农残检测

农残检测（共12篇）

农残检测 篇1

特邀嘉宾:

张永辉

国家果类及农副加工产品质量监督检验中心高级工程师

张敬民

河北省食用菌及制品质量监督检验站工程师

日前, 北京市政府表示今年内将在商超、大型批发市场等场所建立食品安全一级检测室约20家, 现已在家乐福、物美建成;除北京以外, 上海、重庆及其他省市也加大了农产品检验力度, 力保农产品的质量安全。在农产品的检测方面, 农药残留检测长期以来一直是检测的重要内容。为了了解农产品农药残留检测的相关问题, 本刊记者特邀国家果类及农副加工产品质量监督检验中心的工程师张永辉先生和河北省食用菌及制品质量监督检验站的工程师张敬民先生, 就目前存在于农产品农残检测中的难题和检测技术等方面的内容做进一步了解, 以期对农产品检测中存在的问题提出一些建设性的建议。

记者:我国农产品的农残检测现状是怎样的?目前市场上的农产品是否合乎国家相关标准的规定?

张永辉:随着我国社会经济的发展和现代农业进程的推进, 农药残留已成为影响我国农产品质量安全的关键和影响我国农产品国际贸易的重要技术壁垒, 并逐步成为社会关注的热点问题。因此, 加强残留监控, 提高农产品质量安全水平是保障农业产业, 增强农产品国际竞争力的必然选择和现实需求。自2001年以来, 农业部以无公害农产品、绿色食品、有机农产品和农产品地理标志为重点, 大力推进农业的标准化。经过近10年的推动, 农药残留及农产品质量安全工作取得了显著成效。农产品质量安全管理法律法规日趋完善。我国先后颁布实施了《中华人民共和国农产品质量安全法》、《中华人民共和国食品安全法》和《农药管理条例》等法律法规及其系列配套规章。制定了178种农药807项残留限量标准和涵盖500多种农药的残留检测方法标准。初步形成了比较完善的农产品质量安全法规体系和农药残留标准技术体系。

目前, 我国在近20 0种作物上有500多种农药登记使用, 但仅制定了807项限量标准, 而国际食品法典委员会 (CAC) 有3338项, 欧盟14.5万项, 美国1万多项, 日本5万多项, 同时我国现有的标准基本是10年前登记的农药;我国有2亿多农户、76万家农产品和投入品生产经营企业, 农业生产经营分散、规模小、生产方式落后, 部分农产品还存在着滥用农药, 农残超标现象。以上几点说明我国农残检测方面仍存在不少问题以待解决。

记者:我国农药残留成分主要有哪些?在检测方面有什么难题?

张敬民:我国目前农药残留成分主要有4大类:

一有机磷农药。该农药是广谱杀虫剂, 应用广泛, 主要有乐果、敌百虫、敌敌畏、内吸磷、对硫磷、马拉硫磷等60余种。有机磷不稳定, 挥发性强, 在自然环境容易分解, 进入生物体内易被酶分解, 故不污染环境, 在食物中残留时间也短, 因此慢性中毒少, 急性中毒多。有机磷是神经毒物, 人们吃了施用有机磷农药的果蔬或茶叶、薯类、谷物等, 可能发生肌肉震颤、痉挛、血压升高、心跳加快等症状, 甚至昏迷死亡。

二有机氯农药。该农药是高残毒农药, 其中六六六、DDT等我国早已禁用, 但至今仍有违规使用的情况, 尤其林丹、七零五四、毒杀芬、氯丹等仍继续使用。有机氯脂溶性强, 不易水解和降解, 非常稳定, 聚集于人体脂肪, 在自然和食物中能长期残留, 停用后自然环境要经25～110年才能复原。食物受有机氯污染常是从水体中经浮游生物吸食开始, 鱼虾吃浮游生物, 最终进入水鸟、人体, 其富集可提高到800万倍。果蔬及粮、谷、薯、茶、烟草都可残留有机氯, 禽、鱼、蛋、奶等动物性食物污染率高于植物性食物, 而且不会因其贮藏、加工、烹调而减少, 很容易进入人体积蓄。有机氯农药可致急性或慢性中毒。急性中毒引发中毒者中枢神经症状。因其积蓄在人体脂肪, 故急性中毒性低、症状轻, 一般为乏力、恶心、眩晕、失眠;慢性中毒可造成人的肝、肾和神经系统损伤, DDT还有致癌性。

三氨基甲酸酯类农药。该类农药是应用很广的新型杀虫剂与除草剂, 如抗蚜威、克百威、西维因、残杀威、杀螟丹等, 其毒性跟有机磷相似, 但毒性较轻, 恢复也快。食用了残留这类农药较多的果蔬及谷、薯、茶等, 中毒者会产生和有机磷中毒大致相同的症状, 但因其毒性较轻, 一般几小时就能自行恢复。

四拟除虫菊酯类农药。拟除虫菊酯类农药主要有氯氰菊脂 (灭百可) 、溴氰菊脂 (敌杀死) 、杀灭菌脂 (速灭杀丁) 等, 对人类低毒, 但有蓄积性, 中毒表现症状为神经系统症状和皮肤刺激症状。

在检测方面主要的难题是包括, 第一, 采用什么样的萃取技术, 能把数百种亿分之几的多类化学残留物从基质千差万别的农产品中完全提取出来。第二, 采用什么分离技术和富集技术把共萃取的大量干扰物分离出去, 使目标化合物得到富集。第三, 采用什么检测技术能够实现高灵敏度、高分辨率、高选择性高通量检测数百种农药残留, 并能准确的定量分析, 使方法各项技术指标达到或超过世界发达国家所规定的限量要求。

记者:农残检测常用的仪器有哪些?它们是否能够准确反映农作物中的农残数量?

张永辉:农残检测常用仪器有:GC气相色谱、GC-MS气相色谱-质谱联用仪、GC-MS/MS气相色谱三重四级杆质谱联用、LC-MS液相色谱-质谱联用仪以及农药残留快速检测仪等。

气相色谱原理:气相色谱的流动向为惰性气体, 气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后, 由于吸附剂对每个组分的吸附力不同, 经过一定时间后, 各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来, 最先离开色谱柱进入检测器, 而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来, 因此最后离开色谱柱。如此, 各组分得以在色谱柱中彼此分离, 顺序进入检测器中被检测、记录下来。

质谱原理:质谱分析是一种测量离子荷质比 (电荷-质量比) 的分析方法, 其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离, 生成不同荷质比的带正电荷的离子, 经加速电场的作用, 形成离子束, 进入质量分析器。在质量分析器中, 再利用电场和磁场使发生相反的速度色散, 将它们分别聚焦而得到质谱图, 从而确定其质量。

气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪基本上可以反映出农作物中农残的数量。

记者:农残检测方面的仪器种类繁多, 那究竟什么样的仪器比较受欢迎?其优点在哪里?

张敬民:目前采用GC-MS气相色谱-质谱联用仪和LC-MS/MS液相色谱二级质谱联用仪这两种仪器用于农药残留的检验比较多, 深受质检、药监等部门的欢迎。总的来说主要有以下优点:

速度快——通常分析一个样品在15～30min, 有些样品甚至在5min内即可完成;

分辨率高——可选择固定相和流动相以达到最佳分离效果;

灵敏度高——紫外检测器可达0.01n g, 荧光和电化学检测器可达0.1pg;

色谱柱可反复使用——用一根色谱柱可分离不同的化合物;

样品量少, 容易回收——样品经过色谱柱后不被破坏, 可以收集单一组分或做制备。

记者:未来几年, 您预测我国在农残检测方面会有哪些突破?

张永辉:在未来几年里, 农药残留快速检测技术将在我国广泛应用。仪器设备小型化, 达到便携的水平, 定量定性的准确性相当与现有色谱、质谱类仪器甚至更好, 做到现场适时的准确检测, 现场得出结果。

速测仪法只能作农残定性分析, 但它具有短时间能够检测大量样本、检测成本低, 对于检测人员技术水平要求低, 易于在基层推广等特点, 是目前我国控制高毒农药残留的一种有效方法, 也是目前国内和我省应用最为广泛的农药残留快速检测方法。广泛用于蔬菜、水果生产基地和批发市场等, 主要用来防止有机磷和氨基甲酸酯类农药残留严重超标的蔬菜和水果流入市场。

记者:我国农产品的农药残留标准与国际组织和发达国家相比:农药种类少, 农药残留指标更少。这是导致我国农产品质量安全事件和人畜中毒事故发生的重要原因。针对这一情况, 现阶段有什么可行的解决办法?

张永辉:我认为要解决这个问题应该从以下3个方面来做。

首先在加快农药残留标准体系建设方面: (1) 要尽快完成标准体系建设规划的编制工作; (2) 要全面清理现行国家和行业农药残留标准; (3) 要加快制定急需标准; (4) 研究制定《紧急限量标准制定指南》、《农药每日允许摄入量制定指南》等其他配套基础技术规范, 做到标准和技术规范的有效衔接和协调统一; (5) 拓展标准制定范围。

其次, 在强化农药残留监控能力建设方面: (1) 推动监管机构建设; (2) 强化检测体系建设; (3) 加大投入, 完善仪器设备和检测手段, 充实检测力量, 提高检测能力; (4) 严格检测机构的资质认证和计量认证, 统一检测标准, 做到检测结果互认; (5) 加强检验检测人员培训, 提高检验检测技术水平。

最后, 在健全农药残留监管机制方面: (1) 建立部门协调机制; (2) 建立农药残留监控信息通报和反馈机制; (3) 建立健全农药登记批准与残留限量标准制定有机结合、相互促进的工作机制, 强化农药残留风险评估在农药管理中的作用。

记者:据了解, 农残检测过程中样品的前处理非常重要, 可目前样品前处理的自动化水平低, 过程繁琐。凭借您多年的检测经验, 在样品前处理的新技术、新仪器、新方法方面您有什么心得和推荐?

张敬民:在样品前处理方面, 现代色谱分析样品制备技术的发展趋势就是使处理过程要简单、处理速度要快、使用装置要小、引进的误差要小、对欲测定组分的选择性和回收率要高。目前, 国际上较多使用固相萃取 (SPE) 、微波提取技术、凝胶层析 (GPC) 、加速溶剂提取 (ASE) 、基体分散固相萃取 (MSPD) 等。

GC-MS气相色谱-质谱联用仪和GC-MS/MS气相色谱三重四级杆质谱联用已经得到了广泛的应用。

保留时间锁定 (RTL) :所谓保留时间锁定, 就是使特定化合物的保留时间在不同仪器、不同色谱柱 (但标称固定相和相比相同) 之间保持不变。决定保留时间的因素主要是化合物的性质、固定液的性质和操作条件。

大体积进样技术目前的进样技术:大口径毛细管柱接口、分流/不分流进样、冷柱上进样和程序升温进样口 (PTV) , 以及基于冷柱上进样和程序升温进样口 (PTV) 技术的大体积进样和直接进样杆进样。直接进样杆进样适合于高沸点化合物的分析测定, 同时直接进样杆结合PTV进样口进行测定, 大大减少了样品的前处理工作, 适合于对果蔬中农药残留等复杂样品体系的测定, 扩大了GC/MS的应用范围。

农残检测 篇2

为了进一步贯彻落实《食品安全法》，加强蔬菜质量安全监管，提高全县蔬菜质量安全水平，保障人民群众身心健康，2011年平罗县农业综合执法大队认真履行职责，全面完成了蔬菜农残检测工作，现总结如下：

1、加强组织领导

农业综合执法大队成立由主任王学政任组长，温新惠，武文渊、马军强、周自贤、张惠霞、李红为成员的蔬菜质量安全检测领导小组，负责抓好蔬菜农药残留检测的各项工作。明确职责，分工负责，协调行动。

2、严格责任落实

为提高质量安全意识，严格农产品安全责任追究制，农业综合执法大队与超市和批发市场签订了蔬菜农残检测责任书，明确责任，各负其责。

农业综合执法大队在超市和蔬菜批发市场各配一名监督员，负责监督检查，责任到人，并设立检查记录册，监督员将每次检查的内容详细记录在册，对存在的问题提出整改意见，并监督整改。

3、认真做好蔬菜农残检测工作

（1）针对抽检次数少的问题，下半年加大了检测频率，扩大检测范围，抽检由一个月一次增加到2次，每次抽检样本都超过8个。（2）开展蔬菜生产基地的抽检

对平罗县双赢蔬菜公司、平罗县良繁场、姚伏团庄三个蔬菜生产基地抽检了5次，对其生产管理技术、生产投入品进行规范化要求，督促蔬菜生产者规范使用农业投入品。

（3）抽检、自检结果

截止2011年11月10日共抽检蔬菜62批次，检测样本 559个，其中合格样本558个，不合格样本1个，合格率99.82%；超市和批发市场自检蔬菜224批次，检测样本2890个，其中合格样本2886个，不合格样本4个，合格率达99.86%。

抽检和自检共286批次，检测样本3449个，其中合格样本3444个，不合格样本5个，合格率99.84%。

4、开展大练兵活动，进一步提高检测水平

为切实提高我县农产品质量安全监管能力，提高农残检测技术人员业务技能，平罗县农业综合执法大队组织本队和超市检测技术人员开展检测理论和操作技能大练兵活动，通过互相学习切磋，进一步提高了技术人员的检测水平，在参加全市举办的农产品质量检测技能比赛中获得一等奖。

5、存在问题。

（1）农残检测经费不足。由于没有专项检测经费，超市和批发市场的检测经费紧张问题一直没有解决，已影响了检 测工作的开展，存在一定的隐患。

（2）质量安全意识薄弱，责任意识不强。一些检测员没有从根本上认识到农残检测工作的重要性和紧迫性，责任心不强，存在敷衍应付现象。

6、下年的重点任务

（1）加强监督管理，做好蔬菜农残检测工作

对平罗县双赢蔬菜公司、平罗县良繁场、姚伏团庄三个蔬菜生产基地全年抽检8次，对蔬菜批发市场、超市的抽检每月2次以上，每次抽检不少于8个样本。对检测超标蔬菜根据有关规定及时处理，从源头抓起，保障上市蔬菜安全。

（2）开展专项检查工作

根据检测情况，有针对性的对某一蔬菜产品或农业投入品进行专项检查，一旦查出问题立即采取有效措施进行整改，确保问题产品消除在上市之前，保障蔬菜产品质量安全。

（3）申请检测费用，保障检测工作正常运行。蔬菜农残检测属公益性事业，为做好农药残留检测工作，提高全县农产品质量安全水平，须积极向上级部门申请检测专项经费，保障检测工作的正常运行。

平罗县农业综合执法大队

农残检测 篇3

电子秤、剪刀、不同型号的滴管、塑料量筒、检测取样瓶、快速检测卡、残留速测仪……最近，一种便携式农药残留快速检测仪在16家全聚德直营店和14家特许连锁店中同时“上岗”，丰泽园、仿膳饭庄、四川饭店等多家老字号也包含其中。

按照要求，全聚德各门店每周要对食品原材料进行至少两次农残检测，每次检测品种不少于9种。全聚德集团运营管理部的一位姓刘的负责人对记者表示，目前，全聚德正对100余名一线食品安全工作人员进行专项培训，培训合格后他们将成为各门店的食品检测员。但是不是有了这些检测，以后在全聚德用餐的消费者就可以完全在农药残留的安全方面吃上定心丸呢？

快检无法检测农残是否超标

记者从全聚德集团运营管理部了解到，为全聚德提供检测设备的是北京奇度瑞吉科技有限公司。该公司技术人员谢荣宝对记者表示，通过他们的快速检测仪，全聚德能够快速检测出其所采用食材是否含有农药残留。

“运用该检测，如果不计算前期处理时间，反应酶只要13分钟就可以完成检测，可以判断出是否有一些种类的农药残留。”谢荣宝说。

然而一个现实的问题是，目前在世界范围内，规模化的农产品及蔬菜种植过程中都需要使用农药，而使用农药就会留下农药残留，因此在农副产品中检测农药残留并不是一个新鲜事，倒是完全没有农药残留的农产品比较少见。

第四军医大学营养与食品卫生学教研室主任王枫教授在接受记者采访时表示，包括农产品在内的食品对人体是否有害，关键在于有害物质的含量，农药残留也不例外，是否含有并不能说明什么问题。

谢荣宝也对记者坦承，尽管全聚德从他们公司采购的快速检测仪能够检测出一些农药残留，但是要对检测的农药残留予以准确定量，看其是否超过国家限定标准还需要到专门检测机构通过一些更为精密的仪器予以检测，目前市场上的快速检测仪还无法做到这一点。

记者了解到，目前市场上提供的快速检测仪其灵敏度和所使用的酶、显色反应时间和温度密切相关，检测结果误差较大，实际应用中其准确率只在60%～70%左右。因此在经酶法检测出阳性后，需用标准仪器检验方法进一步检测，以鉴定残留农药品种及准确残留量。

另外全聚德所采用的检测方法也还存在检测盲区，据了解该检测方法只能检测有机磷和氨基甲酸酯两类农药，不能检测有机氯类、菊酯和其他类别的剧毒农药；不适合检测葱蒜类、香菜、韭菜、番茄、胡萝卜、茭白、蘑菇、花椒等14种容易出现假阳性的农产品；需要对检测人员进行专门培训，否则将会对出现的问题无法正确处理或判断，得出错误的结果。因此对于现在全聚德所推行的农药残留检测，不少消费者在叫好的同时，依旧要保持理性。

快速检测很必要

谢荣宝说，尽管现在农药残留快速检测技术还不是很完备，但在保障消费者饮食安全方面还是具有一定的效果，对国家绝对不允许使用的农药现在可以通过一些快速检测仪予以检测，只要有残留物，就可以发现。另外，由于快速检测仪通过检测卡上颜色的深浅也能够反映一些农药残留的含量信息，因此该检测可以做到部分定量，对农药残留含量较低的农产品做出安全性判断。

专家表示，控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是对农产品中农药残留量及时、准确地分析检测。但遗憾的是，目前，在很多地方，该领域的农药残留检测还没有引起足够的重视。因此，全聚德在餐饮行业中率先推行农药残留快速检测具有一定的积极意义。

超标和有毒是两回事

记者从全聚德了解到，在农药残留检测中，没有通过的样品，还要进行第二次检测。第二次检测时，该样品会先用水浸泡5分钟，如果还不能通过，则说明这些样品表面的农药残留无法用水洗净，该批次的产品将被封存停用，并向供应商下发不合格通知单，要求供应商进行及时处理。而如果一个供货商提供的产品连续多次不合格，这家供应商的资格就会被取消。

不过在未来的实际操作过程中，全聚德对供货商的这种处理也面临着一些争议。由于快速检测无法对农药残留予以准确定量，如果果蔬两次均被检测出农药残留，但是限量并没有超过国家限定标准时依旧会遭到错杀，除非有精密仪器的后继检验。

王枫对记者表示，在食品安全领域，针对有害物质国家规定限量标准是很有必要的，确定限量标准的重要目的就是不让有害物质对人体造成伤害。如果没有限制性规定，有害物质残留量就会更加严重。而食用含有大量高毒、剧毒农药残留的食物会导致人出现急性中毒事故。长期食用农药残留超标的农副产品，可能引起人和动物的慢性中毒，从而导致疾病的发生，甚至影响到下一代。从另外一个方面来说，有了限量标准，在实际操作过程中可以有效加强对食品安全的监管，违规的企业和个人也会得到相应的惩处。

“目前，包裹农药残留物在内，食品领域中有害物质的限量标准有很多都是通过动物实验得到的数据，为了确保人体健康，动物实验得到的安全临界数值又被缩小了100倍，从理论上讲，现在的很多有害物质限量标准只有在超标100倍时才会对人体造成安全威胁。因此，现实中，包括果蔬在内的很多农副产品中有害物质超标和有毒也是两回事。超标并不一定就意味着对人体就是有毒的，只要其不超过我们人体的自净能力，就不会出现大的问题。”王枫说。

农残快速检测新工艺研究取得突破 篇4

由厦门大学化学化工学院承担的福建省科技计划重点项目———农残快速检测的前处理新技术与新方法, 日前通过福建省科技厅组织的专家验收。该项研究将碳/陶复合材料涂覆于不锈钢丝并应用SPME的测试技术, 建立了有机磷农残GC-SPME快速检测方法。

据介绍, 该项目首次合成出物理化学性质稳定并且对有机磷农药具有高亲和力及吸附性的碳/陶复合材料;制备的固相微萃取头能有效减少基体中共存物的非特异性吸附, 可实现对有机磷农药的高效吸附;碳/陶复合纤维的热萃取效率、测定稳定性、机械稳定性和耐溶剂性等性能均优于商品化的萃取纤维。

此外, 项目组还建立了高效的有机磷农残固相微萃取预富集方法, 操作简便、测定灵敏、准确度高。

农残前处理 篇5

称样25g+1满管乙腈，摇30分钟→过滤→摇动后静置

10ml氨基甲酸酯

20分钟→移取上层液

5ml菊酯

5ml有机磷

分别吹干（50℃）

1、氨基甲酸酯

A+号

10ml+2ml（5:95

甲醇：二氯甲烷）振荡，过柱

（A柱）前加5ml预淋洗后，+2ml+3+3（混）共8ml左右，在45℃吹干后用2ml甲醇定容用针筒过滤装瓶。

2、5ml:+2ml正己烷振荡，待过柱，L+号

柱子（F）先用5ml（9:1

正己烷：丙酮）淋洗后用5ml正己烷淋洗关闭，3+2+2（9:1混）共8ml左右50℃吹干，+2ml正己烷定容装瓶。

3、5ml：+2ml丙酮振荡，用针筒过滤装瓶。

如何降低茶叶中的“农残” 篇6

“农药残留”，危害几何

要回答这个问题首先要区分好两种情况，即：农药残留和农药超标。从严格意义上说，与无农药茶相比较，只要有农药残留就会给人体的健康增加一定的危害或隐患。而实际上，我们认为只要“农残”的种类和数量在国家标准允许范围内，一般就不会对人体健康产生明显的健康危害或潜在的危害；相反，如果农残超标，即“农残”的种类和数量超出国家标准允许范围内，这样的茶就是不合格的茶，不适于饮用。

在我国，目前有些农药虽然已经全面禁止在茶的生产中使用，如硫丹、灭多威等，但由于其残留周期长，原来蓄积在土壤、茶树中的农药仍可保留4～30年才能消失，如硫丹残留周期可达几十年，过去使用过该农药的茶园，即使现在已经停用，也容易面临检出的危险；而且，一些农药虽然在茶叶上是禁用的，但在周边农田、菜园、果园等使用，随空气飘移和茶园用水而附着在茶叶上或者通过茶树根部进入茶的枝叶，也会给茶树带来污染。这些农残是否会危害健康，主要还取决于残留量。

农残中毒的症状

农残严重的茶叶，饮用以后会感觉到不舒服，如心悸、呼吸加快、头昏、腹痛、腹泻等。这样的茶叶是不能够饮用的。茶叶中的农药残留一般并不是很多，所以农药对人体的损害程度一般也是比较浅显、缓慢，但是仍然应该引起重视。一般有品牌、通过质量认证、标明生产日期的茶叶，其农残含量符合标准，可放心饮用。

不要一杯茶从早喝到晚

下面的一些做法可能对减少农残的摄入有所帮助——

（1） 首选有机茶或无公害茶，从源头减少茶中的农残含量。

（2） 尽量少喝或不喝浓茶，减少农残在茶汤中的溶出浓度。

（3） 春茶一般农残含量较少。

（4） 短时间“洗茶”。用少量开水浸泡茶叶30秒左右后，把水倒掉。除冲洗灰尘外，部分农残特别是水溶性农残能在短时间内溶于水而被滤去。

（5） 掌握冲泡次数，不要一杯茶从早喝到晚。一般的茶叶（乌龙茶除外）在经过3到4次冲泡后，往往不含茶汁也没有香气，但微量有害物质却在最后被泡出，因此不要反复冲泡一杯茶。

（6） 浸泡水温不宜过高，时间不宜过长。农残在茶汤中的浸出率与农药的水溶解性有关，溶解度高则浸出率高。

茶是防辐射的好帮手

茶叶中含有丰富的钾，钾对于平稳血压有益处。人们在日常生活中使用电器，都会产生电场和磁场，使人长期处于低剂量电磁辐射中，据报道，1945年日本广岛遭原子弹袭击后，发现凡长期饮茶者放射病症状都较轻、存活率高。茶叶中还含有很多活性成分，主要有茶多酚，鞣酸等。茶多酚可以提神醒脑，清除体内自由基，延缓衰老。鞣酸也有很好的调节血脂的作用，但是过多的鞣酸容易结合铁离子，形成不溶于水的沉淀，导致铁的吸收降低。所以用硫酸亚铁等含铁的药物来治疗缺铁性贫血时，要禁忌饮茶。儿童、女性、孕妇、老年人是缺铁性贫血的易发人群，这些人群应注意不要喝浓茶。

茶叶农残形成因素及检测技术 篇7

1 农药残留

农药残留是施药后的必然现象, 一般以㎎/㎏表示。但如果超过最大残留限量标准, 既农药残留超标, 会产生对人畜不良影响或通过食物链对生态系统中的生物造成毒害的风险。因此, 国内对农药残留也越来越重视, 农业部和卫生部联合发布了食品安全标准《食品中农药最大残留限量》, 新标准以2013年3月1日起实施, 此前涉及食品中农药最大残留限量的6项国家标准和10项农业行业标准同时作废, 新的农药最大残留限量标准将达2293个, 和原有标准比, 增加了1400多个, 其中有的农药品种新规定的残留限量比出口日本茶叶上新规定的更严格。其中, 对茶叶类别的最大农药残留限量国家标准由原来的9种增至25种, 菊酯类由以前的5项增至8项。

2 农药残留形成因素

2.1 环境因子

作物和土壤中农药残留可因吸收环境中的农药或通过食物链富集造成;也能通过生物或非生物分解而消失。

2.2 国内农药的生产现状

农药产品在生产、运输过程中有较多的环节, 会受到多种因素的影响, 如:农药产品原药的纯度、乳化剂、溶剂的污染、分装车间及分装线的交叉污染等, 乳化剂、溶剂在不同农药厂、助剂厂生产, 农业部没有要求检测杂质污染, 故农药产品不排除其它杂质污染的可能。

2.3 滥用农药

大多数农药按照推荐的剂量、方法和时间施药, 在农畜产品中不会有残留毒性问题。农药残留毒性的产生主要是由于滥用农药所造成的。

2.4 施药方法、用量、时期

不同施药方法对残留也有影响, 如:内吸杀虫剂用不同的施药方法, 残留期相差很大, 喷雾于叶面, 原始药量高, 但残留期短, 土壤处理或根茎处理, 则农药被慢慢吸收, 残留期长。

2.5 故意添加隐性农药成分

农药生产企业为了提高农药产品的防治效果, 经常故意在农药产品中添加隐性成分, 制成一些“茶叶专用药”。

2.6

生产者为了销量和利益往往不顾国家标准, 而迎合消费者的标准, 目前农药产品的两个“标准”:国家标准——重视纯度和生产的标准化;使用者标准——重视效果、忽视纯度, 农药纯度不足是造成农残超标的重要原因, 其实按照国家标准生产出的农药品种, 只要科学合理使用是能达到防治效果的。

3 农药残留检测

农药残留检测 (pesticide residues analysis) 是指对待测样本中微量农药进行定性和定量的分析。对农药残留进行分析和检测, 是为了评价农药残留的危害性、保障人体健康、防止环境污染。农药残留包括两方面内容:

3.1

残留试验和残留分析, 为新农药开发登记提供其在作物上的残留动态和最终残留资料, 用于制定农药最大残留限量和合理使用准则;

3.2

农药残留检测为评价农药对农畜产品和环境的污染程度和制定防治措施提供依据。

一般来说, 茶叶农药残留的检测技术分为目标物的提取、分离、净化和检测以及对残留农药的确证等步骤。对于农残分析来说, 每一过程都非常重要, 具体要求如下:

3.2.1 样本采集:

样本采集的标准化是获得准确数据的基础, 采样必须是随机的和有代表性的。田间农作物不同部位上农药分布差异很大, 环境样本如土壤不同层次中农药残留量也不同, 因此必须采集能代表试验群体的样本。

3.2.2 样本制备:

多数农药集中在茶叶成品中。如测定农产品中人们食用部分的农药残留, 因此样本制备应根据试验目的的要求进行。

3.2.3 样本储存:

采摘后的样本一般应立即进行分析, 如要保存, 必须放在-20℃的低温冰箱内, 以防止残留农药在样本中代谢降解。

3.2.4 提取和净化:

从样本中提取微量农药的方法。应根据检测农药的性质、检测方法和样本组成而定。常用的方法有振荡提取、组织捣碎提取、索氏提取和超声提取。提取完全与否直接影响测定结果。提取溶剂的选择虽与农药性质、检测方法有关, 但主要由样本性质决定;含水量很高的样本, 选择与水相混的溶剂如丙酮、甲醇等;脂肪和油含量高的样本则需要用非极性溶剂或乙腈等, 也可用混合溶剂, 净化的目的是要将农药和杂质分离, 常用的方法有液液分配法、吸附柱色谱法、吹扫蒸馏法、磺化法、固相萃取法、凝胶色谱法、薄层色谱法和凝结剂沉淀法等。

3.2.5 检测方法:

目前以气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法为主。在使用气相色谱法时, 有机氯农药和含卤素的拟除虫菊酯类使用电子捕获检测器。最小检测浓度可达飞克/千克级。有机磷和有机硫农药则选火焰光度检测器, 分别使用526nm和394nm波长的滤光片, 方法的专一性强, 杂质干扰少, 可简化净化步骤;含氮农药使用碱火焰离子化检测器测定, 性能稳定, 专一性好;也可将有机氮农药衍生化, 使之转化为热稳定、可用电子捕获检测器测定的衍生物。高效液相色谱仪通常使用紫外检测器, 其灵敏度不如气相色谱检测器, 但使用荧光检测器可提高灵敏度, 适用于氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂、灭幼脲、定虫隆等特异性昆虫生长调节剂, 取代脲类、苯氧羧酸类除草剂等的残留量分析。

3.2.6残留农药的确证:

由于最常用的气相色谱法、液相色谱法都是以保留时间定性。而农药种类很多, 往往几种农药或农药与样本中干扰物的色谱峰具有相同的保留时间, 必须对色谱峰进行确证。常用的方法很多, 可以使用色谱-质谱联用法、红外光谱法和核磁共振法等进行结构鉴定;农药残留量很少时, 可以采用共同色谱法, 如多柱定性, 用几根不同极性固定相的色谱柱测定, 其保留时间分别与农药标准品相同;如在薄层色谱法中使用不同溶剂系统展开, 其Rf值分别与农药标准品相同;以气相、液相或薄层色谱法相互确认。早期将残留农药用化学方法生成衍生物后, 与农药标准品确证, 但方法烦锁已不常用。现在已普遍采用MS/MS进行农药残留阳性结果的确证。对上述步骤都必须按照规定方法进行, 否则会影响测定结果。

国内外农残检测技术进展 篇8

1 农药的分类

农药是用于防止、引诱、破坏、控制、排拒昆虫以及有毒有害病菌, 或者控制动物的外寄生虫, 种类繁多, 至今在世界各国注册的农药约1500多种, 其中比较常用的就有300多种。农药可根据来源、用途和化学结构等不同有多种的分类方式, 日常生活中, 经常按用途不同给它们分类: (1) 杀菌剂, 主要是苯并咪唑类、有机汞类、有机氯类等; (2) 杀虫剂, 主要是有机氯类、拟除虫菊酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、杀蚕毒素类等; (3) 熏蒸剂, 主要是溴甲烷、磷化氢、二硫化碳等; (4) 除草剂, 主要是玉米除草剂、麦田除草剂、豆除草剂、棉田除草剂等。

2 样品的预处理技术

2.1 国外的标准分析方法

农产品与食品样品的组分比较复杂, 农药残留含量较低, 一般在PPm与PPb的数量级, 而且还存在着农药的异构体、同系物、代谢产物、降解产物和轭合物等的影响。要想除去与目标物同时存在的杂质, 避免检测器和色谱柱污染, 减少色谱干扰, 样品的预处理十分重要, 约占实验工作量的75%左右;国际上也相继出现了一系列公认的标准分析方法, 其中主要有美国环保署 (EPA) 方法、美国分析化学协会 (AOAC) 方法、美国加州食品与农业部分析化学中 (CDFA) 方法、美国食品和药品监督管理局 (FDA) 方法、联合国农粮组织和世界卫生组织 (FAOC/WHO) 方法、食品法典委员会 (CAC) 方法、欧盟委员会方法以及加拿大和日本等国家注册和颁布的标准方法等。

2.2 常见的农残预处理方法

现在常用的农残预处理方法有以下几种: (1) 固相微萃取 (SPME) , 主要是通过萃取头涂液对目标物进行吸附、解吸与分析, SPME这种技术不需要溶剂, 而集萃取、提纯、浓缩于一体, 可以实现对气、液、固3种形态的样品进行分析; (2) 固相萃取法 (SPE) , 主要通过吸附填料与洗脱液的互相作用, 实现组分的分离净化, 比如有机氯农药的前处理中常用的Florisil柱即为这种方法; (3) 超临界流体萃取 (SFE) , 主要是利用超临界流体中不同组分的溶解度不同, 并且在不同的压力状态下溶解能力会发生变化, 而改变萃取剂流体压力, 将组分逐一萃取, 这种方法具有极好的萃取速度和效率, 与分析仪器在线联机, 大大提高了灵敏度; (4) 凝胶渗透色谱法 (GPC) , 主要利用多孔物质, 根据不同组分的分子大小与形状的不同进行分离、萃取、净化, GPC与GC/MS、LC/MS等的联用实现了快速分离分析农残, 尤其是对高脂含量的样品, 更显现其高效、快速的优势; (5) 加速溶剂萃取 (ASE) , 具有萃取时间短、溶剂用量少、萃取效率高等优点, 使用ASE技术萃取样品, 可分析氯化除草剂、多环芳烃等; (6) 基质固相分散萃取 (MSPDE) , 这种技术是在常规固相萃取基础上发展起来的, 它同时具有制备、萃取及净化样品等优点, 这种技术将样品和健合相混合、研磨、装柱、淋洗, 弥补了SPE在黏稠样品净化方面的不足。除了以上介绍的方法之外, 还有膜萃取、微波辅助萃取、搅拌棒吸着萃取等方法都在农药残留分析中发挥着极为重要的作用。

3 色谱———质谱联用技术

高效液相色谱 (HPLC) 是一种准确度很高, 分离范围很广的快速分离方法, 它对化合物的结构破坏性较小, 适合于有机分子与生物分子的分离;质谱具有其它分析方法所无可比拟的灵敏度, 并且对于未知化合物的结构分析定性也十分准确, 对相应的标准样品的要求也比较低;质谱可以和气相联用如GC/MS, 也可以和高效液相色谱联用如HPLC/MS等。这种联用技术实现了速度快、分离好、应用广等特点, 一举成为了最好痕量分析的有机混合物仪器。近几年来, 由于色谱———质谱, 质谱联用等新技术的不断出现, 这种技术已成为现代分析手段中不可缺少的组成部分。由于食品与农产品中的农药残留量及其它有害成分的含量甚微, 往往对于分析方法灵敏度的要求较高, 但使用这种方法就可以轻松鉴别和检测各种类型的农药、兽药以及生物毒素等残留物, 如已报道的蔬菜中杀虫剂、谷物中矮壮素、瓜萎镰菌醇、动物组织 (肌肉、脂肪、肝、和肾) 中庆大霉素、磺胺二甲嘧啶和甲氨苄氨嘧啶、肉制品中聚醚离子载体类兽药 (拉沙里菌素、莫能菌素、奈良菌素和盐霉素) 、杂环芳胺、鸡蛋中硝基咪唑类、牛奶中庆大霉素和新霉素、啤酒中玉米赤霉烯酮、甲壳类水生物中yessotoxin毒素、azaspiracid毒素、土壤中咪唑啉酮、水样 (废水、河水、地下水和饮用水) 中苯磺酸根、除草剂、杀虫剂等等。

4 快速检测技术

常见的快速检测技术有免疫分析法、酶抑制法、化学速测法和活体检测法等: (1) 免疫分析法。主要分为酶免疫分析和放射免疫分析, 最常用的是酶联免疫分析 (ELISA) , 这种方法是基于抗体和抗原的特异性识别和结合反应, 对于小分子量的农药需要制备人工抗原才能进行免疫分析; (2) 酶抑制法。这种方法研究的最成熟、应用的最广泛的快速农残检测方法, 主要是根据氨基甲酸酯类和有机磷类的农药对乙酰胆碱酶的特异性抑制反应; (3) 化学速测法。主要是根据氧化还原反应, 水解产物与检测液作用导致变色, 主要用于有机磷类的农药快速检测, 但灵敏度较低, 使用有局限性, 而且容易受到还原性物质的干扰; (4) 活体检测法。主要是利用活体生物对于农药残留的敏感反应, 如给家蝇喂食样品, 观察死亡率来判定农残量等, 该方法操作简单, 但定性较粗糙、准确度较低, 对农药的适用范围较窄。

5 国内外食品安全管理情况

食品和农产品中农药残留限量标准与检验方法标准是判定一个产品是否符合食品安全要求的重要依据, 而农药残留限量值标准既能保护公民的安全健康又是一个国家设置技术性贸易壁垒的重要手段, 并且一份准确、可靠的检验结果是保证食品安全和国际贸易公平交易的科学依据, 因此, 各国纷纷构建食品安全的保障体系, 不断制定修订食品中农药最大残留允许限量 (MRLs) 。据有关资料表明, 联合国规定的农药残留MRLs标准就达3574项, 食品法典委员会 (CAC) 有2572项, 美国有8669项, 欧盟有2289项, 日本有9052项, 相比之下, 我国国家标准和行业标准却总共只有484项。

由此可见, 我国目前的农残检测技术与行业标准较之国际上还存在着诸多方面的不足:农药残留检测方法覆盖面窄、检测方法标准没有随着检测技术的发展而及时更新、农药残留检测技术与限量标准不相配套等, 并且我国的农药残留检测方法标准的研究制定工作远远落后于世界发达国家, 而农产品的监测工作却至关重要, 我国应着手解决这一问题, 以便能够为今后开展农药残留检测工作提供技术储备。

参考文献

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[5]吴永宁.科学看待食品农药残留[N].健康报, 2002 (5)

农残检测 篇9

有机磷和氨基甲酸酯类农药是我国目前使用量最大的农药, 而且较多的是禁止使用在果品、蔬菜上的。该类农药在生物体内可以与乙酰胆碱酯酶 (Ache) 结合, 并不易分离, 即乙酰胆碱酯酶的活性被抑制, 致使人体神经传导中的乙酰胆碱不能水解而积累, 神经过度兴奋, 出现中毒症状甚至死亡。基于此原理, 以乙酰胆碱酯酶同蔬菜的萃取液反应, 若受到抑制即表示该萃取液中含有有机磷或氨基甲酸酯类农药的残留, 由于酶的活性被破坏, 使之不能正常分解乙酰胆碱, 根据乙酰胆碱酯酶活性变化程度来测定果品蔬菜样品中的残留农药。

二、农残快速检测操作流程 (以SJ-10农药残留检测仪为例)

1. 前期准备

启动SJ-10农药残留检测仪让其自检并预热10~15分钟, 以确保光源稳定;打开电脑, 登录复讯农药残留检测系统, 进行端口设置并连接检测仪;对前一天对照液的参照值及检测信息进行清零。

2. 对照液的制备及测试

对照液的制备:取酶100ul, 缓冲液2.5毫升, 加入比色皿中, 混匀, 再加入显色剂100ul, 底物20ul。摇匀后立即将比色皿放入仪器中1/1进行对照测试, 测试结果应在0.3~0.8之间, 若超出此范围, 疑似操作有误或显色时间过长, 需重做, 直至合格后保存结果。

3. 待测样品信息的录入

按待测样品的编号顺序录入该样品的生产单位, 样品名称、检测标准等信息。

4. 检测样品液的制备

(1) 取2克果蔬样品 (叶菜剪成1厘米见方的小片, 瓜果取1厘米见方的横截面) 放入三角瓶中, 加入10毫升缓冲液, 振荡提取2分钟后过滤, 取出清夜即为待测试液。

(2) 取酶100ul, 待测液2.5毫升, 加入比色皿中, 混匀 (静置抑制10分钟) 后, 加入显色剂100ul, 底物20ul。盖上比色皿颠倒两次后立即把比色皿放入仪器中进行样品测试。

5. 农残检测结果判定

(1) 若样品的抑制率小于50%, 说明试样中的农药残毒性小, 该样品合格。

(2) 若样品的抑制率大于或等于50%, 说明试样中的农药残毒性大, 该样品不合格, 通知暂停交易, 并进行追踪改进和报告主管部门。

(3) 若样品的抑制率在40%~50%之间为疑似农残超标样品, 需复查。如果复查后抑制率还是在40%以上, 则需气相色谱等仪器分析法作进一步的确认或通知暂停交易, 并进行追踪改进和报告主管部门。

三、常见的检测结果异常现象

1. 假阳性原因分析及解决方法

(1) 检查空白对照值是否正确。抑制率是样品检测值与空白对照值的比率, 故空白对照值是检测结果正确与否的关键。当出现系统性的假阳性 (即全部或多数样品是阳性) 时, 应首先检查对照值是否正常和准确。

(2) 检查取样方法是否正确。取样方法不当会造成假阳性, 如生姜、葱、蒜、韭菜、香菜等蔬菜因其本身含有对酶活性有影响的次生物质, 以上样品应使用整株浸泡法或冲洗法取样。如果在浸泡或冲洗时样品中汁液流出, 检测就会出现假阳性。所以针对此类样品, 应考虑出现阳性时是否为操作不当所致。

(3) 检查反应温度是否一致。温度对酶的活性和稳定性影响很大, 所以实验应在恒温条件下进行。冬季, 实验室如不能满足恒温条件, 应将10分钟的酶反应过程放在水浴锅中进行;夏季, 室温较高时酶液活性会随着时间延长而明显下降。上午配制好的试剂, 用在上午时做一般要比用在下午时做的对照检测值大, 若下午进行检测时没有重新做对照检测, 结果常常会出现假阳性。所以当温度有变化时, 检测前务必先做空白对照。

(4) 检查酶抑制反应时间。抑制时间长短影响酶的抑制率, 随着抑制时间的延长, 抑制率也随之提高。如果样品加入底物后没有迅速放入比色池, 延长了酶反应时间, 结果就会同时出现多个抑制率为阳性 (实为假阳性) 。所以实验中必须使空白和样品的反应时间完全一致。

2. 出现0.01%或负值的原因

检测中出现多个0.01%或负值一般是因实际检测吸光值大于对照检测吸光值而造成的系统错误。抑制率是样品值与对照值比较而得到的, 所以当做对照检测时加入的试剂量不准确, 导致测出的对照值小于实际值, 就会出现抑制率中有多个0.01%的异常现象。这种情况下首先要重做对照, 并注意移液枪的使用方式, 避免溶液洗空或推液不尽导致所取溶液体积不准而造成检测数据偏差。

3. 个别通道无数值的原因

(1) 当比色池中某个通道紫外灯不亮, 检测时该通道将不会出现抑制率。所以如有通道无数值, 先检查速测仪器的紫外光灯光源是不是出现了故障。

农残检测 篇10

本刊讯 (供稿袁王月) 欧陆分析科技集团公司位于中国苏州的实验室, 应用QuECheRS GC-MS和LC-MS/MS方法, 实现了对约300种农药项目的检测。经位于德国汉堡的欧陆分析农残中心Dr.Specht实验室的指导, 苏州实验室的农残检测能力达到了Dr.Specht实验室的标准, 且其开发的农药检测方法也得到Dr.Specht实验室的监控和确认。两家实验室间大量的协作测试充分证明, 苏州实验室完全达到了农残检测应该满足的可重复性、精确性和准确性要求。

欧陆分析苏州实验室按照欧洲标准执行ISO/IEC 17025质量管理体系, 并已得到中国合格评定国家认可委 (CNAS) 的认可。目前苏州实验室完全能够提供欧洲标准的农残检测服务, 在暂时无法检测一些特殊农药或其它样品时, Dr.Specht实验室会给予苏州实验室充分的支持, 使其能够为广大客户提供全面的农残检测, 从而确保服务的质量。

果蔬农残清洗方法大比拼 篇11

对于甲醛及农药残留，可以选择使用淡盐水洗菜。关于淡盐水的浓度，与我们平时漱口用的淡盐水浓度相似即可。关于洗菜的时间长短，可以在淡盐水中泡3～5分钟，然后用清水进行漂洗。之所以淡盐水洗菜的方法值得推荐，是因为与清水相比，淡盐水本身就具有杀菌的作用。同时淡盐水对甲醛的溶解度较大，能够溶解蔬菜中可能存在的甲醛残留。

2.淘米水放置一定时间后洗菜效果更好

用小苏打水或淘米水洗菜的方法也是可取的。这是因为小苏打水及淘米水均呈碱性，能够起到减轻蔬菜中有害物质含量的目的。刚刚淘过米的水，碱性并不十分明显，发酵后洗菜效果会更好，所以，如果是为了洗菜，尽量不要立即使用淘米水，淘米水可以放置一段时间，因为淘米水会在放置过程中进行发酵，黏度会越来越大，其碱性也会随之增加。另外，淘米水本身有一定黏性，可以吸附食物表面附着的一些农药及化学物质。除了蔬菜，对于一些水果的清洗也是比较有效的，包括葡萄、桑葚、草莓等不容易清洗的水果，使用淘米水也是比较安全的。

3.面粉水也可以分解农残

使用面粉水洗菜也是可取的，但需要提醒的是，与淘米水相比，面粉水的碱性稍低，分解农药残留的能力会稍低，尤其是对于含磷农药的分解，而淘米水通常可以将一些含磷农药进行水解，降低其毒性。

4.果蔬清洗剂清洗效果好于淘米水，但安全性较差

果蔬清洗剂也是不少人清洗蔬菜的选择。目前市场上出售的果蔬清洗剂中，不少产品标示其成分为天然食盐、表面活性剂，也有些宣传称材料本身为纯天然，经高温加工提炼而成，能够去除水果、蔬菜等食材表面的残留农药、细菌、上光剂及着色剂等。用果蔬清洗剂清洗，如果能够保证清洗剂的质量，洗涤效果一般会比淘米水更好些。但需要说明的是，有些果蔬清洗剂中含有化学成分，与上述几种方法相比，有时安全性相对较差。

总之，无论采用何种清洗法，一定要一洗二泡。国家高级食品检验员孟立娜建议，大家采用流水冲洗及外力摩擦的方式清洗，可以去除残留在果蔬表面的水溶性农药，而且，摩擦的方式也可去除水果表面的果蜡。

对于一些表面比较光滑的水果蔬菜，比如苹果、西红柿等，浸泡清洗的效果很好。实验表明，短时间浸泡后洗净，苹果表面的农残去除率可达90%以上。而对于一些表面较为粗糙的果蔬，如苦瓜、绿叶菜等，有研究表明，用清水浸泡等方法也可去除一部分农药残留。因此，表皮不光滑的果蔬，浸泡后洗净较好，但浸泡时间也不能过长，浸泡超过20分钟并不会带来额外好处，反而会增加亚硝酸盐的数量，损失维生素。还可以将蔬菜买回来后放在通风的地方晾晒2～3小时，能帮助去除部分农残。

经常生吃的黄瓜等瓜果类，去皮属于最保险的方法。另外，沸水焯洗能去除大部分有机磷农药。所以焯烫后的凉拌菜也不用担心。随着时间的推移，果蔬中残留的农药也会自己分解，再结合有效的清洗方法，可以放心食用。

农残检测 篇12

凝胶渗透色谱 (gel permeation chromatography, 简称GPC) 技术是一种相对分子质量及其分布的快速测定方法, 其分离原理基于体积排阻, 按照化合物的分子量不同从大到小顺序出峰。GPC应用范围逐步从生物化学、高分子化学、无机化学向其他领域渗透, 目前已成为国际公认的农残分析中有效的净化手段, 被列入多项标准中, 如《AOAC Method No.984.21动物脂肪中的有机氯农药残留检测》、《EN 12393食品中农药多残留检测气相色谱法》、《GB/T 19650-2006动物肌肉中478种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》等。GPC技术对于含大分子油脂、色素的样品净化十分有效, 并且易于实现自动化操作, 可大大缩短样品前处理操作时间和减轻繁杂的手工劳动[1]。

目前, GPC净化技术在有机磷、有机氯、拟除虫菊酯以及农药多残留分析中的应用十分广泛[2~8], 商品化全自动GPC净化仪器也已经得到发展, 但是在实际应用中往往受到限制, 除仪器设备成本之外, 溶剂用量大是GPC应用的最大问题[9]。在常规GPC净化方法中, 为获得足够灵敏度, 往往采用较大规格净化柱 (柱直径一般在2.5cm左右) , 以承受更大的进样量 (一般为5m L) 。获得洗脱液之后, 再经过浓缩步骤, 才得到待测样品溶液。虽然增大进样量有助于提高检测方法灵敏度, 但洗脱溶剂量消耗也大大增加。一般来说单个样品处理时间约为40min (其中净化收集时间约为18~20min) , 按流速5m L/min计算, 需消耗200m L洗脱溶剂。本文针对以上实际问题, 采用小型化净化柱, 优化洗脱条件, 建立一套更为经济合理、环保的净化方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JMS-Q1000GC气质联用仪, 配有电子轰击源 (EI) (日本电子株式会社) ;FA2004电子分析天平 (上海舜宇恒平科学仪器有限公司) ;T25分散机 (德国IKA) ;TGL16-A离心机 (上海安亭科学仪器有限公司) ;MTN-2800D氮吹仪 (天津奥特赛恩斯仪器有限公司) ;GPC样品前处理设备 (自制) 。

乙腈:色谱纯;环己烷:色谱纯;乙酸乙酯:色谱纯;无水硫酸钠:分析纯;氯化钠:分析纯;农药标准品:敌敌畏、β-六六六、毒死蜱、丙草胺、溴氰菊酯、环氧七氯 (J&K Scientifi c Ltd.) 。

1.2 样品提取

称取20g试样 (精确至0.01g) , 放于烧杯中, 加入40mL乙腈-乙酸乙酯 (1:1) 混合溶液, 用均质器在15000r/min均质提取1min;加入5g氯化钠和5g无水硫酸钠, 再均质提取1min;将提取液转移至离心管中, 放入离心机, 6000r/min离心5min;取上清液20mL, 氮吹浓缩至5mL, 待净化。

1.3 GPC净化条件

净化柱:Shodex CLNpak EV-200 (2.0mm×150mm) ;检测波长:254nm;流动相:环己烷-乙酸乙酯 (1:1) ;流速:0.1mL/min;进样量:20μL;开始收集时间:2.9min;结束收集时间:4.9min。得到样品体积200μL, 加入5μL环氧七氯内标液 (300μg/mL) , 作为待测样品溶液。采用GC-MS进行后续分析检测。

2 结果与讨论

2.1 测试样品选择

由于GPC净化是基于体积排阻原理, 因此在测试净化效果时, 选取分子量差异较大的农药品种, 包括敌敌畏 (分子量220.98) 、溴氰菊酯 (分子量505.24) 。为验证该方法对不同类型农药残留的净化效果, 选取测试样品:有机氯类农药 (β-六六六) 、有机磷类农药 (敌敌畏、毒死蜱) 、拟除虫菊酯类农药 (溴氰菊酯) 、除草剂 (丙草胺) , 涵盖GC-MS能检测的绝大部分农药类型。

2.2 提取溶剂优化

在多农残检测中, 最常用的溶剂是乙腈;GPC净化所使用的溶剂通常为环己烷-丙酮或环己烷-乙酸乙酯, 两者极性差异大。为此, 对提取溶剂进行优化。比较乙腈和乙腈-乙酸乙酯 (1:1) 提取效果, 对于选取的5种农残, 两者没有显著差异 (见表1) , 乙腈-乙酸乙酯 (1:1) 提取回收率稍微高于乙腈提取回收率。考虑到后续净化GPC所用溶剂的兼容性, 选用乙腈-乙酸乙酯 (1:1) 作为样品提取溶剂。

2.3 净化柱选择和条件优化

常规使用净化柱内径为2.5cm, 流速5m L/min, 收集时间22~40min, 每个样品消耗溶剂至少200mL, 处理1个样品的时间在40min以上, 不仅耗时, 且溶剂消耗量大, 还需要进行后续浓缩处理。而GPC净化柱规格为2.0mm×150mm, 可在流速0.07~0.1mL/min下使用, 收集时间为2~8min, 净化每个样品所需时间在10min以内。除提高工作效率、缩短净化时间以外, 还可达到节省溶剂、环保的效果 (见表2) , 检测限也能满足目前国家标准[10], 可用于日常检测。

GPC净化常用流动相为环己烷-乙酸乙酯和环己烷-丙酮, 对这2种混合溶剂的净化效果进样考察, 均获得较好效果。考虑到与提取溶剂的兼容性, 选择环己烷-乙酸乙酯作为净化流动相。流动相比例对杂质和目标物的分离有一定影响, 提高乙酸乙酯比例可缩短目标物出峰时间, 减小收集馏分体积, 有利于达到较低的检出限。所以选择环己烷-乙酸乙酯 (1:1) 作为流动相, 得到的样品溶液经GC-MS分析。净化前后的效果 (见图1) 。

2.4 方法重现性及加标回收率

在已知含量的样品中添加一定量标准品, 按上述前处理方法制备, 平行制备3份, GC-MS分析, 计算加标回收率和相对标准偏差 (见表3) 。

2.5 检测限

按2倍信噪比计算最低检测限, 以苹果样品为例, 检测限分别为:β-六六六0.0105mg/kg, 敌敌畏0.0042mg/kg, 毒死蜱0.0062mg/kg, 溴氰菊酯0.0367mg/kg, 丙草胺0.0113mg/kg。

a.未净化;b.净化后

2.6 实际样品测定

从市场上购买菠菜和胡萝卜, 采用本方法进行分析检测, 含量测定及加标回收率的结果 (见表4) 。

3 结论

本方法采用自制GPC净化设备, 净化处理单个样品时间在10min以内, 溶剂用量不到常规GPC消耗量的10%, 样品处理效率提高2~4倍, 解决常规GPC净化应用中溶剂消耗量大的实际问题, 可达到更为环保的效果。自制GPC净化设备运用于农残检测前处理中, 并对其在农残检测中实际应用的效果进行考察, 效果令人满意。

参考文献

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