有机功能分子（共7篇）
有机功能分子 篇1
摘要：采用多种介质对有机硅环体的吸附纯化效果进行实验,发现4A硅酸铝分子筛具有明显的效果,其杂峰个数和含量均得到减少。通过对环体与介质之间的流速、温度和比例关系进行摸索,最佳工艺条件是流速0.05 cm/s、温度60℃、比例400∶1。并且对纯化的产品进行检测分析和应用试验,发现水含量下降、分子量上升,混炼性能提升,由此表明,分子筛处理的产品具有良好的性能和实用性。此外,本文对分子筛活化进行探讨,以便实现循环使用。
关键词：环体,分子筛,杂质峰,评价,应用
有机硅DMC是一种由六甲基环三硅氧烷( 简称D3) 、八甲基环四硅氧烷( 简称D4) 、十甲基环五硅氧烷( 简称D5) 等环硅氧烷组成的混合物,常温常压下理化性质稳定,且易于输送,是一种重要的有机硅中间产物,被广泛应用于有机硅下游硅橡胶、硅油等生产。国内外有机硅DMC通常是由有机卤代硅烷水解、裂解后再精馏制备,由于生产工艺等原因,有机硅DMC中往往夹带少量H2O、金属离子、链状硅氧烷化合物等杂质,容易造成硅橡胶、硅油等终端产品出现透明度、稳定性及其它性能下降等现象,部分产品甚至还会产生异味,严重影响产品品质及其应用范围[1]。
硅酸铝分子筛是由美国联合碳化物公司于1984 年首先开发的一种新型分子筛[2]. 它是一类是由Al O4四面体和Si O4四面体与PO4四面体交替组成的结晶的硅铝酸盐[3],由于它具有均一的孔径和极高的比表面积,所以具有许多优异的特点。(1)按分子的大小和形状不同的选择吸附作用,即只吸附那些小于分子筛孔径的分子; (2)对于小的极性分子和不饱和分子,具有选择吸附性能,极性越大,不饱和度越高,其选择吸附性越强,可以有效吸附水解物及环体中的氯离子[4,5]; (3)具有强烈的吸水性;(4)具有优良的热稳定性和水热稳定性且可活化再生[6]。
在有机硅粗单体中含有烃类烯烃和氯碳化合物,如果这些杂峰不除去,将影响下游产品,比如产品色差、变黄、交联等。采用硅酸铝分子筛中微量的结晶水在体系内发生取代循环反应,可以有效促进杂峰的转化,将其变为饱和稳定无害的杂峰。在有机硅中间体中含有封端杂峰和交联杂峰等,如果这些杂峰不除去,将影响下游产品,比如产品加工返炼困难,产品吃油偏多,产品干散及结构化等不良现象[7]。采用硅酸铝分子筛中的微孔选择性吸附,可以有效降低有害杂峰的数量和个数,提高产品质量。因此,为了降低有机硅DMC中的杂质含量与个数,提升有机硅下游产品的品质,尤其是应用于高端的产品,我们通过实验的探索、分析及验证,寻找到可取有效的物理纯化法。
1 实验
1. 1 原料和仪器
原料: D4: 道康宁、中天、星火、兴瑞,指标: 无色透明,H2O% < 100 mg / kg ( 百万分率,下同) ,其中DMC( D4 >90% ) ; 沉淀法白炭黑,TMG,通化双龙。
介质: 分子筛( 4A/5A/3A/13X) ,上海威科分子筛有限公司; 活性炭( 2 目/200 目) ,巩义市智康环保材料有限公司; 硅藻土( CDX - 2) ,嵊州市华力硅藻土制品有限公司,三氧化二铝( 3 ~ 5 mm) ,登封市卢店镇豫和环保材料厂。
分析设备: Agilent 7820 气相色谱仪,色谱柱DB - 1,安捷伦科技贸易( 上海) 公司; 0. 5 乌氏粘度计,台州市椒江玻璃仪器厂; 831 - KF库仑法卡氏水分测定仪,上海岛通应用科技有限公司; XK - Φ160 开炼机,无锡双象橡塑机械有限公司;DL - 1000 电子拉力机,上海德杰仪器设备。
1. 2 操作步骤
1. 2. 1 实验操作步骤
取DMC/D4 放置于容器中,向容器内加入定量的吸附介质,在一定条件下进行吸附处理,然后取少量DMC/D4 经过过滤后,进行气相色谱分析,对比前后色谱峰的变化情况,并进行后续的分子量、水分及应用检测分析评价。
1. 2. 2 气相色谱分析
用微量进样器吸入1 μL样品,注入仪设定好各项参数的气相色谱柱中,并按启动开始FID检测,当出峰时间结束后,进行积峰处理,即完成本次谱图分析。
1. 2. 3 瓶聚和分子量检测
称取样品DMC 150. 0 g于250 m L容量聚合瓶中,开启氮气和真空并升温脱水,再向聚合瓶中加入催化剂,进行聚合平衡反应,然后升高温度和增大真空脱低至反应结束。取0. 05 ~ 0. 06 g聚合物,用甲苯溶解,定容后加入乌氏粘度计,并放入25 ℃恒温水浴锅中恒温,记录溶液流动时间t,按公式计算分子量。
1. 2. 4 水分含量检测
用注射器吸取5 m L DMC样品,在仪器准备界面下将样品注射进仪器反应瓶中,连续按下2 次 “START”键,进入水分测定界面,进样时间倒数至100 s完毕,按下键盘上 “SMPL DATE” 键,输入样品重量,连续按下2 次 “ENTER” 键,记录本次测定的水分结果,单位为mg/kg。
1. 2. 5 应用返炼试验
称取180 g生胶放置于开练机上,边混炼边加入白炭黑和羟基硅油,使其混炼均匀,然后出片,将混炼好的胶片置于190 ℃ 烘箱中热处理3h,在烘箱中冷却72 h,放置到开炼机上进行返炼,记录返炼次数。
2 结果与讨论
2. 1 不同介质对D4 的纯化效果
在相同D4 100 g,吸附介质10 g,温度30 ℃ ,密闭静置24 h的条件下,分别对不同介质的吸附作用进行气相色谱分析,其分析结果如表1 所示。
由表1 数据表明: 8 种吸附介质对D4 的吸附效果不一,其中分子筛的吸附效果相对其它几种介质较好,而4A分子筛的吸附效果最佳,且吸附前后外观形态未变; 硅藻土、氧化铝与活性炭的吸附效果不明显,且硅藻土吸附后,硅藻土结块且非常黏糊,活性炭吸附后,活性炭表面十分油腻,不利于活化再次利用。因此,4A分子筛是较理想的吸附介质。
2. 2 不同流速对DMC的纯化效果
在相同D4、4A分子筛、40 ℃ 温度条件下,采用不同运动速率( 空床速率) 对介质的吸附作用进行气相色谱分析,其分析结果如表2 所示。
由表2 数据表明: 在不同流速条件下,分子筛对D4 杂质含量吸附效果不同,其中0. 05 cm/s较佳。分子筛吸附环体中杂质组分的机理是小分子极性组分等被分子筛内部及表面微孔吸附,表面吸附理论一方面要保证充分的接触时间,另一方面要达到一定的吸附动能,只有二者达到合理区间平衡后,分子筛才具有较好的吸附效果。因此,通过以上5 组数据可知,合适的空床流速是0. 05 cm/s。
2. 3 不同温度对DMC的纯化效果
在相同D4、4A分子筛、0. 05 cm/s流速条件下,采用不同温度状态对介质的吸附作用进行色谱分析,其分析结果如表3所示。
由表3 数据表明: 不同温度条件下,分子筛对D4 杂质含量吸附效果存在差异,其中60 ℃ 、80 ℃ 均比较合适。分子筛吸附环体中杂质组分同样受温度的影响,环境温度越高,分子运动越剧烈,吸附的动能越大,有利于杂质的吸附,当超过一定范围后又存在杂质组分分离。因此,通过以上5 组数据可知,综合经济和实际考虑,选择温度为60 ℃ 。
2. 4 不同比例对D4 的纯化效果
在相同D4、4A分子筛、0. 05 cm/s、60 ℃流速条件下,采用不同配比对介质的吸附作用进行色谱分析,其分析结果如表4。
由表4 数据表明: 在原料、流速、温度均相同条件下,分子筛对D4 杂质含量的吸附量呈递减趋势,分子筛理论空隙有3. 8%,但限于特定选择性及表面空隙吸附限制,当介质: 原料比例为1∶450,杂质从172 mg / kg降低至116 mg / kg,下降了56 mg / kg,即下降幅度为32% 。因此,综合实用考虑,当要求D4 中杂质含量低于100 mg/kg时,分子筛吸附合适处理量为1∶400。
2. 5 对D4 除杂效果进行评价验证
分别对样品1#和样品2#进行除杂处理,然后将处理前后样品进行瓶聚和实验和水分检测,样品3#和样品4#分别是道康宁和星火D4,从实验数据结果表明: 经处理过的D4,杂质含量明显减少,水分含量也在降低,产品分子量得到明显提高,效果显著。其分析结果如表5 和表6 所示。
由以上数据表明: 样品1#和2#经纯化后,杂质含量分别由172 mg / kg下降到48 mg / kg,由159 mg / kg下降到46 mg / kg,杂质含量下降显著; 另外对纯化后的样品进行瓶聚和和水分检测,发现分子量上升明显和水分不断下降,而且产品收率提高,经分析是由于分子筛吸附了环体中部分封端杂质和交联杂质,同时分子筛具有吸附水分的功能,因此,纯化后的样品分子量表现较好,与国外产品还依然有差距,接近国内优秀企业产品。
注明:※为分子筛处理后的物料。
2. 6 对D4 除杂效果样品进行应用验证
分别用样1#、样1#※、样4#三种原料制备生胶产品,产品指标控制在分子量( 60 ± 1) 万,乙烯基0. 08% ,挥发分1. 0%± 0. 2% ,然后由生胶产品进行应用试验。其分析结果见表7。
由表7 数据表明: 样1#、1#※、样4#分别进行单因素应用试验,在保证白炭黑、羟基硅油、硫化剂以及加工工序参数等不变的情况下进行应用试验,由试验可知,1#※、样4#综合性能均好于样1#,尤其是返炼次数、塑性值、回弹性、线性收缩率等均得到明显提高,生胶品质得到改善,说明分子筛处理的样品有效。
3 结论
分子筛对DMC杂质峰的吸附具有良好的效果,其中部分杂质峰得到显著的下降甚至消除,其中我们对D4 与D5 中部分杂峰进行精馏富集,然后进行核磁、质谱等定性分析,发现被分子筛部分吸附或者全部吸附的杂峰基本都是交联官能团,如含Si - H,Si - OH,Si - OCH2CH3等,这些杂峰的存在严重影响下游产品质量,尤其是生胶产品,容易导致产品部分交联、实际分子量偏低,同时产品的硅羟基偏多。这种生胶在加工混炼胶时,吃白炭黑更困难,白炭黑分散均匀性较差,用于模压制品成型加工胶料难以充满模腔,用于挤出加工挤出的胶条表现有回弹倾向,其硫化胶强度低,不透明。另外,大量羟基存在还会降低硫化胶的耐热性,其分介温度比完全甲基封端的胶要降低30 ~ 40 ℃[8]。所以,原材料质量的好坏对于下游正常生产及产品合适应用非常关键。
因此,硅酸铝分子筛在有机硅领域的作用是十分突出的,对于D4 /DMC的纯化也有较好的效果,同时分子筛也具有干燥作用,可以进一步降低原材料中水分含量,有利于生胶产品分子量分布。为了降低使用成本,我们得考虑分子筛的再生,以便多次重复利用,关于分子筛再生,可以采用通氮气真空加热、水蒸气真空加热,只有多次循环使用,对于企业而言才具有现实生产实用意义和市场推广价值。
参考文献
[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及应用[M].北京:化学工业出版社,2000:176-201.
[2]Benecke Herman P,Sherwood Bob E.Oxyoctadecanoates as psychotropic agents[P].US,4440781,1984-04-03.
[3]韶辉,钟璟.微孔铝分子筛新型合成方法的研究[J].常州大学学报(自然科学版),2010,22(4):75-78.
[4]甘米A B,加蒂C D,赫尔姆R L,等.反应性蒸馏氯代硅烷[P].CN,101133068,2008-02-27.
[5]MARKO O W,STEINMEYER R D,et al.Method for removal for ionic chloride from hydroxyl-terminated siloxanes[P].US,5276173,1994-01-04.
[6]李宏愿,梁娟,刘宝祥,等.硅磷酸铝分子筛SAPO-5的合成[J].催化学报,1987,8(1):103-107.
[7]王伟良.影响热硫化硅橡胶生胶质量的主要因素[J].有机硅化学,2003,17(5):8-11.
[8]冯圣玉,张杰,李美江.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004:98-111.
《新型有机高分子材料》教学反思 篇2
一、教学内容分析
《新型有机高分子材料》是高二化学第八章第三节的教学内容。在教学设计时, 我认真研究了教材和教学大纲, 虽然本节内容简单, 仅要求学生了解新型有机高分子材料在日常生活、工农业生产、科学研究等方面的重要作用, 了解高分子材料、复合材料等材料的性能和主要用途, 了解有机高分子材料的发展趋势, 对基本化学理论的要求不高, 但是这一节中有一些陌生的材料名词, 联系新科技知识较多, 更多的是科普性、介绍性的内容, 内容枯燥, 如何让学生对本节内容感兴趣是上好本节课的关键。
针对本节课的特点, 我精心设计学案, 通过学案让学生带着问题去学习, 争取激发学生学习的主动性;充分利用现代化教学手段, 把最新的有关新型有机高分子材料的内容播放给学生观看, 以开阔学生的视野, 增长见识, 从而使学生对该部分内容产生兴趣;在观看影碟、图片, 阅读教材后, 组织学生讨论, 并分组进行竞赛, 对优胜组给予表扬, 这样可全面调动学生的积极性, 刺激学生强化记忆。
通过本节课的学习, 使学生了解我国及世界上其他发达国家材料发展的过程, 知道材料是社会发展、人类进步的标志, 未来社会离不开新型材料, 新型材料离不开化学, 化学是人类进步的关键。
二、营造积极互动、民主、平等的课堂氛围
传统的教育观念认为课堂是教师的舞台, 教师在这个舞台上演着“独角戏”。新课程倡导教师要营造一个接纳的、支持的、宽容的课堂氛围, 让学生在平等、尊重、信任、理解和宽容中受到激励和鼓舞, 进而能够更好地做到自主学习。
在汲取了新课程的教育理念后在新课导入环节, 我先让学生了解公元前约3500年古埃及人就利用棉花纤维、马鬃作缝合线缝合伤口, 而这些棉花纤维、马鬃则可称之为原始的生物医用材料;20世纪初开发的高分子新材料促成了人工器官系统研究的开始, 从天灵盖到脚趾骨, 从人体的内脏到皮肤, 从血液到五官, 除了脑以及大多数内分泌器官外, 大都有了可代用的人工器官材料;纳米技术的兴起更为材料的发展注入了新的活力, 借助这一技术, 目前科学家正在研究用于制作人工眼球的材料, 这种材料完全能和组织相容, 并能与肌肉血管紧密地生长在一起。然后再让学生观看相关视频材料, 使学生对这一部分新型高分子材料有所了解, 这样既开阔视野, 又激发了学生的学习兴趣。
在学生迫切地想知道新型有机高分子材料的相关知识的时候, 我引导学生根据学案上的相关要求认真阅读教材, 看完教材后结合以前学过的知识和日常生活中自己了解的, 跟材料有关的知识分组讨论, 然后告知学生讨论结束后要抢答问题, 分组评分。学生讨论非常热烈, 我观察后发现有的组把问题分到每一位同学, 有的组是大家共同讨论, 有的组先共同完成学案上的问题……形式多样, 让每一位学生都体会到自主学习、合作学习的乐趣, 在宽松的环境中, 建立了良好、和谐、民主的师生关系, 使学生的思维更活跃, 激发学生学习的积极性。
总的来说, 这节课流畅完整, 过渡自然, 知识内容环环相扣, 基本上能够立足课堂, 完成教学目标, 同时联系了实际生活。当然, 虽然我充分准备, 巧妙构思, 但是教学过程中仍有一些不足。
1.由于认为教学任务轻, 致使一些问题引入过多, 浪费了一定的时间, 使得课堂教学前松后紧, 因此一些知识细节得不到很好的落实。
2.在整节课的后半段, 课堂气氛没有很好地调动起来, 个别学生的参与意识还不够强。
3.在教学过程中, 还没有做到充分地放手, 急于把教学收回自己的手中, 致使学生自主学习的空间不够。
4.演示实验“滴水生火”的现象不是很明显, 估计是学生滴水稍多或是Na2O2有所变质。
这一节课结束了, 留下了许多的遗憾, 但是教学还在继续, 我将把此节课的所得用于今后的教学, 不断提高自己的教学水平。
有机功能分子 篇3
超分子凝胶是通过凝胶因子间非共价键相互作用力组装形成的,可用作传感器、控释开关等智能超分子材料[4]。继传统的高分子凝胶后,人们又开始试图将超分子凝胶应用在染料吸附中,结果发现这些智能材料也具备从水相中吸附染料的能力[5],但现有研究成果对于染料分子的吸附缺乏选择性。
本研究合成了双羧酸功能化的苯并咪唑内鎓盐(L17),利用其与硝酸银的配位作用制得了一种新型的超分子金属有机凝胶(MOG),经FT-IR,XRD表征,证实该MOG是苯并咪唑羧酸衍生物和金属银离子形成配合物而束缚溶剂小分子形成的;SEM显示该金属有机凝胶呈现交织的三维网状结构。将其应用于常见水溶性染料分子的吸附中,发现该凝胶可以在水相中高效选择性地吸附甲基橙分子,为净化污水提供了一种行之有效的新方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
核磁共振仪(Mercury-400BB型),TMS为内标;Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正);岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1cm石英液池);WE-3 水浴恒温振荡器;TD4A台式低速离心机。
所用溶剂为3次蒸馏水和无水乙醇(分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。
1.2 化合物L17的合成
根据相关文献[6]合成化合物A17。化合物B17及C17的合成参照Zbancioc G等的报道[7]。将6.09 g的 C17(10mmol)溶解于 50mL 4mol/L 的热盐酸溶液中,110℃ 回流搅拌12 h。抽滤,用乙醇-水进行重结晶即得到目标产物L17(2.77g, 57%)。Mp为203～205℃。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)为δ(ppm)0.85～0.86(t,3H),1.15～1.23(m,26H),1.43(t,2H),1.65(t,2H),2.88～2.90(t,2H),3.25～3.27(t,2H),4.68～4.71(t,2H),4.91(s,2H),7.57～7.58(m,2H),7.82～7.84(d,1H),8.01～8.03(m,1H),12.13(s,1H)。 IR(KBr,cm-1)为v 3421,3055,2921,2851,1726,1671,1526,1470,1211,755。ESI-MS为m/z 487.6(M + H)+。化合物L17的合成路线见图1。
1.3 金属有机凝胶的制备及表征
分别称取0.01mmol(5mg)L17和0.01mmol(1.7mg)AgNO3置于小试剂瓶中,加1mL乙醇-水(1∶1),加热使其溶解,形成质量体积浓度为0.67wt%的乙醇-水溶液。冷却至室温后,形成稳定的白色半透明金属有机凝胶图2(a)。该金属有机凝胶具有很好的热稳定性。通过扫描电镜(SEM)检测,发现该有机凝胶以三维网状的纤维态存在图2(b)。后将其25℃真空干燥48h得到干凝胶。
1.4 不同条件下干凝胶对甲基橙染料分子的吸附
甲基橙浓度、pH、凝胶因子与金属离子配比一定,分别将不同质量的干凝胶与甲基橙溶液混合均匀,于室温下置于变速振荡器上振荡反应60min后, 经离心分离出上清液测定其吸附后甲基橙浓度,得出其吸附的最佳剂量。同样,固定以上条件中的任意3种,改变剩余1种,分别得出其他最佳吸附条件。在最佳pH 及等温条件下,配置有浓度梯度的干凝胶-甲基橙试样,于室温下置于变速振荡器上振荡反应60min后, 经离心分离出上清液测定其吸附后甲基橙浓度,利用简单动力学(Boyd液膜扩散方程)、Langmuir 和Freundlich 吸附模型进行拟合,得出干凝胶的吸附性能。
2 结果与讨论
2.1 染料分子的选择
我们选取了水溶性的罗丹明B,孔雀石绿及甲基橙3种染料分子图3(a)进行试验,实验中发现,在这3种染料分子中,制得的干凝胶可以选择性的吸附甲基橙分子图3(b)。
2.2金属有机凝胶(MOG)对甲基橙染料分子的吸附
2.2.1 甲基橙染料分子工作曲线的测定
分别配置0.6mg/L、1.2mg/L、3mg/L、6mg/L、9mg/L、12mg/L、15mg/L的甲基橙染料溶液各7mL,以蒸馏水作参比,用紫外分光光度仪扫描,得出最大吸收波长,并在此波长下绘制浓度-吸光度标准曲线。经线性拟合得吸光度与浓度的线性关系为A=71.7466C+0.00207(R2=0.9999)。
2.2.2 吸附量的计算
溶液中甲基橙浓度采用紫外可见分光光度仪测定。吸附度采用下式计算:
undefined% (1),undefined
以上两式中,E为吸附百分率(%);C0和Ce分别代表甲基橙的原液浓度和平衡时的浓度(mg /L); Q为干凝胶的吸附容量(mmol/g); V为移取的溶液体积,L; M为甲基橙分子的摩尔质量(g/mol); m为吸附剂用量(mg)。
2.2.3 干凝胶吸附甲基橙分子最优化条件的选择
本实验从干凝胶的用量、吸附平衡时间、金属有机凝胶中配体/金属的比例、pH值及染料溶液浓度5个方面研究了吸附的最优化条件。
干凝胶用量对吸附性能的影响见图4(a),随着干凝胶用量的增加,残余的染料分子浓度降低,吸附率随之增加,但当干凝胶用量达到5mg以上时,降低速度减慢,同时吸附率趋于稳定;平衡时间见图4(b)所示,在0～60min吸附较快,吸附率增长迅速,在60min后吸附基本达到平衡。吸附率可达97.44%;配比的影响见图4(c),随着银离子与凝胶因子L17配比的不断增大,吸附率呈现先增大后减小的趋势,在Ag+/L17为1∶1时,吸附率最大。可达97.83%;pH值的影响见图4(d),溶液酸度对干凝胶吸附甲基橙染料分子影响比较大,当pH<5时,吸附率相对较小,当pH>11时,吸附能力也明显降低,吸附所需的最佳pH范围为5～11;甲基橙溶液初始浓度的影响见图4(e),随着甲基橙初始浓度的增加,残余的染料分子浓度降低,吸附容量随之增加,但当甲基橙溶液初始浓度达到30mg/L以上时,降低速度减慢,同时吸附容量趋于稳定。这可能是随着甲基橙溶液浓度的增加,吸附容量逐渐达到饱和,增加趋势趋于平缓。因为对于一定质量的干凝胶而言其功能集团含量有限,故其饱和吸附容量也有限,当达到这个饱和吸附量以后,即使染料分子再多也不再对吸附容量有贡献。
2.3 吸附机理的探讨
甲基橙在水相中有两种存在形式,当 pH值小于3时呈现质子化的正电性醌式结构,而当pH值大于4时则失去质子转变为带负电的偶氮式结构。吸附剂中凝胶因子L17为苯并咪唑内鎓盐形式,结构骨架呈现正电性。因此,当体系的酸度较大时,吸附剂和甲基橙分子由于静电排斥致使吸附效果较差,pH值过大时吸附效果同样下降是由于凝胶体系中银离子形成沉淀破坏三维网络结构所致。而在pH=5～11时,带负电的偶氮式甲基橙分子与带正电的苯并咪唑内鎓盐间通过静电吸引达到最佳吸附效果。与此同时,在测试干凝胶对其它水溶性染料分子的吸附性能时,发现干凝胶只对带负电的甲基橙碱式结构产生吸附效果,其余染料分子均不会被吸附,因此我们推断在此吸附过程中静电吸引作用起主导因素。
2.4 吸附动力学
采用液膜扩散方程[8]将-ln(1-F)对t进行线性拟合,根据线性相关系数可以判断吸附数据是否属于液膜扩散控制。
-ln(1-F)=kt(3)
其中,k为液膜扩散系数,min-1;t为吸附时间,min;F=Q/Qm为树脂的吸附饱和度;Q和Qm分别为时间t时和平衡时的吸附容量,mmol·g-1。
采用液膜扩散方程,对干凝胶吸附时间对吸附容量的影响的数据进行线性拟合,拟合结果见图5。拟合线性关系良好(-ln(1-F)=0.1009+0.14712),相关系数在0.98以上,说明干凝胶对甲基橙分子的吸附属于液膜扩散控制过程。
2.5 等温吸附模型
Langmuir和Freundlich是2种最常用的吸附模式[9],它们可以转换为线性关系式,通过线性拟合分析实验数据。Langmuir等温式假设吸附是一个单分子层吸附,表面活性点数量相同且能量相当,被吸附的分子之间没有相互作用。Langmuir吸附方程为:
undefined
其中, Ce为吸附平衡时溶液中甲基橙溶液的浓度,mol·L-1;Q 为干凝胶的的平衡吸附容量,mmol·g-1;Qm为干凝胶的饱和吸附容量,mmol·g-1;KL为 Langmuir 常数,L·mol-1。根据实验结果,得到Langmuir吸附等温曲线见图6(a)。拟合线性关系良好(Ce/Q=7487.9Ce-1.04×10-6),相关系数为1,说明干凝胶对甲基橙分子的吸附属于单分子吸附模型。
Freundlich吸附方程为:
undefined
其中,KF为Freundlich吸附系数;n为吸附作用力强度指标。如果n<1,表明吸附是化学过程,吸附较慢;如果n>1,表明吸附过程是物理吸附,吸附较快[10]。线性拟合见图6(b)。拟合新型关系良好(LnQ = 1.20196LnCe-0.94285),相关系数大于0.99,该拟合后的n值为0.83。表明该吸附为化学吸附,吸附较慢。
3 结论
设计制得了1种可以高效选择性吸附甲基橙染料分子的超分子金属有机凝胶,并采用动态法考察了干凝胶对甲基橙染料分子的吸附性能:干凝胶对甲基橙染料分子有较好的吸附率;吸附平衡时间为 60min;干凝胶的吸附率随干凝胶用量的增加而增大,在 5mg 时吸附率基本达到稳定;在银离子与凝胶因子比例为1∶1时,干凝胶的吸附率最大;溶液酸度对干凝胶吸附率影响较大,当溶液 pH 值为5～11时,吸附达到最大。干凝胶的吸附容量随甲基橙溶液初始浓度的增大而增大,并逐渐达到饱和吸附容量。该吸附过程在动力学发面符合液膜扩散控制,并对吸附等温模型进行拟合后发现,符合Langmuir及Freundlich等温吸附模型。证明该吸附过程属于单分子吸附且属于化学吸附。
摘要：以双羧酸功能化的苯并咪唑内鎓盐(L17)和硝酸银为原料制备了超分子金属有机凝胶,研究了该凝胶对罗丹明B、孔雀石绿及甲基橙的吸附性能,实验结果表明在水相中该凝胶可以选择性地吸附甲基橙分子。同时,考察了干凝胶用量、吸附时间、凝胶因子与金属离子配比及pH值等因素对吸附性能的影响,发现干凝胶用量为5mg、吸附时间在40～60min、最佳配比为1∶1、体系pH值为5～11时体现出最佳的吸附能力。该干凝胶对甲基橙的吸附行为符合Lang-muir及Freundlich等温吸附式,从动力学角度分析该吸附行为受液膜扩散控制。
关键词：苯并咪唑内嗡盐,超分子金属有机凝胶,吸附,甲基橙
参考文献
[1]Hou X L,Yang R L,Xu H L,et al.[J].Ind.Eng.Chem.Res.2012,51:8341-8347.
[2]凌芳,李光明.染料废水的治理现状及展望[J].江苏环境科技:2006,19:98-101.
[3]陆朝阳,沈莉莉,张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展[J];工业水处理:2004,24(3),12-16.
[4]陈凯,金鑫,唐黎明.超分子金属凝胶[J].化学进展:2010,22(6),1094-1101.
[5]Ray S,Das A K,Banerjee A.[J].Chem.Mater.2007,19:1633-1639.
[6]Pool WO,Harwood HJ,Ralston AW.[J].J.Am.Chem.Soc.1937,59,178-179.
[7]Zbancioc G,Bejan V,Risca M,et al.[J].Molecules.2009;14:403-11.
[8]Boyd G E,Adamson A W,Myers L S.[J].J.Am.Chem.Soc.1947,3,2836-2848.
[9]Allen S J,Mekay G,Porter J F.[J].Journal of Colloid and In-terface Science.2004,280,2,322-323.
有机分子电子器件的研究进展 篇4
电子通讯和计算机技术的飞速发展,对器件的集成度提出了越来越高的要求。电子器件的日益小型化、微型化成为必然,并正逼近纳米数量级。目前传统的以硅、锗等半导体材料为基础的电子器件将受到严峻的挑战,这些挑战既有原理性的物理限制,又有技术性的工艺限制[1,2]。除了以上极限以外,随着尺度的减小,芯片成本也十分昂贵。解决上述问题的出路之一在于发展以分子电子器件为基础的集成电路技术,最终实现分子计算机等体积小、功耗低、对环境友好的高科技产品。
狭义地说,分子电子器件就是采用有机功能分子材料来构筑电子线路中的各种元器件,例如分子导线[3]、分子开关[4]、分子二极管[5]、分子场效应晶体管[6]、分子存储器件[7]等,测量并解析这些分子尺度元器件的电学特性。其目标是用单个分子、超分子或分子簇代替硅基半导体晶体管等固体电子元件组装逻辑电路,乃至组装完整的分子计算机。目前对分子电子材料及这些分子材料在分子电子器件领域中的应用研究受到了各国科学家的极大关注[8,9,10]。
1 分子导线
目前,人们研究的分子导线体系主要集中在如下4类:线型碳氢共轭低聚物分子体系[11]、卟啉低聚物分子体系[12]、碳纳米管体系[13]和DNA生物分子体系[14]。碳原子线是最简单的碳氢分子导线。碳原子线中所有的碳原子都采用sp杂化,因而具有交替的单三键结构。Gladysz等[15]合成了长达20个碳原子的以手性Re为端基的碳原子线(如图1所示)。
具有大π-共轭体系的卟啉环是构造分子导线的理想单元。Anderson[16]以卟啉环为基本单元合成链状共轭结构(如图2所示)。Tsuda等[17] 报道了共轭的带状卟啉聚合物的合成和性能,其中的卟啉单元之间以3个单键相连,所有的卟啉环都处在同一平面上,紫外-可见-近红外光谱表明随着链长的增加体系失去1个电子的氧化势也随之降低,说明体系共轭程度增加。这些研究表明这种低聚物是有前景的分子导线。
碳纳米管在未来的分子电子器件与电路中的潜在应用近年来也受到了人们的广泛关注[18,19]。它可以被看作是一种由六角网状的石墨片卷成的具有螺旋周期的管状结构(如图3所示)。碳纳米管具有很好的电学性能和刚性结构,是一种理想的分子导线,通过改变管径大小和卷曲角可以调节它的导电性[19]。
DNA分子以其独特的双螺旋结构和它在生物、生理学上的意义一直都是众多学科所关注的热点。现在分子电子学家也逐渐认识到了DNA分子在构筑分子器件,尤其是生物分子计算机[20]方面所具有的巨大价值。以往的研究关于DNA分子的导电性及导电机理还存在一定的争论[19],在最近2年以来,通过理论研究上的突破和运用更为复杂的实验技术,科学家们逐渐达成了一些共识,对于那些以往完全不相容的研究结果,很可能具有各不相同的机理和原因[21,22]。目前,DNA作为分子导线的应用还在进一步的研究中。
2 分子二极管
早在1974年Aviram等[23]就提出了分子二极管的设想,可以说这是分子电子学的起源。他们描述了由有机给体(Donor)和受体(Acceptor)桥联而成的分子结构,其能显示类似p-n节特性的I-V整流特性。这个分子二极管的模型分子结构如图4所示。给体是四硫富瓦烯(TTF),受体是7,7,8,8-四氰基对亚甲基苯醌(TCNQ)。中间用的是3个亚甲基桥,目的是使分子有一定的刚性不易变形,使给体和受体有一定的物理距离,避免发生相互电荷转移,形成电荷转移复合物。
最初,人们对分子二极管的研究主要集中在Aviram和Ratner提出的模型分子体系[24]。由于研究分子的偶极较小,加上缺乏有效的实验手段一直没有取得大的进展。随着Langmuir-Blodgett (LB)膜、分子自组装(SA)和扫描探针显微镜(SPM)等技术的不断发展,人们对分子器件的研究得到了飞速发展,对分子二极管的研究也从原来的Aviram和Ratner模型分子体系拓展到其它共轭分子体系[25]。Dhiraai等[20]使用STM研究了单巯基苯乙炔低聚物自组装在金和银上的单层膜,发现随着共轭链的增长,分子显示的整流作用也增强。中科院化学所刘云圻等[26]合成了一系列含有电子给体(-NH2)和电子受体(-NO2、-CN等)的不对称酞菁,将它们组装为LB膜,并利用STM 技术测量了它们的I-V曲线,证实该类单酞菁分子也具有整流特性。最近芝加哥大学俞陆平等[27]合成了一类新型的二极管分子,这种分子由富电子的噻吩(C4S)和缺电子的噻唑(C3NS)2部分组成。他们成功地将这种分子通过巯基自组装在2个金电极之间(如图5所示),并利用STM方法证明了这种整流行为确实来源于分子的自身特性,而不是因为分子与电极的不对称耦合或分子电极界面因素引起的[28]。
尽管大量实验已经证实了分子的整流特性,但目前人们对分子的整流机理仍不是很清楚,最近的研究[29]表明Ranter最初提出的分子整流模型(A-R model)过于粗略,在一些情况下并不能用来解释分子的整流特性。因此如何在分子层次上认识并把握分子的整流特性和机理是极其重要的。
3 分子开关及分子存储器件
开关是所有电子器件的基础控制元件,也是分子存储和逻辑器件的重要组成部分。轮烷(Rotaxanes)和索烃(Catenanes)(如图6所示)是目前人们研究得较多的2类双稳态分子[30,31,32]。轮烷由1个环状的部分和1个棒状的部分组成,环可以以棒为轴进行旋转或沿棒的方向滑动,棒的两端带有位阻较大的基团可以阻止环的脱落。若在棒上引入2个不同的位点,当环停留于这2个不同的位点时,就对应了2种不同的状态。电化学或化学环境诱导的轮烷分子开关早已报道[33]。索烃由2个套在一起的环组成,2个环之间可以发生转动。在索烃中的1个环上引入不同的位点,同样可以构成双稳态分子开关。
研究分子存储器件的目标是在很小的面积上采用各种加工方法来制作高密度的存储器件。在分子水平上的电子学存储应该是通过双稳态或多稳态分子来实现。这种材料在电场下,可以从原来的绝缘态直接跃迁为导电态,相当于计算机存储器件中的“0”、“1”2种状态。
Reed等[34]利用自组装技术,用苯乙炔低聚物分子组装成可擦写的分子存储器(如图7所示)。因为在分子中部的苯环上引入-NO2和-NH2 2种功能基团,它们分别位于苯环的两边,并指向分子外部,这种不对称的结构使得分子的电子云极容易受干扰,因而在外电场作用下,其分子的扭曲变形非常敏感。当对这个分子施加电压时,分子发生扭曲阻碍电流的流通;当撤去电压后,分子变回原形,电流可以继续通过。这个存储器是靠存储高、低电导状态来运行的,其比特保留时间能大于15min。
4 分子场效应晶体管
随着器件尺寸的减小,基本的放大单元将由三极晶体管变为三极单电子管(SET)[35]。SET的工作原理是量子隧穿,主要是金属-绝缘体-金属间的隧穿效应。当金属电极的势垒足够窄时,费米能级上的电子就能够隧穿通过绝缘层,形成隧穿电流。
在分子场效应管的发展过程中,人们最初利用碳纳米管(CNT)获得了突破,制成了由单个碳纳米管构成的场效应管[36,37,38]。随着纳米技术的发展,人们又制成了由单个C60分子构成的场效应管(如图8所示)[39]。除了CNT和C60外,最近几年其它材料的研究也取得了很大进展。Park 等[40]将1个中心离子为Co的配合物分子连接在2个金电极之间构成场效应管。实验结果表明随着栅压的改变,可以很好地调控源极与漏极之间的电流;此外,电流-电压曲线不是传统的平滑曲线,而是台阶状的,呈现出载流子传输的量子特性。Robert等[41]提出并设计了一种全新概念的单分子场效应晶体管,在这种分子场效应晶体管中,电子的传递行为是通过分子附近的某个单原子荷电来调控的,通过改变分子附近某个单个原子的荷电状态可以控制分子电流导通或断开。以往的分子场效应管实验中为了测量分子电导的变化,必须在紧接绝对零度的条件下进行[40],而这种全新概念的分子晶体管的场效应在室温下即可观察到;这种全新概念的分子场效应晶体管的另一个特点是仅需要来自原子上的1个电子就可以实现分子的导通或断开,而传统的场效应管要实现这种开关则需要上百万个电子。
5 结束语
探究有机化合物分子式的多种解法 篇5
解法1:烃的相对分子质量29×2=58.
(化学方程式法)设烃的分子式为CxHy.
解得x=4,y=10,所以答案选(B).
例2某气态烷烃和气态单烯烃的混合气体2.24 L,完全燃烧后可产生3.36 L CO2气体和4.05 g H2O.另取2.24 L(上述气体体积都为标准状态下的体积)原混合气体,通入过量的溴水,溴水增重1.05 g.求原混合气体由哪两种烃组成,并求出它们的体积比.
解析:(平均式量法)根据题意1mol混合烃完全燃烧生成CO2和H2O的物质的量分别为:
所以混合烃的平均相对分子质量为1.5×12+2.25×2×1=22.5将1 mol混合气态烃通过溴水增重10.5g,则烯烃的质量为10.5g烷烃的质量为12 g.
(2)最简单的烯烃即乙烯的相对分子质量为28,所以烷烃中必定是甲烷.
设单烯烃的分子式为CnH2n
烯烃的摩尔质量为:
即C3H6其体积比等于其物质的量之比:
点评:求出该有机化合物的分子式,是高考的热点之一.以上使用的解题方法也是几种常规的解题方法.
例3吗啡和海洛因都是严格查禁的毒品,吗啡的分子含碳71.58%,含氢6.67%,含氮为4.91%,其余为氧.已知其分子相对质量不超过300.试求:(1)吗啡的分子量和吗啡的分子式.(2)已知海洛因是吗啡的二乙酸酯,试求:海洛因的分子量和分子式
(2)量差法.
由于一元醇转化为乙酸酯时,其分子相对质量增加42(“式量差”)即分子组成增加了一个“C2H2O2”基团,形成二乙酸酯时组成增加了2个“C2H2O”基团,所以海洛因的分子相对质量为285+84=369;分子式为C21H23NO5
例4BGO是锗酸铋的简称,是一种晶体材料.当:(1)在BGO中,锗处最高价态;(2)在BGO中鉍的价态与鉍跟氯形成某种共价氯化物时形成价态相同,氯化物中鉍具有最外层8电子稳定结构;
(3)BGO可看成由锗和鉍两种元素的氧化物形成的复杂氧化物,在BGO晶体化学式中,这两种氧化物含氧总质量相同,请回答以下问题:
(1)锗和鉍的元素符号分别是＿＿.
(2)BGO晶体的化学式是＿＿.
(3)BGO晶体中所含鉍氧化物化学式是.
解法1:锗与碳同族,碳族元素最高价为+4价根据信息(1)可判断锗为+4价,其氧化物的化学式为Ge O2;根据信息(2)分析,Bi在第五主族与P同族,磷的氯化物有+5、+3,但Bi的共价氯化物要满足最外层8电子的稳定结构,只有Bi Cl3,因此鉍为+3价,则其氧化物的化学式为Bi2O3.(这是第(3)小题答案).
根据信息(3)这两种氧化物所含氧的质量相等,要质量相等,其氧原子个数也一定相等.找出Bi2O3和Ge O2分子中氧原子的最小公倍数可得BGO晶体的化学式:2Bi2O3·3Ge O2.
解法2:据上题所分析,Bi为+3价,Ge与碳同族,可将其模仿成碳酸根与三价的金属的形成三价金属碳酸盐的形式Bi2(GeO3)3,再将其改写成氧化物的形式:Bi2O3·3GeO2.而在此复杂的氧化物中,两种氧化物所含氧的质量不等.因此,此设错误.在碳族元素中硅元素有硅酸H2Si O3和原硅酸H4SiO4,再模仿写出原硅酸鉍的形式.Bi4(GeO4)3,将其改写成BGO晶体复杂氧化物的形式为:2Bi2O3·3GeO2
有机功能分子 篇6
本文以ACF为吸附剂,以亚甲基蓝、中性红及结晶紫溶液为吸附质,研究ACF对染料的吸附规律。并探索活性炭孔径、 温度及p H值对其吸附作用的影响,确定ACF吸附染料的吸附动力学类型。本研究对染料污染的控制与治理有理论和现实意义。
1实验
1. 1材料
实验所用两种活性炭纤维由河南省某活性炭纤维厂提供。三种染料均为分析纯,溶液浓度均为200 mg/L,染料其他相关信息如表1所示。
1. 2实验方法
1. 2. 1 ACF的预处理与特征参数
将ACF研磨过80目筛,将筛下物用蒸馏水反复冲洗,煮沸并冷却烘干后备用。其比表面积与孔径由比表面积及孔径分析仪测得,具体参数如表2所示。
根据IUPAC的规定,吸附剂孔径在2 nm以下的均为微孔。 ACF材料的微孔均开口与表面,其孔径小,吸附容量大且吸附速度快,产生的毛细管凝聚作用还能加强吸附效果[6]。
1. 2. 2染料吸附实验
取25 mg ACF分别置于6个250 m L的三角瓶中,加入染料溶液100 m L,在35 ℃,p H = 7的条件下,以120 r/min进行振荡吸附,每隔一段时间取10 m L上层清液,以3000 r/min离心后测定其吸光度。测完后将溶液及离心沉淀的ACF倒回三角瓶中继续振荡,直至吸附平衡。根据标准曲线可由吸光度确定染料的剩余质量浓度,从而求出不同时间的吸附量。其计算公式如下:
式中: qt———t时间活性炭的吸附量,mg/g
C0———染料溶液的初始浓度,mg/L
Ct———t时刻染料溶液的剩余浓度浓度,mg/L
V———染料溶液的体积,L
m———ACF的质量,g
1. 2. 3 p H与温度对ACF1吸附亚甲基蓝的影响测定实验
取25 mg ACF1分别置于6个250 m L三角瓶中,加入亚甲基蓝溶液100 m L,对于温度条件实验,在p H = 7的条件下将温度条件设置为35 ℃,45 ℃ 两个水平,对于p H条件实验,在温度为35 ℃的条件下,调节溶液p H分别为5、6、8,以120 r/min进行振荡吸附,每隔一段时间取样测定其吸光度,直至吸附平衡。根据公式( 1) 可求出不同时间的ACF1对亚甲基蓝的吸附量。
2结果与分析
2. 1 ACF对不同染料吸附量研究
由图1、图2可知,在相同温度及p H条件下,两种ACF材料对3种染料的饱和吸附量均为中性红> 亚甲基蓝> 结晶紫。这是由于此三种活性染料的分子体积排序为结晶紫> 亚甲基蓝> 中性红,而ACF的孔径较小,染料分子不易进人内孔, 故其内表面不能充分利用,使得其对分子体积较大的染料分子吸附量相对较小。因此相同孔径的ACF对于分子体积较小的有机分子吸附量明显高于大分子。
比较图1、图2可知两种ACF对中性红的吸附容量差距不大,而对亚甲基蓝及结晶紫则有很大差别。对比分子大小可知,ACF1的孔径尺寸大于ACF2,故对于分子体积较小的中性红染料,其吸附容量区别不大,而对于分子体积较大的亚甲基蓝和结晶紫染料,ACF1的吸附容量要明显高于ACF2。
2. 2 ACF对不同染料分子的吸附动力学研究
2. 2. 1常用动力学模型
( 1) 伪一级吸附模型以Lagergren方程描述吸附过程:
式中: qt和qe———t时刻和平衡态时的吸附量,mg·g- 1
k1———伪一级吸附速率常数,min- 1
对上式进行积分可得:
故基于伪一级动力学方程,以ln( qe- qt) 为纵坐标,以t为横坐标作图应得一条直线。
( 2) 伪二级吸附模型以Mc Kay方程计算吸附速率:
对上式进行积分可得:
式中: k2———伪二级吸附速率常数,min- 1
故基于伪二级动力学方程,以t/qt为纵坐标,以t为横坐标作图应得一条直线。
2. 2. 2 ACF对不同染料分子的吸附动力学曲线
将实验数据分别用伪一级和伪二级动力学方程进行拟合, 其数据结果如表3与表4所示。
由表3和表4可知,伪二级动力学模型的R2值远大于伪一级动力学模型,且其拟合相关系数均大于0. 99,故吸附过程更适合用伪二级动力学模型来描述。ACF1吸附亚甲基蓝、中性红、结晶紫的伪二级动力学模型拟合曲线分别为y =0. 0022x + 0. 0216、y = 0. 0015x + 0. 0157、y = 0. 0067x + 0. 119。ACF2吸附亚甲基蓝、中性红、结晶紫的伪二级动力学模型拟合曲线分别为y = 0. 0062x + 0. 1018、y = 0. 015x + 0. 0191、y = 0. 0545x + 0. 857。其拟合曲线如图3、图4所示。
2. 3 p H对ACF1吸附亚甲基蓝的影响
由图5可知,当pH在5 ~ 8的范围内,ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量和吸附速率随着pH的升高而升高。故适当的增加pH值,可以提高ACF1对亚甲基蓝红吸附容量和吸附速率。
2. 4温度对ACF1吸附亚甲基蓝的影响
由图6可知,随着温度的升高,ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量略有升高,这是由于ACF1对亚甲基蓝溶液的吸附为吸热增熵过程,且染料溶液的粘度随着温度的升高而下降, 故而ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量随温度的升高而升高, 但温度的上升也会促进染料的脱附解吸,故在本实验条件下, 温度对ACF1吸附亚甲基蓝的平衡吸附量影响不大。
3结论
本实验通过比较两种不同ACF对亚甲基蓝、中性红、结晶紫三种染料的吸附情况,可得到以下结论:
( 1) ACF孔径大小与其对有机分子的吸附速率成正比。
( 2) ACF对分子体积较小有机分子的吸附能力强于大分子。其孔径的减小对于小分子的吸附能力影响不大,而对大分子则有较大影响。
( 3) 在p H为5 ~ 8的范围内,随着p H的增大,ACF1对亚甲基蓝的吸附速率与吸附容量也随之上升。故适当的增加p H值,可以提高ACF1对亚甲基蓝红吸附容量和吸附速率。
( 4) 温度的提高可使ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量略有升高但差别不大。
( 5) ACF对有机分子的吸附符合伪二级动力学模型。
参考文献
[1]陈水挟.剑麻基活性嵌纤维对水中染料的吸附研究[J].合成纤维工业,1998,21(3):22-25.
[2]周怀国,张俊贞,赵惠敏,等.活性炭纤堆的应用[J].城市环境与城市生态,1998,11(3):5-7.
[3]Ko T-H,Chlranaradul P.Regeneration of PAN-based activatedcarbon fibers by thermal treatments in air and carbon doxide[J].Materials Research,1995,10(8):1969-1976.
[4]高德林,孙小玉.活性炭纤难和微孔吸附的容积充填理论[J].精细化工原料及中间体,2003(10):2-3.
[5]阎怀国.活性炭纤维的应用[J].城市环境与城市生态,1998,11(5):5-7.
有机功能分子 篇7
1分子碘催化Henry反应
Henry反应是生成C~C键的基本方法之一, 而其产物p~硝基醇则是转化为众多化合物, 如p~氨基醇、硝基烯烃等的重要物质, 也可以进行Nef反应[3]。因此, Henry反应是一种实用的有机合成反应之一。在Henry反应反应过程中, 一般发生在离子性无机碱及一些有机碱中, 二者均存在一定副反应, 前者容易发生Nef和Cannizzaro反应, 后者在碱催化作用下, 则容易发生脱水副反应, 上述反应均为Henry反应发展所限制。目前对具备绿化环保功能的水作为反应媒介的研究成为了热门研究方向, 本次研究则基于上述背景, 以水货硝基甲烷为反应媒介, 催化剂则采用碳酸钾和分子碘, 对p~硝基醇的合成工艺过程进行了研究, 其分子反应如图1所示, 具体实验操作详述如下。
2实验操作
2.1硝基甲烷中的分子碘催化Henry反应
以合成2~硝基~1~ (4~硝基苯基) 乙醇作为模板, 其反应操作为:精确量取的对硝基苯甲醛1.0mmol、硝基甲烷1.0m L、分子碘和碳酸钾各0.3mmol, 依次加入容量为25m L的单口烧瓶当中, 25℃室温下进行磁力搅拌, 持续2h, 模版反应完全发生后在烧瓶中加入剂量为5m L的10%硫代硫酸钠水溶液, 萃取乙醚, 用无水硫酸钠进行干燥处处理, 去除溶剂, 残留物在分离提纯后即得熔点在82~84℃之间的纯品2-硝基-1- (4-硝基苯基) 。
2.2液相 (水) 中的分子碘催化Henry反应
以合成2-硝基-1- (4-硝基苯基) 乙醇作为模板, 其反应操作为:精确量取对硝基苯甲醛1.0mmol、硝基甲烷5.0m L、水2.0m L、分子碘和碘化钾各0.3mmol, 操作方法同硝基甲烷中的分子碘催化Henry反应, 最后分离提纯得到2~硝基~1~ (4~硝基苯基) 乙醇的纯品。
3结语
3.1不同的碱对Hcnry反应的影响
从结果可以看出, 不同的碱对Hcnry的反应产率与速率均存在一定的影响。其中使用Na2co3或Na Hco3反应需5h, 且仅发生微弱反应。使用CH3ONa反应需8h, 但仅能得到中等产率。以Na0H、KOH、K2C03进行催化时产率最高, 但Na0H、KOH所需的反应时间均要长于K2C03, 因此K2C03可当作最佳的碱催化剂。
3.2催化剂用量对Henry反应的影响
从上述结果可看出, 在Ⅰ2和K2CO3用量不断增加的情况下, 2~硝基~1~ (4~硝基苯基) 乙醇的产率也随之提升, 在Ⅰ2、K2CO3、对硝基苯甲醛毫摩尔比为0.3:0.3:1 时产率为99%, 此时若同时增加Ⅰ2和K2CO3用量, 则会生成部分副产物, 从而导致产率降低, 而Ⅰ2用量恒定时, 若将K2CO3用量减少, 同样会导致产率下降;若将K2CO3用量增加, 则会在生成部分副产物的同时降低产率, 因此, Henry反应操作中, 催化剂用量的最佳比例应控制在0.3:0.3:1。
3.3溶剂对Henry反应的影响
从上述结果可得出, 溶剂种类异同和各自的极性均可影响到Henry反应, 若以弱极性的甲苯和乙醚作为溶剂, 则反应难以发生;而使用极性一般的乙醇或四氢呋喃为溶剂时, 反应时间较长, 一般在7h左右, 且产率中等;极性非常强的甲醇、硝基甲烷、N, N~二甲基甲酞胺和水不仅反应快, 且能得到非常高的产率。但是甲醇作为溶剂, 反应完全需要5h, 而硝基甲烷或N, N~二甲基甲酞胺反应完全则需要2h。此外, 在乙醇中加入等体积的水将有效提高产率。可见, 溶剂的极性对Henry反应的影响主要是溶剂的极性能够有效活泼氢的离子化, 从而生成负碳离子, 其中极性越大, 离子化程度越大。而水作为一种绿色的反应介质, 能有效促进绿色化学的发展。因此, 硝基甲烷和水是最合适的反应介质。由于分子碘微溶于水, 因此在水相体系中加入一定量的碘化钾能有效促进碘的溶解。
4结语
分子碘催化有机反应, 具有催化活性高, 反应温和、操作简便、反应时间短等优势, 但目前, 学术界对于碘催化有机反应的机理尚不能完全, 而分子碘在许多有机反应中都能发挥很大的作用。因此, 在将来的研究中, 还需加大对分子碘催化有机反应的机理, 以提高分子碘的催化产率。
摘要：分子碘作为有机合成化学反应中的重要物质, 近年来越来越受到人们的关注, 不仅存在方便安全、成本低的特点, 还是一种对环境非常友好的试剂。为此, 本文从分子碘催化Henry的反应出发, 通过实验探究了二者有机合成的反应。
关键词：分子碘,催化,促进,有机合成反应
参考文献
[1]赵巾巾, 高文超, 常宏宏, 等.单质碘促进的有机反应研究进展[J].有机化学, 2014, 10:1941~1957.
[2]任一鸣, 邵娟娟, 张帅, 等.巧设实验培养学生的科学思维能力——以分子碘催化2, 4, 5~三苯基咪唑的合成实验为例[J].宿州学院学报, 2013, 10:112~114.