ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛（精选7篇）

ZSM-5分子筛 篇1

摘要：采用水热晶化法, 加入不同质量的磁粉Fe3O4, 按照12 Na2O:100 SiO2:2 Al2O3:2500 H2O的摩尔配比, 180℃24 h合成不同的磁性ZSM-5分子筛样品, 并采用XRD, SEM等手段技术对磁性分子筛进行表征。考察了投加量, pH, 以及温度对吸附效果的影响, 结果表明, 当温度为25℃, 投加量为0.4 g/L, pH为4时用含Fe3O4 2.65%的ZSM-5分子筛对20 mg/L的对硝基苯酚进行吸附试验, 其吸附效率为69.23%, 并采用简单的磁力方法进行了回收。

关键词：磁性ZSM-5分子筛,对硝基苯酚,吸附,吸附效率

0 引言

随着世界工业持续发展, 尤其是人口众多的发展中国家的工业化水平的提高, 工业发展所带来的环境污染问题越来越严重, 这个问题在我国近几年的发展中尤为突出[1,2,3]。所以很多专家都想方设法在预防及治理环境污染方面去深入研究。而这时, 人们发现分子筛在这方面收效甚丰, 有很大的开发利用价值[4,5]。一些工分子筛由于其自身特殊的结构构造及物理化学性能, 从而产生有效的环境保护性能。ZSM-5 (zeolite scomobil number 5分子筛是高硅的三维直通道结构的中孔沸石, 孔径0.54~0.56 nm。该沸石热和水热稳定性高, 亲油疏水, 并且还有择形催化性能, 高比表面积和独特的表面酸性, 得到普遍的关注, 且在阳离子交换、吸附分离、精细化工合成等方面应用广泛[6,7], 目前研究的热点集中在利用其吸附特性来治理环境污染这方面[8,9]。

相比于ZSM-5分子筛, 磁性沸石分子筛则是通过添加Fe3O4颗粒进入反应混合物合成的。而加入的Fe3O4, 影响磁性沸石的吸附能力, 吸附以后的产物由于具有磁性而变得易于回收。本研究考察了磁性ZSM-5分子筛投加量, p H, 以及温度对对硝基苯酚的吸附效果的影响, 并且研究了吸附后产物的回收性能。

1 试验

1.1 磁性-ZSM-5分子筛的制备

按照12 Na2O∶100 Si O2∶2 Al2O3∶2500 H2O的摩尔配比, 在6个烧杯中分别加入4 g氢氧化钠 (AR上海久亿化学试剂有限公司) , 1.64 g偏铝酸钠 (AR, 上海联试化工试剂有限公司) , 加入135 g去离子水溶解, 再加入104.3 m L硅溶胶 (25%Si O2, 上海试剂二厂) , 室温下搅拌3 h, 经充分搅拌后的乳浊液过夜老化24 h。分别装入6只经去离子水清洗干净的反应釜中, 然后分别向6只反应釜中加入0, 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.4 g, 0.8 g磁粉 (AR, Fe3O4, 然后放入电热干燥箱, 将温度调到180℃, 24 h的高压反应, 取出反应釜, 经自来水冷却后打开并把制备的物质倒入洗干净的6只烧杯中, 并用去离子水离心漂洗其中多余的离子。把漂洗后的沉淀物质放入电热鼓风烘箱中100℃烘干, 用研钵研磨成细小粉末, 分别得到含0, 0.32%, 0.64%, 1.29%, 2.58%, 5.16%磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛装袋备用。

1.2 磁性-ZSM-5分子筛的表征

采用德国Bruker公司D8-Advance型XRD衍射仪以Cu靶, Kα为辐射源, 管电压为40 k V, 管电流为100 m A, 扫描步长0.2°/s, 扫描范围5~70°测试磁性-ZSM-5分子筛样品物相:采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电镜 (SEM) 观察磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛样品表面形貌。

1.3 磁性-ZSM-5分子筛的吸附性能测试

考察磁性-ZSM-5分子筛中Fe3O4的含量、p H值、投加量以及温度等对吸附降解对硝基苯酚的影响, 在一定浓度100 m L对硝基苯酚模拟废水中, 调节康氏振荡器的温度为不同温度, 放入其中振荡。每隔10 min取出5 m L, 调节其p H为3.5~4.0, 放入高速离心机内, 调节转速为4000 r/min, 离心30 min后, 取上清液在7221分光光度计对吸附前后的溶液进行比色测定, 对硝基苯酚最大吸收波长为317 nm, 并计算对硝基苯酚的吸附效率, R= (C0-C) ×100%/C0, 其中:R、C0、C分别代表吸附效率、初始和吸附后的对硝基苯酚的浓度, 对硝基苯酚的标准曲线A=0.0688C+0.0174, R2=0.9997.再根据公式 (1) 计算吸附量:

式中:q为吸附量 (mg·g-1) ;V为溶液体积 (L) ;C0和Ce分别为原溶液和平衡时溶液的浓度 (mg·L-1) ;m为磁性-ZSM-5分子筛的质量 (g) 。

2 结果分析与讨论

2.1 不同Fe3O4-ZSM-5分子筛对吸附性能的影响

用p H计调节浓度为20 mg/L的100 m L对硝基苯酚溶液的p H都为4, 分别加入含0, 0.32%, 0.64%, 1.29%, 2.58%, 5.16%磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛, 调节康氏振荡器的温度为25℃, 放入其中振荡。每隔10 min取样离心30 min后, 取上清液在紫外分光光度计上测定其吸光度并计算其吸附效率见图1。

由图1可知:在投加量, 温度, p H相同的情况下, 含2.58%Fe3O4的磁性分子筛对对硝基苯酚的吸附效果最好, 吸附量最大高达66.73 mg/g, 吸附率高达69.23%, 这种现象可能是由于在相同的环境下, Fe3O4对分子筛的吸附起促进用, 但是当Fe3O4的含量达到一定量的时候, 过多的Fe3O4会抑制分子筛的吸附作用, 从而使分子筛的吸附性能降低[10]。而本实验中, 含2.58%Fe3O4的ZSM-5是这几组实验中使分子筛吸附效率最大的一组, 所以含2.58%Fe3O4的ZSM-5分子筛吸附效率最好。

2.2 不同p H对吸附性能的影响

用p H计调节浓度为20 mg/L的对硝基苯酚溶液的p H, 分别调节p H为3, 4, 6 (原水) , 7, 8, 10。再向不同p H的溶液中分别加入含2.58%Fe3O4-ZSM-5的磁性分子筛, 调节康氏振荡器的温度为25℃, 放入其中振荡。每隔10 min取样, 测定其吸光度并计算其吸附效率, 结果如图2所示。

由图2可知:在投加量、温度相同条件下, 当溶液p H在4~8的范围内, 磁性分子筛对对硝基苯酚的吸附效果都较好, 吸附量在66.0~66.8 mg/g之间。吸附在酸性条件下, 对硝基苯酚的吸附效果较好, p H为4时, 磁性分子筛对对硝基苯酚的吸附效果最好, 吸附量高达66.78 mg/g, 吸附效率为71.15%。当溶液在碱性条件下, 吸附效率下降, 并随着溶液的碱性增大, 其吸附效率减小。特别是在p H为10时, 吸附量最好的有66.10 mg/g, 吸附效率44.23%。主要原因在于对硝基苯酚为弱酸性化合物, 它的酸碱解离常数 (p Ka) [11]为7.15, 当p H

p Ka时, 对硝基苯酚以离子状态, 更容易均匀分布在溶液中而不被分子筛吸附, 对硝基苯酚的去除率随之降低。因此, 在对硝基苯酚废水的深度处理过程中, 应保持溶液在弱酸性和酸性条件下, 这样可以充分发挥分子筛对对硝基苯酚的吸附性能。综合考虑, 废水p H控制在6.0左右。

2.3 不同投加量对吸附性能的影响

用p H计调节100 m L浓度为20 mg/L的对硝基苯酚溶液的p H都为4, 分别加入0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.3, 0.40 g/L的含2.58%磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛, 调节康氏振荡器的温度为25℃, 放入其中振荡。每隔10 min取样, 测定其吸光度并计算其吸附效率, 结果见图3。

由图3可知:在p H、温度一定的条件下, 随着磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛投加量的增加, 吸附效果越好。当投加量只有0.10 g/L时, 最好的吸附量只有65.86 mg/g, 但投加量为0.4 g/L时, 吸附量却高达66.73 mg/g。在前30 min内, 吸附量急剧上升, 这是因为在稀的悬浮液中, 分子筛呈现分散状态, 此时增加分子筛的量不仅加大了参与吸附的分子筛外表面积 (有大量的吸附位点) , 而且增加了参与吸附的官能团量。而磁性分子筛具有高比表面积和高孔隙度, 具有很强的吸附能力。吸附能力与比表面积成正比, 随着投加量增加, 吸附面积增大, 吸附能力增强。但30~50 min吸附量增加趋势比较平缓, 最后甚至有所下滑。这是因为增加分子筛的量加大了它们在水溶液中的碰撞几率, 造成吸附剂颗粒的拥挤, 导致吸附位点重叠, 从而降低了吸附质在分子筛外表面的聚集程度.随着吸附的进行, 吸附剂达到吸附饱和, 阻止更多的对硝基苯酚分子被吸附进孔道。此外, 高分子筛的量会增加固-液悬浮物的黏稠性, 也可能抑制吸附质分子扩散到分子筛表面。

2.4 不同温度对吸附性能的影响

用p H计调节浓度为20 mg/L的对硝基苯酚溶液的p H都为4, 分别加入0.4 g/L的含2.58%Fe3O4的磁性ZSM-5分子筛, 分别调节康氏振荡器的温度为25℃, 35℃, 45℃, 55℃, 放入其中振荡。每隔10 min取样调节其p H为3.5~4.0, 放入高速离心机内, 调节转速为4000 r/min, 离心30 min后, 取上清液在紫外分光光度计上测定其吸光度并计算其吸附效率。不同温度对吸附效率的影响见图4。

由图4可知:当p H值、磁性分子筛投加量相同的条件下, 随着温度的增加, 溶液的吸附效率下降。在25℃时, 吸附效果最好。这是因为分子筛对对硝基苯酚的吸附是个放热过程, 分子内能转化为热能。在5~10 min内, 吸附量急剧上升, 这是因为这段时间内, 分子筛处于快速吸附阶段;10~50 min内, 吸附量趋于平衡, 这是因为吸附达到了吸附饱和。所以, 在实际生产中, 用分子筛处理含酚废水在低温度条件下进行, 效果好。

2.5 磁性分子筛的XRD表征

吸附效果最好的磁性分子筛粉末在干燥后的XRD图谱见图5。图5为合成的磁性ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图。由图可以看出, 在2θ=7.95° (101) , 8.9° (020) , 23.15° (332) , 23.9° (033) , 24.4° (313) 出现了典型的ZSM-5分子筛的特征峰[12]。在2θ=22.5° (110) 、30.20° (220) 、35.45° (311) 、37° (222) 、44.65° (400) 、51.8° (422) 、55.4° (511) 、62.5° (440) 出现了磁性Fe3O4的特征峰[13], 说明制备出了磁性ZSM-5分子筛。但是Fe3O4的峰比较弱, 那是Fe3O4的含量较低的原因。

2.6 磁性分子筛的扫描电镜显微结构分析 (SEM)

磁性分子筛的扫描电镜显微结构见图6。由图6可知, 本文在水热体系中合成的磁性ZSM-5分子筛晶粒生长较好, 晶粒呈典型的ZSM-5晶体的苯环形结构, 且大小均匀, 晶粒大小约为2~4μm, 晶粒表面有明显的Fe3O4颗粒附着, 与预知情况相符合。

2.7 磁性分子筛的回收

将反应后的对硝基苯酚和磁性ZSM-5分子筛, 使用永磁体进行回收分离, 如图7 (a) 和7 (b) 所示。由图可知, 磁性ZSM-5分子筛能够很好地被磁回收。磁性ZSM-5分子筛用去离子水洗涤烘干重复数次后, 能够重复使用。

3 结论

(1) 通过本次试验得出性能最佳的磁性分子筛是按照12 Na2O∶100 Si O2∶2 Al2O3∶2500 H2O的摩尔配比的配方, 再加入0.4 g (2.58%) 的Fe3O4, 180℃下水热晶化24 h合成制备出的含磁粉的磁性ZSM-5分子筛。

(2) 当p H=4, 投加量为0.4 g/L时, 温度为25℃时, 含2.58%Fe3O4时, 此配方生产出的磁性分子筛对对硝基苯酚的吸附效果最好, 吸附量高达66.7345 mg/g, 吸附率达到69.23%。

(3) 磁性ZSM-5在使用结束之后能够通过磁铁回收, 回收之后洗涤干燥之后还能重复再利用, 且回收效率高。

ZSM-5分子筛 篇2

虽然ZSM-5分子筛的合成可以在无模板剂条件下实现[6,7,8],但这种情况下获得的分子筛产品往往存在杂晶含量大、晶粒大小不均匀且孔道扩散阻力大的缺陷。以不同的模板剂以及模板剂组合制备ZSM-5分子筛,控制合成分子筛的晶粒尺寸、粒径分布和结晶度等,不断提高已有ZSM-5分子筛的催化性能和开拓ZSM-5分子筛在石油化工、精细化学品合成以及环保领域的应用将是分子筛催化领域的发展方向。本文在对合成ZSM-5所用模板剂进行概述的基础上,总结分析了合成过程中模板剂对ZSM-5分子筛晶粒大小,结晶度,晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在制备ZSM-5分子筛中的应用。

1 模板剂概述

1.1 ZSM-5用模板剂发展概况

最初的模板剂仅指有机碱,后来模板剂的范畴得到了扩展,一些不带电荷的有机分子和无机离子等也被用来作为模板剂。1972年,Mobile公司采用四丙胺为模板剂首次合成出了ZSM-5分子筛[9],这一类模板剂也被认为是较好的合成ZSM-5分子筛的模板剂,但这一类模板剂价格较高,且毒性较大,工业推广存在困难;1975年,Mobile公司使用正丙胺等伯胺成功合成了ZSM-5分子筛;1977年,德国公司发现可用异丙醇等醇类作为模板剂合成ZSM-5分子筛[10],继而发现醇、无机胺、吗啉等均可作为模板剂合成ZSM-5分子筛;近年来,由于制备大晶粒ZSM-5分子筛和纳米ZSM-5分子筛催化剂的需要,人们开始关注混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。

1.2 模板剂的作用

模板剂在合成ZSM-5分子筛的过程中主要有结构模板、空间填充和平衡骨架电荷3个方面的作用,简述如下:

1.2.1 结构模板作用

模板作用是指模板剂在微孔化合物生成中起到的结构导向作用,引导相应孔道结构的生成。对ZSM-5分子筛而言,它的分子筛骨架为含有椭圆形的直筒孔道和Z字型十元环孔道的交叉孔道(如图1所示)[11]。

人们在研究模板剂的模板效应时发现,合成ZSM-5分子筛的模板剂都是以一种正电四面体的构型对ZSM-5分子筛起结构引导作用的,模板剂的正电四面体化学结构可分为以下三类:TPA+、Na+和某些醇、胺分子形成的正电四面体以及Na+和水类缔合分子形成的正电四面体。ZSM-5分子筛的晶化遵循液相机理,饱和液相中的硅铝酸盐阴离子围绕着正电四面体的阳离子模板剂进行定向聚合,导向形成由8个五元环组成的ZSM-5分子筛基本结构单元,这种结构单元继续通过共边联结形成链状结构,并最终生成具有交叉孔道的ZSM-5沸石晶粒。此时,正电四面体中的N原子或Na原子占据在ZSM-5沸石孔道的交叉点,四个长链则伸向孔道的四方(如图1示)。

正电四面体这一模型形象地刻画了不同模板剂在形成ZSM-5分子筛中的模板作用。对模板剂的三种正电四面体类型,TPA+四面体结构是反应体系中原有的,而Na+和某些醇、胺分子形成的正电四面体以及Na+和水类缔合分子形成的正电四面体是在反应体系中形成的,所以它们在反应体系中的稳定性低于TPA+,这也很好的解释了它们之间模板作用强弱有别的原因。

在合成ZSM-5分子筛的过程中,模板作用的强弱同时可以表现为对合成条件控制的严格与否。对模板效应弱的模板剂,则需要严格控制合成条件才能得到晶化程度高的ZSM-5分子筛。如果条件控制不好,模板作用弱的模板剂会同时导向其他晶体的生成。例如,刘春英等[12]发现,正丁胺在ZSM-5分子筛合成过程中以Bu3NH+3正电四面体结构作为模板剂,而Bu3NH+3离子和Na+离子对形成分子筛晶核存在相互竞争作用,随着晶化的进行,反应体系的组成发生变化,Na+离子依附于一次成核晶体的某些晶面上,成为二次晶核的生长中心,继续晶化的产物表现为部分覆盖、多棱和多层次的晶体表面,影响ZSM-5分子筛的结晶度;龙英才[13]采用二乙醇胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时,发现在体系自发结晶时,往往伴生丝光沸石及α-SiO2。

1.2.2 空间填充作用

模板剂在骨架中具有空间填充作用,能稳定生成的沸石结构。在ZSM-5型分子筛的形成中,骨架晶体的表面是憎水的,反应体系中有机分子可以部分进入分子筛的交叉孔道中,稳定分子筛的疏水内表面,从而提高分子筛骨架的热力学稳定性。

宋天佑等[14]研究了不同模板剂在ZSM-5分子筛孔道中的填充情况,结果见表1,发现在分子筛孔道中TPA+的填充率最高。分析认为这与正戊醇、己二醇和己二胺等在ZSM-5分子筛孔道中的四面体填充结构有关,由于正戊醇、己二醇和己二胺等是通过其端位具有的孤对电子基团,如-OH、-NH2等与Na+中心相吸引或配位,而反应体系中的缔合水分子存在对Na+中心的竞争吸附,这就使得不同有机分子和Na+相结合的数目不同,以致不同有机分子在ZSM-5分子筛的交叉孔道中的填充情况不同,从而导致它们在孔道中的填充率低于四面体结构的模板剂TPA+。

1.2.3 平衡骨架电荷

ZSM-5分子筛中含有阴离子骨架,需要模板剂中的阳离子来平衡分子筛的骨架电荷[15]。孙韬等[16]发现,在导向生成具有交叉孔道的ZSM-5沸石晶核的同时,模板剂也作为骨架≡Al-O-负电荷中心的电荷补偿态晶化到沸石孔道中。

2 合成ZSM-5分子筛常用的模板剂

从最初用于制备ZSM-5分子筛的四丙胺开始,人们探索了以正丙胺、乙醇等作为模板剂制备ZSM-5分子筛。到现在,研究发现可用于制备ZSM-5分子筛的模板剂种类有几十种之多,一般将这些模板剂分为有机胺类、无机胺类和醇类模板剂。

2.1 有机胺类模板剂

有机胺类模板剂是制备ZSM-5分子筛中种类最多的一类模板剂。按照氨分子上被取代的氢原子数量,有机胺顺次分为伯胺(一级胺)、仲胺(二级胺)、叔胺(三级胺)还有季铵盐。最初用于制备ZSM-5分子筛的四丙胺便是一种季铵盐。最近的研究发现[17],以环状化合物六亚甲基亚胺(HMI)作为模板剂,在添加少量活性晶种的条件下能够合成具有较大硅铝比值范围的ZSM-5分子筛。现将ZSM-5分子筛制备中常用的有机胺类模板剂,按照表2列表分类。

2.2 醇类模板剂

由于最初合成ZSM-5分子筛需要一定的有机胺作为模板剂,人们便认为有机胺是合成ZSM-5分子筛的必不可少的原料,一般称ZSM-5沸石为含有机胺阳离子沸石。直到1977年德国人Whittan发现异丙醇等醇类也可用于合成ZSM-5分子筛,人们才开始将目光转向醇类模板剂。到目前发现可用于制备ZSM-5分子筛的醇类有甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇和正丁醇等。

2.3 无机胺合成ZSM-5分子筛

以无机胺作为模板剂合成ZSM-5的工艺中不存在有机胺污染,同时合成原料成本低,具有较大的工业化价值。陈丙义等[18]人研究了以氨水为模板剂,硫酸铝、水玻璃为硅铝源,合成了ZSM-5分子筛。通过XRD分析,以氨水为模板剂合成的ZSM-5分子筛与以正丙胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱基本相同;白妮等[19]以硫酸铝、硅酸钠为原料,以不同配比的无机氨作模板剂,制备获得了粒度分布均匀,尺寸为纳米量级的ZSM-5分子筛。

3 模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响

3.1 不同模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响

3.1.1 模板剂对分子筛晶粒大小的影响

对分子筛催化剂而言,分子筛晶粒的大小直接影响反应物分子在分子筛晶内的扩散和反应活性。苗海霞等[20]以四丙基氢氧化铵为模板剂,制备获得纳米ZSM-5分子筛,研究发现,与普通ZSM-5沸石相比,纳米团簇ZSM-5分子筛减少了空间位阻效应,对于较大分子的1,3,5-三甲苯的苄基化反应具有良好的催化活性和再生性;曾昭槐等[21]采用正丙胺和三乙醇胺的混合模板剂,以碳钢釜为反应釜,合成出了15 μm×55 μm大晶粒的ZSM-5沸石,生成对二甲苯的选择性为72%～84%。

以不同模板剂合成ZSM-5分子筛的晶粒大小存在差别,因此选用合适的模板剂对获得理想晶粒大小的分子筛十分关键。

孙慧勇等[22]研通过研究不同种类模板剂合成ZSM-5分子筛,总结出其晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺;O.A.Fouad等[23]以四类季胺盐为模板剂合成ZSM-5分子筛时发现,晶粒大小按以下顺序逐渐增加:四甲基氢氧化铵<四丁基氢氧化铵<四乙基氢氧化铵<四丙基氢氧化铵。Sang Shiyun等[24]采用正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇、乙醇胺为单一模板剂制备不同粒度的ZSM-5分子筛时发现,以乙胺、异丙胺、乙醇胺为单一模板剂制备的ZSM-5分子筛的晶粒大小和形貌受所加晶种类型的控制,而分别以正丁胺、乙二胺为单一模板剂而不加入晶种时,得到的ZSM-5分子筛粒径较大,分别约为25 μm和40 μm。

3.1.2 不同模板剂对结晶度强弱的影响

高的相对结晶度是合成ZSM-5分子筛的一个重要指标,也是制备不同催化用途ZSM-5分子筛的一个基本要求。不同的模板剂,由于其结构导向作用强弱的差别,制备获得分子筛的相对结晶度也不尽相同。

Sang Shiyun等[23]研究发现,以乙醇、乙醇胺为单一模板剂合成的ZSM-5分子筛结晶度较低,均在85%以下,以乙胺、异丙胺、乙醇胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时需要添加晶种来获得高结晶度的分子筛,而以正丁胺、乙二胺为单一模板剂时,不添加模板剂即可获得高结晶度的分子筛,所得ZSM-5分子筛的结晶度分别达到了94.4%和100%;刘春英等[11]在合成大晶粒ZSM-5分子筛时发现,以四丙基溴化铵为模板剂合成出的ZSM-5分子筛结晶度最高,由正丁胺为模板剂合成出的ZEM-5分子筛结晶度稍低,但都高于采用直接法合成出的ZEM-5分子筛。

3.1.3 不同模板剂对晶粒外形的影响

不同形貌的ZSM-5分子筛的孔径分布和酸强度分布有所差别,而孔径不同会对催化过程中反应物与产物的扩散有一定程度的影响。

O.A.Fouad等[22]通过电镜发现,采用乙二胺、正丁胺作为单一模板剂时,所得ZSM-5分子筛的晶粒为长方形;以乙胺、异丙胺为模板剂获得的晶粒为板条状;以乙醇为模板剂获得的晶粒为船型;而刘春英等[11]则发现以正丁胺为模板剂合成ZSM-5分子筛的晶粒为球状,在添加了三乙醇胺后,晶粒则由球状变为长方体状。

3.2 模板剂用量对合成ZSM-5分子筛的影响

由于模板剂用量与晶核形成与生长有关[25],并影响最终分子筛产品的性能,所以合成ZSM-5分子筛时模板剂的用量也一直是人们研究的重点之一。O.A.Fouad等[22]研究发现,在一定范围内,增加模板剂用量会使分子筛比表面积下降,晶粒尺寸增加;王科等[26]在以正丁胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时发现,n(正丁胺)/n(二氧化硅)(mol比)<0.05时,容易出现石英相和致密相,逐渐增加体系中的正丁胺量,相对结晶度增加,当n(正丁胺)/n(二氧化硅)(mol比)达到0.2后,继续增加正丁胺用量则对分子筛结晶度的影响不大;张飞等[27]在研究中也发现了这一现象,将模板剂的用量减少一半,合成的ZSM-5分子筛中有大量共生相α-SiO2生成,并分析认为适量的模板剂可以加快体系晶体成核与生成速度,因而能有效抑制α-SiO2共生相的生成。

3.3 复合模板剂合成ZSM-5分子筛

以混合模板剂制备ZSM-5分子筛既可以克服单一模板剂存在的不足,又能够保留单一模板剂的优点,而且有利于增强实验的重复性,获得高结晶度、粒度分布均匀的分子筛。

刘春英等[11]研究发现,添加少量的TPABr或TPAOH可以克服乙二醇胺模板效应的不足,在优化后的反应条件下,晶化55 h 后得到了晶粒粒度均匀,粒径在8～10 μm左右的ZSM-5分子筛;阴基明等[28]也通过正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合模板剂制备获得了相对结晶度高、粒度尺寸适中、分布均匀的ZSM-5分子筛,且这种分子筛在空气中的热稳定性较高,实验在800 ℃高位焙烧3 h后,相对结晶度仍高达98.53%;李玉平等[29]提出了一种在聚乙烯醇高分子模板剂(PVA)和小分子有机胺模板剂共同存在条件下,通过在ZSM-5沸石晶体内导入介孔,来合成具有介孔结构的ZSM-5沸石晶体的方法,发现双模板剂条件下合成的ZSM-5沸石晶体比常规采用小分子有机胺单模板剂合成的样品含有更多的介孔,且随合成体系中PVA加入量的增多,样品所包含的介孔率增加,有效提高了ZSM-5沸石在催化反应中的质量传输性能和使用寿命。

4 结 语

随着石油化工以及精细化工的不断发展,越来越多的新催化反应不断出现,这就对ZSM-5分子筛的催化性能提出了更多新的要求。而通过研究模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用,系统了解模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响,能更好地推动ZSM-5分子筛的合成研究,从而制备出满足石油化工和精细化工相关催化反应要求的ZSM-5分子筛,进一步推动石油工业、精细化工及相关产业的发展。

摘要：分析了模板剂在合成ZSM-5分子筛中的作用机理,在总结常用ZSM-5分子筛模板剂的基础上,系统阐述了模板剂对ZSM-5分子筛的粒径大小、结晶度和晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。

ZSM-5分子筛 篇3

传统酸型H-ZSM-5一般通过 先合成Na型ZSM-5再经多次离子交换制得。Na型ZSM-5的制备大多利用强碱Na OH为碱源,容易发生转晶生成致密的石英杂晶相[1],且所得Na型ZSM-5其Na+大多分布在ZSM-5的直孔道及“之”字形孔道的交界处, 在离子交换过程中不能彻底将Na+交换,而直接合成的酸型H-ZSM-5产物纯净[2],骨架中无Na+存在,直接由H+离子平衡骨架电荷,具有一定量的弱酸量和强酸量,可以直接作为各类反应的催化剂使用。

1酸型H-ZSM-5分子筛的合成

1.1合成方法

ZSM-5的合成普遍采用水热合成法。该方法[3]是将原料与导向剂搅拌至形成均匀的凝胶,然后装入晶化釜,在固定的温度下进行一定时间的晶化, 晶化完成后,冷却、过滤、干燥,最终得到产品。在此合成过程中,采用不同导向剂所形成的ZSM-5结构也各不相同。按所用导向剂不同,ZSM-5的合成可分为有机胺体系和无机胺体系合成法,但两者的共同点均是通过硅铝物种发生结构重排而形成ZSM-5晶体结构[4]。

Bibby等首次发表了在NH4+- 烷基铵体系中直接合成酸型H-ZSM-5的方法。以硅酸或硅溶胶为硅源,氢氧化铝为铝源,氨水替代碱金属盐为碱源, 四丁基氢氧化铵为模板剂,160℃晶化3d,XRD表征产品具有与Na型ZSM-5相同的MFI结构,SEM表征其具有与Na型ZSM-5相似的形貌。虽然成功合成了酸型H-ZSM-5,但其合成温度范围窄,采用的烷基铵摩尔数大,合成的H-ZSM-5硅铝比范围小。

在文献报道的基础上,一些学者对H-ZSM-5的不同合成条件及方法进行了更深入的考察。徐如人等[5]同样在NH4+- 烷基铵体系体系中合成了H-ZSM-5,较Bibby在合成温度、硅铝比变化范围等方面有较大的改善,但合成产物晶形不完整。赵大庆等[6]以硅溶胶为硅源,氢氧化铝为铝源,各种胺类(三乙胺、三丙胺等)为模板剂150~190℃,晶化5~40d,均合成出了H-ZSM-5。由于晶化时间长,培养出了H型ZSM-5单晶,不利于工业化生产。

随后,研究者又对ZSM-5的各种合成因素进行了考察。Send等[7]对原料用量进行了考察,发现随着硅铝比的增大,晶化时间逐渐缩短,结晶度增大。 Shukla等[8]分别在两个体系中合成出了H-ZSM-5, 首先是在以硅胶为硅源,TPAOH为模板剂的体系中,TPAOH模板效应好且具有碱性,但是硅胶在强碱条件下(Na OH)溶解效果好,而氨水与TPAOH提供的碱性环境中溶解效果差,导致原料利用率降低。其次是在以硅溶胶为硅源,TPABr为模板剂的体系中,硅溶胶是液态可直接利用,但TPABr为季铵盐, 碱性稍差,合成中所用的氨水量是TPAOH为模板剂时的10倍,导致整个体系的含水量过高,产率降低。若综合两者的优点,则可达到更好的效果。

由上述文献报道可以看出,直接合成的H型ZSM-5产物纯净,但晶化速度慢,产品产率低,且酸型H-ZSM-5与Na型ZSM-5的合成受相似因素的影响,因此,Na型ZSM-5的合成因素在酸型H-ZSM-5合成过程中同样具有指导意义。

1.2影响因素

ZSM-5分子筛由于其重要的择形催化性而被广泛应用于催化界,其组成、晶粒大小和形貌是影响催化性能的重要因素。因此,合成出性能好的ZSM-5需要对其合成过程进行优化,包括晶化条件(温度、 时间等)和凝胶组成(水硅比、碱度、晶种等)等。

1.2.1晶化温度

一般认为,分子筛合成过程中,升高晶化温度可以加快分子筛的晶化速率而缩短晶化时间,且晶化温度较低时,得到的分子筛粒径较小,晶化温度较高时,分子筛粒径较大。Aguado等[9]发现晶化温度在70~90℃范围内时,得到10~20nm的ZSM-5;晶化温度升高至170℃,得到40~60nm的ZSM-5。同时晶化时间由190h缩短至80h。亦有采用不同段升温晶化法调节分子筛晶粒的大小。刘明等[10]发现随着低温晶化时间的延长,合成产品ZSM-5的晶粒逐渐减小。Kim等[11]发现通过对高温老化和低温晶化时间的控制,可得到晶粒尺寸小的ZSM-5。

1.2.2碱度

提高分子筛合成体系的碱度,可加速晶核的形成,从而使晶核的形成速率高于晶体的生长速率,最终降低分子筛的晶粒尺寸。但是如果碱度过高,也会溶解一部分晶核,使分子筛晶粒变大。同时,碱度的大小也直接影响合成产品的形貌。马广伟等[12]研究发现,p H在9.5~12.5范围内,随着p H逐渐增大,合成分子筛晶粒逐渐变大,晶粒表面由粗糙逐渐趋于光滑。吴诗德[13]研究了合成体系中p H值对ZSM-5/MOR混晶分子筛合成的影响,发现当p H提高到13时,只存在MOR物相。因此,要合成特定分子筛产品,则需要对碱度进行调节。

1.2.3合成原料

ZSM-5合成原料的基本组成包括硅源、铝源、导向剂、水。常见的硅源有硅溶胶、水玻璃、硅胶等,铝源有硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝等,导向剂有四丙基氢氧化胺、乙二胺、正丁胺等。Reda等[14]通过考察不同硅源对ZSM-5合成的影响发现,合成ZSM-5结晶度顺序为:硅胶<正硅酸乙酯<白炭黑;晶粒尺寸顺序为:白炭黑<正硅酸乙酯<硅胶;在相同配比条件下,产品实际硅铝比顺序为:白炭黑>正硅酸乙酯>硅胶。相反,以水玻璃为硅源在此条件下却没有合成出ZSM-5。Sang等[15]以不同模板剂及无模板剂的条件下合成了硅铝比为20左右的ZSM5。结果发现,正丁胺、乙二胺等容易形成纯相ZSM5,以乙醇、乙醇 - 氨、无模板剂条件下常形成石英杂晶。其中以正丁胺、乙二胺合成的ZSM-5为立方形,以乙醇合成的ZSM-5呈船形,无模板剂时合成的ZSM-5为椭圆形。由此可以看出,初始原料的组成不同对于合成ZSM-5产品具有重要的影响。

总的来说,晶化原料的组成一般受晶化条件的影响,而晶化条件更直接地影响着分子筛的合成, 它们既相互制约,又相互影响着分子筛的硅铝比、结晶度、晶粒度以及形貌等。因此,要合成品质较好的ZSM-5,必须系统考察各个因素对合成ZSM-5的影响。

2酸型H-ZSM-5分子筛的应用

2.1甲醇制烯烃反应

Li等[16]将合成的H-ZSM-5用于甲醇转化反应, 结果表明,产物中的C3=和C2=~C4=在产物中的比例是Na系统合成H-ZSM-5产物的1.9倍和1.5倍。 且直接合成H-ZSM-5和Na系统合成产物的酸强度不同,酸性位分布也不同。由此可以看出,直接合成的H-ZSM-5更适合于甲醇转化为低碳烯烃的反应。

2.2甲醇制二甲醚反应

Hassanpour等[17]用H-ZSM-5进行了甲醇制二甲醚(DME)反应。结果表明,硅铝比对甲醇制二甲醚催化活性影响明显,硅铝比为125的H-ZSM-5活性尤其稳定,甲醇转化率在96% 以上,DME的选择性能够达到99%。

2.3催化裂化反应

刘俊涛等[18]以H-ZSM-5分子筛为催化剂、1丁烯为原料,考察了一定温度范围内催化裂化性能。 结果表明,随温度升高,C2和C3烯烃的收率增大,620℃时分别为15.4%、33.8%。C5=随反应温度升高而明显下降,温度升高至650℃时仅为2.3%。

2.4甲基化反应

谭伟等[19]在固定床反应器中以 (6% Si O2+5% P2O5+3% Mg O)/ZSM-5为催化剂,考察了甲苯与碳酸二甲酯甲基化合成对二甲苯的反应性能,结果表明, 碳酸二甲酯作为烷基化试剂时 , 二甲苯的选择性可达97%,且反应可持续40h。

2.5烷基化反应

陈炳义等[20]以H-ZSM-5及其Zn、Ni、Fe改性的H-ZSM-5分子筛为催化剂,研究了甲苯甲醇烷基化反应。结果表明,H-ZSM-5较Zn、Ni、Fe改性的H-ZSM-5显示了较好的催化活性。甲苯转化率在40%~60% 之间,对二甲苯的含量都在热力学平衡值附近。

2.6噻吩的脱除反应

罗国华等[21]以H-ZSM-5为催化剂,一定温度下,在焦化苯中加入少量乙醇,考察了噻吩的脱除率,结果表明,400℃时脱除噻吩的活性较好,脱除率可达98%。

3结语

ZSM-5分子筛 篇4

1 实验部分1

1.1 原材料

原料油,由中国石油兰州石化公司3.0 Mt/a装置生产,其性质如表1所列。ZSM-5分子筛,由天津南开催化剂厂生产,按晶粒尺寸从大到小分别命名为ZSM-5/C和ZSM-5/N。主催化剂LEO-1000,由中国石油兰州石化公司催化剂厂生产。

*:微量法测定;**:等离子法测定;***:原子吸收法测定。

1.2 试样表征

采用美国Perkin Elmer公司Optima 5300 D V型电感耦合等离子体发射光谱仪分析ZSM-5分子筛样品的硅铝比。采用日本理学公司D/max 2200型X射线衍射仪(XRD)分析ZSM-5分子筛样品的物相。采用美国麦克公司ASAP-2420型氮气物理吸附仪分析ZSM-5分子筛样品的比表面积。采用美国瓦里安公司GC-3800C型气相色谱仪分析裂化气组成。采用美国安捷伦公司6890 N型气相色谱仪分析液体产物汽油、柴油和重油馏分的含量。采用美国瓦里安公司CP-3380型气相色谱仪分析汽油族组成(PONA)及RON。

1.3 催化剂制备

在搅拌成胶釜中依次加入蒸馏水、苏州高岭土、铝溶胶及分子筛。其中,蒸馏水与固体原料的质量比为5∶1,ZSM-5分子筛、高岭土和铝溶胶质量比为25∶65∶10,待物料混合均匀后,在德国GEA公司生产的VSD-12.5 R型旋转喷雾干燥塔上完成催化剂成型,焙烧干燥后,即可得到ZSM-5助剂。分别将含有ZSM-5/C样品和ZSM-5/N样品的助剂命名为A-C和A-N,将制备的ZSM-5助剂与主催化剂LEO-1000按1∶9(质量比)混合获得待评价催化剂。

1.4 催化剂评价

在美国KTI公司生产的催化裂化评价装置(ACE)上评价催化剂的反应性能,反应温度为530℃,催化剂与原料油质量比为5,催化剂装载量为9 g。评价前,催化剂在800℃,100%水蒸气条件下处理17 h。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛物相分析

由图1可知,ZSM-5/C样品和ZSM-5/N样品的衍射峰与ZSM-5分子筛的特征衍射峰一致,且均具有良好的结晶性能[7]。尽管ZSM-5/N分子筛样品的晶粒尺寸较小,但其衍射峰的半峰宽并没有发生明显的宽化,表明其晶粒尺寸仍然较大。

2.2 ZSM-5分子筛理化性能分析

由表2可知,ZSM-5/C和ZSM-5/N分子筛样品的硅铝比分别为487,503,差异较小。ZSM-5/N分子筛样品的内表面积和外表面积分别为220,115 m2/g,显著高于ZSM-5/C分子筛样品。

2.3 ZSM-5分子筛SEM分析

由图2可知,2种ZSM-5分子筛样品的晶粒大小均匀、形貌相同,均呈薄片状[8],但晶粒尺寸差异较大。ZSM-5/C样品晶粒为1.0~3.0μm,而ZSM-5/N样品的晶粒大小只有0.5~0.6μm。

2.4 ZSM-5助剂ACE评价

主催化剂LEO-1000是一种汽油选择性催化剂,只含有超稳Y分子筛,不含ZSM-5分子筛。因此,当主催化剂中加入能够裂解汽油烯烃的ZSM-5助剂后,汽油产率下降,裂解产物液化气产率升高。由表3可以看出,主催化剂的汽油产率高达51.82%,液化气产率仅为19.99%。当主催化剂中加入10%的A-C助剂后,汽油产率降至46.19%,下降了5.63个百分点,汽油选择性显著下降。烯烃裂解产物液化气的产率为23.92%,增加了3.93个百分点。此外,由于ZSM-5分子筛孔径较小,不能有效转化大分子烃类,使得原料油转化率下降了2.20个百分点,ZSM-5助剂对主催化剂的重油转化活性有一定的稀释作用[9,10,11,12,13]。

由表3还可以看出,与ZSM-5/C分子筛相比,晶粒尺寸更小的ZSM-5/N分子筛具有更高的反应活性,原料油转化率增加了1.39个百分点,汽油产率下降了个2.00百分点,液化气产率增加了3.02个百分点。这是由于ZSM-5分子筛晶粒尺寸变小后,汽油烯烃分子更易扩散到分子筛孔道内的活性中心,发生裂解反应。此外,分子筛晶粒尺寸减小后,其外表面大幅增加,原料油分子在分子筛外表面的裂解活性得到明显改善,柴油和重油产率分别下降了0.67,0.72个百分点。催化剂转化率增加后,副产物干气和焦炭产率也略有增加。

%

在催化裂化反应过程中,原料油裂化产生了大量高活性烯烃,在这些高活性烯烃在主催化剂的作用下,通过双分子氢转移反应转化为饱和烃及焦炭。而当主催化剂中加入ZSM-5助剂后,扩散至ZSM-5分子筛孔道内的高活性烯烃优先发生单分子裂解反应,生成小分子烃类,使得汽油烷烃含量下降,实现汽油改质的目的。此外,ZSM-5分子筛还具有一定的芳构化和异构化活性,也可改善汽油品质。由表4可以看出:当主催化剂中加入A-C助剂以后,汽油烷烃含量由40.33%降至36.12%,降低了4.21个百分点;芳烃含量从34.12%增加到36.87%,增加了2.75个百分点;RON从87.42增加到88.41,增加了0.99个单位。

由表4还可以看出,与A-C/LEO-1000催化剂相比,A-N/LEO-1000催化剂催化汽油的烷烃从36.12%降低到34.39%,降低了1.73个百分点,芳烃从36.87%增加到39.69%,增加了2.82个百分点,烯烃从27.00%降低到25.93%,降低了1.07个百分点,汽油RON略有增加。这是由于ZSM-5分子筛粒径变小后,汽油烯烃分子更易扩散至ZSM-5分子筛孔道的活性中心,裂解活性增强,汽油烷烃、烯烃含量有所减少,芳烃含量有所增加。

3 结论

a.ZSM-5/C和ZSM-5/N 2种高硅铝比分子筛晶体形貌相似,均呈薄片状,晶粒大小不同,粒径较小的ZSM-5/N分子筛内比表面积和外比表面积分别为220,115 m2/g。

b.当主催化剂中加入A-C助剂后,汽油产率下降5.63个百分点,液化气产率增加3.93个百分点,由于ZSM-5助剂对主催化剂的稀释,转化率下降2.20个百分点,汽油烷烃含量降低4.21个百分点,芳烃含量增加2.75个百分点,汽油RON增加了0.99个单位。

ZSM-5分子筛 篇5

ZSM - 5分子筛由于其特殊的孔道结构及大范围可调硅铝比,使其具有优异的择形催化性能,因而在FCC多产低碳烯烃过程中得以广泛应用。但ZSM - 5分子筛的水热稳定性差,而且其孔径较小,不利于重油大分子的裂化,因此如何通过改性来增强它的裂解性能,并进一步提高低碳烯烃的收率和选择性,是重油FCC多产低碳烯烃工艺亟须解决的问题。本工作阐述了ZSM - 5分子筛裂化反应机理,重点从水热稳定性的改善和孔道结构的修饰等2方面综述了其改性研究进展。

1ZSM-5分子筛裂化机理1

烃分子在ZSM - 5分子筛上发生的FCC反应主要遵循双分子裂化机理和单分子裂化机理[3]。在双分子裂化机理中,烯烃或芳烃分子与催化剂上的B酸位反应生成三配位正碳离子或者烷烃分子与L酸反应失去1个H-而形成1个三配位的正碳离子,该正碳离子通过 β 断裂生成更小分子的三配位正碳离子和1个小分子烯烃, 但由于正碳离子分解时不能生成比C3,C4更小的正碳离子,因此通过该机理生成乙烷、乙烯、氢气和甲烷的可能性不大。在单分子裂化机理中,催化剂强B酸位的氢质子自发进攻烷烃分子,形成1个三中心两电子的中间态物种( 即五配位正碳离子) 。该正碳离子发生C—C的断裂生成1个较小的烷烃分子和相应的三配位正碳离子,或者是发生C—H的断裂生成1个氢气分子和相应的三配位正碳离子。

通过分析烃分子的反应路径可知,丙烯的生成是烃类大分子多次裂化的反应产物,而单分子裂化反应和双分子裂化反应都有可能产生丙烯。 为了定量研究反应过程中这2类反应发生的比例,Wielers等[4]将n( C1+ ∑C2) /n( i - C04) 定义为裂化机理比率( 简称CMR) ,式中n代表的是各物质的摩尔选择性。CMR值大于1,说明裂化反应中单分子裂化反应占优; CMR值小于1,则说明双分子裂化反应占优。张兆前等[5]以大庆减压瓦斯油( VGO) 为原料,采用CMR计算了不同反应深度下单、双分子反应发生的比例,发现在FCC多产丙烯过程中,CMR值大于6,说明单分子裂化反应发生的比例要远远高于双分子裂化反应比例。Rahimi等[3]也指出单分子裂化有利于乙烯和丙烯的生成,而双分子氢转移反应和芳构化反应则会消耗乙烯和丙烯而不利于多产低碳烯烃。提高ZSM - 5分子筛的硅铝比和酸强度有利于单分子裂化反应的发生,从而有利于丙烯选择性的提高[3,6]。但若单分子裂化反应比例偏高,产物中干气所占比例会明显增加,而且分子筛的硅铝比过大会导致酸性位数量减少而不利于重油的转化。因此,应通过对ZSM - 5分子筛结构性质的改性,合理调变2种反应发生的比例,在保证重油转化率的前提下,使产物分布达到最优。

2ZSM-5分子筛的改性

为提高低碳烯烃的收率和重油转化能力,主要通过以下2方面优化ZSM - 5分子筛的裂化反应性能: ( 1) 改善水热稳定性; ( 2) 对孔道结构进行修饰。而改性方法则多集中在磷( P) 改性、金属离子改性、酸碱改性等方面。

2.1水热稳定性的改善

2.1.1P改性

工业上应用的ZSM - 5分子筛,一般都会加入P元素以提高其水热稳定性能。Kubo等[7]指出采用P元素对ZSM - 5分子筛进行浸渍改性时,会使分子筛的酸量减少,但在水热处理之后, P改性ZSM - 5分子筛的B酸酸性位数量和正庚烷裂解活性要远远高于未经P改性的ZSM - 5分子筛,这说明P元素改性可以有效抑制高温水蒸气水解作用造成的骨架脱铝,从而提高ZSM 5分子筛的水热稳定性。

在水热处理过程中P物种可以与分子筛上的骨架铝相互作用从而稳定骨架结构,这一结论通过27Al - NMR表征已经得到公认[8,9],但关于P改性的作 用机理仍 存在很大 争议。 Vedrine等[10]和Kaeding等[11]最早提出P物种与分子筛骨架上的氧原子成键形成五价的磷氧化合物( 图1 A) 。Lercher等[12]认为P物种取代了桥羟基上的氢质子,并使Al—O断裂,从而与骨架相互 结合 ( 图1 B) 。李萌萌等[13]和Lu等[14]采用密度泛函理论( DFT) 分别验证了这2种模型的合理性。但沸石骨架的几何结构可能会阻碍H2PO3基团的插入,而且这2种模型均很难解释通过阳离子交换或热水洗涤就可以使水热脱铝后P /HZSM - 5的酸性得以部分恢复的现象。

图1中的模型C,D由Blasco等[15]提出,在这2种模型中,引入了离子对的概念,认为骨架铝是由骨架外的磷酸阳离子所保护。杨静等[16]通过模拟计算认为P( OH)4+或H5P2O7+阳离子和桥氢原子形成的离子对结构( 模型C,D) 在低温下最稳定,这进一步说明了这2种结构的合理性。近期,Xue等[9]利用D2/ OH交换反应研究了水热处理过程对P改性ZSM - 5分子筛酸性位的影响,并提出了模型E( 见图1) ,该模型由Hendrik等[17]通过实验与模拟结合的方法进行了验证。

P改性可提高ZSM - 5分子筛的水热稳定性,但改性过程中不可避免的会对分子筛骨架结构造成一定的破坏; 而且改性P元素容易向催化剂基质中迁移,造成改性组分的流失[18]。因此, 如何通过改性方法的优化来进一步提高P改性ZSM - 5分子筛的催化性能还需要进一步研究。

2.1.2过渡金属改性

FCC反应主要发生在还原气氛下,而其催化剂的再生则发生在氧化气氛下,Kubo等[19]指出ZSM - 5分子筛的B酸酸量越低,其水热稳定性越强。如果FCC催化剂在氧化气氛下具有较低的B酸酸量,在还原气氛下具有较高的B酸酸量,该催化剂应该会表现出较高的水热稳定性和裂化活性。因此,可通过调 变酸性质 来改善ZSM - 5分子筛的水热稳定性。而过渡金属由于其特殊的电子结构,经常被用来调变ZSM - 5分子筛的酸性质[3,20,21]。

Mobil公司最早提出采用IB族过渡金属元素( 尤其是Ag元素) 对ZSM - 5分子筛进行改性会使其表现出优异的水热稳定性[22]。随后,He等[23]采用离子交换的方式对ZSM - 5分子筛进行Ag改性。通过一系列表征发现,改性过程中Ag+取代了H+,并有效抑制了与之相连的Al3 +在高温水热条件下的脱除,从而提高了ZSM - 5分子筛的水热稳定性,与未改性分子筛相比,正己烷的转化率提高了近18% 。根据同样的设计思路,Kubo等[24]研究了Cu改性ZSM - 5分子筛的水热稳定性,并考察了改性分子筛在石脑油裂解多产低碳烯烃反应中的活性。结果表明,与H - ZSM - 5相比,在氧气气氛下Cu - ZSM - 5表现出更优异的水热稳定性,而在还原气氛下则表现出更高的正庚烷裂解活性,其活性保留率几乎达到100% 。李春义课 题组在过 渡金属改 性ZSM - 5分子筛方面也做了一系列的研究。该课题组早期采用半合成法制备出不同金属改性的ZSM - 5分子筛催化剂,并考察了水热老化处理后不同金属改性催化剂的重油裂解性能。结果发现,Ag /La双金属改性ZSM - 5分子筛表现出最优的 反应性能,丙烯和乙 烯总收率 可达30. 35%[25]。近期,该课题组还考察了W改性ZSM - 5分子筛的水热稳定性[26]。结果表明,分子筛表面上具有双齿配位的WO24结构在水蒸气的作用下形成具有单齿配位结构的WO3( OH)物种,从而使分子筛在水热处理之后保留了更多的酸性位,表现出更优异的反应性能,与未改性分子筛相比,重油转化率提高了6. 1% ,丙烯收率提高了1. 9% 。

过渡金属改性可提高ZSM - 5分子筛的水热稳定性,但过渡金属在反应中会起到脱氢的作用,使分子筛的选择性变差,导致焦炭和氢气等副产物增 加[27]。因此,在采用过 渡金属改 性ZSM - 5分子筛时,一定要控制适宜的金属含量。

2.1.3稀土金属改性

稀土元素是FCC催化剂中常用的重要组分。 稀土元素( La3 +,Ce3 +) 可与Y分子筛骨架上的氧原子相互作用,增强分子筛的水热稳定性,进而提高其裂化活性[28,29,30]。一般认为,稀土元素也可提高ZSM - 5分子筛的水热稳定性[31],但对其作用机理的认识存在一定争议。

一方面,部分学者认为稀土氧化物可以调变ZSM - 5分子筛的酸性质,由此影响催化剂的裂化性能。Li等[31]利用不同稀土元素的硝酸盐浸渍得到含不同稀土元素的REHZSM - 5分子筛, 发现除Gd - ZSM - 5分子筛外,其余改性分子筛的总酸量均有所增加。Zhan等[30]指出ZSM - 5分子筛经La改性后,强酸酸位数量增多,FCC汽油裂化的丙烯收率及选择性均有所提高,其低碳烯烃收率达到18. 9% ,丙烯选择性达到45. 9% 。 另一方面,一部分学者认为引入稀土元素主要改变的是ZSM - 5分子筛的碱性质。Wakui等[32]通过NH3- TPD和CO2- TPD表征发现,稀土改性分子筛上出现了新的碱性位,但其酸性质未发生明显变化。这样稀土元素改性增强了分子筛表面的碱度,抑制了碱性裂化产物( 如乙烯、丙烯、丁烯) 的再吸附过程,从而有利于低碳烯烃收率的增加[3]。

2.2孔道结构的修饰

蜡油的分子动力学直径在1. 2 nm以上,而ZSM - 5分子筛的孔径仅为0. 54 nm,因此重油大分子很难直接扩散到分子筛孔道内发生裂化反应[33]。为此可以考虑在ZSM - 5分子筛上创造等级孔,其中大孔有利于反应物的传递,而微孔则可作为纳米反应器提供活性位和择形选择性。 在ZSM - 5分子筛中引入介孔常用的方法有脱铝和脱硅2种方法。

通常可通过水热处理或酸浸析的方法实现分子筛的脱铝[34]。但水热处理容易使ZSM - 5分子筛形成大量的非骨架铝,进而堵塞分子筛孔道,因此在对分子筛进行水热处理后,通常会进行酸洗以洗脱非骨架铝[35,36]。采用无机酸处理富Al的分子筛( 如Y型分子筛、丝光沸石) 时, 脱铝现象明显; 但对于ZSM - 5分子筛来说,酸改性并不能有效调变分子筛的酸性质及孔道结构性质[37],因此很少单独采用酸改性的方法来修饰ZSM - 5分子筛的孔道结构。

通过碱处理可使分子筛在一定程度上脱硅, 且保持其结构的完整性。碱改性可使ZSM - 5分子筛的中孔比表面从40 m2/ g增大到250 m2/ g[38]。Creon等[39]优化了碱处理条件,发现Si/Al摩尔比为25 ~ 50的ZSM - 5分子筛,在60 ℃ 下用0. 2 mol/L的Na OH溶液处理30 min,可起到较好的扩孔作用。Zhao等[40]的研究结果进一步表明,Si O2/ Al2O3摩尔比为50的ZSM - 5分子筛经碱处理后,由于等级孔的存在,催化剂多产低碳烯烃能力明显提高,其低碳烯烃收率比未改性前提高了8. 41% ,丙烯收率提高了4. 58% 。

Li等[41]研究了碱处理ZSM - 5分子筛的热稳定性及水热稳定性,发现由于碱处理引入部分中孔会破坏分子筛长程有序的晶体结构,而且脱硅会导致晶体内部的Al原子暴露在晶体边缘, 从而使分子筛的热稳定性和水热稳定性变差。 因此,在采用碱改性时,应严格控制处理条件,以降低对分子筛骨架的破坏。Li等[42]对未脱模板剂的ZSM - 5分子筛进行碱处理,发现模板剂的存在可减少分子筛骨架的破坏及酸量的损失。 Hasan等[43]考察了不同碱溶液对ZSM - 5分子筛的作用,表明氨水或有机碱溶液可在引入介孔结构的同时,降低对分子筛骨架结构的破坏。

3结束语

ZSM-5分子筛 篇6

1 实验部分

1.1 原材料

ZSM-5纳米分子筛芳构化催化剂:白色,ϕ(1～2)×(3～10)mm,堆密度为0.62～0.65g/mL,由大连理工大学研制。待生催化剂:新鲜催化剂在单程运行1500h后,积炭质量分数达到21.3%。再生气:空气(含氧体积分数为6.0%～21.0%)和氮气的混合气体。混合碳四:碳四烯烃质量分数为55.10%,由中国石油大庆石化公司生产。

1.2 再生方法

在500 mL绝热固定床中装填积炭失活催化剂,再生气体积空速为400h-1。随着再生过程的进行,逐步提高再生气中含氧体积分数,整个再生过程控制该值为6.0%～21.0%。在安捷伦科技(北京)有限公司制造的快速炼厂气分析仪中,测定再生尾气中CO2体积分数,当该值接近0.03%时,表明催化剂再生结束。

1.3 性能评价

在500mL绝热固定床反应器中,以混合碳四为原料,在氢气/原料油(体积比)为50∶1,反应压力为2.0MPa,混合碳四体积空速为1.0h-1,进料温度为300℃的条件下,对再生催化剂与新鲜催化剂的芳构化反应性能进行对比评价。

2 结果与讨论

2.1 再生气入口温度对再生过程的影响

2.1.1 入口温度为400℃

由图1可知,当再生气入口温度为400℃时,随着再生时间的延长,再生气中含氧体积分数增加,尾气中二氧化碳体积分数于42h达到最大值(0.812%);此后随着再生继续进行,后者逐渐降低;再生90h后,降至最低(0.034%),接近再生气中二氧化碳体积分数,此时可认为再生完全。

由图1还可知,随着再生进行,最高温升逐渐提高且于42h时达到峰值(140℃);随后,由于结焦量减少,虽然提高了再生气中含氧体积分数,焦烧生成热降低,最高温升逐渐下降。再生90h时,尾气中二氧化碳体积分数降至最低,但床层最高温升仍为80℃,这是由于在再生后期,前期形成的生成热不能及时撤出而呈现的表象。

2.1.2 入口温度为300℃

为降低焦烧床层温升,从而降低对反应器材质的要求,同时为了操作方便,防止出现飞温现象,将再生气入口温度降至300℃时进行实验,结果见图2。

由图2可知,与入口温度为400℃的再生结果相比,要达到相同的再生效果,入口温度为300℃的再生时间需延长至132h;二者焦烧床层最高温升与再生时间的变化趋势相似;由于再生气入口温度降低,焦烧生成热亦降低,床层最高温升为109℃,最高温度为409℃,分别较400℃者低31,131℃; 达到最高温度的时间由400℃的42h延迟到300℃的72h。

2.1.3 不同入口温度对比

由表1可见,随着再生气入口温度的升高,焦烧程度加深,最高温升和床层最高温度提高,再生时间缩短。为了降低对反应器材质的要求,防止出现再生飞温现象,本工作确定最佳入口温度为300℃。

2.2 再生效果及再生催化剂反应性能评价

2.2.1 再生催化剂性质

由图3可知,经过再生,失活催化剂上的积炭得到充分焦烧,其外观与新鲜催化剂相当。

失活催化剂 新鲜催化剂 再生催化剂

由表2可知,进行1次再生后的催化剂物性与新鲜催化剂相当。

2.2.2 反应性能评价

由表3可知,采用再生催化剂(经1次再生),碳四烯烃转化率达到99.48%,C5及C+5组分质量分数为46.95%,液相产物中芳烃质量分数为46.13%,均与采用新鲜催化剂者相当,说明再生催化剂碳四芳构化反应性能与新鲜催化剂相似,达到了催化剂焦烧再生目的。

3 结论

a.通过焦烧,可以对失活的ZSM-5纳米分子筛芳构化催化剂进行再生。

b.以空气(含氧体积分数为6.0%～21.0%)和氮气的混合气体为再生气,在其体积空速为400h-1,入口温度为300～400℃,再生时间为90～132h的条件下,对积炭质量分数为21.3%的失活催化剂进行再生。

c.再生催化剂外观与新鲜催化剂相当。对再生催化剂芳构化性能评价表明,碳四烯烃转化率达到99.48%,C5及C+5组分质量分数为46.95%,液相产物中芳烃质量分数为46.13%,与新鲜催化剂芳构化性能相似。

参考文献

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[3]李宏洋,程志林.轻烃芳构化的系统研究(Ⅱ)ZnNi/HZSM-5催化剂的再生工艺考察[J].石油化工高等学校学报,1999,12(3):11-14.

[4]廖宝星.轻烃芳构化生产芳烃技术进展[J].化学世界,2009(6):373-376.

ZSM-5分子筛 篇7

Degnan等[6]以机械混合的方式制备了同时含有ZSM-5和Y型分子筛的催化剂颗粒,但两种分子筛的协同作用不明显。而采用合成的方法制备的复合分子筛则表现出良好的协同作用和优良的催化性能[7,8]。由此,研究者在ZSM-5/Y复合分子筛的合成和催化反应方面做了大量的工作。申宝剑等[9,10,11]采用两步晶化法,在合成Y型沸石的基础上,以四乙基溴化铵和四丁基溴化铵为模板剂,采用“两次交换,两次焙烧”的方式合成出了ZSM-5/Y复合结构分子筛。和机械混合分子筛催化剂相比,改性后的复合分子筛具有较高的柴油产率和气体产率,汽油产率降低。郭群等[12]也是使用后合成方法,使用廉价的乙二胺为模板剂,采用两步晶化法水热合成了Y/ZSM-5复合结构分子筛样品。为了深入研究ZSM-5/Y复合分子筛在催化裂化反应中的作用原理,需要对其孔道结构和复合结构的形成机制进行研究。目前还未有此类研究报道。

本研究以现有的工业ZSM-5分子筛作为硅源,利用碱液对分子筛结构的溶解作用,在一定的碱度条件下溶解后加入铝源,水热合成ZSM-5/Y复合结构分子筛[13,14]。以期获得能应用于大分子催化反应上的ZSM-5分子筛和Y分子筛协同催化性能的复合结构分子筛。考察了碱液浓度、晶化时间对复合分子筛形成过程的影响,并对复合结构的形成机制进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 复合结构分子筛的制备

将一定量的工业ZSM-5(Si/Al=38)分子筛粉末加入一定浓度的NaOH溶液后搅拌 4h。再加入铝源,搅拌4h。最后加入NaY晶种(10%晶种量),搅拌1h后装釜,在100℃条件下晶化10～30h。所得产物经过滤、洗涤、干燥后,得到ZSM-5/Y复合分子筛样品。制备样品见表1。

1.2 样品的性质表征

样品的晶相结构由德国Bruker公司的D8FOCUS X射线粉末衍射仪测定得到,其使用参数为Cu靶,Kα源,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围一般为:2θ=5～45°,扫描步幅0.1°。孔结构表征在美国公司(Thermo Electron Corporation) Sorptomatic 1900 型吸附仪上进行,使用HK法计算样品的孔径分布。形貌扫描测定在LEO 435VP电子显微镜上进行。固体MAS表征在BrukerAC-80MHz型傅里叶变换核磁共振波谱仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5/Y复合结构分子筛XRD表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD)对实验制备的复合结构分子筛进行了表征,如图1所示。图中样品ZY和ZY-2分别采用浓度为2.0mol/L和2.5mol/L的NaOH溶液溶解,同时加入1.5g Al2 (SO4)3·18 H2O 、0.5g NaY后晶化20h得到。样品ZY-0同ZY,但未加入晶种。

工业ZSM-5分子筛的特征峰为2θ=8.62°、9.1°、22.5°、23.1°、24°,Y分子筛的特征峰为2θ=6.3°、10.3°、15.9°、24.1°。从图1可以看出,样品ZY和ZY-2的特征曲线同时具有工业ZSM-5分子筛的特征峰(虚线箭头)和Y分子筛的特征峰(实线箭头)。说明实验成功制备了ZSM-5/Y复合结构分子筛。通过对比ZY-0、ZY和ZY-1 3种样品的XRD特征峰曲线发现,样品ZY中属于Y分子筛的特征峰强度要高于ZY-0,说明晶种的加入可以有效地提高晶化反应效率;样品ZY中属于ZSM-5分子筛的特征峰强度要高于ZY-2,说明NaOH溶液对工业ZSM-5分子筛具有溶解作用,破坏了其晶体结构,且随着溶液碱性的升高溶解性增强。

2.2 ZSM-5/Y复合结构分子筛SEM表征

由工业ZSM-5分子筛、ZY复合分子筛、Y分子筛的扫描电镜对比图(图略)可知,ZY复合分子筛晶体颗粒和工业ZSM-5分子筛晶体颗粒大小相近。

2.3 ZSM-5/Y复合结构分子筛孔结构表征

表征结果显示Z-1产物的孔道形状与尺寸不均匀,这是由于分子筛在碱处理以后脱除了分子筛骨架上的硅所导致的,但是分子筛的微孔结构仍然存在。

根据N2吸附-脱附表征数据计算所得ZY、ZSM-5和Z-1 3种样品的如图2中的产物孔径分布图所示。由图可知,Z-1的孔径最可几分布最大,接近1.6nm。ZY复合结构分子筛的孔径最可几分布与工业ZSM-5分子筛接近,在0.8nm左右,属微孔结构。由此可知,NaOH溶液能够溶解工业ZSM-5分子筛孔道表面的骨架物质。不加入铝源时,溶解的硅因为达不到晶化条件而不能形成新的骨架结构,使得分子筛孔道变宽,NaOH溶液起到扩孔的作用。加入铝源后,溶解的硅和铝源二次晶化,重新构成了微孔的硅铝骨架结构。

2.4 ZSM-5/Y复合结构分子筛MAS NMR表征

使用MAS NMR对分子筛进行29Si和27Al谱研究,分别得到如图3a和图3b所示的27Al MAS NMR谱和29Si MAS NMR谱图。

(a:27 Al MAS NMR spectrum;b:29Si MAS NMR spectrum)

如图3a所示,样品Z-1的27Al MAS NMR谱在50ppm左右出现1个骨架铝单峰,在0ppm左右出现存在于分子筛孔道中的非骨架铝特征峰。而ZY和工业ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱仅在50ppm出现1个骨架铝单峰,说明在工业ZSM-5分子筛经NaOH溶液溶解制备样品Z-1过程中,骨架铝从分子筛骨架中脱除出来形成非骨架铝。样品Z-1进一步反应生成样品ZY过程中,非骨架铝又和硅结合形成骨架铝。

如图3b所示,工业ZSM-5分子筛的29Si MAS NMR谱出现Si(0Al)和Si(1Al)信号,说明工业ZSM-5分子筛样品中既有骨架硅,又有非骨架硅。样品Z-1谱出现Si(0Al)信号,说明部分硅从骨架中脱离出来,形成非骨架硅。而样品ZY谱出现Si(0Al)、 Si(1Al)、 Si(2Al)以及Si(3Al)信号,说明二次合成的ZY复合结构分子筛中既有骨架硅,又有非骨架硅。

3 复合结构形成机制

ZSM-5分子筛作为硅源,在碱性条件下溶解后经过添加Al源和Y晶种,可以水热合成具有ZSM-5和Y两种分子筛结构的复合分子筛。在碱处理条件下,分子筛表面的非骨架硅首先脱除,随后分子筛骨架上的硅进一步脱除。该过程中,分子筛骨架上Si-O-Si和Si-O-Al键逐步断裂,同时伴随着ZSM-5次级结构(pentasal链、五元环)的形成。

按照合成复合结构分子筛ZY方法,在经过一定碱度的溶解,改变晶化条件(未添加铝源和晶种)下,得到复合产物Z-1、2、3,与复合结构分子筛产物ZY-1、2、3对比。得到如图4所示的XRD谱图。由图4可看出,随着晶化时间的延长,两种样品曲线中属于ZSM-5分子筛的特征峰峰强度均有所降低。当晶化时间为10h时,Z-1和ZY-1两种样品均能观察到明显的ZSM-5分子筛的特征峰;当晶化时间为20h时,样品Z-2谱图中属于ZSM-5分子筛的特征峰强度有所降低,而样品ZY-2谱图中ZSM-5分子筛的特征峰几乎消失;当晶化时间为30h时,样品Z-3谱图中属于ZSM-5分子筛的特征峰进一步下降,但是仍然存在,而样品ZY-3谱图中没有发现ZSM-5分子筛的特征峰。在未加入铝源时,工业ZSM-5分子筛表面上的硅先脱离,随着晶化时间的延长,晶体骨架上的硅逐步脱落,发生骨架坍塌。当加入铝源时,工业ZSM-5分子筛骨架上的硅脱除的同时,又和新加入的铝晶化结合,形成新的骨架结构,该骨架结构具有Y分子筛的特征峰。且随着晶化时间的延长,Y分子筛的特征峰强度明显增加。

结合复合结构分子筛的27Al MAS NMR谱图和29Si MAS NMR谱图可以发现,工业ZSM-5分子筛经过碱处理以后,骨架结构受到一定程度的破坏,骨架中的部分硅和铝脱除出来。在未达到合成目标分子筛的晶化条件时,骨架上的Al也会脱落,整个骨架坍塌。当达到晶化条件时,从骨架中脱离出来的硅和铝、以及新加入的铝会迅速结合,进行二次晶化,形成Y分子筛骨架结构,从而得到ZSM-5/Y复合结构分子筛。扫描电镜结果也证明了这一点,新制备的样品ZY具有工业ZSM-5分子筛大小相近晶体颗粒且明显的不同于Y分子筛颗粒的形貌特征。

由此可推断ZSM-5/Y复合结构分子筛的形成机制如下:首先,ZSM-5分子筛在一定碱性溶液中溶解,分子筛晶体上的无定形硅首先溶解脱离,当溶解碱度较大时,分子筛晶体上的骨架硅也脱离骨架,为后继的反应提供了硅源。随后,添加一定铝源和晶种在晶化温度下老化搅拌时,铝源以两种方式和硅源进行二次晶化生成Y型分子筛:第一,和碱液溶解的硅结合;第二,和ZSM-5分子筛骨架上的硅结合。当以第二种方式结合时,ZSM-5分子筛的骨架结构(或次级骨架结构)起到了结构导向的作用。随着反应的继续进行,分子筛晶体上的骨架硅进一步脱离同时伴随着Y型分子筛的形成,所以这种脱离并未导致分子筛骨架的坍塌。在晶化过程中,ZSM-5分子筛骨架有可能会发生脱铝,导致ZSM-5的分子筛的骨架坍塌。此时,ZSM-5分子筛的次级结构参与晶化反应,形成稳定的复合结构骨架。最终通过选取合适的晶化条件,制备具有ZSM-5和Y型两种分子筛结构的复合分子筛。

4 结论

采用ZSM-5分子筛作为硅源,在一定的条件下能合成具有ZSM-5分子筛和Y型分子筛晶相及结构特征的复合结构分子筛。ZSM-5/Y复合结构分子筛的晶体尺寸与ZSM-5分子筛大小相近。加入晶种能有效地提高晶化反应进程。提高NaOH溶液碱性,对工业ZSM-5分子筛的骨架结构溶解作用增强。延长晶化时间,有助于Y分子筛结构骨架的形成,降低ZSM-5分子筛结构骨架的比例。初步推断ZSM-5/Y复合结构分子筛形成机制有两种:(1)铝源和溶液中溶解的硅结合;(2)铝源直接和ZSM-5分子筛骨架上的硅结合。两种晶化过程中同时进行,既保留了ZSM-5分子筛的骨架结构,又形成了Y型分子筛的骨架结构。通过改变溶液的碱性和晶化时间可以调控复合分子筛的孔道结构,进而制备性能优良的ZSM-5/Y复合结构分子筛,用于石油的催化裂化。

摘要：以工业ZSM-5分子筛作为硅源,采用水热法制备ZSM-5/Y复合结构分子筛,并对其进行了X射线衍射(XRD)、N2吸附(BET)、核磁共振(NMR)和扫描电镜(SEM)表征。结果表明,产物同时具有ZSM-5分子筛和Y型分子筛的晶相结构特征。晶种的加入能有效地提高晶化反应进程。NaOH溶液的碱性越高,对ZSM-5的溶解性越高。随着晶化时间的延长,属于ZSM-5分子筛的特征峰强度降低、Y分子筛的特征峰强度升高。在晶化时间为10、20和30h时,对体系中加入铝源和晶种进行了研究。结果发现,复合结构分子筛的合成过程伴随着分子筛上骨架硅解离、部分骨架铝解离、硅源和铝源在分子筛骨架外及骨架上晶化形成新的晶体的过程。推断ZSM-5/Y复合结构分子筛形成机制有两种:(1)铝源和溶液中溶解的硅结合;(2)铝源直接和ZSM-5分子筛骨架上的硅结合。