碳正离子（共7篇）
碳正离子 篇1
0 引言
铜是生活中常见的金属元素,广泛存在于矿物质、生活用水及生物体中,是生物体所必需的微量元素之一。但铜的摄入量过多会直接危害生物体,因此测定铜的分析方法一直受到人们的关注[1,2,3]。近年来,常用的测定铜的方法有原子吸收光谱法[4,5,6]、电感耦合等离子体质谱[5]、分光光度法[7,8]等。电化学分析法也常用于测定铜离子,如玻碳电极、碳糊电极等。其中化学修饰碳糊电极(CMCPE)因具有制作方法简单、无毒、价格低廉等特点而被广泛使用。修饰剂是化学修饰电极中的一个重要因素,碳纳米管(CNT)是一类具有优异几何、力学、电子和化学性能的越来越重要的纳米材料[9],近来的研究已经证明,CNT修饰电极能提高重要的被分析物质的电化学反应活性,特别是能提高表面抗污染性能[10]。CNT具有电催化活性是因为它们存在帽端边缘的表面缺欠[11],如果使用CNT作为电极修饰材料,则电极将会具有优异的导电性能和良好的稳定性[3]。
本实验制备了碳纳米管修饰碳糊电极,并研究了铜离子在该电极上的循环伏安行为,建立了一种测定铜的新方法。实验结果表明,在pH=3.4的B-R缓冲溶液中,该电极在铜离子标准溶液中富集Cu2+,在-0.072V处产生一个还原峰,回扫时在0.059V处产生一个氧化峰,电极反应是可逆的,Cu2+浓度对数在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L内与电位呈良好的线性关系,其检测下限为5.4×10-8mol/L,是一种较好的测定铜离子的新方法。
1 实验
1.1 仪器与试剂
CHI600D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),pHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂),电子分析天平(江苏兴化),KQ250DB型超声波清洗器(巩义市英峪予华仪器厂),采用三电极体系,以碳纳米管修饰碳糊电极为工作电极(自制),铂丝电极为对电极(上海宇权仪器有限公司),饱和KCl甘汞电极为参比电极(上海宇权仪器有限公司)。
石墨粉,液体石蜡,碳纳米管,铜(Ⅱ)1.0×10-2mol/L标准溶液,无水乙醇,B-R缓冲溶液(pH=3.4),镍、铅、锌、镉、镁、铁标准溶液,以上试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。
1.2 碳纳米管修饰碳糊电极的制备及处理
碳纳米管的处理:在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解碳纳米管,配制成2.5mg/mL的溶液,然后在超声波清洗器中振荡2h,取出烘干、备用。
取石墨粉2.00g和经处理过的碳纳米管0.20g于研钵中不断研磨使其混合均匀,加入液体石蜡搅拌至糊状,然后挤压填充到带有铜导线的电极管中,压实并用称量纸磨平抛光电极表面,得到碳纳米管修饰碳糊电极,使用前在底液中浸泡10～20min使电极达到稳定。
1.3 实验方法
(1)将裸电极和制备好的碳纳米管修饰碳糊电极分别置于1.0×10-4mol/L Cu2+溶液中浸泡10min,取出后用二次蒸馏水冲洗电极表面,然后在底液中于-0.5～+0.5V进行循环伏安扫描。
(2)分别配置pH=3、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0的B-R缓冲溶液,再用缓冲溶液配置一系列不同浓度的铜离子标准溶液(10-4～10-8mol/L),采用三电极体系进行循环伏安扫描(扫描速度分别为20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s),在最佳实验条件下,对1.0×10-4mol/L 的Cu2+连续测定8次,测定电极的重复性。
(3)用镍、铅、锌、镉、镁、铁标准溶液测定碳纳米管修饰碳糊电极在测定Cu2+时这些金属离子的干扰性。
2 结果与讨论
2.1 铜离子在不同电极上的循环伏安曲线
分别以碳纳米管修饰碳糊电极和裸碳糊电极(未经修饰的碳糊电极)为工作电极,在无Cu2+的空白底液中于-0.5～+0.5V进行循环伏安扫描(扫描速度100mV/s),结果均没有出现氧化还原峰,由此可知电极在这一范围内未发生氧化还原反应。在pH=3.4的B-R缓冲溶液与Cu2+溶液混合配制的底液中进行循环伏安扫描,结果如图1所示。
从图1可以看出,碳纳米管修饰碳糊电极上存在明显的氧化还原峰(曲线a),而裸碳糊电极上则没有(曲线b)。上述实验结果说明未修饰的碳糊电极对Cu2+没有明显的作用,而碳纳米管修饰的碳糊电极对Cu2+具有很强的吸附富集作用。原因是碳纳米管是中空的,具有较大的比表面积和强的吸附能力,因此对Cu2+有一定的吸附作用使Cu2+富集于电极表面而被还原为零价铜。Cu2+在-0.072V处产生一个还原峰,回扫时在0.059V处产生一个氧化峰,说明Cu2+在碳纳米管修饰碳糊电极上的电极反应是可逆的。
2.2 实验条件的影响
2.2.1 碳糊电极的影响
以石墨粉作电极材料,碳纳米管作修饰剂,液体石蜡作粘合剂,改变三者的配比制备成不同的电极,在相同的条件下进行测定。结果表明,当m(石墨粉)∶m(碳纳米管)∶m(液体石蜡)=10∶1∶3时,峰电流最大,峰形最好(如图2所示)。其原因是碳糊太稀时电极响应时间太长,碳糊太干时则电极的响应重现性较差;粘合剂虽然不参与导电,但其含量也很重要,粘合剂含量过多会影响碳糊电极的导电性能,但粘合剂含量过低则会导致石墨粉容易脱落。实验证明以上配比较佳。
2.2.2 pH值对峰电流的影响
本实验采用B-R缓冲溶液,在pH=3、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0时试验了pH值对峰电流的影响。结果表明,当pH=3.4时峰形最佳(如图3所示),所以选择pH=3.4为测量的底液酸度。当溶液中铜离子浓度为1×10-3～1×10-8mol/L时,循环伏安图都有峰,但峰随浓度的减小而减弱。
2.2.3 支持电解质的影响
本实验在无支持电解质时峰形效果不佳,所以加入了氯化钾作为支持电解质,分别使用1mol/L和 0.1mol/L的氯化钾在相同条件下试验,然后改变所加入的量(1mL、5mL、10mL),结果如图4所示。研究表明,加5mL 0.1mol/L的氯化钾作为支持电解质效果更好。
2.2.4 扫描速度的影响
在最佳条件下分别以20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s进行扫描,结果表明,峰电流随扫速的加快而增大,扫速100mV/s时峰形最明显,如图5所示。
2.2.5 扫描范围的影响
扫描电势范围太宽峰形不明显,若扫描电势范围太窄则无峰形出现,故选择最佳的扫描电势范围(-0.5～+0.5V)。
2.3 电极的重现性、稳定性及再生
在上述最佳实验条件下,对1.0×10-4mol/L Cu2+连续测定8次,测定电极的重现性,其相对标准偏差RSD为3.4%,说明电极的重现性良好,所得实验结果可靠(如图6所示)。碳纳米管修饰碳糊电极在使用20次左右后,灵敏度降低,此时将修饰碳糊部分截去一小段,打磨抛光,再在底液中浸泡10min后即可使用,效果同原电极一样。将该电极置于干燥的室温下存放2周,隔天重复测定,其结果表明峰电流响应较稳定,未发生明显变化,说明该电极具有良好的稳定性,使用寿命较长。
2.4 离子选择性
在1.0×10-6mol/L Cu2+溶液中,100倍的Ni2+、Pb2+有明显干扰,1000倍的Zn2+有明显干扰,100倍的Cd2+ 、Fe3+有微弱干扰,100倍的Mg2+基本无干扰。
2.5 标准曲线和检出限
在最佳实验条件下进行测定,结果表明在pH=3.4的B-R缓冲溶液中,电极对Cu2+最响应的线性范围为1.0×10-7～1.0×10-4mol/L,线性方程为E=-0.2373-0.0746lgc(Cu2+),相关系数为R=-0.9971(如图7所示),其检测下限为5.4×10-8mol/L。
2.6 回收率测定
用标准加入法测定Cu2+的回收率,实验结果见表1。
3 结论
与裸碳糊电极相比,碳纳米管修饰的碳糊电极对Cu2+的测定具有明显的提高。Cu2+浓度对数在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L内与电位呈良好的线性关系,其检测下限为5.4×10-8mol/L。本实验修饰电极制备方法简单、价格便宜、重现性好、电极表面容易更新而且灵敏度高,通过碳纳米管修饰碳糊电极得到一种新的测定铜离子的方法。
参考文献
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碳离子放疗可有效抗击癌症 篇2
目前, 全球仅有六个碳离子放疗中心, 其中日本有三个, 中国、德国和意大利各有一个。另有五个新中心在建, 其中日本和中国各两个, 奥地利一个。
东芝是碳离子放疗领域公认的领导者。在日本, 该公司已经在国立放射线医学研究所 (NIRS) 安装了一个尖端系统, 率先在日本开发并宣传碳离子放疗。该公司还接到了横滨神奈川癌症中心的订单, 该订单如今正在交付。
碳离子放疗将碳离子的速度加快为光速的70%, 并将其对准癌细胞。它可有效消灭肿瘤, 这就意味着患者只需忍受较少的照射。碳离子放疗的另一个优点在于可控制能峰的深度, 防止照射到目标部位周围的健康细胞。
碳正离子 篇3
关键词：碳羟基磷灰石,共沉淀法,吸附
0 引言
饮用水中氟含量高于1mg/L对色斑牙和龋齿的发生有明显的影响。目前用于除去饮用水中可溶性氟等有害物质的滤饼主要有螯合树脂、活性氧化铝、天然粘土矿物及其改性产物、骨炭、羟基磷灰石和碳羟基磷灰石等, 其中碳羟基磷灰石 (CHAP) 是一种类质同像替换的新型矿物, 不仅使用效果好, 而且吸氟容量大。它是集现有技术、优点于一身的新型滤料[1,2]。目前, 国内外制备碳羟基磷灰石的方法主要有溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热法以及在上述各方法的基础上改进而成的新方法, 如快速沉淀法、自燃烧法、水热法等。本文以Ca (NO3) 2和H3PO4为原料, 聚乙烯醇为分散剂, 低温常压下采用共沉淀法合成出碳羟基磷灰石, 对产品进行了氟离子吸附性测试, 为碳羟基磷灰石在吸附氟离子应用方面打下了良好的理论基础。
1 实验
1.1 试剂及仪器
试剂:硝酸钙;磷酸;氨水;氟化钠;聚乙烯醇;无水乙醇等 (均为分析纯)
仪器:氟离子选择电极;饱和甘汞电极;85-2恒温磁力搅拌器;PHS-25数显p H计;SHB-3型循环水多用真空泵;马弗炉;HG202-3A型恒温干燥箱。
1.2 内容
1.2.1 碳羟基磷灰石的制备
以Ca (NO3) 2和H3PO4为原料, Ca/P为1.67的化学计量, 聚乙烯醇为分散剂, 采用共沉淀法合成碳羟基磷灰石CHAP粉体, 实验过程中H3PO4溶液的浓度为0.3mol/L, H3PO4的滴加速率为5.0m L/min, 反应时间为4h, 沉化时间为20小时, 洗涤、过滤、干燥后在800℃煅烧5h后可得到性能优良的碳羟基磷灰石[3]。
1.2.2 对氟离子的吸附性能研究
(1) 模拟含氟水的配置。把不同量的氟化钾试剂与一定量的蒸馏水分别配置成浓度为1, 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6mol/L的模拟含氟水。
(2) 绘制氟含量的标准曲线图。水中氟的含量按照离子选择电极法进行测定。当氟离子浓度在1-10-6mol/L范围内, 电极电位E与氟离子浓度X的负对数成线性关系, 即:y=-24.10ln X+236.62[4]。
(3) 吸附试验。在100m L0.1mol/L模拟含氟水中加入不同量的碳羟基磷灰石粉末, 在不同温度下, 以恒温以100r/min的转速振荡吸附不同时间后测定溶液中残留氟离子的含量, 计算样品的除氟率及静态吸附容量[4]。
式中:C0、C分别为氟离子的初始和剩余浓度, mg/L;V为溶液体积, L;M为碳羟基磷灰石的质量, g。
2 结果与讨论
2.1 碳羟基磷灰石投加量对除氟率的影响
从图1可以看出随着样品加入量的增加, 除氟率先增大后接近稳定;加入量为0.1g时, 除氟率到91%, 加入量为0.12g时, 除氟率达到96%。开始除氟率不很高, 是由于样品投加量较小时, 有限的样品吸附了少量氟离子就达到了吸附饱和状态;但随着样品加入量的增加, 更多样品对氟离子进行吸附, 除氟率会不断增大, 加入量增到0.15g时, 吸附达到最大饱和量状态, 除氟率达到98%以上。
2.2 吸附时间对除氟率的影响
从图2可以看出样品与水接触时间越长, 除氟率逐渐增大至趋于稳定。这是由于样品刚与水接触时, 吸附速度快, 除氟率急剧增大, 随着时间延长, 氟离子逐渐慢慢占据了样品表面的活性吸附中心, 使样品表面吸附能力慢慢减弱, 但除氟率一直在增大直至样品的活性中心完全被氟离子占据, 吸附达到了饱和状态, 除氟率趋于稳定值。
2.3 温度对除氟容量的影响
从图3可以看出随温度的升高样品的除氟容量逐渐增大。吸附过程分为化学吸附和物理吸附, 升高温度, 化学吸附过程加快, 且水样体系下样品与氟离子的扩散速度也明显加快, 利于样品吸附, 当温度达到50℃时, 除氟容量接近7.0mg/g, 此后化学吸附虽正常进行, 但物理吸附会慢慢解吸, 促使氟离子浓度慢慢下降至趋于平衡。
2.4 p H对除氟容量的影响
从图4可以看出随着p H的增加, 除氟容量先上升后下降。这是由于开始溶液中H+的浓度相对高, 样品的溶解速度较快, 除氟力增大, 随着H+的浓度减弱, 溶液中的溶解沉淀作用和离子交换占优势, 即当p H为3时, 除氟容量达到最大值6.6mg/g;随着H+的浓度再次减弱, 样品的溶解量相对减少, 促使溶解沉淀作用逐渐处于劣势, 造成除氟性能降低, p H为12时, 除氟容量下降到2.2mg/g。
3 结论
Ca (NO3) 2和H3PO4为原料, 以计算Ca/P物质的量比值为1.67配制反应液, 聚乙烯醇作为分散剂得到性能优良的碳羟基磷灰石。通过碳羟基磷灰石对F-的吸附性实验, 结果表明:当碳羟基磷灰石加入量0.12g, p H=3, 吸附温度在50℃左右, 吸附时间达到4小时, 吸附效果最好, 达到96%以上, 且吸附不产生二次污染。
参考文献
[1]张爱霞, 李剑超, 孙洪霞, 等.表面羟基磷酸化的钙材料制备及其除氟性能研究[J], 水处理技术, 2010, 36 (10) :73-76
[2]孟范平, 李永富, 赵顺顺.基于饮用水中除氟的改造壳聚糖制备技术研究进展[J].现代化工, 2010, 30 (4) :16-19
[3]吴瑞红.碳羟基磷灰石对铅离子吸附性能研究[J].广东化工, 2013, 40 (20) :124
碳正离子 篇4
目前,中国正式批准用于临床使用的质子/碳离子治疗系统安装在上海复旦大学肿瘤医院,由西门子公司生产。另有多家医院正计划安装此类治疗系统。本文将就质子/碳离子治疗系统技术审评主要关注内容进行介绍。
1 质子/碳离子治疗系统常用种类划分情况
按粒子种类划分:质子治疗系统、碳离子治疗系统、质子/碳离子治疗系统。
按主加速器种类划分:同步加速器、回旋(含同步回旋和超导回旋)加速器。
按治疗机架种类划分:固定机架、旋转机架。
按束流配送方式划分:扫描束、散射束。
注册申请人应根据申报产品情况确定上述特征,并在申报资料中明确。
2 结构组成、工作原理概述
质子/碳离子治疗设备技术复杂、结构庞大,申请人在提交注册申报资料时,应首先对产品的结构组成进行整理,鉴于本产品的特点,建议采用分级的方式描述产品组成。了解产品的结构组成后,才能针对各部分制定不同的要求。
2.1 结构组成描述
质子/碳离子治疗系统通常可以分为三个一级子系统:加速器子系统、治疗子系统和与本系统配合使用的其他设备。
一级子系统又可以分为若干二级子系统,二级子系统又可以划分为三级子系统,最后是组成子系统的若干设备。
对于同步加速器,加速器子系统通常包含:注入系统、中能传输系统、主加速系统、高能传输系统。
对于回旋加速器,加速器子系统通常包含:主加速器系统、能量选择系统、束流传输系统。
治疗子系统通常包含:旋转机架(或固定机架)、治疗头(扫描束或散射束)、图像引导系统、患者支撑系统、呼吸门控或其他运动管理系统、治疗控制系统、治疗记录与验证系统、患者转运系统。
与本系统配合使用的其他设备通常包含:激光定位系统、治疗计划系统、CT模拟定位系统。
建议注册申请人提供质子/碳离子治疗系统的结构组成列表,列表中应分级描述设备的结构组成、关键部件等信息。
2.2 工作原理介绍
按照产品组成提供各级子系统及组成设备的示意图、实物图片及详细的文字描述。文字描述包括:质子/碳离子治疗系统的工作原理;各级子系统和子系统中设备的工作原理、在整个系统中的具体功能,和其他子系统/或设备之间的物理连接/功能交互;关键设备的设计原理、结构组成、材质、性能、技术指标等。
2.3 涉及的治疗技术
应介绍申报产品涉及的治疗技术:适形、调强、图像引导(具体成像方式);呼吸门控和/或其他人体器官运动管理方式;特殊治疗技术(例如眼部治疗)等。
2.4 具体安装地点结构布局
应介绍质子/碳离子治疗系统实际安装地点的总体布局结构图:各级子系统的布局;各子系统内设备的分布、具体位置;治疗室的布局、治疗室内各设备的布局;其他辅助设备的布局;各子系统和/或设备之间的物理连接/功能连接等。
3 系统基本参数
质子/碳离子治疗系统的基本参数应包含以下内容:治疗室个数;粒子种类、加速方式;机架类型(旋转机架或固定机架)、机架旋转范围、固定机架角度;束流配送方式(扫描束或散射束)、束流切换时间(不同治疗室切换时间、能量切换时间、粒子种类切换时间)、束流引出时间、流强范围、能量范围、射程范围、能量调节步长、能量调节方式、照射野范围、剂量率(辐照指定体积的时间)、束斑范围、半影宽度、束流位置精度;设备参考点位置、虚拟源到设备参考点的距离。
4 研究资料
此项应包含:产品的性能研究资料[2]、产品设计、研制过程介绍,新技术、关键技术问题的解决过程、采用的技术路线和方法、解决的过程及结果;产品需求分析和验证确认资料;软件研究资料,稳定性和可靠性研究资料;使用期限研究资料等[2]。
5 产品技术要求
申请人应当编制质子/碳离子治疗系统的产品技术要求。产品技术要求主要包括产品的性能指标和检验方法,其中性能指标是指可进行客观判定的成品的功能性、安全性指标以及与质量控制相关的其他指标[3]。
由于本产品结构复杂,应根据产品组成确定产品技术要求应包含的内容。
质子碳离子治疗系统的性能指标要求可参照IEC62667标准制定,主要包括以下方面:产品使用环境条件概述、向用户提供的信息、射束相关要求、剂量监测系统要求、深度吸收剂量特性要求、射野横向曲线相关要求、采用能量和注量调制(EFM)的射野相关要求、辐照指定体积的时间、辐射野的指示相关要求、患者支撑装置相关要求、千伏级X射线图像引导放疗设备相关要求。
图像引导系统、激光定位系统、呼吸门控系统、多叶限束装置、模拟定位系统、治疗计划系统等组成部分,每一部分都有相应的要求,且内容较多,建议分别作为技术要求的附录,制定相应要求。
6 电气安全要求
6.1 加速器子系统要求
加速器子系统及其子系统内的设备应执行G B4793.1-2007《测量、控制和实验室用电气设备的安全要求第1部分通用要求》要求;如果执行其他标准要求(如机械电气标准、电源相关标准、通信设备相关标准等),应在检测时评估其适用性。
6.2 治疗子系统要求
治疗子系统及子系统内的设备应执行G B9706.1-2007《医用电气设备第一部分:安全通用要求》、GB 9706.15-2008《医用电气设备第一部分:安全通用要求1.并列标准:医用电气系统安全要求》等相关医用电气设备标准要求。除执行通用电气安全要求外,还应执行和设备相关的专用安全要求。各部分专用安全要求如下:
质子/碳离子治疗系统电气安全要求建议引用IEC60601-2-64:2014医用电气设备:轻离子束医用电气设备的基本安全和基本性能专用要求。
X射线图像引导装置的电气安全要求建议引用IEC 60601-2-68:2014放射治疗X射线图像引导设备的基本安全和基本性能专用要求。
治疗记录与验证系统电气安全要求应执行YY0721-2009《医用电气设备放射治疗记录与验证系统的安全》要求。
6.3 与本系统配合使用的其他设备
治疗计划系统电气安全要求应执行YY 0637-2013《医用电气设备放射治疗计划系统的安全要求》。
C T模拟定位系统电气安全要求应执行:GB 9706.11-1997《医用电气设备第2部分:医用诊断X射线源组件和X射线管组件安全专用要求》、GB9706.12-1997《医用电气设备第1部分:安全通用要求并列标准诊断X射线设备辐射防护通用要求》、GB 9706.14-1997《医用电气设备第2部分:X射线设备附属设备安全专用要求》、GB 9706.18-2006《医用电气设备第2部分:X射线计算机体层摄影设备安全专用要求》。
7 电磁兼容要求
质子/碳离子治疗系统整体应执行YY 0505-2012《医用电气设备第1-2部分:安全通用要求并列标准:电磁兼容要求和试验》和相应专用标准要求。
质子/碳离子治疗系统内的有源部件应执行YY0505-2012或其适用的国家或国际电磁兼容标准要求,例如:GB 18268《测量、控制和实验室用的电设备电磁兼容性要求第1部分:通用要求》、GB 9254《信息技术设备的无线电骚扰限值和测量方法》等。
与质子/碳离子治疗系统基本性能直接相关的子系统、有源部件和辅助设备等必须执行YY 0505-2012要求。
8 检测要求
质子/碳离子治疗系统产品注册检测应由具有相应资质的医疗器械检验机构进行。注册检测过程中需要注意:
8.1 检测前准备
申报质子/碳离子治疗系统注册检测前应确定产品安装地点和安装计划,便于检测机构制定检测计划,完成现场检测。
8.2 分阶段检测
由于质子/碳离子治疗系统结构复杂,产品注册检测过程中,可以按照产品的安装调试进度,分阶段开展产品的注册检测工作。
第一阶段,部件检测:部件检测时应提供部件的物理位置图、电气连接图、部件的参数(电气信息、物理信息等)和关键元器件安全认证证书等。所有独立供电的部件都应进行电气安全检测。
第二阶段,系统检测:系统检测时应提供系统结构图、设备电气连接图(包括电缆信息)、强弱电配电图(包括电缆信息)、安装建筑结构图等。系统组成中的每个独立治疗室、每个治疗头都应进行检测。
8.3 电磁兼容测试要求
质子/碳离子治疗系统整体电磁兼容测试在安装现场进行;系统内的部件测试应在实验室进行,但因体积、重量或特殊运行条件限制,部件测试也可在现场进行,应说明无法在实验室进行测试的原因。
9 总结
综上,本文对质子/碳离子治疗系统注册申报资料(除临床资料外)的审评关注点进行了介绍。申报企业在注册检测完成后,方可开展临床试验(若需要开展临床试验),临床试验完成后可正式提交完整的注册申报资料。
参考文献
[1](美)Delaney TF,Kooy HM.质子及带点粒子放射治疗学[M].任斌,等,译.北京:人民卫生出版社,2011.
[2]关于公布医疗器械注册申报资料要求和批准证明文件格式的公告(国家食品药品监督管理总局公告2014年第43号)[R].2014-09-05.
碳正离子 篇5
EnerG2公司是用于新一代储能的先进纳米结构材料制造商,该公司于近日宣布,已引入碳和硅复合材料来提高锂离子电池能力和动力性能。这种硅-碳复合材料可用于锂离子电池阳极,新的硅-碳复合材料解决方案采用了EnerG2公司聚合物化学基的方法。
EnerG2使用硬碳作为硅的结构加固和提高电化学性能的骨干。EnerG2的硅-碳解决方案与将硅组合入基质中的其他方案相比,可使电池循环寿命提高5倍,并可大大提高能量密度。换句话说,该技术使硅可循环使用100次,增加其循环寿命至500倍。
碳正离子 篇6
目前,碳纳米管功能化处理常见的方法有混酸处理[7]、微波法[8]和等离子体刻蚀[9]。通过改性,不仅可以提高碳纳米管在有机溶液中的分散性能,而且可以提高碳纳米管表面活性,促进其与其他复合物发生反应。常见的混酸处理方法采用具有强氧化性的酸,比如HNO3、H2SO4,通过在碳纳米管表面添加羟基、羧基等含氧官能团来达到改性的目的。但是这种方法产生的废液会对环境造成污染,用时较长,并且会对碳纳米管本身结构造成损伤。相对于传统的混酸处理方法,等离子处理技术不仅具有环保,节能和节约时间等优点,而且还可以选择不同的气氛,在碳纳米管表面添加不同种类的官能团,以达到改善性能的目的[10]。朱丽丽等[11]对氧等离子体处理碳纳米管的过程进行了分子模拟研究,结果表明,氧等离子处理明显改善了碳纳米管表面的化学活性,是一种有效的改性处理方法。
本研究利用氧等离子处理方法,改变氧等离子处理时间,制备表面接枝官能团的功能化碳纳米管。探究了氧等离子处理时间对碳纳米管功能化的影响。采用SEM和XPS对碳纳米管的表面形貌和表面接枝元素进行了表征。
1 实验部分
1.1 材料及设备
碳纳米管(外径为8~15nm,纯度>95%,长度为30~50μm),中国科学院成都有机化学有限公司;二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),天津市大茂化学试剂厂。
等离子去胶机(PR3),北京创世威纳科技有限公司;电子天平(T-1000),常熟双杰测试仪器厂;X射线光电子能谱分析仪(K-Sepna),美国赛默飞世尔科技公司;超声波清洗器(CQX25-06),上海必能信超声波有限公司;场发射扫描电镜(S-4800),日本日立。
1.2 实验步骤
本研究中,通过低温氧等离子体放电对多壁碳纳米管(MWNTs)进行表面处理和修饰。将1g MWNTs置于等离子体去胶机的石英腔,;通入介质气体氧气,保持通气5min,以排出石英腔内的杂质气体;打开电源,调整好功率,对碳纳米管进行氧等离子处理;反应结束后,缓慢拧开进气旋钮,以防止突然进入的气体将碳纳米管从容器中吹落。将反应后的碳纳米管粉末迅速收进密封袋中,保存在干燥器中,防止其与空气中的其他气体发生反应;改变处理时间,进行重复试验。
2 结果与讨论
2.1 氧等离子处理对碳纳米管分散性的影响
将10mg经处理后的改性碳纳米管分别至于20mL的DMF溶液中,超声震荡1h,然后静置1h。图1反应的是氧等离子技术处理后的碳纳米管在DMF溶液中的分散情况,从左向右试管分别装有处理时间为0、5、10、15、20min的碳纳米管分散液。由图1可以看出,未经氧等离子处理的碳纳米管悬浮液出现明显的分层,分散效果不好。处理5min和10min之后的碳纳米管分散性能得到明显的改善,当处理时间为15min和20min时,改性的碳纳米管在DMF溶液中分散良好。这是因为未处理的碳纳米管分子之间存在较强的范德华力,团聚现象严重,而氧等离子处理减弱了这种作用力。另外,氧等离子技术会在碳纳米管表面接枝含氧官能团,有效改善其在有机溶剂中的分散性能。图2为处理15min的碳纳米管SEM谱图。由图可知,碳纳米管直径均匀,很少出现团聚现象,这进一步说明氧等离子技术对碳纳米管改性成功,并且没有对碳纳米管基体造成伤害。
2.2 氧等离子处理时间对碳纳米管接枝率的影响
接枝率(Gw)可以用来表征氧等离子体改性后沉积在碳纳米管表面有机物的量。其计算按式(1)进行。
式中,Wg和W0分别为碳纳米管经过氧等离子改性后和改性前的质量。
表1为碳纳米管在不同处理时间下的接枝率。由表1可知,当处理时间为5min时,碳纳米管增重0.045g,接枝率比较低,仅为4.5%。当延长处理时间时,碳纳米管的枝接率得到明显的提升。当处理时间分别为10min和15min时,枝接率分别提升到7.3%和7.9%。但是当氧等离子处理时间为20min时,碳纳米管的枝接率没有继续增长,反而下降为7.7%。这可能是由于氧等离子处理时间过长,会对碳纳米管表面结构造成损伤。
2.3 XPS分析
图3是不同氧等离子处理时间下碳纳米管的XPS能谱图。由图3可以看出,经过氧等离子处理,碳纳米表面有效接枝了含氧官能团。等离子体作为一种高度激发状态下的不稳定气体,可以与石英腔内的碳纳米管发生化学反应。它以加速电子或者离子的形式给碳纳米管施加能量,使其表面活化增强,产生自由基。碳纳米管进一步与通入的氧气发生反应,生成含氧官能团。由图3还可以看出,延长处理时间,可以有效增大碳纳米管表面的氧含量。这是由于碳纳米管表面会先生成羟基,再生成羧基;当处理时间较短时,通入的氧气较少,不能充分与碳纳米管发生反应。
[(a)5min;(b)10min;(c)15min;(d)20min]
图4是碳纳米管XPS能谱中C的分峰拟合图。其中C1s和C2s是碳纳米管本身固有的特征峰,分别对应sp2和sp3杂化[12]。这2个特征峰对应的结合能分别是284.51eV和285.73eV。在289.87eV处的C3s是碳纳米管表面接枝的含氧官能团的特征峰。这也进一步说明了氧等离子处理方法有效在碳纳米管表面接枝了官能团,并且没有对碳纳米管本身的结构造成伤害。
3 结论
(1)氧等离子处理可以有效提高碳纳米管的表面活性,改善其在有机溶剂中的分撒性能,SEM图片显示改性后的碳纳米管团聚现象明显减弱。
(2)在一定范围内延长处理时间可以提升碳纳米管的接枝率,但时间过长会对碳纳米管本身结构造成损伤,当处理时间为15min时,碳纳米管表面接枝率最大,为7.9%。
(3)XPS显示碳纳米表面有效接枝了含氧官能团,并且随着时间的延长,含氧量增大。
参考文献
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[3]Yoo K,Kwon K,Min N,et al.Effects of O2plasma treatment on NH3sensing characteristics of multiwall carbon nanotube/polyaniline composite films[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2009,143(1):333-340.
[4]He D,Peng Y,Yang H,et al.Single-wall carbon nanotubes covalently linked with zinc(Ⅱ)phthalocyanine bearing poly(aryl benzyl ether)dendritic substituents:Synthesis,characterization and photoinduced electron transfer[J].Dyes and Pigments,2013,99(2):395-401.
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[11]朱丽丽,黄碧纯,阮东亮,等.氧等离子体对碳纳米管改性的分子模拟研究[J].材料导报,2012,26(10):143-145.
碳正离子 篇7
用碳纳米管增强聚合物已成为提高材料性能的重要方法之一, 碳纳米管的修饰包括两种方法, 非共价修饰[1]和共价修饰[2], 其中以聚合物共价修饰碳纳米管为研究的热点, 这样可以将两种性能差异很大的材料复合在一起, 实现兼有两种材料优势的新型复合材料。聚合物共价修饰一般可分为两种方法:“graft from”[3]和“graft to”[4]。
铈盐经常被用于引发剂, Luong[5]等曾报道碳纳米管在硫酸铈的水溶液中超声可以很好地分散。硫酸铈具有氧化性, 能够引发丙烯酸在水中进行聚合。本文中我们利用Ce4+既可以引发丙烯腈单体进行聚合又可以使碳纳米管分散的特性, 制得碳纳米管分散良好的复合材料。这种一次性加料的方法有利于工业化生产, 操作简单, 反应条件温和。
1 实验部分
1.1 实验试 剂
MWNTs, 深圳纳米港有限公司 ; 硝酸铈铵 , AR, 国药集团化学试剂有限公司;丙烯腈, AR, 国药集团化学试剂有限公司 (氢化钙干燥, 常压蒸馏) ; 溴化钾, 国药集团化学试剂有限公司; 微孔滤膜 (孔径0.22μm) , 北京市迈瑞达科技有限公司。
1.2 实验仪器
傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) , 光学显微镜, 热失重分析仪 (TGA) , X射线衍射 (XRD) 。
1.3 实验过 程
1.3.1 0.1mol/L硝酸铈铵溶液的配制
取16m L浓硝酸, 13.7g的硝酸铈铵于含有适量蒸馏水的100ml的烧瓶中溶解, 再倒入250m L容量瓶中, 加入蒸馏水到刻度线, 摇匀, 避光冷藏。
1.3.2 MWNTs/PAN复合物的制备
在250m L的三颈烧瓶中, 加入0.5g碳纳米管, 50m L硝酸铈铵/硝酸溶液, 冰水浴超声粉碎0.5h, 使其在水溶液中形成均匀分散体系, 再分别加入单体 (10m L丙烯腈) 和引发剂 (逐滴加入80m L硝酸铈铵溶液) , 30℃下恒温搅拌, 避光反应24h。当反应结束后, 真空抽滤, 用蒸馏水反复多次洗涤、抽滤, 去除未反应的丙烯腈单体及残留的引发剂。最后将产物放入真空干燥箱中, 45℃下真空干燥24h, 经自由基聚合将聚丙烯腈包覆在碳纳米管表面, 制得MWNTs/PAN复合物。
2 结果与讨论
2.1 碳纳米管的分散性
将定量的碳纳米管与0.1mol/L的硝酸铈铵/硝酸溶液混合, 超声粉碎处理后, 在相同放大倍数下的显微镜图像。
(a) CNT在CAN (0.1mol/L) 中超声粉碎1h, 放大倍数400倍, (b) CNT在水中超声1h, 放大倍数400倍, (c) CNT-COOH在水中超声1h, 放大倍数400倍.
如图1, 与 (b) 相比, (a) 中的碳纳米管没有形成大团的聚集物, 而是形成细小的颗粒均匀分散在溶液中, 与酸化后的碳纳米管在水溶液的分散程度接近, 而直接分散在水中的碳纳米管则颗粒大小不均一, 聚集成团。
超声波具有特殊的物理性质, 其在液体中传播时会产生特殊的“空化效应”, 超声会产生高温域 , 攻击碳纳米管上的缺陷点 , 或者夺取碳纳米管上的碳原子;硝酸在超声作用下攻击碳纳米管, 更容易切断碳纳米管;同时在超声作用下, 硝酸铈铵分子更易渗透进碳纳米管管束中, 破坏碳纳米管之间的相互作用力, 使碳纳米管更易分散;硝酸铈铵辅助超声空化, 破坏C-C共价键, 会生成无定形碳。通过硝酸铈铵/硝酸的超声是化学氧化, 产生许多含氧官能团, 增加碳纳米管的分散性和水溶性。
2.2 MWNTs/PAN 复合物的红外谱图
图2给出了PAN以及MWNTs被修饰前 后的谱图 , 图2b中2239cm-1是PAN的特征吸收峰, 由-CN伸缩振动引起的; 2932cm-1是-CH2-的振动峰 , 1447cm-1为-CH-的面内变形振动峰 ;MWNTs/PAN (图2c) 中在2240cm-1附近明显存在一个吸收峰 , 为PAN的特征谱带, 而碳纳米管在该处没有吸收峰。可以认为已经成功地获得MWNTs/PAN复合物。
2.3 MWNTs/PAN 复合物的热失重分析
图3所示, 碳纳米管性质稳定, 在氮气保护条件下, 在加热到高温时, 降解很少。MWNTs/PAN大约在300℃开始降解, 与纯的聚丙烯腈相比, 起始降解温度变化不大 , 这揭示加入碳纳米管后, 聚合物起始降解温度不受影响。纯PAN的第二降解温度是400℃左右, 加入碳纳米管后, 第二阶段的降解温度为350℃左右, 第二分解温度降低。聚丙烯腈的热性能受碳纳米管的影响不大。
2.4 MWNTs/PAN 复合物的 X 射线衍射分析
从上图可以明显看出, 碳纳米管 (图4a) 在26°处有一个很强的衍射峰, 与石墨的 (002) 面相对应;在44°附近的衍射峰较弱, 与石墨的 (100) 面相对应。 ;PAN (图4b) 在17°和29°附近出现两个特征峰 , 分别对应聚丙烯腈中的100晶面和110晶面。MWNTs/ PAN复合物 (图4c) 在17°, 26°, 29°附近有衍射峰, 对应于聚丙烯腈和碳纳米管的特征峰 , 说明MWNTs/PAN复合物的成功制备。
3 结语
通过简单的“一步法”制备出碳纳米分散均匀 的MWNTs/PAN复合物。碳纳米管在硝酸铈铵/硝酸溶液中超声后, 形成分散均匀的MWNTs溶液, 铈离子引发丙烯腈聚合, 成功制备出MWNTs/PAN复合物。
参考文献
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[3]Joo Y T, Jung K H, Kim M J, et al.Preparation of antibacterial PDMAEMA‐functionalized multiwalled carbon nanotube via atom transfer radical polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127 (3) :1508-1518.
[4]Neelgund G M, Oki A.Pd nanoparticles deposited on poly (lactic acid) grafted carbon nanotubes:Synthesis, characterization and application in Heck C-C coupling reaction[J].Applied Catalysis A:General, 2011, 399 (1) :154-160.