水果检测（精选8篇）
水果检测 篇1
食物当中残留的农药影响着人们的生活, 也使得食物的交易没有办法正常进行。我们经常买了吃的水果当中含有很多种类的农药, 比较常见的有除草剂, 抑菌剂等, 残留的农药会污染大气, 农药通过食物进入人的身体里面。因为一般需要分析的东西里面有大量的物质会干扰分析, 而且农药的含量比较低, 我国对食物当中残留的农药检测最高含量不断变少。因为在水果种植的时候使用的农药比较多, 这样就对检测提出了很高的要求。
本文选择少量的特征离子用来作为对残留农药的初步选择, 如果检测出来的结果有疑惑的时候, 可以根据色质谱联用当中的确证原则, 多测定几个特征离子, 拿离子的丰度比进行进一步的验证, 也可以根据农药在不同的色谱柱子上的保留时间 (RT) 不一样来判断农药的含量。
1 实验部分
1.1 实验仪器和试剂
仪器:气相色谱-质谱联用仪 (美国Agilent 7890A/5975C) 、色谱柱:DB-1701 (30m×0.25mm×0.25um) 、旋转蒸发仪、搅拌机。
试剂:氯化钠、无水硫酸钠、二氯甲烷均为分析纯试剂, 购于国药集团, 农药标准品购于国家标准物质中心。
1.2 样品的前处理
称取100g的水果样品, 把它们放入搅拌机里面打碎, 然后再称取5克样品放到50m离心管当中, 加入25ml的丙酮, 在高速 (转速3 000 r/min) 下离心三分钟, 然后再拿抽滤漏斗抽滤。向抽滤得到的液体当中分别加入25ml的正己烷和二氯甲烷, 震荡摇匀, 将下层的水相取出, 加入1克的氯化钠, 再加入25ml的二氯甲烷, 然后把水相和有机相合并起来, 向它们当中加入过量的无水硫酸钠, 静置二十分钟, 然后把液体过滤, 得到的液体转移到旋转蒸发仪中, 再放入试剂洗去硫酸钠, 设定好旋转蒸发仪的参数进行浓缩, 得到的样品液 (1ml) 供GC-MS分析使用。
1.3 色谱设定
气相色谱条件:用纯度为99.9%的氦气当作载气, 进样口的温度为250℃, 进样量为1u L;采用程序升温, 初始温度是五十度, 保持三到五分钟, 然后以每分钟十五度的速度升温到200℃, 然后再保持五到八分钟, 然后再升温到两百六十度, 在这个温度下面保持十五分钟到二十分钟, 色谱柱的流速为1mL/min。
质谱条件:离子源的温度设定为2 0 0℃, 电子轰击E I源, 电子能量为70e V, 检测电压为350V, 全扫描的范围为50～550u, 每一次扫描时间为0.5s。按照可能有的离子的保留时间来设定检测的离子, 一次扫描时间为0.1s, 溶剂的延迟时间为5min。
1.4 测定
先打入3mg/L的样品标准液体, 确定检测的样品在总离子流图上的保留时间, 并根据测定值来校准时间窗。为了确保检测的准确性, 需要对不好分离的物质进行一次检测, 在程序当中设定两个时间窗, 每一个里面都放入几个不同离子, 保留时间相同的放入一个时间窗里面, 进样分析。如果没有检测出特征离子, 就说明没有检测出来。如果检测出来了但是和规定不相符的话, 可以采用进一步的分析方法进行检测。在对应的时间窗内检出被测物特征离子, 但特征离子间丰度比不符合文献规定, 可采用不同的技术手段作进一步判定, 如果难分离的离子个数比较少的话, 可以参照单一物质分析方法进行排除。也可以更换色谱柱, 通过离子在不同色谱柱上面的保留时间不一样来判断。如果在相应的时间窗口里面离子检测完成, 丰度比也符合规定的话, 就可以判断测定结果是阳性的, 如果有必要的话可以用不同的检测器来鉴定更准确的含量。
2 结果与讨论
气相色谱-质谱联用方法检测残留的农药含量的灵敏性提高, 但是质谱的确定验证能力下降了。为了解决这个问题, 可以在检测的时候使用不同的色谱柱, 通过保留时间RT来辅助检测。
大部分水果是含有高水分, 样品的组成比较简单。实验把用简单提纯的实验方法和本文的方法进行对比, 简单提纯方法操作简单方便, 但是分析复杂组成样品的时候就比较容易污染仪器。本文的方法可以长时间工作, 稳定性也比较好。
本文研究了多种水果当中残留的农药进行气相色谱-质谱联用检测的方法, 建立了一个定量分析的研究方法。本文还对残留农药在不相同色谱柱上面进行了保留时间的考察, 确立了最好的检测方法。本方法检测残留农药的精度是符合国家规定的。
摘要：采用气相色谱-质谱联用的方法来检测水果当中残留的农药, 对农药检测进行一个系统性的研究。对残留的物质进行了定性和定量两种方法进行分析, 考察被测组分在色谱柱上的保留时间。
关键词：气相色谱-质谱,检测方法,探讨,水果,残留农药
参考文献
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水果检测 篇2
关键词：高光谱成像技术；水果品质；无损检测；外部品质；内部品质
中图分类号：S123；TP391.4 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）05-0050-04
水果在采摘包装运输过程中，易受人为或水果自身因素影响而内部或外部品质受损。随着人类健康观念的增强，对水果品质的要求越来越高，促使水果多品质分类越来越严格。在水果商品化处理过程中，准确、快速、客观的质量检测系统是确保其安全高质量生产的保证，也是现代水果产业的发展趋势。目前，我国水果分类分级主要依靠人工视觉，既费时费力又难以排除主观因素。
水果无损检测是在不损伤果体的情况下，应用一定的检测技术和分析手段，对水果内外部品质进行测定，并按照一定标准作出评价的过程。随着光谱技术发展，国内外学者把目光聚焦在高光谱成像技术上。高光谱成像技术是从遥感图像技术发展而来的，基于非常多窄波段图像数据技术，是传统二维图像技术和光谱技术有机结合的一项新兴技术，融合光学、电子学、图像处理、计算机科学等多学科知识。高光谱成像技术可以同时获取农产品图像和光谱信息，其中图像信息能够直接反映农产品外部形状特征、颜色、纹理、缺陷和污斑情况，光谱数据则可分析农产品内部化学成分含量，如糖度、酸度、含水率、可溶性固形物含量等。
1 高光谱成像系统概述
一般认为，光谱分辨率在10-1λ数量级范围内称为多光谱，光谱分辨率在10-2λ数量级范围内称为高光谱，光谱分辨率在10-3λ数量级范围内称为超光谱。高光谱图像是在特定波长范围内由一系列连续的窄波段图像组成的三维图像数据块，如图1所示。图1中，X和Y表示二维平面坐标轴，λ表示波长范围坐标轴。高光谱图像有某个特定波长下的图像信息，针对XY平面内某个特定像素，又具有不同波长下光谱信息。因此，高光谱图像集合了图像与光谱信息。在每个波长下，XY平面内每个像素的灰度值与其在该波长下的光谱值一一对应，在某个特定波长下，感兴趣区域（ROI）与正常区域间的光谱值存在很大差异，因此，在此波长下的图像中，它们之间的灰度也存在一定差异。
一个典型的基于光谱仪的高光谱成像系统主要包括成像光谱仪、光源、线阵或面阵摄像机、输送装置和计算机等部件，其主要结构见图2。
2 高光谱成像在水果内部品质检测中的应用
针对果蔬内部品质无损检测，高光谱成像技术主要应于可溶性固形物、坚实度及糖度等指标预测。
2.1 可溶性固形物
可溶性固形物（SSC）是指水果及蔬菜等农产品中可溶解于水的所有物质总称，包括可溶性糖、维生素、微量元素、矿物质、果胶等，可以判断水果成熟度，是衡量水果品质分级的重要指标之一。传统检测方法一般采用折光仪法，不仅检测速度慢，而且损坏检测对象。目前，随着高光谱技术不断发展，国内外学者开始利利用高光谱成像技术对水果中的可溶性固形物进行预测。
Leiva-Valenzuela等利用高光谱成像系统在可见短波近红外范围内，获取402颗蓝莓在茎秆、花萼和直径最大处3个方向的反射和透射光谱图像，选用偏最小二乘法回归方法建立SSC和坚实度预测模型。结果表明，依据反射光谱图得出的预测模型效果最好，其SSC预测模型的预测集相关系数RP为0.90，坚实度预测模型的预测集相关系数RP=0.78；根据透射光谱图得出的预测模型，其SSC预测模型预测集相关系数RP=0.76，坚实度预测模型预测集相关系数RP=0.64。
罗霞等以火龙果为研究对象，对光谱数据进行预处理，应用连续投影算法（SPA）进行特征变量选择，通过偏最小二乘法（PLS）和前馈反向传播神经网络法（BPNN）建立预测模型，分析火龙果果皮对SSC模型预测精度的影响。试验结果表明：SPA算法能够有效地对光谱数据进行降维处理，采用优选的15个特征变量建立BPNN预测模型的预测集相关系数RP为0.841 1，预测集均方根误差RMSEP为0.817 1。
2.2 坚实度
水果坚实度（Firmness）是指果肉抗压力的强弱，可以作为判断水果成熟度和口感品质的重要指标。传统的坚实度检测方法是穿刺试验方法，对样本有损伤，并且不能逐个检验，对大批量产品检测试验是不现实的。高光谱成像是一种融合光谱技术和图像技术的无损检测技术，能够对水果坚实度进行快速、无损和准确检测。
Nagata等应用近红外高光谱成像技术对草莓坚实度进行预测，测量波长范围为650～1 000 nm，光谱间隔5 nm，采用多元逐步线性回归进行分析。最后提取3个波长（685，985，865 nm）对五成熟到全熟样本的坚实度进行预测，相关系数为0.786，SEP为0.350 N。
李锋霞等用高光谱技术对哈密瓜坚实度进行检测，对比分析不同波段范围、不同预处理法、不同光程校正法和不同定量校正算法对哈密瓜坚实度预测模型准确度的影响。结果表明，在500～820 nm波段光谱区域，采用偏最小二乘法对经过标准正则变换校正的一阶微分光谱建模效果较优，其校正集相关系数为0.873，校正均方根误差为4.18 N，预测集相关系数为0.646，预测均方根误差为6.40 N。
2.3 糖度
糖度是水果的重要内部品质之一，直接决定水果的糖酸比。
Jiewen Z等用高光谱成像系统（408～1117 nm）检测苹果的糖度，用偏最小二乘法建模，发现检测糖度的最佳光谱范围为704～805 nm。
赵凡等以“华优”猕猴桃为对象，分别提取10×10，20×20，30×30（像素×像素）的正方形光谱区域及样品掩膜图像平均光谱，对平均光谱进行平滑去噪和标准正态变量变换预处理，用处理后的全光谱建立预测猕猴桃糖度的偏最小二乘法、最小二乘支持向量机、极限学习机和误差反向传播网络模型。结果表明，基于猕猴桃掩膜图像的平均光谱所建立的最小二乘支持向量机模型测性能最好，其预测相关系数为 0.97，预测均方根误差为0.86Brix，相对预测误差为4.06。
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3 高光谱成像在水果外部品质检测中的应用
水果外部品质检测主要包括颜色、大小、质量、形状、表面缺陷等特征检测。颜色及表面缺陷检测大量使用可见光成像系统，而某些肉眼难以识别的表面缺陷如动物粪污染、轻微损伤等，通常对除可见光以外的波段更加敏感。高光谱技术获得的图像数据能反映农产品外部特征、表面缺陷、污斑情况等，可以有效检测水果外部品质。
3.1 表面损伤
水果表面损伤（轻微的碰压伤、隐性损伤等）对水果贮藏影响极大。通过对水果表面损伤研究，确定适宜贮藏条件，减少水果腐烂变质，延长水果货架期。
Ferrari， C等将每幅图像转换为一维信号，高光谱图像数据集可以看成是二维数据矩阵，进行数据处理后获取800幅近红外高光谱图像，利用偏最小二乘判别分析建模来预测苹果表面损伤，可以检测苹果表面损伤随时间的变化。
田有文等以红富士苹果为试验样本，采集苹果样本高光谱图像，根据正常苹果表面区域和刚损伤、损伤后（3，10，24 h）的损伤区域光谱反射率平均曲线得到有效光谱区域723～923 nm，然后基于有效光谱区域进行数据处理和分析。结果表明：正常苹果样本正确检测率达100.0%，损伤苹果样本的正确检测率为97.5%，总体检测精确度高达98.75%。
3.2 表面缺陷
鉴于消费者在购买水果时更多地关注水果外表面是否美观、完整、有无缺陷等，国内外学者利用高光谱图像技术对水果表面缺陷进行大量研究。
Nicola等利用近红外高光谱反射成像技（900～
1 700 nm）对苹果表面的凹陷进行检测，采用偏最小二乘法建立校正模型，选用阈值分割处理图像。该方法能够检测肉眼无法识别的凹陷，但在光强度比较弱的边界位置会出现错误检测。
刘燕德等采集表面缺陷黄桃与正常黄桃的近红外漫透射光谱。对比分析同一个黄桃样品损伤前后的光谱特征，建立黄桃最小二乘支持向量机判别模型与偏最小二乘判别模型。同时，建立黄桃可溶性固形物偏最小二乘回归模型并用连续投影算法对模型进行优化，研究表面缺陷果对黄桃可溶性固形物检测模型精度的影响，最终实现黄桃表面缺陷与可溶性固形物同时在线检测。采用未参与建模的样品来评价模型在线分选的准确性，缺陷果的正确判断率为100%，可溶性固形物分选准确率达到93%。
3.3 农药残留及污染物
水果表面的农药残留以及污染物不仅影响食品质量安全，还影响果品出口贸易。
Lefcout等利用高光谱图像技术检测被动物排泄物污染的苹果表面情况，人工配置3种比例的动物粪便稀释溶液，然后喷洒到苹果表面。试验表明，前两种稀释液检测准确率达到100%，第3种粪便稀释液检测准确率达到97%。
张令标等对番茄表面的农药残留进行检测，结果表明，高浓度农药检测率达100%，低浓度农药检测率为0。
3.4 冻伤
张嫱等通过分析桃果实贮藏期间感官指标、褐变指数、硬度、出汁率变化，分析各指标间的相关性，将‘霞晖5号’水蜜桃的冷害进程分为0～3级，再利用半透射高光谱技术采集冷害桃果实400～1 000 nm波段的图像，应用独立主成分分析法和权重系数法优选出冷害的特征波长，半透射条件下波长为640，745，811 nm，同时得到桃果实不同冷害阶段的半透射高光谱图像特征，及冷害发生水蜜桃的ICA图像中的黑色斑点部位。最终提取特征波长处的光谱平均值作为Fisher判别方法建模的特征集，建立霞晖5号’水蜜桃不用冷害等级判别模型并进行验证，验证组的总体正确率为91.0%。
4 结语与展望
应用高光谱图像采集时，反射模型是最常用的模型，可检测食品表面和近表面许多地方的质量和安全属性，且成本相对较低。其次是散射模型，用于检测硬度、粉体和SCC等。透射模型很少用于水果检测。值得注意的是，大多数研究只用一个模型，很少同时运用两个模型，建议在未来的研究中运用并比较不同的成像模型。
大部分研究都集中在获取与特殊属性相关波段范围，但在大多数情况下，这些结果都是在实验室条件下或者统计技术下实现的，很难运用于实际情况，应在未来的研究中使结果更有利于实际运用。
获取和处理图像速度较慢，不能广泛应用于生产实时检测。可借鉴的解决办法是选用一些范围小的波段，但有可能因丢失重要信息而限制最终应用。
参考文献
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Abstract： This paper had carried on the brief introduction of the principle and advantages of hyperspectral imaging system， summarized the application of hyperspectral technology in internal and external fruit quality examination home and abroad， analyzed the main limitation in the relative examination， and looked forward to its future development direction， providing reference for improving the accuracy of hyperspectral imaging technology in fruit multi-quality nondestructive examination.
hyperspectral technology in fruit quality deficiency .
Key word： hyperspectral imaging technology； fruit quality； nondestructive examination； external quality； internal quality
水果检测 篇3
水果检测分级可以将水果按照大小、质量、颜色、品质等不同特征分成不同的等级, 以方便销售和消费者购买。水果检测分级不仅可以增强果品在市场上的竞争力, 还可以增加果品的附加值, 提高经济效益。国内外水果检测分级装置大致经历了从机械式、光电式到基于机器视觉技术的过程。本文通过综述3种分级方式的技术应用现状, 指明这些技术存在的优缺点, 并对未来水果检测分级设备的发展方向和研究重点进行展望。
1 机械式水果自动检测分级设备
机械分级主要是将水果由输送带或输送链传送到分级部件, 通过分级部件上大小依次变化的孔穴或直接通过输送带或输送链之间间距的变化, 使大小不同的果品先后分离, 以达到分级的目的[1]。目前, 机械式水果分级机主要有滚杠式、辊式、滚筒式3种。
1.1 滚杠式分级机
滚杠式分级机中, 所有滚杠相对水平面平行安装, 工作过程中滚杠之间的间距由小变大, 水果在滚杠上输送时, 当滚杠间距超过水果直径, 水果便掉进下方相应的分果槽中。
滚杠式分级机 (变间距螺杆法) 工作原理见图1。
1-送果槽;2-水果;3-变间距螺杆;4-滚杠;5-连接链
1.2 辊式分级机
辊式分级机又可分为对辊式 (也称双辊式) 和辊带式2种[2]。
对辊式分级机中, 分级辊轴与水平面有一定倾角, 并且两分级辊轴之间成一定角度。工作时, 对辊逆向旋转, 由于对辊间有夹角, 对辊之间形成逐渐增加的分级间距, 又由于两辊倾斜安装, 重力作用使水果下滚, 当滚至对辊间距大于果径之处时, 水果便从对辊间落下, 进入分果槽中。为了提高生产效率, 可以设计安装多对双辊同时工作。
对辊式分级机工作原理见图2。
1-棍子;2-水果;3-送果槽;4-分果槽
辊带式分级机通过改变辊轴与输送带之间距离来实现分级尺寸的改变。工作时, 输送带直线运动, 辊轴作匀速转动。水果落到输送带和辊轴之间后, 由于输送带的直线运动和辊轴的旋转运动使水果产生移动和滚动, 当水果直径小于输送带与辊轴之间的间隙时则落入分果槽中。辊带式分级机按照辊轴直径的不同又可分为等径辊带式分级机和变径辊带式分级机[2]。
辊带式分级机工作原理见图3。
1-送果槽;2-输送带主动轮;3-棍子;4-水果;5-输送带;6-输送带从动轮
目前我国研制的6GF—1.0型水果大小分级机, 采用先进的辊、带间隙分级原理, 工作时果实因直径不同而通过不同的间隙落到相应级别的水果槽, 分级精度≥95%, 生产率≥1.5 t/h。
1.3 滚筒式分级机
滚筒式分级机的分选滚筒上有孔径逐级增大的圆孔, 工作时水果在滚筒内沿着旋转滚筒的内壁运动, 小于分选孔的水果先从第一滚筒分选孔落入接果盘, 大于分选孔的则继续向前滚动, 直至遇到相应分选孔而落下, 于是在不同的接果盘就得到不同等级的水果[3]。
滚筒式分级机工作原理见图4。
1-送果槽;2-滚筒单元;3-分选孔;4-分果槽
总体而言, 机械式分级机结构简单、价格便宜, 与人工分级相比, 分级速度较快, 分级精度较高, 对操作人员的素质要求较低, 适用于广大水果种植者和小型水果加工企业, 但机械分级容易损伤水果。
2 光电式水果自动检测分级设备
光电式分级方式是在机械式分级技术的基础上广泛采用移位寄存器、光电传感器、数显寄存器等进行的分级, 根据检测目标的不同, 分为形状分级装置、质量分级装置和颜色分级装置等。
光电式分级设备工作原理为:水果进入光电式分级装置之前, 先由单列机将水果排列成单列。单列机由组成“V”字形的两根速度差异的侧向输送带组成, 在水果向前输送过程中自动将水果整理排列成单列。根据生产能力的大小, 光电式分级装备可组合成2列、4列、6列、9列等多种型式。成单列的水果逐个进入特殊输送链上的物料杯或接料辊中, 依次经高速摄像机摄像。特殊的机构使水果在摄像过程中不断旋转, 以保证拍摄不同截面的各种参数。摄取的各种数据随即传送到计算机中进行贮存和处理, 并和用户设定的分级要求进行比较, 然后指令水果输送到特定的分级出口通道处, 由出料机构将水果倾翻到设定的出口通道中, 之后进行包装贮存。
光电式分级技术能够提高分级精度, 并实现自动无损检测分级。但存在检测指标单一、效率较低、稳定性较差等不足, 目前大多仅作为试验研究, 实际应用的尚不多。
3 基于机器视觉技术的自动检测分级装置
该方式是利用计算机视觉技术采集水果的图像, 应用图像处理、模式识别等技术, 测算出水果的大小、形状、颜色、缺陷、纹理等指标参数, 根据这些参数确定水果品质。
国外从20世纪90年代开始研究基于计算机视觉技术的水果分级系统, 到现在已有部分实用的产品, 如美国的OSCARTM型和MERLIN型高速水果分级生产线, 广泛用于对苹果、梨、橘子、桃等水果的分等定级和品质检测;日本Naoshi研究的计算机视觉检测设备, 针对苹果、桃、梨等多个水果品种, 分别制定了颜色、形状、大小、纹理、外部损伤的计算机视觉分级标准, 设备分级速度可达8 500个/h。
国内从20世纪90年代开始利用计算机视觉技术进行水果的分级研究, 中国农业大学较早开始研究苹果自动分级的图像分割问题, 提出了用计算机图像技术进行坏损苹果的自动检测, 根据苹果光学反射特性建立了一套适用于苹果自动检测的计算机图像处理系统。该系统只能实现对坏损苹果的初步检测, 当苹果坏损部位被检测出来后, 再根据相应的分级标准进行人工分类。
水果品质智能化实时检测和分级生产线系统简图见图5。
1-水果输送翻转系统;2-计算机视觉识别系统;3-分级系统;4-光照箱动态;5-图像采集系统;6-计算机;7-控制模块;8-分级执行机构;9-位置传感器
李庆中研究了苹果颜色自动分级系统, 确定了苹果颜色特征的提取方法, 利用遗传算法实现了多层前馈神经网络识别器的学习设计, 实现了苹果颜色的实时分级, 并通过实验验证了该方法的有效性。实验结果表明, 颜色分级识别的准确率在90%以上, 分级一个苹果所用的时间为150 ms[4]。
应义斌等人提出了用计算机视觉技术进行黄花梨果梗识别, 判断有无果梗的正确率为100%, 判断果梗是否完好的正确率为93%。
蒋焕煜等人对水果图像的背景分割与边缘检测技术、苹果果梗和表面缺陷的计算机视觉检测方法、苹果图像的预处理及尺寸检测, 以及水果分级自动生产线等也进行了深入的研究。在此基础上, 2002年, 浙江大学成功研究开发出水果品质智能化实时检测分级生产线, 该生产线主要由水果输送翻转系统、计算机视觉识别系统和分级系统组成。根据水果的大小、形式、色彩、缺陷和表面光洁度进行外部品质的综合检测, 可按照不同水果的国家分级标准所需的外部特征信息进行分等、分级, 生产率可达3~5 t/h[5]。
基于机器视觉技术的自动检测分级装置的特点是速度快、信息量大、功能多, 并且能消除主观因素干扰, 可以对水果各分级指标进行定量描述, 实现无损检测, 判断精度较高, 因此发展迅速。
4 结论与展望
(1) 机械式自动分级技术虽然在检测指标上有局限性, 但由于其在生产率上具有一定的优势, 且设备技术含量相对较低, 在短期仍然是研究的热点之一。如何解决分级过程中对水果的损伤和实现间隙可调等是未来的研究重点和方向。
(2) 光电式分级研究为水果的无损检测和机器视觉技术的发展奠定了基础, 但未来发展空间有限。
(3) 机器视觉技术因具有无可比拟的优越性, 成为水果自动分级未来的发展方向。如何实现实时在线检测和多指标综合自动分级等, 是未来的研究重点和方向。
参考文献
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水果检测 篇4
为了解决传统农药残留检测方法比较繁琐、耗时、破坏样品、检测单一性等问题, 即一种方法或程序只能对一两种农药的残留进行分析。这些方法的分析过程比较复杂, 取样时间较长, 不能实行现场实时检测等。采用拉曼光谱在检测农药残留进行农药残留检测, 首先必须获得各种样品水果的拉曼数据, 然后分别测量样品农药的拉曼光谱, 分别形成数据库以便识别, 最后看喷有农药的水果的拉曼光谱。根据不同分子间的拉曼光谱震动, 通过和无农药残留样品光谱对比, 峰值对比, 来实现检测水果表皮是否有农药残留的以及可能的农药品种。
1 国内外研究现状分析
随着各国经济的飞速发展和居民收入及生活水平的稳步提高, 人们的饮食文化的改变, 这对食品质量提出了很多要求。实现食品快速无损的农药残留检测需要技术先进、性能优良的设备来实现检测, 是满足人们对食品安全健康的需求的发展方向。
目前, 国外检测农药残留的方法已经建立健全的检测机制和检测标准, 国内只是对一部分使用农药建立了检测标准, 大多集中在传统的方法, 国内使用拉曼光谱仪器检测农药残留的研究的并多, 大多数集中在液体农药, 忽视了粉末农药, 不是很符合农药残留检测的实际情况。基于拉曼光谱技术检测水果表面农药残留的方法。本研究旨在利用拉曼光谱技术, 以水果为研究载体, 不探究水果常用农药残留检测的方法, 为实现农药残留无损、快速、在线检测奠定技术基础。
2 研究目标
通过对农药残留检测方法的调查研究, 建立快速无损的检测数据库主要目标如下:
(1) 学习拉曼光谱技术, 了解仪器原理和熟练操作拉曼光谱仪器
(2) 分析农药残留检测现状, 采集样品农药拉曼光谱, 掌握样品农药的拉曼光谱特征。
(3) 采集水果样品的拉曼光谱图, 掌握水果样品表皮的拉曼光谱特征
(4) 建立该样品农药在水果样品快速无损检测的光谱特征, 为实现快速无损检测提供
3 研究内容
为了解决传统农药残留检测方法比较繁琐、耗时、破坏样品、检测单一性等问题, 即一种方法或程序只能对一两种农药的残留进行分析。这些方法的分析过程比较复杂, 取样时间较长, 不能实行现场实时检测等。采用拉曼光谱在检测农药残留进行农药残留检测, 首先必须获得各种样品水果的拉曼数据, 然后分别测量样品农药的拉曼光谱, 分别形成数据库以便识别, 最后看喷有农药的水果的拉曼光谱。根据不同分子间的拉曼光谱震动, 通过和无农药残留样品光谱对比, 峰值对比, 来实现检测水果表皮是否有农药残留的以及可能的农药品种。
4 拟解决的关键问题
4.1 解决传统检测方法的不足
4.2 单一方法检测多样品农药留
4.3 实现农药残留的快速、无损、实时现场检测
5 结束语
首先从理论上查找农药残留的方法, 找出各个方法的优缺点, 学习拉曼光技术的相关理论知识, 同时学习实验仪器的使用为方案实施奠定基础。主要完成农药光谱的采集, 水果样品选定和采集样品数据, 并通过配套软件对样品采集数据进行分析并得出结论。
摘要：随着我国经济的不断发展, 人民生活水平日益提高, 对生活质量要求越来越高, 食品安全问题成为目前我国广泛关注的焦点问题。食品问题关乎人的生命安全以及健康, 农药残留是食品安全问题中不容忽视的一项。与传统农药残留检测方法比较繁琐、耗时、破坏样品、检测单一性等, 快速、无损、实时在线是农药残留检测的发展方向, 利用拉曼光谱技术, 以苹果为载体, 常用农药为研究对象, 初步实现水果表面常用农药的快速无损检测方法。
关键词：拉曼光谱,农药检测方法,水果
参考文献
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水果检测 篇5
1 蔬菜水果中农药残留快速检测技术概述
1.1 农药残留快速检测技术发展的关键环节:提取、分离和鉴定
无论是蔬菜水果、加工食品还是环境样品, 在进行农药残留的检测时, 采用科学合理的分析手段提取检测物品的残留农药作为初始步骤, 分离目标农药和共同提取出来的样品基质。由此可见, 农药残留检测工作的关键环节就是提取和分离。所以, 提取和分离的质量好坏会直接影响检测结果的准确性。在提取和分离之后, 为了实现农药残留检测的最终目标, 要对样品溶液进行科学定性定量的。所以, 提取、分离、鉴定三者是相互结合的, 是整个农药残留检测中必不可少的3个关键环节[1]。
1.2 分析技术方法学创新与发展的标志:农药残留快速检测技术
不管是仪器分析方法还是其他快速检测方法, 它的技术核心与整个分析化学领域的发展变化都是一致的, 而且二者是相互促进的, 不断提高农药残留检测技术要求, 不断促进分析技术的深入发展, 使分析技术方法学得到了创新和发展。分析技术领域里农药残留检测是一个重要方面, 农药残留检测技术的发展和创新也标志着分析技术方法得到创新和发展, 证明分析技术方法已经迈向了一个新的时代。
1.3 农药残留快速检测技术面临的挑战
在进行农药残留检测时, 要运用多残留仪器分析检测方法, 这个过程需要一些昂贵的仪器, 相关操作人员也需要具备较高专业水平, 可以熟练操作仪器设备, 这些因素往往会对检测方法造成限制, 特别是考虑到一些经济因素时, 更是难上加难。由于仪器分析技术所具有的特点为超高精密度、高准确度、高灵敏度, 因此会是农药残留检测分析的发展方向, 对仪器提出了更高的要求, 在分析结构上也会越来越准确, 对检测的限制也会不断降低, 农药多残留的仪器分析技术也会逐渐发展成为一个比较准确和权威的定性定量技术, 并在快速检测方面, 以低成本, 速度快, 操作方便快速筛选技术为主。目前的免疫技术测定农药残留的分析是利用原子核的农药化学结构同系物的设计和获得宽特异性抗体的光谱。使用这种方法, 同时增加识别范围, 检测灵敏度略有下降。因此, 快速检测技术的未来发展方向, 将进一步提高检测灵敏度和检测效率, 通过结合各种方式的快速筛选技术, 成为互补和仪器分析方法的重要手段[2]。
2 蔬菜水果农药残留样品前处理技术及检测技术
2.1 蔬菜水果常有毒有害物质及其特性
农药残留对蔬菜水果的污染主要是由于蔬菜水果在生长过程中施用农药所造成, 以受农药污染农作物为饲料喂养的动物组织中同样存在农药残留污染问题。表1列出了蔬菜水果常见的污染物质和主要来源。
2.2 主要的样品前处理方法
蔬菜水果中污染物质的化学分析通常包括萃取、净化和分析等几个主要步骤。萃取的原理是将待测样品与一些特定的有机溶剂或含有某些化学试剂的水溶液匀浆后, 通过过滤和离心技术实现分离的目的。在实际应用过程中, 采用微波辅助提取以及加速溶剂萃取提高萃取完成的速度, 经过萃取得到的溶液样品里面会有许多自源性物质, 干扰分析测试结果。所以, 要想进行定量分析, 必须进一步净化。常见的几种净化手段有液/液萃取、蛋白沉淀、固相萃取、GPC净化等。随着越来越多污染物质种类的增多, 多级色谱一-质谱联用 ( (GC-MS-MS, LC-MS-MS) ) 分析检测手段应用越来越广泛, 这种技术手段可以实现同时对多种物质分析检测, 这就需要在样品检测前做处理[3]。
近年来, 多杂质吸附提取纯化方法已经引起越来越多的关注。在过去的很长一段时间内的“反向”SPE方法, 主要用于在样品纯化检测果蔬农药残留。近期的“反向”SPE方法, 具备认知简单、快速的特点, 因此这种方法逐步推广到各个领域。MAS是在“反向”SPE, 基于一个多功能复合吸附剂材料, 以达到更好的选择性和纯化目的。该方法主要通过多功能复合固相吸附材料, 杂质的生物样品吸附重大的干扰, 并保留试样溶液中的目标化合物可溶性, 以实现净化和浓缩的目的。这种方法的核心是使用样品的基质蛋白质, 肽、氨基酸、磷脂和其他生物干扰分离材料, 具有良好的选择性吸附能力。合适条件下, (溶剂组成, p H等) 去除各类生物杂质, 以确保一个强水溶性试验物质具有70%以上的回收率, 提供高灵敏度保证, 用于进一步分离和检测LC-MS[4]。表2给出了根据杂质性质选择净化材料的指引。
2.3 农药残留量检测新技术
2.3.1超临界流体色谱
超临界流体色谱 (SFC) 是以超临界流体作为色谱流动相的色谱。处于临界温度以上的高密度气体是超临界流体的本质, 即超临界流体的特点有气体粘度小、扩散速度快以及渗透力较强, 而且对于样品的溶解性也较好, 能够在低温下进行操作。
图1是利用SFC-SCLD或SFC-UV系统分析农药残留。Wenclawiak[5]等用毛细管超临界流体色谱分析检测除虫菊酯和拟除虫菊酯, 在采用压力梯度0.2 MPa/min在90℃从11.1~22.3 MPa, 温度梯度-1.2℃/min从130~80℃, 然后保持在80℃/10 min, 取得很好的实验结果。超临界流体兼具液体和气体2种物质的性质, 所以它具有较小的粘度、较小的传质阻力以及较快的扩散速度, 与GC相比分离能力和速度具有可比性, 另外其密度、溶解力和速度与HPLC也具有可比性。表示流体物理化学性质的函数都是用密度作为自变量。因此, 在SFC中采用程序升温密度相对于GC中的程序升温和HPLC中的梯度淋洗, 尤其突出的特点是SFC可以与大部分GC和HPLC的检测器相连, 如FID、FPD、NPD、ECD、UV以及MS、FTIR等都能用。这样就极大地拓宽了其应用范围, 许多在GC和HPLC上需经过衍生化才能分析的农药, 都可以用SFC直接测定。
3 结语
日常食品是否安全, 与农药的残留污染具有密切关系, 所以人们对农药残留的检测工作也越来越重视, 使农药残留检测方法面临新的挑战。检测方法要结合时代的变化, 保持先进的技术。现在各国提高产品以及开发国际农产品贸易技术壁垒的重要途径就是提高农药残留的检测技术水平, 优质水果和蔬菜在构建监控系统很大程度依赖于化学农药检测技术快速、准确、灵敏特点, 以提高我国农产品的质量安全, 保障人民群众的身体健康。
参考文献
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水果检测 篇6
目前,高品质成为现代水果产业竞争的一个关键因素。随着人们生活水平的提高,加剧了国内水果市场的竞争,人们对高品质水果的标准也越来越严格。仅关注水果的外部品质是远远不够的,人们现在越来越多的关注水果的内部品质。所以,在水果的整个处理过程中,准确、快速和客观的质量检测系统的发展是确保其安全生产及高产品质量的保证,并且是现代水果产业的发展趋势。目前,人类视觉检查仍然广泛使用,不过这是主观的、耗时的、费力的、繁琐的,并且不稳定的。
最近,国内外学者利用机器视觉等技术对水果进行无损检测。水果无损检测是指在不破坏样品的情况下,对其内外部品质进行测定,并做出评价的过程。近几年,农产品无损检测技术得到快速的发展,光学无损伤检测技术以其独有的优势,如易于与其他技术相融合,成为最受关注的无损伤检测技术之一[1]。
高光谱成像技术,作为新一代的光电无损检测技术,结合了光谱技术和图像技术的主要优势,可以同时获得光谱和空间信息,对水果无损预测具有非常大的应用前景[2]。高光谱成像技术可以同时获得水果外部特征、物理结构和化学成分等,作为检测和分析水果质量安全的可靠工具已经得到广泛关注[3]。
1 高光谱成像原理及检测装置
1. 1 原理
可以用一系列波长处的光学图像组成的三维图像数据块来表示高光谱图像。其中,二维的是图像的横纵坐标信息( 以坐标X和Y表示) ,第三维是光谱信息( 以λ表示)[4],如图1所示。图像的横纵坐标信息反映样本的形状大小、缺陷等外部品质,由于成分不同,光谱吸收也会不同,所以某个缺陷在某个特定波长下图像会有明显的不同。光谱信息则可以充分反映样品物理结构和化学成分。这些特点决定了高光谱成像技术在水果内外部品质的检测方面的独特优势。
1. 2 检测装置
一个典型的高光谱成像系统主要包括成像光谱仪、光源、输送装置和计算机等部件组成[5],如图2所示。每个组件都会影响系统的精度。相机、光谱仪和光源条件决定系统光谱范围。400 ~ 1 000nm之间的可见近红外范围的系统,经常利用CCD摄像机。光源通常使用钨灯或者LED光源。从样品反射的光线被光谱仪中的分光系统分离成特征波长再进入物镜; 摄像头中形成的二维图像在电脑上保存。通过使用一个电动平台使样品在物镜面前移动,并且过程重复;二维图像在样品的邻点上被堆叠以形成三维超立方体,存储在计算机中进行进一步的分析[6]。
1. 3 数据处理
高光谱中的“高”是指“过”“太多”的意思,表明有大量的测量波段,因此高光谱图像数据是过量的。高光谱图像数据具有波段多、光谱分辨率高、光谱数据间相关性强及冗余信息多等特点。因此,选择合适的高光谱数据处理方法对高光谱图像无损检测非常关键。
高光谱系统获取的反射图像、透光图像或散射图像,通常是记录其辐射值。然而,它们依靠传感器的敏感,这意味着采用高光谱系统配置不同,可能在相同条件下采取相同的样本的图像也会不同。为了提高图像数据的可比性,通常是进行黑白标定[7]。白板数据W采集时,将白板放置在与被测物体相同距离及照明位置; 暗背景数据D采集时,应关闭光源或有设备镜头盖将设备封闭。同时,按照下式[8]对原始图像进行标定,有
其中,RO是样本原始图像; W是白板的漫反射图像; D是暗图像; R是校正后的光谱图像。
然而,在研究中更多的兴趣主要集中在强度的相对变化,经常省略这一步。
由于高光谱立方体的特殊属性,分析可以以两种方式进行: 基于谱分析及基于图像处理。不管哪种方法,都应该先获得适当的数据。在光谱分析前,光谱是从感兴趣区域( ROI) 提取[9]。同时,为了方便快捷的计算,图像处理应该从海量图像选择可用的、有限的图像的数量( 最好是少10) 。想要达到这样的效果,必须进行降维,减少过多的冗余信息对结果的影响。目前,国内外学者常采用降维的方法为主成分分析法( PCA) 、偏最小二 乘法 ( PLS) 、独立变量 分析法( ICA) 及遗传算法( GA) 等[10]。此外,一些其他的数据压缩方法( 如傅里叶变换、奇异值分解等) 可以增强高光谱图像处理能力[11]。在得到有用的数据之后,下一步是建立可靠的校准模型,可采用线性判别分析( LDA) 、Fishers判别分析 ( FDA) 、多元线性 回归( MLR) ,及人工神经网( ANN) 等[12]。
2 在水果无损检测中的应用
国内外已经有许多研究利用高光谱成像技术对水果品质无损检测,涉及的水果品质主要包括缺陷、损伤、农药残留、表面污染、病虫害、水分、酸度、含糖量、可溶性固形物及硬度等,研究对象大多集中在苹果、梨、番茄、草莓等小型水果。
2. 1 水果外部品质检测
2. 1. 1 表面损伤检测
表面损伤( 轻微损伤、碰伤、压伤等) 是机器视觉在检测水果品质方面最广泛的运用。高光谱成像系统不仅可以检测到表面损伤,而且可以区分具有相似表面特征的损伤,甚至可以检测到一些不易被肉眼看见的轻微损伤。相当多的研究都以苹果为对象进行表面损伤的检测研究。
张保华等[13]以双色红富士苹果为研究对象,提出了高光谱图像和最低噪声分离变换的方法,对苹果轻微损伤进行 识别检测,损伤识别 总体准确 率达到97. 1% ,为实现苹果轻微损伤在线检测奠定了基础。
Zhao等[14]利用高光谱成像系统检测梨的瘀伤,这些瘀伤很难用传统的计算机视觉技术检测。其首先利用主成分分析( PCA) 提取一些有用的信息,然后分别运用最大似然分类( MLC) 、欧氏距离分类( EDC) 、马氏距离分类( MDC) 及光谱角( SAM) 进行分类处理,并比较各种算法。结果表明,MDC和SAM的性能更好,检测精度分别达到93. 8% 和95% 。
2. 1. 2 表面缺陷检测
Cho等[15]利用一个多光谱荧光成像对有缺陷的圣女果进行无损检测。实验表明,在蓝绿波谱范围内,裂纹区域的荧光强度明显高于完整表面,即多光谱荧光成像技术可以用于对圣女果裂纹缺陷的检测。
蔡健荣等[16]提出了波段比算法,利用高光谱图像技术快速检测柑橘果锈。试验表明: 波段比算法可以有效地减少光照反射不均匀的影响,提高检测的精度。基于波段比算法的高光谱成像技术对柑橘果锈的检测率达到92% 。
2. 1. 3 农药残留及表面污染检测
张令标等[17]应用可见近红外高光谱成像技术检测番茄表面农药残留。其先用蒸馏水将嘧霉胺农药稀释成3个梯度,将不同浓度的溶液分别滴在洗净的番茄表面,放置在通风阴凉处12h后,采集光谱图像;利用主成分分析法获得主成分图像( PC) ,然后根据第二主成分图像( PC - 2) 的权重系数选取出了特征波长564、809、967nm; 再采用波段比方法对番茄表面农药残留进行检测,高浓度农药残留的检测率为100% ,低浓度农药残留的检测率为0。这说明高光谱成像技术对高浓度农药残留检测效果较好。
Lefcout等[18,19]利用高光谱图像技术检测被动物排泄物污染的苹果表面情况,人工配置的3种不同动物粪便稀释溶液( 1∶1、1∶20、1∶200) ,然后喷洒到苹果表面。试验表明,前两种稀释液检测准确率达到100% ,第3种粪便稀释液检测准确率达到97 % 。
2. 1. 4 虫害检测
虫害是水果检测的主要指标,昆虫对水果造成损害主要通过改变其颜色和在表面造成孔洞。在装运的水果中,很容易受到虫子侵害,将导致整批货物滞销。因此,检测水果 是否受虫 害侵染是 很有必要的[20]。
J. Wang等[21]用一个反射高光谱成像系统( 400 ~720nm) 来检测枣类水果的表面害虫损伤。其分别检测未损伤的表皮以及有损伤的枣的表皮,98% 以上的未损伤的枣及94% 以上的损伤的枣都被有效地识别出来了,总的分类精度达到97% 。
吴龙国等[22]利用NIR高光谱成像系统采集130个长枣图像,结合特征波长主成分分析法和波段比算法,快速识别虫眼枣与正常枣,识别率达到90% 。试验表明: 基于NIR高光谱成像技术的方法对识别虫眼枣是可行的,同时也为长枣品质在线检测提供了理论依据。
2. 1. 5 病害检测
腐烂是水果最普遍的病害之一,在储藏或运输的过程中,若存在一个腐烂果,则可能会感染整批水果,导致整批水果浪费,造成巨大的经济损失。
张保华等[23]人利用高光谱成像对苹果的早期腐烂进行检测,利用主成分分析变换选择检测早期腐烂的特征波段,并提出了基于特征波段的检测算法。利用该算法分别对正常果、损伤果及早期腐烂的苹果样本共计120个进行检测,检测正确率达到95. 8% 。
李江波等[24]以脐橙为研究对象,利用高光谱成像技术采集了包括溃疡在内常见的10类缺陷果及正常果的图像,采用特征波段主成分分析与波段比算法相结合的方法进行识别,识别正确率达到95. 4% 。
Qin等[25]采用高光谱成像技术识别水果果皮缺陷中溃疡病斑: 首先采集柚子表皮溃疡病斑及其它病斑的高光谱图像,然后分别用主成分分析( PCA) 法和光谱信息散度( SID) 分类理论进行分类识别,平均识别率均超过96. 2% ; 但由于该方法提取的波段多,不适合在线应用。
2. 2 水果内部品质检测
高光谱成像技术也常用于检测水果的内部品质,如可溶性固形物、坚实度、糖度、硬度、酸度,及水分含量等。就内部品质而言,成熟度是影响水果收获及市场销售的极其重要的因素。经常被用来评估水果成熟度的参数有坚实度及可溶性固形物等等。很多研究已经成功利用高光谱成像技术对水果的坚实度进行了检测,大部分坚实度的研究都是利用高光谱成像或多光谱成像的散射模型。与坚实度的检测一样,可溶性固形物的检测也是利用高光谱成像的散射模型。
2. 2. 1 坚实度检测
李锋霞等[26]利用高光谱成像系统检测哈密瓜坚实度,主要工作是比较不同波段范围、不同光程校正法、不同预处理和不同定量校正算法对预测模型准确度的影响。结果表明,500 ~ 820 nm波谱范围内,偏最小二乘法对标准正则变换校正的一阶微分处理的光谱建模效果最好,相关系数达到0. 873,均方根误差为4. 18N,预测集的相关系数为0. 646,均方根误差为6. 40N。
Mendoza等[27]结合散射谱分析和图像分析技术处理苹果的500 ~ 1 000nm高光谱散射图像,同时改善苹果的坚实度及可溶性固形物的准确度。从每个苹果中提取了294个参数,用于偏最小二乘法( PLS) 预测坚实度和可溶性固形物。结果表明: 结合散射谱分析和图像分析的预测模型显著提高了坚实度和可溶性固形物预测的准确度。金冠( GD) 、乔纳金( JG) 和美味( RD) 苹果3类品种的坚实度预测标准误差分别降低了6. 6% 、16. 1% 、13. 7% ; 可溶性固形物预测标准误差分别降低了11. 25% 、2. 8% 、3. 05% 。
2. 2. 2 可溶性固形物检测
黄文倩等[28]用高光谱成像技术对苹果可溶性固形物含量进行预测。用遗传算法( GA) 、连续投影算法( SPA) 和GA - SPA在400 ~ 1 000nm范围内提取特征波长,利用偏最小二乘法( PLS) 、最小二乘支撑向量机( LS - SVM) 和多元线性回归( MLR) 建模,发现SPA- MLR模型的结果最好。
P. Rajkumar等[29]以香蕉为研究对象,利用高光谱成像系统( 400 ~ 1 000nm) 在3个不同温度下同时对香蕉中的可溶性固形物、水分和坚实度进行预测。主成分分析法选取特征波长,然后利用多远线性回归法建立预测模型。结果表明,可溶性固形物、坚实度在成熟阶段随着温度变化呈复杂变化,而水分随着温度变化呈线性变化。测定值的相关系数R分别为,可溶性固形物0. 85,坚实度0. 91,水分0. 87。这说明,近似系数所见模型较为稳定。
2. 2. 3 糖度检测
Jiewen Z等[30]用高光谱 成像系统 ( 408 ~ 1117nm) 检测苹果的糖度。用偏最小二乘法建模,发现检测糖度的最佳光谱范围为704 ~ 805 nm。
王斌等[31]采用高光谱成像技术检测梨枣的糖度,利用去噪和去基后的全光谱数据提取了42个近似系数,分别建立了PLS和PCR模型。实验结果表明,用近似系数所建的PLS模型和PCR模型的校正集系数Rc分别为0. 931和0. 882 ,比用全光谱所见的模型要高。
2. 2. 4 硬度检测
Leiva - Valenzuela等[32]以蓝莓为研究对象,利用500 ~ 1 000nm范围内的高光谱成像系统检测其硬度和可溶性固形物含量; 采用偏最小二乘法建模,交叉验证法用来对预测模型进行验证。实验结果表明,可溶性固形物预测值的相关系数R为0. 79,硬度预测值的相关系数R为0. 87。
彭彦昆等[33]基于高光谱技术建立苹果硬度快速检测的方法。苹果高光谱的空间散射曲线拟合采用洛伦兹函数,并提取拟合曲线的相关参数,利用提取的参数对苹果硬度进行建模分析。校正集预测值与标准值的相关系数Rc = 0. 89,校正集标准误差SEC =0. 71×105Pa,验证集预测值与标准值的相关系数Rv= 0. 88,验证集标准误差SEV = 0. 88×105Pa。试验表明,高光谱散射成像技术可以快速检测苹果硬度。
3 结论与展望
1) 高光谱图像采集,反射模型是最常用的模型,其可检测食品表面和近表面许多地方质量和安全属性,且成本相对较低。其次是散射模型,用于检测硬度、粉体和SCC等。透射模型通常不用于食品检测。值得注意的是大多数研究只有一个模型,很少同时运用两个模型,建议在未来的研究中运用并比较不同的成像模型。
2) 大部分研究都集中在获取与特殊属性相关波段范围; 但是在大多数情况下,这些结果都是在实验室条件下或者统计技术下实现的,很难运用于实际情况中,应在未来的研究中使结果更有利于实际运用。
3) 获取和处理图像仍然很慢,导致不能广泛应用于需要实时检测。目前的解决办法是找一些范围小的波段来逐个解决问题,但是有时候会丢失重要的信息限制最终的应用。
摘要：高光谱成像技术结合了光谱学和成像技术的主要优势,可以同时获得一个样本的空间分布及物理和化学性能,是水果无损检测的发展趋势。为此,主要介绍了高光谱成像原理、装置、数据处理方法,以及国内外水果内外品质无损检测的应用,并对高光谱成像技术在水果无损检测中的不足及未来趋势进行了分析。
水果检测 篇7
国家对农作物的安全高度重视, 致力于研究有机磷农药残留的快速检测方法与技术。有机磷农药溶于水, 溶于强碱并生成醇类和磷酸, 醇类物质极易氧化和高锰酸钾反应可使溶液的颜色发生变化, 颜色变化与有机磷农药的浓度有关[2]。因此, 利用不同浓度的有机磷敌百虫与高锰酸钾反应, 根据反应后显现的不同溶液颜色制成标准的比色卡。将不同浓度的有机磷农药与高锰酸钾反应后与标准比色卡比对, 快速检测有机磷农药残留量。
1 实验部分
1.1 实验仪器与材料
仪器:烧杯, 量筒, 容量瓶, 比色管, 移液管, 洗耳球, 相机。
试剂与材料:100 mg/m L有机磷标准溶液用于稀释的敌百虫农药标准溶液, 氢氧化钠, 氯化钠, 高锰酸钾, 水溶液, 某超市的水果蔬菜。
1.2 实验原理
敌百虫农药主要是脂类化合物, 可溶于水, 易溶于强碱生成磷酸和醇类或酚类物质。反应式如下:
敌百虫有机磷与强碱反应, 反应物可使KMn O4溶液的颜色发生变化, 标准有机磷农药的浓度不同, 反应后溶液的颜色也有所不同, 用不同浓度的标准农药与KMn O4反应, 形成不同颜色的标准比色卡[3]。同样条件下, 使农药与KMn O4反应溶液与标准比色卡比对, 检验水果蔬菜中有机磷农药残留量是否超标。
1.3 实验方法与步骤
取1 mol/L的Na Cl溶液20 m L用于试液提取, 取10 m L于比色管中, 分别向比色管中加入标准浓度的KMn O4溶液和Na OH, 加水稀释, 反应后显色与标准比色卡进行比对, 检验试样中有机磷农药的残留量。
标准的有机农药溶液与Na OH反应产物与KMn O4显色反应后, 溶液颜色会根据有机磷农药的浓度而变化。分别取不同浓度的敌百虫有机磷农药试液10 m L, 放入4支比色管中, 其中1支做空白试验, 再分别向3支比色管中加入1.5 m L的0.7 mol/m L KMn O4溶液, 再加入0.1 mol/L Na OH溶液2.5 m L, 观察不同浓度的敌百虫有机磷农药与KMn O4反应后的溶液颜色变化, 试验结果见表1。由表1可看出, 不同浓度的有机磷农药与Na OH反应后, 生成的磷酸和醇类或酚类与KMn O4反应溶液的颜色发生变化, 不同农药浓度与KMn O4反应后的颜色也不同。
2 实验结果与讨论
2.1 KMn O4溶液浓度
分别将比色管中加入0.25 mg/kg的有机农药, 再加入2.5 m L 0.1 mol/L Na OH溶液, 反应物与不同溶度的KMn O4反应, 结果不同浓度的KMn O4反应后溶液的颜色也各不相同, KMn O4溶液浓度过低或过高均对反应溶液的颜色变化影响较小, 颜色变化最明显时的KMn O4浓度在0.5~0.7 mol/m L。
2.2 Na OH溶液浓度
在比色管中分别加入0.25 mg/kg的有机农药, 再加入0.7 mol/m L的KMn O4溶液1.5 m L, 分别加入不同浓度的Na OH溶液2.5 m L, Na OH溶液的溶度分别设置为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mol/L和2.00 mol/L。观察溶液颜色的变化, 结果表明, Na OH溶液的浓度过低或过高均对溶液颜色的变化影响较小, 只有Na OH的溶度在0.10~0.50 mol/L时, 对溶液颜色变化较明显[4]。
2.3 显色反应时间
将比色管中的有机磷农药溶液浓度设定在0.25 mg/kg, 与0.7 mol/m L的KMn O4溶液1.5 m L, 0.1 mol/L的Na OH溶液2.5 m L反应, 观察不同显色反应时间内, 溶液颜色变化情况。实验结果表明, 显色反应的最佳时间在3~5 min, 时间较短或较长显色反应均不明显。
2.4 敌百虫标准比色卡
在确定反应的条件均为最佳条件时, 将比色管中加入不同浓度的敌百虫标准试液后, 再加入适量的最佳浓度的Na OH溶液和KMn O4溶液, 正常反应后显色3 min, 将反应后溶液颜色的变化拍照, 制成标准比色卡如图1所示, 作为实验过程中的颜色的标准对比。
2.5 干扰实验
对水果蔬菜中有机磷农药残留的实验检测, 结果表明, 还原性的阴离子和还原性的有机物对实验的显色反应有一定的干扰效果, 阳离子不会干扰实验结果。溶液的浸提时间过长, 水果或蔬菜中的叶绿素会对实验反应的显色有一定的干扰, 因此, 实验溶液的浸提时间不宜过长。
2.6 样品检测
取某超市新鲜的菜叶约5 g左右, 捣碎与小烧杯中, 加入氯化钠溶液, 重复洗脱菜叶1 mi后将溶液移取10m L于比色管中, 作为实验的比色卡试液。对于水果中的有机磷农药残留主要残留在水果的表面, 所以只需去果皮进行样品试验, 实验方法同蔬菜的处理方法。按照上述的实验方法进行实验, 实验结果见表2。
3 结语
为控制农药的残留量, 提高食品的安全性, 农作物有机磷农药残留的快速检测方法不断地被应用于水果蔬菜的农药检测中。但在实验检测过程中, 仍存在一定的问题, 因此, 要不断研究探索有机磷农药快速检测的新方法, 加强快速检测技术的研究, 逐渐完善有机磷农药残留的快速检测方法, 提高有机磷农药检测的技术水平, 从而确保农产品的安全。
参考文献
[1]刘建慧, 孙鑫, 刘希光, 等.果蔬中农药残留现状及检测技术的研究进展[J].食品研究与开发, 2014 (15) :119-122.
[2]卜川南, 边阔, 唐文涛, 等.酶抑制快速检测对无公害蔬菜有机磷和氨基甲酸酯农药残留情况调查和分析[J].天津化工, 2012 (3) :42-44.
[3]汤婕, 汤锋, 岳永德, 等.气相色谱法 (GC-FPD) 快速测定蔬菜、水果中18种有机磷农药残留[J].安徽农业大学学报, 2013 (6) :1054-1058.
水果检测 篇8
关键词：气相色谱-质谱,有机磷,农药残留
农药是一类特殊的化学品,它既能防治农林病虫害,也会对人畜产生危害。因此,农药的使用,一方面造福于人类,另一方面农药残留在环境中,造成对环境的污染。大量的农药挥发到空气中,流入水体中,沉降聚集在土壤中,污染农畜渔果产品。有机磷类农药,常被使用于蔬菜、果树、水稻等作物的害虫防治,其残留可通过食物链的富集作用转移到人体,对人体产生危害。作为神经性毒物,会引起神经功能紊乱、振颤、精神错乱、语言失常等表现。目前我国农药多用、滥用现象较为严重。目前,测定有机磷农药的方法主要采用气相色谱法(火焰光度检测器)[1,2,3,4,5],其灵敏度虽然较高,但选择性差。我们在日常工作中要开发新的实验方法,一次尽可能地检测更多种农药。本文以甘蓝、油麦菜、黄瓜、苹果、哈密瓜等常见蔬菜和水果为材料,建立一种使用气质联用仪器一次进样完成30种有机磷农药的定性和定量的快速检测方法。本方法选择性强,达到残留量检测中所要求的检测浓度水平,准确定性、定量。
1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料
气相色谱-质谱联用仪(Perkin Elmer珀金埃尔默,Clarus500);分析天平(Mettle-Toledo梅特勒-托利多);匀浆机(IKA仪科);旋转蒸发仪(EYELA埃朗)。
乙腈(Fisher Scientific飞世尔);氯化钠(天津盛奥化学试剂厂);甲苯、丙酮(色谱纯,天津光复精细化工研究所);石墨化炭黑-氨基柱(VARIAN瓦里安)。
30种农药标准品:甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧化乐果、灭线磷、久效磷、治螟磷、甲拌磷、乐果、特丁硫磷、磷胺、地虫硫磷、甲基对硫磷、二嗪磷、甲基异柳磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、对硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、硫环磷、甲基硫环磷、喹硫磷、杀扑磷、丙溴磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、蝇毒磷(1000μg/mL,农业部环境质量监督检验测试中心)
实验材料:均为无公害及绿色食品种植基地提供。
1.2 标准溶液配制
准确移取30种标准品溶液,用丙酮定容配成20 mg/L的标准储备液,吸取以上标准储备液适量,混合后用丙酮稀释至质量浓度为0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0 mg/L系列标准溶液。
1.3 实验方法
1.3.1 样品处理及提取
将蔬菜和水果(甘蓝、油麦菜、黄瓜、苹果、哈密瓜等)各2kg先切成块后等份取出代表部分,在食物破碎机搅碎至浆状。
称取25 g样品中加入50 mL乙腈,高速匀浆提取2min后,过滤至装有5～7 g氯化钠的具塞量筒中,剧烈振摇1 min后,静置分层30 min,上层乙腈相体积约为25～40 mL。
1.3.2 固相萃取净化
吸取20 mL提取液,减压旋转蒸发后,过石墨化炭黑-氨基串联柱净化,淋洗体系为乙腈-甲苯(体积比3:1),使用5mL淋洗液预淋洗柱子,加6mL淋洗液溶解上样,上样后使用15 mL淋洗柱子,收集洗脱液共20 mL左右于浓缩瓶中,减压旋转蒸发近干后,用丙酮定容至2 mL进样[6]。
1.4 仪器条件
色谱柱:HP-5 MS (30 m×0.25 mm×0.5 g m);载气:氦气(99.999%);流速:1.0 mL/min;进样:2.0μL,不分流;进样口温度:250℃;程序升温:100℃保持lmin,以20℃/min升温至240℃,保持10 min,以20℃/min升温至280℃,保持10 min;离子化方式:电子轰击(EI);离子化能量:70 eV;离子源温度:230℃;传输线温度220℃;溶剂延迟:4 min;扫描范围:50～400 amu;检测方式:SCAN/SIM;定量方式:外标法。
2 结果与讨论
2.1 方法选择
目前国内外对有机磷农药的分析多采用气相色谱法和气质联用法[7,8,9,10,11,12],前者的灵敏度高,仪器也比后者便宜,但选择性差。在气质联用法测定中,有两种检测方式,分别是SCAN(全离子扫描)和SIM (选择离子扫描),前者是在定义的质量范围内将质谱分析得到的尽可能多的待测物碎片离子信息与标准谱库的碎片离子信息相比较而得到定性结果,准确度较高,但图谱背景干扰严重;后者是将设定的几个相关待测碎片离子信息与标准谱库的碎片离子信息相比较而得到定性结果,通过仅对农药目标离子的选择扫描,提高灵敏度,降低干扰。;一般情况下,测定较高浓度样品时,采用SCAN法,结果准确;但在SCAN法不能检出的很低浓度样品时,采用SIM法,从而不遗漏阳性样品。本实验为准确的定性和定量检测,先采用SCAN法确定30种有机磷农药标准品的保留时间,再采用SIM法进行样品的定量测定,提高检测的灵敏度。
2.2 定性及定量离子的选择
采用每种农药的保留时间和特定的定性离子之间丰度比来定性,对于特征离子都大于m/z 200的农药,至少要选择2个特征离子;对于特征离子只大于m/z 100的农药,至少要选择3个特征离子。选择定量离子时要考虑选择特征性高或质量数高的离子选择与柱流失碎片离子不同的离子(如不宜选择73、147、156、191、207、253、281等HP-5 MS柱流失),选择对称性高且重现性好的离子,定性依据:目标化合物的保留时间与标准样品相比,变化在0.05 min以内,所选择特征离子的相对丰度比例与标样相比在10%之内。采用外标法定量,利用最大丰度的特征选择离子进行定量分析[13]。30种有机磷农药标准品的保留时间、定性、定量离子(见表1)。
2.3 线性关系
在优化的实验条件下,对系列浓度30种混合标准溶液以质量浓度与峰面积作标准曲线。结果表明,30种有机磷农药在0.02～1.0μg/mL范围内呈线性关系,相关系数r均大于0.99。方法的最低检测限(LOD,按S/N=3计)为0.002～0.01 mg/Kg,定量限(LOQ,按S/N=10计)为0.01～0.03 mg/Kg(见表2)。
2.4 方法回收率及精密度
根据国家无公害蔬菜的农药最大残留量标准[14,15],分别对甘蓝和葡萄添加3组不同浓度的混合标准,分别为0.5mg/kg、0.2mg/kg、0.05mg/kg,按样品分析步骤操作,高浓度0.Smg/kg,0.2 mg/kg添加回收重复测定3次,低浓度0.05mg/Kg添加回收重复测定5次。另取同批次样品作空白实验,取3次空白测定结果的平均值作为本底,扣除本底后分别计算加标回收率及相对标准偏差(RSD)(见表3)。
3 结论
在3种水平浓度添加实验中,30种有机磷农药的回收率均在72%～109%之间,相对标准偏差均小于10%,最低检出浓度也符合相关标准要求,无显著性差异。
本方法选择性好、分辨率和灵敏度高,简单、快速的对30种常用有机磷农药同时进行定性和定量分析。符合相关检测行业对蔬菜和水果农药残留分析的检测要求。