煤中有害元素

2024-07-22

煤中有害元素（共3篇）

煤中有害元素篇1

0 引言

煤中微量元素在煤燃烧过程中的迁移、散逸和转化日益受到人们的重视, 尤其对煤中有害元素的研究成果很多[1,2]。已有研究表明, 黔西南煤中微量元素含量丰富, 特别是As、Cl、Mo、U、Sb、Th等有害元素较为富集, 这些有害微量元素可以通过多种途径, 即环境地球化学食物链对环境和人类健康造成影响。因此, 研究它们的含量和地质成因对环境保护、煤炭资源的合理利用和研究煤的地质成因具有重要的理论和现实意义[3]。

1 样品选择与测试

样品主要采自黔西南水城、盘县、普安、兴仁、晴隆、安龙和贞丰典型矿区的晚二叠世煤样和夹矸, 共计198个样品。煤中有害元素测试方法采用中子活化分析法 (INAA法) , 由于中子活化技术检测结果与样品的化学和物理状态无关, 很适合煤固体样品原样直接测定, 同时具有测试元素较多 (40多种元素) 、基底效应小和测试精度高 (可以测定10-6～10-9级) 的优点, 目前已成为测定煤中物质成分最重要的方法之一[4]。因此, 本研究利用中子活化分析 (INAA) 测定了煤样中Cl、As、Mo、U等10余种微量元素的含量 (标准偏差在±2%～±7%之间) 。

2 结果与讨论

2.1 有害元素的总体分布特征

根据中子活化测试分析结果可知, 黔西南煤中微量元素的含量大都高于中国煤与世界煤平均含量研究区煤中10种有害元素的含量及有关对比如表1所示。有害元素中除Cl、Th含量小于中国煤和世界煤平均含量外, 其余均含量较高, 甚至超过数倍以上 (如Mo为7倍, As为6倍) 。为反映研究区煤中元素的分散、富集程度, 按照Valkovic提出的富集系数公式计算研究区煤中微量元素的富集系数 (EF) , 则明显看出煤中有害元素的富集程度较高 (EF>5表示该种元素富集) 。As、Mo、Sb、Se富集系数较大, 特别是Sb和Mo在煤中富集则较为少见[5]。

μg/g

2.2 有害元素的区域分布特征

从区域分布特征看, As、Mo、Sb、Se在8个矿区的煤样中均富集, 但富集程度有较大差别。Cl、Th含量均较少, U、Cr、Co、Ba虽然含量较高, 但仅在个别矿区出现富集。从整体情况看, 普安矿区、戈塘矿区、大垭口矿区有害元素不仅含量高, 富集程度也明显高于其它矿区。不同矿区煤中有害元素含量与富集状况如表2所示。

μg/g

3 影响煤中有害元素富集成因

为弄清煤中有害元素的富集成因, 对于准确评价有害元素对煤炭利用的影响、环境影响, 作为副产品存在可能性具有非常重要的意义。由于煤中有害元素的赋存状态极为复杂, 有害元素可以多种方式赋存。在种类繁多的矿物里, 又可被有机质束缚, 还可以溶于煤孔隙水中, 分析其富集成因十分困难。

本研究运用数理统计等方法, 分析煤中有害元素与其它微量元素各元素及煤质之间的相关性特征, 探讨煤中有害元素的富集成因。

煤中有害元素与其它微量元素及化学组分的聚类结构树状图如图1所示, 从图1中可看出, 有害元素可分为3个组群:第一群, 有害元素As、Se、Sb、U、Mo主要与煤中黄铁矿和REE呈正相关。该群元素具有明显的亲石性质, 说明它们主要与陆源矿物有关, 成因上受沉积环境因素控制, 其赋存状态多与粘土矿物和黄铁矿相关, 也暗示在煤的利用过程中可以采用物理洗选加以有效脱除。如Finkelman就认为[6]:煤中As一般赋存在后期裂隙充填的黄铁矿中, As一般赋存于煤中黄铁矿和其它硫化物中, 40%以上可以被物理洗选脱除;第二群, Co和Th与Sc呈正相关, Sc主要与造岩矿物有关, 表明Co和Th主要赋存在煤中矿物中;第三亚群, Cl主要与挥发分呈正相关, 表明煤中Cl主要呈有机态赋存, 物理洗选不易被脱除。

4 结论

贵州是我国重要煤炭基地之一, 素有“江南煤海”之称, 煤炭储藏与燃煤量都非常大。从测试结果来看, 黔西南煤中有害元素较为富集, 这主要与陆源碎屑供给、低温热液活动、同沉积火山等因素有关。同时, 由于很多微量元素对环境、人类健康有很大影响 (部分还具有致癌性) 。在测试的10种有害元素中, As、Sb、Se、Mo、U其含量和富集系数都较高, 对环境的潜在危害较大, 其它有害元素含量水平正常或较低。因而在煤炭利用过程中要特别注意采取有效的脱除方法加以脱除, 以降低有害元素对生态环境和人类健康带来的不利影响。

参考文献

[1]Clarke L B, Sloss L L.Trace elements-emissions fromcoal combusition and gasification[C].IEACR/49, IEACoal Research, 1992:111

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[3]李大华, 唐跃刚, 陈坤, 等.中国西南地区煤中12种有害微量元素的分布[J].中国矿业大学学报, 2006, 35 (1) :15-20

[4]任德贻, 赵峰华, 代世锋, 等.煤的微量元素地球化学[M].北京:科学出版社, 2006

[5]王文峰, 秦宋.忻州窑煤中有害元素地化特征及其洁净潜势[J].中国矿业大学学报, 2002 (3) :281-284

[6]Finkelman R B.Modes of occurrence of potentiallyhazardous elements in coal:Levels of confidence[J].Fuel Processing Technology, 1994, 39:21-34

煤中伴生元素锗的开发和利用篇2

锗是一种重要的半导体材料, 由于具有特有的优良性能, 成为了半导体工业的重要材料, 对固体物理学和固体电子学的发展起到非常重要的作用。随着科学技术的发展, 锗在军事、航天航空、光导光纤、红外光学、医学等方面的应用已经十分广泛, 并逐渐成为新技术发展的支持材料, 因此, 随着全球科学技术的飞速发展, 各国对锗的需求量也在持续稳定的不断增长。锗属于稀散元素, 在地壳中占质量的7.0×10-4, 近代工业生产主要以硫化锌矿、煤以及冶金废料或烟道灰尘中回收提取取得。

1 煤中锗的提取

近年来研究发现, 几乎所有的煤及煤灰中都含有一定量的锗, 使得煤中的这种伴生元素有成为一种新的锗资源的可能[2]。早期从煤中提取锗的传统方法是燃烧含锗的褐煤, 然后用硫酸从烧灰中浸取锗。这种方法在煤燃烧的时候, 锗的损失很大, 回收率低。目前, 采用的方法是从冶炼锌矿的烟道灰中以及从煤燃烧的副产品中回收锗, 通过对含锗的四氯化物的分馏可将锗与其他金属分离, 四氯化锗经水解得二氧化锗, 再以氢还原可得粉状锗, 通过区域熔炼法可得超纯锗。

2 锗在煤中的赋存状态

锗除了一般赋存在铅锌的硫化物矿床外, 煤矿已经日益成为锗资源的重要来源之一。从20世纪30年代起, 许多专家学者就对含锗煤的特征、煤中锗的赋存状态及分布特征等进行了研究[3,4,5,6]。多数专家学者认为与有机质结合是锗在煤中的主要赋存状态[5,6], 在多种成矿因素的共同作用下, 富含无机锗的热水溶液与煤层相互作用是导致煤中锗超常富集的主要因素[5]。锗主要富集在中、新生代褐煤和部分的中、低变质烟煤中, 已发现的有工业价值的富锗煤几乎都属褐煤。一般在古陆边缘或沉积盆地边缘的煤系上、下部煤层中, 以及煤层近顶、底板部位, 锗都有局部富集的趋势。锗主要以锗腐殖酸盐形式存在于煤的有机质中, 镜煤是锗的最大载体。此外, 在硫化物和硅酸盐矿物中也有可能检测到极少量的锗。

3 锗元素在我国的分布

锗在地壳中的分布十分分散, 一般伴生在其他矿物中, 独立的矿物很少, 几乎没有比较集中的锗矿。矿产资源都是不可再生资源, 锗像其他稀散稀有金属一样, 我国是全球第二大锗资源国。根据美国国家地质局2013年1月发布的全球矿产统计数据:全世界已探明的锗保有储量约为8600金属吨, 中国保有储量约3500金属吨。我国锗现阶段勘探所得的保有储量约为3055吨, 有10余省 (区) 找到了富锗煤层, 国内已发现的高锗煤富集区主要有3处, 分别位于云南省滇西地区、内蒙古锡林郭勒盟胜利煤田和呼伦贝尔盟伊敏煤田[7], 仅内蒙古在锡林郭勒盟乌兰图嘎煤伴生锗详查勘探中, 探明的煤中锗矿储量就达到1654吨, 是国际和国内罕见的特大型矿。

4 研究煤中伴生元素锗的发展趋势

现在多数发达国家都在大力发展航空航天技术、新能源技术, 这些技术的持续发展都离不开锗的应用。由于锗在现代高新技术和国防建设中的重要性, 西方发达国家均从维护国家安全和经济安全高度出发, 建立了比较完善的出口和战略储备管理体系。目前, 我国在锗的制造和应用上, 仍处于行业的末端, 多以锗锭和粗加工为主, 而且大多数产品都用于出口, 可以说现在中国锗业还没有在真正意义上形成具有话语权的全产业链。正因为锗的广泛应用和奇缺储量, 国家将包括锗在内的有色金属提高到了战略高度。因此, 无论从资源保护和可持续发展的角度, 还是从国家经济建设和国防需要, 我们对锗的开发和利用的相关研究和技术支持都日渐重要和迫切。我们迫切需要对煤中各种伴生元素开展更广泛和更精确的普查勘探、对矿藏进行综合研究的评价并进行综合生产的规划和后续加工产业利用的技术支持。一方面, 由于锗元素在我国的分布较为分散, 所以应该进一步投入进行普查, 准确掌握锗元素在我国其他地区的贮量, 以便进行有序的有规划的开发利用, 使我国的锗资源得到合理的可持续的开发和利用;另一方面, 不断的深入研究锗回收和提取的先进工艺, 减少资源的损失和浪费, 进一步降低对环境的污染提高锗的提取率。从而彻底改善我国在技术层面的劣势, 改变我国锗的制造和应用方面的行业末端的现状, 使煤炭和煤中伴生元素都得到更好的开发和利用。

结束语

当前, 环境的日渐恶劣和经济发展所需的能源材料消耗已经成为大家关注的焦点, 降低煤炭的使用也是发展的趋势, 如何合理利用煤炭及煤中伴生元素锗, 已经成为我们当前需要重视的课题。要在国家发展和环境保护中取得平衡, 要取得经济效益和可持续发展的双赢, 就要更好的合理的利用煤炭资源, 使煤炭行业有深远的长足的发展, 同时使煤中伴生元素的相关行业的技术得到进一步的发展。

参考文献

[1]黄文辉, 赵继尧.中国煤中的锗和镓[J].中国煤田地质, 2002, 14:64-69.

[2]赵继尧, 唐修义等.中国煤中微量元素的丰度[J].中国煤田质, 2002, 14:5-13.

[3]Smimov V I.Ore deposits of the USSR[M].London:Pifman Publication, 1977:455-462.

[4]Seredin V, Danilcheva J.Coal-hosted Ge deposits of the Russian Far East[A].Mineral deposits at the beginning of the 21stCentury[C].The Netherlands, 2001:89-92.

[5]胡瑞忠, 苏文超, 戚华文等.锗的地球化学、赋存状态和成矿作用[J].矿物岩石地球化学通报, 2000, 19 (4) :215-217.

[6]戚华文, 胡瑞忠, 苏文超等.陆相热水沉积成因硅质岩与超大型锗矿床的成因-以临沧锗矿床为例[J].中国科学, 2003, 33 (3) :236-246.

浅谈三节炉法测定煤中碳氢元素篇3

1 测定煤中碳氢元素的意义

首先, 碳含量与煤的变质程度有密切关系, 在一定情况下碳含量更能准确的表征煤的煤化程度。而对于氢含量来说, 氢含量随变质程度加深而降低的并不多, 规律性并不明显;但在无烟煤阶段甲烷减少量逐渐增多且规律性明显, 从而根据氢含量可以划分无烟煤的小类指标。其次, 煤的碳氢含量可以表征出煤性质的不同, 如碳含量高而氢含量低的煤通常是一些无黏结性的贫煤或无烟煤等年老的煤;而干燥无灰基碳含量在84%-88%, 氢含量在5%以上的中等变质程度的煤, 是结焦性最好的煤。再次可以利用碳和氢的含量推算发热量, 以及推算燃烧设备的理论燃烧温度和计算锅炉燃烧中的热平衡, 也可根据碳氢的分析数值计算物料平衡。

2 方法原理

一定量煤样在氧气流中全燃烧;碳元素和氢元素等燃烧生成二氧化碳和水。生成的二氧化碳和水分别用二氧化碳吸收剂和吸水剂吸收, 根据吸收剂的增量计算出煤中的碳、氢元素的质量分数。煤样中硫和氯对碳测定的干扰用铬酸铅和银丝卷消除, 氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。

2.1 燃烧反应

2.2 二氧化碳和水的吸收反应

2.3 氯、硫氧化物和氮氧化物的消除反应

硫氧化物可用铬酸铅消除, 氯可用银丝卷消除, 氮氧化物可用粒状二氧化锰消除。

3 碳氢含量的计算

一般分析煤样或水煤浆干燥试样的碳、氢质量分数分别按式[1]和式 (2) 计算:

式中:

w (Cad) ——一般分析煤样或水煤浆干燥煤样中碳的质量分数, %;

w (Cad) ——一般分析煤样或水煤浆煤样中氢的质量分数, %;

m——一般分析煤样质量, g;

m1——吸收二氧化碳∪形管的增量, g;

m2——吸水∪形管的增量, g;

m3——水份空白值, g;

Mad——一般分析煤样水分的质量分数, %;

0.2729——将二氧化碳折算成碳的因数;

0.1119——将水折算成氢的因数。

有机碳的测定, 按式[3]计算有机碳的质量分数。

式中:

W (Co, ad) ——一般分析煤样中有机碳的质量分数, %;

W[ (CO2) ad]——一般分析煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数, %;其余符号同式[1]。

水煤浆中碳和氢的质量分数分别按式[4]和式 (5) 计算:

式中:

W (Ccwm) ——水煤浆中碳的质量分数, %;

W (Cad) ——水煤浆干燥煤样中碳的质量分数, %;

W (Hcwm) ——水煤浆中氢的质量分数, %;

W (Had) ——水煤浆干燥煤样中氢的质量分数, %;

Mcwm——水煤浆水分的质量分数, %;

Mad——水煤浆干燥煤样水分的质量分数, %。

4 碳和氢测定的重复性限和再现性临界差 (表1)

5 空白试验

空白试验的测定过程和试样的测定过程完全相同, 只是做空白试验时不用装试样。空白试验的目的是测出燃烧管内残存的水分和少量的有机物含量作为空白值。空白试验是一个极为重要又是非常耗时的试验, 且在做空白试验时空白试验的水分吸收管前后两次的质量差值不能超过0.0010g;二氧化碳吸收管的前后两次的质量差值不能超过0.0005g。碳、氢的测定装置应在一个温湿度相对稳定的环境下, 不然空白值很难达到理想的恒重状态。如果空白适当调节燃烧管的位置。

6 煤样的测定

当空白试验完成之后方可进行煤样的检测。

测定煤样时其操作是非常重要的, 根据检测经验总结为:在测定煤样时先检查整个测定装置, 将第一节炉的温度控制在 (850±10) ℃, 第二节炉的温度控制在 (800±10) ℃, 第三节炉的温度控制在 (600±10) ℃, 并将第一节炉紧靠第二节炉, 将水分及二氧化碳吸收瓶连接好, 控制氧气流速为120m L/min, 当流量计所指示的流速稳定, 系统末端的气泡显示正常, 则可以开始测定煤样。

在预先灼燃处理过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的一般分析煤样0.2g (可适当少于0.2g) , 晃动样品上方覆盖少许干燥的三氧化钨或三氧化铬粉, 迅速打开橡皮塞取出铜丝卷, 将燃烧舟推至燃烧管中, 使其刚好在第一节炉炉口放入铜丝卷, 迅速套好橡胶冒或塞紧橡胶塞。1min后, 移动第一节炉, 使燃烧舟的一半进入炉子, 过2min后, 移动炉体, 使燃烧舟全部进入炉子, 再过2min后, 使燃烧舟位于炉子中央;保温18min后, 把第一节炉移回原位, 2min后取下吸收系统, 关闭磨口塞, 用绒布擦净, 戴上干净手套, 在天平旁放置10min后称量 (一般除氮管不用称量) , 若第二个二氧化碳“U”形管质量变化小于0.0005g, 计算时可忽略。用绒布擦净、戴干净手套以防止影响测定结果。对于高灰分, 低挥发分的煤样, 可采用适延长燃烧时间来确保煤样燃烧完全。继续做第二个试样时, 将水分和二氧化碳吸收“U”形管的活塞打开, 在连接到吸收系统中, 查看当气路畅通时可开始第二个样品的检测。

7 测定煤碳氢元素过程中应注意的事项

7.1 由于煤燃烧所需氧气中还有少量的水分和二氧化碳所以需设置氧气净化系统。氧气中的水分用过氯酸镁及浓硫酸消除。二氧化碳用粒状碱石棉来消除。若不消除氧气中携带的水分和二氧化碳, 可能会使煤中碳氢测定值偏高。

7.2 碳氢测定系统必须具有良好的所密性。

吸收管的管塞或瓶塞都应使用磨口的, 乳胶管应选用管口径较细的, 及时更换老化的乳胶管。燃烧管应选用致密刚玉管, 不透钢管或石英管。 (不锈钢燃烧管应用多一些。) 测定过程中, 各节炉的控制温度不能超过规定的温度, 特别是第三节炉的温度不能超过 (600±10) ℃, 否则铬酸铅颗粒会熔化粘连, 脱硫效果会降低;会干扰碳的测定。如果炉温超过规定值, 铬酸铅颗粒熔化粘连应立即停止试验, 切断电源, 待炉温降低后更换燃烧管内的试剂。

7.3 粒状铬酸铅需自行制备。

制备粒状铬酸铅时可将粉状铬酸铅加少量的水调成糊状, 上乳胶手套加工成玉米粒大小的颗粒, 置于干燥箱中烘干, 然后在 (600±10) ℃的高温炉内灼烧30min即可, 置于磨口玻璃瓶中备用。

7.4 由于新的橡皮帽和橡皮塞受热分解会使碳氢的测定值不准确, 而且会使空白值不恒定。

所以橡皮帽或橡皮塞应在105℃~110℃下烘烤8h以上, 恒重后才可以使用。

7.5 燃烧管内填充物一般使用70~100次后就应更换。

但氧化铜、铬酸铅、银丝卷经处理后还可重复使用。氧化铜的处理可用1mm孔筛子筛去粉末;铬酸铅的处理可用热稀碱液50g/L的氯化钠溶液浸渍, 然后用水洗净干燥, 并在500℃~600℃下均烧0.5h;银丝卷的处理可用浓氨水浸泡5min, 在蒸馏水中煮沸5min, 用蒸馏水冲洗干净并干燥;即可重复使用。

7.6 观察浮子流量计, 当浮子流量计指针呈下降趋势;则可能是浮子流量计前方泄漏之处或是氧气压力不够。如果装置末端气泡计不冒泡;则是系统中有漏气或堵塞之处, 若是漏气应更换橡胶塞或塞紧磨口瓶瓶塞, 若是堵塞则可能是气孔错位或是真空脂过多所堵。

7.7 当碱石棉约有1/2失效时应及时更换, 一般二氧化碳吸收剂可测5~6个单样更换, 而水分的吸收剂可测40个左右单样更换。

结语

三节炉法测定煤中碳氢元素含量的方法是经典的重量法, 它的测定结果准确可靠。三节炉法测定煤中的碳氢含量是一项操作难度很大很严谨的工作。在实际操作过程中会有很多因素影响检测结果这需要工作人员能独立即克服检测过程中遇到的突发问题, 熟练检测规程, 熟悉标准。

参考文献

[1]赵新法, 贾风军.煤化学[M].北京:煤炭工业出版社, 2010.