X荧光仪（精选9篇）
X荧光仪 篇1
摘要：为深入分析元素周期表上的各种元素就需要借助X荧光仪, 它不仅具有很高的勘察精度, 并提高勘察工作的效率。X荧光仪还能对液体或固体和各种形态的金属开展勘察, 所以在矿业勘察工作中得到了广泛的应用。
关键词：X荧光仪,金属矿,地质勘查
我国工业化的飞速进步, 使得生活和生产中对矿产及能源的需求都大大增加了, 以前使用的金属矿地质勘测方法已经无法满足时代发展的需求。在现场利用X荧光仪进行勘测工作, 然后探明金属中矿物质的成分。开展金属矿物质的勘察工作时, 必须要查明该地区的地质状况, 这样才能根据地质情况科学的开展勘察工作。
1 X荧光仪设备的理论
X荧光仪小巧易携, 工作时就是利用γ同位素的放射源, 样品受此影响便会发出X射线。定性分析工作是在知道特征X所含能量的基础上进行的, 主要是为了确定是由哪种因素产生的。原子的序数越大, 则特征X射线的能量越大。
2 X荧光仪在金属矿的地质勘查中的应用
X荧光光谱起源于西方国家, 经过长期的发展和进步, 荧光仪设备以及有了很大的提高和进步。而在我国, 常常会受到专业知识、工艺、所需设备不足等各方面的约束, 这使得我国的X荧光仪长久以来并无多大进步。同样精度的荧光仪器在我国的价格就低于国外, 这主要是因为我国的荧光仪的硬件水平较低, 这也使其精度也大大降低。因此, 由于领域的差异, 会使不同元素的分析工作也有所差异, 这就要求我们提高X荧光仪操作界面的便捷性和灵活性。现今X荧光仪的应用领域已经很广, 但是在X荧光仪的使用方面还隐含着很多的问题。将我国和国外的X荧光仪技术比较可以发现, 国外X荧光仪的硬件水平是很高的, 并且软件更新的速度也是日新月异。有关X射线的应用和研究技术也有了很大的进步。分析我国对于X荧光仪的发展及应用现状不难得出这样的结论, 中国自上世纪60年代起便开展了同位源样品激发方面的试验, 但至上世纪70年代才有了商品化程度高、便于携带的X射线荧光仪。开展地质普查工作时, 不同的阶段可能有所区别, 但借助X射线荧光仪却能获得高精度的定量测定结果, 并查明定性沉淀的物化探样品类别和诸多金属元素种类, 进行深入合理的研究分析。X荧光仪技术的迅速发展和进步, 使很多技术矿地质勘察工作中都应用到这一仪器, 各种金属的总量和其元素间是有某种联系的, 并且所处的区域也有很大的差异, 这时便要用X荧光仪来实行测量, 该仪器的工作效率也是相当高的。至20世纪末起, X荧光仪器在金属矿产的勘察工作中便已经有了大范围的使用。但同时也对分析的准确度有了更高的要求, 且在X射线荧光法地质样品的分析测试工作中, 对使用的要求和准确性等各项性能也都有了更高的要求, 这也意味着, 我国的X荧光仪技术在这诸多方面都需要有较大的发展和提高。
现今, 我们在进行金属矿地质勘察工作时, 已经大规模的使用X荧光仪, 但这也要求X荧光仪有更高的检出限和较强的精确度。X荧光仪在地质勘察工作中起着非常积极的作用。进行金属矿产勘查工作时, 一般使用的方式就是采样, 然后对获取的样品开展化学和物理方面的深入分析, 而这种分析方式通常会使分析结果有较大的滞后性, 最终使得漏矿、采样不到位等情况的产生。深入研究X荧光分析技术发现, 其主要优势是测定速度快、进行野外作业时非常便捷, 并且工作起来所需的投入较少, 也因此在地质矿产勘查工作和工程施工方面发挥着很积极的作用, 可以实现对土壤中各种元素的快速测定及定量测定。进行矿山开采工作时, 也较多的应用了X荧光仪技术, 因为它在确定矿产位置上有着积极的作用, 还能在地质矿产勘查中发挥重要作用, 保证工期的同时提高工作的效率, 所以在地质矿产的勘察工作中有着广泛的应用。
3 X荧光仪在金属矿地质勘查中的现状
X荧光仪技术在我国的发展现状为:上世纪60年代初期开始进行同位源激发样品的试验, 70年代中期生产出商品化程度高、易于携带的X射线荧光仪。在各个地质普查阶段, X射线荧光仪都可对沉积物化探样品及诸多因素开展定性、定量的分析, 并得出较准确的结果。X荧光仪技术的日益发展, 使其在勘察工作中能准确探测出十几种矿种。金属元素与其总量是有着一定联系的, 若元素的分布比较深远, 则使用X荧光仪测量效果极好。在上世纪末, X荧光仪在实际的工作和应用中, 对于结果的精确度有了更高的要求, 并明确的规定了X射线荧光仪的应用区域、使用时的具体要求等, 而这些负面都是X荧光仪工作时的薄弱方面, 都是需要不断改进的。
现今X荧光仪的应用领域很广, 但其中也还有诸多的隐患和不足, 特别是与国外的荧光技术比较而言。西方发达国家的X荧光仪技术发展时间长, 硬件质量高, 软件也在快速的更新着。有关X荧光仪技术的各种理论和工艺越来越完善, 各种研究结果也在实际工作中有了很好的体现。外国的荧光仪技术经三个阶段后, 工作水平得到了很大程度的提高。但我国的荧光仪技术却因专业理论等各方面的制约, 技术水平还很低。我国的荧光仪设备与国外同等水平的设备相比, 成本高, 硬件质量较低并且精确程度也较差。测量范围的不同可能会使X荧光仪设备所取得的结果有一定的区别。所以, 必须保证X荧光仪的操作界面有很高的便捷性及灵活性。
X荧光仪在地质上有广泛的使用。以前的地质找矿一般依靠采样, 再开展化学、物理等各方面的分析。但分析结果常常有着很强的滞后性, 这便会导致采样不到位、漏矿等情况的产生。便携性X荧光仪在金属矿地质勘察工作中有了广泛的应用, 在精确性及检出限方面也有了更为严格的要求。但X荧光分析技术所具有的测量速度快、投入少等优点, 也使得上述缺点显得微不足道。尤其是在地质矿产勘查和工程施工中更加起着不可或缺的作用。在进行矿山开采工作的找矿工作时, X荧光仪技术能提高找矿准确度和施工效率, 从而促进找矿工作的顺利进行。
X荧光仪机器可能会因为使用环境的不同而得到有差异的因素分析结果, 但我们一定要保证X荧光仪的操作界面有较高的便捷性, 能在野外环境中方便的进行工作, 所以还应提高设备的地质勘探能力和野外灵敏度, 在复杂环境中能有较好的工作性能。现今广泛使用的X荧光分析技术有着下列优势:测定速度快、野外工作时方便、投入少、携带方便等, 借助X荧光仪能够在较短的时间内取得样品的检测结构, 这不仅能使工程施工的效率更高, 还能保证工期。
参考文献
[1]焦方谦.彩花沟铜矿区综合异常评价方法研究及其应用[D].新疆大学, 2013.
X荧光仪 篇2
检验这种表面沾污的方法测量沾污元素谱线的强度比。对于原子序数60以下的元素，可测量其La1Ka强度比，对于原子序数60以上的重元素，应测量 Ma/La1 强度比。试验可以用有沾污的样品和已知未沾污的同种合金样品作比较，甚至还可以作为一种消除沾污的检验方法。
⑶生铁X射线荧光分析生铁中碳是以元素状态存在。灰口铁中的碳有的呈球状石墨，有的呈片状石墨，在研磨过程中表面上脱落的石墨孔也会引起其他分析元素的污染，造成分析错误。浇铸的试样是不均匀的，不适合作X射线荧光分析。而急冷试样的晶粒很细，分布，碳生成渗碳体(Fe3C)，它是一种很脆而硬的中间化合物，表面可以利用研磨办法加工。
⑷中低合金钢分析 用X射线荧光分析中低合金钢有足够灵敏度，多道X射线萤光光谱仪一般测量时间只需要20秒，最好用铑靶X射线管，监控试样测量为 60秒，以提高分析精度，必要时要扣除重迭谱线，用标准钢样NBS116-1165,和 BAS50-60,401-410,431-435,451-460。
⑸不锈钢的分析 不锈钢X射线荧光分析是比较困难的，因为镍、铬、铁三者存在着严重的增强和吸收效应，必须采用数学分析，校正后铬、镍分析结果是非常令人满意的。
X荧光仪 篇3
【摘 要】X 射线荧光技术在金矿勘查中有着广泛的应用，通过该技术测定金的伴生元素，建立回归模型可推断出在矿体的含量，并且该技术还可方便、快速的分析岩石、土壤中的多种元素。本文通过阐述射线荧光法工作原理，结合实例分析印证了该方法在勘查金矿中的重要作用。
【关键词】X射线荧光分析仪；金矿勘查；回归分析
0.前言
义射线荧光分析开始于20世纪50年代，发展于20世纪60年代，70年代初我国研制出了第一台荧光仪器。该技术主要根据对伴生元素的分析测量，而达到判断金品味、分布的目的。常规的取样分析流程是：采样-样品运输-样品加工-化学分析，传统取样分析方法一方面测量元素含量的时间过长，不利于指导地质工作；另一方面只针对目标元素进行，往往忽略很多重要的伴生元素。X荧光技术很好的弥补了这些缺点，能够快速定性、定量实现多元素分析，迅速发现异常隐伏矿体。
1.X射线荧光理论概述
1.1基本原理
1.2射线荣光法勘查金矿的依据
（a）宏观上金具有亲硫性、亲铁性、亲砷性等，微观上，金与硫化物密不可分。由于我国金矿床类型以多金属硫化物居多，因此金与其他元素的伴生关系可作为金矿勘查的良好标志。
（c）X荧光法相比较一些物探方法，不易受到外界设备干扰，稳定性较好。
2.便携式能量色散X射线荧光仪
3.实例分析
3.1相关分析
3.2回归分析
5.结论
通过以上分析可得一：X射线荧光技术应用于不同类型的金矿勘查应用，得到的效果各不相同。并且由于矿床元素活跃度不同，应用该技术测量的结果可预测金矿深度；二：X射线荧光技术可完成快速对矿床各元素定性、定量分析，能够迅速勘查隐伏矿体和金矿远景区。尤其是新式荧光分析仪可通过一次测量实现多种元素分析，对于重要伴生元素的发现和开采具有重要意义；三：受管压、管流的影响，X射线管不能激发金的X特征射线，因此需要借助回归模型分析，分析结果和化学分析结果大致相同，误差较小，说明该技术寻找金矿具有可行性。但实际中仍需继续改进完善该技术，以实现更好地测量效果。 [科]
【参考文献】
[1]曹利国，丁益民，黄志琦.能量色散X射线荧光方法[M].成都：成都科技大学出版社，1998：300-303.
[2]吴允平，贾文懿，周蓉生，等.便携式能量色散X荧光分析仪的研制[J].仪器仪表学报，2001，22（3）：325-327.
[3]吴越，方方，向铭，等.EDXRF技术在金属矿勘查中的应用[J].核电子学与探测技术，2008，28（6）：1258-1260.
X荧光仪 篇4
关键词：PCR仪,恒温扩增,双通道荧光检测
聚合酶链反应( Polymerize Chain Reaction,PCR) ,是一种基于特定的DNA片段在体外进行快速扩增的方法,其是生物医学领域中的一次重大革命,使生物医学研究从宏观水平和细胞水平发展到分子水平,广泛应用于病原体测定、免疫分析、基因表达、多态性研究以及评价临床治疗效果等各个方面[1,2,3]。然而,PCR技术主要由高温变性( 约95 ℃) 、低温退火( 通常50 ~60 ℃ ) 和适温延伸( 72 ℃ ) 3 个步骤反复的热循环构成。这给PCR仪的温控系统带来了一个难题,目前国内常规PCR仪还难以达到快速升温、快速降温的要求,导致基因扩增速度没有预计的时间快,一般需要5 ~ 6 小时的反应时间,且控制温度的精确度较低,以至于扩增反应体系易受检测样品中DNA、肝素、血红蛋白、EDTA、脂质等污染因子的影响,降低了检测的稳定性和结果的精确性。
自从PCR技术应用以来,其他的核酸扩增技术,尤其是众多恒温扩增技术,已被陆续发明。恒温扩增检测技术的主要特点是扩增反应的全过程均在单一温度下进行,而不像常规PCR,需要经历几十个温度变化的循环过程,由此大幅缩短了检测时间。其中像NASB A( Nucleic Acid Sequence - Based Amplification ) 、SDA( Strand Displacement Amplification) 以及TMA ( Transcription Mediated Amplification) 等恒温技术均已在特定的病原体检测上得到相应的应用,并显示出了良好的特性[4]。
本文提出了恒温PCR双通道荧光读数仪的系统设计,其采用了实时荧光核酸恒温扩增检测技术( Simultaneous Amplification and Testing,SAT)[5]。SAT技术是国内企业自主研发的专利技术,其是基于TMA恒温扩增技术发展起来的,相比于传统的PCR技术,其扩增产物是RNA,RNA容易降解,可大幅减少污染,降低了假阴性和假阳性的发生率; 同时,SAT还具备恒温扩增技术的优点,并采用实时荧光检测技术,从而提高了检测结果的精确度。本文拓展了SAT技术的检测部分,自主设计了一套双通道荧光检测装置,不仅可实时监测基因扩增的情况,且通过双通道的检测,可有效指示假阴性现象的出现,满足了更高的精度需要。因此,本文所设计的恒温PCR双通道荧光读数仪的系统,在真正意义上实现了快速检测,并具有较高的稳定性和精确性,在病原体检测,血液病毒筛查,环境微生物检测等领域具有广泛的应用前景。
1 SAT核酸恒温扩增原理
系统采用实时荧光核酸恒温扩增检测技术( Simultaneous Amplification and Testing,SAT) ,其是将新一代的核酸恒温扩增技术和实时荧光检测技术相结合的一种新型核酸检测技术。其检测原理是在42 ℃ 恒定温度下,首先通过M - MLV反转录酶产生靶标核酸( RNA) 的一个双链DNA拷贝,然后利用T7 RNA多聚酶从该DNA拷贝上产生多个( 100 ~ 1 000 个) RNA拷贝。此外,每个RNA拷贝再从反转录开始进入下一个扩增循环。与此同时,带有特定荧光标记的荧光染料和这些RNA拷贝特异结合,产生对应波长的荧光。最后由光电倍增管来实时捕获荧光信号,实时反映扩增循环情况[6]。
SAT技术的基因扩增效率较高,每一个循环可扩增100 ~ 1 000 倍的模版,15 ~ 30 min即可将模板扩增109 倍,比常规PCR法高出1 000 倍。检测灵敏度也远高于其他核酸检测技术,并可大幅降低假阴性和假阳性的发生几率。在血液病毒筛查领域中,其灵敏度的优势显得尤为重要,同为恒温扩增技术的TMA技术在欧美已有良好的应用证明[7,8]。
2 光学系统设计
系统设计了双通道检测光路进行同步检测,分别采用470 nm蓝光( FAM的激发波长) 和525 nm绿光( HEX的激发波长) 作为激发光源,具体光路如图1 所示。激发光由发光二极管产生,经过470 nm的滤光片滤光,再经过多层介质膜反射,最后对待测样品进行照射; 同时,经过扩增反应产生的荧光通过多层介质膜透射,最后被光电倍增管探测。
注:1.LED光源;2、6、9.光澜;3.470 nm滤光片;4.多层介质膜(反470 nm透520 nm);5.三角棱镜;7.待测物面;8.520 nm滤光片;10.接收器(520 nm)。
虽然FAM通道和HEX通道的光路设计相同,但其在系统上发挥着各自不同的作用。FAM通道的作用是为了检测样品中是否存在目的基因,若存在目的基因则FAM通道检测结果为阳性,否则为阴性。但由于采集的样品在反应过程中难免受到各种因素的影响,会检测出假阴性结果,故该模块添加了HEX通道。HEX通道的作用是对阴性样品进行实时监控,在PCR体系中加入扩增内标,通过HEX通道检测可有效指示假阴性现象的出现[9,10]。当FAM通道检测的样品为阴性时,若HEX通道的检测结果为阳性,则说明此样品是阴性; 反之,该样品被指示为假阴性,有可能被污染,需要重新提取样品检测。所以,HEX通道可有效指示假阴性现象的出现,确保结果的准确性。
3 系统硬件和软件设计
硬件部分以PIC32 处理器作为主控芯片来控制光学模块、温度控制模块、电机模块和上位机4 个模块的运行,其结构如图2 所示。
电机模块采用了两个TMC260 驱动芯片,一个以x轴方向控制样品孔位置,另一个以y轴方向控制光学模块位置,从光学模块发出两个入射光,依次对48 个样品进行照射,一个循环大约需1 min。温度控制模块是本系统的重要部分,在该模块中的样品槽下面,放有一个48 孔均匀的加热板与之对应,在其上方,设计了一个样品槽热盖,利用C8051 单片机对加热板和热盖进行温度控制; 同时,通过PT100 来检测48 个样品孔温度,将其与设置的温度做对比,利用P. I. D控制算法来达到精准控温的目的[11,12]。在光学模块中,发射光光强大小是由发光二极管的电流大小决定的,通过调节电位器的阻值对电流进行控制,从而调节发射光光强大小。发射光的周期和频率则通过调节PWM来控制; 而发射出的荧光是通过光电倍增管进行探测,将探测到信号进行放大处理,最终传送给控制芯片。
软件设计包括人机交互模块、测温模块、电机驱动模块、光学模块及控制器的程序设计等。整体控制流程图,如图3 所示。
系统上电后,进行初始化,通过在触摸屏上入相关参数,主控板读取相应的控制指令,将读取到的数值存储至EEPROM,通过温度采集模块采集PT100 上的电压差从而计算出当前温度值,并根据PID控制信号调节PWM脉宽调制信号的输出,最终将温度和时间实时显示在显示屏上。当温度到达设定值时,样品中的核酸片段开始进行特异性扩增,扩增片段与荧光染料结合。
扩增开始后主控板发出控制指令,驱动电机快速运转,带动光学模块到达规定的样品组下方。光学模块到达指定位置后,主控板发出指令,驱动光学模块激发470 nm的蓝光和523 nm的绿光,投射到样品中,由样品反射回525 nm和564 nm的荧光,由于有48 组样品同时进行检测,因此电机驱动模块和光学检测模块进入循环程序。
光学模块将采集到的光谱输入到主控板,经主控板芯片处理,并通过串口通讯上传至上位机。由高性能安卓操作系统,利用实验软件实时绘制扩增曲线,并根据设置的阈值自动判断测量结果为阴性或阳性。
4 样品检测及结果分析
为验证这种恒温PCR双通道荧光读数仪是否达到了设计要求,设计了以下验证实验。
以6 个阴性样品与6 个阳性样品为例进行扩增检测。首先向12 个样品中添加适量的FAM、HEX荧光染料和扩增内标物,然后将该样品放入仪器的样品槽中进行检测( A5~ F5号样品槽放的是阴性样品,A6~F6号样品槽放的是阳性样品) ,其中样品槽分为8 行6列共48 孔,可同时检测48 个不同样品。实验时间设置为60 min,实验结果如图4 所示。
图4( a) 和图4( b) 为FAM通道检测样品的扩增曲线图,图4( c) 为HEX通道检测阴性样品的扩增曲线图,HEX通道是用来验证FAM通道阴性样品的检测结果。实验现象表明,所有扩增曲线基本在30 min后达到了扩增的平台期,这说明该系统最快可在30 min内检测到结果。FAM通道阴性样品的扩增曲线没有扩增的迹象,而阳性样品全部有明显扩增,足以看出FAM通道已经准确检测出样品的阴阳特性。HEX通道阴性样品扩增曲线如图3 所示,所有阴性样品的扩增曲线有明显扩增,说明这6 个阴性样品均有效,确保了阴性样品检测的准确性。系统实验最终结果为:A5~ F5位置的6 个样品为阴性,A6~ F6位置的6 个样品为阳性。
5 结束语
X荧光仪 篇5
苯丙酮尿症(phenylketonuria,PKU)是一种由于人体正常染色体缺陷造成的新生儿体内苯丙氨酸代谢紊乱性疾病。目前,我国新生儿PKU平均发病率约为115 000,因而对新生儿进行PKU筛查意义重大[1]。目前检测苯丙氨酸的常用方法包括细菌抑制法、荧光法、时间分辨法和高效液相色谱法(HPLC)等[2]。其中,因荧光法具有灵敏度高、方法特异、操作简单、方法快捷、重现性好、取样容易、试样量少等优点[3,4],是现今PKU筛查方法的发展趋势。但目前国内还没有自主知识产权的PKU检测诊断设备,也没有相应的临床仪器评价标准。所以研制一套具有自主知识产权的PKU荧光仪,并确立一套相应的可定量仪器评价方案,对我们开发的PKU荧光仪的误差进行科学评估,具有重要的现实意义和经济利益。本仪器已申请专利。
1 荧光仪的总体设计
PKU荧光仪是为测定、研究新生儿苯丙酮尿症(PKU)发病及分布特征的专用仪器,它以苯丙氨酸(Phe)作为检验指标,采用荧光分析法测量血液中苯丙氨酸PHE水平。其测量原理是:血液样品中的苯丙氨酸在合适pH值及温度下的茚三酮反应会形成一种荧光复合物,在特定波长的光激发下该荧光复合物产生的荧光强度和苯丙氨酸PHE浓度成正比,通过和标准曲线比较则可得出待测血液样本是否患有苯丙酮尿症。
1.1 传统的荧光测量光学系统
对于“激发-接收”的光学系统,一般有“顶部激发、顶部接收”,“顶部激发、底部接收”和“顶部激发、侧面接收”三种方式。从PKU的实际测量方法和仪器自动化程度考虑,现有的荧光仪一般采用图1所示的“顶部激发、顶部接收”的荧光测量光学系统。
该荧光测量系统的光传输本质上是一个透镜-反射镜系统,不但设计、加工复杂,而且激发光路和荧光接收两个光路的同轴度的装配、调整也很困难;特别是其中的关键元件⎯二向分色镜要求反射激发光、透过荧光,不但镀膜工艺复杂,用于在系统中的调试更是困难。此外,这个荧光测量系统也未能实现对激发光强度的监测,激发光源的能量波动没有反馈系统予以自动校正,影响测量结果的稳定性。
为了克服以上缺点,我们研制的新型PKU荧光仪采用光纤结构。与传统的光路系统相比,光纤型具有易于设计,空间位置易于安排,装配调整方便等优点。此外光纤耦合器制造工艺比二向分色镜简单,且造价便宜。但如果用一般的Y型光纤耦合器的荧光测量系统仍不能监测激发光强度的波动,从而使得所测得的荧光数据有较大的不稳定误差。为此,我们设计了一种新型的N型光纤耦合器,并以此为基础,研制出一种新型的应用N型光纤耦合器的荧光测量系统。
1.2 N型光纤耦合器的荧光测量系统
N型光纤耦合器的荧光测量系统的核心为一个N型光纤耦合器,如图2所示,其特点是有两个耦合端。当一束光从光纤束1和光纤束2耦合的耦合端A入射后,将从光纤束1的另一端和耦合端B出射;同样,当一束光从光纤束3和光纤束2耦合的耦合端B入射后,将从光纤束3的另一端和耦合端A出射。从而实现了对激发光、荧光信号和光源强度监测三路光信号的同步传输。
应用N型光纤耦合器的荧光测量系统如图3所示,该测量系统的特点是:当激发光源1发出的光经一组激发透镜2、3和激发光滤光片4后,入射到N型光纤耦合器5的A端(即图2中的A端)的光束就被分为两路,一路通过N型光纤耦合器的B端(即图2中的B端)出射后、被物镜7聚焦去激发样品8,另一路激发光则通过图2所示的光纤束(丝)1出射到专为监测光源强度的硅光二极管6上。样品8产生的荧光被物镜接收耦合入B端,通过由图2所示的光纤束(丝)3后,再通过荧光滤光片9和荧光透镜10出射到光电接收器件11的光敏表面上、从而实现对荧光信号进行测量的目的,光电接收器件11所输出的光电信号和荧光强度成比例。由于激发光源的输出强度有着光电二极管6的监测反馈的控制,会减少激发光源的电源波动误差,从而使得整个激发光系统处于比较稳定的光输出状态,所以荧光检测的稳定性也有了很大提高。
1.3 光电倍增管的选择
器件11为高灵敏度的光电倍增管(PMT)。样品的激发光通过N型光纤耦合器和透镜,被PMT所接收,转换为电信号,经信号放大电路放大,用积分器进行累加,经A/D转换,送至微处理器进行处理,再将处理数据送至计算机软件系统进行分析处理,最终得出该样品的浓度值。可见PMT的选择合适与否,将直接影响到荧光仪的整体性能。
对于PMT,其特性主要有光谱响应,光照灵敏度,电流放大(增益),阳极暗电流,磁场影响,温度特点,滞后特性[5]。根据荧光仪的具体特点,我们采用的PMT应具有高灵敏度,高稳定性,暗电流小,滞后时间短等特性。
影响光电倍增管性能的一个重要因素就是光电倍增管的噪音。光电倍增管噪音与暗电流、总增益、噪声带宽以及总入射光能量有关,而暗电流又同环境温度和半导体的掺杂浓度有关[6,7]。故为了提高PMT的灵敏度,除了仔细选择适宜光谱响应[8]的高性能的PMT外,我们还应在其外面加上了电和磁双重屏蔽桶以及恒温稳定部件,防止周围器件的电磁干扰和环境温度变化。在相应的电路上,通过设计相关匹配电路,如采用选频和锁相放大等方法,在满足信号响应速度(或者信号频宽)的前提下,尽量降低探测系统的通频带宽度,以提高信噪比。并设计相应的暗电流补偿电路,对暗电流进行实时的调整补偿[9]。
1.4 其它元件的选择
对于PKU荧光仪,样品的吸收波长为390 nm,激发波长为485 nm。故光源1我们采用碘钨灯,其连续光谱在390 nm附近具有较强的辐射。聚光镜2,3是一个倒象透镜组,把卤素灯灯丝像耦合到N型光纤耦合器的光纤束1和光纤束2的耦合端A中去,耦合效率≥80%;两个聚光镜之间是平行光,可以安放激发光滤光片4,其中心透过波长λ0=390 nm,带宽∆λ≌50∼100 nm,中心波长处的透过率T≥75%。N型光纤耦合器可以采用单丝的单模光纤或多模光纤,这里推荐采用多丝光纤制成的N型光纤耦合器,每一根光纤束由一定数量的光学纤维丝组成,光纤束数值孔径N≥0.2,束径Φ≥2 mm,光纤束的传光效率η≥80%。物镜7的作用是把N型光纤耦合器的耦合端B输出的激发光聚焦到样品池的样品表面,然后又把样品产生的荧光收集、聚焦到N型光纤耦合器的耦合端B,故其数值孔径N.A≥0.2,应和光纤束数值孔径相匹配。荧光滤光片9为窄带干涉滤光片,透过中心波长λ0=485 nm,带宽∆λ≌±10 nm,中心波长处的透过率T≥70%。荧光透镜10是把通过N型光纤耦合器的光纤束3输出的荧光成像到光电接收器件的光敏靶面上,以把光信号转换为电信号。荧光透镜的数值孔径N.A≥0.2,和物镜7匹配。6为硅光二极管,耦合端A的部分激发光能通过光纤束1传递到硅光二极管6,用于监测激发光源的强度波动,其光电信号通过电路反馈控制卤素灯电源,提高了光源供电稳定性,使仪器的稳定性、重复性和再现性都得到显著改进。
2 临床试验方法
在实际应用中,检测荧光物质浓度[10]主要有工作曲线法和比较法,而医院一般采用工作曲线法。按照国家标准,通过工作曲线法[11],用荧光仪和雷勃仪器(THERMO Varioskan Flash全波长多功能酶标仪),在医院环境下分别对100个样品进行测量。
3 所采用的统计方法及评价方法
3.1 建立四格表进行真实性评价[12]
将仪器测得的浓度值,进行处理,以2.0 mg/dl作为切值判断[13],浓度值≥2.0 mg/dl为阳性,浓度值<2.0 mg/dl的为阴性,将测得的对照组和测量组的阴阳性个数填入表1。
表中:当对照产品检测为阳性且待验证产品检测亦为阳性时等于A;当对照产品检测为阴性而待验证产品检测为阳性时等于B;当对照产品检测为阳性而待验证产品检测为阴性时等于C;当对照产品检测为阴性且待验证产品检测亦为阴性时等于D。
真实性评价如下:
灵敏度(真阳性率)表示产品判断阳性样本的能力,计算公式:
特异性(真阴性率)表示产品判断阳性样本的能力,计算公式:
约登指数表示产品正确判断阴阳性样本能力,计算公式:
粗一致性指是病人中诊断正确与非病人中诊断正确总例数占受检者的比例,其反映试验的准确性,又称为符合率、准确性,计算公式:
以上是对PKU荧光仪的总体检定,实际临床中一般要求灵敏度≥80%,特异性和准确性应≥95%,约登指数≥0.8。其中对照组所有值都为1,故数值越接近1,则仪器性能越好。
3.2 荧光仪的总体线性性检验
对于荧光仪,其线性性越好,仪器越精确。但由于各种荧光仪所选用得光电倍增管型号、厂家各异;同时荧光仪的模拟电路部分,以及A/D转换部分的电子元件的影响,使得完全理想的线性性很难达到。为了保证总体的线性性,往往需设计专用电路,用于减小掉因实际电子元件的不完全线性性造成的误差[14]。我们从临床检验出发,不考虑各元件和软件处理方法所带来的具体误差,而直接和标准仪器比较,得出我们的检验结果。
根据测试组和对照组两组数据,对其浓度值和荧光值,Microsoft Excel作散点图,计算出线性回归方程Y=bX+a和线性相关系数r,要求:
3.3 荧光仪的方法学对比
为了检验荧光仪,我们需将对照组测得的浓度值为自变量,测量组测得的浓度值为因变量,按照上面的方法,进行线性回归,得到Ymeasure=bXcontrol+a和r值。对于r值,其表征了测量仪器和标准仪器的相关性,r值越大,相关性越高,测量仪器性能越接近标准仪器。参考NCCLSEP15-A文件[15],要求r>97.5%。
3.4 荧光仪的随机性误差检验
由于光电倍增管本身噪音信号[7],光源的稳定性,电子电路的电子杂音,以及机械运动造成的测量液面高低起伏等各方面的影响,使得即使对于同一孔,每次测量到的荧光强度并不是完全相等,而是以一定数值为中心,呈一定的正态分布,这就是随机性误差;其大小直接决定了荧光仪的测量精度。为了衡量仪器随机性误差的大小,我们需对测量组和对照组采用配对样本t检验[16]。
对于测量组和对照组,我们分别令其浓度值为序列X1,X2,并且两个序列的元素一一配对。则有:先建立虚无假设H0:µ1=µ2,即先假定两个总体平均数之间没有显著差异;
根据自由度df=n-1,查T值表,得出相应的p值。对于检验结果,要求p>0.01。
3.5 荧光仪的测量的重复性和再现性检验
对于一个测量设备,进行设备测试系统的重复性和再现性分析是很有必要的,它反映了测量系统在对其特定的测量对象测量时测量值的变异程度,表示测量能力的指标有P/T(精度/公差比率)和R&R%。重复性指的是用一个仪器对样品进行重复测量时,测量值的变异程度。再现性指的是当在引进一个变异因素(如不同的操作者)时,测量值的变异程度,因本仪器的自动化程度较高,我们选择不同的仪器为变异因素,即体现了标准仪器和样机的测量值的变异程度。
对测量数据进行分析的方法有两种:极差法和方差分析法[17,18,19]。极差法的优点是计算较为简便,但缺点是未考虑交互作用的影响,当测量系统中存在显著的交互作用时,会低估测量系统的变异。为了更精确的评价荧光仪,我们需采用方差分析法:
为了检验荧光仪,我们需选择在仪器的工作范围内选择5～10个样品,然后用待检验荧光仪和雷勃仪器分别测2～3遍,记录数据,运用Minitab软件进行方差分析,得出结果。
通过所得的P/T%和R&R%值,我们可对荧光仪的测量的重复性和再现性进行评价。参考QS9000[20]的测量系统分析手册:若P/T%和R&R%值的最大值小于10%,认为测量系统能力充分;大于30%,测量系统能力不足,应改进;当处于10%～30%时,测量系统能力处于边界水平,应根据测量过程的重要程度判定是否对测量系统进行改进。对于荧光仪我们要求其最大值应小于10%。
4 仪器性能检验
4.1 样品来源
从广东省妇幼保健医院检验科随机选择100个样品,分别用荧光仪和雷勃仪器(THERMO Varioskan Flash全波长多功能酶标仪)进行测量。期间测量液预处理过程和雷勃仪器测量全部由医院负责,我们只负责荧光仪操作部分。
4.2 真实性评价
填写四格表如表2。
计算后得到:灵敏度=85.71%,特异性=98.92%,约登指数=0.8463,准确性=98.00%。
4.3 总体线性性检验
作Microsoft Excel散点图4,并计算出线性回归方程Y=bX+a和线性相关系数r有:
对照组:a=44.656 3,b=15.873 2,r=0.994 7;
测量组:a=883.033 7,b=412.849 6,r=0.996 9。
故rcontrol-rmeasure=0.22%
4.4 方法学对比和随机性误差检验
对照组测得的浓度值为自变量,测量组测得的浓度值为因变量,得到Ymeasure=bXcontrol+a和r值。有:a=0.093 6,b=0.934 5,r=98.96%。对测量组和对照组采用配对样本t检验,可得p=0.048。
4.5 重复性和再现性检验
在仪器的工作范围内选择8个样品,然后用待检验荧光仪和雷勃仪器分别测两遍,记录数据。采用15.5为样品的规格范围,运用Minitab可得P/T%=9.52%和R&R%=5.39%。参考QS9000的测量系统分析手册:其P/T%,R&R%小于10%,可认为荧光仪测量能力充分。
5 结论
X荧光仪 篇6
1 仪器的结构和性能
Turner Designs 10-AU便携式现场荧光仪具有防水外壳,内置数据采集仪,自动范围设定,防水滤光片组和超强的稳定性,使其能够满足现场检测仪器的要求[4]。其结构主要由光源、滤光片、样品室、检测器、数据处理系统五部分组成。
1.1 光源部分
采用低压汞蒸汽灯 (4W, 8000h寿命)作为光源,并采用双光束对光源灯强度和光电倍增器的漂移进行补偿。
1.2 滤光片部分
采用防水式光学滤光镜片组。易于取出,使更换激发和发射滤光片十分方便。通过更换使用特定的光学滤光片组可测定多种物质,如:活体和萃取叶绿素,萃取叶绿素a(酸化或非酸化法),CDOM,胺,藻红蛋白,藻青蛋白,罗丹明WT染料,荧光素染料,精炼石油和原油。其中CDOM光学套件的激发滤光片透光波长范围为310～319nm,发射滤光片透光波长范围为400～600nm。
1.3 样品室部分
连续流动检测采用25 mm流通式样品室。此连续式流动系统的特点是具有一个清洗舱口和一个开关阀门,使清洗更简单方便。标准物可通过可封闭注射孔注入样品室中,无需更换样品室系统即可实现快速校正。其中内置的温度补偿探头保证其能在外界温度剧烈变化下持续工作。
单独样品分析采用的是25mm和 13mm的试管系统。25mm托架可使用 25×150mm试管。而将13mm速配器插入到25mm托架中,即可使用13×100 mm试管。
1.4 检测器部分
标准型光电倍增管,波长300 ～ 650nm。另有可选的红敏光电倍增管,波长185 ～ 870nm。
1.5 数据处理系统
单独样品分析的数据输出一般直接读取浓度或原始荧光值。而连续流动检测则采用内置数据采集系统将数据记录在仪器中,避免携带、操作和维护额外数据采集设备的麻烦和开支。可将数据从荧光仪中下载并转换为ASCII格式。使用荧光仪键盘,可以选择数据采集的间隔,若配有温度补偿包,可同时记录温度数据。
2 仪器的测定功能
2.1 单独样品测定
野外或实验室中使用六角型扳手安装上13mm或25mm试管系统,经过灵敏度调节和单点较正,即可实现单独样品的测定。实际过程中,这对不同水样,有时要求对水样进行过滤处理,以消除颗粒物对测量结果的影响。
2.2 连续在线测定
首先用六角型扳手拆下仪器的前面板,安装上25mm流通式样品室,然后使用配套的40mL注射器对仪器进行灵敏度调节和单点较正,再安装上进水管和出水管以及水泵,最后设置数据自动采集系统和温度补偿系统的参数,即可实现连续在线检测。连续走行测定时,若条件允许可直接利用考察船上已有的泵水系统和交流电系统。在野外没有交流电源的情况下可利用12V直流电源和信号缆或12V电池也可持续工作数日。
3 仪器的优点
该仪器独特的设计,使其拥有防水、防震、现场操作、数据处理量大的优点。防水外壳、防水式光学滤光镜片组及多种供电方式保证其可在任何自然环境中使用;光路补偿系统和可达4个数量级的测量范围使其具有超强的稳定性;内置数据采集仪和自动范围设定不仅使得数据处理量大,还可以实现现场无人操作。
在现场(如海洋调查船上),使用CDOM测定光学套件,经灵敏度调节和单点校正,既可实现水体中CDOM的测定。国际通用的CDOM测定方法是用室内荧光分光光度计在激发波长355nm、发射波长450nm处测定其荧光值[5],无法满足现场测量和走航连续测量的要求。分别用这两种方法对5处水体中的CDOM进行测定。10-AU便携式现场荧光仪采用单点较正;瓦里安荧光分光光度计采用国际通用方法,以工作曲线法定量。两种方法均以硫酸奎宁0.05mol/L硫酸溶液为标定物,以QSU为单位,1μg/L硫酸奎宁0.05mol/L硫酸溶液的荧光值为1QSU(见图1)。两者测得值基本一致,表明10-AU便携式现场荧光仪测定水体中CDOM的准确度可靠。
4 仪器使用的不足及改进
4.1 连续在线测定模式的操作顺序
应按本文2.2节的操作步骤,首先进行仪器的单点校正。否则,需要拆下进水管,才能排出空白液和标准液,进行仪器较正。操作相当麻烦。如果使用的是船载泵水系统,水压较高,一般需用管箍和生料带防漏。所以应先校正再连接管路。如仪器配有温度补偿包,校正时应先在温度设置中把当前温度值输入后再调灵敏度。否则更改温度设置,就需要对灵敏度进行再度的调节。
4.2 连续在线测定模式的数据处理
10-AU便携式现场荧光仪的内置数据采集系统可以将数据按设置好的时间间隔记录在内存中,以保持长时间的连续运行。有专门的软件可将数据从荧光仪中下载至计算机中,以备进一步的处理。但在实际使用过程中发现,运行时间过长,数据记录量大,转换为ASCII格式后,在处理数据时导致计算机处理时间长,并且需要较高的硬件配置。建议可将数据分成几部分导出。当荧光仪用于船载走航观测时,若要与其他走航的仪器进行数据比较,需要将记录时间间隔设置成一致,并做好仪器间的时间较正:记录各个仪器的内置时间与格林尼治时间的时间差,最后通过计算进行时间较正,以实现数据间的可比性。
4.3 连续在线测定模式的过滤问题
由于水体的颗粒物的散射,连续流动检测要求被测水体颗粒物含量不能太高。这就限制其在湖泊和近海区域的应用。而且即使是在大洋区,使用连续在线测定模式一段时间后,测量值会下降(见图2)。拆卸后发现石英流通式样品室的池壁上附有一层污物,阻挡光路。虽然可以使用配备的清洗刷子进行清洗,但却降低其可连续测定的使用时间。
从图2还可以看出,在夜间测定时数值的波动较大。分析其原因可能是由于在夜间大洋中的浮游动物上浮摄食时,而被吸入样品室。解决方法可以采用在管路中接一个在线过滤装置,滤去浮游生物和一些颗粒物。该现象可能有一些潜在应用,例如可以用于赤潮的走航连续观测,以确定在赤潮的形成与消退过程中赤潮区范围的变化。
4.4 结果的精确度和准确度
在单独样品测定中使用的样品池是圆柱形的,同一个样品因样品池的朝向不同,测定时所加溶液体积不同,得出来的数值还是有些差别的,故每次测定所加体积应一致,且在样品池上应做上标记,并保证每次测量朝向固定。
使用中还发现,10-AU便携式现场荧光仪的读数是用取均值的方式获得,但若仪器不稳定,同一份样品几次所得均值将不同。针对这个问题,可以对几次均值求平均以保证数据的可靠性。
4.5 读数校正问题
由于10-AU便携式现场荧光仪的温度补偿装置是安装在25mm流通式样品室内,故在进行单独样品测定时,无法进行温度较正,需要在每次实验前进行一次仪器的较正。这将造成以下问题:(1)降低其在不同时间与地域所得的数据的可比性;(2)增加将配制标准溶液的误差传递到测定结果的机率;(3)在激发光源的照射下,样品室中的样品温度会升高,经检测其温度的变化基本在高于室温的0.5～2℃。可以使用温度较正曲线进行较正来解决这个问题。
5 进一步的工作设想
该仪器在研究水体中CDOM方面取得成功。但天然水体中另一类荧光物质-类蛋白质的含量在一定程度上能反应该水体受污染程度[6],故通过测定水体中类蛋白质荧光,可用对水体的受污染程度进行监测。本实验室拟将对10-AU便携式现场荧光仪进行改造,使其对CDOM和类蛋白质都可以进行测定。
参考文献
[1] Peter J S,et al.The use of blue-excitable nucleic-acid dyesfor the detection of bacteria in well water using a simple fieldfluoromter and a flow cytometer,Journal of MicrobiologicalMethods,2001,45:143~153
[2] Pinto A M F,et al.Chlorophyll-a determination via continu-ous measurement of plankton fluorescence:methodology de-velopment,Wat.Res.,2001,35(16):3977~3981
[3]沃特兰德公司.10-AU现场荧光仪,http://www.water-land.com.cn/pro_water/10-AU.htm,2007
[4]沃特兰德公司.10-AU-005-CE荧光仪简明操作手册(中文),2004
[5] Hoge F E,et al.Limnology and Oceanography,Inherentoptical properties of the ocean:retrieval of the absorption co-efficient of chromophoric dissolved organic matter from fluo-rescence measurements,1993,38:1394~1402
X射线荧光录井识别花岗岩 篇7
X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内 (0.005～10nm) 的电磁波。一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成, 其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行。当X射线作为高能粒子束轰击介质时, 原子的内层电子 (如K层) 在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚释放出来, 电子的逐放会导致该电子壳层出现相应电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子 (如L层) 会跃迁到该低能量电子壳层来填补相应的电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距, 这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来。
在钻井过程中, 经常会钻遇三大岩类。不同岩类岩石的化学成分特点构成了X射线元素录井进行岩性乃至地层分析的基础。通过对岩屑Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Ba等12种元素相对含量分析。根据各元素的组合变化, 就能判别岩性, 对特殊岩性进行分析。
花岗岩主要组成矿物为长石、石英、黑白云母等, 石英含量是10%～50%。长石含量约总量之2/3, 分为正长石、斜长石 (碱石灰) 及微斜长石 (钾碱) 。不同品种的矿物成份不尽相同, 还可能有含辉石和角闪石。经过风化、构造作用的形成裂缝、孔洞的花岗岩也可作为良好的油气储集空间。
根据冀东油田多口井的实际应用, 发现钻遇花岗岩, K、Na元素变化比较明显。
根据花岗岩电性特征为高伽玛、高电阻, 这点与常规砂岩不同, 通过模拟伽玛进行识别 (模拟伽玛的依据是:伽玛主要测岩石中K及少量U、Th等微量元素的放射性, 所以岩石中K的含量越高, 放射性越强, 根据沉积岩石学在碎屑岩成岩过程和沉积后的特性可知Si的富集往往是碎屑的表现, 因此通过测得K及Si元素的含量通过趋势化对比及趋势化基值加权便可计算出模拟伽玛值, 通过绘制模拟伽玛曲线可以对岩性进行判断) , 此种方法也是元素录井结合常规录井过程中快而有效的识别花岗岩的方法。
2 实际应用
堡古1井是冀东油田一口以太古界花岗岩潜山为主要目的层的重点风险探井, 卡准潜山界面对下步钻井施工意义非凡。由于花岗岩致密坚硬, 抗风化能力强, 其中的元素很难流失, 因此, 可以从较易溶解流失的K元素与极稳定的Si元素之间的组合关系来区分花岗岩和沉积形成的砂砾岩。如图1所示, 堡古1井4909m以上砂砾岩由于K元素溶解流失, K、Si元素含量差别大, 在元素曲线上表现较大的幅差;4909m以下为花岗岩本体, K元素基本没有流失, 在元素曲线上K、Si基本重合, Na元素含量显著抬升 (花岗岩中的钠长石所致, 钻井取心验证该段花岗岩, 以灰白色为主, 非常见的浅棕红色) 。
通过模拟伽玛测井曲线识别花岗岩, 从图1中可以看出砂岩伽玛曲线与花岗岩伽玛曲线明显不同, 较易识别出花岗岩。
3 结论
X射线荧光录井在冀东油田多口井的现场应用证实, 根据各元素的组合变化, 就能识别出花岗岩, 为卡准潜山提供参考资料, 解决了目前面临的录井难题。
参考文献
[1]王辉云.X射线荧光录井技术在冀东油田应用效果及前景分析
X射线荧光光谱法分析硅微粉 篇8
关键词：X射线荧光光谱,硅微粉,熔融玻璃片
硅微粉也叫硅灰或凝聚硅灰, 以其高细度、高活性及良好的流动性在陶瓷、特种玻璃及耐火材料领域得到了广泛应用。特别在不定形耐火材料中, 已成为自流浇注料、低水泥浇注料、喷补料等产品不可缺少的添加剂。我们测定的硅微粉是在冶炼电熔氧化锆时, 通过烟道排出的SiO2蒸汽氧化后, 经特别设计的收尘器收集得到的无定形、粉末状的二氧化硅微粉。与铁合金行业生产的硅微粉相比, 具有纯度高、杂质少、使用时流动性好、强度高、高温性能好、质量稳定等优点。硅微粉的经济效益较高, 因此在硅微粉的生产过程中需要一种能够快速、准确的检测方法, 这对产品质量的监控具有非常重要的意义。
化学分析和ICP-AES法也可以分析硅微粉的含量, 但不能同时得到所有元素含量。而且这两种方法的分析过程复杂, 易受人为因素的影响, 不能满足硅微粉生产与科研的要求。X射线荧光光谱法 (XRF) 因其准确度高、分析速度快、操作简单等优点而被广泛应用于建材、冶金等行业中。该文通过建立工作曲线的方法来测定硅微粉中的SiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、K2O、P2O5等的含量。
1 实验
1.1 仪器及测试条件
XRF-1800波长型X射线荧光光谱仪, Rh靶X射线管, 最大工作电压60kV, 最大工作电流140mA, 日本岛津公司;NRY-01A型自动熔样炉, 最高使用温度为1 250℃, 洛阳特耐实验设备有限公司;铂金坩埚 (35mm×25mm, 底面平整, 光滑) 及坩埚钳;电子天平, 精度为0.000 1g。仪器测试条件见表l。
1.2 试剂
助熔剂:无水四硼酸锂、偏硼酸锂的混合熔剂 (分析纯) ;脱模剂:NH4I (分析纯) ;氩气∶甲烷=9∶1的混合气体。
1.3 标样配制
目前由于没有硅微粉的标样, 而且现有的氧化锆标准样品较少, 我们借助了锆英石的工作曲线。这种方法的主要问题集中在Si和Al, 其他元素的准确度较高。我们从日常分析的样品中收集了一些具有代表性的硅微粉样品做为标准样品, 以化学法和ICP-AES法测定结果作为真实值, 所选样品各组份的含量范围见表2。
w/%
1.4 样品制备
试验采用玻璃熔片法, 该法可消除颗粒效应与矿物效应, 同时可降低元素间吸收增强效应, 制成的样片均匀性好, 易于保存。
样品于105℃干燥后, 准确称取0.6g与6g混合熔剂于洁净玻璃杯混合均匀, 转入铂金坩埚中, 滴加脱模剂1mL, 将盛有样品的铂金坩埚依次编号, 放入自动熔样炉中于1 100℃熔融15min, 熔样完成后用坩埚钳立即取出铂金坩埚, 轻轻摇动均匀后置于耐热板上, 冷却至室温, 制得样品玻璃融片。
1.5 标准曲线法和校正模式
将选取的标准样品按1.4样品制备条件制成光洁、透明的熔融玻璃片, 然后使用标准曲线法进行定量分析, 具体步骤为:建立分析条件, 分析标准样品 (登记标准样品强度) , 建立标准曲线, 分析未知样品。
当样品中主要组成包含多种元素的时候, 内部产生的X荧光受其它元素 (基体元素) 的影响, 因此当射线到达样品表面的时候, 强度受影响改变了。此外, 每个元素的结构不同, 影响也不同, 这就意味着即使样品的组成元素相同, 但X射线强度也可能不同, 这样标准曲线上的点就是分散的。这就叫作基体效应或基体元素效应。
若基体元素和分析元素的X射线波长相距很近, 它们会强烈重叠, 从而使被分析元素的强度产生改变, 为消除基体元素的影响, 可以用基体元素校正公式对标准曲线进行校正。
2 结果与讨论
2.1 共存元素的校正
除了使用基体元素校正公式对标准曲线进行校正外, 还可以通过扣除背景及选择合适的PHA范围来消除元素之间的干扰, 以获得准确、线性度良好的标准曲线。
2.2 样片的制备
XRF分析法对样品要求较严格, 需要成分均匀, 表面光滑的熔融玻璃片, 因此样品在制备过程中的条件选择也非常重要。样品在制备过程中受到熔样时间、熔样温度、脱模剂的种类与加入量的影响, 而且不同样品所适宜的熔样温度、熔样时间也不同, 因此需对样片的制备进行研究。
2.2.1 熔样时间、温度的选择
对熔样时间、熔样温度进行研究, 结果表明, 将硅灰研磨 (粒度≤200目) 后, 在105℃干燥1h, 按照试样与助熔剂为1∶10混合后, 加入脱模剂, 在1 100℃的熔样炉中熔融15min, 取出后可得到无色透明、表面光滑的玻璃片。如果熔样时间较短, 样品中可能会有些颗粒不能完全熔融, 玻璃片表面有不熔颗粒, 所得结果与实际结果相差较大;而熔样时间过长, 需要加入的脱模剂的量就要增加, 否则就会造成玻璃片与铂金坩埚不易脱离。
2.2.2 脱模剂的种类及加入量的选择
NH4Br、NH4I、LiBr、LiI均可用作脱模剂, 由于LiI成本高, 常用NH4Br、NH4I、LiBr为脱模剂。然而残余的BrKa线会对A1Ka线造成重叠干扰, 使Al的测量准确度降低, 因此选用NH4I为脱模剂。试验表明, 当加入1mL 0.5g/mL的NH4I溶液时, 试样的流动性好, 冷却后的玻璃片易与铂金坩埚脱离。当加入脱模剂过少时, 试样流动性差, 玻璃片冷却后有炸裂, 无法得到完整的玻璃片进行分析, 而加入过多NH4I溶液则会造成脱模剂的浪费。
2.3 精密度试验
选取一个硅微粉样品检测标准曲线法的精密度, 从称样开始, 在相同的试验条件下制取6个玻璃片, 测试结果如表3所示。从表3可知, 除了SiO2和Al2O3的相对标准偏差大于1%以外, 其它组分的相对标准偏差均小于1%, 这说明这种标准曲线法精密度较高。
2.4 准确度试验
选取两个具有代表性的硅微粉标准样品 (A1、A2) 进行检测, 验证标准曲线法的准确度, 结果如表4所示。随意挑选两个硅微粉样品 (B1、B2) , 将这两个样品分别用化学分析和ICP-AES法测量结果与XRF测量结果进行比较, 其对比结果如表5所示。
注:SiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3使用化学分析法, TiO2、CaO、K2O、P2O5使用ICP-AES法。
从表4可以看出, 用标准曲线法测量标准样品所取得的测量值与标准值基本相同。而表5的结果表明, 硅微粉样品XRF标准曲线法的测量结果与化学分析和ICP-AES法结果吻合度稍差, 但各成分含量的测量结果误差均在误差范围内。说明使用XRF标准曲线法准确度较高, 可满足硅微粉在生产和科研中对其准确、快速、操作简单的分析要求。
3 结语
以无水四硼酸锂、偏硼酸锂的混合熔剂为助熔剂, NH4I为脱模剂, 熔融温度1 100℃, 熔融时间15min的条件下制备熔融玻璃片样品。按表1的测试条件建立的XRF标准曲线分析法, 其方法精密度和准确度较高, 分析结果快速、操作简单, 是一种满足生产与科研要求的分析方法。
参考文献
[1]田琼, 黄健, 陈广文, 等.X射线荧光光谱法测定锆英砂中主次成分[J].冶金分析, 2009, 29 (11) :24-28.
[2]董连宝.X射线荧光光谱法在耐火材料分析中的应用[J].山东教育学院学报, 2010, 25 (1) :54-56.
[3]王本辉, 郭红丽, 胡坚.X射线荧光光谱法测定氧化锆质耐火材料中主次成分[J].冶金分析, 2010, 30 (1) :39-42.
[4]杨艳, 李洁, 张穗忠.X射线荧光光谱法测定煤灰成分[J].武钢技术.2007, 45 (6) :32-34.
[5]蒋晓光, 林忠, 李卫刚.X-射线荧光光谱法测定硅石中主次成分[J].冶金分析, 2008, 28 (10) :31-35.
[6]刘新斌, 申琴芳, 尚青龙, 等.X射线荧光光谱法测定炉渣中的主要成分[J].光谱实验室, 2005, 22 (1) :58-61.
X荧光分析仪实验测试流程的建立 篇9
一、X荧光分析仪基本理论及工作原理
X射线管放出的X射线与样品中元素的原子相互作用, 逐出原子内层电子, 当外层电子补充内层电子时, 会放出该原子所固有能量的X射线, 称之为特征X射线。各种元素的原子受激发后, 在退激过程中放出的特征X射线能量各不相同, 例如铁的特征X射线能量为6.4Ke V, 铜的特征X射线 (Cu Ka) 能量为8.0Ke V等等, 依此可进行定量分析。
对于无限大空间饱和厚度, 并且表面均匀的样品, 当二次荧光可以忽略时, 目标元素的特征X射线强度 (IK) 可以用下式表示:
式中:K为与探测器的激发效率有关的常数:Io为入射射线强度;Ck为目标元素的含量;μ0为入射射线在样品中的质量吸收系数;μk为特征X射线在样品中的质量吸收系数;Φ为入射射线与样品表面的夹角;ψ为特征射线与样品表面间的夹角。
以上公式是X射线荧光分析最基本理论公式。在实际样品分析时, 由于样品中物质成分差异, 还应考虑基体效应校正, 当不能满足上述条件时, 还应做密度 (浓度) 、粒度、湿度等修正, 才能得到正确的结果。
二、X荧光仪的测量方式
该仪器共有三种测量方式, 分别为实验测量、标定测量、分析测量, 作用各不相同。
(一) 实验测量。
用来设置测量基本参数, 确定测量条件。包括:设置测量道、设置刻度峰、设置标定公式、设置接口板、设置光管参数、设置其它参数等;进入实验测量:选菜单下测量方式选择, 再选实验测量, 其他两种测量方式直接在菜单下切换, 退出则选菜单退出系统即可。
(二) 标定测量。
对已知元素含量的各组标样进行测量, 得出用来计算样品中目标元素含量的公式, 包括:编辑标定数据、编辑数据文件、设置分析公式、检查误差分析等步骤。
(三) 分析测量。
对未知含量的样品进行测量, 根据标定测量中所得到的含量计算公式计算样品中目标元素的百分含量, 包括选择计算公式, 检查测量结果。
三种测量的关系:实验测量是设备的初始化, 通过实验测量确定基本参数, 确定后一般不能改变, 因为仪器是相对测量, 所以必须保证相同的测量条件;标定测量是建立在实验测量确定好参数的条件下进行的测量, 主要目的是建立工作曲线, 得出样品中元素含量的计算公式。不同的矿种应建立不同的工作曲线, 得出不同的计算公式 (该公式一般可以长期使用) 。在相同条件下通过测量元素含量未知的样品, 计算目标元素含量。分析样品的公式应选择对应同类矿种标定曲线生成的公式。分析测量也必须是和标定测量在相同的条件下测量, 包括相同的基本参数, 相同的测量几何形状等物理条件。
三、样品制备
X射线荧光分析方法, 是一种相对测量方法。标准样品是否合乎要求, 对分析结果的数据的准确度有很大影响, 要求如下:一是将采回的样品进行晾晒, 待晒干后要清除岩石表面的粉尘, 然后用研体磨成粉末;二是待测样品用制样机压成片状, 力度大概为10MPa;三是样片表面平整, 无裂缝, 且不高于样环表面;四是要达到样品测试的极限厚度;五是样品的制备要防止样品污染。
四、实验流程
该试验我们使用的是CIT-3000SM型号的荧光分析仪, 流程操作具体如下:
表1为本仪器应用于矿的数据处理结果。从图中可以看出Br、Pb、Cr、Cd、Hg等元素的特征X射线峰, 其峰位清晰可辨并可根据谱线采用解谱技术及其它数据处理技术计算出Br、Pb、Cr、Cd、Hg等主要元素的含量。在分析过程中, 根据测量精度与含量不同, 每个样品的测量时间为100~300 s。其分析结果与传统的化学分析吻合较好, 在允许的误差范围内, 合格率达95%以上, 能满足矿山样品含量分析要求。此外, 在冶金、建筑、地质找矿中也有相关应用, 并取得了较好的效果。
本文以金属Ro HS材料为例, 采用该实验流程进行实验。样品名称为金属Ro HS;实验仪器为:CIT-3000SM型号的荧光分析仪;管压:36.1KV;管流:19.6u A;分析方法:FP。
五、结语
从FP法铅黄铜、不锈钢、焊锡丝、金属Ro HS、塑胶Ro SH、T铅黄铜等材料的试验数据来看, CIT-3000SM型号的X荧光分析仪运行可靠, 试验结果精确。X荧光分析仪实验测试的流程是科学的、可行的。在矿物鉴定、钢铁行业、建材行业、首饰珠宝业等领域有广阔的前景。
参考文献
[1] .王玉, 瓮玉璞.浅谈荧光分析仪的维修与保养[J].中国建材科技, 1997
[2] .杨恒书.Courier 6SL荧光分析仪的基本标定[J].中国矿业, 2010
[3] .简虎, 吴松坪, 姚高尚, 熊腊森.能量色散x射线荧光光谱分析及其应用[J].电子质量, 2006
[4] .曹利国.能量色散X射线荧光方法[M].成都:成都科技大学出版社, 1998