有毒有害物质限制

有毒有害物质限制（共8篇）

有毒有害物质限制 篇1

1 引言

体育用品中的有毒有害物质如:砷、铅、汞、镉邻苯二甲酸酯和多环芳烃等,导致消费者使用安全的案件有逐年呈上升趋势,因此国家标准中加大了对有害物质限量的要求。标准,作为衡量、控制体育用品安全或合格与否的关健技术文件,其水平高低,参数指标是否控制有效,可直接影响我国体育用品产品的质量水平和安全保障。本文就现行国家标准在有毒有害物质限量方面的指标和规定进行梳理,为完善体育用品标准体系,清晰地分析现行体育用品标准中对体育用品安全性的覆盖和控制作用提出意见。

2 现行体育用品标准安全指标覆盖率

根据GB/T23868-2009《体育用品的分类》(不含体育场馆)规定,体育用品分运动服装、运动鞋、运动器材、个人运动防护用品、体育辅助用品、运动食品饮料、体育出版物七大类。其中运动服装属于纺织品范畴,GB18401-2010《国家纺织品基本安全技术规范》,对纺织品中有害物质已明确控制;运动鞋(体育用品类)在已发布的3个鞋类国家标准中无规定,轻工范畴的鞋类标准中无统一的安全技术规范,只有GB/T15107-2013《旅游鞋》有规定;个人运动防护用品、体育辅助用品、运动食品及饮料3类安全要求分属于各个门类,此处不做赘述。现着重分析运动器材类体育用品安全性标准的分布及指标分析。

GB/T23868-2009《体育用品的分类》中运动器材分竞赛器材(运动项目器材、运动通用器材、裁判器材)、训练器材、其他运动器材三大类,现行标准中只有GB19272-2011《室外健身器材的安全通用要求》中有害物质限量做了明确规定,还有一个即将发布的文体用品国标对VOC做出了规定,其他产品均没有对有害物质的种类及限量做规定。

作为国家环保产品质量检验中心和国家体育用品质量监督检验中心,在日常检验工作中发现,大量的体育用品和层出不穷的新产品检验无安全标准可依,但检验需求却极大,几乎所有进行委托检验的客户都希望做安全指标,以此证明自己产品或自己使用的产品是环保的,我们只能对广大客户推荐参照其他行业类似标准,由此造成了体育用品有害物质限量标准使用杂乱无章,检测方法没有针对性和可比性,检验数据重现性差。

由此可见,现行标准中体育用品有害物质限量指标覆盖率极低,基础性安全标准亟待出台。

3 与相关行业产品标准相关性分析

运动器材按使用的原材料分为木制、铁(合金)制、塑料、橡胶、塑胶、皮革等;加工方法和加工工艺可分为切割、胶粘、喷涂(油漆)、喷塑等。将原材料和加工方法和工艺综合归纳起来,存在有害物质的可能可分为四大类即:(1)复合木、竹制品;(2)表面涂层类(喷漆、喷塑);(3)塑料类、塑胶(橡胶)类;(4)皮革类(真皮、合成革、人造革)。

按此方法分类基本上能涵盖90%以上的现有体育用品和即将开发的新产品。这些接触皮肤的材质在生产过程或者后期加工过程中会有一定的化学残留,这些有害物质的残留如果过量会对人身体造成危害。由于影响运动器材安全性指标的主要因素与其组成材料、加工工艺及美观装饰材料的安全性有关,而这些特性在相关行业的相关标准有限量要求。以下对相关行业标准安全性指标进行梳理(见表1),确保体育用品与其他行业同类产品同类指标的兼容性和协调性。

(1)GB19272-2011《室外健身器材的安全通用要求》5.2.6条款中明确了中有害物质限量,检验方法引用了以下4个标准:1)SJ/T11363-2006《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》;2)GB6675-2003《国家玩具安全技术规范》;3)SN/T1877.2-2007《塑料及其制品中多环芳烃的测定方法》;4)SN/T1877.4-2007《橡胶及其制品中多环芳烃的测定方法》。

(2)运动器材表面涂层类产品,喷塑类主要喷涂的是塑料粉末,所以限量也应与塑料和涂料的相关标准兼容。

(3)色漆和清漆的可溶性重金属限量值在现有的建材标准中GB24613-2009《玩具用涂料中有害物质限量》和GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》涉及此项目,在充分考虑到儿童为运动器材的弱势使用群,因此若参照24613-2009《玩具用涂料中有害物质限量》标准,等于加严了本项目的限值。

(4)聚氯乙烯塑料类运动器材的限量可在参考GB18586-2001《室内装饰装修材料聚氯乙烯卷材地板中有害物质限量》的同时,结合GB28481-2012《塑料家具中有害物质限量》,增加了邻苯二甲酸酯和多环芳烃的限量规定。

(5)皮革类游离甲醛和禁用偶氮染料可参考GB20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》中B类限量值,因为室内健身器材不涉及到婴幼儿,所以B类直接接触皮肤类产品可以作为参考,并且GB20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》适用于日用皮革产品,室内健身器材也属于日用产品。

(6)皮革类可迁移元素在HJ507-2009《环境标志产品技术要求皮革和合成革》标准中已有明确设定,可参考引用。

(7)聚氯乙烯人造革的限量可参照GB21550-2008《聚氯乙烯人造革有害物质限量》设定。

4 体育用品(运动器材)基础性安全标准亟待出台

由于体育用品(运动器材)产品种类繁多,并且新产品层出不穷,基础性安全标准出台已刻不容缓。从以上标准的梳理和分析中可以看出,现有体育用品(运动器材)标准安全指标覆盖率极低,大量的现有体育用品和新产品参照相关行业相关标准势必造成体育用品(运动器材)产品安全质量稳定性差,由于检验方法标准不统一,产品间安全指标可比性差。另外由于体育用品与建材、轻工等行业的产品使用目的和环境不同,限量值的设定和检验方法的确认还应通过大量的试验和论证确定,例如:体育运动器材有室内和室外之分,而室内装饰装修材料标准制定方向为室内;运动器材塑胶类配件无安全标准可依,总之体育用品(运动器材)安全标准制定的紧迫性已毋庸置疑。

参考文献

[1]国家质量监管检验检疫总局.GB18401-2010国家纺织品基本安全技术规范[S],2010.

[2]国家质量监管检验检疫总局.GB/T23868-20209体育用品的分类[S],2009.

有毒有害物质限制 篇2

为了加强职业危害防护管理工作，消除职业病危害，防治职业病，保护劳动者的健康，根据《中华人民共和国职业病防治法》和《职业健康监护管理办法》，特制定本规定。

（一）、科室指定兼职的职业卫生管理人员并交疾控处备案。

（二）、科室定期对从事有毒有害物质的工作人员进行职业病分级培训。

（三）、对以下从事有毒有害物质的工作人员，科室需提前2个月向疾控处提出申请，经疾控处审核后可进科室工作学习：

1、新分配人员；

2、新来进修人员；

3、实习生、研究生；

4、其他需要接触有毒有害物质人员。

（四）、科室配合相关科室安排工作人员体检

1、科室配合感染管理科安排接触有毒有害物质的工作人员进行岗前体检；

2、定期组织工作人员进行岗中体检；

3、离开有毒有害物质岗位时应进行离岗体检；

4、按照国家相关规定，安排应急体检。

（五）、职业健康档案由感染管理科保管，并按照国家规定提供给个人进行复印。

（六）、培训

1、疾控处安排协调培训的内容和形式。培训内容应简而精，针对性强，应包括职业病有关的法律、法规，职业危害人员应享有的权利，针对职业特点的防治常识和医院职业病防护的有关规定。

有毒有害物质限制 篇3

在“2013中国饮食小康指数”中，《小康》对“公众最担心的食品安全问题”进行了调查，“添加有毒有害物质”被排在了第一位，其次是“非食用油流入餐桌”，“病死牲畜肉”列第三位。

“白羽鸡”事件深度发酵

谁“丧失了道德底线”

“白羽鸡”事件缘起于2012年12月18日，央视节目《朝闻天下》中一则题为《40天长5斤白羽鸡如此速生》的调查报道。该报道曝光了山东部分养鸡场使用违禁药物催肥一种名为“白羽鸡”的食用速生鸡，而这种鸡未经药残检测就直接流向了肯德基等餐厅。

短时间内，“白羽鸡”事件迅速发酵，据北京农业部门调查，吉野家快餐也涉及其中，消费者比较信赖的“洋快餐”纷纷中招。

究竟是什么原因导致了食品安全问题的频发？大部分受访者认为是“生产加工企业和个人在追逐利益的过程中丧失了道德底线”（69.2%），其次是“法律手段太软，对违法分子的惩罚力度不够”（52.8%），認为“国家相关法律及标注制定不健全”以及“政府监管不到位”的受访者也很多，分别占到了47.2%和42.7%的比例。

国家行政学院社会和文化教研部讲师、管理学博士胡颖廉研究食品、药品安全问题多年，在他看来，消费者的需求是产业不断扩张的根源所在，“产业无序扩张，如果监管跟不上、自律跟不上，质量就一定会出问题。”

食品安全：追根溯源、知根知底

2010年，北漂多年的江西青年温东龙，在北京经营起了一家地方特产购物网站，名字叫“故乡车站”。网站的广告语只有九个字：知根知底的故乡美味。

温东龙告诉《小康》记者，他经营这家网站的初衷是为了让城市里的异乡人吃到地地道道的故乡美食，而知根知底的第一层含义就是帮助食客们寻找到他们的“根”。知根知底还有第二层含义，就是“追根溯源”。打开故乡车站的网页，轻点任何一个地方特产的链接，展现在网友眼前的便是充满乡情的故事，详细记述了手工艺人们制作特产的原料、制作工艺等等。“我们选择东西的时候很谨慎，每一样食品都是我们亲自去看过的，要了解它制作的全过程，拿回来之后还要一样一样地做质检，每一种产品从开始寻找到最后的售卖环节，我们都会像一个中间机构、贸易平台那样，去全程见证。”

食品安全需要通过农户、企业、供应商、零售商等诸多环节紧紧相扣来保证，在《小康》关于“目前潜在风险最大，且最需要加强和治理的食品生产环节”调查中，生产加工环节（45.2%）、检验检疫环节（41.7%）和食品安全监管体系（39.5%）分列前三位。而像故乡车站这样，能够深入田间地头，了解食品生产的各项环节，并通过文字、图片等直观方式呈现在网友面前的做法，不仅是对传统手工业者的尊重，更是对食品生产各个环节的高度重视。

告诉顾客它是怎么做的，把顾客变成行家是温东龙的目标所在。“中国的饮食问题要被解决是需要我们大家都共同关注的，当整体意识提高之后，作假的机会就会越来越少。”

洞洞鞋有毒有害物质风险分析 篇4

洞洞鞋作为塑料鞋的一种,原为划船运动而设计,由Crostile树脂制成,这种内含封闭式气泡的材料具有出色的防滑性能和舒适性,自推向市场后立即风靡全球。但是目前我国市面上山寨洞洞鞋横行,质量良莠不齐,多用普通塑料制造,为了保证鞋子的性能和美观,企业在生产过程中会添加多种塑料助剂,例如增塑剂、稳定剂、着色剂、发泡剂等,有些企业甚至使用再生塑料或废旧劣质塑料为原料,这些塑料助剂和废旧塑料常含有有毒有害化学物质,导致洞洞鞋中有毒有害物质超标。

从生产原料和助剂配方分析,洞洞鞋中有毒有害化学物质主要是用于增加树脂塑性的邻苯二甲酸酯类增塑剂、用于提高树脂稳定性能的稳定剂及颜料中含有的重金属( 镉、铬、铅)等,此外,掺杂回料生产的产品中容易引入多环芳烃。

1 洞洞鞋有毒有害物质的危害

(1)邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯( PAEs) 主要用作PVC材质塑料,使PVC变软、有弹性,起到增塑剂的作用。

近年来研究发现,PAEs的结构与内源性雌激素有一定的相似性,通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体后,可影响生物体的内分泌,导致生殖系统异常,主要表现为对人和动物的生殖毒性,导致胎儿易出现生殖系统疾病和癌症等。

另外,含有PAEs的塑料玩具及儿童用品,有可能被小孩放进口中,导致PAEs的溶出并进入儿童身体内,危害儿童的肝脏和肾脏,也可引起儿童性早熟[1,2,3]。

( 2) 重金属( 镉、铬和铅)

重金属是一类原子序数和原子质量都较高的金属,可干扰了神经的正常功能而导致病变。

具体来说,洞洞鞋中可能含有对人体危害类型不同的镉、铬和铅[4,5]。

镉( Cd) 本身毒性较低,但其化合物毒性很大,主要累积在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼中,使肾脏器官等发生病变,并影响人的正常活动,造成贫血、神经痛和骨质松软等病症。

铬( Cr) 化合物具有致突变性和潜在致癌性,六价铬是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物,具有明显的致癌作用。

铅( Pb) 可造成脑组织损伤,长期接触铅及其化合物会导致疲乏、记忆减退,特别是处于生长发育阶段的儿童,对铅更敏感,受害尤为严重; 另外,铅的无机化合物也是一种慢性和积累性毒物,可能引发癌症。

( 3) 多环芳烃

多环芳烃( PAHs) 是指分子中含有2 个或2 个以上苯环的一类碳氢化合物,主要是有机物不完全燃烧时产生的,是重要的环境和食品污染物[6]。

有些多环芳烃具有致癌性,例如苯并( a) 芘,是一种突变原、致癌物质,脂溶性比较强,吸入到体内,会进入肺泡甚至血液,导致肺癌和心血管疾病。

研究表明,多环芳烃有较强的光致毒作用,同时,暴露于紫外照射下,会加速PAHs中具有损伤细胞组成能力的自由基的形成,破坏细胞膜损伤DNA,从而引起人体细胞遗传信息发生突变。

2 国内外有毒有害物质限量标准和法规

目前,国内外针对洞洞鞋( 塑料鞋) 中有毒有害物质有限量要求的产品标准只有台湾地区CNS 3478 S1081- 2009 《塑料鞋》标准。另外,通过调研得知,市面上的洞洞鞋产品中儿童鞋占据很大的一部分。童鞋属于儿童用品,欧美法规对儿童产品中有害化学物质有明确限制,特别是近年来要求越来越严格。

我国GB 30585 - 2014 ( 2016 - 01- 01 实施) 《儿童鞋安全技术规范》标准也对包括邻苯二甲酸酯和重金属等多种有毒有害物质有限量要求。见表1。

3洞洞鞋有毒有害物质检测结果分析

mg/kg

3. 1 材质分析

从生产领域和流通领域共采集45 个样品进行检测。首先采用ATR- FTIR对样品进行材质分析,所有样品红外谱图有3 类,对应的材质分别为EVA( 23 个) 、PVC( 19 个) 和PE( 3个) ,见图1。

从图1 可以看出,PE红外谱图中吸收峰较少,2 917cm- 1和2 850cm- 1处归属于C—H伸缩振动,1 467cm- 1和717cm- 1处吸收峰对应于C—H弯曲振动,另外1 430cm- 1处宽峰和874cm- 1处吸收峰是碳酸钙的特征峰[7],说明样品含有一定量的碳酸钙作为填充剂。

EVA的红外谱图中除了C—H特征峰以外,其C = O和C—O基团的特征峰分别在173、1 238cm- 1和10167cm- 1处[8]。

因为PVC样品通常含有大量邻苯类增塑剂,其红外谱图中表现出主要是增塑剂的特征峰,但在690cm- 1和610cm- 1有2 处明显的吸收峰,是聚氯乙烯分子链中C—Cl伸缩振动的结果[9,10,11],可以通过这2 个峰鉴别PVC。

3. 2 检测依据与限量值

对洞洞鞋样品中邻苯二甲酸酯、重金属( 镉、铬和铅) 和多环芳烃含量的检测,依据GB /T 22048 - 2008《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》、QB/T 4340 -2012《鞋类化学实验方法重金属总含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》和SN/T 2926 - 2011《鞋材中多环芳烃的测定气相色谱- 质谱法》进行。判定依据表1 中相关标准/法规的限量要求,具体限量值见表2。

3. 3 检测结果统计与分析

洞洞鞋样品有毒有害物质检测结果,见表3。

从表3 可以看出: 几种测试项目中不符合率最高的是邻苯二甲酸酯,不符合率达49% ,其次是重金属铅和铬,不符合率为36% 和9% ,而重金属镉和多环芳烃均有1 个样品超标,不符合率为2% 。

PVC材质的洞洞鞋中邻苯二甲酸酯、镉和铅不符合的样品数均明显高于EVA和PE材质的洞洞鞋,可见PVC材质的洞洞鞋有毒有害物质的风险明显高于EVA和PE材质的洞洞鞋。

对邻苯二甲酸酯检测结果分析,同红外谱图相一致,PVC材质的样品邻苯二甲酸酯含量超标最突出,这是因为PVC树脂其高分子自身较硬,需添加大量增塑剂以使其变软、降低加工温度,而邻苯二甲酸酯类是目前使用最为广泛的PVC塑料增塑剂。

所检测的19 个PVC材质样品中,仅有1 个样品小于1 000mg/kg。

将未超标的样品测试6 种以外的其它邻苯类增塑剂的含量发现,含有大量邻苯二甲酸酯二异丁酯( DIBP) ,高达105mg / kg以上。这表明,实际上所检测的所有PVC材质洞洞鞋样品都含有大量邻苯二甲酸酯类增塑剂,有些样品超标高达100 倍以上。

mg/kg

注: a,6 种邻苯二甲酸酯: 邻苯二甲酸二丁酯( DBP) 、邻苯二甲酸丁苄酯( BBP) 、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP);b,16种多环芳烃:萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝(二萘嵌苯)、茚苯(1,2,3-cd)芘。Note:a,6 kinds of phthalic acid ester:dibutyl phthalate(DBP),butyl benzyl phthalate(BBP),diisooctyl phthalate(DEHP),dioctyl phthalate(DNOP),diisononyl phthalate(DINP),diisodecylphthalate(DIDP);b,16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons:naphthalene,acenaphthylene,acenaphthene,fluorene,phenanthrene,anthracene,fluoranthene,pyrene,benzo(a)anthracene,chrysene,benzo(b)fluoranthene,benzo(k)fluoranthene,benzo(a)pyrene,dibenzo(a,h)anthracene,benzo(g,h,i)perylene,indeno(1,2,3-cd)pyrene.

个

对重金属的检测结果分析,铬不符合的均是EVA样品; 镉和铅不符合的均是PVC材质样品,其中铅含量超标的问题尤其突出。

不同材质的塑料材料其重金属的来源有所区别,对于EVA产品,着色时添加的颜料是其重金属主要的来源; 而PVC材质的产品,除了颜料外,其加工时还必须添加一定量的稳定剂,很多稳定剂都含有重金属,因此稳定剂和颜料是其重金属的2 个来源。

对多环芳烃的检测结果分析,只有1 个PVC材质样品超过限量值,因为塑料鞋中多环芳烃主要是由废旧塑料降解产生的,多次回收利用后的塑料就容易产生多环芳烃,而检测结果说明,相比于邻苯二甲酸酯类和重金属,含有多环芳烃的风险相对较小,其风险主要来源同样是PVC材质洞洞鞋。

4 对策与建议

检测数据表明,目前我国市面上洞洞鞋产品存在较严重安全风险,尤其是PVC材质的洞洞鞋产品,其含有大量的邻苯类增塑剂和重金属铅,对人体可能造成潜在的伤害。为此,提出几点建议:

( 1) 鉴于洞洞鞋中大多数有毒有害物质是由原料配方中引入,倡导洞洞鞋生产企业使用安全环保原料,尽量少使用邻苯二甲酸酯类增塑剂,改进生产工艺,避免使用含铅、镉和铬等重金属的稳定剂和颜料,推进清洁化生产。

( 2) 目前洞洞鞋或塑料鞋标准大部分只对外观和物理力学等性能做出规定,对有毒有害物质邻苯二甲酸酯、重金属和多环芳烃等很少有具体限量要求,因此有必要研究修订相关标准,限定有毒有害物质的含量。

( 3) 我国主要检测鞋类和皮革产品中6 种邻苯二甲酸酯,但是在检测的多个洞洞鞋样品中,发现了另一种邻苯类增塑剂DIBP。实际上,DIBP耐挥发、耐抽出性差,对人体危害很大,而且已列入欧盟REACH法规中高度关注物质清单[12]。因此,有必要增加监控的邻苯类增塑剂种类,即将DIBP列入检测内容。

摘要：研究了我国洞洞鞋产品可能存在的有毒有害物质(邻苯二甲酸酯、重金属和多环芳烃)及其危害,总结了国内外对洞洞鞋及相关产品中有毒有害物质的限量要求。采用傅里叶衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)分析鉴别得出,市面上洞洞鞋主要材质有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)。依据标准方法,按照不同材质,进一步检测洞洞鞋产品中有毒有害物质含量分析有毒有害物质风险的来源,结果表明,我国市面上的洞洞鞋产品存在较严重的安全风险,尤其是PVC材质的洞洞鞋。最后,针对洞洞鞋的安全风险,提出了几点建议。

关键词：有毒有害物质,邻苯二甲酸酯,重金属,多环芳烃,洞洞鞋

参考文献

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[5]杨跃翔,方慧文,汤万金.塑料拖鞋中有毒有害化学物质的风险分析[J].标准科学,2013(12):30-34.

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[7]冯计敏.红外光谱在微量物证分析中的应用[M].北京:化学工业出版社,2010:41.

[8]陈晓红,张倩芝,张卫红,等.多重衰减全反射-红外光谱法在复合材料表面分析中的应用[J].光散射学报,2007,19(2):158-162.

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[10]张琪.光谱及热重分析法在PVC材料分析中的应用[J].塑料科技,2007,35(9):90-94.

[11]杨友红,王云发,闻春香.红外光谱法鉴别PVC革和PU革[J].产业用纺织品,2010,233(2):44-47.

有毒有害物质限制 篇5

我国是世界上最大的鞋类生产和出口国。近年来随着我国鞋类出口不断扩大,一些国家出于贸易保护需要,利用反倾销、保障措施、特保条款、技术标准、环境标准等手段和措施限制我国鞋类产品的进口,尤其是欧盟、美国、日本等发达国家和地区凭借其自身的技术及经济优势,以保护环境和保障人身安全为由,不断通过立法和制定繁杂苛刻的检测标准对我国的出口鞋类频频设限。目前国外涉及皮革、纺织类制鞋材料的技术性要求呈现多项目、多标准的趋势,不同的消费目的地市场对材料的检测要求不同,而且近年来对鞋的生态性能、健康卫生性能的要求日益苛刻。

由于国外已制订的很多涉及合成革材料的技术性要求存在于各种法律、法规和部门规章中,分布很散,且具有一定的隐蔽性,企业应对起来有一定的难度,存在信息不完全的问题。因此,本文汇总分析了欧盟、美国等主要国家和地区的技术法规体系,重点介绍涉及鞋类产品中有毒有害物质限制方面的有关指令和技术要求,并分析鞋类生态标准及鞋类产品相关限制要求。

1 国外技术法规中涉及鞋类产品的限制和要求

美国是我国鞋类出口的最重要市场,输美鞋类约占我国出口鞋类总量的50%左右。欧盟是我国出口鞋类的重要市场之一,输往欧盟的鞋类约占我国出口鞋类总量的20%左右,这些年随着欧盟内部制鞋业的衰退和对我国进口鞋类的配额制度的取消,这一比例逐年增加。美国和欧盟是贸易技术壁垒的最积极倡导者,其技术法规体系健全,内容全面,是对鞋类技术要求的主要来源。

1.1 消费产品安全改进法案

《消费品安全改进法案》(Consumer Product Safety Improvement Act, CPSIA, 2008-08-14)[1]规定进入美国市场的消费产品不得含有实质性的危害。这里,实质性危害是指产品不符合《消费品安全法》规定要求并具有伤害公众的实质性风险,以及因产品存在缺陷具有伤害公众的实质性风险。消费产品制造商、批发商和销售商在得知其产品可能具有实质性危害时应及时向消费品安全委员会报告。并规定具有实质性危害的产品制造商应采取纠正行动对产品进行修理、更换或退货退款。

该法案与鞋类产品相关的内容规定了制定产品安全规则自愿标准的原则:一是应按产品的性能制定产品安全要求,二是标准中应规定产品的安全警告或使用指示,指示的内容应完整清晰。

具有应执行安全法规的产品,产品制造商应提供产品证书,证书应随附在产品上,或提供给批发商或销售商。证书应说明测试结果,包括性能情况和检测依据,并注明生产地点和生产时间。此类产品还应有产品标志,标志中应包括制造商的信息,如制造商的名称或商标,生产时间和生产地点。可能时,这些标志应牢固加贴在产品上。

规定童鞋中邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)的检出量不得超过0.1%,并在本法案发布180 d后实施。邻苯二甲酸酯在鞋类产品中主要用作外底材料的增塑剂。该法案还禁止使用部分的亚硝酸物质。在制鞋业中,亚硝酸盐可能存在于有些涂饰剂(如鞋油等)。

鞋类涉及安全法规的品种有劳保鞋,美国劳保鞋的自愿标准ANSI Z41-1999 《美国国家标准—人身防护—防护鞋》已被有关法规引用而成为安全规则。

1.2 含铅油漆及某些含铅油漆消费品的禁令

根据美国消费产品安全委员会(CPSC)16 CFR 1303法规规定[2],供消费者使用的物品的油漆或类似的涂层材料的含铅或铅化合物(以金属铅计)不得超过总的不挥发油漆或干漆层重的0.06%,否则将被定义为危险品并禁止使用。 在该法规中”油漆或类似的涂层材料”是指液体、半液体或其它含有研磨或未研磨的带色物质的悬浮液,这种材料涂于金属、木材、石材、纸张、皮革、布料、塑料或其它材料表面时就会形成固体薄层。

值得关注的是,该法规涉及鞋类帮面的涂层及喷涂材料。通常在鞋底、鞋跟上喷涂鞋底漆、鞋跟漆以增加光泽,而鞋油主要用于鞋面以增加亮度及光泽感。虽然该法规不包括印刷油墨,但很多进口商仍将印刷油墨纳入“油漆或类似的涂层材料”的范畴,要求制造商检测鞋类标识、包装盒上印刷油墨的铅含量,因此也增加了出口鞋类的成本。

1.3 欧盟限制有害化学物质的一系列技术法规及要求

76/769/EEC《关于统一各成员国有关限制销售和使用某些有害物质和制品的法律法规和管理条例的理事会指令》[3]是一条重要的有关限制使用有害物质的欧盟指令。随着对各类有害物质限制的不断增加,该指令的内容也不断变化。截至2008年8月,该指令已经历了30次修订(amendment),并对原指令已限制物质的范畴进行了16次补充(adaptation to technical progress),现已形成一个比较完善的有害物质的法规体系。76/769/EEC指令涉及皮革合成革类产品的有毒有害化学物质主要有:

1)多氯联苯(76/769/EEC)对纺织品进行防静电,阻燃整理时所用的整理剂中,常含有多氯联苯等有害物质,多氯联苯容易致癌;极低浓度的多氯联苯就能阻碍促进大脑发育的蛋白质的合成,多氯联苯会在鱼类、肉类脂肪、乳类产品中积聚,人若食用这些受污染的东西就会摄入这种有害化学物质。它会使肝、肾功能受损,使人记忆力衰退,降低成人的生殖能力,甚至引发癌症。76/769/EEC第1点规定,该物质的限量为不得检出,限量值为0.1 mg/kg。

2)镉含量(91/338/EC) 鉴于镉对人体(骨骼)健康的危害,1988年1月25日理事会决议要求委员会立即采取向镉污染宣战的行动方案。指令要求各成员国应在1992年12月31日前实施符合本指令的必要法律、法规和行政规章。

镉及其化合物不能作为用下列材料制成的成品的着色剂:聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PUR)、低密度聚乙烯(LDPE)、醋酸纤维(CA)、乙烯丁酸纤维(CAB)、环氧橡胶等。在任何情况下,不论何种用途或目的,用镉着色且浓度高于塑料总质量的0.01%(按Cd的质量计)的上述物质或制剂的成品和成品部件均不得投放市场。本规定适用于由以下列材料或制剂制成的成品:三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、尿醛树脂(UF)、不饱和聚酯(UP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)、透明或普通用途的聚苯乙烯(PS)、聚丙烯晴-甲基异丁烯酸酯(AMMA)、交联聚乙烯(VPE)、高压聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、油漆。此外,若油漆中含有锌,则要求其中的镉残留浓度更低。上述要求从1995年12月31日起实施。此外,镉及其化合物不能作为由PVC制成的以下产品的稳定剂:包装材料、办公室和学校的供应品、家具、汽车的装修或类似物、服装和纺织附件(包括手套)、填充、涂层、覆盖或层压的纺织纤维、仿革、电线的绝缘材料等。在任何情况下,不论何种用途或最终的目的,由用含镉物质稳定剂的氯乙烯的共聚物或聚合物制成的上述物质,如果其中的镉(用金属镉表示)含量高于聚合物质量的0.01%,则禁止投放市场。本规定在1994年月30日生效。

3)镍的释放量(94/27/EC) 1999年欧盟对进口纺织品进行规定:禁止在市场上销售含镍释放量在0.5 μg/(cm2·周)以上的与人体接触的附件产品。该规定起源于欧盟委员会94/27/EC指令,指令规定与人体直接、持续接触的物品,镍的释放速度必须小于0.5 μg/(cm2·周)。鞋扣、拉链、装饰品等金属物品应符合该项规定。

4)有机锡TBT(1999/51/EC和2001/570/EC)有机锡主要用作纺织品、木材和皮革等材料的杀菌防霉剂和塑料的稳定剂。由于该类物质对生物体具有致畸和慢性中毒等作用而被限制使用,包括单/二/三,丁基锡,其限量值为1.0 mg/kg。

5)五氯苯酚(91/173/EEC)该指令是对76/769/EEC的修订。五氯苯酚及其衍生物是一种防腐剂,可用于生皮、棉纤维和羊毛的储运,又可作为印花浆的增稠剂,染整前处理过程中部分被排入废水。残留在织物和皮革上的五氯苯酚及其衍生物不易降解,具有致癌性,且对于水生环境造成破坏,因此应作为对人和环境有危害的物质,并给予管制。德国法律规定禁止生产和使用五氯苯酚,在纺织和皮革制品中该物质的限量为5 mg/kg。指令规定禁止在市场上销售浓度 ≥ 0.1%的五氯苯酚及其盐、酯和产品;成员国应在1992年7月1日前使其法律、法规和行政管理规定符合本指令规定并使之生效。

6)阻燃剂(2003/11/EC)欧洲议会和欧盟委员会2003/11/EC指令规定全面禁用五溴二苯醚(C12H5Br5O)和八溴二苯醚(C12H2Br8O)两种阻燃剂。这两种阻燃剂常用于玩具、家具布和各种床上用品及室内装饰织物。

该指令规定,禁止使用和销售五溴二苯醚或八溴二苯醚含量超过0.1%的物质、制剂和产品。并要求所有成员国在2004年2月15日前将此禁令转化成本国的法律、法规或行政命令,并且最迟不晚于2004年8月15日付诸实施。

7)禁用偶氮染料(2002/61/EC)2002/612/EC是关于禁止含有有害偶氮染料的皮革和纺织制品投放市场的指令。这是由于某些偶氮偶氮染料可释放出具有致癌性的芳香胺。为了保护人类健康,应禁止含有这些偶氮染料的产品投放市场。该指令自在欧盟官方公报上公布之日生效,要求各成员国在2003年9月11日前制定并实施与本指令相一致的本国法律、法规或行政规章。

8)蓝色染料(2003/02/EC)2003年1月6日通过新的指令2003/03/EC,对有关危险物质的指令76/769/EEC进行修订,加入“索引号为611-070-00-2的蓝色染料”为一种新的禁用偶氮染料。风险评估表明这种铬酸盐类的蓝色偶氮染料对水中鱼和其他水中生物有较大的毒性,而且不易生物降解。指令要求禁止在市场上销售和使用该染料染色对纺织品和皮革进行。指令要求成员国应该在不迟于2003年12月31日制定适用于该指令的强制性的法律、规定和管理规章,并从2004年6月30日执行这些规定。

本指令涉及的纺织品和皮革主要有:服装、床上用品、毛巾、假眉毛、假发、帽子、尿布及其它卫生用品和睡袋;鞋袜、手套、表带、手提包、皮包或钱包、公文包、椅套和颈式挂包;纺织品或皮制制成的玩具和纺织品和皮革服装带有的的玩具;用于最终消费者的纱线和织物。

9)短链氯化烷烃(2002/45/EC)该指令禁止在金属加工和皮革涂饰剂中使用短链氯化烷烃,在欧共体官方公报公布之日生效,要求成员国应在2003年7月6日前制订并公布符合本指令要求的法律、法规和行政规章,并应在2004年1月6日前实施相应措施。

短链氯化烷烃(SCCPs)被列为对环境危险的物质,因为它对水生有机物是十分有毒的,并可导致对水生环境长期不利的影响。指令要求将短链氯化烷烃(SCCPs)作为42点列入76/769/EEC指令附录I中,规定短链氯化烷烃浓度超过0.1% 的物质不能投入市场。短链氯化烷烃多用于皮革剂中,常见的有合成牛蹄油等。

10)增塑剂(1999/815/EC)增塑剂具有改进塑料的柔软性和耐寒性,减低软化温度,改进加工性能等优点,但某些增塑剂的广泛使用将导致生态环境和食物链污染。欧盟于1999年12月7日作出决定,对3岁以下儿童使用的与口接触的玩具以及其他儿童用品中的PVC塑料中的增塑剂进行限制,要求PVC中所含六种邻苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0.1%。这六种物质分别为:邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)。

1.4 欧盟鞋类绿色技术壁垒

欧盟各国经济发达,消费者普遍具有较高的生态消费意识。欧盟的绿色生态标签虽然属于半强制性(即加贴生态标签属于自愿,但加贴生态标签的产品必须符合生态标签标准的要求),但它对市场消费具有很强的引导作用,对未加贴生态标签的产品的销售造成遏制,因此,我出口企业应对欧盟生态标签予以重视。

目前,生态标签主要授予以下21类产品:各种用途的去污剂、灯泡、床垫、个人电脑、复印及画图用纸、手提电脑、洗碗机用洗涤剂、手用餐具洗涤剂、冰箱、洗碗机、土壤改良剂、鞋类、电视机、纺织品、棉纸、硬地板、室内用油漆涂料、旅游住宿服务、衣物清洁产品、真空吸尘器和洗衣机。上述产品列表每年都不断补充。

欧盟生态的“花形”标志属于产品和生产型的认证标志,即贴标认证时不仅对产品进行检测,还要对原料生产、产品生产等有害物质的控制进行评估。依据2008年12月22日发布的对欧盟2002/231/EC指令及有关标准规定作出的调整草案,加贴生态标签的鞋类产品必须符合以下方面的具体要求[4]:

1)有毒有害物质 (a)成品中的Cr(Ⅵ)残留平均浓度不得超过3 mg/kg,在成品及鞋类生产过程所用的原料中均不能检测出砷、镉、铅。(b)鞋类纺织部件中的游离和可水解甲醛的含量不得超过20 mg/kg(即不得检出),鞋类皮革部件中的游离和可水解的甲醛含量不得超过150 mg/kg。(c)不得使用PCP(五氯苯酚)和TCP(四氯苯酚)及PCP和TCP的盐类和酯类。对纺织品的限量为0.05 mg/kg,皮革的限量为5 mg/kg。(d)不得含有经还原处理后能产生22种芳香胺(目录略)的偶氮染料。限量30 mg/kg (注:4-氨基偶氮苯、4-氨基联苯、2-萘胺可能呈假阳性,建议确认)。(e)在橡胶中不得测出以下N-亚硝胺:N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二丙胺(NDPA)、N-亚硝基二丁胺(NDBA)、N-亚硝基哌啶 (NPIP)、N-亚硝基吡啶 (NPYR)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基-N-甲基-N-苯胺(NMPhA)、N-亚硝基-N-乙基-N-苯胺(NEPhA)。(f)皮革、纺织和橡胶部件中不得使用C10—C13氯代烷烃。(g)鞋类成品中不得含有下列的可致癌染料:碱性红9、分散蓝1、酸性红26、碱性紫14、分散橙11、直接黑38、直接蓝6、直接红28、分散黄3。(h)所用原料中不得含有乙氧基化壬基酚(NPE)及全氟辛烷磺酸(PFOS)。(i)鞋类成品不得含有下述致敏染料:分散蓝3、分散蓝7、分散蓝26、分散蓝35、分散蓝102、分散蓝106、分散蓝124、分散棕1、分散橙1、分散橙3、分散橙37/76、分散红1、分散红11、分散红17、分散黄1、分散黄9、分散黄39、分散黄49。(j)每双鞋中有机挥发物(VOCs)的含量应<15 g,建议在293.15 K、0.01 kPa条件下测试其的含量。(k)鞋类产品中不得使用PVC,但大底可以采用可再生PVC,同时要求该再生PVC中不得含有邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。

2)材料生产过程中的排放物 (a)对皮革鞣制过程中的耗水限量提出以下两种方案,一是对大皮<35 m3/t,对小皮55 m3/t;二是对大皮<30 m3/t,对小皮45 m3/t。当然,也有人提出可不对该项指标做出要求。(b)制革厂或纺织厂的污水应经过处理,可采用厂内或市政部门的污水处理场/设施,污水中的COD值应<150 mg/L。(c)制革鞣制污水经处理后Cr(Ⅲ)含量应<5 mg/L,也有人提出更严格的要求,指出经处理后鞣制废水中的Cr(Ⅲ)含量应<1 mg/L。

3)能源消耗 在自愿的基础上,要求申请方提供每双鞋的能源消耗的详细情况。

4)成品包装 (a)成品使用纸盒包装时,要求包装材料100%可循环利用的。(b)成品使用塑料袋包装时,要求75%的材料可回收再利用。

5)包装信息 (a)产品应提供下列内容(或同等内容):“鞋子已经防水处理,不需要进一步的防水处理(本规定仅适用于已经防水处理的鞋类)”;“在可能修补的情况下,请勿丢弃你的鞋子,以减少对环境的破坏”; “当丢弃鞋子时,请使用就近可利用的废物处理设施”。(b)下列内容(或同等内容)应出现在包装袋上的生态标签信息:“低环境与水污染”;“无有害物质”;“更多内容请访问EU ECO-label网站:http//europa.eu.int/ecolabel”。

6)产品的持久耐用相关信息 提供鞋面材料的耐折性能和撕裂强度、外底耐折牢度、耐磨牢度和撕裂强度、外底耐磨性能和粘合强度,以及鞋内材料的色牢度。

2 我国出口鞋类的质量现状

近年来我国皮革工业发展较快,出口鞋类产品的整体质量和档次有了很大提升,但不少出口生产企业仍停留在传统重视外观质量和耐用性能检验的陈旧观念上,个别企业竟使用低质原辅料生产加工出口轻纺产品以达到低价竞销的目的。这类情况严重影响了我国出口产品的质量声誉。而目前轻纺产品对人类健康、安全、环保等方面的“绿色壁垒”问题日益受到各国关注,列入鞋类检测目录的种类和项目呈不断增加之势,要求越来越繁杂,指标越来越苛刻,而我国目前的制鞋材料、检测手段、标准体系等等与这些技术、环境标准规定要求尚存在一定差距。另外,皮革行业生产企业质量管理水平参差不齐,技术水平、产品开发能力和获得最新信息的能力等都还处于较低的水平,产品技术含量和附加值不高,通过ISO14001环保管理体系企业更是少数,因而在产品自身存在的涉及安全、卫生以及环保等方面的质量问题不容乐观。国外技术壁垒将从人才、观念、技术、产品成本、经济效益等各个层面给皮革行业带来较大的冲击和挑战。

3 应对国外对鞋类技术要求应采取的主要措施

面对问题和挑战,建议相关部门和有识之士携起手来,积极应对,在充分了解国外技术法规对相关产品中环境健康有害物质的限制和要求的基础上,从源头把关,在生产过程中严格控制,加强质量监测,推行清洁化生产,才能有效规避环保、健康等绿色壁垒。另外,应多方面努力,认真研究、跟踪国外的技术壁垒,及时发布国外技术壁垒预警信息,采取积极措施,主动跨越国外合理的技术壁垒的限制,加强协调和信息沟通,尽快调整出口产品结构,提升产品技术含量和附加值,加强绿色环保产品研发,使我国出口鞋类产品在激烈的国际市场竞争中立于不败之地。

摘要：随着技术贸易壁垒的发展及相关技术法规的不断公布,为更好地让业内人士了解鞋类产品对有毒有害物质的要求,本文针对我国主要出口国家所发布的技术法规,讨论并剖析其技术法规及对我国相关企业的影响。

关键词：鞋类产品,有毒有害物质,技术法规

参考文献

[1]H R 4040.Consumer Product Safety Improvement Act[S].

[2]Consumer Product safety Commission(CPSC)16 CFR1303.Ban of lead-containing paint and certain consumerproducts bearing lead-containing paint[S].

[3]76/769/EEC.The laws,regulations and administrativeprovisions of the member states relating to restrictions onthe marketing and use of certain dangerous substancesand preparation[S].

有毒有害物质限制 篇6

随着国内外消费者绿色消费意识日益加强,人们对产品安全无害化的要求也越来越高。而由于制革技术的特殊性,皮革及合成革生产过程中可能会加入一些对环境有害的化学品。许多西方国家已通过立法的形式对这些物质的限量做出了明确的规定。因此,皮革及合成革制品中涉及安全卫生的有毒有害物质的分析检测,也就显得尤为重要。本文对皮革以及合成革产品中有毒有害物质的来源与检测进展做了系统的介绍,主要针对甲醛、六价铬、 含氯苯酚、偶氮染料、致癌燃料、致敏染料、富马酸二甲酯、邻苯基苯酚、增塑剂、重金属、烷基酚类化合物、阻燃剂、二甲基甲酰胺等有害物质进行了分析讨论。

2有毒有害物质检测

2.1甲醛

甲醛是一种无色易溶的刺激性化学物质,对人体主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,以及对皮肤直接接触的致敏性作用。合成革中的甲醛,一般采取先萃取甲醛,加入显色剂后,再用紫外可见分光光度仪在特定的波长下检测[1]。韩军等建立超高效液相色谱法测定皮革中甲醛含量,该方法避免了采用比色法测定深色合成革样品时色素对测量结果产生严重干扰,并体现良好的线性相关性和较小的标准偏差[2]。

2.2六价铬

六价铬是最易导致过敏的金属之一,皮肤接触会造成溃疡或过敏反应。六价铬的检测方法主要包含原子吸收法、分光光度法、电化学分析法、色谱法、荧光分析法等,其中分光光度法检测六价铬是最为普遍应用的方法。该方法用磷酸盐缓冲溶液萃取可溶性Cr(Ⅵ),萃取液于酸性条件下与显色剂二苯卡巴肼反应,将其氧化为紫红色二苯卡巴腙络合物,用分光光度计在适当的波长条件下测定其吸光度,并计算可溶性Cr(Ⅵ)的含量[3]。但是传统的比色法只能检测浅色合成革制品中的六价铬含量。

Rius T等曾报道利用C18固相萃取柱进行脱色检测,但由于价格昂贵且脱色容量低,未能广泛推广应用[4]。牛增元等采用石墨化碳黑固相萃取柱,对深色革产品提取液进行脱色,解决了有色皮革中六价铬含量的测定难题。胡玉军等用聚氯化铝絮凝剂分离三价铬,建立了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定皮革中六价铬的方法,该方法相关系数0.9999,检出限为0.9 mg/kg,回收率大于95%[5]。蔡丽蓉等先将深色提取液经C18柱净化,再用液相色谱法检测六价铬,检出限达到1 mg/kg[6]。

2.3重金属

皮革及合成革制品中重金属主要为砷、镉、铬、 铜、钴、汞、铅、锑、硒和镍等10种。目前测试皮革中重金属的方法主要有火焰原子吸收光谱法[7,8]、石墨炉原子吸收光谱法[9]、氢化物- 原子吸收光谱法[10]、 原子荧光光谱法[11]、电感耦合等离子色谱法等[12]。革制品重金属含量测试主要分为可萃取的重金属含量和合成革制品重金属总量。前者主要是采用酸性汗液萃取合成革制品种的可溶性重金属进行测试。 后者一般采用微波消解的方式彻底分解合成革制品以测定其重金属总含量。前者主要通过模拟人体皮肤出汗状态对合成革制品的重金属含量进行分析判定,而后者主要是重点分析合成革自身的重金属总量。

传统分析方法要么需要危险的可燃气体(如原吸法的乙炔),要么需要较为昂贵的惰性气体氩气。 吴春华等采用微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES) 同时测定9种皮革和纺织品中的As、 Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb等重金属元素的总量。 结果表明该方法测定的各元素具有良好的线性相关性,测定时只需空气和氮气,避免了危险可燃气体和昂贵惰性气体的使用[13]。

2.4含氯苯酚

革制品中含氯苯酚物质可分为两种:四氯苯酚和五氯苯酚。含氯苯酚对人体具有较强的致癌、致畸、致突变性。国内外的皮革以及合成革制品都对含氯苯酚的限量值有严格的要求。其检测方法主要有气相色谱法和液相色谱法。含氯苯酚的检测关键是含氯苯酚物质的提取。目前提取方法主要有水蒸气蒸馏提取技术和液液提取技术。两种方法最后都要将提取的含氯苯酚进行乙酰化处理后进行分析。

童成豹等建立了革制品中痕量五氯苯酚的液相色谱同位素稀释质谱联用的检测方法,提高了复杂样品中痕量物质的检测灵敏度,简化了色谱分离过程,提高了分析效率[14]。李琳等建立加速溶剂萃取- 高效液相色谱法,降低了皮革制品中五氯苯酚检测用溶剂使用量,缩短了萃取时间[15]。蒋小良通过不同萃取方法检测含氯苯酚的研究中发现,丙酮的萃取效果最佳[16]。

2.5邻苯基苯酚

邻苯基苯酚是一种较好的消毒剂和防腐剂,常用于塑料、涂料、皮革等的防腐防霉处理。目前纺织品中邻苯基苯酚的检测多采用气相色谱- 质谱联用法进行。合成革制品的邻苯基苯酚一般参照该方法进行。刘卓钦等建立了同时测定皮革中邻苯基苯酚和7种含氯苯酚的GC-MS联用分析方法,较好的提高了检测效率并节约了化学试剂的使用量[17]。

2.6偶氮染料

偶氮染料广泛应用于皮革、合成革的染色及印花。偶氮染料具有致癌性,人体会吸收皮肤接触的偶氮染料。因此,国内外标准法规对偶氮染料限量值都有严格的要求。皮革及合成革中偶氮染料检测的方法主要有液相色谱法和气质联用法。偶氮染料检测的难点是前期的提取技术、多组份峰分离以及假阳性判定。目前主要有相萃取技术、超临界流体萃取技术、微波萃取技术等[18]。温裕云等建立了超高效液相色谱- 串联质谱法(UHPLC-MS/MS)快速测定革制品中偶氮染料释放的致癌芳香胺物质的方法,能有效去除基体杂质干扰和假阳性现象[19]。

2.7致癌染料和致敏染料

致癌染料和致敏染料指的是分散蓝、分散橙等化学物质。目前国外法规对这类物质也有严格的要求。合成革还没有此类物质的专门的法规标准,检测方法多参照纺织品的检测标准,即高效液相色谱- 质谱法和高效液相色谱- 二极管阵列检测器法[20]。 由于染料成分复杂、法规标准所列化合物信息时常不一致,国内仍需尽快建立起专门的皮革制品致癌染料和致敏染料检测方法标准。

2.8富马酸二甲酯

合成革制品中的富马酸二甲酯主要源于使用的干燥剂或防霉剂,起防潮防霉作用。残留在合成革制品中的富马酸二甲酯与皮肤接触,容易引起接触性皮炎,严重时会灼伤皮肤。目前,合成革还没有专门的富马酸二甲酯检测方法,一般参考皮革制品富马酸二甲酯的检测方法,主要为高效液相色谱法[21]、 气相色谱- 质谱联用法[22]。富马酸二甲酯检测的关键是样品的前处理。王云玉等建立了气相色谱- 质谱联用顶空进样的方式检测革制品中的富马酸二甲酯,结果表明该方法方便可靠,能极大减少化学试剂的使用[23]。马贺伟等在对HPLC和GC-MS检测皮革中富马酸二甲酯效果对比研究中发现,GC-MS法能有效避免样液中杂质的干扰,在富马酸二甲酯的定性及定量分析中更具优势[24]。

2.9增塑剂

增塑剂即邻苯二甲酸酯类化合物主要作为增塑剂的形式添加在合成革制品当中。该类化合物能使啮类动物肝脏致癌,会导致人类和动物有雌性激素效应。目前合成革中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法一般参照皮革标准,主要为气相色谱- 质谱联用法。易碧华等采用固相萃取技术以及GC-MS法首次建立了合成革中的邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法[25]。陈建煌建立了高效液相色谱测定皮革制品中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法[26]。吴泽颖等[27]建立了快速筛选皮革中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法(离子迁移谱法)。邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定一直是皮革制品中的难点,目前GC-MS法检测居多,但是检测过程仍然比较复杂,繁琐。

2.10烷基酚类化合物

烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)是一种比较常规的非离子表面活性剂,由于具有优异的渗透、分散、乳化、增溶等性能而被广泛应用于皮革行业。目前国内对于合成革中APEO的检测并没有没有公认的较满意的方法。样品预处理常用方法有: 索氏萃取、液- 液萃取、固相萃取、固相微萃取等。 检测APEO方法主要有:气相色谱- 质谱联用法、 高效液相色谱- 质谱法等。温裕云等建立了液相色谱- 质谱法测定皮革中烷基酚类物质的分析方法, 回收率92%~107%[28]。马贺伟等基于三碘化铝裂解技术建立了气相色谱- 质谱(GC-MS)对APEO的检测方法,从本质上消除了因目标物分子中环氧乙烯单元数的差异而导致结果的不稳定[29]。

2.11二甲基甲酰胺

N,N- 二甲基甲酰胺(DMF),主要用于湿法合成革生产,具有很强的毒性。因此,合成革中有害物质DMF的检测尤为重要。李劲光等用二氯甲烷超声提取PU人造革中的DMF,建立了气相色谱- 质谱联用法检测DMF的检测方法[30]。该检测方法前处理方法简单,提取效率高,仪器方法灵敏度高。

3结语

欧盟限制有害物质草案通过 篇7

修订后的限制有害物质法例排期于12月20日在欧盟理事会通过。新例内容将于2011年初在欧盟官方公报刊载,20天后生效。成员国有18个月时间把新指令转置为国家法例。

限制有害物质新例要点如下:

范畴:继续适用于现行《限制有害物质指令》涵盖的电器和电子设备,但亦将涵盖医疗设备、监控设备以及其他没有具体排除的电器和电子设备,例如有电子功能或延伸电线的玩具。

范畴的过渡期:涵盖范畴将会扩大,但过渡期长达8年。原本不受现行指令涵盖,但在新例下变成不合规定的产品,在新例生效后8年以内,可以继续推出市面。

明确排除的产品:对保安而言属于必要的军用设备、拟用于外太空的设备、位置固定的大型工业工具及固定装置、客货运输工具、非公路专业用途流动机械、光伏板等。

定义:加入明确定义,例如电缆的明确意义。

限制物质:新例仍只针对现行指令所限制的6种物质(见指令附件II)。新例规定,欧洲委员会须于新指令生效3年后进行检讨,考虑是否需要修订限制物质清单。

检讨事项包括该等物质在废料管理过程中会否带来不良影响、会否不受控制地渗进环境、工人在废料处理过程中会否过量接触等。

修订限制物质清单议案:若欧委会检讨后认为需要在附件II加入更多物质,可通过快速程序修例。

欧委会现正制订纳米物料的共通定义,认为指令涵盖限制物质的不同形式,包括纳米形式。

豁免用途:新指令列出多种豁免限制的应用方法,日后欧委会将继续修订。

获豁免的应用方法,其豁免期通常是5或7年,但可申请延长豁免期。欲提出、an>

生产商、进口商及分销商的责任:新指令向业者增添新责任。生产商须编制技术文件及设立内部生产控制程序,并于产品加上批次编号及厂商资料。进口商的主要责任是确保生产商已进行适当的合格评核程序及编制技术文件;确保电器及电子设备附有CE标志和所需文件等。分销商须确保电器及电子设备附有所需文件,而文件所用语文容易被成员国消费者理解。

有毒有害物质限制 篇8

皮革、毛皮及制品中含有多种有毒有害物质,会给人类健康和环境造成危害。我国是皮革、毛皮及制品的生产、进出口以及消费大国,但目前我国涉及皮革、毛皮及制品中有害物质限量要求的技术标准只有GB20400-2006《皮革和毛皮 有害物质限量》,涉及安全卫生、生态有毒有害物质的种类较少,与国际上发达国家有关皮革、毛皮及制品有毒有害物质限制的法规、指令和技术标准比较有较大差距。为了保障我国皮革、毛皮及制品消费者的身体健康和环境安全并与国际标准发展相适应,我们对我国皮革、毛皮及制品中有毒有害物质限量进行了研究,参考发达国家有关皮革、毛皮及制品有毒有害物质限制的法规、指令和技术标准,确定我国皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质的项目,研究相关的试验方法标准并进行系统验证试验,通过大量的检测试验数据,提出我国皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质限量的技术指标,为制修订相应的国家标准提供依据,为我国皮革、毛皮及制品生产企业提供技术规范要求,促进我国皮革、毛皮及制品产业转型升级。

1 我国皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质项目的确定

我们在GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物质限量》标准基础上,参照美国、日本以及欧盟等发达国家的的相关法规、指令和技术标准以及HJ 507-2009《环境标志产品技术要求 皮革和合成革》技术标准,同时结合我国目前皮革、毛皮及制品生产企业的实际情况,增加了部分对人类健康和环境有严重危害的项目,确定了皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质项目为:可分解有害芳香胺染料、五氯苯酚(PCP)、2,3,5,6-四氯苯酚(TCP)、六价铬Cr(VI)、游离甲醛、富马酸二甲酯和全氟辛烷磺酸盐。

1.1 可分解有害芳香胺染料

偶氮染料是一种广泛使用在皮革上的合成染料,但是并非所有偶氮染料都受禁用,受禁的只是经还原会释出法令指定的20多种芳香胺类的偶氮染料,其有100种以上。这些用受禁偶氮染料染色的皮革或其他消费品与人体皮肤长期接触后,会与代谢过程中释放的成分混合,并产生还原反应,形成致癌的芳香胺化合物,这种化合物会被人体吸收,经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化,成为人体病变的诱因。欧盟REACH法规限制了22种芳香胺类的偶氮染料,限量值为30 mg/kg。我国强制性国家标准 GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物质限量》标准规定皮革和毛皮产品可分解有害芳香胺≤30 mg/kg。

1.2 五氯苯酚和四氯苯酚

五氯苯酚可作为皮革制品中防腐剂和防霉剂使用。五氯苯酚可能含有在合成过程中生成的高毒性的氯化二苯并二噁英等副产物,氯化二苯并二噁英具有强致癌、致畸和致突变作用,世界卫生组织已经将其列为高危险度农药并逐渐禁用,德国食品、饲料、消费品法限制五氯苯酚在皮革中的应用,限量为5 mg/kg。2,3,5,6-四氯苯酚是五氯苯酚合成过程中的副产品,对人体和环境同样有害。

1.3 六价铬

铬鞣一直广泛应用于制革行业,铬有多种价态,其中六价铬毒性大,有强烈的致畸、致癌作用。皮革鞣制使用的是三价铬,其毒性只有六价铬的百分之一。过去人们认为三价铬十分稳定,但最近的研究发现,在皮革的铬鞣、保存和使用过程中,都会有三价铬被氧化为六价铬。随着人们对卫生和环保的意识不断增强,皮革中六价铬的问题越来越引起人们的关注。德国的食品、饲料、消费品法对皮革中的六价铬做出严格的限定,限量为3 mg/kg。丹麦已致信欧洲化学品管理局(ECHA),表达了提交限制皮革制品中六价铬化合物的申请提议。欧洲化学品管理局(ECHA)也正在考虑将六价铬在皮革领域的应用限制纳入到REACH法规的之中。

1.4 甲醛

甲醛的化学式为H2CO。甲醛除H2CO外还存在其他形式:三聚甲醛和多聚甲醛。它的化学文摘编号是[50-00-0]。甲醛是甲烷及碳化物氧化或燃烧的中间产物。森林大火、汽车尾气、香烟中都发现有甲醛。大气中的甲醛来自于阳光和氧气与大气中的甲烷和其它碳氢化物反应。因此它是烟雾污染的一部分。甲醛具有毒性、引起过敏、致癌性。因为甲醛树脂被用于建筑材料的生产,其成为常见的室内污染物。空气中甲醛浓度高于0.1 mg/kg时,甲醛可引起眼睛和粘膜疼痛,流泪。如果吸入相同浓度的甲醛可能引起头疼、咽喉灼烧感、呼吸困难,也可能引起或恶化哮喘症状。甲醛被归类为致癌物。世界癌症研究组织有足够证据表明甲醛可能引起鼻咽癌。日本的112法案对家庭用品中甲醛含量进行了严格限制,一般婴儿鞋:≤20 mg/kg;其它鞋:≤75 mg/kg。欧盟生态鞋类标准规定,鞋类皮革部件中的游离或可部分水解的甲醛含量不得超过150 mg/kg.我国强制性标准GB 20400-2006对甲醛亦有严格要求,规定:婴幼儿用品(24个月以内)≤20 mg/kg;直接接触皮肤的产品≤75 mg/kg;非直接接触皮肤的产品≤300 mg/kg。

1.5 富马酸二甲酯

富马酸二甲酯(化学文摘编号[624-49-7])被用来治疗牛皮癣。在人体组织中具有亲脂性和流动性,但是因为是一种α,β-不饱和酯,可迅速与解毒剂谷胱甘肽发生Michael加成反应。富马酸二甲酯的另一个作用是防霉,它通常被作为一种杀虫剂。已经发现富马酸二甲酯在很低浓度时就会引起过敏,产生湿疹很难治愈。低浓度(大约1 mg/kg)就可能产生过敏反应。欧盟REACH法规已将富马酸二甲酯纳入到限制物质清单中,且限量要求:≤0.1 mg/kg。

1.6 全氟辛烷磺酸盐

全氟辛酸(PFOA)有8个碳,是具有多种工业用途的人造酸。PFOA能够命名它自己或它的主要盐类(全氟辛酸铵)。全氟辛烷磺酸盐是一种相关化合物,可用于表面活性剂。全氟辛烷磺酸盐(PFOS)的阴离子化学式是C8F17SO3-。它是全氟辛烷磺酸的共轭碱。该阴离子盐用于表面活性剂。PFOS可能只用在产品的某些部分、或部分涂层中比如纺织品,但是特殊的辛烷磺酸盐是禁用的。根据经济合作与发展组织2002年的研究表明PFOS在环境中很难被降解,具有蓄积性,对人体有毒。建立危险评估以减少环境中PFOS对人体健康的危害。PFOS属于全氟系表面活性剂,对于化学、热、光线(紫外线)非常稳定。它们有卓越的防污、防油和防水性。因此,PFOS可用于包装材料、地毯、纺织品、皮革和家具的表面整饰。聚合物与基体有稳定的化学连接可防止被水洗脱(比如纺织地毯)。全氟表面活性剂也可用在化妆品、颜料、植物保护剂和灭火器中。PFOS有机表面活性剂是氟原子取代碳骨架上的氢原子,较稳定的分子结构使得它具有较强的生物积聚性和毒性。氟和碳的化学键是最稳定的化学键之一。某些多氟化合物如PFOS几乎是不可能破坏的。PFOS不是天然的,因其特殊性能而工业化生产出来的,并被用于多种产品。PFOS被归为致癌物。PFOS的毒性仍不清楚,需要更多的研究。

2 实验部分

2.1 试验对象

国产各种皮革、人造革、合成革、毛皮,主要制品有鞋类、箱包、家具以及手套等。

2.2 检测方法

为了与国际接轨,我们尽可能选用国际先进的检测方法,在没有国际标准或国际标准不适用时选用国家标准和行业标准。

2.2.1 可分解有害芳香胺染料:

按GB/T 19942或ISO 17234-1进行检测,4-氨基偶氮苯测定方法按照ISO 17234-2进行检测。

2.2.2 五氯苯酚:

ISO 17070进行检测,四氯苯酚:按SN/T1654-2005进行检测。

2.2.3 六价铬Cr(VI):

按DIN EN ISO 17075或DIN 53314进行检测。

2.2.4 甲醛:

按ISO 17226-1:2008皮革-皮革中甲醛含量测定 第1部分:高效液相色谱法;ISO 17226-2:2008皮革-皮革中甲醛含量测定。

2.2.5 富马酸二甲酯:

根据SN/T 2446-2010 皮革及其制品中富马酸二甲酯的测定气相色谱/质谱法进行检测。

2.2.6 全氟辛烷磺酸盐:

按SN/T 2396检测。

2.3 结果与讨论

2.3.1 可分解有害芳香胺染料

我们对583种皮革、毛皮及制品材料的可分解有害芳香胺进行了检测,检测结果见表1。有9个样品的检出量大于30 mg/kg,一个样品的检出量在20～30 mg/kg之间,其余573个样品均未检测出可分解有害芳香胺(检出限为20 mg/kg),占总数的98.3%。检测结果表明,即使采用欧美可分解有害芳香胺限量30 mg/kg的标准,我国绝大多数皮革、毛皮及制品也是合格的,超标产品仅有1.7%。

2.3.2 五氯苯酚和四氯苯酚

我们对212个皮革、毛皮及制品材料的五氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚含量进行了检测,检测结果见表2、表3。有4个样品的五氯苯酚检出量大于5.0 mg/kg,4个样品的五氯苯酚检出量在0.05-5.0 mg/kg之间,其余204个样品均未检测出五氯苯酚(检出限为0.05 mg/kg),占总数的96.2%;有2个样品的四氯苯酚检出量大于5.0 mg/kg,1个样品的四氯苯酚检出量在0.05-5.0 mg/kg之间,其余209个样品均未检测出四氯苯酚(检出限为0.05 mg/kg), 占总数的96.2%。检测结果表明,即使采用欧美五氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚限量5.0 mg/kg的标准,我国绝大多数皮革、毛皮及制品也是合格的,超标产品仅有1.9%和0.9%。

2.3.3 六价铬Cr(VI)

我们对328个皮革、毛皮及制品材料的六价铬含量进行了检测,检测结果见表4。有8个样品的检出量大于10 mg/kg,27个样品的检出量在5.0-10.0 mg/kg之间,17个样品的检出量在3.0-5.0 mg/kg之间,其余276个样品均未检测出六价铬(检出限为3.0 mg/kg),占总数的84.2%。若按10 mg/kg的标准,不合格8个,占2.4%;按5 mg/kg的标准,不合格35个,占10.6%;按3 mg/kg的标准,不合格51个,占15.8%。这一结果基本上反映出我国皮革、毛皮及制品的实际情况,表明皮革、毛皮及制品的六价铬问题已相当严重,直接影响我国皮革、毛皮及制品的正常出口和消费者的使用。鉴于此种情况,中国皮革协会在推出真皮标志生态皮革中,将皮革中的六价铬限量暂定为5 mg/kg。基于我国皮革、毛皮及制品的现状,我们建议将我国皮革、毛皮及制品的六价铬限量暂定为5 mg/kg,经过2-3年的过渡期后提高到3mg/kg。

2.3.4 甲醛

我们对434个皮革、毛皮及制品材料的甲醛含量进行了检测,检测结果见表5。有8个样品的检出量大于150 mg/kg,32个样品的检出量在75～150 mg/kg之间,137个样品的检出量在20～75 mg/kg之间,其余257个样品均未检测出甲醛(检出限为20 mg/kg),占总数的59.2%。若按20 mg/kg的标准,不合格177个,占40.8%;按75 mg/kg的标准,不合格40个,占9.2%;按150 mg/kg的标准,不合格8个,占1.8%。从检测结果看目前我国皮革、毛皮及制品甲醛含量的控制还存在较大问题,要促使企业采用先进的技术和工艺,严格选用合格的原材料,甲醛含量才可能明显下降。我们建议婴幼儿皮革、毛皮及制品(24个月以内)限量为20 mg/kg;直接接触皮肤的皮革、毛皮及制品限量为75 mg/kg;非直接接触皮肤的皮革、毛皮及制品限量为150 mg/kg。

2.3.5 富马酸二甲酯

我们对276个皮革、毛皮及制品材料的 富马酸二甲酯含量进行了检测,检测结果见表6。有6个样品的富马酸二甲酯检出量大于0.1 mg/kg,其余270个样品均未检测出富马酸二甲酯(检出限为0.1 mg/kg),占总数的97.8%。检测结果表明,即使采用欧美富马酸二甲酯限量0.1 mg/kg的标准,我国绝大多数皮革、毛皮及制品也是合格的,超标产品仅有2.2%。

2.3.6 全氟辛烷磺酸盐

我们对156个皮革、毛皮及制品材料的全氟辛烷磺酸盐含量进行了检测,检测结果见表7。有5个样品的全氟辛烷磺酸盐检出量大于1 μg/m2,其余151个样品均未检测出全氟辛烷磺酸盐(检出限为1 μg/m2),占总数的96.8%。检测结果表明,即使采用欧美全氟辛烷磺酸盐限量1 μg/m2的标准,我国绝大多数皮革、毛皮及制品也是合格的,超标产品仅有3.2%。

3 结论

根据对我国有代表性的各种皮革、毛皮及制品的大量检测数据分析,在GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物质限量》标准基础上,参考发达国家有关皮革、毛皮及制品有毒有害物质限制的法规、指令和技术标准,结合我国皮革、毛皮及制品材料的现状,确定皮革、毛皮及制品材料有毒有害物质限量技术指标如表8。

参考文献

[1]尹洪雷,戴金兰,毛树禄,等.皮革制品中有毒有害物质的产生与检测[J].中国皮革,2008,7:29-32.

[2]李素萍,陶忠元.标准差异及其对我国皮革制品出口的影响[J].对外贸易实务,2009,5:39-42.