活性反应论文（精选9篇）
活性反应论文 篇1
煤经燃烧而产生的氮氧化物能诱发光化学烟雾、形成酸雨以及引起温室效应。据统计, 燃煤电站锅炉产生的氮氧化物大约为煤燃烧氮氧化物产生总量的40%以上。
环保部2010年6月在印发的《“十二五”主要污染物总量控制规划编制指南》中明确将氮氧化物纳入了国家总量控制的指标体系, 并把电力行业作为排放控制的重点。
2011年7月29日, 《火电厂大气污染物排放标准》把氮氧化物的排放标准调整为100mg/m3 (标态) , 同时要求现役和新建火电企业的火电机组分别在2014年7月1日及2012年前达到氮氧化物质量浓度排放上限值100mg/m3 (标态) 的指标。
2014年9月12日, 国家发展改革委、环保部、能源局联合印发的《煤电节能减排升级与改造行动计划 (2014-2020年) 》明确指出:在基准氧含量6%条件下, 烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10mg/m3、35mg/m3和50mg/m3。
日益严格的火电机组氮氧化物排放标准, 使具备脱硝效率高、NH3/NOx摩尔比小、NH3逃逸和SO2/SO3转化率低等优点的选择性催化还原 (SCR) 法全烟气脱硝技术成为我国火电企业烟气脱硝的首选。
一、SCR脱硝技术概况
1959年, 美国恩格哈得公司申请了SCR技术的发明专利;日本在1972年开始正式对该技术进行研究和开发, 并在1978年实现了该技术的工业化应用;我国对SCR技术的研究最早始于二十世纪九十年代。世界上目前有80%以上的烟气脱硝方法采用SCR法脱硝技术。
目前国内的制造企业已全面掌握了SCR脱硝技术, 尤其催化剂已完全能在国内生产, 国内制造企业已具有供应性能优异的电站烟气SCR脱硝成套装置的能力。目前国内百万千瓦机组的SCR脱硝装置已投运多年。
SCR脱硝工艺原理为:一定温度下的氨/空气混合物注射入烟气通道中, 与一定温度下的锅炉烟气充分混合后通过SCR反应器的催化剂层, 在催化剂的作用下, 烟气中的NOx与氨发生充分的化学还原反应, 生成N2和H2O。主要化学反应如下:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (富氧)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (缺氧)
以上的第一个反应是最主要的, 据统计, 在经煤燃烧而产生的NOx产物中, NO占90%以上。该反应在催化剂不参与时只能在980℃左右的窄温范围发生。在合适催化剂的参与时能在290℃~430℃的火电厂实际操作温度范围反应。
在SCR脱硝过程中, 也会发生SO2被氧化成SO3以及在320℃以下SO3与逃逸的NH3发生反应生成NH4HSO4的副反应。液态NH4HSO4会在催化剂的表面吸附, 使SCR脱硝催化剂失去活性, 因此, SCR反应器运行过程中的反应温度一般要控制在330℃以上。
二、SCR脱硝催化剂运行中存在的问题
2004年11月, 国华宁海电厂和台山电厂600MW机组烟气脱硝工程的启动, 标志着我国烟气脱硝工作的正式起步。经过近十几年的发展, 我国的火力发电燃煤SCR烟气脱硝工作取得了快速的发展。但在近些年国内投运的SCR烟气脱硝项目的运行过程中也暴漏出一些实际问题。
1催化剂堵塞
在生产过程中煤经燃烧产生的大量飞灰以及由于脱硝中形成的氨盐的颗粒沉积在于催化剂的表面或小孔之中, 造成SCR脱硝催化剂的堵塞, 严重阻碍氮氧化物、氨和氧到达催化剂的活性表面, 使催化剂发生钝化、活性降低。并且催化剂局部被堵塞也会进一步造成催化剂的磨损, 使脱硝系统的正常生产运行受到严重影响。
2催化剂磨损
由于锅炉系统产生的飞灰在高温烟气高流速状况下与催化剂的表面发生碰撞, 同时也由于SCR反应室设计不合理等原因使催化剂约30%的表面长期积灰造成局部严重堵塞, 导致流经剩下催化剂剩下的畅通孔内烟气流速提高了30%~50%。积灰面积过大造成的烟气入射角提高, 也进一步加剧了催化剂的磨损, 使催化剂的整体结构逐渐变得疏松。
3催化剂中毒
烟气中的气态砷化物、Pt、Pb等重金属和水溶性碱金属Na、K、Ca等进入催化剂的内部并堆积, 在催化剂的活性位置和其他物质发生反应, 使催化剂的活性降低。
系统烟气中含的气态砷化物分子首先在催化剂表面很容易与O2和V2O5发生反应, 形成一个砷的饱和层, 然后渗透到催化剂内部的微小空隙中。As2O3固化在活性区域破坏了催化剂的毛细管, 限制NH3等反应气体在催化剂内的扩散, 严重影响催化剂的活性。
随着覆盖在催化剂表面的碱金属浓度的不断增加, 催化剂的活性也随之不断减弱。特别在有液态水参与的情况下, 其活性随烟气的含水率递增会快速降低, 高流动性碱金属活性非常强, 很容易进入催化剂的内部, 这对催化剂的毒害性将是持久的。同时催化剂毛细孔中凝结的水会因系统升温而膨胀汽化, 将使催化剂的组织结构破坏受损。
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O等碱金属以及碱金属的盐类物质对催化剂的毒害性依次增强。
三、SCR脱硝催化剂活性措施
鉴于SCR法烟气脱硝项目在实际生产运行中常出现的以上问题, 在实际操作中可以考虑从以下几个角度着手处理:
1优化系统设计
优化设计烟气通道、喷氨及混合系统、SCR反应室等关键系统, 减小SCR系统的阻力, 确保反应器中温度场、流场的分布均匀, 是实现最佳的催化剂工艺性能, 消除SCR反应室入口截面上易形成高灰区、高速区和偏流区域, 避免出现催化剂的堵塞和磨损。
优化催化剂上游的省煤器出口灰斗外形, 增大灰斗尺寸或在省煤器出口灰斗之上加装导流挡板;同时可结合设置大灰滤网等预除尘设备, 进一步增强拦截能力, 避免烟气中的大颗粒飞灰进入脱硝系统, 维护系统的安全稳定运行。
在SCR装置烟道出口处设置合适的灰斗, 并根据入炉煤的灰分、反应器内的温度以及锅炉吹扫方式和使用频率合理设计调整催化剂层吹扫方式。
在SCR装置首层催化剂的床层上设计设置金属丝网的格栅, 并且使丝网的节间距离小于所选催化剂的孔径。
根据脱硝反应器现场的实际空间和系统阻力要求等因素, 合理设计催化剂床层布置方式, 有效提高催化剂的利用率。
在催化剂入口边缘部分采用硬化设计措施, 提高边缘硬度, 抵御尘粒的冲击磨蚀。
对于脱硝改造项目的老电厂, 要考虑新加装脱硝装置对已有设备的影响情况, 需要改造的要统一考虑, 确保整体系统设计的完善。
2加强工艺运行管理
加强SCR装置工艺人员知识培训, 系统熟练掌握相关操作技能。严格执行运行手册要求, 在运行操作过程中密切关注SCR系统阻力的变化、温度变化、脱硝效率和NH3的逃逸等指标的变化, 组建SCR系统的运行数据库, 不断积累SCR脱硝装置运行管理和系统维护经验。
加强吹灰操作、监控和管理工作。特别对于首层催化剂要采取声波吹灰器与蒸汽吹灰装置联合作业, 按工艺要求和实际运行情况及时调整吹灰方案, 避免催化剂出现堵塞。
燃用砷含量较高的煤时, 采用在催化剂中添加Mo作助剂可以改变砷的吸附位置, 达到减弱砷对催化剂活性的不利影响;也可以在保证SCR脱硝催化剂活性的前提下, 尽可能的降低反应温度, 促使气态的砷元素自然凝聚成核。为减少砷元素在燃烧过程中的挥发量, 可以适当采用高砷煤与高钙灰的煤进行混烧, 或者向炉膛内添加1%~2%的石灰石, 砷与石灰石中的Ca O进行反应, 将气态的砷固化为对催化剂没毒害作用的固态Ca As O4。但Ca O浓度过高时, 形成的Ca SO4的量亦会随之增加, 导致催化剂Ca SO4的堵塞, 因此在一定的砷浓度下, 催化剂的使用寿命随燃煤中的Ca O含量的增大而先增大后逐渐减小。
3严格控制系统水凝结
锅炉点火启动和SCR脱硝系统停运时期, 催化剂处的温度比较低, 烟气中含的水蒸气在反应器处易在催化剂得表面冷凝结露, 这将会严重影响催化剂的活性和寿命。此时期的脱硝催化剂可以使用空气加热系统为其进行预热保护, 使脱硝反应器维持较低的湿度水平, 延长催化剂的使用寿命。
在催化剂的储运过程中, 同样也需要采取必要的措施保证催化剂的干燥, 避免其机械性能下降。
结语
催化剂的性能直接影响着SCR烟气脱硝系统的运行效果, 加强催化剂的维护、保持催化剂的长期高活性是SCR脱硝运行工作中的关键问题。积灰堵塞、磨损和中毒等情况都能促使催化剂失活, 探析催化剂失活原因, 有针对性地对SCR脱硝系统进行相应的优化设计, 制定合适的催化剂失活预防措施, 这对提高催化剂使用寿命、降低运行维护费用, 取得最大的社会和经济效益具有积极的意义。
摘要：随着我国对环保以及氮氧化物排放要求的不断提高, SCR脱硝技术在我国得到了广泛的应用, SCR脱硝催化剂性能的好坏直接关系到脱硝系统的运行效果。通过对实际生产中因积灰堵塞、磨损和中毒使催化剂失活的原因分析, 提出在设计和运行等方面的优化措施, 以期能对延长催化剂寿命、降低运行费用提供参考借鉴。
关键词：SCR脱硝,催化剂,活性,措施
参考文献
[1]GB13223-2011, 火电厂大气污染物排放标准[S].
[2]陈莲芳, 周慎杰, 王伟.选择性催化还原烟气脱硝反应器流场的模拟优化[J].动力工程学报, 2010 (03) :224-229.
[3]沈滨.SCR烟气脱硝技术[C].2007全国电力行业脱硫脱硝技术协作网年会暨技术研讨会论文集.
活性反应论文 篇2
摘要：使用透水混凝土生态膜作填料,利用渠式生物膜反应器,对生活污水进行处理.结合实验数据,对新型反应器中填料上生物膜的活性进行了分析.实验表明,其活性(以耗氧速率SOUR表示)在3.23～6.25 mgO2/g・h之间,其生物膜量在3.16～1 0.72mg/cm2之间,生物膜量的变化趋势是沿程下降,而SOUR却是上升的.作 者：邹长伟 金腊华 万雨龙 袁杰 ZOU Chang-wei JIN La-hua WAN Yu-long YUAN Jie 作者单位：邹长伟,ZOU Chang-wei(南昌大学环境科学与工程学院,江西,南昌,330029)
金腊华,万雨龙,袁杰,JIN La-hua,WAN Yu-long,YUAN Jie(暨南大学环境工程系,广东,广州,510632)
期 刊：水处理技术 ISTICPKU Journal：TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT年，卷(期)：,32(11)分类号：X703.1关键词：渠式生物膜反应器 生物膜量 微生物活性
活性反应论文 篇3
杨东河 (渡口) 水电站工程位于重庆市石柱县和湖北省利川市建南镇境内, 坝址座落在两省 (直辖市) 界河河段磨刀溪上游渡口处 (石柱县黄水镇枫木乡花郎坪和建南镇太阳坪交界处) , 距建南镇17km;电站厂房位于湖北省利川市建南镇枫香坝境内, 距建南镇4km。电站由砼面板堆石坝、泄水建筑物、引水建筑物、发电厂房、升压站等组成。混凝土面板堆石坝最大坝高88.0m, 坝顶高程1090.00m, 厂房为地面厂房, 内安装2台24MW的水轮发电机组, 总装机容量48MW。
采用料场为坝轴线下游约200~600m的花郎坪石料场, 陡壁高100~120m。料场有用层岩性为石英砂岩, 料石饱和抗压强度平均值51.80MPa, 质量满足规范要求。根据长科院所做的碱活性试验资料, 该层位石英砂岩为具有潜在碱活性有害反应。料场有用层储量447.28万m3, 无用层体积71.69万m3。需采取有效措施, 抑制混凝土中的碱-骨料反应。
(二) 混凝土的碱骨料反应
碱骨料反应是混凝土原材料中的水泥、外加剂、混合材和水中的碱 (Na2O或K2O) 与骨料中的活性成分反应, 在混凝土浇筑成型后若干年逐渐反应, 反应生成物吸水膨胀使混凝土产生内部应力, 膨胀开裂、导致混凝土失去设计性能。由于活性骨料经搅拌后大体上呈均匀分布, 一旦发生碱骨料反应, 混凝土内各部分均产生膨胀应力, 将混凝土自身胀裂、发展严重的只能拆除, 无法补救, 因而被称为混凝土的癌症。
碱骨料反应根据作用机理的不同, 分为以下三类:
1. 碱-硅酸反应。
碱硅酸反应是水泥中的碱与骨料中的活性氧化硅成分反应, 产生碱硅酸盐凝胶或称碱硅凝胶, 碱硅凝胶固体体积大于反应前的体积, 而且有强烈的吸水性, 吸水后膨胀引起混凝土内部膨胀应力, 而且碱硅凝胶吸水后进一步促进碱骨料反应的发展、使混凝土内部膨胀应力增大, 导致混凝土开裂。发展严重的会使混凝土结构崩溃。迄今为止世界各国发生的碱骨科反应绝大多数为碱硅酸反应。碱-硅酸反应简称ASR (Alkali-Silica Reaction) 。
2. 碱-碳酸盐反应。
碱碳酸盐反应的机理与碱碳酸反应完全不同, 在泥质石灰质白云石中含粘土和方解石较多, 碱与这种碳酸钙镁的反应时, 将其中白云石 (MgCO3) 转化为水镁石Mg (OH) 2, 水镁石晶体排列的压力和粘土吸水膨胀, 引起混凝土内部应力, 导致混凝土开裂。碱-碳酸盐反应简称ACR (Alkali-Carbonate Reaction) 。
3. 碱-硅酸盐反应。
碱骨料反应须具备三个条件: (1) 混凝土中含有过量的碱 (Na2O+K2O) 。混凝土中的碱主要来自于水泥, 也来自外加剂、掺合料、骨料、拌合水等组分。 (2) 碱活性骨料占骨料总量的比例大于1%。 (3) 潮湿环境。只有在空气相对湿度大于80%, 或直接接触水的环境, 碱骨料反应破坏才会发生。
(三) 工程中常用的抑制碱骨料反应的措施
1. 控制混凝土中的总碱含量。
混凝土发生碱骨料反应的原因是混凝土中含有一定量的具有活性的“碱”, 即“OH-”, 能够与骨料中的硅酸 (或碳酸盐、硅酸盐等) 发生反应。所以, 可将混凝土中的碱控制在一定范围内, 即Na2O (或K2O) 的含量低于某一临界值时, 混凝土不易发生碱骨料反应。根据各国经验, 南非曾规定每m3混凝土中总碱量不得超过2.1kg, 英国提出以每m3混凝土全部原材料总碱量 (Na2O当量) 不超过3kg, 已为许多国家所接受。
2. 控制水泥中的碱含量。
水泥中的碱是混凝土中碱的最大来源, 故而控制水泥中的碱含量是最直接有效的措施。1941年美国提出水泥含量低于0.6%氧化纳当量 (即Na2O+0.658K2O) 为预防发生碱骨料反应的安全界限以来, 虽然对有些地区的骨料在水泥含量低于0.4%时仍可发生碱骨料反应对工程的损害, 但一般情况下低于0.6%作为预防碱骨料反应的安全界限已为世界多数国家所接受。已有二十多个国家将此安全界限列入国家标准或规范。许多国家如新西兰、英国、日本等国内大部分水泥厂均生产含碱量低于0.6%的水泥。加拿大铁路局规定:不论是否使用活性骨料, 铁路工程混凝土一律使用含碱量低于0.6%的低碱水泥。
3. 添加掺合料。
采用合适的掺合料可以有效地抑制混凝土中的碱骨料反应, 而目前国内用得最多的掺合料为粉煤灰, 粉煤灰本身亦含碱, 而通过工程经验及试验, 即使含碱量高的粉煤灰、如果取代30%的水泥, 也可有效地抑制碱骨料反应。在《混凝土面板堆石坝设计规范》 (SL228-98) 中明确规定:“面板混凝土中宜掺用粉煤灰或其他优质掺合料。粉煤灰的质量等级不宜低于Ⅱ级, 粉煤灰掺量为15%~30%。”掺合料具体的掺量应通过相关试验确定。
4. 外加剂。
外加剂大多为水溶性, 若外加剂中含碱, 必会对混凝土造成不利影响。本工程采用的外加剂为引气减水剂, 减水率为10%~13%, 不含碱, 对混凝土不造成影响。
(四) 规范及文献对抑制碱骨料反应的规定
规范规定:“骨料料源在品质、数量发生变化时, 应按现行建筑材料勘察规程进行详细的补充勘察和碱活性成分含量试验。未经专门论证, 不得使用碱活性骨料。”可见, 工程中对于骨料碱活性是有严格要求的。
工程中对碱硅酸盐反应提出了相应的要求, 相关限值见表1:
(五) 杨东河电站的骨料特性
杨东河电站采用花廊坪骨料场, 料场骨料的碱活性分析委托“水利部长江科学院工程质量检测中心”对骨料的碱活性进行了试验检测。试验方法采用“砂浆棒快速法”试验数据见表2:
根据《水工混凝土砂石骨料试验规程》 (DL/T 5151-2001) 中的规定:“2) 砂浆试件14d的膨胀率大于0.2%, 则骨料为具有潜在危害性反应的活性骨料;”“3) 砂浆试件14d的膨胀率在0.1%至0.2%之间的, 对这种骨料应结合现场记录、岩相分析、或开展其他的辅助试验、试件观测的时间延至28d后的测试结果等来进行综合评定。”试样中, 1#试件满足此条件, 而另2件试件不满足。通过28d的所有试件的膨胀率均大于0.2%, 得出结论:花廊坪料场的骨料为具有潜在危害性反应的活性骨料。
(六) 骨料碱活性抑制试验
由“水利部长江科学院工程质量检测中心”做骨料碱活性抑制试验, 试验仍采用“砂浆棒快速法”测试膨胀率。试验中以10%、15%、20%的掺量 (体积比) 来取代水泥, 分别做试验。检测结果及结论见表3:
试验说明:在《水工混凝土砂石骨料试验规程》 (DL/T5151-2001) 中的5.7节中, 目的及适用范围如下:“1.以高活性的石英玻璃砂与高碱水泥制成的砂浆试件即标准试件, 与掺有抑制材料的砂浆试件即对比试件, 进行同一龄期膨胀率比较, 以衡量抑制材料的抑制效能。2.如骨料通过试验被评为有害活性骨料, 而低碱水泥又难以取得时, 也可用这种方法选择合适的水泥品种、掺合料及外加剂。”
本试验遵守《水工混凝土砂石骨料试验规程》 (DL/T5151-2001) 中的5.7节“抑制骨料碱活性效能试验”, 并遵循第2条“如骨料通过试验被评为有害活性骨料”, 采用此方法选择掺合料以及其合适掺量。
本试验是采用珞璜I级粉煤灰, 而本工程采用的为珞璜Ⅱ级粉煤灰, 略有不同。本试验采用的水泥按照规范要求, 为高碱硅酸盐水泥 (碱含量约为1.0%) , 而本工程中所用水泥为重庆市万州科华水泥有限公司生产的复合型水泥, 含碱量低于试验用含碱量, 故更偏向安全。
(七) 结论
1.经试验分析, 在采取有效的抑制碱骨料反应措施, 用20%以上的粉煤灰 (具体采用25%) 替代水泥, 花廊坪料场的骨料可用于杨东河水电站。
2.由于骨料可能具有及具有潜在碱—硅酸盐反应活性, 施工中应严格遵守有关国家和行业标准、规范的相关规定, 严格限制混凝土总碱量, 保证混凝土耐久性。
3.混凝土碱骨料反应问题已构成水工混凝土工程的一大潜在危害, 通过杨东河水电站混凝土工程的施工, 可为其它同类工程积累经验。
摘要：杨东河水电站工程须砼总量约17.03万m3, 所需砂石骨料约23.76万m3, 采用的骨料经过碱活性抑制试验, 掺入一定量的掺合料后能有效抑制砂岩的碱骨料反应。
关键词：混凝土,碱活性,抑制,粉煤灰,水泥
参考文献
[1]胡新丽, 李鹏翔.新疆山口水库混凝土碱-骨料反应试验研究[J].长江科学院院报, 2007, 24 (03) :54-56.
[2]蒋素芬.小浪底工程碱骨料反应控制[J].水利水电科技进展, 2003, 23 (05) :41-43.
[3]苏凤莲, 王萍.混凝土碱骨料反应问题及预防措施[J].华北水利水电学院学报, 2002, 23 (04) :22-25.
[4]柯国军.土木工程材料[M].北京:北京大学出版社, 2006.
活性反应论文 篇4
在CO常压气相催化偶联合成草酸酯反应体系中,考察了原料气CO中不同氧杂质含量和不同反应温度对钯系催化剂活性的影响. 结果表明,随着氧含量的增加和反应温度的升高,CO的转化率和草酸二乙酯(DEO)的空时收率升高,但DEO的选择性下降,且有副产物乙酸乙酯生成; 氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率. 根据实验现象及XPS表征结果探讨了催化剂活性变化规律的.机理,并考察了在反应温度下无CO偶联反应时氧对钯系催化剂中活性组分钯及助剂铁的氧化作用. 实验结果表明,氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性.
作 者：吴芹 高正虹 何�i 李振花 许根慧 作者单位：吴芹(天津大学化工学院,天津,300072)
高正虹,何�i,李振花,许根慧(天津大学化工学院一碳化学与化工国家重点实验室,天津,300072)
活性反应论文 篇5
1 实验
1.1 主要原材料
双酚A型环氧树脂(DER383,环氧当量176~183 g·eq-1);活性酯(褐色液体,固含量60%),甲苯,4-二甲氨基吡啶(DMAP,分析纯)。
1.2 实验仪器与方法
凝胶时间测试仪(在171℃下测量),FA2004N型电子天平。
NETZSCH DSC 204F1型示差扫描量热仪:氮气气氛,对于树脂体系,分别以5℃·min-1、10℃·min-1、15℃∙min-1、20℃·min-1的升温速率扫描,测温范围为30~300℃,测量起始固化反应温度(Ti)、峰值温度(Tp)、终点温度(Tt)和固化反应热(ΔH)。
1.3 试样制备
按照等当量比称取一定量的DER383和活性酯固化剂放于洁净的烧杯中,加少量甲苯稀释,搅拌均匀后,加入促进剂DMAP调制树脂胶液凝胶化时间(GT)在190~220s(171℃)之间,密封备用。
1.4 试验原理
热固性树脂体系的非等温固化动力学分析一般采用下列方程[9]:
式中:a为t时刻物质已反应的分数,即对应聚合反应的固化度,对于DSC曲线来讲,其值相当于DSC曲线对应t时刻的面积;t为时间;A为表观指前因子,E为表观活化能,R为气体常数,T为反应温度,K。
2 结果与讨论
2.1 活性酯/EP/DMAP树脂体系固化工艺温度确定
活性酯/EP/DMAP体系在不同升温速率下的DSC曲线如图1所示。由图1可看出,活性酯/DER383/DMAP体系在升温过程中出现了明显的固化放热峰,表明活性酯与环氧树脂发生了固化反应,而且在升温过程中只显示出一个放热峰。把放热峰起始位置定为Ti,峰顶温度定为Tp,峰终点温度定为Tt,分别对应固化体系中的凝胶化温度、固化温度和后处理温度。
数据显示,随着升温速率β的增加,树脂体系固化的放热峰向高温方向移动,而且峰型变得尖锐。这主要是因为随着β的增加,d H/dt增大,即单位时间产生的热效应越大,产生的温度差就越大,则固化反应的放热峰就相应地向高温方向移动。根据图1中DSC数据,得到树脂体系的动态特征温度列于表1。
固化工艺温度常采用Prime R.S提出的T~β外推法[10],即温度T和升温速率β成线性关系,其变化规律符合下式:T=A+B·β。分别对Ti、Tp和Tt进行一次线性回归,结果如图2所示。
由Origin软件拟合直线回归后得到的凝胶化温度为135.4℃,固化温度为157.5℃,后处理温度为175.2℃。
2.2 树脂固化反应表观活化能的确定
固化反应的动力学参数如表观活化能和反应级数等,对于了解树脂体系的固化反应特性有重要的作用。表观活化能大小决定了一个反应进行的难易程度,树脂体系只有获得大于其表观活化能的能量,固化反应才能够进行。反应级数则是一个反应复杂与否的宏观表现,但树脂固化反应往往很复杂,是多个反应的综合。
研究固化反应体系的动力学参数,可以使用动态DSC曲线来研究聚合反应动力学,通过多种假设可以推导出不同的计算公式,使用较广的是Crane公式[11]、Ozawa公式[10]和Kissinger公式[12]。通过反应级数可以粗略估计固化反应机理。运用Ozawa公式和Kissinger公式可以在不必了解反应机理的情况下计算出聚合物的固化反应的动力学参数。
Kissinger公式具体形式为:
以ln(β/TP2)对1/TP作图,拟合得到一条曲线,斜率为-E/R,由此可以得到树脂的固化反应活化能,截距为ln(AR/E),可以求出树脂体系的表观指前因子。
Ozawa公式具体形式为:
以lnβ对1/TP作图,拟合得到一条曲线,斜率为-1.052ΔE/R,由此可以得到树脂的固化反应活化能。
分别采用Kissinger公式和Ozawa公式,根据表2数据,拟合得ln(β/TP2)—1/TP、lnβ—1/TP关系图,分别为图3和图4。从图中可以看出,ln(β/TP2)与1/TP以及lnβ与1/TP都呈现出很好的线性关系,从直线的斜率和截距数据可计算出树脂体系的活化能。由Kissinger公式计算的体系活化能为74.59 k J·mol-1,由Ozawa公式求得的体系活化能为73.06 k J·mol-1。从数据可以看出,由2种方法求得的表观活化能数据很接近,将2种方法求得的活化能进行平均,得到平均活化能为73.83 k J·mol-1。固化体系活化能较大,这可能与活性酯分子结构有关,活性酯固化剂为芳香酯结构,其结构中的苯环空间位阻较大,阻碍了环氧基的氧负离子对活性剂羰基碳的进攻。
2.3 反应级数及指前因子的确定
聚合反应的反应级数可由Crane公式确定,Crane公式为:
当E/n R>>2Tp时,可将2Tp省略,因此原式变为:,由此可求算出体系的反应级数。反应级数n=0.96,说明本反应体系基本按一级反应进行。
根据公式(4)和图3,截距ln(AR/E)为10.408,可以求出树脂的表观指前因子A为2.94×108。
可以得到体系的固化反应动力学方程:
3 结论
1)活性酯/EP/DMAP体系固化过程存在尖锐的单一放热峰。通过T~β外推法确定了树脂体系的凝胶化温度为135.4℃,固化温度为157.5℃,后处理温度为175.2℃。
2)由Kissinger公式计算的体系活化能为74.59 k J·mol-1,由Ozawa公式求得的体系活化能为73.06 k J·mol-1,平均活化能为73.83 k J·mol-1。
3)由Crane公式确定树脂体系固化反应级数为0.96,基本按一级反应进行。由Kissinger公式确定表观指前因子A为2.94×105,确定体系的固化反应动力学方程为。
摘要：采用非等温差示扫描量热法(DSC法)研究了活性酯/环氧树脂/4-二甲氨基吡啶体系反应的固化反应过程,通过Tβ外推法确定了树脂体系的固化工艺温度。由Kissinger公式和Ozawa公式得到树脂体系的平均活化能为73.83k J·mol-1。由Crane公式确定树脂体系固化反应级数为0.96。
关键词：活性酯,环氧树脂,固化动力学,差示扫描量热分析
参考文献
[1]颜善银,杨中强,殷卫峰,李杜业.活性酯固化环氧基高介电常数覆铜板的研制[J].印制电路信息,2014(1):55-58.
[2]姜欢欢,潘锦平,董辉,沈宗华.活性酯固化剂在高速电路板中的应用[C].第16届中国覆铜板技术·市场研讨会论文集,2016.
[3]何继亮,马建,崔春梅.一种活性酯树脂及其热固性树脂组合物:CN,104177530A[P].2014-08-08.
[4]田骏翔,李善君.活性酯固化邻甲酚环氧树脂反应机理的研究[J].化学学报,2003(9):1471-1477.
[5]汪水平,中村茂夫.活性酯固化环氧树脂物性的研究[J].高分子学报,1999(6):741-747.
[6]崔占臣,吕长利,杨柏,等.环氧树脂/三乙硫醇胺固化反应行为的研究[J].高分子学报,2002(2):149-153.
[7]戴安伦,张天财,高延敏,王鹏.环氧树脂/苯乙烯-马来酸酐共聚物体系固化动力学研究[J].热固性树脂,2007,22(5):5-7.
[8]黄勇,陈晓峰,刘俊红.热固性酚醛树脂固化环氧树脂反应动力学研究[J].四川理工学院学报:自然科学版,2009(5):73-75.
[9]于伯龄,姜胶东.实用热分析[M].北京:纺织工业出版社,1990.
[10]李鸿岩,周光红,张步峰,等.有机硅无溶剂浸渍漆的固化动力学研究[J].绝缘材料,2010(5):23-27.
[11]Crane LW.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].Polymer Science,1973,11(8):533-540.
活性反应论文 篇6
在使用尾矿制作建筑材料时, 由于铁尾矿活性较低, 当前主要作为细骨料使用。而北京地区产出的尾矿细度模数多在0.8~1.5之间, 属于特细砂, 必须与其他较粗的砂搭配使用, 利用率较低。本文针对北京地区铁尾矿多产出于磁铁石英岩型矿石, 硅铝成分约占75%以上, 具备作为混凝土用活性掺和料使用的潜力, 但必须先对其进行活化。机械力化学效应[5,6]不仅使颗粒粒度缩小、比表面积增大, 且随着大量新表面的产生, 表面自由能增加, 反应活性随之增强。本文研究了机械力化学效应提高铁尾矿反应活性的机理, 并对粉磨后的铁尾矿活性进行了测试, 初步显示经过粉磨后的铁尾矿在作为活性掺和料方面具有应用潜力。
1 实验方法
1.1 实验原料
铁尾矿:取自北京密云首云矿业公司, 主要化学成分见表1.
1.2 实验方法
使用0.08mm方孔筛对铁尾矿进行筛分, 筛上较粗粒级的尾砂可以直接作为细骨料使用, 对筛下的铁尾矿使用5kg球磨机分别粉磨40min、80min、120min, 采用激光粒度分析、X射线衍射 (XRD) 、X射线光电子能谱 (XPS) 分析机械力化学效应对尾矿粒度分布、物相、结晶度及表面电子结合能的影响, 并检测尾矿作为水泥混合材的反应活性。
2 结果与讨论
2.1 机械力化学效应对铁尾矿粒度分布的影响
图1为粉磨不同时间铁尾矿粒度分布图。
北京密云地区的铁尾矿矿物成分复杂, 硬度不同, 以结晶度较好的石英、长石为主。在粉磨40 min后, 铁尾矿的颗粒尺寸迅速下降, 粉磨80 min后大部分颗粒粒度降至15μm以下, 随着颗粒粒径变小, 比表面积相应增大。由于实验条件限制, 5kg小磨粉磨效率较低, 80min后即出现粉磨平衡, 即所谓的粉磨极限。继续施加机械力, 颗粒细度变化不明显, 主要是细小颗粒会出现聚集现象, 但矿物颗粒的能量贮存表现为无定形程度的加深, 将会导致其反应活性继续增强。
2.2 机械力化学效应对铁尾矿物相及结晶度的影响
图2为经过不同粉磨时间铁尾矿XRD衍射图谱
由图2可知, 铁尾矿的主要物相组成是石英、斜长石、角闪石、辉石、云母、绿泥石和磁铁矿、其中石英、斜长石含量占70%以上。随着粉磨时间的增长, 尾矿中各种矿物的衍射峰计数率越来越低。该现象表明:矿物晶体结构变化影响矿物的X射线衍射峰强度, 随着晶体长程有序结构的破坏, X射线衍射峰强度降低, 矿物的无定形程度加深。
机械力化学效应会使矿物颗粒结晶状态发生变化。在铁尾矿的超细粉磨过程中, 矿物颗粒在机械力化学作用下, 逐步产生局部的晶格畸变, 晶格畸变使晶格能量增加, 致使矿物产生无序结构, 矿物由晶态向非晶态转化。
结晶度的计算可以通过衍射曲线的积分面积和衍射峰的半高宽等方法实现。铁尾矿的主要物相组成为石英, 石英晶体中的五指峰是其特有衍射峰。五指峰的形态反映了样品的结晶情况和系统状态。石英的五指峰位置是2Theta为67°~69°之间, 对样品进行XRD慢扫, 将石英结晶程度较好的-0.08mm尾矿中的石英结晶度设为10, 可以计算各个样品的XRD结晶度相对值, 结果如表2所示。
由表2可以看出, 随着粉磨时间的延长, 铁尾矿中石英矿物的相对结晶度逐步降低, 由此表明石英矿物逐步向非晶态转变。
2.3 机械力化学效应对铁尾矿表面结合能的影响
矿物材料表面的电子结合能与活性有一定关系。罗兴华等[7]利用XPS研究水泥、矿渣和粉煤灰颗粒表面活性, 认为O 1s和Si 2p结合能越小的材料, 其活性越强。
图3分别为不同粉磨时间铁尾矿O 1s (上) 、Si2p (下) 表面电子结合能的变化情况。
硅氧四面体是硅酸盐矿物的骨架, O是丰度最大、最靠近Si, 且极化率最高的元素。O对Si的化学环境起着支配作用, O离子极化度的不同会引起硅酸盐矿物中Si 2p电子结合能的变化[125]。因此, 经过粉磨后的铁尾矿, 其O 1s电子结合能与Si 2p电子结合能的变化趋势一致, 铁尾矿的O 1s、Si 2p电子结合能随着粉磨时间的延长呈下降趋势, O 1s电子结合能由532.2e V降至531.8e V, Si 2p电子结合能由103.0e V降至102.5e V。因此, 随着粉磨时间的延长, 铁尾矿的反应活性越来越高。
2.4 机械力化学效应对铁尾矿反应活性的影响
作为水泥混合材的活性矿物掺料是含有大量无定形Si O2和Al2O3的一类物质, 这些矿物材料在使用时, 必须采用高细磨方式进行处理, 使之具有一定细度, 才能作为活性掺料应用于水泥或混凝土中。
参照GB/T12957-2005《用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》, 依据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 (ISO法) 制备胶砂试块, 测试胶砂试块28 d抗压强度, 检测不同粉磨时间铁尾矿反应活性。
试验配料方案如表4-2。表4-2中, T为对比水泥试样, T0为掺入-0.08 mm粒级原尾矿试样, T1-T3分别为掺入粉磨40 min、80 min、120 min尾矿试样。
试验结果如表4-3。
根据28d抗压强度比大小, 将水泥混合材活性大致分为:>90%、80%~90%、70%~80%和<70%4类。由表3-5试验结果可知, -0.08 mm粒级原尾矿不具有火山灰活性, 而粉磨40 min后尾矿活性依然较低, 粉磨80 min以后, 尾矿活性达到较高水平。
活化尾矿中含有大量无定形Si O2、少量Al2O3。在结晶良好的情况下, 常温时不具有活性, 在水泥浆体中只能发挥微集料的作用。当结晶不完全, 存在有一定的无定形态物质时, 具有较高能量, 在水泥基材料中常温状态下即具有火山灰活性。
3 结论
(1) 机械力化学作用可以提高磁铁石英岩型铁尾矿的反应活性, 尾矿粒径随着粉磨时间延长而减小, 且组成矿物由结晶态向无定形态转变, 晶格畸变程度加深。
(2) 粉磨120min后, 尾矿中石英的相对结晶度仅为3.5, 体系中无定形Si O2含量大为提高。
(3) 粉磨时间达到80min后进行活性掺料试验时, 28d抗压强度比大于80%, 尾矿活性达到较高水平。
摘要：采用机械粉磨方法对北京密云铁尾矿进行活化, 采用激光粒度分析、XRD、XPS分析机械力化学效应对尾矿粒度分布、物相、结晶度及表面电子结合能的影响。使用粉磨后的铁尾矿进行了水泥混合材的活性试验。结果表明:粉磨80min以上时, 铁尾矿反应活性达到较高水平。
关键词：铁尾矿,机械力化学,反应活性,水泥混合材
参考文献
[1]雷力, 周兴龙, 李家毓, 等.我国矿山尾矿资源综合利用现状与思考[J].矿业快报, 2008, 9 (9) :5-8.
[2]田景松, 杨荣俊, 王海波.北京地区铁尾矿砂在水泥混凝土中的资源化利用技术研究[J].建筑装饰材料世界, 2009 (2) :33-45.
[3]徐凤平, 周兴龙.国内尾矿资源综合利用的现状及建议[J].矿业快报, 2007 (3) :4-6.
[4]程琳琳, 朱申红.国内外尾矿综合利用浅析[J].中国资源综合利用, 2005 (11) :30-32.
[5]秦景燕, 王传辉.超细粉碎中的机械力化学效应[J].矿山机械, 2005, 33 (10) :6-8
[6]Jaesuk Ryou.Improvement on reactivity of cementitious waste materials by mechano-chemical activation[J].Materials Letter, 2003, 58∶903-906.
活性反应论文 篇7
1磷块岩的组成及含有的杂质
1.1磷块岩的组成
贵州某原生磷块岩的矿物组成及含量见表1。
注: 中国科学院贵阳地球化学研究所测试。注: 中国科学院贵阳地球化学研究所测试
从表1可知,磷块岩的主要物质成分是磷灰石 ( 含量约40. 5% ) ,含有大量的白云石( 含量约52. 1% ) ,少量粘土矿物 ( 含量约2. 1% ) 以及脉石矿物( 方解石含量约1. 2% 和石英含量约3. 75% ) 等。
1.2磷块岩含有的杂质
磷块岩是由外生作用形成、隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其他脉石矿物组成的堆积体[5]。在不同的地质条件和成矿年代的差异下,磷块岩中所含的金属阳离子,部分被Mg2 +等所代替,所含的非金属阴离子部分被CO23等所代替,使得磷块岩中的各种杂质增加,多种离子被替代。磷块岩中一般含有倍半氧化物如Fe2O3,碱金属和碱土金属的氧化物如K2O,碳酸盐和硅酸盐如白云石等和少量的有机物质。
2磷块岩的风化反应
2.1磷块岩的分化后物质组成
贵州某磷矿的矿物组成及含量见表2。
注: 中国科学院贵阳地球化学研究所测试。
从矿物组成及成分分析可知,磷块岩风化后磷灰石得到了富集 ( 含量约从40. 5% 富集到约87. 7% ) ,且白云石大量减少 ( 含量约从52. 1% 减少到约2. 95% ) ,粘土矿物 ( 含量约从2. 1% 增加到约2. 8% ) 和脉石矿物 ( 含量从约3. 75% 增加到约6. 43% ) 相对增加。
2.2磷块岩的风化反应
磷块岩中的磷灰石与多种杂质在风化反应中是相互影响的,其中碳酸盐的水解对磷块岩的风化起着主要的作用[6]。尤其是现代工业是飞速发展,工业废气以及废水的大量排放,都会改变水溶液的酸碱性。若雨水中溶有SO2等酸性气体时,溶液的酸碱性发生变化,能进一步促进磷块岩中磷酸盐的水解。
磷块岩在风化反应过程中,有可能发生以下水解反应: Si O2发生水解反应时,还受到磷块岩中其它离子的协同作用。 如Ca F2发生水解,生成的HF能够与KAl Si3O8,促使Si O2水解反应的发生[7]。水解反应会改变磷块岩的周边环境。
3磷块岩酸解反应活性
本文用样品1 - 1、1 - 2、1 - 3进行酸解试验,通过改变酸的浓度来试验,试验后得到的样品分别为3 - 1、3 - 2、3 - 3, 分别在显微镜下观察和物质成分分析进行研究。
从实验过程,物质成分分析和显微镜下图片进行对比,可以看出,在酸性条件下,显微镜图像表明白云石的活性大于磷灰石的活性,所以白云石优先于磷灰石首先发生反应,磷灰石与磷灰石之间由白云石填充,由于酸的作用,白云石中的部分镁离子被磷取代。
由于原生磷块岩的主要化学成分为Ca O、P2O5、Mg O和Si O2,故磷块岩在酸性条件下进行的反应有: Ca O和Mg O都是以碳酸盐类矿物存在,在酸性环境下,碳酸盐类矿物会溶解, 且溶液中形成移动的游离阳离子,磷块岩中的磷灰石与多种杂质在风化反应中是相互影响的,其中碳酸盐的水解对磷块岩的风化起着主要作用,酸性气体及酸性污水的排放也会改变水溶液的酸碱性,而Si O2化学性质是很稳定的,它只有在氢氟酸存在的条件下才能表现出不稳定的化学状态。当雨水中溶有CO2、SO2和NO2时,溶液的酸碱性发生变化,能进一步促进磷酸盐和碳酸盐的水解。磷块岩发生酸解反应的离子方程式主要有:
磷块岩由于成矿地质情况、化学组成的不同,以及磷块岩在微观结构上的差别[8]。磷块岩在进行风化反应时,它的反应活性是有很大差别的。通过显微镜下结构、XRD成分分析可知,磷块岩的微观结构中有毛细孔的存在,从实验中可以看出,毛细孔的数量多( 即比表面积越大) 的磷块岩反应活性较好。这是因为毛细孔的存在有利于酸中的H+渗透到磷块岩颗粒内部进行反应; 比表面积的增大,有利于酸与矿的接触,促进酸解反应的进行[9]。
从化学反应式( 1) 和( 2) 可以看出,磷块岩在进行酸解反应时,由于磷块岩中碳酸盐的存在,酸解时有CO2气体逸出,随着CO2的产生,至此破坏了酸解中磷块岩的周边酸碱环境,促使酸性物质进一步渗透和反应。
4风化反应与酸解反应的联系
根据磷块岩的物质组成含量及显微镜下图对磷块岩风化反应和酸解反应进行分析,两者间的反应基本相似,只是时间长短上的区别而已,前者时间较长,后者时间相对较短。分析表明: 易于风化的磷块岩,酸解反应活性较好。这是因为磷块岩在周边环境的驱使下表层逐渐风化和碎裂,使磷块岩微观结构发生了改变。
磷块岩中碳酸盐水解反应的不断进行,使得磷块岩中有少量磷酸根被碳酸根替代,形成了有毛细孔结构的磷块岩。所以,分析磷块岩组成中碳酸盐的含量可以定性地了解磷块岩的反应活性,故采用测定磷块岩晶体结构中CO23的量能较准确地判断磷块岩的反应活性。
参考文献
[1]石和彬,王树林,梁永忠,等.云南中低品位钙质磷块岩工艺矿物学研究[J].武汉工程大学学报,2008,30(2):5-8.
[2]谌书,刘丛强,连宾.一株黑曲霉对磷矿石的风化作用[J].矿物学报,2009,29(1):103-108.
[3]常苏娟,朱杰勇,刘益,等.西南滇黔风化磷块岩研究现状与趋势[J].化工矿物与加工,2010(12):41-44.
[4]连宾,陈烨,朱立军,等.微生物对碳酸盐岩的风化作用[J].地质前缘,2008,15(6):90-99.
[5]张小敏,沈静,辜国杰,等.含稀土磷块岩选矿工艺研究[J].化工矿物与加工,2004,21(11):12-13.
[6]解启来,陈多福,漆亮,等.贵州瓮安陡山沱组磷块岩的稀土元素地球化学特征与沉积古环境[J].矿物学报,2003,23(4):289-295.
[7]韦德科,崔湘玲.贵州某地含重稀土磷块岩矿工艺特性的研究[J].矿产保护与利用,2003(2):38-40.
[8]韩强,张杰.贵州省织金磷块岩风化过程中稀土元素迁移性状探讨[J].稀土,2007,28(1):107-109.
活性反应论文 篇8
质子交换膜燃料电池是通过电化学反应将燃料与氧化剂的化学能直接转化为电能的新型发电装置[1]。在燃料电池中,燃料气体在电池阳极发生氧化反应,而氧化剂气体在电池阴极发生还原反应。由于质子交换膜燃料电池阴极ORR速率仅为其阳极氢氧化反应速率的1/10[2],提高阴极ORR速率(即催化材料催化活性)对燃料电池发展具有重要意义。
要提高阴极ORR速率,首先需要深入理解ORR催化机理。电化学研究在ORR宏观催化机理研究中已取得重大进展。但深入到真实分子(原子)尺寸的微观水平,电化学方法则显得无能为力。ORR的微观催化机理研究,要得益于量子化学理论的快速发展。近年几十年来,量子化学理论逐渐与电化学相结合发展成为一种新的量子力学理论被称为量子化学-电化学理论[3,4,5,6]。经多年发展,人们已逐渐接受这种计算和理论相交叉理论技术,并开始利用这种理论技术来支持和指导实验研究。为促进ORR催化机理的进一步研究,本文简要地综述了几种常见的ORR催化机理量子化学模型及其催化活性指示符,并分析比较了它们的适用范围。
1 d-band理论
1.1 d-band理论模型
Hammer和Nrs'kov等[7,8]采用了一种简化理论描述过渡金属表面吸附物的化学吸附能。这种理论被称为d-band理论。Hammer和Nrs'kov等[9]认为过渡金属表面吸附物的单电子态会与金属表面原子的全部价态电子相互作用,即半填充宽s-band态和狭窄d-band态电子。当吸附物与过渡金属表面的宽s-band态电子相互作用时仅会加宽吸附物态密度以限制单共振能级,即“弱化学吸附”,与过渡金属表面的窄d-band态电子相互作用时容易引起成键态和反键态分离,即“强化学吸附”。
对简单原子吸附,d-band理论模型的耦合关系如式(1)所示［１０］。
式中:Ed-hyd为吸附物轨道与过渡金属d-band杂化量,f为过渡金属d-band填充率,V为过渡金属d-band态与吸附物轨道耦合哈密顿矩阵元,εd为过渡金属d-band态密度一阶矩阵(即d-band中心),εa为过渡金属s-band态标准化吸附物轨道能,α为与吸附特性有弱相关且与过渡金属无关的常数。然而,吸附物与过渡金属s-band态的相互作用仅与吸附物性质有关。本质上看,两种不同的过渡金属表面εa值相同。恒定的s-band态相互作用能可以说明对于给定的不同过渡金属表面的吸附物,Ed-hyd改变几乎等于这些吸附物全部化学吸附能的改变。简言之,在不同过渡金属表面化学吸附能改变仅与过渡金属d-band中心改变相关。
1.2 d-band模型催化活性指示符
基于催化反应速率与吸附物轨道-催化剂d-band杂化量的相关性,Zhang等[11]建立了Au(111)、Rh(111)、Pd(111)、Ru(0001)和Ir(111)负载单层Pt的ORR催化性能与DFT计算d-band中心之间的催化活性火山关系,首次揭示高性能ORR催化剂的O-O键断裂和中间产物加氢动力学关系,并从实验角度阐述了通过催化剂载体材料的选择有望实现合成高性能低Pt载量ORR催化剂的可能性。Li Ma等[12]研究了Au(111)、Ag(111)、Pt(111)、Pd(111)、Rh(111)、Ir(111)和Ru(0001)单晶的ORR催化活性,并利用单晶金属催化剂的电子特性(d-band中心能值)阐明了催化性能的金属相关性,建立了电子特性与ORR催化活性的“火山”关系(如图1所示),揭示出优化O-O键断裂与O-H键形成的平衡关系是改善ORR催化性能的关键。上述研究说明,d-band中心(中心能值)是ORR催化活性的可靠指示符,通过d-band中心(中心能值)调节,可以建立高性能ORR催化剂的筛选策略。
图1不同单晶ORR动力学电流密度与计算金属d-band中心的函数关系[12]Fig.1 Kinetic current densities for ORR on the different metal single crystal as functions of the calculated metal d-band center(εd-εf)[12]
2 LUMO-HOMO理论
2.1 LUMO-HOMO理论模型
1952年,日本科学家福井谦一在研究芳香碳氢化合物的反应性时提出了前线分子轨道理论[13]。他认为前线分子轨道是决定分子中电子得失和转移能力以及分子间反应的空间取向等性质的分子轨道,也是分子中最活跃的和最先参与反应的分子轨道,即最低未占据分子轨道(Low unoccupied molecular orbital,LUMO)和最高占据分子轨道(High occupied molecular orbital,HOMO),即前线分子轨道(LUMO-HOMO)理论。采用LUMO-HOMO理论能合理解释分子轨道对称守恒原理对热环化反应的预测,判断依据为:“若(4q+2)s和(4r)a总数为奇数,则周环反应的基态变化对称允许”,其中,(4q+2)s指芳香性同面的电子体系数目,(4r)a指反芳香性异面的电子体系数目。若两者之和为奇数,则在热力学上反应可进行[14]。
2.2 LUMO-HOMO模型催化活性指示符
基于LUMO-HOMO理论,Zhang等[15]提出以LUMO-HOMO间隙为稳定性动力学指示符,研究了N-掺杂石墨烯ORR机制,发现N-掺杂石墨烯上氧气通过自发的连续四电子转移过程形成水分子,并且N-掺杂石墨烯的催化活性位分布与其自旋密度和原子电荷密度分布相关。将N原子引入石墨烯中有利于石墨烯的原子电荷密度分布改善,从而提高提高石墨烯的ORR催化活性。Li等[16]根据催化剂HOMO与氧气LUMO的最小能带间隙、最佳轨道对称匹配度和最大轨道重叠度等因素,研究载体材料造成的ORR催化活性差异,发现ORR首电子转移是决定负载型催化剂的关键因素。后来,Li等[17]利用催化剂HOMO与氧气LUMO决定的ORR首电子转移机制研究了对比研究了MnO2不同晶面的ORR电子转移速率,发现ORR首电子转移机制在过渡金属氧化物ORR催化剂研究中也同样实用。基于此,Suntivich等[18]研究了过渡金属钙钛矿氧化物的ORR催化活性关系,发现过渡金属钙钛矿氧化物的ORR电流密度与其过渡金属d电子数目呈“M”关系,与Eg轨道电子呈“火山”关系(如图2所示)。
图2过渡金属钙钛矿氧化物Eg电子数与ORR催化活性的函数关系[18]Fig.2 ORR catalytic activity as a function of the number of Egelectron in perovskite-based oxides[18]
他们还提出了过渡金属离子与O２分子的共价键强度也可作为过渡金属钙钛矿氧化物催化剂的ORR催化活性指示符。上述研究表明,从首电子转移着手,调控催化剂HOMO与氧气LUMO间隙、对称性和重叠度有利于改善催化剂的ORR催化活性。
3 标准氢电极电势理论
3.1 标准氢电极电势理论模型
为解决电化学体系的复杂问题,基于3个重要假设,N-rskov等[19,20]提出了标准氢电极电势理论。具体描述如下:
首先,假设氢电极处于平衡状态,即溶剂化质子和电子与氢气处于平衡关系,如式(2)所示。
式(2)的化学势关系为:
质子、电子和氢气的化学势可表示为:
aH+为质子活度,eU为外加电压时电子能量变化,pH2为氢气分压。μH+0、μe-0和μH20分别为标准状况下,质子、电子和氢气的标准化学势。标准状况下,式(3)可改写为:
从计算角度考虑,氢气化学势计算比质子化学势计算更加方便。引入振动频率零点能校正,根据第一性原理计算键能,即反应热,吉布斯自由能可表达为:
S为系统熵。温度T=0K时,吉布斯自由能和反应热相等。根据第一性原理,氢气标准化学势可定义为:
S０为氢气标准熵。
其次,利用第一性原理计算很难准确描述液相水分子中氢键对水分子总能量的贡献值,但能准确计算气态水分子总能量。温度T=298.15K时,气态水分子和液态水分子的平衡分压为0.035×10－５Pa,计算过程液态水分子可以假设为气态水分子,即:
根据第一性原理,气态水分子化学势定义为:
第三,第一性原理也很难准确计算氧气分子总能量,通过间接法可求出氧气分子能量值。根据1/2O２(g)+H２(g)=H２O(l)标准自由能(-2.46eV),反推氧气分子能量值,如式(12)所示:
将式(6)、(8)带入式(12),氧气分子自由能可表达为:
标准氢电势电极模型还可将真实电化学环境的溶剂效应[21,22,23]和电场效应[24]考虑在内,但溶剂效应与电场效应不在本文讨论范围内就不过多赘述。
3.2 标准氢电极电势模型催化活性指示符
基于标准氢电极电势模型,N?rskov等[20]以氧原子吸附能为判断指标,研究了氧气分解和联合机制下,燃料电池阴极ORR过电势产生根源,发现高电势下氧气分子在金属铂表面吸附的稳定吸附会阻碍电子和质子的传输,但随着电势降低,吸附态氧气分子稳定性下降,便有利于促进ORR顺利完成。同时,他们还得出了过渡金属催化剂的ORR催化活性“火山”关系(如图3所示)。基于氧原子吸附能与ORR催化活性关系,Greeley等[25]设计合成了新型铂合金催化剂Pt3Sc和Pt3Y。此外,在N-掺杂石墨烯[26,27]、热解/非热解大环金属化合物[28,29,30,31]与过渡金属氧化物[32,33]等非贵金属催化剂ORR机制研究中,氧原子吸附能与ORR催化活性关系也得到了广泛应用。Rossmeisl等[34,35]还将这种关系推广到了析氧催化剂的机制研究。
借助标准氢电极电势模型,Viswanathan等[36]利用OH*吸附基团吸附能研究了ORR电子转移选择性,发现OOH*吸附基团在Au(111)表面以弱化学键吸附,使ORR仅能通过两电子转移生成H2O2分子。Viswanathan等[37]还利用标准氢电极电势模型将面心立方过渡金属(111)晶面的ORR催化活性“火山”推广到了过渡金属(100)晶面,并发现Au(100)晶面的ORR催化活性高于Au(111)晶面,其ORR催化活性与Pt合金相当。此外,标准氢电极电势模型还在氢气析出反应[38]、循环伏安曲线[39,40]与催化相图[41]等方面得到了应用。上述研究表明,标准氢电极电势模型是一种常用的ORR机理量子化学模型,其以氧原子/含氧基团吸附能为ORR催化活性指示符有利于判断同种类型催化剂的ORR催化活性趋势,并且其应用可移植性强。
4 结语
活性反应论文 篇9
电凝聚法处理印染废水是常用的处理方法之一, 本研究采用的反应器是在传统设备基础上, 综合考虑电极钝化等因素自行改进设计的[1,2]。活性艳蓝KN-R模拟染料废水为处理对象。考察了电解时间、电解质的浓度、电流密度和搅拌速率对降解效果的影响, 得到了该反应器最佳反应条件。
2 材料与方法
2.1 实验装置
实验用装置为自制环流多段式型电凝聚器, 装置示意图如图1所示。
2.2 实验方法
用蒸馏水配置成浓度为100mg/L的模拟KN-R废水, 采用单因素优化实验方法考察电流强度、通电时间、搅拌速度、电解质NaCl投加量对脱色率和CODCr的去除率的影响。为确保每次实验条件的一致性, 实验完毕均用稀硫酸浸洗反应器。
3 实验结果分析
3.1 电流强度的影响
分别用电流强度2A, 4A, 6A, 8A, 10A对100mg/L的KN-R模拟废水进行处理, 将搅拌速率控制在V=50r/min, 调节pH=7, 倒极频率60s/次, NaCl投加量为2g/L, 出水静置30min后取上清液, CODCr随反应时间的降解率如图2所示。
由图2发现:对于一定大小的电极板, 搅拌速率一定的情况下, 电流强度大小决定了单位时间内电解出铝离子、氧气、氢气的速率及电极表面氧化还原反应的能力的大小。随着电流强度增大, 在反应时间到达40min时, CODCr的去除率越大;电流强度越大, 单位时间内电解产生的Al3+的数量越多, 形成的Al (OH) 3水合胶粒越多, 所能絮凝的染料分子量越多, CODCr在相同时间内降解的速率越快。
不同的电流强度下, CODCr的降解速率最快阶段出现的时间不同。电流强度越大, 出现这个阶段的时间越早;电流强度越小, 这个阶段越晚, 电流强度为2A时, 至设定反应时间结束时, 仍未出现降解速率最快阶段。
电流强度越大, 对水及电解质NaCl的电解氧化作用越明显, 因而相同时间内, 产生的O3-、HClO、ClO-速率越快, 所能氧化断键的染料分子水量越多。因为电凝聚过程中, 从开始电解出铝盐离子到溶液中存在大量Al (OH) 3胶体是一个水解反应平衡过程, 最基本的水解方程式如下:
Al3++3OH-→Al (OH) 3↓
当电流强度越大时, 越能缩短溶液内满足Al (OH) 3达到最大浓度时所需Al3+浓度的时间, 越能缩短最快反应速率出现时间。图2的结果显示, 选用8A或10A电流强度时, 色度去除率在反应25min时均能超过90%, CODCr去除率在反应进行到30min时都在60%左右, 相差不大, 故从经济角度考虑, 在保证一定出水水质情况下, 选用8A电流强度处理100mg/L的KN-R模拟废水是合理的。
3.2 通电时间的影响
选用8A电流强度, pH控制为7, 搅拌速率调节为50r/min, NaCl投加量控制在2g/L, 倒极频率60s/次, 对100mg/L的KN-R模拟染料废水进行处理, 定时取样, 静置30min, 测得通电时间对模拟废水色度及CODCr去除率影响如图3所示。
由图3可知, 在电解初期色度和CODCr去除速率都比较快, 到了电解后期降解速率趋于平缓。随着电解的进行, 溶液内絮体浓度越来越大, 析氧反应加快, 同时由于溶液中染料分子浓度降低, 分子间发生碰撞的几率较前期大大降低, 反应速率降低, 随着氧化反应的深入, 溶液中残余的小分子氧化电位可能升高, 氧化反应所需的活化能增大, 降解速率降低。色度去除率在反应进行到25min就达到了93%, 此时CODCr去除率达到55%, 继续反应时, 去除率变化速率变慢。达到30min以后, 两项指标降解速度较慢, 为提高出水效果, 将反应时间确定为40min。
对实验结果进行数学分析, 发现对于100mg/L的KN-R模拟染料废水, 采用8A恒电流直流电电凝聚时, CODCr和色度去除率随反应时间遵循以下二级模拟反应动力学, 相关性较好, 相关系数分别为0.986 2和0.953 1。CODCr模拟反应动力学方程为:
Y=0.569 2Ln (X) +2.115 1, R=0.986 2。
色度模拟反应动力学方程为:
Y=0.176 4Ln (X) +3.908 9, R=0.953 1。
3.3 电解质投加量的影响
控制反应电流强度为8A, 将搅拌速率控制在V=50r/min, 调节pH=7, 倒极频率60s/次, 对初始质量浓度为100mg/L的KN-R模拟染料废水进行降解, 反应时间控制为40min, 分别投加0g/L、1g/L、2g/L、4g/L、8g/L的NaCl电解质, 出水静置30min, 考察电解质NaCl投加量对色度和CODCr去除率的影响如图4所示。
图4表明:随着反应水样中NaCl浓度从0g/L增加到2g/L, 反应液中Cl-浓度随之增大, 单位时间内被电极电解生成的具有强氧化性HClO、ClO-的量增大, 氧化断键的染料分子的量也增多, 造成CODCr和色度的去除率增大;当NaCl浓度进一步提高时, CODCr和色度的去除率并没有明显增加趋势。由此可判定2g/L NaCl浓度为该种反应器降解低浓度染料废水最佳浓度。
NaCl投加量的对降解效果的影响主要有以下原因:一方面, 在一定浓度范围内, NaCl浓度的增大能够提高电极板上析氯电位。析氯电位随着Cl-浓度的增加而降低, 活性氯的量随之而增多, 使得反应器对染料分子间接氧化能力增强;同时 Cl-浓度的增加, 使阳极上的吸附竞争加强, 副反应减弱, 因而使脱色率升高。但当 NaCl浓度较高时, 产生的活性氯足够多, Cl-在阳极上的吸附也基本达到饱和, 继续增大NaCl浓度, 染料的降解情况就不明显了。另一方面, 由于NaCl的存在, 电解产生的氯氧化物能够及时与电极表面的附着膜层发生反应, 削弱极板钝化作用, 延长了反应的有效时间。
3.4 搅拌速率的影响
调整进水NaCl浓度为2g/L, 电流强度保持8A恒定电流, 调节pH=7, 搅拌桨搅拌速率分别采用为0r/min、20r/min、50min/min、80r/min、100r/min, 出水静置30min, 对浓度为100mg/L的KN-R模拟染料废水进行40min降解, 定时取样, 考察搅拌速率CODCr的影响如图5和图6所示。
从图5观察发现:当搅拌速率为0时, 色度去除率随时间按增加平缓, 达到40min反应终点时, 色度去除率为61%;搅拌速率为20r/min时, 色度去除率较0r/min稍高, 反应终点时, 色度去除率为86%;搅拌速率为50r/min或80r/min时, 色度去除率上升很快, 到达25min时为93%左右。反应继续, 80r/min的搅拌速率条件下的脱色率能继续缓慢上升, 50r/min则保持不变;而采用100r/min的高搅拌速率时, 反应前期, 脱色率上升速度快效率高, 在20min达到最高点, 随后脱色率出现了急剧下降趋势, 30min后又趋于平缓。
从图6发现:CODCr的去除率与搅拌速率的关系变化与色度去除率相类似, 所不同的是采用80r/min搅拌速率时, CODCr的去除率要比采用50r/min搅拌速率高出5%。
对于染料浓度、NaCl浓度一定的染料溶液, 其溶液中Cl-浓度是相同的;采用固定的电流强度降解时[3], 其电极上氧化还原电位也是相同的, 然而采用不同搅拌速率时, 出水的色度和CODCr的去除率差别巨大, 推测其原因为:一方面, 采用不同搅拌速率时, 电极板表面电解离子的传质速率不同, 搅拌速率越快, 传质速率越高, 由电解平衡原理知电极表面多溶解的铝盐越多, 产生的具强氧化性的氯氧化合物越多, 单位时间内通过吸附、氧化手段降解染料分子越多;另一方面, 搅拌造成的水力紊流能提高染料分子与强氧化性分子反应的几率, 提高小分子染料与Al (OH) 3水合胶粒的结合概率。搅拌速率越快, 提升的效果越明显。但是, 当电极表面溶解铝盐速度达到饱和以后, 过高的搅拌速率对提高电解作用效果不再明显, 过大的水力紊流反而会把凝聚成团的絮体打碎, 导致出现处理效果回落的现象。
不同搅拌速率所形成的絮体大小、密度存在较大差异, 导致出水絮体的沉降性能也存在较大差别, 不同的搅拌速率下, 反应40min, 取出水测定出水浊度, 然后静置10min, 再次测定浊度, 按下列公式计算絮体沉降率, 得到搅拌速率与絮体沉降率关系如图6所示。
絮体沉降率=[1-N/N0]×100%.
从图6可以看出, 采用80r/min时, 所得絮体沉降率最好, 10min达到83%;采用过低搅拌速率0r/min时, 所得絮体沉降性能最差;过高搅拌速率100r/min时, 出水的絮体沉降性能也不佳。出现这些情况的原因可能为:过低的搅拌速率导致絮体碰撞几率小, 力度不够, 形成絮体小而蓬松, 不易沉降;过高的搅拌速率虽增大了絮体碰撞几率[4], 但过大的水力剪切力会打碎已有的钒花, 使絮体体积小, 难沉降;只有适宜的搅拌速率能使絮体易抱团、压实, 具有好的沉降性能。综合考虑处理效果和絮体沉降性能, 80r/min搅拌速率为最佳搅拌速率。
4 结语
通过上述的试验研究, 确立了各项因素的最佳条件如下。
(1) 降解初始质量浓度为100mg/L KN-R的模拟染料废水时, 最佳电流强度I=8A, 最佳通电时间t=40min, 最优搅拌速率V=80r/min, 最佳倒极频率为60s/次, 最佳NaCl浓度为2g/L。
(2) 在最佳条件下, CODCr和色度去除率分别达到68.8%和98%。
(3) 采用8A恒电流直流电电凝聚时, CODCr和色度去除率随反应时间遵循以下二级模拟反应动力学, 相关性较好, 相关系数分别为0.986 2和0.953 1。
参考文献
[1]王娟, 陆雍森, 赵大传.活性染料废水的电解絮凝预处理研究[J].给水排水, 2005, 31 (2) :51~54.
[2]刘增超, 刘文辉, 郑先俊.电絮凝-气浮法对印染废水脱色的实验研究[J].工业安全与环保, 2007, 33 (4) :8~10.
[3]Tunay O, Kabdasli I, Eremektar G, et al.Color removal from texi-tile wastewater[J].Water Science Technology, 1996, 34 (11) :9~16.