MCM-41分子筛

MCM-41分子筛（共7篇）

MCM-41分子筛 篇1

1992年,美国Mobil公司的Kresge和Beck等首次合成M41S系列硅基介孔分子筛,其具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序和孔径分布窄等优点。由于在大分子吸附分离和催化转化等领域的广阔应用前景,介孔材料成为人们的研究热点之一。MCM - 41作为介孔分子筛中很重要的代表,对其研究具有代表性。MCM - 41以较好的孔型、规整的孔径、孔的高度有序性、较大的孔容、较高的比表面积和大的吸附容量,是优良的催化剂载体,近年已应用于许多领域。但纯硅介孔分子筛MCM - 41具有明显的缺陷,骨架中晶格缺乏质子酸和L酸中心,存在酸性较弱,不具备催化氧化反应能力; 孔壁呈无定形状态,存在较多的表面羟基,导致其水热稳定性较差。因此必须通过对介孔分子筛MCM - 41的结构改性而提高其性能。

本文综述了近几年介孔分子筛MCM - 41的改性及其作为催化剂在氧化反应中的应用研究,主要针对其扩孔改性、金属掺杂改性以及杂多酸改性等方面的最新研究。

1 MCM - 41分子筛的扩孔改性

传统MCM - 41分子筛的孔径调变范围是1. 6 ~ 10 nm,这对于实际应用中处理一些较大的分子来说,其孔径仍然太小。 由于孔道结构、孔径大小和孔容积等直接体现了介孔材料的优良性能,也就决定了其潜在的用途。为了满足大分子反应的需要,增大介孔分子筛的孔径已成为对其研究的热点。目前,增大介孔分子筛的孔径主要有采用调节表面活性剂碳链长度、改变模板剂和添加扩孔剂等方法。

1. 1调节表面活性剂的碳链长度

传统的合成介孔分子筛MCM - 41使用长碳链的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂。Huo Q等［1］指出MCM - 41的孔径大小与所用表面活性剂分子的烷基链的链长有关,其孔径随着表面活性剂分子碳链长度的增加而增大。但实际上由于表面活性剂的溶解度随着碳链长度的增加而降低,因此,受溶解度限制的、较长链的季铵盐表面活性剂并不是合成MCM - 41的最优模板。窦涛等［2］研究了不同链长的表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化胺1631和十八烷基三甲基溴化胺1831) 对合成纯硅介孔分子筛MCM - 41的影响。研究结果表明,用1631作为表面活性剂,合成的MCM - 41样品具有晶化速率快、晶胞参数小和热稳定性较好的特点。而用表面活性剂1831时,合成的MCM - 41晶胞参数较大,水热稳定性及耐强酸性优良。

1. 2改变模板剂

采用新型模板剂来合成较大孔径的介孔分子筛是目前研究较多的方法。这种方法是在原合成MCM - 41方法的基础上进行改进的。常采用的新型模板剂主要有非离子表面活性剂[十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 、十二烷基磺酸钠( SDS) ]、十六烷基三甲基溴化铵( C16TAB) 、非离子表面活性剂、高分子量三嵌段表面活性剂( 如三嵌段共聚物( P123) 、聚环氧乙烯醚- 聚环氧丙烯醚- 聚环氧丙烯醚) 和带多功能团的Gemini双子胺表面活性剂。

除了采用非离子型表面活性剂替代以前最常用的阳离子表面活性剂作为模板剂来合成分子筛以外,谷桂娜等［3］利用阳离子和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板,在水热条件下合成出孔径在2 ~ 3 nm之间的MCM - 41分子筛。徐洪梅、王济奎、 张梁等［4］制备离子液体1 - 十六烷基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐( [C16mim]BF4) ,并以此为模板剂合成掺杂Cr的介孔分子筛Cr - MCM - 41,所得孔径在2. 6 ~ 2. 9 nm之间的介孔分子筛。

1. 3添加扩孔剂

在表面活性剂胶团中加入一些增溶疏水性物质后,可以改变基团的大小和形状,明显增大介孔分子筛的孔径。通常把这种可以产生扩孔效果的物质称为扩孔剂。扩孔剂可以是极性分子也可以是非极性分子。常用的扩孔剂有铵类、1,3,5 - 三甲基苯、直链烷烃、癸烷与1,3,5 - 三甲基苯的混合物、叔戊醇等。

许俊强等［5］采用水热合成法,以十六烷基三甲基溴化铵( CATB) 为模板剂,N,N - 二甲基十二烷基胺( DMDA) 为扩孔剂,制备了孔径可调控的掺V介孔硅基分子筛V - MCM - 41。 研究表明,添加DMDA对介孔V - MCM - 41分子筛孔径调变有显著影响。在直接水热合成法中,DMDA调变的介孔V - MCM - 41分子筛的孔径范围为3. 94 ~ 5. 49 nm,但分子筛孔径并不随DMDA用量的增加而线性增加。在水热后处理法中, DMDA的添加使介孔V - MCM - 41分子筛的孔径从3. 94 nm增大到6. 62 nm,增幅达68% 。

2金属掺杂改性

介孔分子筛MCM - 41金属掺杂改性指在形成MCM - 41分子筛骨架或晶化过程中引入金属杂原子前驱体,通过水热合成或同晶取代方法将金属杂原子( Fe,Ti,V,Cr,Zr,Al等) 嵌入分子筛骨架中。由于纯硅MCM - 41骨架网络中缺陷少, 催化活性不高。引入其他金属离子后,骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子,使骨架中羟基活化,并产生较强的B酸中心或L酸中心,同时骨架中金属掺杂离子与硅的比例可调节,骨架阳离子之间具有可交换性,因而,可以定向调控介孔材料中酸性中心的多少及酸碱性强弱,达到有效吸附外来物质的目的。

Chen Chih - Wei等［6］报道了采用直接水热法合成V - MCM - 41和浸渍法合成V / MCM - 41分子筛,并用于叔丁基过氧化氢氧化二苯甲烷反应,对反应温度、反应时间和溶剂等进行考察,结果表明,在V - MCM - 41催化剂用量0. 3 g、二苯甲烷50 mmol、叔丁基过氧化氢100 mmol和800 mmol乙腈中60 ℃ 反应3 h条件下,转化率50. 8% ,选择性80. 7% ,催化剂稳定性较好。

郑红娜课题组［7 － 8］以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,硅酸钠为硅源,采用水热合成法合成出Ce - MCM - 41介孔分子筛,以过氧化氢为氧化剂,介孔分子筛Ce - MCM - 41催化氧化苯乙烯,结果表明,Ce - MCM - 41介孔分子筛具有一定的催化氧化活性,适宜的催化条件为: 苯乙烯10 m L,过氧化氢30 m L,丙酮40 m L,反应温度60 ℃ ,催化剂用量0. 15 g,反应8 h后,苯乙烯转化率25. 6% ,选择性81. 0% 。

3杂多酸改性

纯硅MCM - 41酸性较弱,对于大量的酸性催化反应其酸性远远不够,需对其进行酸改性。常用的负载酸有磷酸、磺酸和杂多酸等,其中固体杂多酸是一类新类型的催化材料,得到人们的青睐,将其负载在MCM - 41上,可以使MCM - 41的酸性增强并更好的发挥MCM - 41的特性。吴春华等［9］通过浸渍法将磷钨杂多酸负载在介孔分子筛MCM - 41上,用于 α - 蒎烯与过氧乙酸的环氧化反应,结果表明,在催化剂用量为反应物质量的3% 、α - 蒎烯与过氧乙酸物质的量比为3∶1和三氯甲烷溶剂中15 ℃ 反应2 h条件下,转化率为75. 2% ,选择性为63. 8% 。

4结语

介孔分子筛MCM - 41催化剂作为一种具有应用潜力的新型催化材料,可以预料它将在实现均相催化剂多相化的过程中起到重要的作用。但MCM - 41分子筛还存在着很多缺陷,如水热稳定性不够理想,尤其是含杂原子介孔分子筛的水热稳定性较差; 催化活性低和应用于大分子反应孔径仍太小等; 合成模板剂阳离子表面活性剂价格较高,工业应用潜力不大等。所以,要将MCM - 41分子筛全面推向工业应用,发挥其潜在的工业应用价值,尚需科研人员的进一步研究。

摘要：纯硅介孔分子筛MCM-41具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序、孔径分布窄等优点,但其水热稳定性较差、酸性弱、孔径不够大,难以用于大分子反应。本文综述了近几年国内外介孔分子筛MCM-41改性及应用研究的新进展,尤其是扩孔改性、金属掺杂改性以及杂多酸改性等方面的最新研究。

关键词：介孔分子筛MCM-41,改性,金属掺杂,杂多酸负载

MCM-41分子筛 篇2

MCM-41介孔分子筛固载手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化性能

以N-双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]胺对MCM-41修饰,得到仲氨基修饰的MCM-41,进而通过接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固载在介孔分子筛MCM-41上,得到两个不同Mn含量的多相化催化剂.采用XRD,N2吸附,电感耦合等离子体发射光谱(ICP),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段对固相化催化剂进行了表征.分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了催化剂对烯烃不对称环氧化反应的.催化性能和循环使用性能.发现催化剂在固相化后,其活性和对映体选择性都大大降低.并讨论了导致催化剂活性和对映体选择性降低的原因.

作 者：赵东敏 赵继全 赵姗姗 何乐芹 王卫育  作者单位：河北工业大学化工学院,天津,300130 刊 名：科学通报  ISTIC PKU英文刊名：CHINESE SCIENCE BULLETIN 年，卷(期)：2007 52(8) 分类号：O6 关键词：MCM-41   多相化   γ-甲基苯乙烯   手性Salen-Mn(Ⅲ)   不对称环氧化   1,2-二氢化萘  

MCM-41分子筛 篇3

关键词：MCM-41介孔分子筛,常压合成,催化性能

介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂通过有机物和无机物之间的界面组装生成的一类孔径在1.5~30.0nm之间[1]。美国Mobil公司的Beck等人[2]于1992年合成出, 其孔径突破了以往分子筛如VPI-5等微孔晶体孔径不超过1.2nm的界限可达到5~30nm[3]。

1 实验部分

1.1 主要仪器

机械搅拌器;真空泵;202-0-BS型电热恒温干燥箱;GLGS-4-1型马弗炉;调温电热套。

1.2 试剂与材料

十六烷基三甲基溴化铵 (C16H42Br N) ;

正硅酸乙酯 (C8H20O4Si) ;

氢氧化钠 (Na OH) ;

无水乙醇 (CH3CH2OH) ;

盐酸;

氨水;

柠檬酸 (C6H8O7.H2O) ;

正丁醇 (C4H10O) ;

硫酸铵 (NH4) 2SO4。

1.3 MCM-41分子筛的制备

1.3.1 采用不同方法制备MCM-41分子筛

1) 用氢氧化钠溶液调节体系的p H值。

称取2.0g C16H42Br N和10.0ml Na OH溶液 (2mol/L) 于95.0ml去离子水中搅拌溶解, 滴加11.5ml C8H20O4Si, 继续搅拌1h, 室温下放置三天。产物经布氏漏斗过滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥一天, 将白色固体转移至坩埚中于550℃马弗炉中焙烧6 h, 降温后即得MCM-41介孔分子筛。记为MCM-41-Na OH。

2) 用氨水调节体系的p H值。

称取4.0g C16H42Br N溶于104.0ml水中溶解, 加入20.0m L C8H20O4Si, 再滴加48.0ml氨水, 室温下搅拌3~4h, 室温下放置三天, 其余步骤同1) 。记为MCM-41-NH3。

3) 用盐酸溶液调节体系的p H值。将2.0g C16H42Br N溶于240ml水中, 搅拌向溶液中加入1ml HCl, 调整p H值。在搅拌该溶液, 缓慢加入6.2ml C8H20O4Si。将反应物放置30h后再静置6h, 出现白色晶体, 其余步骤同1) 。记为MCM-41-HCl。

1.3.2 在不同的温度下制备MCM-41分子筛

将3) 中所制备的溶胶分别在40℃、50℃、60℃三种不同的温度下放置三天, 然后再进行过滤和焙烧, 所制备的催化剂分别记为

1.4 催化性能研究

在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中, 加入0.1mol的柠檬酸和0.4mol正丁醇, 搅拌加热, 柠檬酸完全溶解时加入0.6g催化剂。并取反应液测其初始酸值, 控制最高反应温度不超过160℃, 并每隔0.5h取样测酸值。即取出0.5g左右反应液加入10ml无水乙醇中, 在混合液中滴加一滴酚酞试剂后用0.1mol/L氢氧化钠溶液滴定至溶液变为紫色, 并且30min不退色, 记下所用氢氧化钠体积, 根据下式计算柠檬酸的转化率。

柠檬酸转化率的计算公式:

式中:m1, VNa OH, 1分别代表初始所取溶液的质量和所消耗的氢氧化钠溶液的体积;

m2, VNa OH, 2分别代表任一时刻所取溶液的质量和所消耗的氢氧化钠溶液的体积。

2 结果与讨论

2.1 不加催化剂时柠檬酸的转化速率

实验发现在不加催化剂的条件下, 反应也可以进行, 但是反应速率很慢, 当反应进行到4h时, 柠檬酸的转化率才达到60%左右, 并且继续增加反应时间, 转化率也基本不变。

2.2 不同制备方法对所制备的MCM-41介孔分子筛催化性能的影响

将上述制备的:

MCM-41-Na OH、MCM-41-NH3和MCM-41-HCl分子筛分别作为柠檬酸三丁酯合成反应的催化剂, 考查制备方法对所制备的MCM-41介孔分子筛催化性能的影响。

采用这三种方法制备的MCM-41介孔分子筛, 其中以MCM-41-HCl的催化活性最好。但是合成分子筛时的p H值越高, 所制备的分子筛的酸量越少。而制备MCM-41-HCl分子筛时, 由于盐酸溶液的加入使得体系的p H值要低于氢氧化钠和氨水的体系。因此在这三种催化剂中MCM-41-HCl分子筛的催化活性最高。

2.3 制备时体系的温度对所制备的催化剂性能的影响

从上述结果可以看出在所制备的三种MCM-41介孔分子筛中, MCM-41-HCl分子筛的催化性能最好。因此在考查反应温度对所制备的MCM-41介孔分子筛催化性能的影响时, 采用HCl来调节溶液的p H值, 并在生成溶胶后, 将溶胶分别放置在40℃、50℃、60℃水浴锅中进行陈化结晶, 并将在不同温度下制备的MCM-41介孔分子筛 (用量为柠檬酸总量的2.86%) 应用于柠檬酸三丁酯的合成反应, 考查它们的催化活性。

实验得出, 随着制备温度的升高, 所制备MCM-41分子筛的催化性能逐渐增强。以MCM-41-HCl (60℃) 做催化剂, 当催化剂的用量为柠檬酸总量的2.86%时, 在4.5h反应时间内, 柠檬酸的转化率可达到90.11%。

参考文献

[1]陈逢喜, 黄茵丹, 李全芝.中孔分子筛进展, 科学通报, 1999.

[2]Beck J S et al, J Amer Chem Soc, 1992.

MCM-41分子筛 篇4

关键词：水热合成,ZSM-5/MCM-41复合分子筛,X-5GN阳离子红,吸附性能

0 引言

近年来,以MCM-41为代表的介孔分子筛的合成技术、性能表征及催化与吸附机理等一直是国内外普遍关注的内容[1,2,3],因其具备高的比表面积和狭窄的孔径散布,介孔分子筛对大分子物质的吸附与催化等有特殊的作用。然而,介孔分子筛因为孔壁较薄,水热稳定性较差,高温下容易坍塌等,成为局限其工业上广泛使用的阻碍,如何提升介孔分子筛的水热稳定性,改善其性能是当今的研讨热点[4,5]。

提升水热稳定性,改善其性能的办法有,利用三嵌段共聚物高分子模板剂来合成厚壁的介孔分子筛;在合成介孔分子筛的过程中放入无机盐、有机胺分子和后处理方法,利用中性表面活性剂来合成介孔分子筛材料[6,7],以及设计合成复合分子筛来弥补单个分子筛的不足[8,9]。复合分子筛在合成过程中,因为介孔-微孔物相共存,介孔孔壁可能发生再结晶,会变得较厚,相应热稳定性提升,性能得到改善,而且复合分子筛具备多个催化中心、比表面积大等优点,在石油化工、吸附催化和环境保护等领域有着潜在的运用价值[10,11]。

本文采用分步水热合成法制备了ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛,用XRD、TEM和FT-IR等方法对样品进行了表征分析,采用正交试验方法考察了ZSM-5微孔分子筛、MCM-41介孔分子筛及复合分子筛ZSM-5/MCM-41的用量、模拟染料废水浓度、振荡时间、p H值、温度以及共存物质等对进行阳离子红X-5GN吸附脱色性能的影响。

1 试验

1.1 样品的合成

(1)微孔分子筛ZSM-5的制备:ZSM-5分子筛合成见文献[12],按摩尔比n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(Si O2)∶n(T PABr)∶n(H2O)=25∶1∶150∶10∶5000合成出白色粉末状的ZSM-5分子筛。

(2)介孔分子筛MCM-41的制备:介孔分子筛MCM-41的合成见文献[13],按摩尔比n(Si O2)∶n(Na OH)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.3∶0.3∶90合成出白色粉末状的介孔MCM-41分子筛。

(3)复合分子筛ZSM-5/MCM-41的制备:按原料配比n(Si O2)∶n(H2O)∶n(CTAB)∶n(Na OH)=1.0∶65.0∶0.12∶0.12的摩尔比配制出溶胶。然后称取一定量合成的ZSM-5分子筛加入到配制的溶胶中搅拌2个小时,过夜老化,将混合液装入反应釜中,放在110℃烘箱中晶化48 h,取出合成样品,用去离子水漂洗到中性后,将其在85℃烘干,最后将烘干的分子筛样品,于550℃下焙烧去除模板剂,制备出ZSM-5/MCM-41复合分子筛。

1.2 样品表征及吸附试验

采用的D8-ADVANCE型(德国Bruker公司)X-Ray仪鉴定合成分子筛样品结构类型;用JEM-2010透射电镜(日本电子公司)进行形貌分析,采用Nicolet5700型红外光谱仪(美国热电公司)进行红外光谱分析[8]。以水溶性阳离子红X-5GN偶氮染料为实验研究对象,探讨ZSM-5微孔分子筛、MCM-41介孔分子筛及ZSM-5/MCM-41复合分子筛投加量、染料废水浓度,振荡时间、p H、温度和共存物质等因素对阳离子红X-5GN的吸附脱色的影响。

阳离子红X-5GN标准曲线绘制:配制100 mg/L溶液,分别使用6支不同容量的容量瓶用稀释倍数法配制1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0mg/L的阳离子红X-5GN标准溶液。用7221分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)于510 nm下测定阳离子红X-5GN标准溶液的吸光度,并绘制出其标准曲线,A=0.0755C-0.0072,相关系数R2=0.9987。

染料废水脱色率T=((A0-A)/A0)×100%;其中:A0、A-吸附前、后的染料废水溶液的吸光度。

1.3 确定试验方案

先采用单因素试验法找到复合分子筛中ZSM-5与MCM-41分子筛的合适比例;再用正交试验法找到最佳吸附条件。本次试验选用L18(2×37)是2位级和3位级混合的正交表,以染料废水的脱色率为评价指标,考察ZSM-5、MCM-41孔分子筛及复合分子筛ZSM-5/MCM-41的投加量、染料废水浓度、p H、振荡时间、温度以及共存离子等对阳离子红X-5GN吸附脱色性能的影响。

备注:p H根据所测得染料而定,如果所测的p H在5,则选p H分别在5,自然和8;反之,选6,自然,9根据情况而定。

2 结果分析与讨论

2.1 ZSM-5、MCM-41及复合分子筛的XRD和SEM表征

ZSM-5微孔分子筛的XRD和SEM分析结果见图1。从图1(a)中看出:X-ray衍射角分别为5~7°和23~25°时,有典型的ZSM-5分子筛的特征峰,与文献报道的ZSM-5图谱基本一致[14]。合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜见图1(b)。由图1(b)可知,水热体系中合成的ZSM-5分子筛属于苯环结构,粒度表面分布均匀,粒度大小在1~2μm。

MCM-41介孔分子筛的XRD图谱和TEM见图2。从图2(a)中可以看出,以CTAB作为模板剂,在一定条件情况下得到的MCM-41,其衍射角2θ在2.5°、4.2°和4.8°左右处出现了特征衍射峰,其分别对应(100)晶面、(110)晶面和(200)晶面,是典型的MCM-41介孔分子筛的特征峰[15]。图2(b)为合成的MCM-41介孔分子筛的TEM。结果表明,样品具有典型的六方对称性排列的孔道结构,有较好的长程有序性,结合XRD和TEM结果,可以认为合成的MCM-41分子筛颗粒具有介孔结构。

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的XRD和TEM为图3。如图3(a)中所示,衍射角2θ在3.1°、4.2°和4.7°处出现了特征衍射峰,其分别对应(100)晶面、(110)晶面和(200)晶面。在2θ=3.1°处出现的特征衍射峰则较强;在2θ为4.2°和4.7°出现了强度较弱的衍射峰,将其d值与标准卡片PDF#49-1711对比可知是典型的MCM-41介孔相衍射图,这表明MCM-41分子筛样品中具有六方密堆晶格结构,且长程有序度较高。由图3(a)中还可看出,ZSM-5分子筛样品中的7个特征衍射峰,分别位于衍射角2θ为6.97°、8.86°、14.82°、23.11°、23.92°、24.37°和29.91°,它们分别对应ZSM-5分子筛的(101)、(200)、(301)、(051)、(303)、(133)和(630)等晶面,其d值与标准卡片PDF#44-0003对比可知为ZSM-5分子筛所相特征衍射峰。

ZSM-5/MCM-41复合分子筛中具有ZSM-5微孔分子筛和MCM-41介孔分子筛的特征衍射峰,说明复合样品中存在MCM-41介孔分子筛孔道结构和ZSM-5的晶型。ZSM-5/MCM-41的TEM显微结构见图3(b)。从TEM图可以看出,经过水热晶化合成之后的分子筛ZSM-5/MCM-41的颗粒物里面含有微孔分子筛ZSM-5颗粒和介孔分子筛MCM-41颗粒,这与预想的结果相同。

2.2 FT-IR分析

图4为三种样品模板剂均已脱除后的分子筛红外光谱图。由图4中曲线(a)看出,由于MCM-41骨架SiO-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动导致所有样品在波数465 cm-1附近吸收峰对应Si-O-Si键的弯曲振动,在波数805 cm-1和1090 cm-1附近存在强吸收峰[17]。

由图4中曲线(b)看出,在波数550 cm-1吸收峰归属于Pentasil家族的五元环结构的振动峰[18],在波数780cm-1左右是硅-氧、铝-氧外部连接四面体的反对称伸缩振动谱带。在波数1090 cm-1附近是硅-氧、铝-氧内部连接的四面体的反对称伸缩振动谱带,表现有很强的红外吸收;在1226 cm-1和1400 cm-1为游离OH-的弯曲振动谱带,1226 cm-1则归属于T-O键反对称伸缩振动峰,这两个峰是对ZSM-5分子筛骨架结构比较敏感的振动峰[19]。

由图4中曲线(c)看出合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品具有ZSM-5和MCM-41的红外特征峰。在950 cm-1处出现了吸收峰,表明样品中含有一定量的无定形物[20]。此外,复合分子筛在1090 cm-1附近的强吸收峰较纯MCM-41有明显窄化,表明ZSM-5复合到MCM-41在一定程度上影响了MCM-41结构。

由图4中曲线(c)可以看出合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品同时具有ZSM-5和MCM-41的红外特征峰。在波数950 cm-1处出现的吸收峰,反映含有一定量的无定形物,与文献[20]研究结果一致。此外,复合分子筛在波数1090 cm-1附近的强吸收峰较纯MCM-41有明显窄化,表明ZSM-5复合到MCM-41在一定程度上影响了MCM-41结构。在波数1650 cm-1、3340 cm-1附近有宽而强的H2O和OH-1伸缩振动,振动带合并但不很明显。

2.3 不同复合分子筛性能吸附比较

在阳离子红染料浓度15mg/L,投加量是0.1g/L,p H是5,室温,震荡时间是30min,加氯化钠5mg/L,ZSM-5/MCM-41的复合分子筛质量比为3∶2,1∶1和2∶3时,对阳离子红的脱色率分别为72.60%,92.86%和83.28%。可知,复合分子筛比例为2∶3的脱色率最高达到92.86%,因为ZSM-5是中微孔分子筛,而MCM-41是介孔分子筛,比表面积也是MCM-41介孔分子筛比ZSM-5分子筛的要大,而这三种复合分子筛的重量比分别是ZSM-5大于,等于和小于MCM-41介孔分子筛,ZSM-5/MCM-41比例为2∶3的比表面积要大于其他二种,脱色率也应该是比较大的,因此选择ZSM-5/MCM-41(2∶3)这种复合分子筛与ZSM-5,MCM-41进行对比吸附阳离子红的试验研究,采用正交试验设计结果,见表2。

2.4 正交吸附试验分析

正交吸附试验结果见表2,各因素柱状分析见图5。由表2可知,根据极差分析各因素的主次顺序为:C>D>B>F>E>G>H。

2.4.1 各因素对吸附染料废水的影响

因素B,分子筛的种类。ZSM-5、MCM-41和ZSM-5/MCM-41三种不同种类的分子筛对阳离子红X-5GN吸附效果的影响结果见图5。由图5可知:在50m L浓度为20mg/L阳离子红X-5GN溶液中,加入0.015g(投加量为0.3g/L)复合分子筛ZSM-5/MCM-41时,脱色率都较单独的ZSM-5、MCM-41的好,因为ZSM-5分子筛是“Z”字形横向孔道,孔径为0.54±0.02nm,属于中孔沸石,而水溶性偶氮染料的阳离子红X-5GN化合物的分子量较大,只能进行表面的物理吸附,不能够进入吸附剂的孔道中而达到吸附平衡,脱色效果相对较差;MCM-41介孔分子筛具有六方规则排列的一维孔道,孔径分布均一,比表面积也大,偶氮染料分子除在MCM-41表面吸附外,还有可能会进入MCM-41介孔分子筛孔道中,因此其对阳离子红X-5GN的吸附脱色效果要比ZSM-5分子筛的要好,而ZSM-5/MCM-41复合分子筛兼顾了微孔和介孔分子筛的优点,吸附性能较佳,对阳离子红X-5GN染料废水的脱色率达到63.35%。

因素C和D,染料废水的浓度和分子筛的投加量对吸附效果的影响见图5C和5D。随着染料浓度C的增加脱色率增加。浓度为15mg/L时,脱色率可以达到74.12%;而分子筛投加量D不是越多越好,投加量为0.3g/L,脱色率增大到64.68%,但投加量多于最佳投加量时,脱色率有所下降。这说明投加量过大时,导致溶液的浊度增大,干扰增加,吸附效果有所下降。

因素E,振荡时间对吸附效果的影响结果见图5E。从图4E看出吸附时间对吸附效果的影响比较明显,随着时间的增长,脱色率先降低后增加,经过90min是脱色率才达到最大为60.17%。

因素F,p H值对吸附效果的影响,由图4F看出:当p H值为酸性和碱性时的脱色率都低于p H为染料废水自然p H值的脱色率65.95%,这样也可以简化操作步骤,更有利于吸附过程的顺利进行。

因素G,温度的影响见图5G,在60℃之内,脱色率随温度升高而增大,这是由于温度升高,其分子运动较为活跃,能充分的吸附阳离子红X-5GN,在温度为60℃时,脱色率达到60.03%,从而达到脱色的目的。因素H,共存离子Na Cl的影响见图4H,随着溶液中氯化钠含量的增加,脱色率增大,即对分子筛对阳离子红X-5GN吸附有利。这是因为随着盐浓度的不断提高,盐析作用逐渐增强,使对阳离子红X-5GN在水中的溶解度降低,而吸附质溶解度越小,吸附质越容易被吸附。

综上所述,得到各影响因素的最优位级:C3 D1B3 F2 E3 G3 H3。最佳条件为:染料废水浓度为15 mg/L,分子筛种类为ZSM-5/MCM-41复合比2∶3,p H为自然,震荡时间为90 min,适当温度为60℃,分子投加量为0.3 g/L,共存物质加氯化钠15mg/L时脱色率为最佳效果。

综上所述,得到各影响因素的最优位级:C3 D1B3 F2 E3 G3 H3。最佳条件为:阳离子红X-5GN染料废水浓度为15 mg/L,分子筛种类为ZSM-5/MCM-41复合比2∶3,p H为自然,震荡时间为90 min,适当温度为60℃,分子投加量为0.3 g/L,共存物质加氯化钠15 mg/L脱色率为最佳效果。

2.4.2 最佳组合吸附试验

通过前面一系列的试验,把较好的条件组合在一起进行试验,测定其前后吸光度,计算脱色率。ZSM-5/MCM-41为2∶3的复合分子筛,阳离子红X-5GN染料废水样浓度为15mg/L,复合分子筛用量为0.3g/L,振荡时间为90min,p H为自然值,最适温度为60℃,共存物质为10mg/L氯化钠时,处理效果最好,脱色率可以达到98.68%。

3 结论

(1)采用分步水热合成法,先按n(Na2O)∶n(Si O2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(H2O)=25∶150∶1∶10∶5000的摩尔配比制备出ZSM-5微孔分子筛,再按n(Si O2)∶n(H2O)∶n(CTAB)∶n(Na OH)=1∶90∶0.3∶0.3的摩尔比配制成MCM-41的悬浮液;将ZSM-5投入到MCM-41的溶液中晶化出ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛。两步晶化法合成的微介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41通过XRD与TEM剖析,具备微介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41的构造特征。

(2)ZSM-5/MCM-41为2∶3的复合分子筛,阳离子红X-5GN染料废水样浓度为15mg/L,分子筛用量为0.3g/L,振荡时间为90min,p H为自然值,最适温度为60℃,共存物质为10mg/L氯化钠时,处理效果最好;经过这些条件的验证试验,脱色率可以达到98.68%。

MCM-41分子筛 篇5

关键词：杂化材料,中孔分子筛MCM-41,改性,稀土配合物

含铕的稀土有机配合物具有高紫外光致发光效率、可覆盖可见光区的发光,稀土离子发光光谱的半峰宽窄以及修饰配体的结构不影响中心离子发光光谱等优点[1],被广泛应用于发光与显示领域,并在光致发光、电致发光、激光材料及太阳能转换材料等领域具有极大的潜在应用前景。但由于稀土元素的离子半径较大,4f轨道与正常价电子轨道6s、6p、5d相比,居于内层,受屏蔽作用较大加上键的离子性强,所以稀土有机配合物极不稳定,对空气、水汽非常敏感,限制了其实际应用,因而寻找具有良好的光、热稳定性和化学稳定性的无机基质,将二者复合,成为稀土配合物发光性能的研究热点。

1984年,Avnir[2]首次将有机染料Rhodamine 6G掺入到无机基质中,制备出有机掺杂荧光着色SiO2玻璃。德国的Dislish和Schmidt发明的有机改性硅酸盐(ORMOSIL)可看作无机基质和高分子的有效化学键合,并可作为基质再引入其他有机光学活性物质。Li Y H 等[3]将Eu(Phen)2Cl3掺杂到透明有机改性硅酸盐(ORMOSIL)薄膜基质中制备出了无机/有机杂化膜,显现了Eu3+的特征红光发射,其相对发光效率和荧光寿命均高于掺杂到SiO2中的杂化体。1989年,Lessard[4]报道了Eu3+(5D0 → 7F2)和Tb3+(5D4 → 7F5)的穴状配合物掺杂到透明SiO2薄膜,其中都显现了Eu3+特征红光和Tb3+的特征绿光发光。Hao Xiaopeng等[5]采用浸渍法将具有很好光学活性的Eu(TTFA)3 (TTFAH为噻吩三氟丙酮)掺杂到溶胶-凝胶薄膜中,其吸收带和发射带的最大值分别位于270和615nm,呈现高效的红光发射。Schuzi-Ekloff等[6]成功的把一种光变色偶氮染料嵌入到MCM-41分子筛中,Kinski等[7]研究了对硝基苯胺嵌入MCM-41的非线性光学性质。本研究将稀土配合物组装到优化实验条件的改性MCM-41中,通过小角X射线衍射、透射电镜、N2吸附-脱附、红外光谱和荧光光谱比较稀土配合物和杂化材料组装前后的结构和发光特性。

1 实验部分

1.1 改性MCM-41的制备

将十六烷基三甲基溴化铵(C16TABr,1631)或十二烷基三甲基溴化铵(C12TABr,1231)或C16TABr与C12TABr的混合物溶于定量的蒸馏水中,搅拌、溶解;加入浓氨水,直到溶液的pH值稳定;逐滴滴加正硅酸乙酯(TEOS),滴加完毕,取定量的AlCl3水溶液在搅拌下加入到十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯溶液中,混合制成凝胶,继续搅拌1h,得到白色凝胶,将其转移到水热反应釜中,100℃陈化72h;取出后冷却、洗涤、过滤、干燥,得到MCM-41原粉。将MCM-41原粉置于密封的氧化铝坩埚中,于马福炉内进行热处理;以3℃/min的升温速率从室温加热到350℃,保温2h,然后升温至600℃保温6h,自然冷却即可得到白色粉末,用玛瑙研钵研细备用,得到改性Al-MCM-41样品。

1.2 稀土配合物的制备

1.2.1 EuCl3和TbCl3的制备

称取一定量的稀土氧化物,溶于6mol·L-1的浓盐酸中,水浴加热至产生白色结晶物EuCl3·7H2O,继续将过量盐酸蒸干,置于干燥密封容器中备用。

1.2.2 三元稀土配合物的制备

按物质的量比n(Eu)∶n(Phen)∶n(KHPht)=2∶2∶3溶于无水乙醇中;用4mol·L-1的NaOH溶液将Phen的乙醇溶液的pH值调至7,与邻苯二甲酸氢钾的乙醇溶液混合,水浴加热到60℃并搅拌,分别逐滴加入EuCl3·7H2O乙醇溶液,产生沉淀,搅拌6h,然后静置。用无水乙醇洗涤,80～90℃干燥,得到粉末状Eu(Phen)2(Pht)2Cl·H2O,标记为E3。

1.2.3 四元稀土配合物的制备

按物质的量比n(Eu)∶n(Phen)∶n(HSal)∶n(KHPht)=2∶2∶3∶3分别溶于无水乙醇中;用4mol·L-1的NaOH溶液将Phen和HSal的乙醇溶液的pH值调至7,与邻苯二甲酸氢钾的乙醇溶液混合,水浴加热到60℃并搅拌,分别逐滴加入EuCl3·7H2O的乙醇溶液,产生沉淀,静置12h;用无水乙醇洗涤,80～90℃干燥,得到Eu(Phen)2(Sal)(Pht)Cl·H2O粉末,将样品标记为E4。

1.3稀土配合物/改性MCM-41杂化发光材料的制备

量取50mL×10-3mol·L-1Eu(Phen)2(Pht)2Cl·H2O或Eu(Phen)2(Sal)(Pht)Cl·H2O的DMF溶液,加入0.3gAl-MCM-41,密封下搅拌12h以上,产生白色粉末。DMF洗涤,静置,倾倒上层清液,重复两次,80℃干燥。得到两种有机/无机杂化发光材料E3/Al-MCM-41和E4/Al-MCM-41。

1.4 仪器与测试

样品XRD谱图由Siemens D5005型X射线衍射仪测Cu/石墨靶,扫描速度为0.5°/min,衍射角范围是0.6°<2θ<10°,波长为0.15418nm;TEM照片采用JEM-1200EX型透射电子显微镜(日本电子公司)测得加速电压为100kV,扫描照片放大倍数100K为10万倍、150K为15万倍;红外谱图由Avatar360型傅里叶变换红外光谱仪 (Nicollt公司,美国) 采用全反射的方法测得,KBr(光谱纯)压片(1∶100),扫描范围为4000～400cm-1; 荧光光谱由SPEX Fluorolog-2T2型荧光光谱仪测得,激发狭缝宽度为15nm,发射狭缝宽度2.5nm,滤光片390nm,脉冲式氙灯;N2吸附-脱附(BET)实验采用Autosorb-1型(美国康塔公司)N2吸附-脱附仪,来表征MCM-41的吸附性质,并测定比表面积、孔容积及孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 小角X射线衍射分析

图1为Al-MCM-41为基体组装稀土配合物前后的XRD图。由图1可知,将铕稀土有机配合物组装到Al-MCM-41后,除主衍射峰的强度略有降低外,组装体依然保留了MCM-41的特征衍射峰,且位置基本不变,说明稀土配合物被组装到了改性MCM-41样品的孔道中,并且完整保留了原有MCM-41的六方介孔结构。主衍射峰的强度降低,这可能是由于稀土配合物组装到分子筛中之后,主客体之间发生能量转移,从而使得衍射峰的强度降低。

2.2 透射电镜表征

图2为组装体E3/Al-MCM-41的TEM图。从图可以看出,将稀土配合物组装到Al-MCM-41后,组装体颗粒分布均匀且分散好,属于MCM-41的典型棒状结构。说明组装体依然保留了原有分子筛的棒状结构,不影响分子筛的晶型。

2.3 N2吸附-脱附研究

图3为Al-MCM-41和组装体E3/Al-MCM-41的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图,表1为样品的孔参数。

—★—吸附曲线、—●—脱附曲线

由图3可知,组装前后样品的N2 吸附-脱附等温线均属于Langmuir IV型。图中样品的等温线在P/P0约为0.2～0.3之间有一个明显的突跃,这是由于N2在介孔孔道中发生毛细凝聚现象而产生的。由对应的孔径分布图可知,样品的孔径分布范围比较狭窄,显示组装体主要还是由大量均一孔径的介孔构成,说明稀土配合物组装在分子筛的孔道内后,分子筛仍然保持着完好的孔道均一中孔结构。

由表1可知,组装后的样品孔容积与平均孔径相对组装前都有所减小,可能是因为稀土配合物组装到了分子筛孔道的孔壁后,使主体的孔容积和平均孔径减小。组装后的比表面积相对增加,说明组装后样品的结晶度相对组装前样品有所提高。

2.4 红外光谱分析

图4是稀土配合物E3、E4、Al-MCM-41 和组装体E3/Al-MCM-41、E4/Al-MCM-41的红外光谱图。

组装体表现出与基质AlMCM-41相似的IR光谱,客体分子芳环上的C=C的伸缩振动消失,只有一种可能就是客体分子已进入分子筛的孔道中,只是在1630cm-1 附近的吸收变强,这是由于分子筛与稀土配合物发生能量互递的作用引起的,并且由于稀土配合物组装到分子筛孔道中,起着类似结晶水的作用从而使得该峰的强度变大。稀土配合物的特征吸收峰在组装后的谱图中基本观察不到,这是由于基质无机孔壁对Eu3+的配体Phen的振动限域或屏蔽作用所致,但由于主客体之间的相互作用,使得分子筛的骨架的伸缩振动和变形振动比组装前发生了明显的改变,这些现象都表明组装体具有特殊的红外光谱行为。

2.5 荧光光谱分析

图5为E3、E4、E3/Al-MCM-41和E4/Al-MCM-41的荧光光谱图,样品的荧光光谱数据见表2。研究稀土配合物的发射光谱时,所定的最大激发波长为350nm, 在铕三元、铕四元配合物的发射光谱中,电偶极跃迁5D0→7F2(615.18nm、615.18nm),远强于磁偶极跃迁5D0 → 7F1(593.58nm、593.06nm),具有很好的单色性,同时也表明中心离子Eu3+在配合物中处于不对称的中心位置[8]。

组装后,Eu3+的5D0 → 7F2跃迁的特征发射峰(613nm)强度增大,这可能是由于5D0 → 7F2跃迁属于电偶极跃迁,受Eu3+所处的微环境影响很大,当Eu的配合物嵌入到Al-MCM-41之后,Eu3+的格位对称性降低,使得5D0 → 7F2跃迁所对应的发射光谱强度增大,而5D0 → 7F1跃迁属于磁偶极跃迁,受Eu3+周围的微环境影响小。另外,由图5还可知,组装体的发射谱线尖锐,表明配合物在Al-MCM-41中仍具有很高的色纯度,这主要是因为稀土离子的辐射跃迁是f → f*跃迁,它受外界环境的影响较小,而且由图可见组装体中5D0 → 7F2/ 5D0 → 7F1强度比值比相应的稀土配合物的5D0 → 7F2/5D0→7F1强度比值大,说明组装体的荧光单色性更好,色纯度更高。组装体材料比纯稀土配合物更有利于实际应用。

3 结论

稀土配合物被组装到了改性中孔分子筛Al-MCM-41的孔道中,能够完整保留了原有分子筛的纳米级棒状结构,但组装使得分子筛的结晶度降低;通过红外光谱表明改性分子筛对客体分子产生屏蔽作用,组装体中客体分子没有红外活性,表明客体分子已进入分子筛内部;组装体均具有客体的特征荧光发射;组装后,Eu3+的特征发射峰强度均有增大,组装体的荧光单色性更好,色纯度更高,组装体材料比纯稀土配合物更有利于实际应用。

参考文献

[1]黄玲,黄春辉.稀土配合物的光致发光和电致发光研究[J].化学学报,2001,58(12):1493-1498.

[2]Avnir D.,Levy D.,Reisfeld R..The nature of silica cage asreflected by spectral changes and enhanced photostability oftrapped rhodamine 6G[J].J Phys Chem,1984,88:5956-5959.

[3]Li Y.H.,Zhang H.J.,Wang S.B.,et al.Synthesis and lu-minescence properties of organic-inorganic hybrid thin filmsdoped with Eu(Ⅲ)[].Thin Solid Films,2001,385:205-208

[4]Lessard R.B.,Berglund K.A.,Nocera D..Highly emissivelanthanide compounds in sol-gel derived Materials[].Mater.Res.Soc.Symp.Proc,1989,155:119-124.

[5]Hao Xiaopeng,Fan Xianping,Wang Minquan.Luminescencebehavior of Eu(TTFA)3doped sol-gel films[].Thin SolidFilms,1999,353:223-226

[6]Ganschow M,Wark M,Wohrle D,et al[]Angew Chem IntEdn Engl,2000,39:161.

[7]Kinski I.,Gies H.,Marlow F..Ordered and disordered pNAmolecules in mesoporous MCM-41[].Zeolites,1997,19(5-6):375-381

MCM-41分子筛 篇6

课题组采用过离子交换法制备Ni基的铝化SBA-15。通过改变温度制备了一系列吸附剂用于模拟柴油的脱硫实验, 均得到含硫量<1.0 ppmw S的清洁航空煤油。由于Ni2+比Ce3+的吸附能力强, 将载体SBA-15换为介孔材料MCM-41, 负载Ni2+, 再通过改变离子交换温度对模拟柴油进行脱硫实验。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备。

MCM-41按文献制备[2], Al-MCM-41的制备:将MCM-41加入到无水Al Cl3的乙醇溶液中混合搅拌24 h, 烘干得到Al-MCM-41。Ni/Al-MCM-41的制备:将Al-MCM-41加入100 ml 0.1 mol/L的Ni (NO3) 2溶液中搅拌24 h, 用蒸馏水洗涤、过滤、干燥得到Ni/Al-MCM-41。将20, 40, 60℃下制备的吸附剂分别简记为Ni/AM-20, Ni/AM-40, Ni/AM-60。

1.2 模拟柴油的配置。

实验中所用模拟柴油由50 ppmw-S BT (苯并噻吩) , 150 ppmw-S DBT (二苯并噻吩) , 100 ppmw-S4, 6-DMDBT (4, 6-二甲基二苯并噻吩) 以及正辛烷组成, 其组成见表1。

1.3 吸附剂的表征。吸附剂的XRD用德国布鲁克D8型X射线衍射仪进行表征, 样品N2吸附采用Quantachrome NOVA型气体自动吸附仪, BJH法计算孔径, BET法计算比表面积并绘制其吸附等温线。

1.4 吸附剂脱硫实验的评价及计算。

模拟柴油脱硫实验是在一个带有筛板的长300 mm, 内径10 mm的石英管固定床上进行, 床层上填装1.0 g吸附剂。实验前, 将吸附剂在350℃氩气中活化5h, 氩气用3A型分子筛脱水干燥。用液体进料泵将正辛烷泵入石英管中, 调节流速。待流速稳定后, 将模拟柴油泵入石英管中进行实验。

利用带有FPD检测器的岛津GC-2014 (C) 型气象色谱测试经过固定床流出的吸附后的液体的硫的含量, 绘制吸附曲线。依据吸附曲线计算吸附剂硫的吸附量[3]:

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征。

图1为MCM-41、Al-MCM-41、Ni/AM-20的XRD谱图。MCM-41、Al-MCM-41、Ni/AM-20吸附剂分别在2.13°、2.29°和2.53°有一个较强的衍射峰, 这说明三种吸附剂均具有良好的孔道结构。

图2为MCM-41、Al-MCM-41、Ni/AM-20的孔径分布曲线。表2列出三种吸附剂的物理性质, 结合图表, 可以看出三种吸附剂的孔径、孔体积几乎不变, 但是比表面积减小。

2.2 模拟柴油的吸附脱硫。

图3为MCM-41、Al-MCM-41、Ni/AM-20吸附剂的吸附脱硫曲线, 脱硫量计算结果见表3。从图3可看出, 随着离子的引入, 1g吸附剂可分别得到6.0, 6.0和9.0ml的清洁模拟柴油。表3中可以看出含硫突破点时, 相应吸附剂可吸附0.039, 0.039和0.059 mmol S;在达到吸附饱和时, 相对应吸附剂可吸附0.057, 0.056和0.076 mmol S。上述结果表明, Al离子的引入, 吸附剂脱硫性能几乎不变, 而引入Ni离子后, 吸附剂脱硫性能得到提高。在此基础上通过改变离子交换温度, 得到Ni/AM-20、Ni/AM-40和Ni/AM-60三种吸附剂。该三种吸附剂的脱硫曲线为图4, 脱硫量计算结果见表4。由图4可知, 随着交换温度增加, 1g吸附剂分别得到9.0, 11.0和13.0 ml的清洁模拟柴油。表4, 含硫突破点, 吸附剂可吸附0.059, 0.072和0.085 mmol S;吸附饱和时, 吸附剂可吸附0.076, 0.092和0.103 mmol S。结果表明, 通过提高离子交换温度, 吸附剂脱硫性能得到提高, 且Ni/AM-60相对于Ni/AM-20在硫含量突破点和饱和吸附点时吸附能力分别提高44.07%和35.53%。

3 结论

研究中通过引入Ni离子, 提高离子交换温度均使吸附剂的吸附性能逐渐增强即Ni/AM-60吸附剂对于模拟柴油表现出最强的吸附性能, 得到13.0 ml清洁模拟柴油 (<1.0 ppmw) 。

摘要：离子交换法将Ni2+交换到铝化的MCM-41, 改变离子交换温度得到Ni/AM-20, Ni/AM-40, Ni/AM-60三种吸附剂。固定床反应器对模拟柴油油进行吸附脱硫实验, 结果表明, 提高离子交换温度, 吸附剂吸附性能逐渐增强。

关键词：MCM-41,温度,吸附脱硫,离子交换法

参考文献

[1]陈焕章, 李永丹, 赵地顺.制备条件对吸附剂脱硫性能的影响[J].化工科技, 2005, 13 (4) :23-26.

[2]Cai Q, Lin W Y, Xiao F S, Pang W Q, Chen X H, Zou B S.The preparation of highly ordered MCM-41 with extremely low surfactant concentration[J].Microporous and Mesoporous Materials, 1999 (32) :1-15.

MCM-41分子筛 篇7

基于此,我们从介孔分子筛MCM - 41出发,采用后嫁接法对其表面进行了有机碱的功能化,用于环己烯酮和硝基甲烷共轭加成反应。并考察了溶剂极性对材料结构和催化性能的影响。

1实验内容

1. 1主要仪器和试剂

仪器: GC - 8A气相色谱仪,日本岛津; X射线粉末衍射仪,德国布鲁克。

试剂: 十六烷基三甲基溴化铵,乙胺水溶液,正硅酸乙酯,甲醇,3 - 氨丙基三乙氧基硅烷,二氯甲烷,甲苯,硝基甲烷,环己烯酮,十二烷,所用化学试剂均为分析纯级。

1. 2材料合成

合成方法参考文献[6],具体步骤: 参考文献[5]合成Si - MCM - 41,取2. 0 g MCM - 41在150 ℃ 真空干燥2 h,在氮气的保护下加入40 m L甲苯,边磁力搅拌边滴加1. 7 m L 3 - 氨丙基三乙氧基硅烷,110 ℃ 温度中反应6 h。再用( 2 × 30 m L) 二氯甲烷、( 2 × 30 m L) 甲苯洗,二氯甲烷抽提24 h,80 ℃ 真空中干燥12 h,催化剂简写为2T。将溶剂甲苯更换为甲醇,按照同样方法合成催化剂命名为1M。

1. 3反应评价

典型的共轭加成反应过程: 取25 m L硝基甲烷,20 mmol环己烯酮0. 3 m L十二烷( 内标物) 以及0. 5 g催化剂加入到100 m L圆底烧瓶中,利用恒温油浴加热至回流进行反应。另外,反应物以及产物利用GC - 8A气相色谱仪进行实时监测,得到反应结果。

2结果与讨论

2. 1 XRD表征

图1是杂化材料1M与2T以及载体MCM - 41的XRD谱图。由图可知,与文献中报道的纯硅MCM - 41的XRD衍射图相一致。其它样品XRD衍射峰与MCM - 41样品相似,说明1M和2T保持了MCM - 41的长程有序的介孔结构。杂化材料衍射峰的强度降低了,这是由于在介孔孔道中引入有机基团后,原本的孔道空腔和无机孔壁之间较强的对比性差异显著减弱。

2. 2氮气吸附- 脱附表征

Si - MCM - 41、1M和2T的N2吸附- 脱附等温曲线和孔尺寸分布见图2。Si - MCM - 41的等温曲线和文献中的Si - MCM - 41很一致, 有明显的滞后环, 是典型的IV型曲线( IUPAC命名法) 。嫁接后所得的样品1M和2T也展示了IV型等温曲线,也有明显的滞后环,但与Si - MCM - 41也有比较明显的区别,相比Si - MCM - 41,样品1M和2T的等温线有两个比较明显的变化: ( 1) 等温曲线吸附分支的拐点向较低的相对压力方向移动; ( 2) N2毛细凝聚的量减小。这表明样品1M和2T的介孔孔径和孔容相比Si - MCM - 41都有所减小。此外, Si - MCM - 41样品嫁接后也导致了其比表面积的减少。

2. 3催化性能结果

表1给出了1M和2T催化环己烯酮与硝基甲烷的共轭加成反应的结果。由表1可知,杂化材料1M以及2T对该反应都表现出了一定的催化活性,随着反应时间的延长,产物收率逐渐提高,在反应3 h后产物收率都接近100% 。另外,从表1中可以看出1M的催化性能要略优于2T。

另外,对活性较好的1M催化剂进行了循环反应测试以及中断反应测试,考察其稳定性及循环性。在循环反应中,我们首先利用新鲜催化剂进行反应,反应后,利用无水乙醇进行洗涤、过滤,得到的催化剂真空烘干后再进行循环反应。由表2可以看出,在硝基甲烷与环己烯酮加成反应中,催化剂1M表现出了很好的循环性。循环反应4次,产物收率略有降低,基本保持不变。

在中断反应中,首先,利用新鲜催化剂进行反应,反应1 h后,趁热过滤催化剂,反应液继续在相同条件下进行反应。 由图3可以看出,过滤出催化剂后继续反应,产物收率并没有继续升高,证明催化剂活性组分并没有流失到反应液中。从循环反应和中断反应结果中可以看出,催化剂具有很好的循环性以及稳定性。

3结论

利用后嫁接法合成了两种有机- 无机杂化材料1M和2T,在合成过程中采用不同溶剂调变催化剂的结构。并考察了催化剂在硝基甲烷与环己烯酮的加成反应中的催化性能。结果表明,1M和2T都表现出了很高的催化性能。其中,1M的催化性能略高于2T,且1M在反应过程中具有很好的循环性和稳定性。结合文献［7］,推测可能是利用非极性物质甲苯作为溶剂时,载体表面的羟基大部分被取代,催化剂中的有机组分以氨基为主,材料主要表现出碱性; 而利用极性物质甲醇作为溶剂时,保留了一定数量的羟基,嫁接上的氨基与羟基交替分布, 使得材料同时具有酸碱组分,在反应过程中存在一定的酸碱协同作用,酸碱协同催化使得反应活性有所提高。

摘要：分别以甲醇与甲苯为溶剂,以3-氨丙基三乙氧基硅烷和Si-MCM-41为原料,采用后嫁接法合成了两种有机-无机杂化材料NH2(CH2)3-MCM-41。考察了该类材料在环己烯酮和硝基甲烷共轭加成反应中的催化性能。结果表明,两种材料都表现出了很高的催化性能。其中,以甲醇为溶剂合成的催化剂性能高于以甲苯为溶剂合成的催化剂,推测是由于在不同极性的溶剂中,NH2(CH2)3-MCM-41表面的氨基密度不同,从而导致了其在共轭加成反应中的催化性能的差异。