机硅改性低表面能树脂主要包括有机硅-聚氨酯类、有机硅-环氧树脂类、有机硅-丙烯酸酯类、有机硅-聚醚类、有机硅-聚酰胺类以及有机硅-聚芳砜类。Kawakami等用有机硅与甲基丙烯酸甲酯共聚,得到耐水、耐沾污性能的低表面能树脂。杨莉等[7]以多种丙烯酸酯类单体为原料合成羟基丙烯酸树脂,将硅酸乙酯部分水解缩聚制备聚硅氧烷,用硅氧烷对丙烯酸树脂接枝改性,制备出以丙烯酸树脂为主链、以具有水解特性及低表面能的有机硅为侧链的接枝共聚物,以此共聚物为基料制备自抛光及低表面能复合型防污涂料,合成的接枝共聚物表面能达到23.63mN/m,可用于防止海生物附着。汪敬如等[8]利用互穿网络聚合物的方法,对有机硅氧烷进行改性,获得了一种既保持了有机硅化合物的低表面能特性又使其强度得到显著提高的涂料。
目前上述有机硅树脂都可作为基料来制备具有低表面能特性的防污涂料,但限于工艺条件、环境保护等各种因素,实际应用研究主要集中在以改性聚二甲基硅氧烷树脂和改性硅橡胶为基料的涂料合成上。
总体而言,有机硅树脂具有优良的耐高温、耐低温性能,但同时也存在容易水解、浸泡后表面能不断增加、涂性差和需定期进坞清洗等不足之处,因此将有机硅树脂应用于海洋防污涂料中还需要进一步完善。
2.2 有机氟系列
氟原子电负性大、半径小,C-F键较短、键能高,有机氟聚合物中C-F键的共价键能高达486kJ/mol。聚合物中由于氟原子之间的相互排斥导致在碳链四周形成包围的性质稳定的氟原子堆,使得氟树脂以及含氟物质有较强的疏水性、低表面能特性和一定的憎油性,因此含氟元素的聚合物一般具有较低的表面能。将氟元素引入到涂料中的方法大体可分成以下两大类。
2.2.1 采用物理共混法将含氟物质引入
此类方法是鉴于氟原子的特殊性能,在制备涂料的过程中仅通过物理混合的方法将简单的氟化物或氟树脂等作为填料、共混物或者表面活性剂等引入到涂料中。
田军等[9]以聚氨酯或环氧改性有机硅橡胶为基料,以具有低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化合物(GIC)和氟化碳酸盐等粉末为添加剂,通过研磨制成一种防污涂料,挂板实验显示防污效果良好。杨启如等[10]通过氟碳树脂对丙烯酸树脂的物理共混改性,制备出了无毒型低表面能海洋防污涂料。
2.2.2 聚合法制备含氟树脂
氟聚合物是由氟化物单体通过均聚或共聚得到的产物,主要包括合成树脂和合成橡胶。含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子材料,包括氟烯烃聚合物和氟烯烃与其他单体的共聚物两类[1]。近年来报道的防污效果较好的低表面能氟树脂多是通过将具有低表面能性质的官能团固定在涂膜表面制成的。早期氟树脂的氟含量都是较高的,虽然高氟含量聚合物的表面能比较低,但实验证明其防污效果却不是很理想。如Moniz[11]用氟碳树脂改性处理聚氨酯,合成了氟含量为24%(体积分数)的氟化聚氨酯,并以粒径为10μm的聚四氟乙烯粉末为填料制备了防污涂料,但其防污效果并不好。这是因为作为表面活性剂的可聚合全氟烷基经水浸泡后容易流失,并且由于微生物的作用会引起分子重排,使涂层的表面能迅速升高从而失去防污效果。
李鲲等[12]通过原子转移自由基聚合合成了大分子引发剂聚3-溴甲基丙烯酸丁酯(PBMA-Br)及系列含氟嵌段共聚物,合成的含氟嵌段共聚物膜具有低临界表面张力。当含氟嵌段达7.6%(质量分数)时,临界表面张力已经与PTEE相当,显示出明显的低表面能特性。Wynne等[13]以偶氮类聚(二甲基硅氧烷)为大分子引发剂引发4-[(1H,1H,2H,2H-全氟代辛基)甲氧基]苯乙烯三氟甲苯溶液聚合,合成的聚合物最高水接触角为122°,最低表面能约为10.5mN/m。聚合物表面由含氟部分控制,该研究中引入刚性强的苯环半氟化侧链形成液晶来稳定聚合物表面。
尽管有机氟树脂性能优异,但也有一定的局限性,如有机氟树脂价格昂贵、固化温度高、涂层与基体的附着力差等。因此,将有机氟树脂应用于海洋防污上也有待完善。
2.3 氟硅系列
氟碳树脂为刚性聚合物,涂层表面污损物的脱落主要是通过界面之间的剪切来实现的,需要较高的能量。而弹性有机硅类涂层表面污损物的脱落主要通过剥离方式发生,所需能量较少,但是涂膜软、易形变。因此通过一定的方法,将氟碳树脂和有机硅树脂的优点结合起来,可以得到性能更好的防污涂料。结合方式有物理共混法和化学改性法。
2.3.1 物理共混法
物理共混法是指将氟碳树脂和有机硅树脂按照一定的比例,通过简单的复配制得的同时含有氟碳树脂和有机硅树脂的低表面能防污涂料。
张祖文等[14]通过物理冷拼法制备了氟硅树脂,以其为基料配制成氟硅防污涂料并进行了为期1年的实海挂板实验,结果表明虽然氟硅防污涂料接触角也随时间的延长而变小,但其防污效果优于单纯的氟碳防污涂料和有机硅防污涂料。
用物理共混的方法虽然可以简便地将氟碳树脂和硅树脂结合起来,但其涂料性能不及以化学聚合的氟硅树脂为基料的涂料。
2.3.2 化学聚合法
氟硅改性材料通常是用有机硅材料来改性氟碳树脂,常见的改性方法包括将具有反应活性官能团的氟碳树脂与硅化合物反应以及氟单体与硅氧烷单体的共聚两种方式[15]。
Arora等[16]先用全氟醚酸KRYTOX(CF3CF2CF2O-(CFCF3CF2O)nCFCF3CF2COOH)、PCI5、甲醇反应得到的甲酯与硼氢化钠在异丙醇中反应制得羟基封端的含氟单体,一定条件下将其转化成含双键的氟烯烃单体,再将该单体与三氯硅烷在氯铂酸催化下通过硅氢化反应制得共氟硅单体树脂,用所得树脂制成膜,其涂层对水接触角为112°,性能优异。Kim等[17]在有链转移剂CH3(CH2)11SH(DT)的条件下,于甲基乙基酮(MEK)溶剂中,将全氟烷基丙烯酸酯(FA)分别与含硅单体CH2=CHSi(OCH3)3(VTMS)、CH2=CHSi-(OCH3)3(VTES)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OSi-(CH3)3)3(SiMA)共聚制得无规共聚物。Rizzo J等[18]用合成的2-双[4-(二甲基羟基甲硅烷基)苯氧基]-1,2,3,3,4,4-六氟环丁烷和1,2-双[3-(二甲基羟基甲硅烷基)苯氧基]-1,2,3,3,4,4-六氟环与α,ω-硅醇封端的3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷低聚物共聚,制备出了涂膜性能突出的有机硅改性氟硅树脂。
周晓东等[19]在溶剂甲基异丁基甲酮中,将含全氟基团的氟碳单体与(甲基)丙烯酸酯类单体在引发剂AIBN引发下进行自由基共聚制得氟碳树脂。当氟碳单体质量分数较低(5%)时,加入质量分数为2%~8%的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570),制得有机硅改性氟碳树脂共聚物。在80℃条件下固化2h,形成具有硬度高、耐水、耐碱、耐溶剂、表面自洁及耐沾污等优良性能的涂膜。而且降低了成本,为工业化生产有机硅改性氟碳涂料创造了条件。
以氟硅树脂为基料的防污涂料具有比普通防污涂料更好的憎水、憎油、憎污性能,而且耐化学介质、耐高低温性能也较好,是未来新型无毒防污涂料发展的重点方向之一。
2.4 其他低表面能树脂系列
通常所说的低表面能海洋防污涂料的基体树脂就是上述介绍的有机硅树脂、氟碳树脂和氟硅树脂。此外,还有一些以具有低表面能特性的不含氟硅元素的聚合物为基料的防污涂料,这类涂料主要是以改性聚氨酯为基料的。水性聚氨酯具有不燃、节能、无污染等优点,但因其以水为溶剂,所以在涂料应用方面会受到一定的限制。将具有亲水性的水性聚氨酯改性后就可以使其具有较低的表面能,詹媛媛等[20]以聚醚210(N210),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为基本单体,用硬脂酸单甘油酯封端合成了一种表面能达33mN/m的低表面能水性聚氨酯树脂。
Kenneth等[21]用具有低表面能的不溶于水的分子链段和水溶性分子链段开发了一种嵌段共聚物。其中不溶于水、起锚固作用的是苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯,水溶性分子链段为聚甲氧基三乙烯乙二醇丙烯酸(MPTGA),嵌段共聚物在空气里自主排列后形成很低的表面能。这种嵌段共聚物具有很强的防污性能,当把共聚物从液态环境中取出暴露于空气中时,其防污性能也不会降低。
3 低表面能海洋防污涂料的控制因素
鉴于防污机理不同,传统防污涂料和低表面能防污涂料的控制因素有较大的区别。大量实验表明,低表面能防污涂料的控制因素主要有弹性模量、涂膜表面能、涂膜厚度、表面光滑性、极性和表面分子流动性等[22]。
如图1所示,附着在涂层表面的污损生物主要通过剥离、平面剪切和非平面剪切的方式从涂层表面脱落,其中剥离脱落所需要的能量最小。而涂膜的弹性模量会直接影响到污损物从涂层上的脱落方式,弹性模量低,生物的脱落就会倾向于剥离方式。资料表明,当污损生物的附着量最小时,涂层表面弹性模量最小且附着量与弹性模量E及表面能γ乘积的1/2次方成正比[23]。
对于低表面能防污涂料,只有涂层的表面能低于2.5×10-1mN/m即涂料与液体的接触角大于98°时才具有防污效果[24]。人们在研究低表面能防污涂料的过程中,都是以使涂膜具有更低表面能为追求目标的。但是Baier[25]通过描述表面能与附着量之间关系的Baier曲线(见图2)指出,当涂膜的表面能在22~24mN/m之间时,附着量对应一个最小值。由此可见,附着生物量最少时表面能不一定是最低的,还要综合参考其他因素的影响。
涂膜要有适当的厚度,实验表明涂膜越厚污损物就越倾向于剥离方式。然而涂膜太厚会造成原料的浪费,并影响重涂性。适当的厚度也可以控制界面的断裂机制。
涂膜的表面要保证尽量光滑,分子水平的光滑程度会有效地避免污损生物的吸附。有些涂料易起泡,涂膜干燥后不光滑,直接增大了表面能,添加消泡剂可使其得到缓解。
涂膜表面的官能团对涂料性能影响也很大。活性官能团移动到涂膜表面后,不仅会改变涂膜表面的亲水、疏水性能,还可以在一定的范围内传递能量。对于低表面能树脂来说,特定官能团应设法在涂层表面紧密排列,以阻止污损生物粘液的入侵。
含氟碳树脂和含有机硅树脂的防污涂料受以上控制因素的影响有所差别。海洋污损生物在刚性强的氟碳树脂表面的脱离方式更倾向于剪切,所以在以上控制因素中表面能是最为主要的;而有机硅化合物易变形,污损生物在其表面主要通过剥离方式脱落,所以弹性模量和涂层厚度的影响要大于表面能的影响。涂料的基体树脂不同,控制因素也会有差别,所以在防污涂料的研发过程中要根据不同的基体树脂设计不同的思路。
4 展望
近几年来,以低表面能树脂为基料的海洋防污涂料已取得了长足发展,但是仍有部分难题尚未被攻克。单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢,因此需要定期处理,否则一旦污损物在涂层表面生长就很难被除掉,而且在清除的过程中既会耗费资金又会破坏涂膜的表面,使其不再光滑,减少了涂层的使用年限。
未来的低表面能防污涂料可以采用低表面能树脂为基料,在配制涂料的过程中引入少量其他无污染但有特殊性能的化学试剂,以提高涂料的防污性能。王科等[26]将聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅油成功添加到含有端羟基的有机硅树脂中,配成涂料后,硅油致使涂层形成非均相结构,并且能够渗出到涂层的表面,改变了涂层的表面结构,并显著提高涂层的防污效果。苯甲酸已经被证明具有环保的趋避效果,史航等[27]以苯甲酸钠为防污剂、硅树脂为基料制得硅树脂海洋防污涂料,实验表明防污性能相当优异,而且没有藤壶等大型污损生物的附着。陈美玲等[28]采用具有低表面能特性的有机硅单体、有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性合成,并在涂料的配制过程中使用微米级颜填料和纳米SiO2,所得涂料表面能为2.90mN/m,对水的接触角高达133°。
将低表面能技术与自抛光技术结合起来使用,也是未来涂层技术的发展方向之一。Kshihara[29]介绍的含硅氧烷树脂型自抛光防污涂料,兼有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂涂料的低表面能特性。涂料能从表面缓慢水解释放出硅氧烷,从而产生亲水性基团,当亲水性基团达到一定数量后,表面树脂溶解或分散于水中不断形成表层,同时释放出防污剂起防污作用。后期实验表明这种防污涂料的防污效果、贮存稳定性和附着力都较好。
海洋防污涂料 篇4
本工作以自制丙烯酸锌树脂为涂料成膜物,添加有机防污助剂A,B,C,配合氧化亚铜防污剂[1],制备无锡自抛光防污涂料。通过检测不同防污剂配比的防污涂料中铜离子渗出率的变化和实海测试,探讨不同防污助剂对防污涂料防污性能的影响。
1 实验方法
1.1 丙烯酸锌自抛光防污涂料的制备
将定量丙烯酸锌树脂(自制)、颜料、混合溶剂、滑石粉、不同配比的防污剂,放入SDF400分散砂磨机中,加入适量涂料助剂和膨润土,以2000r/min的转速研磨2h,得到三个系列不同复合防污剂配比的丙烯酸锌无锡自抛光防污涂料。不同复合防污剂的配比见表1(氧化亚铜与防污助剂总量占涂料配方质量分数为20%)。
1.2 防污性能测试
1.2.1 铜离子渗出率检测
参考GB6824—86《船底防污漆铜离子渗出率测定法》,以10d为一测试周期,检测不同防污涂料中的铜离子渗出率。
1.2.2 实海测试
参考GB5370—85《防污漆样板浅海浸泡试验方法》,将防污涂料试样涂刷在已经处理好的测试样板上,浸入大连星海湾海域水下0.5～1m,以15d为一测试周期,观察涂料样板表面海生物生长状况,检测试样的实海防污性能。
2 结果与讨论
2.1 铜离子渗出率检测结果
图1为加入单一氧化亚铜及不同复合防污助剂的防污涂料中铜离子的渗出率。由图可知,所有试样的铜离子渗出率曲线均随时间的延长呈现下降趋势,初期铜离子的渗出率较大,而未加防污助剂的试样0的初期铜离子渗出率更大,远远超过其他6个试样。随着浸泡时间的增长,铜离子渗出率下降趋势平缓,20d后,铜离子的渗出率基本保持稳定,并在铜离子防污的最小渗出率10μg/cm2·d以上[2]。其中试样1和试样5的渗出率曲线比较理想,铜离子的渗出率在初期、中期和后期下降缓慢,表明在铜离子加入量相同的条件下,防污涂料有更长的防污期效。
试样1和试样2是由氧化亚铜与防污剂A制成的防污涂料。试样2的铜离子渗出率初期高于试样1,主要原因是试样2中防污剂A的含量高于试样1,而防污助剂A的颗粒较大而又疏松,密度比氧化亚铜小,湿膜在干燥过程中,氧化亚铜会沉聚在漆膜底层,防污助剂A受到漆膜底层氧化亚铜产生的压力聚集在漆膜的上层[1],因此成膜后表面较粗糙,水解表面积增大,促使铜离子的初期渗出率比试样1大。
试样3和试样4是由氧化亚铜与防污助剂B制成的防污涂料。由于防污助剂B在海水中的降解半衰期为8～9d[3],且防污助剂B的降解产物为n氯-1,3苯二氰[4],继续水解,产物为羧酸[5],丙烯酸锌为基料的防污涂料在水中的水解速率随着水中的pH值降低而减缓,在一定温度下,丙烯酸锌树脂颗粒水解速率只与水中的[OH-]有关,v=K[OH-]0.25(K为常数)[6]。初期环境中的pH值最大,防污助剂降解速率较快,漆膜水解速率也较快,因此铜离子渗出率较大,随浸泡时间的延长,防污助剂B降解的最终产物羧酸中和了部分[OH-],环境(海水的pH值为7.9～8.4)中的pH逐渐降低,同时防污助剂B的水解速率也随着漆膜周围海水中pH值的降低而减慢,整个漆膜的水解速率也相应降低。由于试样3中防污剂氧化亚铜的含量高于试样4,因此该试样铜离子的渗出率比试样4大。
防污助剂C是白色晶体,结构较密实,其降解产物为3.4-二氯苯胺,显碱性[7] ,继续降解产物也为羧酸[8],因此对铜离子的渗出率的影响与防污助剂B类似,即初期时,由于试样6的防污助剂C的含量大于试样5,防污助剂C最终降解产物又为酸性,加速了防污助剂C的降解,由于漆膜的水解,促进了铜离子的渗出,使试样6的初期铜离子渗出率大于试样5,又由于试样6中的氧化亚铜含量低于试样5,加之较高的初期渗出率,致使中后期铜离子渗出率持续降低,30d后已经低于试样0。
上述结果表明,加入防污助剂能够起到降低铜离子初期渗出率的作用,在保证防污效果的基础上,可以大大降低氧化亚铜的加入量。其中当防污助剂A或C与氧化亚铜的质量比为10∶10时,降低铜离子的初期渗出率效果明显,并且能够保持长久的有效渗出率。
2.2 实海测试结果
氧化亚铜对海洋软体动物和藻类均有很好的防污效果,其防污机理是铜离子与生物体中主酶中的主要活性成分有很高的亲和性,降低了主酶的生物活化作用,使生物体的细胞蛋白质变成铜蛋白质沉淀物,从而抑制了污损生物的生长。
图2为空白板、对照板的实海挂板试验结果。对照板中的试样采用的是IP的Intersmooth,从图中可以看出30d后,空白板表面开始大规模生长污损生物,45d后,已经全部覆盖空白板表面。对照板在整个试验过程中表现出良好的防污性能。
防污助剂A具有广谱的防污性,对海洋软体动物、藻类植物和微生物菌类的生长均具有抑制作用[9],尤其是对藻类及微生物有较强的毒杀作用,其防污机理是在污损生物附着过程中,破坏能够提供菌类和藻类附着的由多糖、蛋白质、蛋白质水解物所聚集的条件膜,从而在根本上除去了生物附着的环境。经实海测试,发现浸泡60d后,试样1和试样2的样板表面没有明显生长海洋生物,如图3所示。
防污助剂B对海洋藻类、菌类的生长有抑制作用,通过破坏细菌的新陈代谢,使其失去生物活性,此外对海洋中的腕足类动物合浮游甲壳动物如剑水蚤等有特殊毒杀作用[10]。由于防污助剂B在海水的浸泡过程中不断地降解,使漆膜的防污能力明显下降,45d后,浓度已达不到防污有效浓度,因此试样3和试样4均有少量的海洋污损动物附着,没有藻类和菌类。但试样4中由于防污助剂B含量较试样3高,附着的腕足动物数量少于试样3(如图4所示)。
防污助剂C是通过抑制藻类的光合作用中类囊体上电子的传递,从而使多管藻、石莼、水云等藻类停止生长,逐渐死亡[11],其对海洋污损动物没有明显的毒杀作用。在海水浸泡测试初期,表面均没有明显的污损藻类植物生长。45d后,随着防污助剂C的降解,使得漆膜中的有效浓度降低,因此试样5与试样6均有少量污损生物附着,见图5。
3 结论
(1)铜离子渗出率的测试结果表明,本实验使用的A,B,C三种防污助剂均具有降低铜离子初期渗出率的作用,制备的三个系列不同复合防污剂配比的防污涂料中的铜离子渗出率在60d内下降趋势缓慢,并保持在稳定有效的渗出率范围。
(2)实海测试结果表明,由氧化亚铜和防污助剂A组成的复合防污剂制备的防污涂料的防污效果最佳,实海浸泡60d,没有明显污损生物附着。
(3)铜离子渗出率检测和实海测试的结果表明,当防污涂料中氧化亚铜与防污助剂A的质量比为10∶10时,其铜离子的初期渗出率较小,能够保持较长防污期效,且实际防污效果最好。
参考文献
[1]于良民.环境友好型丙烯酸树脂的合成及其在海洋防污涂料中的应用[D].青岛:青岛海洋大学,2005.
[2]刘登良.海洋涂料与涂装技术[M].北京:化学工业出版社,2002.
[3]李学德,花日茂,岳永德,等.百菌清(chlorothalonil)在水中的光化学降解[J].应用生态报,2006,17(6):1091-1094.
[4]李瑛,李学德,花日茂,等.百菌清的生态环境效应及降解转化研究进展[J].安徽农业科学,2005,33(4):703-704.
[5]冒德寿,林军,徐蓉,等.多卤代1,3-苯二睛的水解研究[J].云南大学学报,2002,24(1):46-49.
[6]柯光明,吴金慧,郭洪猷.聚丙烯酸铜树脂颗粒水解性能的研究[J].北京化工大学学报,1999,26(2):77-79.
[7]READMAN J W,HATTUM B VAN,BARCELO D.Assessmentof Antifouling Agents in Coastal Environments[OL].http://www.pml.ac.uk/ace.
[8]胡春,刘星娟,李爽.ZnO催化剂对苯胺光降解的研究[J].环境科学学报,1998,18(1):81-85.
[9]于春影,李春超,王超,等.马来酰亚胺类杀菌剂的制备与性能评价[J].工业水处理,2004,24(7):36-38.
[10]严胜骄,杨丽娟,李俊峰,等.双苯甲酰基脲类化合物的合成及杀虫活性[J].应用化学,2004,21(12):1320-1322.
海洋防污涂料 篇5
1 材料与方法
1.1 主要原料
松香、丙酮、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 、邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 、壬酸香草酰胺 (PAV) , 均为工业级。
1.2 涂料制备
将84%～96%的松香和丙酮的混合物 (松香∶丙酮=13∶70) 和一定量的PAV在高速分散机中分散20min, 随后将1%的可塑剂沿转轴中心缓慢加入, 在2000r/min速度下分散10min后出料。
1.3 性能检测
1.3.1 急性毒性和实海挂样网片的制备
实验网片为正方形尼龙网片, 网片大小为30cm×30cm, 网目尺寸为3cm×3cm。将实验网片称取干重, 并分别浸入不同种类的涂料中, 自然晾干并称取重量, 根据公式 (1) 测定涂料附着率。
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式中, R为涂料附着率 (%) , △W为浸涂并晾干后网片增重量 (g) ; W0 为浸涂前网片重量 (g) 。并据此确定网片浸涂次数, 附着率超过30%时, 则不再浸涂。将实海挂样用的网片缝合到30cm×30cm涂有防污涂料的钢制框架中。
1.3.2 涂膜柔韧性测定和涂料急性毒性检测
按照GB1727-92制备涂膜, 按照GB/T1731-93对涂膜柔韧性进行检测。
按照卫生部《生活饮用水卫生规范》-2001对涂料进行急性毒性检测
1.3.3 实海挂网防污性能检测
将制备好的试验网片挂到大连散粮码头海域, 定时观测。每次观测时, 将网片取出并保持相同的控水程度, 称取网片重量, 按照公式 (2) 计算网片增重率。
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式中, Z为网片增重率 (%) , Wa为实验前湿网的重量 (g) , Wb为实验过程中湿网的重量 (g) 。
2 结果与讨论
2.1 可塑剂的选择对防污涂料防污性能的影响
可塑剂的作用原理在于它本身的极性基团。这些基团有与高分子化合物的分子链相互作用的能力, 使相邻高分子链间的吸引力减弱, 并促使这些链分开, 从而使高分子材料具有柔韧性等特点[9]。由表1可以看出, 当单独采用DBP和DOP做可塑剂时, 涂膜柔韧性较差, 网片增重率较高。分析原因是由于DBP和DOP本身都具有一定的挥发性, 在涂层干燥的过程中, 溶剂丙酮的挥发加速了DBP和DOP的挥发, 导致最终涂膜产品中可塑剂含量大大降低, 产品中剩余的微量可塑剂不能减弱松香分子链间的吸引力, 从而涂膜的柔韧性很差, 防污剂很难冲破松香分子间的作用力从涂层中渗出, 涂层防污效果大大降低。当可塑剂选用复合可塑剂 (DBP∶氯化石蜡=1∶1, DOP∶氯化石蜡=1∶1) 时, 涂膜的柔韧性增强, 网片增重率降低。说明氯化石蜡作为辅助可塑剂其低挥发性大大降低了涂膜中DBP和DOP的挥发。同时从表1结果可以看出, DOP和氯化石蜡复合可塑剂 (DOP∶氯化石蜡=1∶1) 的可塑效果最好, 说明DOP完全可以依靠本身分子链的极性基团将松香相邻分子链间的吸引力减弱, 使涂层柔韧性增强, 防污剂较易渗出, 从而保证了涂层有很好的防污作用。
注:防污剂用量为7%
2.2 防污剂用量对涂料防污性能的影响
网箱防污涂料主要是依靠渗出足量的防污剂来达到防止海生物附着的目的。而防污剂的添加量与其渗出量有直接关系。图1表示防污剂用量对涂膜3个月防污效果的影响。从实验结果可以看出, 当PAV的添加量为5%时, 网片增重率最小, 仅有3%, 涂料防污效果最好。说明此时3个月内PAV的渗出量都能达到了驱赶海生物所需要的量。但当PAV的添加量小于5%时, 网片增重率较大, 涂料防污效果不好, 主要是因为PAV的添加量较小, 当涂料浸泡在海水中时, 没有渗出足够的PAV来驱赶海生物。当PAV的量超过5%时, 涂层中没有足够的松香均匀包裹PAV, 导致当涂料浸入海水中时, PAV前期渗出太快, 而后期没有足够的PAV的渗出, 所以涂料最终的防污效果较差。
2.3 海上挂样防污效果对比及涂料急性毒性结果
将涂有本研究制备网箱防污涂料和没涂防污涂料的网片进行实海挂样效果对比。从图2可以看出, 未经防污涂料处理的网片1个月后就有微生物附着, 2个月后就达到了更换网衣的程度。而经本研究制备的网箱防污涂料处理的样板上3个月后只有微量海生物的附着, 这表明本研究制备的网箱防污涂料防污效果非常明显。
经辽宁省疾病预防控制中心急性毒性检测, 结果表明:雌、雄小鼠LD50>5000mg/kgBW, 说明本研究采用DOP和氯化石蜡复合可塑剂 (DOP∶氯化石蜡=1∶1) , 添加5%防污剂PAV制备的防污涂料属于实际无毒物质。 这主要是因为本研究采用的是无毒可塑剂DOP和氯化石蜡, 且添加的防污剂PAV可以在实际无毒的浓度下达到防止海生物附着的目的。上述结果说明, 本法制备的网箱防污涂料可以用于海水养殖业, 且对海生物的生长无毒副作用。
3 结论
采用邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 和氯化石蜡复合可塑剂 (DOP∶氯化石蜡=1∶1) , 通过添加5%的防污剂PAV制备的网箱防污涂料, 实海挂样3个月后增重量仅为3%, 防污效果明显, 且其完全无毒, 可以用于海水养殖业。
参考文献
[1]关长涛, 林徳芳, 鲁伟, 等.网箱网衣防污涂料的对比试验研究[J].海洋水产研究, 2003, 24 (2) :51-58.
[2]史航, 王鲁民.含辣椒素防污涂料在海洋网箱网衣中应用研究[J].化工新型材料, 2004, 32 (11) :54-56.
[3]林星, 林金忠.海水网箱水性防附涂料技术试验[J].科学养鱼, 2000, 10:30.
[4]于良民, 李霞, 王利, 董雷.吲哚类防污剂及其在海洋防污涂料中的应用[J].化工新型材料, 2007, 35 (3) :131-133.
[5]Oliveira-Filho E C de, Lopes R M, Paumgartten F J R.Com-parative study onthe susceptibility of freshwater species to cop-per-based pesticides[J].Chemosphere 2004, 56:369-374.
[6]Kesel Antonia.Antifouling coating[P].WO 2008025538, 2008-03-06.
[7]Wang B, Yang F, Qiu W W, Tang J.Highly efficient synthe-sis of capsaicin analogues by condensation of vanillylamine andacyl chlorides in a biphase H2O/CHCl3 system[J].Tetrahed-ron, 2009, 65:5409-5412.
[8]Gannett P M, Nagel D L, Reilly P J, Lawson T, Sharpe J, Toth B.Capsaicinoids:their separation, synthesis, and muta-genicity[J].The Journal of Organic Chemistry, 1988, 53 (5) :1064]1071.
关于修造船中防污涂料的研究 篇6
关键词：修造船,防污涂料,常见问题,解决方案
1 传统防污涂料
(1) 溶解型防污涂料。溶解型防污涂料一般又称为基料可溶型防污涂料, 松香是其主要成膜物质, 此外基料还包括合成橡胶、氯乙烯、树脂以及沥青等, 一般还可以掺入适量的其他防污剂, 例如氧化亚铜。这一类防污涂料一般只能够用于航速较低的船舶, 主要是由于其松香膜强度低、涂层薄, 有效防污期短。
(2) 磨蚀型防污涂料。磨蚀型防污涂料一般也可称为基料不可溶防污涂料, 其成膜物质主要有不可水解树脂以及控释树脂。这类防污涂料的氧化亚铜浓度通常比较高, 具有较高的机械强度, 形成的涂层较厚, 防污有效期可达到两年左右。
(3) 自抛光型防污涂料。自抛光型防污涂料可以分为两类, 即含锡自抛光型防污涂料与无锡自抛光型防污涂料。其中无锡自抛光型防污涂料的应用相对广泛, 控释树脂与可水解树脂是其成膜树脂的主要成分, 通常此类防污涂料适用于大中型船舶的船底降阻防污。在上世纪70年代, 这种材料就得到了广泛的应用。
(4) 新型防污涂料。新型船舶防污涂料不仅防污性能优良, 并且能够与防污涂料相关的环保法规与标准相符合, 因此得到了广泛的应用。目前, 随着人们对海洋污损生物防治技术研究的不断深入, 越来越多的新型船舶防污涂料被应用与船舶防污中, 例如无锡防污涂料、导电防污涂料、仿生防污涂料、碱性硅酸盐防污涂料以及纳米技术防污涂料等。这里就不作详细介绍。
2 修造船中防污涂料的常见问题
2.1 长期淡水舾装造成进坞后涂膜起泡、开裂、破损、脱落
船厂会在水中进行舾装之前对船舶喷涂一道或者全部防污涂料, 这是为了控制成本并使产能得以提高。因为许多船厂所处流域为淡水区, 因此防污涂料会受到长期的淡水舾装的影响。防污涂料对于船舶在海洋中的正常运营有着十分重要的作用, 其能够有效防除海生物, 然而长期处于淡水区域会对其造成不利的影响。这是由于淡水与海水相比, 其在盐分含量、水体酸碱度等方面都有着很大的差异, 而防污涂料长期浸泡于淡水中, 就会使其吸水能力得以增强, 进而扩大了房屋涂层中的可溶性盐、残留溶剂、微小缺陷等, 造成进坞后涂膜出现不同程度的问题, 例如起泡、开裂、破损、脱落等。如此一来就只有在坞内被动调整涂装工序, 加大了工作量。清理完必要的表面之后, 为了正常开展后续防污涂料的施工, 还要对连接层进行修补与重做。
2.2 坞墩处船底防污涂料涂层破损
现阶段我国修造船厂在分段上船台前一般都会保证接触到坞墩的涂层的充分干燥, 为了避免防污涂层破损, 会在坞墩处涂上一层耐溶性较好的聚乙烯或聚酯薄膜。然而由于船体吨位与单个分段成正比, 吨位越大, 分段越大, 在合拢后坞墩处船底防污涂料出现受压破损的情况时常发生, 这就不得不对其进行修补, 进而使工作时间与工作量增大, 如果破损严重还有可能导致无法按时完工。
总而言之, 现阶段涂料供应商以及修造船厂都必须重视破损防污涂料涂层的修补问题, 保证船舶能够按时完工并下水。笔者对部分对防污涂层防污性能影响最大的主要原因进行分析, 并针对解决措施提出几点建议, 以供参考。
3 修造船中防污涂料常见问题的解决方案
3.1 流挂
在每道防污涂料施工之前, 都要求垂直表面湿膜有一定的厚度标准, 如果施工中涂料湿膜厚度超过这一标准值就容易造成流挂, 进而使船舶航行时表面水流的走向发生改变, 无法充分发挥防污涂料的作用与使用效果, 流挂上部区域的膜厚会比设计要求低, 使防污涂料的预期使用要求无法满足。针对流挂的解决方案, 首先应提高施工人员的熟练程度, 现场应用刷子刷去, 同时利用相关仪器对膜厚进行测量, 并对喷枪距离、速度等进行调整, 避免反复出现问题;其次, 还应改善施工环境, 可用刷子刷去区域较小的涂料, 如果区域较大, 就将涂料刮去, 必须严格按照施工要求进行重新施工, 并合理利用阳光照射, 选择合理的涂装区域。一旦流挂凝结, 若区域较小就打磨去除, 若区域较大进行喷砂处理;再者, 如果是由于防污稀释过度造成的流挂, 在对其处理完后还应对膜厚加以控制, 确保其在允许范围之内。
3.2 开裂
如果防污涂料膜内或膜外应力大于基料的粘合力, 那么就会造成开裂。裂纹的形式主要有平行线型、交叉型以及龟纹, 其中平行线型最常见。如果出现开裂, 就会影响防污涂料的防污性能。针对开裂的解决方案, 具体介绍如下:如果开裂是由于涂膜过厚或者施工温度过高而导致的, 就应将开裂部位的防污涂料去除, 并对膜厚与施工温度加以控制, 然后重新涂装;如果是由于配套与应用失误造成的开裂, 那么就必须将已涂装防污涂料全部清除, 然后按照要求重新涂装。
3.3 分层
防污涂料上层涂层一旦受到污染, 那么就会导致涂装后的防污涂料层与上层涂层分离, 进而造成防污涂料分离。对涂层的造成污染的物质有很多种, 例如污垢、油脂、尾气、水、灰尘等, 甚至干喷后的不连续涂膜也会造成污染。一旦防污涂料层出现分层现象, 就会影响防污性能, 并且还会造成流挂, 脱落等。而针对分层的解决方案, 应对防污涂料层的表面进行清理, 并重新涂装, 在喷涂涂料前, 应保证表面的清洁度, 以避免引起缩孔等缺陷, 通常可以用干净的抹布或手套来判断涂层表面是否存在灰尘或污垢。
3.4 起泡
涂层表面起泡的原因有很多, 除了涂层与基材表面的物理与化学性质之外, 还有可能是由于涂层体系所包含的物质不均匀导致的。这里不作详细介绍。
4 结束语
修造船中防污涂料对于防治海洋生物污损问题有着十分重要的意义, 同时也是促进海洋资源开发的重要手段。我们必须针对其中的常见问题, 提出相应解决方案, 重视船舶防污问题, 加大对防污产品生产的投入, 并对不同海域的海洋生物特点进行研究与考察, 研制出相应的防污产品, 提高防污涂料的防污性能, 进而有效避免修造船中存在的问题。
参考文献
[1]白雪, 陈绍平.修造船中防污涂料常见问题分析及解决方案[J].中国涂料, 2013, 28 (01) :54-58, 62.
[2]张占平, 齐育红, 刘述锡等.船舶防污涂料与防污剂的研究进展[J].大连水产学院学报, 2006, 21 (02) :175-179.
[3]许永辉, 张锋, 张洪志等.舰用防污涂料现状及发展趋势[J].现代涂料与涂装, 2008, 11 (07) :59-60.
海洋防污涂料 篇7
环境中的生物污损是指污损生物附着在人工设施,特别是在船舶上生长、繁殖对设施造成危害的现象,尤其以海洋生物污损最为严重:(1)污损生物易黏附在停泊船舶上,使船舶行驶阻力加大,降低航行速度,增加能源消耗。如污损较严重时,航行阻力会增加80%、航速降低11%。(2)影响船舶的正常性能,带来安全隐患等。如未采取防污措施的声纳导流罩在黏附污损3个月后,其透声率在低频段会减弱40%,在高频段会减弱75%。(3)加快金属材料的腐蚀速度[1]。污损生物的生命活动会加速材料表面高分子涂层的老化以致破坏,进而会导致裸露金属材料的腐蚀,若各区域形成氧浓度差异,则会进一步加速腐蚀[2],将极大缩短材料的使用寿命。(4)减小船舶的检修周期,增加维护修理费用,浪费大量的时间,带来巨大经济损失。(5)在航行和停泊过程中,外来物种通过黏附污损跟随进入新的海域或港口,与当地生物形成生存竞争,甚至造成生物入侵、病虫害和疫情传播。(6)堵塞管道设备,如附着在发电站循环冷却水系统管道内壁上生长,降低热传导效率。(7)影响水产养殖业,如堵塞在养殖网孔上的污损生物与养殖鱼虾争夺资源,从而影响养殖生物的生长甚至大面积死亡。
随着海洋经济和海运事业的蓬勃发展,海洋生物污损给人们带来了更大的挑战。海洋微生物、藻类和藤壶等所造成的海洋生物污损是海洋产业面临的严重问题,对世界范围内的经济造成了极大的损失,限制了人们对海洋资源的充分开发利用,采取有效措施防止海洋生物污损显得极为紧迫和重要。
1 污损生物的附着机理和过程
1.1 污损生物的附着机理
海洋污损生物包括海洋微生物、海洋植物和海洋动物,已经发现了4 000多种污损物种,常见的污损生物有藤壶、藻类、贝类、多毛类、腔肠动物、苔藓虫和海鞘等7大类。海洋污损生物种类随海洋生态环境、海水相对流速、附着表面的性质、光照、电场及辐射等4个方面的差异而有所不同[3],而且不同的海洋污损生物的附着机理各不相同。一般地,污损生物起初是分泌一种黏液,在物体表面上润湿、分散,然后通过下列机理中的一种或几种进行黏附[4]:
(1)化学键合
相互作用的化学键包括分散力、偶极键、离子键、共价键等。其中分散力总是存在,但是本身非常弱;其他形式的化学键的键能虽然较大,在非极性和非反应性表面上却很难形成并维持。
(2)静电作用
偶极子或离子之间还存在静电作用。去除表面的杂原子、偶极子和离子基团,静电作用也将不复存在。
(3)扩散作用
污损黏附物可能促使被附着物表面的分子相对运动,有助于黏液的扩散。在表面构建定向紧密排列的官能团将有效地阻止扩散作用。
(4)机械联锁
污损生物分泌的黏液可以渗透到表面上微小的缝隙中,形成一种机械锁-匙联锁,便可在表面稳定附着、生长、繁殖。
1.2 污损生物的附着过程
由于污损生物在设施结构表面的附着带来了诸多不良影响,人们研究后发现生物附着过程有一定的规律性,国内外学者都认为,海洋生物污损按其阶段分为4个过程[5]:
(1)基膜的形成
在静电力和范德华力的作用下,多糖或蛋白质类有机分子和一些无机小颗粒通过简单的物理吸附作用,在设施结构表面逐渐聚集附着并形成一层基膜。在基膜形成前后,吸附与脱附处于动态持续进行中[6]。
(2)微生物膜的形成
基膜可为微生物提供生存繁殖所需的多糖、蛋白质类营养物质,微生物通过分泌的黏性物质聚集于基膜表面,从而形成一层微生物膜[7]。
(3)海藻孢子和原生动物的附着
在微生物黏性分泌物的吸引下,海藻孢子和一些原生动物开始在微生物膜外聚集,此时附着力较弱,随后海藻孢子释放出糖蛋白,使得海藻孢子和微生物膜表面的附着力增强。
(4)大型污损生物的附着
海藻孢子和原生动物附着后,其代谢产物将作为其他生海洋生物所需要的营养物质,藤壶及苔藓类大型污损生物受到吸引并聚集后,同样会分泌出黏合剂类和固化剂类物质,从而牢固地黏附在船舶表面[8]。
依据污损生物在材料表面的附着机理和主要过程,研究了多种防止海洋生物污损的方法,分为机械法、物理法和化学法3大类,其中,最有效、经济方便、安全可靠的是采用防污涂料的方法。解决污损问题,传统采用的是含有毒料的渗出型防污涂料,如氧化亚铜、有机锡防污涂料,这类涂料正逐渐被禁用或淘汰。为此人们已逐渐转向环保类防污涂料的研究和开发。
2 生物表面微结构防污现象
观察发现,许多海洋生物如鲨鱼、海豚、甲鱼壳、贝壳等的表皮和某些植物表面具有天然抗生物附着的特性。
鲨鱼能将高游速与表皮结构结合起来共同发挥防污性能,因而其表皮基本没有海生物附着[9]。通过SEM观察可看到[10],鲨鱼表皮分布着一层细小的微米级鳞片,鳞片的根部生长在鳖鱼的真皮层,鳞片为规则的齿状盾鳞,中间齿长,两边齿短,齿尖均朝向鲨鱼尾部方向,且排列紧致有序,前后相邻鳞片在边缘部位有重叠现象,为纳米-微米级的双重结构。鳞片上存在沟槽型形貌,即肋条样表面,具有典型的冠状结构,其几何单元可简化为肋条和沟槽,肋条呈V型,沟槽则呈U型,这些凹槽和凸起形成了一种粗糙不稳定形态[9]。Bechert等认为,V型肋条结构是一种三维互锁式结构,这种结构通常出现在大白鲨身上,若尺度大小合适,会使得附着生物难以深入到凹槽内,只能浮于凸起上,令污损生物的附着不牢固,高速游动产生的水流能够冲走表皮上附着不牢靠的污损生物[11]。
Kramer研究发现,海豚表面微结构并不是简单位于表皮上,最表面覆盖着光滑的角质膜,微结构是由覆盖层下的乳突组成,相邻乳突间的缝隙充满了体液。快速游动时,流过表皮的水流压力将增大,使得由乳突形成的微结构显露出来,污损生物较难黏附且已有附着物极易脱落,从而维持表面的清洁[12]。此外,表面还长有一层细微的、能够随水流前后摆动的绒毛,同样不利于污损生物的附着。Wooley等以微相分离方法制备出了类似海豚皮肤的涂膜,试验表明这种涂膜能有效降低污损生物的黏附[13]。
Bers等研究发现贝壳上的表面微结构同样有防止污损生物附着的能力[14]。贝类大小不一,表面形貌也存在差异,每类贝壳都有特定的弧度,表面纹理一般都由清晰可见的沟槽结构组成,其排列方式或呈同心圆状,或呈放射状。人们对贝类防污现象提出了两种假设:(1)组成壳体特别是表面的化合物的生物抑制作用;(2)贝壳表面微结构的防污作用。这两种假设不一定相互排斥,而且可能有协作防污性[15]。
甲鱼壳表面有肉眼可见的凹凸不平,通过SEM可观察到表面有凸起状颗粒[16],尺寸约为700 nm,这些纳米凸起使得表面具有疏水性。表面上的液滴不能完全润湿表面上的凹凸不平处,与存留的空气形成固-液-气复合界面,因而具有良好的防污性能。一般来说,表面的疏水性越强越难被附着,试验证明,光滑的表面比甲鱼壳微结构表面更容易吸附蛋白质[16]。
此外,一些植物如荷叶、水稻、芋头等[17]植物叶子以及禽鸟羽毛和蝴蝶等昆虫翅膀的表面都有超疏水性,具有“自洁效应”:仅通过水的自然冲洗作用就能清洗干净。当水在荷叶表面的静止接触角达到160°、滚动角只有2°时,叶面上的水会自动聚集成水珠,水珠的滚动会带走叶面的污渍,使叶面保持干净。有学者通过研究发现,荷叶的自洁性,即超疏水性,是由粗糙表面蜡质和微米级的乳突共同引起[18]。进一步的研究表明,在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构,双重结构相复合的阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。这些有序分布着的乳突平均直径为5~9μm,组成乳突的纳米结构分支平均直径为(124.3±3.2)nm[19],乳突间的距离为20~40μm,表面蜡晶覆盖层厚度为0.1~0.3μm。尺寸较大的灰尘、雨水等滴落在荷叶表面上时停留在微结构顶端,不能深入乳突之间,呈球状且极易滚落。
3 表面微结构防污机理
传统观点认为粗糙表面不具有防污性能,然而人们对生物表面防污现象的研究发现,有特定粗糙度的表面微结构具有一定的防污性能。Bechert等[20]对比了光滑表面和微结构表面的防污性能,认为具有粗糙度的微结构表面防污性能明显优于光滑表面。Myan等[21]在研究了具体微观形貌对防污效果的影响后提出,具有“微观织构”的涂层的防污效果由微结构的具体参数决定。
根据表面的物理化学分析,材料表面的粗糙度是表面润湿性的重要影响因素之一。杨氏方程(Young’s Equation)只能描述光滑平面的接触角,实际的固体表面都有一定的粗糙度,因此人们对杨氏模型进行了修正,比较实用的有Wenzel模型和Cassie-Baxter模型[22,23],方程如下:
杨氏方程:
Wenzel方程:
Cassie-Baxter方程:
式中,γSV、γSL和γLV分别代表固-气、固-液和液-气界面上的表面张力;θ表示液滴在理想的光滑表面的接触角;r是粗糙度因子(roughness factor),定义为固体的真实表面积与名义表面积之比,是一个无量纲常数;θW是液滴在粗糙表面的平衡接触角;fS和fV分别表示粗糙表面上,液/固接触面积占总投影面积的分数,以及液体与粗糙结构凹腔中空气的接触面积占总投影面积的分数,并且有fS+fV≥1;θS和θV分别表示液滴在光滑表面的接触角和液滴与空气间的接触角(θV=180°)。由此可知,Wenzel模型和Cassie-Baxter模型都考虑了实际表面粗糙度对液滴润湿能力的影响。相对于Wenzel模型,Cassie-Baxter模型更真实地反映了液滴与实际粗糙表面的润湿情形。当r、fS极小且θ很大时,θW很大,即液滴在粗糙表面的平衡接触角比较大,可知微结构表面具有超疏水性,这一模型可广泛解释荷叶等粗糙表面的超疏水自洁性防污现象,因此,具有粗糙度的表面微结构防污涂料逐渐获得仿照开发和有效的应用。
根据Dupre推导的公式可知,固体表面自由能越低,附着力越小,固体表面与液体的接触角也就越大[24]。然而实际上当表面能小到某一范围时,防污效果并不随表面能降低而升高。Baier等通过研究,提出了著名的Baier曲线,当涂膜的表面能在22~24 m J/m2之间时,附着量对应一个最小值,说明附着生物量最少时表面能不一定最低[25]。也有学者指出,各种污损生物尺寸不同,不同海生物附着量最小时不能只考虑最适表面能,而应当综合考虑涂膜表面诸多因素(如表面结构和尺寸)的影响。
Schumacher等用SharkletTM表面研究了石莼孢子在不同表面微结构的附着情况[26]:当SharkletTM表面间隙尺寸(2μm)比石莼孢子小时,SharkletTM表面附着的孢子数量明显比平滑的PDMS弹性体少;当脊间隙尺寸远大于石莼孢子时,SharkletTM表面附着的孢子数量反而多于光滑表面,因为相对较小的石莼孢子可填入凹陷处,有效接触面积反而增大。Callow等考察了凹凸图案结构对浒苔孢子黏附的影响[27,28]后发现,孢子附着量的多少与表面微结构有关,优先选择性附着于凹陷区域和柱状结构表面,Callow等利用Schumacher提出的表面工程粗糙度ERI[29]的概念对几何图案进行了数值转化,发现孢子的附着数量与ERI之间呈线性递减关系,即附着孢子个数N=796-63.5×ERI。进一步研究表明,ERI还能用于预测海洋细菌的附着,细菌的附着量同样会随ERI的增大而减少:
式中,r为粗糙度因子,即实际表面积与投影面积的比值,实际表面积包括顶部、侧壁和凹下部位面积;df为自由度;φs为突起面积占投影面积的比值。
“附着点理论”[30]认为,当黏附生物的形态和尺寸大于表面结构微观尺寸时,有效附着表面积相对较少,生物不易黏附在材料表面,表现为黏附数量下降,且容易在外力作用下发生脱附;反之,当黏附生物的形态和尺寸小于表面结构微观尺寸时,有效附着表面积相对增大,表面存在更多适宜的“附着点”,生物就容易附着,表现为黏附数量增多,且不易脱附;因此,“附着点”的多少不仅与黏附生物的尺寸相关,而且与表面微结构的形态和尺寸大小紧密关联。这也恰好解释了特定黏附海生物附着最小量与最适表面微结构的对应性现象,明确了具有多尺度和复合结构的微结构表面才能拥有同时防止多种污损生物的优良性能。在实际应用中,限于目前技术工艺水平,表面微结构的形态和尺寸难以达到较高标准,能有效阻止较大体型的污损生物(如苔藓虫等)的附着,而对较小体型和运动型污损微生物(如石纯孢子等)的抑止效果并不理想。
4 表面微结构的制备方法
一般认为,相对于表面组成,浸润性对表面微结构依赖性更大,因此,针对降低材料表面的浸润性研究目前主要集中在制备合适的表面微结构方面。表面微结构的制备方法目前主要有模板法、粒子填充法、刻蚀法、碳纳米管法、微相分离法、溶胶-凝胶法、自组装法、沉积法等。
4.1 模板法
郑纪勇等[31]通过模板复制方法用聚二甲基硅氧烷制备成交叉图形的微结构表面,微锥状凸起有序排列,含有这种表面微结构的防污涂料,增大了涂料表面的疏水性,降低了污损生物与表面的有效接触面积,有效减轻了孢子类、藻类和藤壶等污损生物的附着。张鸿海等[32]先用阳极氧化技术制备了氧化铝模板,这种模板具有微-纳复合阶层结构,然后再结合其他方法和硅烷化处理,最终得到了超疏水表面。赵丹阳等[33]以鲨鱼表面微小盾鳞结构为复制模板制备出清晰完整的鲨鱼皮微沟槽结构,检测发现其表面具有超疏水性。
4.2 粒子填充法
粒子填充法在研磨分散中较容易实现。季金苟等[34]用粒子填充法将粒径为7~40 nm的Si O2和21nm的Ti O2与氟改性丙烯酸树脂共混,得到了具有超疏水性的防污涂料,将涂料涂覆在受保护的基材表面,在常温条件下干燥后检测,水接触角大于160°,滚动角小于5°,具有优异的超疏水性。Hipp等[35]通过添加含有2种纳米级颗粒的共混物,制备的双阶层粗糙结构表面的水接触角能增大到160°,具有良好的超疏水性。陈美玲等[36]对丙烯酸树脂改性合成后,通过添加微米级填料和纳米Si O2最终制得的涂料表面含有大量微米纳米乳突、孔道和凹槽的微观疏水结构,其水接触角高达133°。
4.3 刻蚀法
刻蚀法构建表面微结构通常有两步:第一步,将预先设计的规则微结构图案刻蚀在材料表面上;第二步,再在材料表面上修饰具有低表面能的物质;主要有光刻蚀、纳米球刻蚀、机械刻蚀、化学刻蚀等方法。Oner等[37]利用光刻蚀的方法刻蚀出许多不同尺寸及图案的微结构硅表面,再用硅烷化试剂处理,最终得到的表面具有超疏水性。Zheng等[38]仿照海星表皮微结构利用刻蚀翻模制备的防污涂料不仅能够有效防止硅藻的静态附着数量,还能显著降低其附着力。Qian等[39]用化学刻蚀法在金属表面先刻蚀出粗糙微结构,后用氟硅化合物进行处理,检测发现表面微结构有超疏水性,水接触角大于150°,滚动角小于10°。此类刻蚀仪器设备比较精密,结构复杂,仅适用于面积较小的材料或器件表面,不适合大面积推广使用。
4.4 碳纳米管法
Li等[40]和Lin等[41]在石英材料表面上利用化学气相沉积法制备出柱状、空心状和颗粒状微结构的碳纳米管膜,检测发现水接触角均大于160°,这些管膜具有优良的疏水性。还有学者先将单晶硅表面氧化,再用等离子加强化学气相沉积技术烧结,制备出了具有微结构的垂直阵列碳纳米管,最后用聚四氟乙烯在表面进行修饰,得到了超疏水表面,其水接触角大于160°[42]。
4.5 微相分离法
嵌段共聚物和接枝共聚物等多组分聚合物由两种或两种以上不同性质的单体链段组成。选择适当的溶剂体系,共聚物中不同链段之间溶解性不同,产生界面张力,在干燥之前不溶链段呈卷曲状分散在介质中,随着溶剂的挥发,它们倾向于发生相分离;另一方面,不同链段之间通过化学键相连接,这类共聚物不可能形成通常意义上的宏观相分离,而是在涂膜表面产生聚合物小球突起,形成从纳米到微米尺度的相区,这种相分离称为微相分离,由不同相区形成的结构称为微相分离结构[43]。这种方法的关键是通过控制聚合物链段的长短形成纳米级粗糙度的不规则表面微结构。
微相分离方法分为溶剂-非溶剂法和直接成膜法。溶剂-非溶剂法用聚合物作为成膜物质,通过真空加热,在不同基底上得到具有凝胶状多孔结构薄膜。Han等[44]通过改变LDPE(低密度聚乙稀)的结晶条件来控制成核和结晶速度,得到了一系列不同结构和疏水性的LDPE表面,研究表明,降低溶剂蒸发温度,可使LDPE表面的接触角变大。当添加非溶剂如环己酮时,在室温下真空干燥,可以得到具有花状微-纳二级结构的LDPE超疏水表面,检测其水接触角高达173°。罗荣等[45]利用溶剂-非溶剂的相分离过程,通过控制聚合物浓度、预处理温度以及加入弹性体,获得了多种形状的微观形貌表面,制备出水接触角高达160°的超疏水聚丙烯薄膜。溶剂-非溶剂法的应用能大幅度降低原料成本,但成膜过程中需要加热及真空条件,这种要求在大面积应用、户外施工的场合很难达到,因而其应用受到了限制。直接成膜法是在室温和大气条件下直接成膜,制备出类似荷叶表面微-纳阶层结构的聚合物表面的方法。蔺存国等[46]用直接成膜法制备出了一种表面呈均匀密布的10~100μm球形突起微结构的防污涂料,研究发现其具有较好的防硅藻附着性能。中科院化学所用聚丙烯一聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物作为成膜物质,经微相分离后得到的微-纳二级结构高分子表面具有较好的疏水性,研究发现胶束粒径在50~500 nm之间,水接触角为160.5°[47]。此外,以双亲性聚合物为成膜物质,使微相分离后形成亲、疏水相间的纳米结构,也是研究微相分离在防污中实际应用的重要方向之一[48]。
4.6 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法可以在温和的反应条件下合成微米级、纳米级甚至分子水平的不规则表面微结构材料。Yamanaka等[49]利用纤维状的含全氟烷基的有机凝胶制备微结构超疏水表面,其微结构由三维网状结构的干凝胶组成,这种纳米尺度的表面微结构具有超疏水特性。有研究人员利用溶胶-凝胶法分别获得具有一定粗糙结构的无机、有机-无机复合涂层,前者不仅具有超疏水性,还有优异的耐候性和热稳定性[50,51]。溶胶-凝胶法具有反应条件温和、过程易控制、产物均匀性好等优点,但其目标产物多为金属氧化物,需对其进行表面改性以得到防污性能优良的表面。
4.7 自组装法
自组装法本身较简单,易于大面积施工,但前期处理需结合其他方法。郭志光等[52]通过溶胶-凝胶法,利用自组装技术,将全氟辛基三氯甲硅烷修饰在微结构表面上,得到了一种双层结构的薄膜,薄膜的表面能因含有大量F,Cl元素而有明显降低,上下层微凸体的粒径分别为微米级和纳米级,有良好的超疏水性,检测其水接触角高达157°,滑动角小到3°。薛再兰等[53]以正硅酸乙酯为原料,同样采用溶胶-凝胶法和自组装技术制备出了超疏水性薄膜,检测其水接触角高达156°、滚动角小于5°。Cao等[54]用聚合物自组装法,制备出了类似鲸鱼皮肤的微结构表面,结果表明表面上石莼孢子的附着数量大幅度降低。
4.8 沉积法
沉积法分为气相沉积法和电沉积法。气相沉积技术是一种在基体上形成一层功能膜的技术,通过气相之间的反应,在材料表面沉积单层或多层薄膜,赋予材料表面所需的防护性能。该技术又分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。通过一步物理气相沉积法,Amirfazli等[55]获得了正三十六烷的微结构表面,该表面具有较强的化学稳定性和超疏水性,无规则的纳米结构和低表面能使得水接触角较大。Pettitt[56]利用等离子体化学气相沉积法,在玻璃表面镀上硅氧化物,研究发现其表面能为23.1~45.7μJ/m2,得到的表面微结构具有超疏水性,石莼孢子的附着数量有效减少。气相沉积法制得的薄膜成分、厚度易于控制,且与基材附着力较强。Zhao等[57]利用电沉积法获得树枝状Ag膜,所需的Ag膜形态可通过调节沉积条件获得,然后再用自组装法在表面修饰一层正十二硫醇膜,最终制备出超疏水性表面,检测其水接触角高达154°,而滚动角小于3°。Satyaprasad等[58]利用扩大等离子电弧工艺在不锈钢表面沉积出规则的类聚四氟乙烯的纳米结构薄膜,其表面接触角为165°,具有优良的疏水性能。
5 存在的问题及展望
表面微结构仍处于实验室研究阶段,要想获得广泛的工业化应用,还需要解决一些重要问题:(1)任何单一结构的表面都不能同时防止多种污损生物的附着,因此在实际防污中表面微结构应具有多级结构特征,以期达到广谱防污效果;(2)现有的制备工艺在大面积应用上难以达到表面微结构微纳米级复合尺度范围的精度要求,有待开发出新型实用高精度的制备工艺和设备;(3)微结构的固-液-气复合界面有着良好的防污作用,但长时间浸于海水中,还无法确定能否长效发挥作用;(4)微结构在静海中的防污能力弱于航行过程中的,并且不可避免地要遭受少量污损生物的附着,其表面形貌将会受影响,可能导致防污性能失效,因此需要定期清理;(5)材料表面的粗糙结构通常强度较低,在加工和使用过程中易受冲击、摩擦等机械作用而导致不可逆的损坏,因此防污中使用的微结构表面应达到实际要求的机械强度;(6)制备表面微结构的高分子材料在温度和紫外线的作用下,面临着老化失效的潜在问题,进而影响其防污性能。
目前,研制开发环境友好型防污涂料已成为时代的需要。生物自身防污现象和机制为新型环保防污技术的研究提供了重要的理论依据和指导,表面微结构防污技术是环境友好型防污技术的研究热点。通过从真实复杂海洋环境防污的原理和实际应用出发,联合运用各级微观尺度的分析手段来研究动植物表面的微观结构,从结构、物理和化学等不同角度展开多学科的交叉融合,采用新技术、新材料,研发基于表面微结构反附着机理的绿色防污新技术,将更有利于保护海洋环境、维持海洋生态平衡并极大地推进环境友好型防污涂料的发展。
摘要：生物污损范围广、危害大。简要介绍了污损生物的附着机理和过程,详细阐述了自然界生物表面微结构防污现象,重点论述了表面微结构的防污机理,在此基础上综述了制备表面微结构防污涂料的研究进展,探讨了表面微结构防污涂料在实际应用中存在的问题,展望了表面微结构防污涂料的应用前景。