体异质结（通用7篇）
体异质结 篇1
引 言
近年来有机太阳能电池的研究引起了极大的关注,因为其具有价廉、重量轻、可柔性加工和大量生产等优点[1]。研究太阳能电池结构有助于提高光电转换效率。20世纪90年代中期发明的体异质结太阳能电池让研究得到了革命性的进展[2],这种结构将电子受体材料和电子给体材料混合在一起形成互穿网络结构。由于激子只能在给体/受体界面才能分离成电子和空穴,而且激子的扩散长度只有10 nm左右[3,4],这种结构极大的增加了给体/受体界面,激子能够快速扩散到界面得到有效的分离,从而提高了器件效率。
激子的传输到界面的有效分离是太阳电池原理的关键过程。好的活性层的形貌有利于激子的分离,减少激子的复合,提高短路电流,从而改善器件的性能[5,6,7]。一直以来,研究者一般都使用活性层退火和改变溶剂的方法来改善活性层形貌。合适的退火温度有助于活性层的自组装效应,形成良好的晶化结构。同样合适的溶剂也有同样的效果。
最近有报道,在溶剂中使用添加有利于改善活性层形貌,减少载流子复合[8]。报道[9]中其使用poly-N-9--heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis-thiophen-5-yl--2,5-dioctyl-2,5-dihydropyrrolo-3,4--pyrrole-1,4-dione(PCBTDPP)作为给体材料,PCBM作为受体材料,使用1,8-diiodooctane(DIO)和1-chloronaphthalene(CN)作为添加剂,最终使用添加剂DIO可使效率从2.45%提升到2.97%,使用添加剂CN可使效率从2.45%提升到3.28%。另外有报道[10],此结构中使用DIO作为添加剂,CHCl3作为溶剂时,DIO浓度为25 mg/ml时效果最佳。
这里我们将使用DIO应用于MEH-PPV∶PCBM结构中,采用氯苯作为溶剂。研究其对此结构性能的影响。
1 实 验
采用图1所示的结构:ITO/PEDOT∶PSS/MEH-PPV∶PCBM/Bphen(10 nm)/Ag,氧化铟锡(ITO)作为阳极;PEDOT∶PSS作为阳极修饰层,有利于空穴的传输;MEH-PPV共混PCBM作为活性层;Bphen作为阴极修饰层,有利阻挡空穴,让活性层与电极形成良好的欧姆接触;Ag作为阴极。PEDOT∶PSS、MEH-PPV、PCBM和Bphen都是用的常用材料。首先ITO依次用洗涤剂、丙酮、去离子水、无水乙醇分别在30°C环境下超声清洗15 min,然后用氮气吹干待用。ITO用氧气PT10 min,PEDOT∶PSS用3 000 r/min旋涂在150°C环境下
退火10 min,活性层混合溶液用2 000 r/min旋涂,在120°C环境下退火20 min,然后Bphen在3×10-4 Pa环境下以约0.1 nm/s蒸镀10 nm,Ag在3×10-3 Pa环境下以约0.1 nm/s蒸镀250 nm,最后在3×10-3 Pa条件冷却30 min。IV特性曲线用Keithley 4200在光照强度为100 mW/cm2的条件下测试。
2 结果分析
图2为使用DIO浓度为25 mg/ml与不使用DIO的I-V曲线对比图。根据图可知,使用DIO之后器件的短路电流密度JSC有了明显的提高,从5.64 mA/cm2提高到了8.20 mA/cm2,开路电压VOC没有太大变化,器件效率由1.57%提高到了2.19%。
图3为使用DIO与不使用DIO的形貌对比图,从图中可以看出使用DIO后器件活性层形貌更加平滑规则,有利于激子的有效传输,减少激子的复活,明显增加器件的短路电流。
为了获得DIO最佳浓度比例, 我们共做了6组实验。图4为不同比例DIO浓度的I-V曲线图,表1为不同比例DIO浓度的数据,可以看出不使用DIO时器件效率最低1.57%,电流密度最小5.64 mA/cm2,在DIO浓度为20 mg/ml的时候,器件效率最高
2.44%,电流密度最大8.74 mA/cm2。
从图5和图6中可以看出随着DIO浓度的变化,
器件开路电压VOC没有明显变化,填充因子FF也没有明显变化,而短路电流密度和器件效率PCE开始都随DIO浓度的提高而提高,在浓度为20 mg/ml时达到最大值,随后降低,并且短路电流密度和器件效率的变化趋势基本一致。可以推断器件效率的提高完全因为短路电流密度的提高而得来的。
3 结 论
经过实验对比,我们得到了DIO的最佳浓度比例为20 mg/ml,此时器件开路电压VOC为0.65 V,短路电流密度JSC为8.74 mA/cm2,填充因子FF为43%,效率PCE为2.44%。没有使用DIO时短路电流密度为5.64 mA/cm2,效率PCE为1.57%。相比使用DIO后短路电流密度提升了54.9%,效率PCE提升了55.4%,由短路电流密度提升引起的效率的提升基本一致。使用DIO是器件的形貌得到改善,减少了激子的复合,激子能有效到D/A界面并且分离,从而提高了短路电流密度,最终达到了提高器件效率的目的。
摘要：体异质结太阳电池因其高效率特点受到了研究者的极大关注。使用添加剂DIO应用于MEH-PPV∶PCBM结构中,改善活性层形貌。最终得到了在DIO浓度为20 mg/ml的时候器件短路电流密度最大(JSC=8.74 mA/cm2),器件效率最高(PCE=2.44%),相比没有使用DIO的情况效率提升了55.4%。
关键词：体异质结太阳能电池,DIO,短路电流,纳米形貌
参考文献
[1]Tang C W.Two-layer organic photovoltaic cell[J].Appl PhysLett,1986,48:183-186.
[2]Blom P W M.Device physics of polymer:fullerene bulkheterojunction solar cells[J].Adv Mater,2007,19:1551-1566.
[3]Markov D E,Amsterdam E,Blom P W M,et al.Migration-assisted energy transfer at conjugated polymer/metalinterfaces[J].Chem A,2005,109:5266-5270.
[4]Markov D E,Tanase C,Blom P W M,et al.Simultaneousenhancement of charge transport and exciton diffusion in poly(p-phenylene vinylene)derivatives[J].Phys Rev B,2005,72:045217-045220.
[5]Peet J,Kim J Y,Coates N E,et al.Efficiency enhancement inlow-band gap polymer solar cells by processing with alkanedithiols[J].Nat Mater,2007,6:497-501.
[6]Peet J,Cho N S,Lee S K,et al.“Plastic”solar cells:self-assembly of bulk heterojunction nanomaterials by spontaneousphase separation[J].Macromolecules,2008,41:8655-8659.
[7]Lee J K,Ma W L,Brabec C J,et al.Efficiency enhancementin small molecule bulk heterojunction organic solar cells viaadditive[J].J Am Chem Soc,2008,130:3619-3625.
[8]Daniele Di Nuzzo,Aranzazu Aguirre.Improved filmmorphology reduces charge carrier recombination into thetriplet excited state in a small bandgap polymer-fullerencephotovoltaic cell[J].Adv Mater,2010,22:4321-4324.
[9]Jang Jo,David Gendron,Ahmed,et al.Bulk heterojunctionsolar cells based on a low-bandgap carbazole-diketopyrrologyrrole copolymer[J].Appl Phys Lett,2010,97:203303-203307.
[10]Johan C,Bijleveld,Veronique,et al.Efficient solar cellsbased on an easily accessible diketopyrrologyrrole polymer[J].Adv Mater,2010,22:E242-E246.
体异质结 篇2
有机聚合物太阳能电池由于具有制备简单、成本低、重量轻、可制成柔性和大面积生产而得到广泛的关注[1,2]。由于poly (3-hexylthiophene) (P3HT) 具有高的空穴迁移率以及良好的环境稳定性而经常被作为电子的施主材料, (6, 6) -phenyl C61butyric acid methyl ester (PCBM) 具有良好的电子传输能力及较高的电子亲和势而作为电子受体材料。目前, 基于P3HT:PCBM体系的体异质结聚合物太阳能电池的光电转换效率 (Power Conversion efficiency, PCE) 已经达到6%以上[3,4,5]。虽然有机太阳能电池有很多的优点, 但是与传统的硅基太阳能电池相比, 过低的光电转换效率制约着其进一步的发展。其中, 有机太阳能电池阴极与聚合物的接触面是影响器件填充因子和光电转换效率的一个重要因素[6]。当阴极与聚合物的有良好的接触面时, 器件会表现出比较高的填充因子和光电转换效率 (PCE) ;而当阴极与聚合物接触面不好时, 器件的电流-电压 (I-V) 曲线会表现出“S”型, 这时器件的填充因子和效率都较低。
本文通过制备四种不同结构的器件, 比较了它们的填充因子和光电转换效率的大小, 研究分析了活性层/阴极界面修饰对基于P3HT:PCBM体异质结太阳能电池填充因子和光电转换效率的影响。这些研究对了解有机聚合物太阳能电池聚合物-阴极界面接触对器件性能的影响和提高聚合物太阳能电池的填充因子以及光电转换效率有很大的帮助。
1 实验部分
试验中所有的器件都是以氧化铟锡 (ITO, 膜厚200nm, 方块电阻17Ω/□) 为基片制备的。ITO刻蚀后依次用洗波液、去离子水、丙酮、酒精和去离子水各超声15 min, 洗净后放进洁净烘箱里烘干待用。将P3HT和PCBM分别溶于氯苯溶液中, 浓度都为20mg/ml, 待各自充分溶解后, 将二者按体积比为1:1的比例混合, 并搅拌均匀。再把10mg的PCBM溶于2 ml的二氯甲烷 (DCM) 中并搅拌均匀。在洁净的ITO上旋涂一层厚度大概为50nm的聚对苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS) , 并在130°C的条件下热处理20min去除PEDOT:PSS薄膜中的水分。接着把P3HT:PCBM的混合液旋涂在PE-DOT:PSS层上, P3HT:PCBM薄膜大概厚度为180nm。最后, 通过热蒸发的方法在P3HT:PCBM薄膜上蒸镀100nm的Al电极。
为了比较, 我们同时制备了器件B、器件C、器件D (结构如图1示) 。其中PCBM层是通过匀胶的方法以1200r/min的速度涂覆在P3HT:PCBM薄膜上的, 0.5nm的LiF层是通过真空蒸镀的方式制备的。所有电池的有效面积都通过掩膜的方法控制在0.1cm2, 在蒸镀LiF和Al电极的过程中系统的真空度保持在2.0×10-3Pa以下。制备好的所有器件都放置在加热板上以170°C的温度热退火5min。实验中采用Keithley4200-SCS半导体测试仪测量器件的电流-电压曲线, 采用Shimadzu UV-3600紫外线荧光分度计测试吸收光谱, 采用CSPM400原子力显微镜获得薄膜的表面形貌图, 采用A-BET-2000太阳光模拟器作为测试光源。所有的测试都是在光强为100 mW/cm2、大气压、常温下进行的。
2 结果与讨论
2.1 太阳能电池性能分析
图2所示为四种不同结构的聚合物太阳能电池器件的电流密度-电压 (J-V) 曲线。表1为四种不同结构类型的聚合物太阳能电池器件的性能参数。从表1可知, 器件A的开路电压为0.66V, 短路电流密度为4.53mA/cm2, 串联电阻为156.49Ω, 并联电阻为84.79Ω, 器件的填充因子为15.62%。由图2可以看到, 器件A的I-V曲线明显的表现出“S”型。出现这种现象的原因一方面是由于活性层直接与阴极接触、载流子由活性层向阴极传输过程中极易复合, 不利于载流子的收集[6,7];另一方面是在通过旋转涂覆技术制备P3HT:PCBM活性层时, 在溶剂蒸发的动力学过程中会发生很多难以控制的微小变化, 在不同程度上导致PCBM向着P3HT的底部分离, 导致更多的P3HT直接与阴极电极接触[8], 最终导致了电荷在阴极电极和活性层之间的界面发生了堆积。当在活性层和阴极电极界面蒸镀一层0.5nm的LiF时, 我们发现器件的短路电流、开路电压和填充因子都提高了。器件的串联电阻由器件A的156.49Ω降低到器件B的70.55Ω, 器件B的I-V曲线的“S”型现象消失。这主要是因为由于LiF的添加改善了活性层-阴极电极的接触, 为电子的传输提供了更理想的通路, 使器件的串联电阻减小, 且阻断了空穴向阴极传输, 降低了电子和空穴在阴极附近的复合几率, 从而促进了电荷的收集[9]。当我们通过旋涂的方法制备一层15nm的PCBM取代LiF作为活性层/阴极界面修饰层时, 由于溶剂二氯甲烷 (DCM) 会重新溶解P3HT:PCBM薄膜中的PCBM, 在某种程度上使P3HT:PCBM重新进行相分布, 改善了在制备P3HT:PCBM活性层时溶剂蒸发动力学过程中PCBM向着P3HT的底部分离的现象, 使更多的PCBM直接与阴极电极接触, 更利于电荷的取出[8]。同时, PCBM层为电子的传输提供了更理想的通路并且阻挡了空穴向阴极传输。从表1可以发现器件C的短路电流密度和填充因子都提高了, 串联电阻相比于器件B降低到20.83Ω。但是器件C光电转换效率相比器件B略有降低, 这是因为器件C的开路电压相比较器件B降低了0.24V。从图2和表1可以看出, 当在P3HT:PCBM活性层上先制备一层PCBM, 接着在PCBM上蒸镀0.5nm的LiF, 器件的短路电路、填充因子和光电转换效率都得到了较大的提高。原因是加入的PCBM层改善了活性层在垂直方向上的相分布, 为电荷从活性层传输到电极提供了更理想的传输通道, 同时LiF的加入进一步改善了活性层与阴极电极的接触, 提高了Al电极对电子的收集效率, 进一步的防止空穴和电子在Al电极附近复合。
2.2 不同结构薄膜形貌分析
为了进一步的讨论阴极界面修饰对聚合物有机太阳能电池性能的影响, 图3给出了P3HT:PCBM薄膜、P3HT:PCBM/LiF薄膜、P3HT:PCBM/PCBM薄膜、P3HT:PCBM/PCBM/LiF薄膜的原子力显微镜 (AFM) 测试图。从图3 (c) 中可以看出蒸镀0.5nm的LiF后薄膜的表面形貌明显发生了改变, 蒸镀0.5nm的LiF使薄膜的表面更加粗糙, 对P3HT:PCBM薄膜表面产生了有效的覆盖。这对提高聚合物太阳能电池的性能有很大的作用[9]。当我们用PCBM层代替LiF层时, 从图3 (d) , (e) 中我们可以看出, 加入的PCBM薄层使薄膜的表面更加的粗糙, 同时在制备PCBM层时的动力学过程改善了PCBM在活性层垂直方向上的分布, 为电荷从活性层传输到电极提供了更理想的传输通道[10,11]。所以器件C比器件A和器件B表现出更高的短路电流密度和填充因子。但在制备PCBM层的过程中, 溶剂DCM会重新溶解P3HT:PCBM层中的PCBM, 这就导致并不是所有的P3HT:PCBM薄膜都被PCBM薄层有效覆盖, 从图3 (e) 中看出, 薄膜凹凸不平的现象表现的比较明显, 有些地方明显凹槽比较大, 所有在有些地方PCBM并不能完全起到阻挡空穴的作用, 所以我们在P3HT:PCBM/PCBM上蒸镀了0.5nm的LiF。从图3 (f) 看出, 薄膜凹凸不平, 有些地方出现大凹槽的现象明显得到改善。这就有效的阻挡了空穴传向阴极电极, 所以器件D表现出了最好的性能。
图3 (a) P3HT:PCBM薄膜的AFM表面形貌图; (b) P3HT:PCBM薄膜的AFM三维图; (c) P3HT:PCBM/LiF薄膜的AFM三维图; (d) P3HT:PCBM/PCBM薄膜的AFM表面形貌图; (e) P3HT:PCBM/PCBM薄膜的AFM三维图; (f) P3HT:PCBM/PCBM/LiF薄膜的AFM三维图Fig.3 The AFM images of P3HT:PCBM, P3HT:PCBM/LiF, P3HT:PCBM/PCBM, and P3HT:PCBM/PCBM/LiF thin films
3 结论
本文制备了四种不同结构类型的聚合物太阳能电池器件, 详细的比较了它们的性能差异并分析了导致差异的原因, 对提高体异质结聚合物太阳能电池填充因子和光电转换效率有重要的意义。通过比较分析, 我们发现活性层/阴极电极界面接触状况直接影响着器件的性能。当引入修饰层时, 明显改善了活性层-阴极电极界面。发现器件电流密度-电压曲线的“S”型消失, 填充因子明显提高, 器件性能得到改善。当我们在P3HT:PCBM薄膜上旋涂15nm的PCBM, 并通过蒸镀的方法蒸镀0.5nm的LiF时, 器件表现出最好的性能。器件的电流密度达到9.59mA/cm2、填充因子达到41.24%、光电转换效率达到2.11%。
摘要：通过制备四种不同结构的器件, 详细分析研究了活性层/阴极界面修饰对P3HT:PCBM聚合物体异质结太阳能电池性能的影响。当在P3HT:PCBM薄膜上旋涂一层PCBM, 并蒸镀0.5nm LiF时所制备的器件的填充因子和光电转换效率都得到较大的提高。对器件的光电性能和薄膜的形貌进行深入分析, 阐明界面修饰的作用机理。
关键词：有机层/阴极界面修饰,体异质结,聚合物太阳电池,光电转换效率
参考文献
[1]Padinger F, Rittberger R S, Sariciftci N S.Effects of post production treatment on plastic solar cells[J].Adv Funct Mater., 2003, 13:85-88.
[2]Zhou Y H, Zhang F L, Weng T, et al.Multi-folded polymer solar cells on flexible substrates[J].Appl Phys Lett, 2008, 93:033302-033305.
[3]Marisol Reyes-Reyes, Kim Kyungkon, David L.High-efficiency photovoltaic devices based on annealed poly (3-hexylthiophene) and 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl- (6, 6) C61 blends[J].Appl Phys Lett, 2005, 87:083506-083509.
[4]Ma W, Yang C, Gong X, et al.Thermally stable, efficient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating network morphology[J].Adv Funct Mater, 2005, 15:1617-1622.
[5]Sun Y M, Welch G C, Leong W L, et al.Solution-processed small-molecule solar cells with 6.7%efficiency[J].Nature Mater, 2012, 11:44-48.
[6]Xue Lili, Liu Leijing, Gao Qiang, et al.Planar-diffused photovoltaic device based on the MEH-PPV/PCBM system prepared by solution process[J].Sol Energy Mater Sol Cells, 2009, 93:501-507.
[7]Gupta D, Bag M, Narayana K S, Correlating reduced fill factor in polymer solar cells to contact effects[J].Appl Phys Lett, 2008, 92, 093301-093303.
[8]Bertrand T V, Christopher J T, Sarah H T, et al.Improving the Reproducibility of P3HT:PCBM Solar Cells by Controlling the PCBM/Cathode Interface[J].J Phys Chem C, 2009, 113:18978-18982.
[9]Brabec C J, Shaheen S E, Winder C, et al.Effect of LiF/metal electrodes on the performance of plastic solar cells[J].Appl Phys Lett, 2002, 80:1288-1290.
[10]Campoy-Quiles M, Ferenczi T, Agostinelli T, et al.Chargedensity-based analysis of the current-voltage response of polythiophene/fullerene photovoltaic devices[J].J Nat Mater, 2008, 7:158-164.
体异质结 篇3
当前有机太阳能电池研究的主流是基于共轭聚合物的本体异质结太阳能电池,与传统双层异质结相比,本体异质结克服了几何界面的影响:双层异质结只有在p-n 结附近吸收的光子才对光电流有贡献[2],而本体异质结则是将电子受体材料和给体材料混合形成可传输电荷的渗透网格,从而大幅度提高了短路电流密度值[1,3]。本研究根据Koster L J A等建立的数值模型[2],模拟了以P3HT∶PCBM为复合活性层材料的本体异质结有机太阳能电池的短路电流密度,研究了带隙宽度、活性层厚度、温度等对短路电流密度的影响,为提高短路电流密度提供一定的参考价值。
1 理论与模型
由于有机太阳能电池是典型的薄膜器件,其有机层厚度通常只有数百纳米,而横向尺寸通常为数十毫米,即纵向(电场方向)长度比横向长度约小4个数量级,因此电子和空穴在有机层中的运动可以近似看作沿电场方向的一维运动[2,4]。本研究使用理想的简单本体异质结太阳能电池,建立一维坐标系,如图1所示。其中x=0、x=L处分别表示有机活性层与顶电极、底电极的接触点,L为活性层厚度。采用的数值模型中包含了载流子的产生、复合、漂移、扩散等重要的物理机制过程,主要的理论公式包含了泊松方程、电流连续方程和边界条件等。
1.1 基本公式
测量与实验结果表明, 陷阱效应对电子传输型和空穴传输型的有机太阳能电池的工作效率的影响不大[2], 可以忽略。泊松方程可表示为[2]:
undefined
式中:ψ(x)是x 处的电势,n(x)、 p(x)分别为x 处的电子浓度和空穴浓度,ε0为真空介电常数,εγ为活性层材料的相对介电常数,q为单位电荷。
在稳态情况下,电子浓度和空穴浓度不随时间变化,所以电荷连续方程表示为:
undefined
式中:Jn、Jp分别是电子、空穴电流密度,U为电子或空穴的净产生率。
在器件中,电流密度包含扩散电流和漂移电流,其表达式[2]为:
undefined
式中:μn、μp分别为电子、空穴的迁移率;Dn、Dp分别为电子、空穴的扩散系数。迁移率和扩散系数满足爱因斯坦关系[2]:
undefined
式中:kB为玻尔兹曼常数,T为绝对温度。
假设活性层与电极之间的接触为欧姆接触,在x=0、x=L处,载流子浓度的分布满足波尔兹曼分布[2,5,6]:
undefined
式中:Egap为活性材料的带隙宽度(eV),是受体(Acceptor,A)的分子最低未占有能级(LUMO)和给体(Donor,D)的分子最高占有能级(HOMO)之差。在x=0、x=L处电势满足[5]:
ψ(0)-ψ(L)=Egap-Va (9)
式中:Va为外加偏压。
1.2 自由载流子的产生与复合
由于器件中活性层的厚度比较薄,假设在整个活性层中吸收光子后产生激子的速率G相同。自由载流子的产生过程为:体内有机层吸收光子产生受束缚的电子空穴对(即激发态激子,结合能约0.4 eV[7]),激子在给/受体界面处电场的驱动下发生分离,从而形成自由载流子。由于激子的寿命有限,并不是所有的激子都能离解成自由载流子。如图2所示,光激发产生的激发态激子,可能以速度Kdiss离解成自由载流子,同时以速度Kf衰变成基态激子,产生的自由载流子在扩散和漂移的过程中受到复合的影响,可能重新复合成为激发态的激子,其复合速率为R。
其中衰变速度Kf主要受到声子的非辐射复合的控制[8],Kdiss与电场密切相关。载流子的复合主要有两种机制[4]:一级复合和Onsager的双分子复合。一级复合是由于陷阱效应引起的,双分子复合主要与电子和空穴的浓度有关,本研究采用Onsager的双分子复合机制。
根据Braun理论,在弱场作用下,对于给定电场强度和温度,激子分离成自由载流子的离解概率为[2]:
undefined
式中:E是电场强度。根据Braun理论,在弱场下其自由电荷的产生速度[5,9]为:
undefined
式中:J1是1阶的贝塞尔函数,γ为电子空穴的复合系数,EB为激子的束缚能,a表示激子中电子空穴间的距离,undefined。载流子的复合率R为:
R=γ(np-nundefined) (12)
nint=Ncexpundefined
式中:nint为本征载流子浓度,Nc为电子或空穴的有效态密度,对于低迁移率的半导体,电子空穴复合系数γ[2]为:
undefined
式中:〈ε〉是材料的介电常数的空间平均值,〈μ〉为电子迁移率、空穴迁移率的空间平均值。
假设每单位体积内的激子数为X,则X随时间的变化关系为[2]:
undefined
稳态下,激子数X不随时间变化,即dX/dt=0,联立式(12)得载流子的净产生率U为:
U =Kdiss X-R
=PG-(1-P)γ(np-nundefined) (16)
2 模拟结果与分析
根据上述的理想模型和理论公式(1)-(16),利用MATLAB软件进行编程模拟,以 P3HT∶PCBM为活性层材料,表1为器件模拟使用的参数值,图3为P3HT∶PCBM本体异质结有机太阳能电池的能级分布及载流子传输过程。
2.1 带隙宽度对短路电流密度的影响
图4、图5为T=300 K、L=120 nm,Egap在1.00～1.60 eV范围内变化,短路电流密度值和器件内部的电势分布、激子分离概率、载流子的净产生率随带隙宽度的变化关系,图4插图是表示通过受体的LUMO能级变化来改变带隙宽度。由于激子的结合能约0.4 eV,为使激子分离且能量损失小,LUMO(D)-LUMO(A)范围为0.5～1.1 eV,因此带隙宽度Egap的变化范围为1.0～1.6 eV[7]。随着带隙宽度的增大,短路电流密度呈线性增加趋势。这是因为随着带隙宽度的增大,两电极间的电势差增大,器件内部电势分布曲线的斜率的绝对值增大,即内部的电场强度E增强,由式(10)、式(11)得出激子的分离概率P增大,使载流子的净产生率U增大,导致Jn(x)、Jp(x)的分布曲线斜率绝对值增大,因此短路电流密度随着带隙宽度增大而线性增大。在Egap=1.60 eV时,短路电流密度值达到91 A/m2,激子的分离概率增大到约71%。
2.2活性层厚度对短路电流密度的影响
图6、图7为T=300K、Egap=1.0eV,L在80～240nm范围内变化,短路电流密度、器件内部的电势分布、激子分离概率、载流子的净产生率的变化。
如图6所示,短路电流密度值随着活性层厚度增加呈抛物线分布,在160 nm处为最大峰值(约59 A/m2)。图7中电势曲线斜率绝对值减小,即器件内部的电场强度E随着活性层厚度的增加而减小,激子的分离概率P、载流子的净产生率U随着活性层厚度的增加均减小。短路电流密度值随着活性层厚度的增加呈抛物线分布,主要原因是随着活性层厚度在80～160 nm内增加,有机层吸收的光子增多,从而使短路电流密度增大,说明在该活性层厚度范围内短路电流密度值主要受吸收光子数目的影响;在160 nm以上随着活性层厚度的增加,尽管有机层吸收光子的数目增大,但是器件内部的电场E减小,激子的分离概率P降低,在L=240 nm时激子分离概率减小到约30%,载流子的净产生率U减小,使单位时间内流过单位面积的自由载流子数目减少,因此短路电流密度值随着活性层厚度的增大而减小,说明在该活性层厚度范围内短路电流密度主要受活性层厚度的影响。
2.3 温度对短路电流密度的影响
图8、图9为Egap=1.00 eV、L=120 nm,T在260～330 K范围内变化,短路电流密度、激子分离概率、载流子的净产生率的分布随温度的变化。
如图8所示,短路电流密度值随温度升高呈线性增大。如图9所示,激子的分离概率、载流子的净产生率均随温度升高而增大。这是由于随着温度的升高,电势分布几乎没有变化,即电场强度E不变,根据式(11)温度T升高使激子的离解速率Kdiss增大,因此激子的分离概率P线性增加,同时载流子的复合率也增加,但相比载流子的产生率增加较小,所以载流子净产生率U增大,导致Jn(x)、Jp(x)随器件内的位置x变化的绝对值增大,而活性层厚度L不变,因此短路电流密度随温度升高而线性增加。在T=330 K时短路电流密度增大到约84 A/m2,激子的分离概率P能增大到68%。
3 结论
(1)带隙宽度影响器件内部的场强,带隙宽度在1.0～1.60 eV内变化,随带隙宽度增大,电场强度增强,激子的分离概率增大,使载流子的净产生率增大,短路电流密度随着带隙宽度增大而增大。
(2)活性层厚度对器件内部的电场有影响,活性层厚度在80～160 nm范围内变化,短路电流密度随着活性层厚度的增大而增大,但是活性层厚度超过160 nm以后,活性层厚度越厚,短路电流密度减小。
(3)温度对器件内部的场强几乎没有影响,但是它直接影响激子分离概率,温度在280～330 K内变化,随着温度升高,激子的分离概率提高,使载流子的净产生率增大,短路电流密度增大。
参考文献
[1] Brabec C J, Sariciftci N S, Hummelen J C. Plastic solar cells [J]. Adv Funct Mater,2001, 11(1):15
[2] Koster L J A,Smits E C P,Mihailetchi V D,et al.Devicemodel for the operation of polymer/fullerene bulk hetero-junction solar cells[J].Phys Rev B,2005,72(8):085205
[3] Yu G, Gao J, Hummelen J C, et al. Polymer photovoltaic cells: Enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions[J]. Science,1995,270(5243):1789
[4] Monestier F,et al.Modeling the short-circuit current densi-ty of polymer solar cells based on P3HT∶PCBM blend[J].Solar Energy Mater Solar Cells,2007,91(6):405
[5] Kodali H K,Ganapathysubramanian B.Computer simula-tion of heterogeneous polymer photovoltaic devices[J].Modell Simul Mater Sci Eng,2012,20:035015
[6] Mihailetchi V D, et al. Electron transport in a methano-fullerene [J].Adv Funct Mater,2003, 13(1):43
[7] Koster L J A, Mihailetchi V D, Blom P W M . Ultimate efficiency of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells [J].Appl Phys Lett, 2006,88(9):093511
[8] Bssler H.Charge transport in disordered organic photocon-ductors-A monte-carlo simulation study[J].Phys StatusSolidi B,1993,175(1):15
体异质结 篇4
关键词：ZnO,Ag/ZnO,复合材料,异质结
1 实验部分
(1) 实验原料及仪器:所用试剂:醋酸锌、硝酸银、三乙醇胺、酒精、PVP等。所用仪器:场发射扫描电镜 (FESEM) 和高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) ;XRD为Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer。
(2) 纺锤体形Zn O的制备:首先, 配制120 ml 0.01 M (Zn (Ac) 2�2H2O) (99.9%) 和0.015 M Na2O2的混合溶液, 室温下磁力搅拌30 min, 待搅拌均匀后移至高压釜中密封, 90°C下反应5小时后将产物洗涤干燥得到Zn O样品。
(3) Ag/Zn O异质结的制备:将0.05g硝酸银和7 g聚乙烯吡咯烷酮依次溶于12 ml乙二醇中, 待溶液均匀后添加0.02 g制备的Zn O, 充分搅拌后移至微波反应器中反应10分钟。最后将反应得到的物质洗涤干燥, 标记为Ag/Zn O。
2 结果与讨论
2.1 样品结构、形貌及成分分析
图1是实验所得产物的XRD图。图1 (a) 显示该Zn O样品的衍射峰与纤锌矿结构Zn O对应的的特征衍射峰相吻合, 没有其它杂峰出现, 说明所制备产物为纯净的六方晶系纤锌矿结构Zn O。图1 (b) Ag/Zn O样品的XRD图中不仅有Zn O的衍射峰, 还包括面心立方结构Ag的衍射峰。由此可以得出所制得的复合材料由纤锌矿结构的Zn O和面心立方结构的Ag两种物质组成。
为了分析样品的形貌和成分, 对所得的样品进行了SEM和EDS表征。图2 (a) 、 (b) 为纺锤体Zn O的SEM图像, 2 (c) 为其能谱图。从图2 (a) 可以看出所得的氧化锌样品形貌规整, 分散性良好, 粒度均匀, 呈现典型的纺锤体结构, 中间粗两端尖, 直径在20~100 nm之间, 平均长度在250 nm。从图2 (b) 样品的放大图可以看出纺锤体Zn O颗粒的表面粗糙, 说明其可能是由更小的纳米颗粒以一定的方式团聚合成。图2 (c) 为纺锤体Zn O样品的EDS能谱图, 从图中可以看出, 样品中只含有Zn元素和O元素, 不含其他杂质元素, 表明所制备的样品为纯净的Zn O颗粒。
纺锤体状Ag/Zn O复合材料颗粒均匀, 分散性好, 纺锤体Zn O表面沉积金属银后仍保持纺锤体状, 和复合前相比, 尺寸变化不大, 只是表面附着许多20 nm左右的银纳米颗粒。
2.2 纺锤体Zn O生长机理分析
用醋酸锌和过氧化钠为原料以水热法制备Zn O时, 过氧化钠首先与水迅速发生反应, 生成氧气和氢氧化钠, 在碱性溶液中Zn2+难以存在, 与OH-发生反应生长Zn (OH) 2, 而Zn (OH) 2在OH-充足的条件下继续与其反应, 生成络合离子[Zn (OH) 4]2�, [Zn (OH) 4]2�发生水解生成Zn O, 因此, 最终的形貌Zn O由其本身的晶体结构和前驱体[Zn (OH) 4]2�的特性决定, 它们通过影响反应过程中动力学和热力学的平衡来影响Zn O晶核的形成和长大。正如所知, 纤锌矿Zn O是由Zn2+和O2-两种离子堆积而成的六方结构, 呈现出带正电的Zn- (0001) 极化面和带负电的O- (000) 极化面, 以及六个对称的非极性面。由于纤锌矿Zn O结构中的两个极性面具有很高的表面能, 根据Gibbs�Wulff理论, 晶体将沿这两个面上择优生长, 使得这两个面最终可能消失。而且, [Zn (OH) 4]2�络合离子由于自身的特性很容易被吸附在Zn O晶核的表面, 有助于晶核沿[0001]方向生长。
根据以上讨论, 我们提出一种纺锤体状Zn O的生长机制。纺锤体状Zn O在形成时可能按照“成核-团聚-自组装”的过程形成。首先, 当Na2O2添加到醋酸锌的溶液中时, 会产生大量的OH-离子, 当OH-离子达到充分浓度时, 溶液中就会产生大量的前驱体[Zn (OH) 4]2�, 前躯体[Zn (OH) 4]2�受热大量水解产生Zn O晶核。这些晶核表面能大, 非常活跃, 生成后就会快速地聚集。此外, 带负电的[Zn (OH) 4]2�也会很容易地被吸附在带正电的 (0001) 面上, 使得晶体各面的表面能重新分配, 趋于一致, 进而也改变了各面的生长速度。随着反应的进行, Zn O晶核在静电力和分子间作用力下团聚, 自组装, 最后形成稳定的纺锤体状Zn O结构。这个过程与纺锤体状纳米YF3相似。
3 结论
采用微波辅助多元醇法, 对预先制备的纺锤体形Zn O表面进行修饰制得粒径均匀的纺锤体形Ag/Zn O异质结复合材料。通过XRD和SEM等分析测试手段比较了复合前后样品的物相结构、表面形貌的变化, 最后简单推断了纺锤体形Zn O的形成机理:纺锤体状Zn O是按照“成核-团聚-自组装”的过程形成, 在反应过程中形成的带负电的[Zn (OH) 4]2�能很容易地被吸附在带正电的 (0001) 面上, 使得晶体各面的表面能重新分配, 趋于一致, 进而也改变了各面的生长速度, 又在静电力和分子间作用力共同作用下, Zn O晶核长大, 团聚, 自组装, 最后形成稳定的纺锤体状Zn O结构。
参考文献
[1]夏昌奎, 黄剑锋, 曹丽云等.微波水热法制备Zn O纳米晶[J].人工晶体学报, 2008, 37 (04) :8332-838.
体异质结 篇5
为了形成产业化,染料敏化纳米晶太阳电池还有一系列的技术问题亟待解决。目前,高效率的染料敏化纳米晶太阳电池都采用液态电解质,所以不可避免的会出现溶剂的泄漏、挥发,电池封装技术难度大,染料的脱附等严重影响电池稳定性的问题。所以,人们提出了用准固态或固态电解质制备染料敏化太阳能电池的新思路[5,6],如利用P型半导体、导电聚合物或有机空穴传输分子来取代液态电解质传输空穴。由于其中不存在电化学作用,所以这种电池也可被称为染料敏化异质结电池DSH(Dye-sensitized hetero-junction solar cells)[8]。
文中主要研究以CuPc为空穴传输层,以有机染料-二氢吲哚D102(C37H30N2O3S2)为染料敏化TiO2多孔纳米晶电极的染料敏化异质结电池。
1 实验
取适量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4(化学纯,纯度98%)溶于无水乙醇中,缓慢加入适量去离子水并用乙酸作抑制剂来延缓钛酸四丁酯的强烈水解,磁力搅拌30 min得到稳定的溶胶-凝胶Ⅰ[7],以相同方式制备添加聚乙二醇2 000(PEG2 000)的溶胶-凝胶Ⅱ[8]。溶胶-凝胶Ⅰ、Ⅱ分别进行如下处理:在清洗干净的ITO(面电阻8～15Ω)基片上旋涂成膜并在450℃的空气氛围下退火30 min,即可得到TiO2致密膜复合其多孔膜[14],膜厚约300 nm。然后将其浸泡在浓度为0.3 mg/ml的二氢吲哚染料D102(C37H30N2O3S2,上海帝合)的四氢呋喃溶液中12 h,使染料充分吸附。
在染料已充分吸附的TiO2膜上,旋涂CuPc的氯苯溶液。通过改变溶液浓度和旋涂转速来调整膜厚,分别制备膜厚为40 nm、80 nm和120 nm的CuPc空穴传输层。然后在1×10-3Pa的真空度下蒸镀100nm的Au电极(蒸镀速度为0.03 nm/s),制备的电池分别记为1、2和3。
制备I3-/I-氧化-还原对液态电解质的染料敏化纳米晶电池4:将溶于异丙醇的氯铂酸(H2PtCl6.6(H2O))旋涂在FTO的导电面,380℃的空气氛围下退火15 min形成铂(Pt)对电极[9,10]。与吸附有T102染料的TiO2电极封装后注入电解质。电解质由0.5mol/l碘化锂(LiI)、0.05 mol/l碘(I2)和少量添加剂四-叔丁基吡啶(C9H13N)构成。其中,添加剂用来抑制氧化-还原反应中的电荷复合。
2 实验结果
2.1 TiO2薄膜的微观表征
利用X射线衍射仪(XRD)分析TiO2薄膜的晶体结构,同时利用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观结构。图1显示TiO2复合薄膜的主体为锐钛矿;图2的扫描电镜照片显示TiO2复合薄膜较均匀,无明显缺陷。
2.2 不同膜厚空穴传输层的J-V特性
利用Keithley 2410数字源表分别测试CuPc空穴传输层厚度为40 nm,80 nm和120 nm的DSH电池1、2、3的J-V特性,测试光源为氙灯(电池照射面处的光辐照度为80 mW/cm2),结果如图3所示。
图3显示,当CuPc空穴传输层厚度在40 nm时,电池的短路电流密度Jsc和开路电压Voc达到最佳。
由以下的公式计算出电池的填充因子F.F.和效率η
其中,Pmax是电池的最大输出功率,Pin是光源入射光强,S是电池的有效受光面积。实验结果如表1所示。
由表1看出,在电池1、2、3中,CuPc空穴传输层的厚度在40 nm时的电池1性能最佳:短路电流密度电池的Jsc=248.3μA/cm2,Voc=0.61 V,ŋ=0.042%。
在染料敏化异质结电池中,为了形成对空穴的良好传输,就必然要求空穴传输层具有合适的氧化电势,即适当的HOMO能级与染料的基态能级相匹配。空穴传输层的HOMO能级要求不小于染料的基态能级,从而使空穴的注入成为可能[11]。其中,染料二氢吲哚D102能级为:EHOMO为-5.2 eV,ELUMO为-3.1 eV[15];CuPc的能级为:EHOMO为-5.2 eV,ELUMO为-3.5 eV。由此可知,CuPc符合对空穴传输层的能级要求。而且,在CuPc空穴传输层上蒸镀有着高功函数(5.1 eV)的Au电极[12],由于其功函数与CuPc的HOMO能级相同,所以同样对空穴的传输有着好的作用。
不同厚度CuPc空穴传输层的染料敏化异质结电池,厚度120 nm时电池的短路电流Jsc和Voc相比40 nm和80 nm的电池有所降低,是因为膜厚的增加降低了内建电势,从而减弱了空穴的传输能力。同时,增大的膜厚产生了大的串联电阻,从而降低了电池的整体性能。
2.3 与I3-/I-液态电解质的电池J-V特性比较
对以CuPc为空穴传输层的DSH电池1和以I3-/I-氧化还原对做液态电解质的电池4的J-V特性进行比较,得到图4。
由图4所示,以CuPc为空穴传输层的DSH电池1,其短路电流密度Jsc远小于I3-/I-液态电解质染料敏化TiO2电池4,但是开路电压Voc有提高。表2显示了具体的J-V特性值。
由表2得到,以CuPc为空穴传输层的DSH电池1,相比于I3-/I-液态电解质的染料敏化TiO2电池4,其短路电流和转换效率分别只是其2.5%和1.5%,但是其开路电压却提高了20%。
分析认为:以CuPc为空穴传输层的DSH电池Jsc和η都比较小,可能的原因是相比于I3-/I-液态电解质的氧化电势-4.8 ev,CuPc的HOMO能级与染料D102的基态能级基本相同,所以空穴的注入较少。而且,CuPc的LUMO能级小于染料D102的激发态能级,电子能够进入空穴传输层,从而载流子的复合概率加大。正因为以上原因,电池的光电流Jsc和填充因子F.F.都比较小。
CuPc的空穴迁移率μ0=4×10-5cm2/Vs,大于I3-/I-氧化-还原对液态电解质的空穴迁移率10-5cm2/Vs,空穴的传输能力较佳。但是,CuPc的空穴传输层很难与染料完全接触,即聚合物不能良好地填充多孔TiO2的粗糙表面[14]。基于以上原因,正如表2所示,以CuPc为空穴传输层的染料敏化异质结太阳电池的短路电流密度Jsc和效率η均小于以I3-/I-氧化-还原对做液态电解质的染料敏化纳米晶Ti O2太阳能电池。
3 结论
以CuPc为空穴传输层,以有机染料-二氢吲哚D102为敏化染料,制备染料敏化异质结电池。比较不同膜厚40 nm,80 nm和120 nm的CuPc空穴传输层,得到在膜厚为40 nm时,电池性能最优:电池的Jsc=248.3μA/cm2,Voc=0.61V,ŋ=0.042%。同时,与I3-/I-氧化-还原对液态电解质的染料敏化TiO2纳米晶太阳电池相比较,分析了其效率较低的原因。最后指出,合成与无机半导体纳米多孔薄膜能够更好的接触并且有着高的空穴迁移率的空穴传输材料,将是染料敏化异质结太阳电池的一个努力方向。
摘要：制备以酞菁铜CuPc为空穴传输层,有机染料-二氢吲哚D102(C37H30N2O3S2)为敏化染料的染料敏化异质结电池DSH(Dye-sensitized heterojunction solar cells)。研究不同厚度CuPc空穴传输层:40 nm、80 nm和120 nm的电池的性能,得到在其厚度为40 nm时,电池的Jsc=248.3μA/cm2,Voc=0.61V,=0.042%(80 mW/cm2氙灯测试)。对比采用I3-/I-氧化-还原对为液态电解质的染料敏化TiO2纳米晶太阳电池,分析以CuPc为空穴传输层的DSH电池效率较低的原因。
体异质结 篇6
聚噻吩及其衍生物具有电导率高、成膜性好、禁带宽度小等优点,故被用来与各种无机纳米粒子复合,是近年来在有机太阳能电池中广泛研究的材料。
1 异质结薄膜太阳能电池的工作原理
异质结薄膜太阳能电池的工作材料是由电子给体材料和电子受体材料所组成的复合体系,其本质类似于半导体p-n结的光伏效应[5]。当光子入射到材料表面时,给体和受体分子被激发至各自的激发态,并产生电子和空穴对;在静电势能作用下,给体中的电子快速迁移至受体,受体中的空穴也快速迁移至给体,然后被外电极收集,外电路中就形成电流。
载流子向电极扩散过程中,激子在有机材料中的扩散长度仅有5～10nm[6,7],使得载流子在扩散到电极表面之前大部分就发生了复合,限制了光电效率的提高。因此决定太阳能电池光伏特性的关键是电子给体与受体分子之间的界面性质和光生载流子的迁移率。一方面,科学家们将聚合物光伏材料与无机纳米材料进行复合,其中聚合物作为电子给体空穴受体,无机纳米粒子作为空穴给体电子受体,这样的体系使得给体与受体的接触面积最大化,形成异质结界面,载流子在界面发生有效的电荷分离,因而提高光伏性能。另一方面,选择具有较高空穴迁移率的给体材料和具有较高电子迁移率的受体材料,从而提高载流子迁移速度,有效的减小载流子复合几率。
目前用来与聚噻吩衍生物复合制备太阳能电池的无机纳米材料主要有TiO2、ZnO、CdSe和CdS 4种。
2 聚噻吩/无机纳米材料太阳能电池
2.1 聚噻吩/纳米TiO2复合太阳能电池材料
TiO2是一种常用的电子受体材料。McLeskey等[8]将一种环境友好型水溶性聚噻吩滴加到TiO2纳米晶体薄膜表面,得到光电转化效率为0.13%的电池器件。Huisman[9]报道了聚3-辛基噻吩/TiO2光伏器件,能量转化效率为0.06%。Watanabe等[10]发现多孔TiO2/P3HT光伏电池在空气中的光电转换效率为0.061%。
香港大学的Kwong等[11]制得了TiO2/ P3HT异质结太阳能电池,并研究了TiO2的浓度对器件性能的影响。当TiO2的浓度为20%～30%时,器件性能低于纯P3HT的器件,当浓度达到60%时,器件性能得到明显改善,能量转换效率提高了35倍,在AM 1 G光照下达到0.42%。
器件中电子给体和电子受体的结合通常有2种方式 [12,13,14]。体异质结中,电子传输较快,并且由于2种材料接触紧密,使得光生激子容易分离。但由于内部无序的互穿网络形态以及电子给体和受体材料的相分离,使得载流子收集效率较低。有序异质结中使用有序的介孔或纳米孔结构无机材料,但其仍然受到空穴在聚合物中传输率低的限制,导致电子和空穴在无机半导体中易于发生复合。
为了同时获得体异质结和有序异质结2种结构的优点,宾夕法尼亚大学的Gopal用[15]P3HT和PCBM混合物渗透入TiO2纳米管中,制得了结构为FTO/P3HT∶PCBM∶TiO2/PEDOT∶PSS/Au的双异质结太阳能电池器件,为载流子分离提供P3HT-PCBM和P3HT- TiO22种界面。研究表明,器件在AM1.5G光照下的光电转换效率为4.1%。
Yang等[16]将P3HT接枝到TiO2纳米管表面,结构如图1所示。研究表明,接枝后P3HT含量为40wt%,且荧光光谱表明P3HT与TiO2之间存在相互作用。与简单地将P3HT与TiO2纳米管共混相比,通过P3HT接枝修饰后的TiO2纳米管复合物改善了电荷传输性能,具有更高的光诱导传输效率,提高能量转化效率。
2.2 聚噻吩/纳米ZnO复合太阳能电池材料
同TiO2一样,ZnO是一种宽禁带半导体材料,但其纳米粒子的制备要简单得多,并且ZnO的电子迁移率比TiO2高,能够减小电子在薄膜中的传输时间[17]。Janssen等[3]使用nc-ZnO纳米粒子和P3HT制备聚合物-金属氧化物异质结薄膜太阳能电池,并对nc-ZnO∶P3HT旋涂膜进行热退火处理,以改善载流子运输性能,使太阳能器件的性能提高至0.92%。
Wang等[18]合成1种可溶性二萘嵌苯类染料PDI,其光吸收系数比P3HT高10倍左右。并引入P3HT/ ZnO复合物中制得了结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT∶ ZnO:PDI/Al的异质结薄膜太阳能电池,研究表明,PDI的加入有效地改善了载流子分离,光电流的强度也大大提高。
另外,通过改善金属氧化物与高聚物之间的界面性能以改善载流子运输也是提高器件光电转换效率的重要方法之一。Lloyd等[19]向ZnO溶液-凝胶层中引入15%～20%的锂,制备的ZnO/P3HT异质结太阳能电池转换效率为0.44%。同时研究表明,Li的引入增大了受体-供体之间的禁带宽度和界面的粗糙度,使得开路电压和短路电流密度也得到很大的提高。
改善受体-供体界面性能的另一条途径是对ZnO纳米棒表面进行分子修饰[20]。Chen等采用脉冲电流电解法制备出垂直于基底的ZnO纳米棒,可以为载流子运输提供直接的通道,然后用1种有机光敏剂红汞对纳米棒表面进行分子修饰,制备出ZnO/P3HT异质结太阳能电池,如图2所示。通过对ZnO/P3HT界面载流子的动力学研究,发现界面分子有助于载流子分离并抑制载流子在界面处发生复合,提高电池器件的开路电压和短路电流密度,并使器件的光电转换效率由0.04%提高到0.16%。
无机纳米粒子浓度对器件光伏性能及载流子产生与传输具有一定的影响。Sharma[21]报道了1种新型聚噻吩衍生物PPAT与ZnO纳米粒子复合材料的电池器件,其结构为ITO/PEDOT∶PSS/PPAT∶ZnO/Al。研究表明,随着ZnO纳米粒子浓度的不断变大,电子迁移率和空穴迁移率都会增大,当浓度为55wt%时,器件的最大光电转换效率达到1.9%。另外对器件的热退火处理表明,ZnO中的电子迁移率和PPAT相的空穴迁移率比未退火处理时增大,对光的吸收也增强,有利于增强器件的光伏性能。
2.3 聚噻吩/纳米CdSe复合太阳能电池材料
无机半导体纳米粒子CdSe也是一种非常很好的电子受体材料。刘艳山等[22]采用有机金属液相法制备了平均粒径为5nm的CdSe球状颗粒(ns-CdSe),紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究表明,在近红外区具有良好的吸收和荧光性能。在涂有PEDOT:PSS的透明ITO上旋涂ns-CdSe∶P3HT共混物溶液制作的太阳能电池器件,当ns-CdSe与P3HT的质量比为10∶1时,器件的光电转换效率最高达到0.48%。
Alivisatos等将[12]P3HT和CdSe纳米棒共混制备异质结太阳能电池。一维的纳米棒为电子的传输提供了直接的通道,因此电子传输速度比在纳米粒子中快,能量转换效率也较高。另外,通过调节纳米棒的长度,可以控制薄膜器件中电子传输的距离,并通过改变纳米棒半径来调节禁带宽度,优化电池吸收光谱与太阳能发射光谱的重叠,从而提高了器件在长波范围内对太阳光的吸收。研究表明,当CdSe纳米棒尺寸为7nm×60nm时,器件在AM1.5光照下的光电转换效率达到1.7%。
由于激子在材料中的扩散长度很小,因此制备出贯穿发光层的激子分离的网络结构能有效地改善器件性能。加利福利亚大学的Moskovits等[23]报道了1种高度规整的垂直于ITO基底的CdSe纳米棒,长度约为58±12nm到721±15nm之间,然后旋涂上P3HT溶液和PEDOT:PSS,最后镀上金作为阴极,制备出有机-无机异质结太阳能电池器件。研究表明,器件的短路电流密度随纳米棒长度成线性增长,当纳米棒长度为612±46nm时,光电转换效率达到1.38%。
2.4 聚噻吩/纳米CdS复合太阳能电池材料
纳米CdS与聚噻吩衍生物复合材料的光伏器件也已见诸报道。Pei等[24]通过电化学沉积法在金包覆的玻璃基底上制备出规整排列的CdS纳米棒,然后采用原位电化学聚合法将聚噻吩沉积在纳米阵列表面,得到致密的有机-无机杂化膜。以此为发光层制备的太阳能电池具有比较优越的性能,开路电压为0.84V,短路电流密度0.52mA/cm2,光电转换效率达到0.38%。随后,浙江大学的陈红征等[25,26]也通过水热法制备出垂直于ITO玻璃基底的高度规整的CdS纳米阵列,并用芳香酸对CdS/P3HT太阳能电池进行界面修饰。研究表明,界面修饰剂可以增加CdS与P3HT之间的相容性,减小CdS纳米棒的表面缺陷并抑制两组分间载流子复合,从而提高载流子传输效率,改善器件性能。
Zhang等[27]首先制备了聚3-辛基噻吩(POT)包裹CdS的纳米复合材料,其禁带宽低至0.824eV,同时POT/CdS纳米复合材料的发光性能优于纯的POT或者CdS纳米粒子。研究表明基于POT/CdS的太阳能电池器件的光电转换效率达到0.581%。
研究表明,在沉积聚合物薄膜的过程中引入无机纳米材料的可溶性前驱体可以进一步提高载流子分离效率和传输速率。Haque等[28]在采用可控原位热分解方法沉积P3HT薄膜过程中,引入1种稳定性和溶解性良好的CdS的金属黄酸盐前驱体,这种前驱体可以在P3HT薄膜中生成电子传输性能优良的CdS纳米互穿网络,具有较高的光生载流子效率。这种CdS/P3HT太阳能电池器件在AM1.5光照下的光电转换效率达到0.7%,在10% AM1.5光照下可达到1.2%。
3 展望
聚噻吩衍生物作为电子给体,无机纳米粒子作为电子受体的异质结薄膜太阳能电池,虽其成本低、易制备且性能优良,已成为缓解能源危机的新型光伏器件。
(1)提高对太阳能的吸收效率以提高器件的光伏转换效率。主要途径有2个,一是设计出禁带宽度更低的共轭聚噻吩材料,改善器件吸收光谱与太阳能发射光谱的重叠程度;另一个方法是引入光吸收系数更高的染料来敏化太阳能电池,以提高器件性能。
(2)通过分子设计合成具有高载流子迁移率的聚噻吩衍生物和无机纳米粒子,使它们能在复合之前快速有效的迁移到相应的电极并被电极收集。
(3)优化器件相分离活性层的形态,改善无机纳米材料的形态,为电子和空穴迁移形成双连续的互穿网络通道,以抑制电子和空穴对在到达电极之前发生复合萃灭。
(4)制备双异质结薄膜太阳能电池器件,为载流子分离提供2种不同的界面,可以增大载流子分离效率。
摘要：近年来基于聚噻吩/无机纳米材料的异质结薄膜太阳能电池研究发展迅速,引起了研究者广泛的关注。阐述了异质结薄膜太阳能电池的工作原理,较全面综述了聚噻吩/无机纳米材料的异质结薄膜太阳能电池的最新研究结果,包括:聚噻吩与TiO2、ZnO、CdSe和CdS无机纳米材料复合电池器件等。分析和展望了今后聚噻吩/无机纳米材料异质结薄膜太阳能电池的研究重点和发展方向。
体异质结 篇7
近些年, 锂离子电池由于其本身具有循环稳定、能量密度大、自放电率低、洁净无污染等诸多优异特性而成为了研究领域的热门。但是目前锂离子电池商业电极材料石墨放电量仅为372 m Ah/g, 并且库伦效率低, 难于满足当前需求。与石墨烯结构类似的过渡金属硫化物, Mo S2, 其层间较弱的范德华作用力, 可以容许外来反应物进行插入反应, 并且层与层之间的共价键可以一定程度上缓解锂离子的嵌入和脱出而产生的体积膨胀效应, 保持了结构的稳定性。由于自身独特的结构, Mo S2具备较高的锂离子容量和可逆循环容量以及较好的循环稳定性, 被誉为最有发展前景的锂离子电池负极材料之一。虽然纯的Mo S2理论储锂容量很高, 但导电性差, 而且在循环过程中随着循环次数增加, 尤其是在深度放电的情况下, 很容易发生体积膨胀使得电极材料破碎, 从而导致容量衰减。
针对两种材料的优缺点, 本文提出了一种提升锂离子电池负极材料性能的改进方案, 即采用水热法合成少数几层的Mo S2和r GO复合而成的异质结纳米结构材料, 充分利用了石墨烯良好的导电性以及Mo S2高储锂容量的优点, 发挥两者协同效应, 同时r GO的引入使得该复合材料结构健壮, 可以更好地应对层间插入锂离子所带来的体积膨胀效应。
实验部分
实验药品和试剂
实验过程中主要用到的药品有天然鳞片石墨、硝酸钠、浓硫酸、过氧化氢 (30%) 、高锰酸钾、七钼酸铵、硫脲、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、浓盐酸等, 规格均为分析纯, 购自阿拉丁试剂有限公司。
氧化石墨 (GO) 的制备
本实验所用的GO是采用改进的Hummer, s方法制备而成, 制备工艺路线如图1所示, 首先量取30ml0℃左右的浓硫酸倒入烧杯中, 加入1g石墨和1g硝酸钠并搅拌, 将烧杯置于冰水浴 (4℃以下) 中超声1h。把烧杯移至油浴锅搅拌, 温度维持在30~40℃反应30min。向混合液中缓慢加入
50ml去离子水维持温度90~100℃情况下反应30min, 加入100ml去离子水终止反应, 加入5ml双氧水与残余高锰酸钾反应, 最后将混合液用去离子水离心洗涤至中性附近, 50℃下干燥获得氧化石墨。
Mo S2/r GO异质结复合材料的制备
取0.05g GO在装有30ml去离子水的烧杯中超声1h处理, 加入0.1g七钼酸铵和0.15g硫脲大力搅拌2h, 加入1M的氢氧化钠溶液使混合液p H在6附近, 加入1ml冰醋酸维持p H。将混和液转至50ml高温反应釜中240℃下反应12h。最后将反应最终产物用丙酮和去离子水洗涤离心多次, 50℃下烘干得到成品。再以相同的操作做一组不加GO的对照试验。
电极材料的制备
制备复合电极首先将Mo S2/r GO异质结复合材料、乙炔黑、偏聚二氟乙烯 (PVDF) 按照80:15:5的比例混合均匀, 加入N-甲基吡咯烷酮溶解PVDF, 磁力搅拌器上搅拌12h后将电极糊均匀的涂抹在圆形铜箔上, 在80℃烘箱中放置4h, 取出后在双滚棍压机上压牢, 称量此时铜片质量, 根据前后质量差算出铜片上电极质量, 记录好后放入纸袋中在100℃下干燥5h, 电池组装在充满氩气的手套箱中进行。
模拟锂离子电池的循环性能及容量测试采用New are BST-5 V/2 m A电池测试系统, 充放电电流为100m A/g, 电压截止区间为开路电压3.0V~0.005V。
实验原理分析及结果讨论
Mo S2/r GO异质结复合材料的形貌结构特征
研究样品表面形貌使用扫描电子显微镜 (scanning electron microscopy, SEM) 进行分析, 须取少量粉末黏在硅片上放入扫描电镜中, 结果如图2图3所示。
粉末形貌和微结构分析釆用的透射电镜 (Transmission electron microscopy, TEM) , 型号为Tecnai G2 F20 U-TWIN。检测前将粉末放入适量无水乙醇中, 超声分散数分钟, 最后用玻璃毛细管取1~2滴分散滴于镀碳铜网上并晾干即可, 测量结果如图4所示。
图2是在相同实验条件和操作下制得的纯Mo S2的SEM图像, 可以看出未引入r GO的情况下Mo S2形貌呈颗粒状, 直径为几μm, 表面粗糙, (002) 晶面方向堆叠严重。图3中的Mo S2/r GO复合材料形貌呈二维平面状, 很难发现单独的Mo S2颗粒, 说明大部分的Mo S2以超薄纳米片的形式附着在柔软的石墨烯表面。图4可以更清楚的看出Mo S2和r GO结合的两种方式:一种是少数几层Mo S2夹在石墨烯片之间形成r GO-Mo S2-r GO三明治结构, 图中形成的超薄Mo S2片的层数是6, 层间距为0.62nm;一种是超薄的Mo S2nm片层附着在广阔的石墨烯表面上形成异质结, 计算得出 (101) 、 (100) 面的晶面间距分别为0.267nm、0.279nm, 跟参考文献相吻合。
Mo S2/r GO异质结复合材料生长机制
石墨是不溶于水的, 而GO边缘及表面含有羧基、羰基、烃基等亲水性官能团使得GO成为双性 (亲水性和疏水性) 分子, GO放入烧杯溶液中经过超声处理后, 在外力作用下层与层会分散开来并溶于水变为厚度为nm量级的氧化石墨烯, 加入七钼酸铵和硫脲后, 搅拌时钼酸根离子会在静电作用下附着在GO的表面, 硫脲在加热时会发生如下反应:
硫脲的作用主要为了提供还原性气体硫化氢。随着温度的进一步升高, 钼酸根离子与硫化氢反应生成二硫化钼, 同时GO也会被部分还原为r GO (reduced GO) , GO或者r GO成为Mo S2成核和生长的基底, 如果Mo S2的生长面上附着有r GO, 则会阻止Mo S2在 (002) 面上的堆积, 进而形成数层的Mo S2和r GO形成的异质结复合纳米材料。
锂离子电池循环性能测试
将样品制备成锂离子电池并做相关性能测试是在北京科技大学实验室完成的。从目前的实验结果 (图5所示) 来看, 以Mo S2/r GO复合材料为负极的锂离子电池具有优异性能, 首次放电容量达到1020m Ah/g, 远大于石墨烯540m Ah/g的比容量, 也高于石墨372m Ah/g的比容量, 其首次可逆容量达到798m Ah/g, 经过50次循环后可达到501m Ah/g, 库伦效率可高达76.1%, 而纯Mo S2经过50次循环放电后比容量已经降为198m Ah/g, 库伦效率仅为65%, 衰减严重, 主要原因在于纯Mo S2虽然具有较高的储键容量, 但在循环过程中, 很容易发生体积膨胀使电极材料破碎, 从而导致很明显的容量衰减。而Mo S2/r GO具有优异电化学性能的原因归于以下两点: (1) 石墨烯具有超高的电导率和电子快速迁移能力, 在异质结构中超薄的Mo S2片层附着在柔韧和高导电性的石墨烯片上, 保证了结构的稳定性以及电子反应中电子可以快速的运动, 促进锂离子快速的脱嵌。 (2) 这种健壮的二维介孔异质结构增大了电解液的接触面积、为锂离子的嵌入和脱嵌提供更多的通道以及缩短电荷载流子迅速移动的路径。
结语