新型活性基（通用8篇）
新型活性基 篇1
摘要：以松香改性煤沥青热处理产物为原料,通过KOH活化法制备高比表面积活性炭。采用偏光显微镜和XRD对松香改性煤沥青热处理产物进行表征,采用氮物理吸附仪对所制备活性炭的孔结构参数进行分析,并对其吸附性能进行研究。研究表明:松香改性煤沥青热处理产物不仅含有大量的中间相炭微球而且具有更高的结构有序度。另外,这种热处理产物在活化过程中能产生更多的孔隙结构。当松香添加量为煤沥青的5%(wt,质量分数)时,所制备的活性炭具有最高的比表面积、中孔含量和最佳的吸附性能。
关键词：煤沥青,高比表面积,活性炭
高比表面积活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和稳定的物理化学性能,可作为液相吸附剂、气相吸附剂和催化剂及其载体等,广泛应用于环保、化工、医药和军事等领域,得到社会的广泛关注[1,2,3,4]。目前制备高比表面积活性炭主要方法是KOH活化法[5],主要原料有石油焦、煤沥青、氧化煤沥青、中间相沥青和中间相炭微球。石油焦、煤沥青和氧化煤沥青由于在结构和性能方面上存在不足,制备出的高比表面积活性炭难以满足高性能要求,而中间相沥青和中间相炭微球由于制备工艺较为复杂而且成本太高,不是制备高比表面积活性炭的合适原料[6]。因此,有必要寻找一种新的原料替代中间相沥青或者中间相炭微球制备高比表面积活性炭。在前期研究中,发现在煤沥青热聚合过程中添加一定量的松香有利于中间相含量的大幅度提高,其中中间相炭微球含量可达54.6%[7]。本研究以含有大量中间相炭微球的热聚合沥青为原料,替代昂贵的中间相沥青或者中间相炭微球制备高比表面积活性炭,并对其结构和吸附性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
中温煤沥青(工业品,C/H原子比1.65,软化点82℃,残炭率49.3%,喹啉不溶物6.1%),武钢焦化厂;松香[工业品,软化点65℃,密度1.06g/cm3,酸值145mg(KOH)/g],沙县万利化工有限公司;盐酸(分析纯),衡阳市凯信化工试剂有限公司;KOH(分析纯),西陇化工有限公司。
1.2 高比表面积活性炭的制备
将煤沥青研磨成粉,添加一定量的松香(占煤沥青质量的0%、5%、10%)混合均匀,在氮气保护下升温至150℃ 搅拌10min后取出后放入石英玻璃管中,盐浴,通氮气保护,以5℃/min升温至450℃并保持2h。将热解处理后的样品在研钵中进行充分研磨,并用100 目的标准筛进行过筛,然后与KOH粉末按质量比1∶5进行混合。将混合好的样品放入刚玉坩埚内,置于管式炉中以5℃/min的升温速率升到850℃并保温1.5h。随炉冷却后,将样品置于烧杯中,并用蒸馏水进行清洗。2次水洗之后再用0.5mol/L的盐酸进行酸洗,然后进行过滤并水洗直至中性,干燥后获得高比表面积活性炭样品。当松香添加量为0%、5% 和10%,所制备的活性炭分别标记为AC-0、AC-5和AC-10。
1.3 结构表征
采用光学偏光显微镜(DDM-300C型)观察松香改性沥青于450℃热处理2h所得热解产物的光学结构。热解产物用环氧树脂固化后,经磨片、抛光后制得样片。采用X射线粉末衍射仪(D/max UltimaⅢ型)对热处理后的松香改性煤沥青的中间相产物的结构进行分析。仪器参数:铜靶,石墨单色滤波器,管电流40mA,管电压40kV,扫描速度4°/min。采用自动吸附仪(ASAP 2020,美国)测试所制备的活性炭的比表面积与孔结构。样品测量之前在300℃ 下真空脱气2h,然后在77K下以高纯氮(99.99%)为吸附介质,在相对压力为10-6~1范围内测定其吸附-脱附等温线。
1.4性能测试
苯吸附和甲醛吸附测试:采用静态保干器法测定活性炭对苯和甲醛的吸附值,即活性炭试样于120℃ 干燥恒重处理后,与苯或甲醛一起置于干燥器中,在恒温30℃吸附24h后,计算其静态平衡吸附量。碘吸附测试:根据GB/T 12496.8—1999测试活性炭的碘吸附值。将经粉碎至200 目的干燥试样,放入干燥碘量瓶中,加入0.1mol/L碘标准溶液并振荡一段时间后,过滤并用已配制好的0.1mol/L的Na2S2O3标准溶液进行滴定。活性炭收率测试:活性炭收率为所获得的活性炭的质量与其制备原料(松香改性煤沥青热处理产物)的比值。
2 结果与讨论
2.1松香改性煤沥青的光学结构分析
图1是不同松香含量改性煤沥青经450℃热处理2h后所得产物的偏光显微照片。可以看出,未添加松香的原料沥青热处理后大部分已融并,存在极少量大粒径球体。当松香添加量为5%时,体系中出现了少量尺寸>10.0μm的中间相小球体,还有少量的融并体中间相,形成光学各向异性单元尺寸为直径>10.0μm的超镶嵌型结构和尺寸为10~60μm的小域各向异性结构。当松香含量增至10%时,体系中出现大量微小的中间相球体,球形度完好,粒径均匀,分布密集,消光现象明显,没有观察到中间相小球体的融并现象,形成光学各向异性单元尺寸为5.0~ <10.0μm的粗镶嵌型结构和直径>10.0μm的超镶嵌型结构。这说明添加松香不仅有利于沥青中间相的生长,而且还有利于中间相的球化及细化。由于经过热处理后,活性炭前驱体中含有大量的中间相小球体即类石墨微晶,其边缘连接着许多具有相当高的活性基团[8],这种结构有利于后续的KOH活化。
[松香含量:(a)0%;(b)5%;(c)10%]
2.2 松香改性煤沥青的XRD分析
XRD谱图也可以用来分析煤沥青中的碳结构的有序度。煤沥青的XRD谱图通常情况下具有2个特征峰:一是表示芳香平面大分子定向排列程度的002峰;二是表示芳香平面分子大小的100峰,其一般情况下较弱。芳香平面大分子的平行定向排列程度越高、芳香平面分子越大,谱峰越尖锐。图2是不同松香含量改性煤沥青经450℃热处理2h后的XRD谱图。从中可以很直观地看出,在002峰处,经过松香改性的煤沥青经热处理后的衍射峰比未经过松香改性的衍射峰尖锐。这说明经过热处理后,不同松香含量前躯体的分子有序度发生了明显变化。松香改性煤沥青经热处理后,其芳香层片的定向排列程度远大于未经松香改性的煤沥青,松香的加入有利于芳香平面大分子的定向排列,其结构有序度增加。
2.3 松香改性对活性炭比表面积及孔结构的影响
图3是以不同松香含量改性煤沥青热处理产物所制备的活性炭的氮吸附-脱附等温曲线。从图中可看出,3条等温线在相对压力较小处氮吸附量就开始快速升高,吸附量达到饱和值后等温线出现平台,此后即使压力继续升高,氮吸附量变化也很小。根据以上特征可以判断这类等温线属于Ⅰ型等温线[7],表明制备出的活性炭以微孔为主。同时3 条曲线都出现了不同程度的吸附滞后现象,表明所得活性炭中具有一定数量的中孔。AC-5、AC-10的N2吸附量相对于AC-0得到了明显提高,其中以AC-5的吸附量为最大,随着松香添加量增大,氮吸附量有所下降。
以不同松香含量改性煤沥青热处理产物所制备的活性炭的比表面积以及孔结构参数见表1。从表中可看出,未添加松香所制备的活性炭(AC-0)的BET比表面积为1846m2/g,以微孔为主,中孔含量较少。而添加了5% 的松香后,活性炭(AC-5)的BET比表面积提高到2847m2/g,样品中的中孔含量达到29.3%。添加松香后在活化过程中产生了更多的孔隙结构,总孔容和平均孔径都有所提高。但是当添加量为10%时,所制备的活性炭(AC-10)的比表面积和孔容都有所下降,而中孔比率、平均孔径继续上升。这3类活性炭都是在同一种活化条件下制备的,所以可以推测其比表面积和孔结构的差异主要是由前驱体性能的差异引起的。从图1可以看出这3类前驱体最主要的区别在于中间相微球的数量及尺寸。添加松香热处理改性后,煤沥青中含有大量的中间相小球,这种类石墨微晶(中间相小球)的边缘具有极高的活性,为活化过程中形成大量的孔隙结构创造了条件。所以添加松香后,活性炭的比表面积和孔结构参数都得到了很大的提高。当松香的添加量达到10%时,改性后煤沥青中含有大量的尺寸更小的中间相小球体。小球尺寸越小,活化剂的活化效率越高,产生更大的扩孔效应,原有孔隙直径变大,但比表面积和孔容相应的有所减小。
2.4 松香改性对活性炭吸附性能和收率的影响
表2为以不同松香含量改性煤沥青热处理产物所制备的活性炭的吸附性能及收率。从表2可知,活性炭的碘吸附量、苯吸附量和甲醛吸附量随着松香添加量的增大而增大,在松香添加量5%之后,其吸附量随之下降。这主要是由于松香改性煤沥青可以促进中间相小球的形成,从而增大了活性炭的比表面积,形成了更加发达的孔隙结构,活性炭对碘、苯、甲醛的吸附性能也随之增强。但过多的松香使形成的中间相炭微球尺寸过小,使其在活化阶段反应剧烈,KOH对活性炭的刻蚀程度加强,在活化剂的扩孔作用下部分孔隙直径变大,造成总孔容、比表面积下降,其吸附性能也随之下降。而各活性炭的收率变化不大,这主要是因为活性炭的收率主要取决于活化条件,而这3种活性炭是在同样的活化条件下制备的。
3 结论
(1)添加松香不仅有利于沥青中间相的生长,而且还有利于中间相的球化及细化。另外,松香的加入有利于沥青芳香平面大分子的定向排列。
(2)添加松香后,在活化过程中产生了更多的孔隙结构,总孔容和平均孔径都有所提高。当松香添加量为5%时,所制备的活性炭具有最高的BET比表面积(2847m2/g),中孔含量达29.3%。
(3)活性炭的碘吸附量、苯吸附量和甲醛吸附量随着松香添加量的增大而增大,当松香添加量为5%时,其吸附量最大。
参考文献
[1]Hsieh Chiento,Teng Hsisheng.Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption capacities of activated carbons in aqueous solutions[J].Carbon,2000,38(6):863-869.
[2]詹亮,李开喜,吕春祥,等.超级活性炭的制备及其储氢性能初步研究[J].新型炭材料,2001,16(4):31-35.
[3]Otowa T,Nojima Y,Miyazaki T.Development of KOH activated high surface area carbon and its application to drinking water purification[J].Carbon,1997,35(9):1315-1319.
[4]土晓峰,孔祥华.新型化学储能器件一电化学电容器[J].电子元器件应用,2001,3(8):15-18.
[5]Otawa T,Nojima A N,Miyazayi T.Development of KOH actived high surface area carbon and its application to drinking water purification[J].Carbon,1997,35(9):1315-1319.
[6]许斌,李铁虎.中间相沥青调制对纳米级微孔超高表面积活性炭性能的影响[J].材料科学与工艺,2003,11(4):434-437.
[7]Yang Youjie,Lin Qilang,Huang Yunqing,et al.Efficient preparation of mesocarbon microbeads by pyrolysis of coal-tar pitch in the presence of rosin[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2011,91(2):310-315.
[8]Ji Yongbin,Li Tiehu,Zhu Li,et al.Preparation of activated carbons by microwave heating KOH activation[J].Applied Surface Science,2007,254(2):506-512.
新型活性基 篇2
载体对Ni基催化剂催化蒽醌加氢活性的影响
研究了载体对Ni基催化刘用于蒽醌法制备H2O2加氢活性的影响,同时对比了骨架镍的催化活性,考察Ni负载量对催化剂活性的影响.结果表明,负载在SiO2上的.催化剂比负载在γ-Al2O3上的催化活性高,对于Ni/SiO2催化荆,Ni负载质量分数28.57%～ 50%时,加氢活性较高,按单位质量纯Ni上H2O2产量计算,Ni/SiO2优于骨架镍催化荆,Ni负载量过高时,加氢活性降低.2-乙基蒽醌在Ni/SiO2催化剂上的加氢为结构敏感型反应,当Ni在SiO2的分散度达到约18%时,催化活性较佳.
作 者：米万良 苏庆泉 王亚权 MI Wanliang SU Qingquan WANG Yaquan 作者单位：北京科技大学热科学与能源工程系,北京,100083 刊 名：工业催化 ISTIC英文刊名：INDUSTRIAL CATALYSIS 年，卷(期)： 16(12) 分类号：O643.38 O625.46+3 关键词：有机合成化学 Ni基催化剂 二氧化硅 蒽醌加氢 载体 结构敏感反应木棉基活性碳纤维的制备研究 篇3
本方法采用木棉纤维制备ACF。木棉盛产于我国南方和东南亚地区,是一种果实纤维,附着于木棉蒴果壳体内壁,由内壁细胞发育、生长而成,包含64%的纤维素、13%的木质素和23%的戊聚糖[4]。目前尚未见文献报道采用该材料制备ACF,本方法在原材料阶段采取空气氧化改性,研究制备木棉基ACF的最佳工艺条件,以及利用热重分析讨论(NH4)2HPO4活化木棉纤维的机理和空气氧化对于木棉活化过程的影响。
1 实验部分
1.1 原材料与药品
木棉纤维,原产于印度尼西亚。其他药品均由上海国药集团生产,分析纯。
1.2 ACF制备
木棉放入质量分数为2%的NaOH溶液中浸泡48h,除去表面蜡质、灰分及其他小分子,取出后用蒸馏水洗至中性,放入烘箱烘干。碱处理后的木棉按照以下3种方法进行预处理:
方法Ⅰ:在30%(NH4)2HPO4溶液中以浸渍比1∶3 [(木棉∶(NH4)2HPO4,质量比]浸渍木棉纤维24h,105℃烘干;
方法Ⅱ: 以I法进行浸渍,然后在200℃下于空气中氧化2h;
方法Ⅲ: 木棉纤维先在200℃下于空气中氧化2h,然后以I法进行浸渍。
预处理好的纤维置入炉中活化,N2保护,控制加热速率为10K/min。在450~750℃下活化,活化时间为70min。根据预处理方法Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的不同,将制得的ACF分别命名为AK-1、AK-2和AK-3。为了对照,将碱处理后的木棉直接在650℃下炭化(炭化条件同前)的纤维命名为CK。所有样品在N2保护下冷却至室温,用1mol/L HCl浸泡1h,除去产品中的灰分(主要为金属),然后用热的去离子水洗至中性,放入真空干燥箱105℃下过夜。
1.3 碘吸附值测定
碘吸附值按照GB/T 7702.7-1997测定。
1.4 纤维得率的计算
纤维得率undefined
1.5 孔结构测定
ACF的孔结构与孔径分布利用美国康塔公司NOVAe-4000自动吸附仪测得,计算方法按照相关文献[5]。
1.6 热重分析
将木棉纤维、磷酸氢二铵和按照Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ法预处理后的木棉放入美国PE公司DMA-7E热分析系统进行热重分析,通入N2保护,加热速率为10K/min,最终加热温度为1000℃。浸渍溶液均为磷酸氢二铵。
2 结果与讨论
2.1 活化温度对ACF碘吸附值的影响
更高的碘吸附值表明,活性碳具有更大的比表面积[6]。
图1 为活化温度对ACF碘吸附值的影响。可以看出,随着活化温度的升高,AK-1、AK-2和AK-3的碘吸附值都逐渐增大,在650℃达到最大值,随后下降。这表明,在450~650℃阶段,温度升高,气体不断生成,碳结构不断遭到蚀刻,发育出更多的孔结构,活化朝着增大比表面积的方向进行。随后,温度增大,因为碳结构过度蚀刻的原因,已生成的孔之间有可能相互贯通,导致比表面积减少。在制备的活化温度中,样品的碘吸附值AK-2> AK-1> AK-3,最佳活化温度为650℃。
2.2 活化温度对纤维得率的影响
活化温度对纤维得率的影响见图2。由图可见,随着活化温度升高,ACF的得率逐渐降低。这是因为随着温度升高,活化程度加剧,不断有气体逸出,所以纤维得率降低。在三类样品中,纤维得率的大小排序为AK-2>AK-3>AK-1。这是因为,在活化样品前进行预氧化,利于形成稳定的氧化结构,会增加材料的稳定性,所以纤维得率稍高。而且,Ⅱ预氧化法强于Ⅲ预氧化法。同时,AK-1, AK-2和AK-3在650℃活化时的得率分别为32.47%,39.07%,34.37%,高于CK在650℃炭化时的得率(13.46%),表明化学活化法有利于提高ACF的得率。
2.3 ACF的孔结构
选用在650℃制得的AK-1、AK-2和AK-3由自动吸附仪测得ACF的孔结构性质(见表1),同时测定CK的孔结构性质,作为比较。
CK具有相当的比表面积是因为木棉纤维本身含有氧元素,在炭化过程中,木棉纤维发生氧化反应,发育出孔结构[1]。AK-1、AK-2和AK-3的比表面积都大于CK 2倍以上,说明(NH4)2HPO4是合适的活化木棉纤维的活化剂。从表1可看出,AK-2的比表面积(1518 m2·g-1)和总孔体积(0.878 cm3·g-1)最高,这是因为经过浸渍后,木棉纤维在预氧化阶段与空气中的O2可能发生如下反应:
2C + O2→ 2CO↑
C + O2→ CO2↑
所以与AK-1和AK-3相比,AK-2发育出更多的孔结构。而AK-3是先经历预氧化阶段,然后再浸渍(NH4)2HPO4溶液,它的比表面积与总孔体积都最小,这是因为O2在其表面先形成了氧化结构,这些氧化基团可能会堵住微孔的入口或者孔壁处,阻止进一步的开孔[7]。这也同时解释了经过预氧化处理的ACF的微孔比例(Vmicro/Vtot)大于AK-1。其中,AK-1和AK-3总比表面积和总孔体积相差不大,而AK-1的中孔比表面积与体积却大于AK-3近1倍。3个样品的平均孔径比较也都证明了这一点。
2.4 孔径分布
图3为CK、 AK-1、AK-2、AK-3的孔径分布图(皆在650℃制得)。由图可知,碳纤维和ACF的孔径大部分分布在小于2nm的微孔区域内,而且4个样品的孔径分布曲线都非常相似。表明孔径分布与原材料本身的性质相关,而与是否活化关联不大。图中显示孔径分布有两个集中分布范围(<2nm和3~4nm),是因为样品的孔结构来源于两个方面,其中一方面是石墨片层之间形成的层间孔,另一方面是微晶之间的晶间孔。
2.5 碘吸附值与比表面积的关系
以在650℃制得的CK、 AK-1、AK-2、AK-3的BET比表面积与它们的碘吸附值做线性拟合。结果显示,碘吸附值与BET比表面积成良好的线性关系(R2=0.991)。这证实了碘吸附值可以用来表征活性炭比表面积的结论。
2.6 炭化活化过程的热重分析
图4为炭化活化过程的热失重图,纵坐标为失重速率(DTG)。从图4(a)可以看出,木棉纤维的DTG曲线显示2个峰,第1个峰出现在70.8℃,可以认为是水分的去除。第2个出现在336.0℃的峰可以认为是纤维素和木质素共同降解的作用,因为纤维素和木质素分别在300~430℃,250~550℃降解[8,9],而木棉的主要成分即为纤维素(64%)和木质素(13%)[5]。从图4(a)还可以看出,(NH4)2HPO4的 DTG曲线显示2个峰值,分别为186.5℃和716.0℃。第1个峰值对应的反应可能为:
(NH4)2HPO4 → NH4H2PO4 + NH3↑
2NH4H2PO4 → NH4PO3 + H3PO4 + NH3↑ + H2O↑
按照以上两个反应理论上的失重应该为26.14%。与实际失重相似。在300~600℃之间,失重速率在 -1至0之间,重量缓慢下降,说明反应不是很剧烈。然后在716.0℃又达到第2个峰值,重量损失在35%左右,790℃后重量几乎不变。反应理论上重量损失应为35.23%,与实际值相似。磷为最后剩下单质,残余重量理论上应为31/132=23.48%,与实验值19.11%相近。
假定木棉浸渍(NH4)2HPO4后,二者不发生反应,结合木棉纤维和(NH4)2HPO4的热失重数据,计算出两者按照1∶3比例混合后的理论总体热失重图,对比实际的(NH4)2HPO4浸渍后木棉的热失重图,最终得到图4(b)。由图可知:(1)理论曲线与实际曲线不一致,说明木棉和(NH4)2HPO4发生了反应;(2)最终残余重量实际值低于理论值,说明更多的气体被放出;(3)这些反应使得峰值大约提前了30~100℃,可能是因为(NH4)2HPO4的浸泡,使得木棉纤维的热稳定性降低,在更低温度即发生降解。同时结合先前的讨论,认为活化木棉纤维的机理可能为以下反应:
6C+2(NH4)2HPO4 → 4CO↑+2CO2 ↑+3H2↑+4NH3↑+2P
图4(c)为研究Ⅱ和Ⅲ预氧化处理对于活化木棉纤维的影响。由图可以看出,氧化后的样品DTG最大峰值由623.8℃分别提高到635.9℃和638.4℃,这是因为氧化作用使纤维表面形成了含氧基团,它使纤维的结构得到稳定,导致需要更高的能量才能以CO或者CO2的形式分解。Ⅰ和Ⅲ法预处理后样品的DTG图的峰形、峰数类似,这说明Ⅲ法并未使木棉纤维的结构得到很大改变,即在预处理阶段,O2未能充分与木棉纤维反应。Ⅱ法预处理后样品的DTG图在94.4℃出现1个峰,在相同温度段内前两者皆未出现峰形。这说明Ⅱ预处理法使得木棉纤维在低温度段内即发生较大程度的分解,充分发育孔隙结构。与在450℃活化得到的AK-2的碘吸附值最大的结果一致。
3 结 论
(1)制备木棉基ACF的最佳工艺条件为:先在(NH4)2HPO4中进行浸渍,然后在200℃下于空气中氧化2h,最后在650℃下活化。
(2)先浸渍后预氧化可以提高ACF的比表面积;而先预氧化后浸渍会降低ACF的比表面积。
(3)预氧化使得ACF的热稳定性提高,但是不管是否经过预氧化,木棉基ACF的平均孔径均约为2nm左右,孔径分布相近。
参考文献
[1]Phan N H,Rio S,Faur C,et al.Production of fibrous activatedcarbons from natural cellulose(jute,coconut)fibers for watertreatment applications[J].Carbon,2006,44(12):2569-2577.
[2]A Nasser A,Hendawy E.Influence of HNO3oxidation on thestructure and adsorptive properties of corncob-based activatedcarbon[J].Carbon,2003,41(4):713-722.
[3]Qian Qingrong,Machida M,Tatsumoto H.Texture andsurface chemical characteristics of activated carbons preparedfrom cattle manure compost[J].Waste Management,2007,27(7):869-885.
[4]Hayashi J,Horikawa T,Takeda I,et al.Preparing activatedcarbon from various nutshells by chemical activation withK2CO3[J].Carbon,2002,40(13):2381-2386.
[5]John Kennedy L,Vijaya J J,Kayalvizhi K,et al.Adsorption ofphenol from aqueous solutions using mesoporous carbon pre-pared by two-stage process[J].Chemical Engineering Journal,2007,132(1-3):279-287.
[6]Gergova K,Petrov N,Minkova V.A Comparison of Adsorp-tion Characteristics of Various Activated Carbons[J].J Chemi-cal Technology&Biotechnology,1993,56(14):77-82.
[7]阎怀国.活性炭纤维的应用[J].城市环境与城市生态,1998,11(5):5-7.
[8]Raveendran K,Ganes A,Khilar K C.Pyrolysis characteristicsof biomass and biomass components[J].Fuel,1996,75(8):987-988.
新型活性基 篇4
关键词：微波,秸秆基活性炭,制备
活性炭的内部结构表明活性炭是一种具有多孔性结构的碳材料,在其内部通常含有较多的孔隙结构,这就使活性炭拥有巨大的比表面积,并且,由于制备方法不同,在不同的化学试剂的作用下,其表面可以具有一些含氧元素等的一些带有特殊功能的功能团,这就使其在吸附领域的应用越来越广泛,而且在工业生产和人们的日常生活中占有越来越重要的地位[1]。农作物的秸秆通常指玉米秆、大豆秆或小麦秆等成熟农作物茎叶 ( 穗) 部分的总称,属于可再生资源,具有特殊的经济价值。我国作为农业大国,每年在进入收获期后,都会产生大量的农作物秸秆,这些秸秆中的一小部分可以作为农民冬季的供暖材料, 大多都被作为农业废料进行处理,有的则直接进行焚烧,焚烧后的烟雾对于雾霾等极端天气的产生具有不可推卸的责任,而且也造成了可再生资源的极大浪费,因此,做到变废为宝对我国治理环境污染及能源短缺等问题具有重要的实际意义[2]。
本研究以农作物的秸秆为原料、微波辐射为能量来源,采用磷酸法制备活性炭,研究了磷酸溶液的质量分数、预处理温度、微波活化功率和微波辐照时间对活性炭性能的影响,力求找到一条实现资源再生及可持续利用的新途径。
1实验原理
微波加热与传统加热方法不同。传统加热是热源通过热辐射、传导、对流三种传热方式来完成的,物体的表面受热,经热传导,使内部的温度逐渐升高,加热的动力是热流方向上的温度差。大多数物体内部的热传导很慢,最终达到整体均匀加热所需的时间就很长。微波加热是通过物质内部粒子与高速交变的电磁波相互作用来完成,这种相互作用引起了物质中电介质的损耗,使电磁能转变为热能,加热的程度与物质内部的极化程度有密切关系。根据在单位时间、单位体积的电介质在微波中所产生的热量P与电场强度E、频率f、介电常数 εr、电介质的介电损耗系数tgδ 之间有以下关系[3,4,5]:
这两种加热方式都有温度梯度,但常规加热的温度梯度要比微波加热的大得多。
2实验部分
2.1主要仪器和设备
红外鼓风干燥箱YHW - 1101; 高温燃烧管式炉SFJK - 2. 5 - 13; KQ - 250VDE型双频数控超声波清洗器; 可编程高温炉SXF. 5 - 12; 722可见分光光度计; 微波合成萃取仪; 坩埚; 分析天平。
2.2主要试剂和原料
秸秆; 磷酸; 苯酚; 硫代硫酸钠; 亚甲级蓝溶液: 1 mg/m L。
2.3制备工艺流程
将秸秆炭化料( 40目以下) 放入磷酸溶液中进行浸泡,充分搅拌放置24 h后,将料液过滤移至坩埚中放在马弗炉中于低温下进行活化预处理( 程序升温至500 ℃ ) ,再至于微波合成萃取仪中于某一个微波波段下进行炭化处理,冷却后用蒸馏水洗涤至p H值为6 ~ 7,在120 ℃ 下进行干燥处理,研磨,用220目筛筛分,即得产品,装入样品瓶中待分析。
3结果与讨论
3.1热重法确定最佳活化预处理温度
秸秆和其它木质材料一样也是由半纤维素、纤维素和木质素构成。对于磷酸浸泡后的秸秆的热解过程可描述为: 从室温到150 ℃ 的失重阶段为秸秆脱水而引起的,秸秆中的主要成分不变。在150 ~ 600 ℃ ,秸秆中的纤维素和木质素激烈分解, 秸秆的基本构造消失[6],失重过程如图1所示。由于在马弗炉中为活化预处理阶段,为了防止烧失率过大,根据物料的热重分析结果,最终设置活化温度为500 ℃ 。
3.2磷酸溶液质量分数对活性炭性能影响
将10 g 40目以下的秸秆料放入不同浓度的磷酸溶液中进行浸泡,在500 ℃ 下进行活化处理后制备成相应活性炭炭化料,经微波辐射后,测得活性炭的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值,如表1所示。
由表1可以看出,随活化剂浓度的增加,当达到25% 以上时,秸秆在浸泡过程中,纤维被刻蚀严重,导致在未被活化处理前其内部孔隙结构已经被破坏,故吸附性能先高后低,当磷酸溶液的质量分数为25% 时,其苯酚吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积相对比较高,而产率不是最高的,但是对于秸秆基活性炭而言,由于原料廉价,因此更注重所制得的活性炭的性能,所以在用磷酸溶液作活化剂时磷酸溶液的最佳质量分数为25% 。
3.3微波活化功率对活性炭性能影响
将10 g 40目以下的秸秆料放入25% 浓度的磷酸溶液中进行浸泡,再至于马弗炉内在500 ℃ 条件下进行活化处理,制备成相应活性炭炭化料,经不同微波功率在相同辐照时间内进行微波处理后,测得活性炭的产率、亚甲蓝吸附值、苯酚吸附值和比表面积,如表2所示。
由表2可以看出,当微波活化功率为450 W时,其苯酚吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积相对比较高,当功率继续增加时,产率会明显下降,主要是由于功率过高,产生的热量过大,使烧失率增加,由此可以确定最佳微波活化功率为450 W。
3.4微波辐照时间对活性炭性能影响
将10 g 40目以下的秸秆料放入25% 浓度的磷酸溶液中进行浸泡,在500 ℃ 下进行活化处理后制备成相应活性炭炭化料,经450 W微波功率照射不同时间后,测得活性炭的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值,如表3所示。
由表3可以看出,当微波活化功率为450 W时,用微波辐照5 min,其苯酚吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积相对比较高,由此可以确定最佳微波辐照时间为5 min。
3.5活性炭表面官能团检测分析
采用最佳工艺进行活性炭的制备,冷却后用蒸馏水洗涤至p H值为6 ~ 7,在120 ℃ 下进行干燥处理,研磨,用220目筛筛分,对所制得的活性炭进行红外光谱分析检测,根据红外光谱谱图判断活性炭表面的官能团,如图2所示。
磷酸法所得的活性炭在3436 cm- 1左右出现了活性炭上的羟基O - H的伸缩振动峰,在1161、1070 cm- 1处出现了C OH基团的弯曲变形振动峰,也在1385 cm- 1范围内出现了内酯基的C - O - C的振动峰,也在1658 cm- 1附近出现芳环上的C = O伸缩振动吸附峰,这表明秸秆活性炭与商品活性炭的表面均可能含有羟基、羧基和内酯基等含氧官能团。
3.6活性炭的表面结构
在制备活性炭的过程中,对用磷酸浸泡和最终制得的活性碳进行了表面形貌的对比,如图3、图4所示。
结果表明,由于磷酸具有一定的腐蚀性,通过磷酸浸泡后,秸秆表面光滑的纤维状结构被刻蚀的很不平滑,原有的形貌特征被破坏。再通过活化和微波处理后,表面变得极其粗糙,呈现不规则的开放结构,无明显孔道,呈蜂窝状结构,增大了物质的比表面积。
4结论
通过磷酸 - 微波活化法制备秸秆基活性炭的各种分析讨论,得到如下结论:
( 1) 制得活性炭的最佳实验条件是: 预处理温度为500 ℃, 磷酸溶液的质量分数为25% ,微波活化功率为450 W,微波辐照时间为5 min。
( 2) 实验最终 产率为35% 以上,亚甲基蓝 吸附值为150 mg / g。
( 3) 所制得的活性碳为表面含有羟基、羧基、内酯基等含氧官能团的活性炭。
( 4) 扫描电镜显示微波照射后表面具有蜂窝状结构。
参考文献
[1]高建培,黄斌,张利波.微波加热烟秆制备活性炭处理含铜废水[J].工业加热,2007,36(3):4-6.
[2]张利波,彭金辉,涂建华,等.氯化锌活化烟杆制造活性炭及孔结构表征[J].炭素技术,2005(3):14-19.
[3]Kenneth M B,Denneth W R,Christopher J R.Modeling thermally thick pyrolysis of wood[J].Biomass Bioenergy,2002(22):14-51.
[4]蒋卉,蒋文举,金燕,等.Zn Cl2-微波法制甘蔗渣活性炭工艺条件研究[J].资源开发与市场,2005(21):93-94.
[5]罗亚楠,许宪祝,刘立群,等.K2CO3-微波活化法制备秸秆基活性炭[J].化学世界,2011(7):413-415.
新型活性基 篇5
炭泡沫 (Carbon Foams) 是一种由无定形炭组成的具有高孔隙率、高比表面积、低密度等特性的新型炭材料, 已被广泛应用于多种领域, 如高温热容材料、多孔电极、催化剂载体、过滤器、支架材料等[1]。本实验基于目前活性炭类材料用于SO2/NOx脱除的改性研究基础, 采用前驱体共混改性法, 增加材料表面有益官能团的种类和数量, 在炭泡沫前驱体泡沫制备中同时引入能够促进SO2/NOx脱除的含氧官能团和含氮官能团[2,3,4,5,6] -CONHP、-CONHNO3以及金属Fe离子[7,8,9], 并以水蒸气为活化剂进行活化, 采用多种方法表征改性后活性炭泡沫的物理和化学特性。
1 实验
1.1 主要原料
酚醛树脂, 工业级, 沈阳彤远树脂制造厂生产;正戊烷、 吐温-80、丙酮、磷酸、FeCl2、NH4NO3等皆为市售分析纯。
1.2 工艺流程图
改性酚醛基活性炭泡沫的制作工艺流程如图1所示。
1.3 改性酚醛基活性炭泡沫的制备
在该预处理的酚醛树脂中依次按比例加入正戊烷、吐温-80、FeCl2和NH4NO3、磷酸, 搅拌均匀后发泡。样品固化成型后于80℃恒温12h, 经丙酮浸泡处理12h后于60℃干燥12h, 得到样品PF (Phenolic foams) , 未改性样品记作PF0、FeCl2的改性样品记作PFFe、NH4NO3的改性样品记作PFN、FeCl2/NH4NO3的改性样品记作PFFe-N。
根据热重分析确定该酚醛泡沫的炭化/活化工艺。在通氮气保护的管式加热炉中将上述PF样品按如下的升温程序炭化/活化:以5℃/min的升温速率从室温升温到500℃, 恒温20min;以10℃/min的升温速率从500℃升温到900℃, 恒温30min, 然后通入水蒸汽 (2L/min) 活化30min;最后缓慢降温至室温即得到改性活化后的炭泡沫样品CF (Carbon foams) , 根据前驱体的不同, 标示为CF0、CF Fe、CFN、CF Fe-N。
1.4 样品的表征
分别采用美国TA公司的2960 SDT型热重分析仪、北京精微高博科学技术有限公司JW-K型比表面及孔径分布测试仪、日本日立公司的S-3500N型扫描电子显微镜、德国布鲁克公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪、美国Thermo Nicolet公司的NEXUS-470傅里叶变换红外光谱仪对样品进行热重分析、表面物理特性分析、晶形结构分析和表面官能团的分析与表征。
2 结果与讨论
2.1 前驱体酚醛泡沫的热重分析
酚醛树脂原料、发泡过程中添加剂和发泡工艺都会对酚醛泡沫的结构产生影响, 本实验对前驱体PF0进行热重分析, 以确定后续的炭化/活化工艺。图2是前驱体PF0的TG-DTG曲线。从图2中可以看出, 100℃以下PF0有较为快速的热失重, 主要是由样品中残留的甲醛、丙酮、水等小分子的气化造成的, 失重约为10%。在100～400℃范围内样品的热失重速度减缓, 研究表明[10]此时-CHOH与芳环上的氢发生热固化反应, 同时羟基与亚甲基继续发生缩合反应, 生成H2O造成质量损失, 这段温度内失重约为10%。在400～600℃范围内样品热失重速度加快, 表明泡沫聚合体开始局部分解, 并逐步炭化、脱氢, 释放出大量CH4、H2、CO和CO2等小分子[11], 失重约为15%。当温度升高到900℃后, 样品炭化已基本完成, 1000℃后样品的失重基本上是炭的烧失。依据TG-DTG结果, 为了获得完全的炭化效果, 选择炭化温度为900℃。
2.2 改性酚醛基活性炭泡沫的比表面积及孔结构分析
经炭化/活化后的CFFe-N在77K进行氮气的等温吸附测试, BET测定结果显示, 比表面积为311.19m2/g, 总孔容为9.687mL/g。图3为炭泡沫的等温吸附曲线 (图3 (a) ) 及孔径分布曲线 (图3 (b) ) 。由图3 (a) 可以看出, 在0.1～0.6的相对分压范围内, 吸附量随相对分压的上升增加缓慢;当相对分压超过0.6时, 吸附量增加迅速, 其原因是在孔内发生了毛细孔凝聚现象, 随着压力的增大, 发生多层吸附, 吸附量急剧增加, 且吸附量在相对分压1.0附近还在增加, 并未达到饱和, 说明CFFe-N的孔径分布范围较广。炭泡沫CFFe-N的孔径分布曲线 (图3 (b) ) 中出现3个峰, 分别在2nm、7nm、25nm处, 在酚醛泡沫炭化/活化过程中, 泡沫基体热解以及水蒸气刻蚀产生微孔结构;而丰富的介孔结构是由于改性时引入的铁在活化时起到催化作用[12,13]而产生的, 这一点与等温吸附曲线的两段吸附结果吻合。
2.3 改性酚醛泡沫和改性酚醛基活性炭泡沫的SEM分析
采用扫描电镜SEM观察酚醛泡沫和炭泡沫的表面结构形态, 如图4所示。图4 (a) 、 (b) 是前驱体PFFe-N的SEM照片。从放大100倍照片 (图4 (a) ) 中可以观察到有序分布的孔结构, 开孔率高, 孔与孔之间相互连通。在放大500倍照片 (图4 (b) ) 中发现孔壁上还有很多小孔, 由于大的气泡抑制了小气泡的发展, 小气泡还没有来得及完全膨胀就被固化, 在大泡孔壁上形成小孔。图4 (c) 、 (d) 是CFFe-N的SEM照片。从放大100倍照片 (图4 (c) ) 中可以明显看出, 炭化/活化后活性炭泡沫的孔形状与前驱体泡沫不同, 但是前驱体泡沫的主要纹理和泡孔结构还是被保留下来了。在炭化/活化过程中, 由于酚醛泡沫热解, 以及水蒸气不均匀氧化刻蚀使泡孔之间相互贯通度进一步提高。同时基体结构的分解与坍塌形成许多褶皱, 导致表面比较粗糙。而粗糙的表面以及褶皱之间可以被认为存在尺度更小的孔, 其尺寸更接近于被吸附气体分子, 更有利于气体的吸附。在放大500倍照片 (图4 (d) ) 中也观察到活性炭泡沫孔壁上存在更多的细孔, 这些细孔有的是前驱体泡沫保留下来的;也有的是由于被氧化刻蚀, 放出小分子后形成的细孔;还有的是发泡剂、匀泡剂等发泡时的药剂残留, 在炭化时挥发留下细孔。所有这些细孔都有利于吸附, 不仅可以吸附气体污染物, 同时还可起到通道作用, 让气体污染物进入到内部的孔洞中, 提高了活性炭泡沫的利用率。
2.4 改性酚醛泡沫和改性酚醛基活性炭泡沫的XRD分析
图5是PF与PF的XRD谱线。由XRD图可以得到泡沫样品微晶结构方面的信息, 从图5中可以看出, 谱线a和b在2θ=20°附近出现了衍射宽峰, 属于碳 (002) 晶面衍射峰, 但是峰值向小角方向移动, 说明酚醛泡沫是一种类碳的无定形结构, 比较谱线c、d与谱线a、b发现, 衍射角右移, 碳 (002) 晶面衍射峰在2θ=23°附近出现, 衍射峰变宽、减弱, 同时谱线c、d在2θ=45°附近还出现了弱的碳 (100) 晶面衍射峰, 这些都是类石墨微晶细晶化的标志, 说明炭泡沫是一种类石墨微晶结构, 但是石墨化的程度不高, 碳层紊乱, 没有形成有序的结构。结晶程度越差, 层片之间的孔隙、微晶与微晶间孔隙越多, 表明CF的微孔也越丰富, 越有利于气体吸附。比较谱线a与b发现, 谱线b在2θ=14°、22°、29°处出现了较强的衍射峰, 根据改性泡沫的物质成分推测, 添加FeCl2后, 被固化剂H3PO4氧化为FePO4形成衍射峰。而比较谱线c与谱线d发现, 谱线d在2θ = 40°、45°、55°附近出现了衍射峰, 分别归属于碳化铁、Fe3O4、Fe2O3, 这是由于在炭化/活化过程中铁离子的还原和氧化形成的, 说明铁在活性炭泡沫中以多种形态存在, Fe的各种微晶形态能在样品表面形成活性中心, 对被吸附气 (如NO) 有很好的亲和力, 同时能起到重要的催化作用[16,17]。
2.5 改性酚醛泡沫和改性酚醛基活性炭泡沫的FT-IR分析
采用FT-IR技术表征了酚醛泡沫和炭泡沫的化学官能团, 以便考察改性对泡沫体表面化学特征的影响, 见图6。
从图6 (a) 中可以看出, 4个样品在3430cm-1附近出现了苯环上的碳氢振动峰, 在2930cm-1附近存在醛基的碳氢键峰, 在1612cm-1附近出现了羰基的伸缩振动峰, 在1009cm-1附近出现C-O伸缩振动峰[14], 在700～810cm-1为苯环的指纹区, 说明所有PF样品化学组成以酚醛聚合物为主。从图6 (b) 中可看出, 4个样品没有出现上述酚醛聚合物的特征峰, 而在3470cm-1附近出现的峰, 一般归属为样品表面O-H、-COOH和化学吸附水中O-H 的伸缩振动, 在1637cm-1附近出现石墨层中存在于醌中或具有离子自由基结构的高度共轭的羰基振动[15], 说明炭化/活化时脱水、缩聚、水蒸气氧化刻蚀等作用使前驱体泡沫主要化学结构发生了变化, 形成了以碳为主体的类石墨结构。图6 (b) 中比较a、b、c、d 4条谱线发现, c线和d线在1396cm-1附近出现-CONHR中基团C-N伸缩振动峰, 添加NH4NO3共混改性后, 在样品表面生成-CONHP及-CONHNO3, 由于碱性的含氮基对SO2/NO这样的酸性气体有很强的捕捉能力, 所以能够提高产品的脱硫脱硝能力。另外, d线还在2364cm-1附近出现了-NH的伸缩振动峰, 在图6 (a) 中也出现了同样的现象, 说明同时添加NH4NO3/FeCl2改性后, FeCl2与含氮碱基发生反应, 衍化生成了对吸附酸性气体非常有利的*NH基团, 在炭化/活化时这种反应更加剧烈, 相应生成了更多的*NH基团。
3 结论
采用前驱体共混改性法, 以NH4NO3和FeCl2为改性剂经900℃高温炭化/水蒸气活化法制备了改性活性炭泡沫, 炭泡沫比表面积为311.19m2/g、总孔容为9.687mL/g, 孔结构丰富, 孔径分布范围广。成功地在炭泡沫表面引入了含氮碱性基, Fe离子等有益于SO2/NO等酸性气体吸附的官能团和活性中心, 特别是含氮碱基与Fe离子同时存在时可产生交互作用, 衍化变形出*NH基团, 提高了活性炭泡沫对SO2/NO的捕捉能力。
摘要：采用前驱体共混改性法, 以FeCl2/NH4NO3为改性剂, 得到改性酚醛泡沫, 经高温炭化/水蒸汽活化制备出改性酚醛基活性炭泡沫。通过氮气吸附、TG、XRD、SEM、FT-IR等技术对产品的物理化学性质进行了表征, 结果表明, 改性后的炭泡沫比表面积为311.19m2/g, 总孔容为9.687mL/g, 孔径分布范围广, 引入了有益于酸性气体脱除的含氮基团和Fe离子, 特别是二者同时存在时可产生交互衍化作用。
新型活性基 篇6
1 材料与方法
1.1 试验材料
所用菌种主要有枯草芽胞杆菌、巨大芽胞杆菌、产气杆菌、黑曲霉、青霉、米曲霉、霉菌和四联杆菌，为本实验室保存和分离。蔗糖、葡萄糖、果糖、蔗果三糖标样(纯度>99.9%)购于Sigma公司，其他试剂为分析纯。
1.2 培养基的配置
所用培养基有查氏培养基、LB培养基、麸皮培养基和塔莱氏培养基，配方参考相应文献[7,8,9]。黑曲霉用查氏培养基，枯草芽孢杆菌和巨大芽孢杆菌用塔莱氏培养基，米曲霉用麸皮培养基，其他用LB培养基。
1.3 菌种的培养和粗酶液的制备
将菌种接种到相应的固体培养基上，培养后挑取单菌落与相应液体培养基中培养。
收集菌悬液冰浴30min，在4℃条件下，10 000rpm离心20min，收集上清液和细胞。将菌体细胞置于柠檬酸-磷酸缓冲液中洗涤后，进行后续的超声波破碎。经超声波破碎后，在4℃条件下，10 000rpm条件下离心20min，收集上清液，即为胞内粗酶液。将粗酶液用超滤膜孔径为30KD的超滤杯，在氮气保护条件下冰浴进行超滤。滤后酶液在-40℃下预冻12h，之后经冷冻干燥机处理制得干粉状粗酶，在4℃条件下保存备用。
1.4 酶促反应
取8支试管分别加入2.7g 60%蔗糖溶液、0.3g粗酶液，加入后立即置于不同温度水浴中反应24h。各反应温度如下，枯草杆菌、巨大芽孢杆菌和霉状杆菌：温度40℃，pH值6.2;四联杆菌：温度50℃，pH值6.8;产气杆菌：温度40℃，pH值6.8;黑曲霉：温度30℃，pH值6.2;青酶：温度30℃，pH值6.2;米曲霉：温度40℃，pH=5.5。反应结束后再置于沸水浴中灭活10min，冷却。所有反应均为磷酸盐-柠檬酸缓冲液。
1.5 HPLC分析
检测仪器：Waters 1525 Binary HPLC pump,Waters 2424ELS Detector。分析条件：色谱柱为Waters Carbohydrate柱(4.6×250mm)，流动相为乙腈-水(75:25)，流速1.0mL/min，进样量15μL，柱温30℃，分析时间40min，对照品分析为Sigma公司的标准品。
2 结果与分析
各菌株的粗酶液催化蔗糖反应通过HPLC的检测结果见图1～9，对比标准样品HPLC结果，从每个样品组分的保留时间上可以鉴定每种酶的催化反应的情况。结果发现：米曲霉的粗酶液催化蔗糖形成蔗果三糖的效果最好，其次是黑曲霉、枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌和产气杆菌;而青霉和霉状杆菌没有表现出任何转果糖基的活性。因此，本试验共获得6种产果糖基转移酶的菌种。
3 讨论
果糖基转移酶的一个最大特点就是在低浓度蔗糖时能水解蔗糖，形成果糖和葡萄糖;在高浓度时又能把分解的果糖转移到蔗糖上，形成蔗果三糖[10]。因此，在本试验中以果糖、葡萄糖、蔗果三糖和蔗糖作为标准对照。从结果中可以清晰看出只要有蔗果三糖存在，果糖的含量都会相对偏少，唯有枯草芽孢杆菌的果糖偏高，具体原因还需要进一步分析。试验所用的都是菌体的粗酶液，因此对反应的催化效率可能有一定影响，如果能通过纯化，其效果会更好。
总之，通过本试验获得了6种产果糖基转移酶的菌株，为后期果糖基转移酶的应用研究打下了基础。
参考文献
[1]GUPTA AK,NAGPAL B,KAUR N.Glucofructosan biosynthesis in Fusarium oxysporum:regulation and substrate specificity of fructosyl transferase and invertase[J].Phytochemistry,1982(21):1249-1253.
[2]HIRAYAMA M,SUMI N,HIDAKA H,et al.Purification properties of a fructooligosaccharides-producingβ-fructofuranosidase from Aspergillus nigerATCC20611[J].Agriculturalandbiologicalchemistry,1989(53):667-673.
[3]VAN BALKEN JAM,VAN DOOREN TH JGM,VAN DEN TWEEL WJJ,et al.Production of lkestose with intact mycelium of Aspergillus phoenicis containing sucrose-1-fructosyltransferase[J].Applied Microbi-ology and Biotechnology,1991(35):216-221.
[4]WENCHANG CH.β-fructofuranosidase production by Aspergillus jap-onicus in shaking batch cultures as affected by initial sucrose concentration[J].Biotechnology Letters,1996(18):69-72.
[5]EUZENAT O,GUIBERT A,COMBES D.Production of fructo-oligosaccharidesbylevansucrasefromBacillussubtilisC4[J].ProcessBioch-emistry,1997(32):237-243.
[6]SEIBEL J,MORARU R,G魻TZE S,et al.Synthesis of sucrose analogues and the mechanism of action of Bacillus subtilis fructosyltransferase(leva-nsucrase)[J].Carbohydrate Research,2006,341:2335-2349.
[7]SAMBROOK J,FRITSCH EF,MANIATIS T.Molecular Cloning:A Laboratory Manual,Third[M].New York:Cold Spring Harbor Labora-tory Press,1989.
[8]CHEETHAM PSJ,HACKING AJ,VLITOS M.Synthesis of novel disacc-harides by a newly isolated fructosyltransferase from Bacillus subtilis[J].Enzyme and Microbial Technology,1989(11):212-219.
[9]唐江涛,覃益民,杨梅,等.米曲霉GX0015β-果糖基转移酶分离纯化及酶学性质研究[J].食品与生物,2007(10):7-8
新型活性基 篇7
由于分子结构上的差异,沥青基球形活性炭和树脂基球形活性炭的孔道结构与机械强度有所不同。沥青基球形活性炭具有吸附容量大以及吸脱附速率快的特点,而高分子基球形活性炭则具有较大的比表面积和较高的机械强度。若制备出的球形活性炭兼具两者的特点,则对其应用领域的拓展意义重大。本实验以高软化点煤沥青为原料,通过添加热塑性酚醛树脂的方式,采用悬浮法制备出不同复合比沥青/ 树脂基球形活性炭,并对不同复合比球形活性炭的形貌、孔道结构、机械强度以及吸脱附性能等进行研究。
1实验
1.1沥青/树脂基球形活性炭的制备
以高软化点煤沥青(CP)和热塑性酚醛树脂(PF)为主要原料(基本性质见表1),采用如图1所示的实验步骤进行实验。
注:a,酚醛树脂中含有 10%的固化剂,其软化点为 98 ℃;b,通过减去 CHNS 含量所得
将上述所得复合微球置于正己烷中,浸渍8h萃取脱萘, 干燥。将脱萘后的复合微球置于管式炉中,在空气气氛下, 按一定的升温速率升至320 ℃,氧化稳定化处理4h,接着在氮气的保护下将其置于管式炭化炉中并升温至900 ℃恒温1h,然后切换载气为CO2,恒温活化4h,得到不同复合比的沥青/树脂基球形活性炭。
实验中,根据树脂质量分数的不同将复合微球分别命名为CP-S-100(沥青/树脂为100/0,下同)、CP/PF-S-90/10、 CP/PF-S-80/20、CP/PF-S-70/30、CP/PF-S-50/50,同样活化后的球形活性 炭则分别 命名为CP-S-A100、CP/PF-S-A90/ 10、CP/PF-S-A80/20、CP/PF-S-A70/30。
1.2分析测试
使用菲利浦XL-30型扫描电子显微镜 (SEM)观察复合微球的形貌。利用日产SMZ800型体式显微镜对沥青/树脂基活性炭微球进行观察,从而获取复合微球平均球形度, 具体过程如下:取不少于50粒的微球在体式显微镜下放大30倍进行观察测量,且测量精确度为0.01mm。球形度计算公式为:
式中:Di(短直径)为第i个微球的 最短直径,mm;Di(长直径)为第i个微球的最长直径,mm;n为测定微球的个数。
采用美国Micromeritics生产的ASAP2020型气体物理吸附分析仪分析沥青/树脂基球形活性炭的比表面积与孔道结构,以液氮为吸附质,在77K下进行测试。根据所得吸脱附等温曲线利 用BET法 (Brunauer-Emmett-Teller)计算比表面积,根据相对压力P/P0为0.99处的吸附量计算总孔孔容,利用密度函 数理论 (DFT)计算孔径 分布。 参照国标GB3780.16-83测试球形活性炭的机械强度。应用静态保干器法[7]测定活性炭对苯的静态平衡吸附量与时间的关系,进而从图表上直观地反映吸附量与吸脱附的速率。
2结果与讨论
2.1树脂含量对复合微球球形度及形貌的影响
图2给出了CP与PF按照不同复合比复合后的体式显微镜照片,其中,(a):CP-S-100;(b):CP/PF-S-90/10;(c): CP/PF-S-80/20;(d):CP/PF-S-70/30;(e):CP/PF-S-50/50。 从图2中可以看出,随着树脂含量的增加,复合微球的表面形貌产生明显的变化,微球表面平整度变差且非常粗糙。随着树脂含量的增加,微球的球形度逐渐减小,最终当沥青与树脂复合比达到50/50时,微球的球形度仅为0.855。产生这种变化的原因可能是随着树脂含量的增加,原料与萘共融的差异性表现得越来越明显,导致一部分树脂分子团聚在一起,引起整个复合体系的可塑性变差,最终导致球形度的降低。而成球后这些表面形貌上的缺陷会持续影响后续氧化、 炭化、活化微球的形貌与机械强度,因此最终选择沥青/树脂的最大复合比为70/30。
图3为不同复合比沥青/树脂基球形活性炭的整体形貌与横截面SEM照片。从图3中可以看出,随着树脂含量不断增加,微球表面及内部均无明显裂纹产生,且在横截面中大孔含量逐渐增多。这说明:(1)CP与PF相互混合均一,且复合微球的高温煅烧工艺合适,活化温度与时间选取在能够保持球形活性炭形貌的可控范围内;(2)树脂含量的增加能够增加微球内部的大孔结构。
2.2球形活性炭的孔道结构分析
图4为活化后球形活性炭的N2吸脱附等温曲线与孔径分布图,表2为根据吸脱附等温曲线计算所得的活性炭微球比表面积和孔结构参数。由图4(a)可知,吸脱附等温线均表现为Ⅱ型等温线,样品在相对压力较低的条件下便达到平衡状态,说明样品中存在孔径分布比较集中的微孔,而在相对压力较高的条件下等温线出现“上翘”的现象,说明材料中含有一定量的大孔。随着树脂含量的增加,从等温曲线中还可以看到在相对压力大于0.8时出现明显的滞后回环,表明树脂含量的增加能够提高复合球形活性炭中大孔与中孔的含量。图4(b)、(c)分别为复合球形活性炭在不同区间内的孔径分布图,CP-S-A100的孔径主要集中在0.5nm左右,而随着树脂含量的增大,复合球形活性炭的 孔径分布 也不断变 宽,最终在0.5~1.5nm以及13~200nm之间均具有一定量的孔径分布。
从表2中可知,在相同的活化工艺条件下,样品的烧失率基本上能保持一致,而随着树脂含量的增加,球形活性炭的比表面积先增加后降低,但是总孔容与平均孔径却逐渐增大,最终样品CP/PF-S-A70/30的比表面积与平均孔径分别达到1049m2/g、8.8nm。原因可能是随着树脂含量的增加, 两种不同分子结构的原料在高温煅烧过程中所受的热应力不同而产生一定量“狭缝型”孔道[8],导致总孔容与平均孔径的增大,形成一定量的中孔和大孔。
注:a是基于 BJH 脱附曲线所得的平均孔径
2.3球形活性炭机械强度分析
图5为不同沥青树脂复合比与球形活性炭机械强度之间的变化关系图。由图5可知,随着树脂含量的增加,复合球形活性炭的机械强度逐渐增大,最终机械强度达到6.2N (CP/PF-S-A70/30),相比纯沥青基球形活性炭提高了37%。 树脂的加入能够有效地提高沥青基球形活性炭的机械强度, 这是因为树脂分子均匀分散于沥青/树脂复合体系后,在复合微球中起到“支柱”作用,最终提高球形活性炭的整体机械强度。
2.4静态吸脱附性能分析
图6为不同复合比沥青/树脂基球形活性炭的静态苯吸脱附曲线图。
从图6中可以看出,4种不同复合比球形活性炭吸脱附曲线在形状上基本保持一致,达到吸附平衡与脱附平衡所需的时间分别约为38min与50min,并且对于苯的静态吸附值均维持在410mg/g左右。树脂含量的增加并没有显著延长活性炭吸脱附平衡所需时间,其原因是复合后产生的“狭缝型”孔道结构有利于苯的快速吸脱附,而吸附量的降低则是因为复合球形活性炭中中孔与大孔含量增加。苯作为一种分子尺寸较小的吸附质,小于0.7nm的微孔有利于苯的吸附,而更大的孔径则不利于苯的吸附[9]。
3结论
(1)通过添加减粘剂的方式,采用“悬浮法”制备出不同复合比的沥青/树脂基微球,并最终确定两种原料的最大复合比为70∶30。这主要是因为沥青与树脂分子结构中芳环含量不同,使得两者与萘的混合均匀程度受到限制,最终影响到复合微球的球形度。(2)酚醛树脂含量的增加,不仅能够提高沥青基球形活性炭的总孔容与平均孔径,而且还能够有效提高其机械强度,最终球形活性炭CP/PF-S-A70/30的BET表面积为1049m2/g,总孔容为0.62cm3/g,平均孔径为8.8nm,同时机械强度能够达到6.2N,相比纯沥青基球形活性炭,机械强度提高了37%。(3)苯的静态吸脱附实验结果表明,树脂含量的增加并没有明显延长复合球形活性炭对于苯的吸脱附时间,吸附过程的吸附速率基本上保持了沥青基球形活性炭的快速吸脱附性能。
摘要：以高软化点煤沥青和热塑性酚醛树脂为主要原料,机械混合均匀后,采用悬浮法制备沥青/树脂基复合球形活性炭。使用扫描电子显微镜(SEM)、N2物理吸脱附仪、颗粒强度测定仪,对复合球的表面形貌、孔道结构和机械强度进行表征。实验结果表明:树脂的加入不仅能够拓宽球形活性炭的孔径分布,而且能够有效地提高球形活性炭的机械强度。树脂含量为30%的球形活性炭BET表面积为1049m2/g,总孔容为0.62cm3/g,平均孔径为8.8nm,同时机械强度达6.2N。通过苯的静态吸脱附测试研究了沥青树脂基球形活性炭的吸附性能,结果表明:复合球形活性炭基本上保持了沥青基球形活性炭的快速吸脱附性能,树脂的加入并没有明显延长复合球形活性炭对苯的吸脱附时间。
新型活性基 篇8
关键词：成型活性炭,碘吸附值,抗压强度,收率,比表面积
活性炭是一种由含碳材料制成的内部孔隙结构发达的优质多孔性吸附材料,由于具有化学稳定性好、强度高等特性,而且对溶液和气体中的有机、无机物质及胶体等具有很强的吸附能力,因此广泛应用于生产与生活的各行各业[1]。
煤是制备活性炭吸附剂的主要原料之一,据统计以煤为原料生产的活性炭已超过活性炭总量的2/3。煤炭在开采、运输和使用的过程中都会产生粉煤。粉煤利用技术是一项洁净煤技术,其中以低变质粉煤为原料,生产炭化型煤、型焦是科学、高效利用粉煤资源和节约宝贵炼焦煤资源的重要技术之一[2]。如果通过活化,将型焦进一步制备为成型活性炭,不但可以提高其附加值,而且可以拓展其应用范围,是低变质粉煤综合利用的一种新思路。另外,煤炭直接液化所产生的约占原煤总量30%的液化残渣具有粘结性强、C含量高及其提取物芳香度高[3]和易发生交联[4]或聚合[5]等特点,因此,若将其与低变质粉煤进行混合成型,则有助于低变质粉煤的成型以及型焦抗压强度的提高,同时其富氢的特点有助于热解焦油的回收及结构优化;此外,热解过程中大量挥发分逸出,也有助于活性炭比表面积的增大。
Linares-Solano A等[6]研究了以褐煤为原材料制备的煤基成型吸附剂对Cr6+的吸附,结果表明此过程为吸热过程,但温度对其影响很小。Linares-Solano A等[6]以不同灰分含量的烟煤制备活性炭,研究表明,灰分并不影响活性炭孔隙的发展。Lozano-castello D等[7]研究了不同制备参数对最终多孔结构的影响,认为KOH/无烟煤影响最大,可以生产出微孔体积高达1.45cm3/g、比表面积为3290m2/g的微孔活性炭。张艳等[8]采用KNO3预氧化、KOH活化工艺,以煤炭直接液化残渣为原料制备高比表面积活性炭。王志超等[9]以聚氨酚泡沫为大孔模板,SBA-15为介孔模板,沥青烯、预沥青烯、煤液化残渣的四氢呋喃可溶物为碳源,采用双模板法成功制备出了块状大孔-介孔分级孔结构炭材料。
本实验以低变质粉煤与煤直接液化残渣为原料,在8MPa压力下成型为Φ30mm×2mm的型煤,经过700℃炭化1h后制备为成型炭化料,再采用水蒸气活化法,探索研究了活化条件对成型活性炭吸附性能、抗压强度等的影响规律,制备出了具有较高强度以及良好吸附效果的成型活性炭,为低变质粉煤与液化残渣的综合利用开辟了一条新途径。
1 实验
1.1 原料
实验所用原料为陕西神木地区孙家岔低变质粉煤与神华集团煤直接液化残渣,其工业分析与元素分析如表1所示(质量分数)。
注:FCad、Oad值由差减法计算
1.2 成型活性炭的制备
将低变质粉煤与液化残渣干燥后粉碎,分别取80目筛下料,以质量比为7∶3混合后称取2g,加入5%(质量分数)的水均匀搅拌后置于FYD-40-A台式粉末压片机(天津市思创精实科技发展有限公司)上,于8 MPa压力下成型为Φ30mm×2mm圆柱形型煤,在室温下自然晾干24h,随后置于马弗炉中于700℃炭化1h,得到成型炭化料。然后将炭化料置于管式炉中,在氮气保护气氛下稳定通入水蒸气,选择不同的活化温度、活化时间制备出成型活性炭,并用5mol/L的盐酸浸泡24h后再用去离子水洗涤至中性,于真空干燥箱中烘干,取样进行分析表征。
1.3 活性炭的表征
采用GB/T7702.7-2008煤质颗粒活性炭试验的方法,测定成型活性炭的碘吸附值。采用德国耐驰仪器制造有限公司STA409PC Luxx型综合热分析仪测定热失重(TG)曲线,N2气氛保护,升温速率为5℃/min。取少量粒度小于0.043mm的煤基活性炭样品,均匀分散在样品台的导电胶上,然后采用日本生产的JSM-F6700型扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察。使用美国康塔公司的AsiQM0000-3型吸附仪,在200℃脱气10h后,以N2吸附法表征活性炭孔结构。根据所得吸附脱附等温线,利用BET法计算活性炭的比表面积[10],由最高压力点的吸附量计算总孔容,由密度函数理论DFT法计算孔径分布。
2 结果与讨论
2.1 热重分析
低变质煤与液化残渣混合样品的失重行为如图1所示。由失重与失重速率曲线可以看出,原料开始反应的温度是212.4℃,终止反应的温度是664℃,挥发分从212.4℃左右开始释放,在463.7℃时由于热解产生的CH4、CO、CO2和焦油蒸汽剧烈逸出导致气体释放速率达到最大,此时最大失重率约为25.2%,最后逐渐降低。由于低变质煤与液化残渣均为高挥发分物质,挥发分在212.4~664℃区间大量集中逸出。液化残渣中残留的重质产物与煤中有机质作用,也可产生可挥发的物质,同时残渣中残留的液化催化剂自身分解或对残渣热解的催化作用,也导致挥发分的析出量增加[11]。
2.2 活化温度的影响
在700℃炭化1h,然后分别在600℃、700℃、750℃、800℃和850℃活化1h后,测定样品的碘吸附值,结果如图2所示,活化温度对成型活性炭的抗压强度与收率的影响如图3所示。
从图2中可以看出,随着活化温度的升高,成型活性炭的碘吸附值先呈增大的趋势,当活化温度达到800℃时,成型活性炭的碘吸附值达到最大,即805mg/g,活化温度继续升高,碘吸附值又开始下降。这是因为,活化温度较低时炭化料中的活性炭原子数目较少,主要发生的是水蒸气向炭化料表面扩散和水蒸气被炭化料表面吸附,即C+H2O→C(H2O)[12];随着活化温度的升高,未活化的碳原子逐渐转变为活性碳原子,这样较多的活性碳原子与水蒸气发生反应,生成中间产物,即C(H2O)→H2+C(O),同时中间产物发生分解,即C(O)→CO(a),然后CO(a)脱附下来,扩散到气流中,即CO(a)→CO(s),这样炭化料的内部表面积和孔隙得以发展,产生了大量的微孔和中孔,比表面积增大,因此碘吸附值增加。当温度达到800℃时,液化残渣发生缩聚反应,释放出大量H2[5],产生了附加孔隙,使得碘吸附值达到最大。但是活化温度进一步升高,炭与水蒸气的反应加快,大量的微孔和中孔逐渐发展为大孔,此时活性炭比表面积下降,从而导致碘吸附值降低。
图3的结果表明,成型活性炭的收率和抗压强度都随着温度的升高而降低,当活化温度为800℃时,抗压强度为0.12MPa,收率为42.10%。这是因为温度较低时,碳与水蒸气的反应量较少,反应较慢,收率较大;温度升高到800℃时,液化残渣中H2的大量释放以及水蒸气与炭料反应的剧烈程度加大,炭化料烧失率增大。由此可以看出,活化温度越高,炭化料烧蚀越严重,活性炭的收率越低,成型活性炭的抗压强度越低。
2.3 活化时间的影响
在活化温度为800℃时,取活化时间分别为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h和2.5h进行实验。活化时间对碘吸附值的影响如图4所示,对成型活性炭抗压强度与收率的影响如图5所示。
从图4中可以看出,随着活化时间的延长,成型活性炭的碘吸附值首先增加,1.5h时碘吸附值达到了最大值820mg/g,随后碘吸附值又出现了降低的趋势。低变质粉煤与液化残渣均含有大量的挥发分,在炭化阶段由于挥发分的析出,炭化产物中会出现一定的孔洞分布,但此时形成的孔洞分布不是很均匀,而且孔洞数量较少。通入水蒸气活化的初始阶段,由于水蒸气进入孔道,与表面的碳发生气化反应,开始逐步形成细微的孔道,随着时间的延长,水蒸气充分穿过炭化料层,打开了短时间内料层内部没有被打开的孔,炭化料的内比表面积和孔隙逐渐增大,导致碘吸附值逐渐增大。随着活化时间的进一步延长,水蒸气不断穿透炭化料层,烧蚀炭料表面,而且大量的水蒸气将前期形成的微孔扩成大孔,或有可能将这些大孔烧失,导致炭料的比表面积又开始降低,碘吸附值明显下降。
由图5可以看出,随着时间的延长,成型活性炭的抗压强度和收率都在逐渐降低,当活化时间为1.5h时,抗压强度为0.08MPa,收率为36.63%。活化时间越长,通入的水蒸气量越大,水蒸气不断进入孔洞内部,与孔洞表面的碳发生气化反应,产生的气体析出,碳的损失率逐渐增大,造成活性炭的抗压强度与收率不断降低。
2.4 活性炭的SEM分析
图6为700℃炭化1h后得到的炭化料及其在800℃水蒸气活化1.5h后得到的成型活性炭的SEM照片。图6(a)表现出炭料颗粒形貌不规则,由于热解过程中低变质煤与液化残渣中的挥发分大量析出,使炭料出现狭缝状孔隙结构,但是不均匀,这有利于活化剂充分进入原料内部,为制备具有发达孔隙结构的活性炭奠定了基础。从图6(b)可看出,炭化料经过活化后,水蒸气与碳发生反应,刻蚀了碳表面,形成了大量圆润的孔隙结构,且孔结构分布比较丰富,比表面积增大。
2.5 活性炭的孔径分布及N2吸附-脱附曲线
将800℃活化1.5h得到的成型活性炭置于美国康塔公司的AsiQM0000-3型吸附仪上,200℃脱气10h后,以N2吸附法表征活性炭孔结构。根据所得吸附-脱附等温线利用BET法计算活性炭的比表面积,由最高压力点的吸附量计算总孔容,由密度函数理论DFT法计算孔径分布。
由图7可以看出,其吸附曲线属于国际纯粹化学和应用化学联合会(IU-PAC)吸附曲线分类中的Ⅱ型曲线。这类吸附的特点是:吸附剂在低压下发生单分子层吸附,压力逐渐增加产生多分子层吸附,当压力相当高时,因为吸附的气体已开始凝结成液相[13],所以吸附量又急剧上升,这类吸附剂的孔径一般较大,在10nm左右。成型活性炭的77K N2等温线的脱附曲线与吸附曲线不重合,具有明显的滞回,这说明活性炭中有中孔存在。
根据国际理论与应用化学协会的分类,活性炭的孔被分为微孔(D<2nm)、中孔(2nm
3 结论