应用进展

应用进展（共12篇）

应用进展 篇1

产程[1]是指从临产开始到胎儿娩出, 直至胎盘胎膜娩出的全过程。分娩过程对产妇来说是一种持久的、强烈的应激源, 体质差或者精神心理因素差的产妇不能从容应对正常产程, 易致难产。科学促进产程进展是每一个妇产科医生极为关注的问题。传统中医中不乏促进产程进展的药物, 它们经济实用, 与西药作用相互协同, 可以减少催产素的用量, 并能有效降低产程出现的各种风险。现将其在促进产程进展方面的应用及研究进展综述如下。《诸病源候论》指出:“夫人临产, 关系母子性命, 是以古人立方甚多。”中医学的催生下胎法多用于“产难”、“胞衣不下”、“胎死腹中”等疾病的治疗, 主要是靠促进子宫收缩以及促进宫颈成熟等方面发挥作用。对于此类疾病, 祖国医学一般首辨虚实, 虚者补益气血;实者峻下攻积, 开瘀顺气以下胎益母。

1 益气类药

“气者, 人之根本”。气推动机体生命活动, 应用于临产孕妇, 能促进子宫平滑肌的收缩, 缩短子宫收缩的时间。

1.1 红参

红参是以人参蒸制干燥而成, 其味甘微苦, 性微温, 具有大补元气、复脉固脱及益气摄血等功能。药理研究证实[2,3], 红参具有提高小鼠抗疲劳和耐缺氧能力的作用, 提高脑、体力活动能力和免疫功能。李润平[4]于产妇第一产程活跃期, 在其宫口开大6cm至宫口开全期间。让无明显头盆不称及妊娠合并症的产妇分次饮用红参液.至宫口开全红参液饮完后, 咀嚼红参片并咽下。认为此法既可补充水分, 又可以增加产力以减少缩宫素的使用, 明显减少了第二产程的时间。

1.2 白术

白术, 味甘苦, 性温, 功善补气健脾、燥湿利水, 止汗, 安胎。《本草汇言》:“白术, 乃扶植脾胃, 散湿除痹, 消食除痞之要药。”白术醇提取物对未孕小鼠离体子宫的自发性收缩及对催产素、益母草引起的子宫兴奋性收缩均呈显著性抑制作用, 并随着药物浓度增加而抑制作用增强[5]。

2 活血类

孕妇妊娠晚期坐卧多, 运动少, 呈现血液凝结性增高倾向。根据中医的长期临床经验及中医古籍记载, 中药活血化瘀之品均有催产坠胎作用, 可以加速宫颈成熟, 增强产力。现已证实, 子宫颈成熟与否是胚胎能否顺利经阴道分娩的一个重要因素。

2.1 益母草

益母草为传统的妇科良药, 《本草纲目》记载, 益母草具有“活血破血, 调经解毒”作用, 治“胎漏难产, 胎衣不下, 血晕, 血风, 血痛, 崩中漏下, 尿血……”, 被誉为“妇科经产要药”。实验研究发现[6], 益母草对正常未孕子宫的收缩频率和活动力影响较弱, 但能显著加快产后子宫收缩频率, 增强产后子宫收缩力, 从而使子宫黏膜下微小血管闭合, 有利于子宫黏膜功能层迅速再生, 覆盖整个子宫腔。现代药理研究[7], 益母草对子宫有直接兴奋、活血化瘀作用, 使子宫体及子宫颈收缩。刘宝华[8]在胎儿分娩后立即肌内注射益母草注射液2 ml、缩宫素20U, 发现益母草注射液能促进全子宫收缩, 半衰期长 (6 h) , 与缩宫素有协同互补作用, 用于第三产程可以有效预防产后出血, 能替代麦角新碱。

2.2 保产无忧散

保产无忧散见于《傅青主女科》, 由当归、川芎、白芍、木香、枳壳、乳香、血余炭等组成, 全方共奏催生保产的功效。研究证实[9], 此方可以显著改善孕妇妊娠晚期的血液高凝状态, 可以改善子宫血液循环, 促进子宫平滑肌的收缩, 增加子宫血流量, 明显可以缩短先兆临产孕妇至正式临产的时间。

2.3 助产汤

助产汤以桃红四物汤为基础汤化裁, 予原方去熟地、川芎, 加丹参、急性子、姜黄、山甲片、川牛膝、生大黄、五味子。临床证实[10], 本方可以加强子宫平滑肌节律性收缩, 增加收缩力和收缩频率, 软化宫颈, 明显缩短了第一、二产程, 减少了胎儿在宫内缺氧的时间。

3 活血益气类

中医学认为胎儿的娩出依靠气的推动和血的濡润, 气虚血少, 母体虚弱, 必然导致难产和胞衣不下等疾病的发生;若临产时产妇气血充足调和, 血足者则胎滑易产, 气壮者送胎有力, 就能有好的产力而顺产。正如《妇人规》谓:“产之难易则在血之盈亏, 不在药之滑利, 盖血多则润而产必易, 血亏则涩而产必难, 故未产之前但当培养气血而预为之地”。

3.1 参芪佛手合剂

本方以佛手散 (当归、川芎) (《普济本事方》) 为基本方, 功效养血活血, 疏通涩滞;加用党参、黄芪大补元气, 增强产力。实验证实[11], 参芪佛手合剂延长小鼠常压耐缺氧的存活时间;延长小鼠断头后张口喘息的存活时间;延长夹闭气管小鼠心电消失时间;能增强早孕家兔在体子宫收缩力, 使子宫收缩幅度增加。临床上也发现参芪佛手合剂可以加强产力, 缩短产程。

3.2 产力宝

产力宝主要成分有:人参、当归、大枣、川芎、桃仁、牛膝、益母草、干姜等, 具有益气活血之功效。涂敏娟等[12]通过80例产妇第二产程口服产力宝前后进行了宫内监护, 发现产力宝组第二产程时间及出血量均明显少于自然分娩组, 与催产素组间无明显差异。说明产力宝能够通过全面调理气机来增加产力, 缩短第二产程, 其作用与催产素相当。

4 峻下药

4.1 蓖麻油

蓖麻性平, 味甘辛, 具有消肿拔毒, 泻下通滞等功能。蓖麻油为从蓖麻的成熟种子中榨取的油液, 其中含有丰富的不饱和脂肪酸—蓖麻油酸, 在高温下蓖麻油酸与蛋黄卵磷脂形成花生四烯酸, 在体内转化成为前列腺素 (PG) , PG使子宫肌层细胞增加收缩力, 使宫颈变松、展平、成熟并易于扩张, 同时通过交感-脊髓-中枢神经-丘脑下部使脑垂体释放催产素进而又加强子宫收缩[13]。口服蓖麻油炒鸡蛋后体内可以产生前列腺素, 具有诱发宫缩和软化宫颈的双重作用, 在临床上广泛应用于足月和过期妊娠引产[14]。陈玉杰[15]观察了使用蓖麻油餐对300例晚期妊娠催产引产的作用效果, 证明蓖麻油餐可保存孕妇的精力和体力, 能促进宫颈成熟, 发动并加强宫缩, 催产、引产成功率高, 缩短第一、二产程, 不增加难产及剖宫产率。

4.2 甘遂

本品始载于《神农本草经》, 味苦性寒、味苦, 归肺、肾、大肠经, 具峻泻之功、专于行水, 故有“泄水圣药”之誉称。药理研究证实[16], 甘遂制剂引产机理是其造成体内前列腺素的合成与释放增加, 刺激子宫收缩。甘遂中引产有效成分的研究发现, 从甘遂中分离得到的大戟二烯醇 (a-euPhol) 对孕羊有引产作用。动物实验表明[17], 母体血浆及羊水中前列腺素明显提高, 因而可诱发子宫收缩而流产, 对母体血浆中胎盘催产素、总雌三酮、孕酮等含量无明显影响。但甘遂的皮肤刺激性和促发肿瘤的毒性不仅严重制约着临床的安全用药, 也为新药创制带来了困难[18]。

5 其他

5.1 天花粉

天花粉是葫芦科栝楼的根, 性甘、微苦, 微寒, 《本草纲目》记载了本药具有治疗“胎衣不下”、“通月水”和“坠胎”之功能[19]。实验发现, 天花粉可以直接作用于胎盘滋养层细胞而使妊娠终止, 并能使假孕兔子在用药后24小时内自发收缩活动增加。但由于天花粉可引起严重过敏反应, 同时不能通过增加天花粉的剂量来提高临床疗效, 该药已经在临床应用已较少。

5.2 怀牛膝

怀牛膝味苦、酸, 性平, 具有补肝肾, 强筋骨的功效。李时珍云:“滋补之功, 如牛之力。”《江西草药》:“并可引产。”动物实验发现, 牛膝煎剂对家兔离体子宫不论已孕还是未孕, 都能使之收缩;并能加强收缩无力的子宫的收缩。

5.3 薏苡仁

药理实验证明[20], 薏苡仁对子宫平滑肌有兴奋作用, 可促进子宫收缩, 且薏仁油能够增加兔及豚鼠离体子宫的紧张度, 增大其收缩振幅。陈文慧等[21]通过观察薏苡仁对过期妊娠孕妇的引产效果与催产素相对照, 结果两组引产成功率统计学上有显著性差异 (P<0.01) 。提示薏仁促宫颈成熟及诱发规律宫缩较催产素引产更加的安全有效。

当前许多中药、中药制剂及其提取物在产程进展中以其药性平缓、标本兼治、后遗作用少等特色, 在产程进展方面越来越显示其独到之处, 受到广大患者的青睐。只是许多药物还停留在实验研究阶段, 基础理论及临床科研尚不够深入, 而且剂量、剂型方面还需要进一步调控, 需要进一步挖掘文献, 筛选出缩短产程效果好、副作用低的中药, 所以弘扬祖国医学, 发掘新药和新的药用价值将成为广大药学工作者的重大课题。

摘要：科学促进产程进展是每一个妇产科医生极为关注的问题。中药、中药制剂及其提取物在产程进展中以其药性平缓、标本兼治、后遗作用少等特色, 在产程进展方面越来越显示其独到之处, 受到广大患者的青睐, 有极大的应用前景。本文将中药在促进产程进展方面的应用进行了总结。

关键词：中药,产程,催产素

应用进展 篇2

摘要：简述了沸石基本结构及性能,综述了沸石在建材工业、洗涤行业、农业、轻工业、环保工业等各个行业的应用.提出了天然沸石开发重点应转向环保产业,以及开发中应该注意的问题.天然沸石加工、改造和应用不仅是技术活动,而且是经济活动,因此必须合理兼顾,才能获得最理想的效果.作 者：张冬梅 王承智 黄相国 作者单位：张冬梅(辽阳职业技术学院,辽阳,111000)

王承智(辽阳职业技术学院,辽阳,111000;沈阳环境科学研究院,沈阳,110016)

黄相国(沈阳环境科学研究院,沈阳,110016)

物联网技术进展与应用研究 篇3

关键词：物联网技术；关键技术；应用状况

中图分类号：TP391.44

在互联网技术不断发展基础上形成的新一代物联网技术，对人们的生产活动和日常生活带来很大的影响。物联网技术的发展和应用为计算机信息技术领域带来了新的动力，创造了新的发展机遇，具有极高的研究和应用价值。近年来，各国相继加大了对物联网技术的研究力度，制订了相关的物联网发展计划，将物联网技术的研发列为国家重点产业之一，起到拉动经济增长的关键作用。

1 物联网概述

物联网技术的初步形成始于1999年“自动识别中心”概念的提出，将物联网技术定义为所有的事物都能通过网络的形式发生互联，通過信息传感设备，按约定的协议实现人与人、人与物、物与物全面互联的网络，其主要特征是通过射频识别、传感器等方式获取物理世界的各种信息，结合互联网、移动通信网等网络进行信息的传送与交互，采用智能计算技术对信息进行分析处理，从而提高对物质世界的感知能力，实现智能化的决策和控制。此后，众多学者展开了大量的研究，先进科学技术的不断发展，物联网的内涵定义也在不断变化，逐渐获得补充和完善。

日本于2004年建立并实施的以泛在网络社会为目标的u-Japan计划，为人与人、物体等事物的相互连接网络的研究奠定了基础。物联网概念的正式确立是在2005年举办的世界信息峰会上，在互联网报告中对物联网关键应用技术进行分析和概述，使得物联网技术得到普遍的推广，使世界网络技术的应用进入一个新的发展阶段[1]。2008与欧洲展开的“物联网2008”大大扩展了物联网技术的应用范围，对其中设计的理念和技术进行更新，并在2009年将物联网技术作为新一代的信息技术，从而促进科学技术的进一步发展。目前，物联网技术应用成为战略性的新兴产业，在物流、交通和电力等多个领域的市场规模逐渐扩大，具有极好的市场效益。

2 物联网技术进展

关于物联网关键应用技术，在国际电信联盟中已经明确定义，主要包括无线传感技术、无线射频识别技术、纳米技术和智能技术四种关键技术。

2.1 无线传感技术

在物联网应用范围逐渐扩大的过程中，无线传感技术也逐渐受到人们的关注，该技术能够形成无线传感器网络（WSN），并在此基础上将数字世界及物理世界进行高效的连接。监测区域内分布着众多的传感器节点，这些传感器节点共同构成了无线传感器网络，在这个环境下能够对区域内的信息进行采集、感知和一系列的处理工作。

无线传感技术是一种关键的物联网应用技术，当前研究的重点即为传感器节点的定位。根据当前主要的发展和应用状况，可以将无线传感器网络的定位技术划分为基于达到时间差、基于达到时间、基于达到角度和基于接收信号强度指示四种类型[2]。

2.2 无线射频识别技术

无线射频识别技术（RFID）指的是一种借助无线射频识别技术，能够对目标对象进行自动化识别，并得到有关信息。天线、阅读器和标签是构成无线射频识别技术的三个重要部分，该技术的应用环境非常广泛，适应性较强。识别速度快、标签多样化、可以同互联网技术进行有机整合是无线射频识别技术最显著的特点，该技术具有显著的优势，将全球信息共享变为现实。

针对无线射频识别技术的应用，已经积累了众多的研究经验，取得了显著的成果，有关学者构建了网络模型，利用无线射频识别技术，在无需人工操作的情况下对物品进行跟踪，端口安全性有效改善。此外，还有一些学者设置了物联网资源寻址的应用结构模型及层次模型，利用相关实验整证实了模型的可行性、有效性，为进一步的研究提供了充足、可靠的理论依据[3]。

2.3 纳米技术和智能技术

纳米技术包括纳米材料体系物理学、纳米电子学、纳米力学、纳米材料学及纳米化学等众多学科，主要的研究内容就是结构尺寸为0.1纳米到100纳米的材料性质及应用状况，使得体积较小的物体能够在物联网环境中连接、交互。而作为物联网技术的关键技术，智能技术主要利用物体智能系统植入方式，将智能性赋予相关的物体，并同使用者进行被动/主动的交流互动，从而实现最终的目的。这两种技术在物联网中的应用，采取嵌入式的途径，加强更小的物体之间的互联，提升了物联网的性能，优化网络边界信息处理能力。

3 物联网技术应用研究

目前，物联网技术已经得到广泛的应用，但尚未形成一个统一的定义，对物联网的概念定义方面仍存在很多不同的观点。就物联网技术在我国的发展状况来看，物联网的应用主要基于互联网基础形成的网络，遵循一定的协议，借助相关信息传感技术实现互联网及不同事物的连接，将事物、人之间的通信、信息交换变为现实，具备监控、定位、智能化识别及管理等多种功能的网络技术。

3.1 食品农业领域中物联网的应用

食品安全问题是社会关注的焦点，对广大人民的身体健康有很大的影响，将物联网应用于食品农业领域成为社会发展的必然需求，是强化食品农业生产、流通监控力度的重要途径，为食品安全提供技术保障[4]。物联网不仅可以检测出食品生产中存在的有害物质，通过安全监理模型，更好的综合评估食品安全性，在安全监督机制的管理下，还可以完成对食品的整个流通过程的管理，降低了风险。

3.2 物流领域中物联网的应用

物流是物联网最先应用的一个领域，对促进第三方利润这一行业的发展起到关键性的作用。不同学者在物流领域中物联网的应用进行综述，一些学者针对无线射频识别技术在物流领域中的安全应用问题展开论述，指出该技术能够有效提升应用安全性，有利于物流行业的进步；还有一些学者从第三方综合物流、快运业务模式及物流信息系统角度入手，探究了无线射频识别技术在不同方面的应用模型，深入分析了该技术在仓促管理系统发挥的作用和工作流程[5]。此外，还研究了获取产品信息、产品识别这两大物流入库管理问题，将物联网同无线射频识别技术结合起来，构建了在物联网环境下的入库管理体系，提高了产品入库的管理工作的效率。

3.3 公安装备领域中物联网的应用

我国警用装备种类多、数量大、价值高，装备储备库通常分布在全国各地，统一管理难度较大。在一系列重大事件中，都暴露出我国警用装备管理存在诸多问题。目前，以公安应急装备物资为切入点，运用物联网技术开发建设了警用装备智能管理物联网系统，以实现对警用装备的全过程可视化动态智能管理，增强我国警用装备统筹管理能力和资源共享程度，切实提高一线应对复杂治安形势、维护社会稳定的能力。

4 结束语

目前物联网技术的发展及应用备受人们的关注，是网络技术的热点研究课题之一，不断研制出新的应用技术，使得物联网技术的应用范围逐渐扩大，在不同领域中均占据着极高的地位，发展前景十分广阔。但在良好的发展机遇下，物联网的发展也存在一定的挑战，存在物联网具体定义不够准确和统一、无线射频识别技术标签成本投入较大、物联网国际标准没有明确的确立及物联网应用安全性不高等问题，这些都影响着及物联网功能的充分发挥。因此，在未来的发展过程中，还需进行深层次的研究，发挥政府的引导和支持力量，加大专项研究力度，更好的推动物联网的发展，为社会的进步做贡献。

参考文献：

[1]沈苏彬，范曲立，宗平，毛燕琴，黄维.物联网的体系结构与相关技术研究[J].南京邮电大学学报（自然科学版），2009（06）.

[2]孔文.让物联网务实的技术与应用[J].集成电路应用，2011（10）.

[3]李航，陈后金.物联网的关键技术及其应用前景[J].中国科技论坛，2011（01）.

[4]朱洪波，杨龙祥，于全.物联网的技术思想与应用策略研究[J].通信学报，2010（11）.

[5]刘楷华，李雄.物联网应用现状及发展机遇[J].电脑知识与技术，2011（05）.

栓剂的研究与应用进展 篇4

栓剂(Suppositories)系指将原料药物与适宜基质制成供人体肛门、阴道、鼻腔等腔道使用的固体制剂。栓剂是一种古老的剂型,又称坐药、塞药。早在公元前1550年的埃及《伊伯氏草本》中就有记载。我国早期相关栓剂的记载见于《史记·仓公列传》,再后就是后汉张仲景的《伤寒论》、晋·葛洪的《肘后备急方》都有明确的记载栓剂的处方和应用,还有如《千金方》,《证治准绳》中也有类似栓剂的制备及应用[1]。明朝李时珍在《本草纲目》中载有耳栓、鼻栓、肛门栓、阴道栓、尿道栓等,使栓剂的用途有了一定的拓展。自1945年后,随着药剂学的发展及日本和美国对栓剂的大量研究,对栓剂的发展有了长远的推动作用,目前栓剂已经成为了应用最广泛的四大剂型之一[2]。

2 栓剂的分类

栓剂根据其给药途径常见的主要为肛门栓和阴道栓。肛门栓常见的有圆锥形、鱼雷形等。其中以鱼雷形者较能适应肛门括约肌的收缩而易引人直肠内。成人使用的栓剂一般约2 g,长度为3~4 cm,儿童用栓剂约为1 g,根据年龄酌情减短;阴道栓形状主要有球形、卵形、鸭嘴形、梭形等,每颗栓重2~5 g,直径1.5~2.5 cm。其他栓剂类型还有尿道栓、鼻栓、耳栓等。

3 基质种类及要求

3.1 基质的种类

栓剂常用基质分为油脂性基质和水溶性基质。油脂性基质可可豆脂是一种性质稳定、融化迅速、无刺激的固体脂肪,但其价格昂贵,国内应用不多;半合成或全合成脂肪酸甘油酯[3]是由椰子或者棕榈种子等天然植物油水解、分馏所得C12~C18游离脂肪酸,经部分氢化再与甘油酯化而得到的三酯、二酯、一酯的混合物,化学性质稳定,成型性能良好,具有保湿性和适宜熔点。其他油脂性基质氢化植物油类,如氢化花生油、氢化棉籽油、氢化椰子油等,此类基质制备的栓剂稳定性较好,但释药能力较差,需要加入适量表面活性剂,以增加栓剂的释药速度[4]。

用于制备栓剂的水溶性基质主要是甘油明胶和聚乙二醇(PEG)。甘油明胶系用明胶、甘油与水制成,有弹性,不易折断,塞入腔道后可缓慢溶于分泌液中,可延长药物的疗效,但其溶出速率随着明胶、甘油与水三者之间的比例改变而改变,因此制备此种栓剂需要根据治疗目的,选择不同的基质配比[5]。PEG为乙二醇的高分子聚合物总称,常用的PEG为PEG-1000、PEG-4000、PEG-6000,通常将两种或者两种以上不同分子量的PEG熔融制备符合要求的栓剂基质。其优点是作用不受熔点的影响,不需冷藏;缺点是基质吸湿性强,对粘膜有刺激性。其他的水溶性基质还有聚山梨酯61、水溶性壳聚糖、泊洛沙姆等。

3.2 基质的要求

栓剂的基质除了能使制剂具有一定的形状外,还对制剂中药物的释放速度和药物的吸收有直接的影响。因此选择合适的基质对栓剂的处方设计尤为重要。理想的基质要求是[3,6]:(1)在室温时应有适当的硬度和韧性,塞入腔道时不易变形或者碎裂,在体温时易软化、融化或溶解,熔点与凝点之差要小;(2)与药物混合后不起反应,也不妨碍主药的疗效及含量测定;(3)对黏膜无刺激性、毒性、过敏性;(4)基质自身稳定,贮藏中不发生理化性质的变化,不易长霉变质,也不影响药物的生物利用度;(5)油脂性基质还应要求酸价在0.2以下,皂化价约200~245;(6)具有润湿或乳化的的能力,能混入较多的水;(7)适用于冷压法及热熔法制备栓剂,且易于脱模。目前使用的基质还没有一种可以完全的满足以上条件,加入药物后,药物也可能对基质的特性产生影响,因此在制备栓剂的过程中不一定要完全符合以上条件,但是所选基质需符合药物与基质易于混合,不发生反应,注模成型容易,且成品外观良好等条件。

4 栓剂的制备方法

栓剂的制备方法一般有搓捏法、冷压法及热熔法[7,8]:(1)搓捏法:将处理好的药物于研钵中加约等量的基质研匀后,再分次加入剩余基质,随加随研,使其成为均匀的可塑性团块。必要时可加入适量的植物油或羊毛脂以增加可塑性。然后置于瓷板上,揉搓,轻轻加压转动,使成圆柱体,然后按需要量切割成若干等分,再搓捏成适当形状。此法适用于临时小量制备脂肪性基质栓剂。(2)冷压法:取药物置适宜的容器内,加等量的基质研匀,再分次加入剩余的基质研匀,制成团块,冷却后,再制成粉末状或粒状,然后置于制栓机的管内,通过模型压成一定的形状。此法仅适用于有良好可塑性的基质,与搓捏法相似。此法比搓捏法制得的栓剂外形整齐均匀,也比较卫生,但需特别的机械,损耗量多,适于大量生产,不适用于制剂室小量生产。(3)热熔法:将基质置水浴上加热熔化,加入药物溶解或均匀分散于基质中,然后注入冷却并涂有润滑剂的栓剂模具中至稍有溢出模口为度,待基质冷却削去溢出部分,脱模即可。目前该法应用最为广泛,适用于油脂性基质及水溶性基质栓剂的制备。

5 栓剂的应用概况

栓剂的给药途径区别于其他的剂型,不仅可以达到局部治疗作用还可以起到全身的作用,栓剂还具有作用:(1)药物不受或很少受到胃肠道p H值或是酶的破坏;(2)避免药物对胃黏膜的刺激性;(3)直肠下静脉吸收可避免肝脏首过作用;(4)适宜不能或不愿口服的患者;(5)可在腔道起润滑、抗菌、杀虫、收敛、止痛、止痒、消炎等局部作用;(6)适宜于不宜口服的药物等优点,使得栓剂在治疗腔道疾病,妇科疾病、直肠疾病上发挥着独特的治疗效果。

5.1 肛门栓

溃疡性直肠炎(Ulcerative Proctitis,UP)指在溃疡性结肠炎中,炎症仅局限于直肠部位的一类疾病,一般认为UP与溃疡性结肠炎(Ulcerative Colitis,UC)一样,是由遗传易感个体对自身正常肠道菌群的异常免疫反应所引起[9]。杨笑玲等[10]报道肠炎栓治疗慢性溃疡性结肠炎45例,总有效率可高达96%。杨坤等[11,12]报道轻中度的溃疡性直肠炎或末端直乙状结肠炎以美沙拉嗪栓剂使用最多,并且截止目前使用美沙拉嗪栓的不良反应报道最少。痔疮的发病原因为痔静脉丛的静脉曲张,患有痔疮的病人一直受着折磨,痛苦不堪。目前市场上用于治疗痔疮的栓剂种类较多,并取得了很好的治疗效果。如消炎宁痔疮栓[13]、九华痔疮栓[14]、马应龙痔疮栓[15]等栓剂对痔疮均有很好的抗炎、镇痛及止血作用。栓剂除可发挥局部疗效,还可入血发挥全身作用,如复方小儿退热栓[4]用于治疗小儿发热、上呼吸道感染、支气管炎、咽喉肿痛等症状。王茂平等[16]报道复方小儿退热栓用于治疗伤风性感冒引起的小儿发热症,效果显著。肛门栓除了以上几种治疗方面,还有驱蛲栓用于蛲虫感染[17],前列宁栓[18]、前列安栓[19]等用于慢性前列腺炎的治疗等。

5.2 阴道栓

阴道炎(Vaginitis)是指阴道黏膜及黏膜下结缔组织的炎症,是妇科门诊常见的疾病,据统计,我国已婚育龄妇女感染生殖道的约占42.1%[20],临床上常见的有:细菌性阴道病、念珠菌性阴道炎、滴虫性阴道炎、老年性阴道炎及幼女性阴道炎等,滴虫性、细菌性和念珠菌性阴道炎最为常见,其在阴道感染病例中所占比率分别为13%~25%、10%~30%和40%~50%[21]。复方甲硝唑栓[22,23,24]用于治疗细菌性阴道炎、滴虫性阴道炎效果显著,不良反应少,安全性高。黄贤梅[25,26]等报道,使用雌三醇联合康妇特栓、乳酸杆菌、甲硝唑等药物对老年性阴道炎有显著的临床疗效,且无明显不良反应,使用方便,易被患者接受。宫颈炎是常见的妇科炎性疾病,部分宫颈炎患者是由于沙眼衣原体和淋病奈瑟菌感染,常合并毛滴虫和生殖器疱疹的感染,也有数据显示经常灌洗阴道可导致尿道支原体(M.genitalium)和细菌性阴道病的感染和宫颈炎[27],而宫颈糜烂是慢性宫颈炎炎性病变过程中最多见的局部特征。宫颈炎康栓是治疗宫颈炎及宫颈糜烂临床常用药物,冯琦等[28,29]报道宫颈炎康栓对中重度宫颈炎及宫颈糜烂具有很好的疗效,总有效率达95%以上,不良反应少,罕见有耐药性。另外阴道栓如张杰等[30]介绍的石榴皮阴道栓作为一种新型的阴道避孕剂,其在控制生育和防治性传播疾病方面有着重要意义。

6 新型栓的类型

6.1 中空栓

中空栓剂(Hollow Type Suppositories,HTS)是1984年渡道善照等研制的新型栓剂,HTS相比普通栓剂,具有释药速可控、生物利用度高、制剂稳定性好等优点,可以替代部分注射剂、片剂、灌肠剂等应用于临床[31]。张玉华等[32]研究报道,不同程度宫颈糜烂患者360例给予宫炎灵中空栓治疗,经过过1~4疗程治疗后宫颈糜烂患者均取得满意的临床效果。

6.2 双层栓

双层栓剂(Two-layer Suppositoriest)由两层组成,与普通栓剂相比,双层栓可更好地适应临床治疗疾病和不同理化性质药物的需要,该种剂型在当今世界各地得到日益广泛的关注,有着极大的应用前景[33]。高真理[34]用桑黄、鹅不食草、芙蓉叶、浮萍等加工超细粉制成中空,通气、双层中药鼻炎栓,鼻腔给药,直达病灶所在,且不影响呼吸、流涕和正常生活,既有局部治疗作用,也有吸收进入体循环甚至达到脑靶向作用。

6.3 海绵栓

海绵栓剂(Vagina Suppositories)系指海绵状栓剂,一般为阴道用。常用基质为明胶,所制得的栓剂在体内可以被酶解吸收,使用方便。其特点可持久分散于腔道黏膜表面,避免因基质融化而流失的不足,药效维持时间长。孟胜男等[35]以明胶作为基质制备的替硝唑海绵栓剂,对100例滴虫阴道炎患者经临床随访观察,治愈92例,8例好转,总有效率高达100%,所有患者治疗期间无任何不良反应发生。

6.4 凝胶栓

凝胶栓(Gel Suppositories)是利用具有亲水黏附性和生物学惰性的乙烯氧化物为药物载体制成的,可以避免栓剂纳入体腔后所产生的异物感。此外,由于凝胶对生物黏膜具有特殊的粘合力从而可延长药物的滞留和释放时间,以促进药物的吸收,提高药物的生物利用度[36]。申献玲等[37]通过将制备的吡喹酮凝胶栓直肠给药给予家兔,并与口服给药比较,结果表明凝胶栓的生物利用度为口服给药的1.7倍。

6.5 微囊栓

微囊栓剂(Microcapules Suppositories)是先将药物微囊化,再与栓剂基质混合制成的栓剂。微囊栓具有栓剂和微囊的双重优势,与普通栓相比,具有缓释、毒副作用低的特点,且具有血药浓度稳定,维持时间长等优点。曲宏烜等[38]通过制备尼美舒利普通栓组和微囊栓,对豚鼠采取直肠给药,结果显示,尼美舒利微囊栓组与尼美舒利普通栓组相比,微囊栓组豚鼠肝损伤程度明显低于普通栓组豚鼠。

6.6 缓释栓

缓释栓剂(Sustained Release Suppositories)是将药物包合于可塑性不溶性高分子材料中制成的栓剂,在用药部位不溶解,药物必须先从不溶性基质中扩散出来,通过黏膜液的溶蚀作用缓慢释药,故对药物的溶出和释放起到阻滞作用[39]。陈永顺等[40]研制的吲哚美辛缓释栓通过生物利用度的测定,与普通栓相比,缓释栓达峰浓度降低,达峰时间延长,缓释特征明显。

7 栓剂在天然药物中的应用概况

7.1 植物药

我国对植物药的应用已有几千年历史,随着制备工艺与仪器设备的进步,我国中草药的使用从原始的煎煮、制蜜丸方式慢慢发展到制备颗粒剂、片剂、栓剂、胶囊剂及注射剂等,这些新的剂型不仅提高了药物的使用范围,并在一定程度上提高了药物的疗效[41]。栓剂因使用方便,吸收快,在体内维持的时间长,疗效显著[42],使得该剂型的应用也越加受到青睐。2015版中国药典收录的由莪术油和冰片为主药制备的保妇康栓[43],在治疗妇科疾病方面具有显著的疗效。由大黄、浙贝母、侧柏叶(炒)、厚朴、白及、冰片、紫草制备的九华痔疮栓,经王智勇[44]临床研究表明,其对痔疮的出血、局部不适、分泌物、瘙痒等症状有明确的疗效。然而目前临床应用的中药栓品种单一,大部分仍处在研究阶段,因此中药栓的研究仍具有很大的研究空间和价值。

7.2 动物药

动物药在我国使用已有千年历史,有关记载可追溯到4000年前的甲骨文,动物药入方剂是在医书《五十二病方》,从本草记载来看,《神农本草经》载67种,《新修本草》载128种,《本草纲目》载461种,近代《中药大辞典》载740种,《中国动物药志》载1257种[45]。但目前市场上销售的动物单方药如熊胆粉、康复新液、肝龙隆胶囊及心脉隆注射液等为数不多的品种。栓剂作为四大剂型之一,但其在动物药中的应用却是少之又少,除马应龙麝香痔疮栓外,其他含有动物药栓罕有报道。由于动物药具有疗效高、活性强、应用广、潜力大的特点,越来越引起国内外学者的关注和重视,被认为21世纪将是动物药研究发展的世纪[46]。因此动物药的开发还存在很大的研究前景。

综上所述,栓剂在肛肠疾病方面对肠炎和痔疮有明显的效果,在妇科疾病阴道炎、宫颈炎及宫颈糜烂等方面也都有显著的效果。在全身作用下对呼系统疾病等也有很好的临床疗效。目前栓剂的品种相对片剂、胶囊剂及注射剂仍然相对较少,但越来越受到医学界的关注,并随着新型栓的研发,天然药物的发展,这些都在为栓剂的发展提供着温床。目前本课题组正在研发以美洲大蠊提取物为药源的动物药栓剂,可用于治疗宫颈糜烂和直肠炎症,相关研究结果会继续报道。

摘要：栓剂为原料药与适宜基质制成的外用固体制剂,已经有千余年的使用历史,按其作用可分为两类:在腔道内起局部作用,由腔道吸收至血液起全身作用。随着近年来栓剂的不断发展,和其具有的使用方便简单,效果明显可靠等特点,栓剂在临床领域的应用也越加广泛。本文主要对栓剂的种类、基质种类及要求、制备方法、临床应用、新型栓剂及栓剂在天然药物中的应用等进行简单综述。

曝气生物滤池技术研究与应用进展 篇5

曝气生物滤池技术研究与应用进展

摘要：曝气生物滤池是一种将生物氧化机理与深床过滤机理有机结合的新型污水生物处理技术.本文对曝气生物滤池的工艺原理、工艺特点、工艺形式进行了综合评述,对其在城市生活污水处理中去污效能、启动方式、反冲洗形式及理想填料的`应用与最新研究进展进行了详细介绍,尤其对目前曝气生物滤池存在的优点与不足进行了针对性的分析.对曝气生物滤池的运行机理进行深入探讨,并进一步加强对曝气生物滤池与其他工艺组合的优化研究,将完善曝气生物滤池的工艺体系,拓宽其使用范围.因此,曝气生物滤池将在我国污水处理中具有广阔的应用前景.作 者：崔福义 张兵 唐利 Cui Fuyi Zhang Bing Tang Li 作者单位：哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨,150090期 刊：环境污染治理技术与设备 ISTICPKU Journal：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL年，卷(期)：,6(10)分类号：X703关键词：污水处理 曝气生物滤池 脱氮除磷 应用进展

关于物联网技术进展与应用 篇6

【关键词】物联网；发展历程；关键技术；应用现状

随着互联网技术的发展进步，物联网技术也逐渐应运而生，而且给人们的生活带来了翻天覆地的变化，不得不说，物联网的出现为计算机技术领域注入了新鲜的血液，带来了全新的理念，创造了更大的财富，它的研究和应用方面的价值将会远远超出人们的预想和期望。近些年来，世界各大国家都在不断提高对物联网技术的重视程度，不断加大对这种技术的研究力度，并对物联网的发展各自制定了详细的发展计划，更重要的是它将加入国家重点行业的行列之中，对企业，社会，乃至整个国家的经济起到很大的推动作用。

1、物联网技术的发展历程

1999年，“自动识别中心”理念的诞生标志着物联网技术的初步形成，该技术认定一切事物 均可通过网络关联到一起，利用射频识别、传感器等相关技术获得来自物理世界的多种多样的信息，这些信息通过计算机技术进行分析，再利用互联网将综合分析的信息传达出去，从而提高了人们对于物质世界的认识，后来它的定义也在不断的被完善。2004年日本实施u-Japan计划，2005年物联网的概念被在世界信息峰会上得以正式的确立，标志着网络应用进入一个崭新时代。2008年又扩展了物联网的应用范围，并且更新了其中的理念，2009年到至今，物联网已经被列为信息时代战略性的新型产业，发展前景良好。

2、物联网的关键技术

2.1无线传感技术

它能够形成无线传感器网络，连接起数字世界和物理世界，里面含有大量的节点，对于特定区域进行监控，作为重要的一种物联网技术，对于它下一步的研究就是对于这些节点的定位。定位技术主要有基于不同参数的四种类型，分别是达到时间，时间差，角度，信号接收强度。

2.2无线射频识别技术

这种技术有对目标自动识别的功能，以此获取有用的信息，而且应用的范围广，对于环境的适应性也比较强，针对该技术的应用，不少学者展开了相关的研究，例如利用该技术，自动对产品进行跟踪，另外一些研究者还建立了资源寻址的结构模型，并验证了模型的可行性。

2.3纳米技术和智能技术

纳米技术是研究那些大小尺寸仅有0.1nm到100nm之间的材料的相关性质，以使体积较小的物质也得也能被连接到物联网中。智能技术则是将智能系统赋予到有关物质上，以使得可以与使用者被动或者主动的沟通交流。

3、物联网技术在各个领域内的应用

物联网的技术虽然已经取得了相当大的发展和进步，但至今并没有一个集中统一化的定义，而是各说各词，就目前发展的情况看来，它的应用最初是在互联网发展的基础上产生，利用信息传感技术沟通起人与事物，或者事物与事物之间的连接，下面主要介绍它在几个领域内的应用情况。

3.1食品农业领域的应用。食品作为人们日常食用的东西，作为与人们的身体健康密不可分的要素，它的安全问题必定会成为人们不得不关注的重点问题，将物联网的技术应用于这个领域是加强食品安全监督，加强流通控制工作的有效措施，也是社会发展的必然趋势。物联网的模型不但能够检测食品中加入的有害身体健康的物质，也得通过特定的模型来对食品的安全性进行综合合理的评估，使得食品的整个生产国产都有相应的管理监督的机制，提高了食品等安全系数。

3.2物流领域的应用。物流网技术从名字上也容易使人先入为主，认为最初的应用是用于物流管理上的，事实也的确如此。越来越多的学者不断深入的展开对物联网技术在物流领域的应用的相关研究，其中一些人对于无线射频识别的应用进行了详细的论证，提出该技术对于提高应用的安全性有至关重要的作用，同时也促进了整个物流行业的发展，另外研究者们还对该技术的其他应用模型进行了进入的研究，研究了有关物流入库的问题，给产品入库工作提供了更多的有力便捷的条件。

3.3警用装备领域中的应用。由于我国的警用装备种类繁多，数量巨大，而且遍布全国各地，管理起来比较困难，尤其是遇到一些比较大的调度的时候，这种缺陷都会显露的越明显。如果将物流网技术应用到这些警用设备的管理中，就可以实现全部装备的全面智能化管理，提高全国范围内的装备共享的程度，并且提高装备的管理水平，提高装备管理的工作效率，促进了警务工作的实施。

4、结束语

物联网和计算机信息技术的结合带来了巨大的社会效益，极大丰富了人们的生活，也不断引起了人们对它的深入关注，促使相关的研究者们竞相投入更多的时间与精力去研究更多的关于物流网的新的应用技术，在物流网技术发展形势一片大好的情况下，发展之路机遇与挑战并存，其实它的发展也遇到了一些问题，比如缺乏精准而又统一的定义形式，某些技术投入的成本过大，没有相关权威机构制定的相关的规范法则，使得它的应用也存在安全不足的缺陷等等，这些问题与挑战必会对物联网功能的发挥与实现造成直接的影响。因此，对于物联网未来的发展之路，政府应该加大支持力度，研究者也要加强研究的深度来共同促进物联网实现更大的进步。

参考文献

[1]徐海军.物联网技术进展与应用研究[J].计算机光盘软件与应用，2014，23：42-43.

[2]朱洪波，杨龙祥，朱琦.物联网技术进展与应用[J].南京邮电大学学报（自然科学版），2011，01：1-9.

[3]于志丹，陈熠.浅谈物联网技术进展与应用[J].数字技术与应用，2013，04：252.

作者简介

离子液体应用研究进展 篇7

1 离子液体在电化学中的应用

1.1 离子液体在锂离子二次电池中的应用

锂离子电池由于具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点,被称为“绿色电池”。以吡唑阳离子为基础的1,2-二甲基-4-氟吡唑-四氟化硼(DMFPBF4)作为电解液,装配可再充电的锂离子电池,这种离子液体的热稳定温度在300℃,并可在一个宽的温度范围内和锂稳定共存,电化学窗口约41V,氧化电位大于5V(vs.Li/Li十),实验证明,以离子液体为电解液的Li Mn204/Li电池显示了高度的可逆性(>96%)。

1.2 离子液体在太阳能电池中的应用

Kang等报道了合成出一种新型离子液体碘化1-乙烯基-3-庚基甲基咪唑鎓盐(VHpⅡ)并将其用作染料敏感化太阳能电池的氧化还原电解液。他们研究了涉及碘化锂添加物的V H pⅡ型染料敏感化太阳能电池的能量转化率。结果表明,含有VHpⅡ和碘的氧化还原对的太阳能电池展现了AM1.5时1太阳光强度下转化率为2.63%。添加0.4M的Li使转化率达到3.63%,这大约有4%的提高,且转化率的增加是由于外部量子效应的增加。

Mikoshiba等报道了当将少量的水添加到含锂和叔丁基吡啶的碘化甲基丙基咪唑盐离子液体中时,检测到染料敏感化太阳能电池的光的性能增加了,且实验结果叫用I3-的扩散系数、反电极上的电荷转移抑制、Ti O2的平谱带电势、

I-/I3-的氧化还原电势、电子扩散常数、电子寿命和Ti O2层的扩散长度来表明。

1.3 离子液体在燃料电池中的应用

Hagivara等用室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑烷鎓氟代氢盐EMIm(HF)n F构造燃料电池,这种电池在无增湿作用下工作且由氟代氢阴离子(HF)n F-中氢转移来驱动。在298K下通入H2和O2时,开路电压近于1.1V。在EMIm(HF)23F中H2阳极和O2阴极的极化行为显示了其作为燃料电池电解液有很好的性能。EMIm(HF)1.3F比EMIm(HF)23F热力学上更稳定且在373K时不释放HF,通过提高工作温度,EMIm(HF)1.3F有明显改进的可极化行为。

1.4 离子液体在金属的电沉积中的应用

电沉积是电镀的主要方法。电沉积需要在一定的媒介中进行,选择环保的媒介和提高金属涂层的纯度是电镀工业中的首要问题。

Abbott等在比较了A1和Pt/Al合金在各种离子液体中的沉积现象后,选择离子液体氯化三甲基苯胺(BTMAC/Al C13)作为电沉积的媒介,在镍和铁的表面得到了结构致密的Al涂层,这种致密的涂层具有防腐的作用,而沉积得到的Pt/A1合金是航空工业中用来制造喷气引擎中耐高温、高压部件的主要材料。

Yang等研究了三价锑在离子液体中的电沉积现象。使用氯化1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼(Emic BF4)离子液体作为导电介质,锑在镍电极上沉积时,温度对沉积物的表面形态具有明显的影响。在30℃,沉积物中会呈现节结;而在80℃~120℃则分布比较均匀且致密,甚至会有分散的结晶出现。这一电沉积反应工艺被应用于半导体材料锑化铟(In Sb)的制备。

1.5 离子液体在双电层电容器中的应用

Sato等研究将新型离子液体——N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸季铵盐(DEME-BF4)用于电化学电容器,它有较宽的电位窗(6.0V)和高离子导电率(25℃时4.8m S/cm)。制备了含一对活性炭电极的双层电容器(EDLC)并以DEME-BF4作电解液,和以往用有机液作电解液的E D L C相比,此EDLC(工作电压近于2.5V)在室温附近有更高的电容量且在100℃时有较好的充放电循环的耐用性。Balducci等报道了用N-丁基-N-甲基吡啶烷鎓盐双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体作电解液的一种杂化的活性炭/聚3-甲基噻吩超电容器的循环稳定性。

2 离子液体在脱硫中的应用

2.1 离子液体在柴油脱硫中的应用

Akzo Nobel Chemical公司开发了一种柴油脱硫新技术。该技术比加氢处理方法更廉价,在室温、无氢气的条件下就可以完成反应,同时该技术能够脱除所有的芳烃和硫化物,包括加氢方法难以脱除的DMDBT,现已经完成了实验室的研究工作。该技术主要采用三种离子液体,即1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐(EMIM+BF3-)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟合磷酸盐(EMIM+PF6-)、1-丁基-3-甲基咪唑四合硼酸盐(EMIM+BF4-),所有这些物质在常温下均为液体,升温至约300℃该溶液仍然具有热稳定性。这些液体和柴油混合,吸收其中的含硫组分,然后与柴油分离,含硫组分可以在大约110℃用蒸馏法与离子液体分开,离子液体可以再循环使用。

2.2 离子液体在汽油脱硫中的应用

加氢精制是汽油脱硫的主要手段,但加氢工艺设备投资大,操作费用高,而且因烯烃的加氢饱和,将导致催化汽油的辛烷值明显降低。因此近年来相继出现了生物脱硫、吸附脱硫等各种非加氢脱硫技术,但普遍存在产物有色、产物和催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等不足。离子液体因其独特的物理化学性质和对环境友好等优点被逐渐应用到汽油脱硫的领域。

张成中等发现Cu Cl/[BMin]Cl对汽油具有较高的萃取脱硫能力,多步萃取后能使汽油中硫含量降至(20~30)μg/g且容易与汽油分离,不会造成汽油中烯烃的聚合。黄蔚霞等研究了离子液体加入量对汽油脱硫率及汽油成分的影响,发现脱硫率可达80%以上,脱硫后的汽油中芳烃、正构烷烃的含量变化不大,环烷烃和异构烷烃的含量增加,烯烃含量显著降低;但处理后油样的辛烷值变化不大。张妹妍等研究了不同Al Cl3量对氯铝酸离子液体脱除催化裂化汽油中硫含量的影响,发现当Al Cl3与1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液体比(物质的量比)为2:1时,离子液体的脱硫效果最好,离子液体可以重复使用。

2.3 离子液体在分离过程中的应用

在分离过程中,最引人注目的离子液体是[bmim]PF6。该离子液体不溶于水,不挥发,故蒸馏过程中不损失,可以反复循环使用,它既不污染水相,也不污染大气,因此是真正意义上的绿色溶剂。离子液体中被萃取的低挥发性有机物可以用超临界流体除去,这是两种绿色过程的完美结合。

Khachatryan等利用室温离子液体进行溶剂萃取和萃取-伏安法测定苯酚类。在p H小于或等于P K a时,苯酚类化合物4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚,1-萘酚、2-萘酚和4-氯苯酚几乎定量地以分子形式从水溶液中被萃取到室温离子液体1-丁基-3-甲基烷鎓六氟磷酸盐(BMIMPF6)中,苦味酸以阴离子形式被有效地萃取出。邻苯二酚和间苯二酚的回收率相当低,离子液体BMIMPF6适合用于苯酚类的萃取-伏安法测定,且不用进行反萃取或添加辅助的电解液。

Liu Jing-fu等报道了用离子液体并采用液相微萃法可萃取出一些典型的环境污染物。证明了1-烷基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([Cn MIM][PF6],n=4,8)两种典型的离子液体可有效地萃取4 5种典型的环境污染物,包括BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)、多环芳香族碳氢化合物、邻苯二甲酸盐、苯酚、芳胺、除草剂、有机锡、有机汞。

2.4 离子液体在色谱中的应用

由于离子液体不挥发、不燃,能够溶解许多化合物,且具有很大的粘度等特点,被用作气相色谱的固定相,而且此固定相非常稳定,具有特殊的选择性。这些离子液体通常被认为是双性的,当它们分离非极性的化合物时,体现出非极性作用;当分离极性化合物时,又体现出极性作用。Armstrong等对将离子液体应用于气相色谱固定相有深入的研究,由于一般的离子液体对于某些分子保留能力并不是很理想,于是Armstrong等设计并合成了1-苯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰、1-(4-甲氧苯基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酰等离子液体以克服这方面的缺陷。另外手性离子液体也能很好地应用于气相色谱的固定相。

离子液体应用于液相色谱时,一般作为流动相使用。Liu等报道使用带有烃基甲基咪唑阳离子([Cnmim]+)的离子液体作为流动相,使用硅烷醇作固定相时,离子液体阳离子将会在烷基硅的表面与分析物的极性基团相竞争,这样离子液体有效的遮蔽了分析物中残余的硅烷醇,改善了峰形,同时也减少了分析物的保留时间。

3 离子液体在各类化学反应中的应用

3.1 Diels-Alder反应

Diels-Alder反应主要是有环戊二烯参与的环加成反应。Kumar等研究了在离子液体氯化正丁基吡啶(BPC)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)中进行环戊二烯二聚反应,并与在传统有机溶剂中的反应速率进行了比较。在25℃含60%Al C13的BPC中的环戊二烯二聚速率是在正辛烷中速率的4倍,在含6 0%Al C13的EMIC中速率可达其6倍之多。由于A l C 1 3的催化作用,随着加入量的增加,在离子液体中的二聚速率也随之加快。在相同条件下,EMIC中的二聚速率要高于在BPC中的速率。

Meracz等报道了在离子液体氢化丁烯基咪唑四氟化硼和1,3-二丁烯基咪唑四氟化硼中进行噁唑烷酮与环戊二烯的Diels-Alder反应,同时与在传统溶剂Zn(OAc)2的乙醚溶液中的反应进行比较,反应主产物是内消旋产物。发现离子液体作为溶剂不仅增加了Diels-Alder反应的速率,收率提高,而且表现出了很高的立体异构选择性,同时增加了环戊二烯的二聚速率。

3.2 Michael加成反应

Michael加成反应是构成C-C键的反应之一,此类反应一般使用强碱、Lewis酸或一些金属化合物的混合试剂作催化剂,然而这些催化剂会带来副反应等弊端。在Michael加成反应中,离子液体不仅作为溶剂使用,而且还充当了催化剂的角色。Ranu[26]等研究了在离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑(Bmim OH)中的一系列亚甲基化合物与不同受体进行的Michael加成反应,并与钌化合物催化下的反应作比较。在钌催化剂作用下,这些Michael加成反应在50℃~70℃需进行48h~96h,产率在60%~89%之间。当使用离子液体Bmim OH作为催化剂时,在室温下反应时间仅为1.5h~2.5h,产率可达85%~95%。

3.3 Heck芳基化反应

以Pd/C为催化剂,在离子液体[bmim]PF6中芳基卤与烯烃进行反应,优点是催化剂很好的分散在离子液体中构成稳定的催化体系,反应完成后,用正己烷萃取出产物,催化剂可循环使用,催化的活性并不降低;另外一个优点是反应在无磷配体条件下进行,因为磷配体通常是昂贵的,毒性大,而且会污染产物。

3.4 氧化反应

Owens等报导了以[bmim]BF4为溶剂,用甲基三氧化铼和过氧化氢脲(UHP)催化烯烃与烯丙基醇的环氧化反应,生成环氧化物的转化率和选择性都很高,但当用过氧化氢溶液代替UHP时,几乎完全生成二醇。Song等[研究了在离子液体中进行环氧化物的不对称开环反应。使用了一系列[bmim]十为阳离子的离子液体作为反应溶剂,结果表明:使用[bmim]PF6、[bmim]Sb F6疏水离子液体时,得到了高的产率和对映异构体选择性;然而在亲水离子液体[bmim]BF4和[bmim]Tf0中进行反应时,在同样的反应条件下,几乎没有产物生成,然而催化剂可完全溶于后者,在前者中保持悬浮状态。然后又使用离子液体的混合物([bmim]PF6[bmim]Tf O=5:1)进行反应产率为68%,对映异构体选择性为94%,催化剂循环使用5次后,催化活性不降低。

3.5 聚合反应

由于阴离子为Al Cl3-、PF6-或BF4-的离子液体与过渡金属具有弱配位作用。此类离子液体作为烯烃低聚的反应介质,克服了过渡金属催化剂在有机溶剂中溶解性差的缺点。Ma等人在离子液体[emin]Cl-Al Cl3中用Cp2Ti Cl2为催化剂,AICl3-XRX(R=Me,Et)为助催化剂催化乙烯聚合。Carlin等人在[emin]Cl-Al Cl3烷基铝组成的离子液体中,研究了Ti Cl3催化乙烯聚合,当Al Cl3的摩尔分数为0.52时,得到熔点为120℃~130℃的聚乙烯,而通常高相对分子质量的聚乙烯的熔点在136℃左右,所以可以认为乙烯在离子液体中发生了低聚反应。

以离子液体为溶剂的自由基聚合,是目前高分子合成的重要研究方向,Perrier等人报道了离子液体中的可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合,以离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Cx][PF6],x=4,6~8)为溶剂,分别对M M A、M A、S t进行R A F T活性自由基聚合,结果表明,由于聚苯乙烯不溶于离子液体,使聚合在较早阶段即停止;而丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合得到相对分子质量与理论值接近且多分散指数<1.3的聚合物,甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合动力学且相对分子质量随转化率呈线性增长,表现为活性聚合。在离子液体中的聚合所得聚合物的相对分子质量增大且分布较窄,聚合速率比在本体和其他溶剂中的聚合速率大,并且与离子液体的结构有关。

4 前景展望

离子液体要走向工业化需逐步解决如下一些问题:成本高、粘度高、研究分散、实验数据、毒性数据缺乏,这些问题已经引起人们的注意。离子液体的研究已成为国际上新近发展起来的热门课题。近年来,随着研究的日益深入,离子液体己经被开发和应用到诸多领域,例如:有机反应的介质、催化、萃取和电化学等。可见,它在不同领域都具有潜在的应用价值;同时其种类繁多,可以根据不同需要改变阴阳离子,来调节其物理化学性质,达到不同的目的。因此,离子液体的研究与开发必将为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的道路。

摘要：离子液体是一类性能优异、用途广泛、安全环保的新型溶剂,离子液体的应用受到越来越多的关注。本文简要介绍了离子液体的优点,并综述了离子液体在电化学、脱硫、分离、色谱以及在化学反应中的应用研究进展。

酶法提取技术及其应用进展 篇8

本文就酶法的提取技术及其应用进展方面进行综述。

1 酶法提取的基本原理

大多数中药为植物性草药, 中药材中的有效成分多存在于植物细胞的细胞质中。在中药提取过程中, 溶剂需要克服来自细胞壁及细胞间质的传质阻力。细胞壁是由纤维素、半纤维素、果胶质等物质构成的致密结构, 选用合适的酶 (如纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶) 对中药材进行预处理, 能分解构成细胞壁的纤维素、半纤维素及果胶, 从而破坏细胞壁的结构, 产生局部的坍塌、溶解、疏松, 减少溶剂提取时来自细胞壁和细胞间质的阻力, 加快有效成分溶出细胞的速率, 提高提取效率, 缩短提取时间[1]。

而且, 在中药提取中酶法可作用于目标产物, 改善目标产物的理化性质, 提高其在提取溶剂中的溶解度, 减少溶剂的用量, 降低成本;也可改善目标产物的生理生化功能, 从而提高其效用。

2 酶法提取的特点

2.1 反应条件温和, 产物不易变性

酶法提取主要采用酶破坏细胞壁结构, 具有反应条件温和、选择性高的特点, 而酶的专一性可避免对底物外物质的破坏。在提取热稳定性差或含量较少的化学成分时, 优势更为明显。杨云龙等[2]用酶法提取洋葱中黄酮类化合物, 采用酶解法来处理洋葱皮, 避免了因高温对黄酮类化合物结构的破坏, 提高了黄酮类化合物的提取率。

2.2 提高提取率, 缩短提取时间

酶法预处理减少了中药材中有效成分的溶出及溶剂提取时的传质阻力, 缩短了提取时间, 提高了提取率, 具有很大的应用价值。张文森[3]使用复合酶法提取茉莉花中有效成分, 相比较传统的水提取, 提取温度由85~90℃降至50℃, 提取时间由3 h降至1 h, 提取率由55%~60%升至65%~70%。

2.3 降低成本, 环保节能

酶法是绿色高效的植物提取技术, 可利用相关的酶制剂来提高提取物的极性, 从而减少有机溶剂的使用, 降低成本。

2.4 优化有效组分

酶法不仅可以应用在中药材的提取过程, 也可对中药提取物进行酶法处理, 优化有效组分, 提高目标产物的药用价值。肖连冬[4]使用碱性蛋白酶对啤酒糟麦芽蛋白进行水解, 在最佳酶解条件下, 麦芽蛋白的起泡性、溶解性和乳化性分别达到167%、22.68%和13.8%, 比未改性前的麦芽蛋白分别提高了735%、247%和27.8%。

2.5 工艺简单可行

酶法提取在原工艺条件上仅增加了1个操作单元, 反应条件温和易获得, 不需要对原有工艺设备进行过多的改变, 对反应设备的要求较低, 操作简单。姚晓琳等[5]在研究酶法提取柑橘黄酮时, 与原有醇提工艺相比, 仅在乙醇浸取提取步骤前增加了一个步骤———适量酶液酶解提取。总黄酮提取率可达2.67±0.06%, 提取率大幅提高。

3 酶法提取的影响因素

3.1 药材颗粒度

为利于酶解, 需对药材进行预处理。如用粉碎机作预处理, 粉碎颗粒越细, 越易悬浮在酶解液中, 增加有效面积而易被酶水解, 加快水解速度。但粉碎过细, 吸附作用过强, 反而会影响扩散作用。因此通常在提取前适当粉碎, 可提高酶解效率。

3.2 提取溶剂

酶法提取的关键, 是选择适当的溶剂。溶剂选择适当, 就可以比较顺利地将需要的成分提取出来, 并且可溶解较多的有效成分。选择溶剂主要注意以下3点: (1) 溶剂对有效成分溶解度大, 对杂质溶解度小; (2) 溶剂不能与中药的成分起化学变化; (3) 溶剂要经济、易得、使用安全等。现在工业生产及实验室主要采用水、乙醇等作为提取的溶剂。

3.3 温度及p H

温度增高, 分子运动加快, 溶解、扩散速度也加快, 有利于有效成分的提出, 所以热提常比冷提效率高。但温度过高, 有些有效成分被破坏, 酶的活性降低, 甚至失活, 同时杂质的溶出也增多。故一般加热不超过60℃, 最高不超过100℃。过高或过低的p H都会导致酶失活, p H不仅影响酶立体构象, 也影响底物解离状态。在最适宜的p H下进行提取, 效率最高。

3.4 酶解时间

有效成分的提取率通常随提取时间的延长而增加, 直到药材细胞内外有效成分的浓度达到平衡为止。所以不必无限制地延长提取时间, 一般用水加热提取以每次0.5~1 h为宜, 用乙醇加热提取每次以1 h为宜。

3.5 酶的用量

随着酶的浓度的升高, 与底物的接触面积增大, 酶解反应速率增大。但当酶的浓度达到过饱和时, 底物浓度相对较低, 酶与底物竞争, 会对酶产生抑制作用, 酶得不到充分利用, 造成浪费。

4 酶法提取在中药领域的应用实例

4.1 酶法作用于植物细胞壁

植物细胞壁及细胞间质中的纤维素、半纤维素、果胶等具有大分子结构的物质是中药提取中传质的主要阻力来源。所以采用酶法提取, 分解破坏植物细胞的细胞壁, 多采用纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶。

(1) 纤维素酶。纤维素是由β-D-葡萄糖以1, 4-β葡萄糖苷键连接, 用纤维素酶酶解可以破坏β-D-葡萄糖苷键, 使细胞壁破坏, 有利于对有效成分的提取。项雷文等[6]通过正交实验法研究了纤维素酶法提取杭白菊中总黄酮的主要工艺参数 (酶添加量、酶解时间、酶解温度和p H) 对总黄酮提取率的影响。得到纤维素酶法提取的最佳条件为:酶添加量0.5%、酶解时间2.5 h、酶解温度55℃、p H 5.0, 此条件下总黄酮提取率比对照组提高了19.2%。

(2) 果胶酶。果胶酶是作用于果胶复合物的酶的总称。果胶酶有两种:果胶甲酯酶和多聚半乳糖醛酸酶。周向荣等[7]利用盐渍藠头提取其风味物质, 考查了p H值、温度、加热时间、商品果胶酶添加量对盐渍藠头中蒜素提取效果的影响。在果胶酶同原料比为0.6%~1.2%, p H 3.4、温度50℃、提取时间2~4 h的条件下, 蒜素的提取率可达到较高水平 (0.21~0.27 g/100 m L) , 且出汁效果较好 (90%~92%) , 固形物含量较高 (19.2~19.8Brix) , 能较好地保持藠头特有的香气。

(3) 半纤维素酶。戴瑜等[8]研究了半纤维素酶法提取杜仲叶中主要有效成分, 即苯丙素类的绿原酸 (CHA) , 通过单因素试验、正交试验和方差分析确定了半纤维素酶法提取杜仲叶中绿原酸的最佳操作条件。结果表明:加入996 U/g半纤维素酶0.45%、p H 4.0、温度40℃, 得率最高可达38.01 mg/g。

(4) 复合酶。采用两种或两种以上的酶按一定比例进行组合, 进行中药提取, 可以较大地加快提取速率, 提高提取率。吴国卿等[9]研究了复合酶法提取野木瓜汁的工艺。以野木瓜为原料, 采用复合酶法提取野木瓜汁。确定了果胶酶与纤维素酶的最佳添加比例为1:6。复合酶提取野木瓜汁的最佳酶解工艺条件为:复合酶添加量1.0%, 酶解温度45℃, p H 4.0, 酶解时间2.5 h, 在此最佳条件下, 野木瓜出汁率可达56.7%, 比空白样的出汁率13.7%高出43.0%。

4.2 酶法作用于目标产物

对于有效成分中立体结构大的物质, 可使用葡萄糖苷酶、转苷酶、淀粉酶等进行分解糖苷键等, 改变理化性质, 增大极性, 减少有机溶剂的用量, 降低成本, 且改变生理生化性质, 提高效用。

(1) 转苷酶。许明淑等[10]在提取银杏叶黄酮时, 使用Suhong475转苷酶和糖基配体对银杏叶进行处理, 提高黄酮苷元、黄酮苷的极性, 进而在30%乙醇溶剂中提取。此时的提取率相当于60%乙醇提取条件下的提取率。郁军等[11]使用淀粉酶和环糊精转糖苷酶 (c GTase) 处理甜菊糖作用于甜菊糖苷, 破坏了甜菊苷的结构, 与未用酶法处理过的甜菊糖相比较, 有效地改善了甜菊糖的后苦味。

(2) 葡萄糖苷酶。殷涌光等[12]从松针中提取松针黄酮, 即8-葡萄糖苷酶松针总黄酮 (PNF) , 使用葡萄糖苷酶酶解PNF, 酶解温度40℃, 酶添加量1/1 000, 底物质量浓度0.6 g/L, 酶解时间5 h, 经过修饰后的PNF对自由基清除率、羟基自由基清除率、超氧阴离子清除率及对铁离子的还原能力都有明显地提高。

(3) 复合酶。两种以上的酶的应用, 既可以对植物细胞壁进行作用, 也可以对有效成分进行优化。董捷等[13]在研究油菜花粉萌发孔通透性时采用了复合酶法中温淀粉酶和复合纤维素酶的组合。结果表明:用中温淀粉酶和复合纤维素酶处理花粉后, 每克花粉上清液中可溶性糖含量最高可达到 (0.365±0.017 g) , 与空白相比提高了53%。

5 酶法提取技术与其他技术的联用

某些中药采用酶法提取时收率明显提高, 具有较大的应用潜力, 但该技术同时也存在着一定的局限性。酶法的最佳反应条件需要严格控制, 条件微小的波动, 也有可能引起酶活性的大大下降。实验中的酶有可能会与实验中其他的化学物质发生反应, 会影响反应速率和产物的纯度。故实验室或工业生产中, 多采用酶法与其他技术的联合进行中药提取, 可扬长补短, 发挥协同作用, 提高有效成分的提取效率。

5.1 酶法协同超声波

赵玉等[14]采用复合酶法协同超声波提取南瓜水溶性多糖, 试验将两种独立的提取方法进行协同作用, 考察协同作用对提取效果的影响, 并与单一超声波法、复合酶解法相比较。原料经复合酶酶解处理, 超声10 min后, 多糖提取率为25.94%, 提取率明显高于单一使用超声波、复合酶法的提取。

5.2 酶法协同超高压提取

超声波在使用时, 在破碎细胞的同时, 会引起温度急剧上升, 费用较高。而超高压提取可在低温条件下应用, 不会引起温度的剧烈变化, 不会引起酶的活性降低, 在热敏物质的提取中应用将会更为广泛。奚海燕等[15]在超高压辅助酶法提取大米蛋白的研究中, 首先在400 MPa下对大米进行预处理, 后加碱性蛋白酶量1.4%, 温度58℃, p H 8.3, 时间4 h及液固比9:1进行处理, 大米蛋白质的提取率为78.72%, 而只用碱性蛋白酶进行处理的提取率为70%, 提取率提高显著。

5.3 酶法协同微波提取

与传统的溶剂提取法相比, 微波法批处理量较大, 萃取效率高、省时, 而且选择性较好, 可提高萃取效率和产品纯度。王文平等[16]首次采用微波辅助酶法提取薏苡仁粗多糖, 并对提取工艺进行了探讨。在单因素试验的基础上, 采用正交试验优化其工艺, 得到的最佳提取工艺为:微波功率560W, 料液比1:30, 提取时间4min, 提取得率达22.61%。

6 酶法提取技术的应用前景

Mannich反应及其应用进展 篇9

关键词：Mannich反应,催化剂,胺甲基化反应,Mannich碱

在有机合成反应中，以人名命名的化学反应有很多种，Mannich反应就是其中的一种。这一反应是由德国的化学家卡尔·曼尼希(Mannich)于1917年首次发现的。该反应在有机合成中有着比较广泛的应用。通常利用该反应来制备α，β-不饱和醛、酮、酮酸及其相应的醛、酮、腈、酸等有机物，它还是合成含氮化合物的常用反应之一，尤其是在合成有生物碱和具有医用价值的有机物时，该反应具有重要的应用价值。本文对Mannich的应用以及催化剂在Mannich中的使用作一介绍。

1. Mannich反应的机理

1.1 反应通式

该反应的通式可表达为：

Mannich反应是利用含有活泼氢的醛、酮、酯等羰基化合物与甲醛和胺 (伯胺、仲胺或氨) 反应，结果一个活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。

1.2 Mannich反应的机理

该反应的过程可用下式描述：

从反应历程可以看出，甲醛首先与胺缩合形成亚胺盐，后者以碳正离子的形式再与醛、酮的烯醇式结构起缩合反应，而酸在Mannich反应中主要是起到催化作用，一方面是增加羰基的极化，另一方面是促使羰基化合物更易转变成烯醇式，从而有利于进行缩合。因此，Mannich反应是一个通过亲核加成-消除反应历程来实现的。

2. Mannich反应的应用

2.1 Mannich反应在杂环化合物中的应用

2-噻吩甲胺是一种重要的医药中间体，崔宝军[1]等采用以噻吩、氯化铵、甲醛为原料，通过Mannich反应制备了产物2-噻吩甲胺，并发现在反应温度为60～65℃，时间40～50min，噻吩∶甲醛∶氯化铵=1∶3∶3 (mol)时，选择性最高可达35%;Mannich反应后加入甲醇反应，使得反应选择性提高到57%;2-噻吩甲胺粗品先成为盐酸盐再精馏，产品纯度达到99%。

李春风等[2]对运用Mannich反应制备杂环含氮化合物润滑添加剂的可行性进行了分析，认为将杂化化合物和含氮化合物结合在一起，将是杂环衍生物类添加剂的一个发展趋势，并且，用Mannich反应来制备这类添加剂会是一条非常有效的途径。

2.2 Mannich反应在芳香胺及其衍生物中的应用

雷皇书等[3]发现通过改变溶液组分及酸度可以使芳香胺与芳香酮直接发生Mannich反应，一步合成Mannich碱。并且他还研究了氯苯乙酮与苯甲醛和芳香胺的Mannich反应，实验用少量浓盐酸催化，在0～20℃反应7～20h可直接合成Mannich碱，且产率较高。

何忠义等[4]利用硫代磷酸酯和芳胺-苄胺，用甲醛作引发剂，通过Mannich反应生产了一种含硫磷氮的复合多功能添加剂，将其加入到加氢油中，能较好地提高基础油的挤压抗磨性能。

2.3 Mannich反应在制备手性分子中应用

用Mannich反应能很方便合成手性含氮化合物。戴利[5]以羟基丙酮与对硝基苯甲醛和对甲氧基苯胺的Mannich反应为模型反应，对5位具有不同取代基的脯氨酸类似物的不对称Mannich反应的反应条件进行了实验研究。发现(2S, 5S)-5-(甲氧基羰基)吡咯烷-2-羧酸为最有效的催化剂，并获得了良好的收率。

由于脯氨酸溶解性的限制，脯氨酸催化的反应一般在极性溶剂 (如DMSO、MeOH和水等) 中进行。Cobb等[6,7]报道了一种脯氨酸衍生的有机催化剂——5-吡咯烷基-2-四氮唑，它在一般有机溶剂中具有较强的溶解性，且具有较高的催化活性。在CH2Cl2溶剂中，采用5mol%的催化脂肪醛 (酮) 的不对称Mannich反应，取得了极高的对映选择性 (94%～99%) 和顺式非对映选择性 (>19:1) 。当底物为氟化丙酮时，产物收率仅为32%，对映选择性仅为4%。这是由于生成的二氯甲烷/氟双相混和物使反应速率降低，其原因是氟原子破坏了过渡态中的氢键，造成反应的对映选择性降低。

李虎等[8]经简单的3步反应合成了一种新型的手性Bronsted酸催化剂，并将其应用于催化直接不对称Mannich反应获得了较高的收率和一定的对映选择性。

2.4 Mannich反应在制备木质素中应用

Jiang等[9]采用31P-NMR在木质素模型化合物研究的基础上，对松木硫酸盐木质素、哌啶和甲醛的Mannich反应进行了定量研究。Matsushita等[10]对硫酸水解木质素 (SAL) 和苯酚化硫酸水解木质素 (P-SAL) 与二甲胺、甲醛的Mannich反应进行了研究。反应温度为60℃，反应介质为80%二氧六环水溶液。在酸水解过程中，由于侧链Cα与苯环C6位之间的C-C缩合，导致SAL的分子量增大，反应活性降低。当胺和醛的物质的量为SAL的11倍时，反应4h，引入的二甲胺甲基仅为0.3个二甲胺甲基/C9单元。即使再增加反应试剂的用量、延长反应时间(胺和醛的物质的量为SAL的110倍时，反应20h)，引入的二甲胺甲基也只有0.4个二甲胺甲基/C9单元，按计算约有80%酚羟基的邻位发生了反应，但所得的产物不溶于水。为了提高SAL的Mannich反应活性，降低分子质量，该文还采用苯酚在72%硫酸介质中对SAL进行酚化，结果在SAL的每个苯基丙烷的Cα位置均引入了一个对羟基苯基，取代了芳香环缩合结构，酚化产物的分子质量与磨木木质素的分子质量相当，并提高了SALMannich反应的活性点。

3. Mannich反应中催化剂的研究进展

Mannich反应通常是在路易斯酸或者质子酸的催化下进行的，但是这些传统的催化剂往往是有毒、有腐蚀性的，并且反应完成以后很难实现回收利用，这就必然会导致酸性废物的排放和对环境的污染。因此，很多学者对适用于Mannich反应的环境友好，并易于实现回收使用的催化剂进行了研究。

惠斌等[11]研究了甲醛、芳香酮、脂肪胺盐酸盐3组分在离子液体[bmim]BF4中的Mannich反应，发现反应不需要加入任何路易斯酸或质子酸催化剂即可发生，且离子液体至少可以循环使用5次，其产率几乎与传统溶剂中的产率相近。

方东等[12]研究设计并合成了含开链季胺阳离子的功能化离子液体N, N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵盐，实验发现该离子液体能够在水相中催化芳香醛、酮、芳香胺的三组分Mannich反应，且催化剂可以回收及重复利用，同时，该催化剂可以生物降解，环境友好。该离子液体对Mannich反应具有良好的催化活性的原因是：该离子液体具有酸性，可以在水溶液中电离出质子，起到酸催化的作用，这与一般的酸催化Mannich反应的机理类似;此外，所用的离子液体结构中具有亲油和亲水基，能够起到相转移催化的作用，有利于水相反应的进行。

宋志国等[13]对氨基苯磺酸铝可有效催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的Mannich反应，三组分“一锅法”合成了系列β一氨基酮衍生物，找到了最佳的实验条件：乙酮、芳香醛和芳香胺物质的量比为1.1:l:l，对氨基苯磺酸铝用量为苯甲醛物质的量的3%，乙醇用量5mL。并得出该方法操作简单、条件温和、收率高、催化剂可重复使用、对环境友好。

陈君丽等[14]以水为溶剂，磷钨酸为催化剂催化芳香酮、芳香醛和芳香胺Mannich反应，合成了一系列的β-氨基酮衍生物。实验发现，磷钨酸能够有效地催化芳香酮、芳香醛和芳香胺的Mannich反应。该合成方法简单，反应条件温和，产率较高;避免了其他方法中使用的强酸性催化剂，克服了产物易于分解的不足。并且催化剂价廉易得，用量少，且对环境友好。

李济澜等[15]采用氨基磺酸催化吲哚Mannich反应得到了一种绿色环保的芦竹碱合成方法，并发现该方法成本低、产率高、条件温和、工艺简单、适合工业化生产。该实验的优化条件：反应温度30～40℃，甲醛、二甲胺与吲哚的摩尔比为1.5∶1.5∶1，氨基磺酸与吲哚摩尔比为1∶1，反应时间3h，在水溶液中反应，芦竹碱的产率达到82%。

张豪等[16]发现三氟甲磺酸盐在催化Mannich反应合成β-氨基酮时具有良好的催化活性。并且三氟甲磺酸盐在水中很稳定，反应结束后可再回收得到，然后重复使用而活性不下降。与传统的催化剂相比，它不需要添加浓盐酸、Me3SiC1等任何辅助催化剂，是一种对环境友好的催化剂。

4. 结语

超细水泥基材料应用进展 篇10

近年来, 国内外研究者在建筑工程以及其他的工程材料的研究和开发中, 利用超细水泥基粉体材料自身赋予的优良特性, 使其得到了广泛的应用。如超细水泥在灌浆工程以及油田井下修井作业中的应用。同时超细水泥粉体材料在研究和开发先进水泥基材料领域 (如DSP的研究和开发) 也取得了重大进展, 它的应用促成了传统水泥基材料性能质的飞跃, 成为水泥基材料由传统材料向高新技术材料转化的重要开端。

2 超细水泥基材料在各类工程中的应用

早在二十世纪70年代, 出于保护环境的目的, 随着有害有毒化学灌浆材料的禁止使用, 最初的超细水泥大批开发于日本和美国, 这类超细产品主要是通过采取适宜的粉磨工艺和高效选粉设备来生产。其比表面积通常在1000m2/kg左右, 平均粒径在2~4μm, 最大粒径小于15μm。表1列出了超细水泥的一些性能。

在灌浆工程中, 利用超细水泥高的渗透能力和快硬性能, 能使岩层得以固结。通常采用净浆固结不稳固地层, 如易被破坏的砂岩层和其它地层。超细水泥还可用于地层裂缝的修补、地砖粘合剂以及地基底土的堵水等;超细抗硫酸盐型水泥可应用于耐硫酸盐侵蚀的工程如大坝的灌注工程、护墙的修复以及有毒或放射性物质的密封等。

超细水泥在石油工业的固井工程中的特殊作用也越来越重要, 目前国内外采用超细水泥进行挤水泥作业, 以修复采油套管及地层的裂缝, 特别是开采井套管裂缝的修补。细小的超细水泥颗粒能穿过井眼及四周地层的裂缝, 能有效地封堵地层的裂缝, 起到永久防水的目的, 从而防止油井水串、气串的发生。在这类修补作业中, 对超细水泥的粒径要求更为严格, 一般要求水泥的最大粒径应小于10μm, 平均粒径在2μm左右。而且井下温度、压力以及苛刻的化学环境条件对水泥基材料也提出了更高的要求。目前国内根据油井井况及使用环境的不同, 已开发出适用于不同温度、压力条件下的超细系列油井水泥, 并成功地在大庆、胜利、中原和新疆等油田的修井工程应用, 取得了良好的社会和经济效益。

3 超细水泥基材料在先进水泥基材料中的应用

随着建筑业、海洋业和交通业等的飞速发展, 超高、超长、超强和在各种严酷条件下使用建筑物的出现, 对水泥与混凝土材料提出了更高的要求。为此, 美国的先进水泥基材料科学与技术中心 (NSF) 于20世纪80年代末启动了为期10年的研究项目, 研究方向主要为未来胶凝材料, 其目的是把传统的低技术含量的水泥与混凝土材料推向高新技术领域进行研究和开发。目前这类材料主要有MDF材料 (Macro Defect Free Cement) 、DSP材料 (Densified System Containing Homogenously Arranged Ultra-fine Particles) 以及CBC材料 (Chemically Bonded Ceramics) 等。而DSP材料主要是由细磨的波特兰水泥 (平均粒径在10~15μm) 和颗粒组成为50Å~0.5μm均匀分布的超细粉体 (包括硅灰、矿渣、粉煤灰等) 组成[1]。通过采用分散剂和超塑化剂消除颗粒之间的表面力聚集作用和大幅减少需水量, 显著地降低水泥硬化体结构的空隙率, 实现水泥基材料的高强化[2]。通过与纤维复合得到的抗压强度达270MPa以上、抗弯强度在70MPa以上的水泥基复合材料[3]。DSP材料在丹麦等国已实现商品化。其主要性能与其他材料的性能比较列于表2。

由于DSP材料的抗压强度、抗弯强度、弹性模量以及材料的韧性等性能较传统水泥具有不可比拟的优越性, 这类新型材料在特殊工程、高强复合材料、模具材料等方面将有比较广阔的应用潜力。

四、结束语

本文对超细水泥基材料的研究和应用作了一些综述。由于超细水泥基材料自身赋予的优良特性, 使这类材料得到了较广泛的应用, 如超细水泥在灌浆工程以及油田井下修井作业中的应用;以及在研究和开发先进水泥基材料 (如DSP的研究和开发) 方面的应用, 它的应用促成了传统水泥基材料性能质的飞跃, 成为水泥基材料由传统材料向高新技术材料转化的重要开端。随着研究的深入, 超细水泥基材料的应用领域将会越来越广阔。

参考文献

[1]O.Popoola, and W.M.Kriven, and J.F.Young, proc.XIIthint.Congr.Electron Microscopy, San Francisco, CA (1990) .

[2]W.Sinclair and G.W.Groves, Mater.Res.Soc.Symp.Proc., 42, 31-37 (1985) .

石墨烯的应用研究进展 篇11

关键词：石墨烯;应用研究

引言

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料[1]。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯以其独特的结构引起了国内外科学家的广泛关注和极大的兴趣，石墨烯的原子结构致使其具有奇异的物理化学性质。研究发现石墨烯主要具有以下特点[2-6]：（1）零带隙半导体;（2）无质量的Dirac费米子体系;（3）高载流子浓度，高迁移率;（4）微米尺度的相干长度;（5）二维电子气（QHE）等特点。二维的石墨烯是所有其它维数的石墨材料的基本构成单元，以石墨烯为基本单元，可以使其变成球状的成零维纳米分子材料C60，也可以弯曲变成一维结构的单壁碳纳米管材料[7]，亦可层层堆摞形成三维的石墨。石墨烯是为一种零带隙的半导体，其载流子迁移率约为晶体硅的100倍，在室温下大的相干长度和微米量级的自由程，使得石墨烯成为纳米电路的理想材料。基于石墨烯良好的导热性、高机械强度、高透射系数以及较高的载流子迁移率和超大的比表面积等，石墨烯在电子器件、气体传感器、信息存储、储氢材料和高性能材料等领域具有广阔的应用前景[8，9]。此外，石墨烯还在生物医学方面具有潜在应用，可以作为抗癌药物的载体等[10]。本文主要介绍了石墨烯在触摸面板、太阳能电池、晶体管、储氢物质、药物载体等各方面的实际应用和国内外的研究进展，最后对石墨烯未来的发展进行了展望。

一、触摸面板

由于铟锡氧化物具有较好的透明性和导电性，所以被广泛应用在显示行业领域。然而金属铟属于稀有金属，在地球的储量甚少，加之随着现代电子设备需求量的激增而导致的全球电子设备触摸屏总面积的持续增加，不久的未来的铟金属将会被消耗殆尽，所以急需寻找一种材料来代替氧化铟锡。2012年，韩国三星电子公司的研发人员采用卷对卷的方式把制备于铜箔上的石墨烯片转印到大型树脂片上，成功制备出了石墨烯触摸面板[11]。因为石墨烯的特性决定了它是一种透明的、良好的半金属导体，非常适合用来制造透明触摸屏、光电子板等电子产品，克服了稀有金属资源有限的制约。

二、太阳能电池

由于石油、煤炭等不可再生能源日趋枯竭，寻找新的可再生能源是解决能源枯竭问题的唯一途径。于是太阳能电池应运而生，但是技术成熟、效率较高的硅太阳能电池的生产成本、制作工艺和环境问题限制了其自身的发展。作为太阳能电池的关键部件――窗口电极必须具有优良的导电性、透光性和合适的功函数。目前铟锡氧化物半导体透明薄膜（ITO）常常用来当作窗口电极材料，但是铟在地球上的资源有限，同时ITO在近红外区域的较差透光性和在酸性条件下不稳定的特性决定了ITO不适合用在柔性器件的生产中。Arco等人以石墨烯作为有机太阳能电池的透明电极，测得其效率为1.18%，非常接近ITO的1.21%的转化效率[12]。随着人们对石墨烯的更进一步的研究，以石墨烯为透明电极设计出的太阳能电池的性能已越来越卓越，同时用石墨烯可以制造出柔性太阳能电池，这说明石墨烯在太阳能电池领域开启了一扇大门。

三、场效应晶体管

石墨烯是一种零带隙的半导体，故不能直接在场效应晶体管。当石墨烯的禁带带隙变窄（小于10nm）时，它就会成为准一维材料，这该种材料亦称为石墨烯纳米带;因处于室温条件下的石墨烯纳米带由于宽度局域效应会出现带隙，所以用其制造的场效应晶体管的开关速度比可以达到107，其载流子迁移率也远超其他。在石墨烯刚被发现时，Novoselov等人用只有几纳米宽度的石墨烯制作出了场效应晶体管，在实验中发现石墨烯表现出双极性电场效应，其空穴和电子密度在室温下大致相同，均是5×1012cm-2，载流子迁移率则高达10000cm2/V﹒s。因石墨烯的载流子迁移率比硅高出了整整9倍，故石墨烯晶体管拥有的高载流子迁移率使得其频率非常高。随着生产石墨烯工艺的提升，石墨烯作为硅材料替代者拥有的前景，越来越被人们所期待。

四、结语

随着对石墨烯研究的不断深入，石墨烯在各领域的应用到了广泛的关注。制备大块高质量石墨烯才能进一步促进石墨烯的应用，因此改进现有制备工艺的水平，实现石墨烯的低成本、大规模的生产成为给当前迫切需要解决的科研问题。从半导体发展来看，未来的晶体管将会由纯净的、高导电性的石墨烯晶体和经过化学改性的具有半导体性能的石墨衍生物组成。此外，目前对石墨烯的性能应用研究主要集中在电子器件方面，如包括在气体分子传感器、生物传感器、场效应管以及超级电容器、太阳能电池等其它电化学领域中的应用。基于石墨烯优异的机械性能可制备高强度材料，而较高的导热性可以解决大功率集成电路的散热问题。同时石墨烯在生物制药以及医学领域的发展还有很大空间，如抗癌药物载体，微型机器人修复病变器官等都具有很大用途。综上所述，关于石墨烯的制备及其应用，还有大量的相关研究需要科研工作者的分析研究。

参考文献

[1]A.K. Geim， K.S. Novoselov. The rise of graphene[J].Nature Material， 2007， 6：183-191.

[2]C. Berger， Z. Song， X. Li， X. Wu， N. Brown， C.C. Naud， D. Mayou， T. Li， J. Hass， A.N. Marchenkov， E.H. Conrad， P.N. First， W.A.D. Heer. Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene[J]. Science， 2006， 312：1191-1196.

[3]C. Li， X. Wei， J. Kysar， J. Hone. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene[J].Science， 2008，321：385-388.

[4]A. K. Geim. Graphene： status and prospects [J]. Science， 2009， 324（5934）：1530-1534.

鱼类耳石研究和应用进展 篇12

鱼类耳石的特点是其形态、大小、功能和微结构特征随种类而存在差异,因此,鱼类耳石不仅可作为分类鉴别的特征之一,而且可作为鉴定年龄和分析生长的材料。耳石微结构是研究鱼类早期生活史阶段的生长、发育、死亡、生存环境条件等众多方面的有力途径,在日龄鉴定、孵化期和产卵期调查以及早期生长研究中具有其它研究方法无法比拟的优势。

文章就国内外关于鱼类耳石形态的研究方法以及在种类识别中应用、耳石微结构在鱼类年龄鉴定、早期生长、产卵期和孵化期的推算、早期生活史中特殊事件的研究中的应用等方面作一综述。

1 鱼类耳石形态及其应用的研究进展

1.1 耳石形态的研究方法

基于耳石形态差异的研究方法可以分为2类:(1)传统的耳石形态测量方法或称简单耳石形态测量方法;(2)傅立叶形态分析方法。两者最大的区别在于研究的侧重点不同,前者对耳石体轴进行研究,后者则研究耳石的轮廓。

研究表明,任何一对耳石都有生长中心,其内具原基,简单耳石形态方法一般是以该中心为测量基点,对耳石背腹、前后长轴进行测量,通常使用经过标准化(除以体长或耳石长)的数据来分析所研究对象的差异,并加以区分。

傅立叶形态分析方法用于客观、快速地描述一个形态的轮廓,其优势在于:(1)当形态可以用数值表达时,在理论上就可能复制与原来一模一样的轮廓;(2)当一个分类单元的形态变异可以用数值确定时,就可以与不同的分类单元进行数值比较[1]。

1.2 耳石形态在鱼类种类识别中的应用

耳石形态在鱼类种类研究中的应用,主要集中在2方面:(1)耳石传统形态分析方法在种类识别上的应用,(2)傅立叶形态分析方法在种类识别上的应用。

研究表明,鱼类矢耳石外部形态特征比较稳定,可作为科、亚科和属的鉴别特征之一[2]。GAEMERS[3]利用矢耳石的形态对丽鱼科(Cichlidae)的种类进行了分类地位的探讨,结果表明,丽鱼科与隆头鱼科(Labridae)内的唇鱼亚科Cheilininae和伸口鱼亚科Epibulinae 2亚科的种类亲缘关系最近,丽鱼科耳石同样是揭示科内各级分类水平之间关系的一个有效的手段。张国华等[4]通过对6种鲤科鱼类的研究,得到了类似的结论,耳石在亚科、属和种水平上是可区分的,亲缘关系越接近的分类单元,耳石的形态可能越相似。另外,鉴于耳石形态这种物种的特征性,耳石形态还可应用于鱼类生态形态学研究[5,6]、考古学和化石样品中的鱼类种类的鉴别[7]以及食鱼动物胃含物的食性分析[8]等方面。

耳石形态差异的定量测量是鱼类种类辨别的重要指标之一,这种形态差异具有重要的生态学意义。

传统形态分析方法在鱼类种类识别上应用的研究很少。张国华等[4]用传统形态分析方法测量了长江6种鲤科(Cyprinidae)鱼类的星耳石和微耳石并建立了判别方程,无论微耳石或星耳石的性状,还是两者的联合性状对6种鱼类都有很高的判别成功率;L′ABEE-LUND[9]用传统耳石形态分析方法测量了4条河流的2种鱼类的耳石并建立了判别方程,大西洋鲑(Salmo salar)的判别成功率达96.0%,鳟(S.trutta)为92.2%,他将第5条河流的大西洋鲑和鳟耳石数据代入,得到大西洋鲑100%和鳟91%的判别效果。区又君和廖锐[10]通过对儿童头骨轮廓的研究,认为傅立叶方法可以应用于人类分类和亲缘关系的研究中。张国华[11]用传统测量方法及傅立叶方法对耳石形态的种类鉴别效果进行了对比性研究,认为在条件许可的情况下,应优先采用傅立叶分析方法。曾祥波[12]研究表明,采用基于耳石形态的傅立叶分析方法来鉴别鲢(Hypophthalmichthys molitrix)、鳙(Aristichthys nobilis)以及草鱼(Ctenopharyngodon idellus)仔幼鱼的种类是可行的。由此可见,傅立叶形态分析方法同样可以用于鱼类种类识别研究中。

2 耳石微结构及其应用的研究进展

耳石微结构的研究内容主要包括2方面,耳石生长轮和耳石微量化学元素的检测与分析。当今,耳石日轮技术已成为鱼类生态学及渔业生物学研究中一项重要的技术,为准确研究鱼类的繁殖和种群生态学特征等提供了新途径,不仅具有一定的理论意义,而且有较广泛的应用前景。若因环境因子或生理的变化打破鱼类生长节奏时,就可能在耳石上形成“标记”(check),这些标记可能在轮纹的颜色深浅、清晰度、宽度等方面与一般的生长轮不同,有可能记忆着鱼类在生长和发育中所经历的某些重要阶段,如孵化、初次摄食、变态、定居、栖息地的改变以及生存环境的突然变化等的发生时间。因此,标记轮的检测和分析是耳石微结构研究中至关重要的部分之一。

2.1 年龄鉴定

目前,在鱼类研究上常用来进行年龄鉴定的钙化组织有鳞片、耳石、鳍条、鳃盖骨、脊椎骨和匙骨等,其中最常用的是鳞片和耳石。CAMPANA和THORROLD[13]估计1999年全世界鉴定了超过100万尾鱼的年龄,其中大部分是通过鳞片和耳石鉴定的。由于鳞片具有取材方便,对鱼体的损伤小,处理过程和年龄读取简单而得到广泛应用。但鳞片容易脱落而形成次生鳞,且易受营养条件的影响,当鱼体长到一定大小时,鳞片可能会停止生长,从而给年龄的鉴别带来了误差;另外,对高龄鱼进行年龄鉴定时常常出现低估的情况。而硬骨鱼类中最先钙化的结构通常是耳石,其特殊性在于生长的连续性,受外界环境影响相对小且在野外采集所得的鱼类从来未发现耳石被重新吸收现象,只有在实验中的金鱼(Carassius auratus)在刻意制造的极度缺氧情况下,才出现耳石分解再吸收现象,并且一旦形成便保持不变,因而成为生活史事件的永久记录形式[14],所以被认为是鉴定鱼类年龄的可靠材料。但也有少数研究者认为,用鳞片鉴定鱼类年龄要比耳石准确,因为在成鱼耳石上有透明带丢失或者次生透明带出现的现象[15]。

研究表明,大多数鱼类的耳石生长轮纹表现为每日沉积一轮[16],即耳石生长轮的形成具有日周期性。耳石日轮技术的运用,打破了采用鳞片等材料无法对低龄鱼进行年龄鉴定的限制,日龄研究已经成为幼鱼研究的一个趋势。通过统计耳石上的日轮数,结合第一轮的出现时间,就可鉴定鱼类的日龄。JONES[16]认为,依靠日轮鉴定日龄必须满足2个基本假设:(1)所有生存(或取样)的仔鱼必须生活在适度条件下;(2)在遭遇到亚适度条件时,一部分仔鱼能够成活,并且生长轮的沉积不受影响。日轮可用于确证年轮的位置,提高年龄鉴定水平的精度。然而,利用日轮确证年轮的位置具有一定的局限性,BROTHERS等[17]研究指出,超过一定天数后,生长轮的分辨率会下降或日沉积规律不再存在。CAMPANA和NEILSON[18]认为,当鱼类年龄超过一年后,特别是一些温带鱼类,用耳石微结构分析鉴定年轮的精度值得怀疑,冬季生长缓慢期间形成的生长轮通常挤在一起而难于分辨。

研究表明,不同耳石其日轮轮纹清晰度有所差异。大多数鱼类的矢耳石日轮轮纹较清晰,如日本■鱼(Engraulis japonicus)[19],■(Mugil so-iuy)[20],香鱼(Plecoglossus altivelis)[21],公鱼(Hypomesus olidus)[22],康吉鳗(Conger conger)[23],秋刀鱼(Cololabis saira)[24],沙丁鱼(Sardinops caeruleus)[25],黑线鳕(Melanogrammus aeglefinus),绿青鳕(Pollachius virens),大西洋鳕(Gadus morhua),臼齿海鲽(Pleuronectes platessa)[26],竹筴鱼(Trachurus japonicus)[27]等等,矢耳石适用于这些鱼类的年龄鉴定;然而,小眼须雅罗鱼(Semotilus corporalis)[28]、草鱼、唐鱼(Tanichthys albonubes)[29]等鲤科鱼类的矢耳石轮纹不清且通常存在亚日轮,而星耳石比微耳石和矢耳石晚形成,所以,矢耳石和星耳石一般不适于鉴定鲤科鱼类的年龄,微耳石是比较适合日轮的研究。因此,用鱼类耳石鉴定年龄时,应根据不同的种类、不同的生活环境等选择不同的耳石。此外,标记轮以及第一轮出现时间的变异也给年龄鉴定带来误差,实际应用中应引起注意。

2.2 早期生长研究

目前,研究鱼类生长率较为常用的方法有长度频率分析法、标志回捕法和检测记录在骨骼等硬组织上的生长信息的方法,但这些方法对研究鱼类早期生长可能存在某些缺陷。耳石微结构分析的应用,为研究鱼类早期生长(特别是日生长)提供了方法。部分鱼类的鱼体长度与耳石大小及鱼类年龄间的相关性可用于估计鱼体生长率。用耳石研究鱼类日生长时,常采用2种关系:(1)耳石大小和鱼体大小间的异速生长关系(线性和非线性关系);(2)个体或种群的长度或重量的日生长率。

日轮技术的应用,解决了鱼类早期生长阶段的年龄鉴定难题。当已知个体的年龄和体长时,就可采用相应的生长模型来描述鱼类的生长特性。与成鱼中常采用的von Bertalanffy生长曲线不同的是,鱼类早期生活阶段的生长数据可拟合不同的曲线,种群早期生长阶段的生长率可以采用指数模型[30,31,32,33],Logistic或Gompertz模型[17,25,34],线性模型[16,19,29,35,36,37,38],年龄-温度调节生长模型[30]或者最大概拟生长模型[39]来描述。其中,在拟合鱼类早期生长时,Gompertz模型使用最多,尤其是在仔鱼的生长研究中,取得较好的效果,其与von Bertalanffy及Logistic模型一样,能较好地描述S型生长,但不适用于包括成鱼期的整个生活史阶段的生长描述。年龄-温度调节生长模型是研究鱼类早期生长时较为复杂的方法,只要得到温度资料,就可用该模型预测早期鱼苗在不同环境条件下的生长情况。CAMPANA和HURLEY[30]用年龄-温度调节生长模型拟合了大西洋鳕和黑线鳕仔鱼的生长曲线。最大概拟生长模型是后来发展起来的研究鱼类早期生长的综合型方法,就是把长度频率分析法、标志回捕法以及直接年龄体长法有机结合起来模拟鱼类生长特性,这弥补了3种方法的不足以及为生长参数提供更为全面的估算。PAIGE等[39]用最大概拟生长模型拟合了澳大利亚金枪鱼(Thunnus maccoyii)的生长曲线,取得较好的效果。区又君和廖锐[40,41,42,43,44,45,46]。其原因可能为:(1)“生长效应”即同种同规格的鱼,生长速度慢的个体,其耳石相对大[47];(2)“年龄效应”即尽管鱼体停止生长,其耳石同样继续生长[46]。因此,回归推算法和FRASER-LEE推算法容易给推算带来偏差。

由此可见,生长推算便显得更加复杂。(1)必须选择正确的模型,以保证推算的鱼体大小的可靠性;(2)鱼体在负生长期间,耳石生长和鱼体生长可能不存在对应关系,因而依据耳石的推算在负生长期不可进行。如SECOR等[46]发现,摄食水平对条纹石(Morone saxatilis)仔鱼耳石生长的影响比鱼体生长的影响小,当饥饿后鱼体出现负生长时,耳石仍保持正生长;(3)测量标准的统一性,如沿相同的生长轴测量。CAMPANA[48]对不同推算方法的比较后发现,应该从生物学意义上消除生长推算的偏差,而不是依据统计学方法定义鱼体-耳石曲线的截距。生物截距法(biological intercept procedure)就是遵循这一原则,不仅使推算更准确,而且可以减少或消除LEE氏现象。和FRASER-LEE推算法一样,该方法也假定每一个体在整个生活史阶段,鱼体和耳石生长成比例,但与前者不同的是,生物截距值是孵化时鱼体和耳石大小的均值,此时两者是成比例的。实际上,该方法的优点在于样品较少时,能推算单一个体的生长。

然而,以上3种方法都未考虑个体生长率的变化以及年龄效应对鱼体-耳石大小关系的影响。

为了消除年龄效应,KENTARO等[49]提出结合年龄效应的生长推算新模型。运用该模型,年龄效应的生长推算新模型可以很好地估算亮斑红点鲑(Salvelinus leucomaenis)种群个体生长率,其推算生长率与实测生长率相近,而其它生长推算模型的推算生长率与实测生长率不相符。CAMPANA[48]认为,引入时间系列对生物截距模型修正后,即使存在随机误差和随时间变化的生长率的影响,也能较为准确地推算体长。SECOR和DEAN[46]发现,用年龄作为另一变量的二次回归方法(a quadratic regression method)能较准确推算不同饲养条件下仔鱼某一日龄对应的鱼体大小。可见,年龄效应的生长推算新模型能在一定程度上提高生长推算的精度,但至今为止,还没有哪一种方法能在任何条件下准确推算生长。

2.3 产卵期、孵化期和产卵场的推算

在过去鱼类繁殖生物学的研究中,产卵期通常是通过长期野外调查来完成的,而目前由于耳石日轮技术应用,大大减轻工作量或缩短工作时间,同时采样时间也不必局限于鱼类繁殖季节,可以根据日轮计数准确度的不同在鱼类生活史的不同阶段进行采样研究,这也可以克服由于特殊原因在鱼类繁殖季节无法完成野外采样造成的数据缺失。对仔、稚、幼鱼耳石的显微检测分析可以鉴定出日龄,结合其日轮的初次出现时间以及胚胎发育持续时间,就能推导出鱼类的孵化时间和产卵时间,经相应的统计分析可得到该种鱼的繁殖期及其繁殖高峰期。

越来越多的研究者采用日轮成功估算出鱼类的孵化时间和产卵时间。在国外,CAMPANA[50]用耳石微结构分析了大西洋鳕、黑线鳕、绿青鳕的孵化期和孵化高峰期。PAULA和UNAI[51]根据日龄及捕捞时间推算出了比斯开湾的欧洲无须鳕(Merluccius merluccius)主要繁殖时间为每年3月份。SUN和TAE[52]利用日轮分析技术推算日本鲭(Scomber japonicus)的产卵期。XIE和WATANABE[27]采用耳石微结构分析了竹筴鱼的孵化期和孵化高峰。在国内,李勃等[53]用日轮推测了我国沿海主要河口日本鳗鲡(Anguilla japonicus)的产卵期为每年6～12月。解玉浩等[54]根据耳石日轮推算了有明银鱼(Salanx ariakensis)的孵化期、孵化盛期和产卵期。管兴华和曹文宣[31]利用耳石日轮技术推算出长江中游草鱼幼鱼的孵化期主要集中在5月下旬和6月份。区又君和廖锐[55]对采自长江中游的四大家鱼仔鱼的耳石日龄进行了研究并与采用发育期推算出的生长时间做了比较,发现依据仔鱼发育期无法区分的年龄差异,用耳石生长轮却可以较准确的加以区别。

另外,耳石微结构的检测分析亦可用来确定鱼类产卵场的位置。在一个特定区域采集某种鱼类的仔鱼,通过耳石鉴定年龄,结合仔鱼的漂流方式、孵化时间、水流速度以及胚胎发育时间,便可以推算出产卵场的位置。但是,胚胎及仔鱼的漂流方式、水流速度等的变化相当复杂,给产卵场的推算带来极大的难度[18]。因此,该方法只对于那些胚胎发育时间短,且存在稳定产卵场的种类才能收到较好的效果。

2.4 早期生活史中特殊事件的研究

耳石微结构的研究表明,与早期生活史事件相对应,耳石上往往形成一些标记轮,这可能是由于生理或生态的胁迫,鱼类生长节奏被打破所形成的,如大鳞大麻哈鱼(Oncorhynchus tschaxytscha)耳石上存在孵化标记(hatching check)、初次摄食标记(first feeding check)和放流标记(stocking check)[56],草鱼仔鱼微耳石上存在初次摄食标记轮[55],唐鱼仔鱼耳石上存在孵化标记轮和营养转换标记轮[29],银无须鳕(M.bilinearis)的耳石上记录有产卵带(spawning zone)[57],南极银鳕(Champsocephalus gunnari)存在孵化标记轮[58]。另外,耳石生长轮宽度的改变可能显示鱼类生活史的改变,鱼类由一个栖息地进入另一地迁移生活的变化可能会在耳石上体现出来。鱼安鱼康(Lophius litulon)微耳石上存在由深海中层进入深海底层生活的标记轮[59],TABETA等[60]根据耳石生长轮宽度的变化,推测了日本鳗鲡开始变态和变态完成,以及进入河口的时间。

3 存在问题和展望

传统耳石形态分析方法的研究对象是耳石的各个测量性状,这些性状本身受环境的影响较小,但操作不方便和工作量较大。

耳石微结构检测与分析是鱼类早期生活史阶段生长、发育、死亡、生存环境条件等众多方面研究的有力途径,在日龄鉴定、孵化期和产卵期调查以及早期生长研究中具有其它研究手段无法比拟的优势。今后,可从以下方面深入开展工作。

(1)加强仔鱼耳石日轮的研究,通过耳石鉴定日龄,结合仔鱼的漂流方式、孵化时间、水流速度以及胚胎发育时间,推算出产卵场的位置。

(2)依据耳石日轮鉴定日龄,确定年轮的位置,推算孵化期、产卵期,以较详尽地掌握天然仔、幼鱼的动态变化特征。