PBS应用

PBS应用（精选7篇）

PBS应用 篇1

各类传统塑料制品给人们的生产、生活带来了极大的便利,但是由于它们在自然中难以降解,其废弃后造成的环境污染已经成为越来越严重的问题,据统计,目前全球每年废弃塑料制品总量达6000多万t,而中国每年废弃量也超过300多万吨[1],这些塑料废弃物在给生态环境造成直接危害的同时,也消耗着日益枯竭的石油资源。可降解塑料是解决塑料废弃物污染的重要途径,而利用取之不竭的绿色可再生生物质资源制备合成可降解塑料,可成功避免了依靠化石资源,解决资源枯竭问题,因此采用生物发酵方法制备生物质可降解塑料受到了世界各国政府、科研机构及产业界的极大重视[2,3,4,5]。

淀粉、蛋白质、纤维素等天然高分子材料以及它们与传统塑料的共混物是人们最早研究的生物降解材料,但由于这类材料力学性能不佳及共混物不能完全生物降解等问题,使它们的应用领域受到限制。自上世纪70年代英国帝国化学公司(ICI)首次以玉米为原料通过生物发酵法成功生产出聚羟基脂肪酸酯(PHA)以来,脂肪族聚酯成为生物降解材料领域研究和开发的热点,之后80年代和90年代,国际上又相继开发成功了聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)两种生物降解聚酯。其中,PHA是一种完全以淀粉、蔗糖等生物质为原料、在微生物体内合成的降解材料,PLA、PBS是由单体通过化学聚合合成,但相应的聚合单体乳酸和丁二酸、丁二醇则可以通过生物质发酵而来,因此这三类脂肪族聚酯都能用生物质为原料生产。与石油基降解塑料相比,由于生物质资源的可再生性,这类降解塑料无论是从能源替代、CO2减少,还是从环境保护以及部分解决;三农;问题,发展降解塑料都是必要,也是十分有意义的。

由于PBS具有通用塑料PE、PP相类似的力学性能和加工性能,而且价格相对便宜、工艺简单,所以以PBS为中心的系列技术在短短10多年间获得了迅猛发展。本文就生物质基降解PBS材料展开综述,其中包括合成PBS原料丁二酸的发酵生产现状,生物质基PBS合成、产业化、以及PBS改性、加工和产品应用方面的进展进行综述。

1 丁二酸发酵生产

PBS是由丁二酸和丁二醇两种单体聚合而成,但目前全球丁二酸的产量还不能完全满足PBS产业化的需求,如果PBS实现大规模生产和应用,对丁二酸的原料来源将提出很大挑战,尤其现在的丁二酸主要通过石油路线生产,不但消耗日益枯竭的石油资源,造成严重三废污染,而且其价格随着油价上涨而不断上涨。原料来自于石油基的PBS并不符合绿色环保塑料的要求,而通过生物质发酵生产丁二酸,丁二酸进一步转化为丁二醇,再合成PBS[5],可得到真正环保价廉的生物质基PBS,是未来PBS发展的新方向。

图1 生物质基PBS生产流程图。

丁二酸是生物体内三羧酸循环的一种中间代谢产物,其产品广泛应用于食品、医药、化工等领域,全球用量超过1.5万t,市场总量超过4亿美元[6]。与石油路线相比,发酵法生产丁二酸不但可以以秸秆、玉米、木薯等可再生绿色资源为原料,还可以固定大气中的温室气体CO2,并有望进一步降低丁二酸的成本,同时受PBS产业化对丁二酸需求的推动,因此近年来随越来越受到重视。

1.1 丁二酸发酵菌种和提取工艺

自然界中很多微生物都能用来发酵生产丁二酸,包括多种真菌、细菌等,其中研究较多的有Actinobacillus succinogenes,Anaerobiospirillum succiniciproducens,Mannheimia succiniciproducens,由于它们具有较高的丁二酸产量而最有希望应用于工业发酵生产。Guettler等[7]报道的A succinogenes130Z及其变异株,丁二酸产量分别达到66.4 g·L-1和110 g·L-1,转化率为83%~87%,比此前菌株的发酵产量都高, Lee 等[8]从牛的瘤胃中分离得到一种新的产丁二酸菌株Msucciniciproducens MBEL55E,在 pH为6.0~7.5,丁二酸连续发酵的产率达到3.9 g·L-1·h-1,是目前报道的菌株中产率最高的,而且M succiniciproducens能够以木糖为碳源,使其有可能直接利用不经处理的木质纤维水解液发酵产生丁二酸,进一步降低原料的成本[9]。

在丁二酸发酵过程中存在的主要问题是杂酸副产物含量较高,增加了下游分离纯化的成本,随着基因工程技术的发展,如果对现有产丁二酸菌进行基因改造和代谢调控,可以进一步提高丁二酸的含量和原料转化率,目前主要集中于对E.coli的研究[10,11,12],而对于上述三种天然菌,由于对它们的基因信息和代谢途径了解得不够充分,目前研究的较少,这也是下一步研究工作的重点[13]。

在发酵工业,产品下游纯化过程的费用通常要占最终成本的60%~70%[6],对丁二酸的分离纯化,目前已开发了多种工艺,包括萃取、沉淀、蒸馏、电渗析、离子交换等,其中电渗析法具有较高的商业化前景[14],Kris A Berglund等发明了一种即不消耗大量的试剂,也不产生大量副产物的生产和纯化丁二酸的工艺,在生产过程中硫酸铵副产物可实现循环利用,结晶的丁二酸是唯一的产物,形成了一个闭合的清洁生产流程[6]。

1.2 丁二酸发酵产业化

在选育高产量菌种及不断改进纯化工艺的基础上,发酵法生产丁二酸已经逐步开始商业化,并显示其成本优势。1999年美国能源部投入700万美元给橡树岭国家实验室用于丁二酸发酵法生产工业化的研究,最早完成中试,形成了3000t/a的生产能力。2003年日本的三菱化学公司在建成年产3000t石油基PBS生产线的基础上,联合日本味之素公司计划于2006年建一座以玉米为原料的丁二酸发酵生产装置。2009年,荷兰帝斯曼公司表示,其与罗盖特公司在法国Lestrem合作新建的产能为500t/a的生物基丁二酸示范装置将于底前开始运营,并计划2011~2012年将这套示范装置升级为大型商业化装置。

2010年1月,法国Bioamber公司宣布其世界第一套商业化规模生物丁二酸发酵装置已投入生产,该公司于2009年11月完成了装置的建设并开始试运行,采用由小麦制成的葡萄糖为原料,在此工艺中,首先专有的E.coli菌株在需氧条件下生长,该E.coli菌株也是第二步(即厌氧步骤)反应的催化剂,在第二步,空气被抽除,将CO2泵送入内,E.coli菌株消耗葡萄糖和CO2生成丁二酸,在发酵过程中连续加入氢氧化铵调节pH,在溶液中形成丁二酸铵,再经蒸发提浓形成丁二酸结晶。该装置初期生产能力为2000t/a丁二酸,并已将试样送交50多家公司,应用范围包括聚氨酯、聚酯、增塑剂、溶剂和防冻剂。

此外,法国巴斯夫公司、荷兰Purac公司、美国Myriant技术公司也都表示将于2010年底实现丁二酸发酵商业化。

在国内,中科院生态中心、江南大学、南京工业大学等机构对丁二酸发酵的也进行了很多基础研究并得到了良好的结果,但国内目前还未见到丁二酸发酵商业化的报道,在这方面我国还存在较大差距。

2 PBS产业化

PBS最早是由Carothers于1931年合成,但由于受当时工艺条件限制,制得的PBS分子量小于5000,无法用作实际材料[15],直到上个世纪90年代,随着人们对脂肪族生物降解材料的研究,满足实际应用要求的高分子量的PBS才被开发成功。日本昭和高分子公司于1993年建立一套年产3000t PBS及其共聚物的半商业化生产装置,其系列产品以“Bionolle”的商品名面世(中文名:碧能)。Bionolle是一种结晶型热塑性塑料,分子量从几万到几十万,玻璃化转变温度为-45~-10℃,熔点为90~120℃,耐热温度接近100℃,具有良好的力学性能和加工性能,其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等[16]。

然而Bionolle系列PBS的生产过程中需要用到二异氰酸酯做扩链剂来提高分子量,由于二异氰酸酯的毒性较大,限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域的应用,因此,开发不用扩链剂通过直接聚合生产高分子量PBS的方法开始受到重视,这方面国内的研究和产业化取得了很大进展。2006年,安徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成年产3000t PBS的生产线,目前正在建设年产万吨的装置,2007年,浙江鑫富药业与中科院理化所工程塑料国家工程研究中心合作,采用一步法聚合工艺生产PBS,一期年产量为3000t,二期计划扩建至每年2万t。2009年中科院理化所工程塑料国家工程研究中心又与山东汇盈建立2万t的PBS生产线。广东金发公司也建成了年产1000吨PBS共聚物PBSA(聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯)的生产线。表1列举了国内外生产PBS及其共聚物的主要公司[17]

由于目前丁二酸发酵工业仅仅处于起步阶段,丁二酸产量仍然十分有限,还无法满足生物质基PBS生产的需求,所以现在商业化的PBS基本都是石油基产品,但伴随着丁二酸发酵规模的扩大和PBS产品市场的增加,用发酵法生产丁二酸用于合成PBS将有广阔的发展前景,现在很多公司都在积极进行这方面的研究和商业化尝试。2009年,日本三菱化学公司宣布将与泰国PTT公司组建合资企业,利用泰国充足的低成本生物资源发酵生产丁二酸,以此为原料生产其GSPla品牌的PBS,之前三菱公司曾与爱知工业技术研究所合作开发了一种植物级PBS树脂混合竹纤维而成“绿色塑料”,并用作汽车内饰材料。法国Bioamber公司在商业化生产丁二酸之初,就已经与美国Sinoven Biopolymers公司签署协议,向其独家供应丁二酸,用于生产改性的生物质基PBS,Sinoven公司拥有独特的PBS改性技术,可以使PBS耐热温度超过100℃,随着Bioamber公司商业化发酵丁二酸的成功,Sinoven Biopolymers将成为第一家商业化生产可再生组分超过50%PBS的公司(丁二醇仍为石油基产品)。此外,帝斯曼公司与罗盖特公司也计划将发酵法生产的丁二酸用于制备生物降解材料及其他高性能绿色材料。

因此可以预见,在丁二酸发酵商业化以后,随着丁二酸供应充足,价格的降低,将会大力推动生物质基PBS的生产和应用,生物质基PBS将具有广阔的市场前景,未来随着石油资源的枯竭,生物质基PBS将会占据主导地位。

3 PBS改性研究

PBS虽然具有良好的综合性能,但其刚性较差,而且目前石油基的PBS与普通塑料相比生产成本仍偏高,使其应用推广受到限制。为了改善PBS的性能,降低PBS制品的价格,使其能得到更广泛的应用,通常需要根据使用要求对PBS进行各种改性,常用方法包括共聚、共混两种。通过与不同单体的共聚改性,能够从分子设计的角度合成出若干不同力学性能和降解性能的PBS基新材料,而通过对PBS聚酯的共混改性,可以在优化材料性能的同时大幅度降低成本,更能拓展其应用范围。

3.1 PBS共聚改性

对PBS共聚改性是指向其链段中引入其他单体,包括芳香族聚酯单体和脂肪族聚酯单体。目前研究较多的芳族单体是对苯二甲酸[18,19],通过共聚的方法,在PBS主链上引入芳环形成共聚酯PBST,研究表明,由于芳环的刚性,PBST较PBS力学性能和耐热性能得到改善,但共聚酯PBST的结晶度和生物降解性能随芳环含量的增加而下降,因此,往PBS中引入适量的芳环共聚组分,既可以提高使用温度、改善力学性能,又能保留生物降解性,同时,为克服在PBS链中引入苯环而使降解性能下降的不足,有研究[20]通过与1,4-环己烷二甲醇共聚,在PBS链中引入脂肪族的环己烷刚性结构,结果表明,引入环己烷结构与引入苯环一样可以提高聚合物的热稳定性,但限制了共聚物的结晶能力,影响其生物降解性能。除此之外,PBS与脂肪族聚酯共聚改性,也能调节其力学、热学性能和生物降解性能,如引入己二酸、乙二醇等共聚组分,可得到的PBS共聚物P(BS-co-BA)、P(BS-co-ES),研究结果表明[21,22,23],P(BS-co-BA)共聚物熔点、结晶度随己二酸含量的增加先下降后上升,力学性能也服从同样的规律,而生物降解性随己二酸含量的增加而提高,但己二酸含量超过60%反而不利与材料降解。而引入乙二醇,对PBS的热稳定性、生物降解性能影响较小。若与己内酯CL共聚,形成的共聚酯PBS-co-PCL,其断裂伸长率随CL含量增加而增加,但其他力学性能降低,而共聚酯的降解速率远高于PBS、 PCL,尤其当CL/BS的比例为4.52时,其生物降解性能比PBS大大提高。

3.2 PBS共混改性

与普通塑料类似,PBS既可以与其他生物降解塑料或非生物降解塑料共混,也可以与碳酸钙、纳米粒子等无机填料以及淀粉、纤维素等天然材料共混,相应的文献屡见报道[24,24,25,26,27,28,29,30]。将PBS与普通塑料共混可提高PBS的机械性能,并能降低成本,例如PBS和芳香族聚酯PBT或PET共混,在较高温度及氮气保护下使其熔融,并在混合阶段抽真空促进酯交换反应的发生,这样可以提高两种聚酯的相容性,以便于生产和加工[31]。不同的降解材料具有不同的特性,相互之间的共混可以制得不同需求的生物降解塑料合金,将 PBS 与PLA、PHB 等共混制备的高分子合金,可在不损失生物降解性能的同时提高 PBS 的机械性能,而且降解性能和力学性能可以用不同的共混比例进行调节。淀粉、纤维素常被用作填充各类降解塑料以降低成本,但淀粉和纤维素是多羟基的亲水性大分子,分子间作用力强,与疏水性的PBS聚酯是不相容的,简单的共混体系,由于相分离导致材料的加工性能很差。通过物理、化学手段对它们进行改性,调节其分子间的相互作用,提高界面性能,使之与聚酯材料相容,可以得到耐水性、力学性能及加工性能良好的复合材料,在提高降解速度的同时降低产品成本。无机填料的加入通常与脂肪族聚酯基体是不相容的,因此要对其进行表面处理,避免填料的简单填充,加入偶联剂、润滑剂等加工助剂,与PBS聚酯在双螺杆挤出机中共混,可达到高填充与增强的目的,得到性能满足要求的PBS复合材料。

4 PBS加工及产品应用

PBS聚酯的熔点、力学强度与聚烯烃PE、PP接近,又具有聚酯的特性,如熔体强度较低,高温下易氧化降解且易受水分影响等。根据PBS聚酯的性能特点,中科院理化技术研究所在通用塑料的加工设备上对其中试生产的PBS及其改性产品进行了成型加工工艺的研究及制品的制备,包括挤出、注塑、吹膜、吸塑等[32],研究表明PBS材料具有良好的加工适应性,对设备和工艺没有特殊的要求,在现有聚烯烃的成型加工设备上即可进行加工。

注塑:PBS 系列材料包括树脂、釜内改性系列PBS、碳酸钙、滑石粉、淀粉填充的PBS 及PBSA、PBST、合金等均可以采用注塑工艺成型,加工工艺稳定可靠,制品成品率高。目前已经制备了一次性刀、叉、勺、牙刷、梳子等。

挤出:利用30%碳酸钙填充的PBS和25%淀粉填充的PBS挤出了1mm、0.8mm厚的片材。利用30%碳酸钙填充的PBS进行1mm厚片材挤出。

吸塑:利用挤出片材吸塑成手机包装盒,快餐托盘、超市果蔬盒,利用挤出片材边角料吸塑制备成了化妆品包装瓶。

吹膜:制备超市购物袋。

目前,PBS 可以用做一次性餐具、食品包装、垃圾袋、服装袋、包、缓冲用品、托架网、隔板、复合膜、种子培养带、草坪用网、植被罩、渔网、钓线、手提袋、短期标牌、化妆品瓶、各种塑料卡片、婴儿尿布、高尔夫球座、农用材料、药物、化肥缓释载体基质、土木绿化用网、膜等。

此外,包括工程塑料国家工程研究中心在内的部分研究组对PBS在生物医用材料领域的应用正在展开大量研究,并发现PBS与PLA一样具有优异的生物安全性,它不仅可以作为生物医用体外辅助材料(如手术衣、药用泡罩等),而且可作为其体内植入材料。

总之,PBS 生物降解性聚酯作为塑料家族的新品种,因良好的综合性能正得以快速发展,目前已经进入实用推广阶段,而随着降解塑料市场的需求量增加,其产业规模将进一步扩大。同时发酵法生产丁二酸的成功商业化,为PBS的原料提供了新的来源,有望生产出完全来自于生物质基的PBS,使PBS变成真正的“绿色塑料”,其价格也将会变得更低,受国家环保、能源政策的推动,其产品的应用领域还会不断扩大。

摘要：由于石油资源的日益枯竭,通过生物资源发酵得到琥珀酸来生产聚丁二酸丁二醇酯(PBS),以替代现在石油基产品为原料的PBS,是PBS产业发展的新方向,丁二酸发酵的商业化促进了生物质基PBS的发展和应用,通过对PBS进行各种改性以及加工成型,制得各类制品,使PBS产品能够应用于不同领域,生物质基PBS作为一种绿色塑料具有广阔的发展前景。

关键词：聚丁二酸丁二醇酯(PBS),生物质基PBS,丁二酸发酵,PBS改性,PBS应用

PBS应用 篇2

亲水性的天然纤维与疏水性基体之间相容性较差,是制约FPC产品性能提高的关键性问题之一。同时,亲水性纤维间会形成氢键,在复合材料的制备过程中,纤维往往会凝聚成团,引起分布不均。为了提高复合材料中天然纤维与基体树脂之间的亲和力和粘附力,通常在复合材料的制备过程中添加偶联剂或增容剂,如硅烷偶联剂[7]、异氰酸酯类偶联剂[8]及各种极性与非极性单体的共聚物、接枝物等[9]。

纤维素是自然界储量最丰富的天然高分子材料。纤维素脂肪酸酯是其最重要的衍生物之一,可通过脂肪酸或其他酰化试剂与纤维素反应获得[10]。纤维素脂肪酸酯中的纤维素分子链段为木质纤维素的主要组分,与木质纤维具有良好的兼容性。同时,脂肪族侧链具有良好的疏水性能,与疏水性的聚合物基体之间可能具有良好的相容性。因此,纤维素脂肪酸酯可作为FPC的大分子偶联剂使用。本研究以羟乙基纤维素(HEC)为原料,通过酯化反应合成羟乙基纤维素月桂酸酯(HECLAE),进一步将其作为大分子偶联剂应用于PBS/木纤维复合材料中,对复合材料的力学性能、吸水性能进行研究,并通过动态力学分析、形貌学观察对其界面性能进行表征。

1 实验部分

1.1 材料

PBS(ECONORM 1201),山东淄博汇盈新材料公司;木纤维(杨木粉,过标准筛80~100目),河北金叶木纤维厂;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),天津天利化学药剂公司;月桂酰氯(纯度98%)、羟乙基纤维素(HEC)(取代度1.8~2.0,黏度1500~2500mPa·s),上海阿拉丁公司;其他化学试剂均为分析纯。

1.2 HECLAE的制备

将HEC溶于DMF中,配成5%(wt,质量分数,下同)的溶液。在三口烧瓶中搅拌15min后,置于50℃ 水浴。以三乙胺作为缚酸剂,按n(月桂酰氯)∶n(三乙胺)=1∶1加入。通氮气10min后,以滴液漏斗将定量的月桂酰氯添加到反应体系中,15min内添加完毕。反应在N2保护下搅拌进行24h。反应结束后,加入过量的甲醇沉淀反应产物,剩余固体用乙醇过滤、洗涤多次,真空干燥,得到HECLAE。反应的物料添加比通过—COCl/—OH(物质的量比)计算。

得率按式(1)计算:

式中:Y为HECLAE的得率,%;ms为HECLAE的质量,g;m为HEC的质量。

1.3 木粉的表面处理及复合材料的制备

木粉在120℃下预干燥6h,将HECLAE在DMF中配成质量分数为2%的溶液,将溶液缓慢滴加到干燥后的木粉中,于高速搅拌机上搅拌均匀,80℃下干燥12h。将混合好的物料于130℃的密炼机上密炼10min,以15MPa的压力在150℃的平板硫化机上热压5min。冷压至室温出模,分别得到厚度约2mm和4mm的片材,切割成拉伸样条和冲击样条。复合材料中木粉添加的质量分数为30%。

1.4 HECLAE及复合材料的表征

采用美国Nicolet公司的Nexus 5700 型红外光谱仪对HEC及HECLAE进行FT-IR表征。将PBS及HECLAE热压成薄片,采用德国FIBRO公司的DAT1100型接触角分析仪进行接触角测试。HECLAE的取代度测定参照文献[11]的方法进行。

利用深圳瑞格尔仪器有限公司的RGM-3010型万能实验机,参照GB/T 1040—2006进行拉伸性能的测试。利用承德金建检测仪器有限公司的XJU-22型冲击试验机,参照GB/T1843—2008进行冲击性能的测试。复合材料的吸水性测试参照GB/T 1034—2008进行。

PBS及复合材料的动态力学分析(DMA)利用美国TA公司的Q800型动态力学分析仪进行,采用单悬臂模式,温度-60~150℃,频率1Hz,升温速率3℃/min。

冲击样条在液氮中淬断、喷金后,在日本JEOL公司的JSM-6390型扫描电镜上进行形貌学观察,加速电压15.0kV。

2 结果与讨论

2.1 HECLAE的合成与表征

通过改变HEC与月桂酰氯的—COCl/—OH物质的量比对产物的表面活性进行控制,酯化反应的结果如表1 所示。可以看出:产物的取代度随着—COCl/—OH物质的量比的增大而增长;当—COCl/—OH物质的量比超过1.6 时,产物取代度的增长幅度变缓。这是由于酯化反应为可逆反应,当月桂酰氯用量增加时,有利于促进酯化反应向正反应方向进行,从而引起产物取代度的迅速增长;当反应体系中月桂酰氯的浓度达到一个临界值时,HEC大分子的空间位阻作用阻碍了支链的进一步取代,因此取代度不再增长。宋强等[12]的研究也得到了相似的结论。

接触角的测定结果表现出与取代度相似的趋势,当—COCl/—OH物质的量比超过1.6时,纤维素酯试样的接触角数据均在80°以上,说明通过酯化反应,羟乙基纤维素酯的疏水性得到了很大提升。值得注意的是,当—COCl/—OH物质的量比为1.6时,纤维素酯表现出与纯PBS最为相近的接触角数值。

图1 为HEC和采用不同—COCl/—OH物质的量比的HECLAE的FT-IR谱图。由图1可知,1740cm-1处的吸收峰为C ═ O的伸缩振动,HECLAE在此处的吸收变强;同时,1800cm-1处代表—COCl伸缩振动的吸收峰在HECLAE的谱图中消失;2900cm-1为亚甲基C—H的特征吸收峰,在HECLAE的谱图中,该处吸收峰的强度增大,说明脂肪族支链被成功地引入到酯化产物中;另外,3400cm-1处的吸收峰表示—OH的伸缩振动,在HECLAE的谱图中,该处的吸收峰几乎消失,说明HEC大分子中的羟基被脂肪族支链所取代。另外,由图可见,随着—COCl/—OH物质的量比增大,HECLAE在1740cm-1处的吸收峰逐渐增强,说明酰氯用量的增大提高了酯化度,这与取代度的研究结果一致。

2.2 复合材料的力学性能

根据接触角数据,样品L4表现出与PBS基体最为相近的表面活性。因此,选用L4对木粉纤维进行表面处理。图2为HECLAE用量对复合材料拉伸强度和冲击强度的影响。可以看出:开始时,复合材料的拉伸强度随L4用量增大而升高;当L4用量为2%时,拉伸强度达到最大值,相比未经处理的试样提高了12.4%,冲击强度相比未经处理的试样提高了15.1%;之后继续增大L4用量,拉伸强度降低,复合材料的冲击强度也表现出相同的趋势;当L4用量为3%时,冲击强度达到最高,相比未经处理的试样提高了16.2%。以上数据表明,过量的HECLAE并不利于复合材料力学性能的提升。有研究表明,当增容剂过量时,界面趋于饱和,复合材料趋近于三元共混物体系[13]。因此,当以过量的HECLAE对木粉纤维进行表面处理时,纤维表面形成了多分子包覆层,界面变得不均一,因此复合材料的性能也有所下降。

2.3 复合材料的动态力学分析

基于力学性能的测试结果,选用质量分数2%的L4处理后的木粉纤维制备的复合材料进行动态力学分析,以进一步说明木粉纤维及HECLAE的添加对复合材料界面性能的影响。图3为PBS及PBS/木纤维复合材料的DMA曲线。由图3(a)可知,在添加木粉之后,复合材料的储能模量(E′)较纯PBS有所增加,说明木粉纤维在PBS基体中起到增强作用,提高了复合材料的刚度。木粉经处理后,复合材料表现出更高的E′。这是由于两相界面结合强度的提高使得E′进一步提高。

[(a)E′随温度变化曲线;(b)tanδ随温度变化曲线]

损耗因子(tanδ)反映了材料分子链段运动的强度,通常将tanδ峰值对应的温度定义为玻璃转化温度(Tg)[14]。由图3(b)可见,当木粉纤维被加入到复合材料中后,复合材料的Tg出现了一定程度的上升,由-12.1℃增长到-3.8℃。说明木粉纤维的添加,对PBS分子链段在玻璃转化区域的运动起到了一定的禁锢作用。Saini等[15]和Rimdusit等[16]在研究中都发现了这种现象,他们认为是木粉纤维与基体树脂间的偶极相互作用力导致Tg升高。当木粉经HECLAE处理后,复合材料的Tg又出现了一定程度的下降,由-3.8℃下降到-10.5℃。这说明木粉纤维的表面被HECLAE包覆,对基体分子链段的禁锢作用被削弱,这也证明了界面结合作用力的改变。

2.4 复合材料的形貌学分析

PBS及PBS/木纤维复合材料断面的SEM图如图4 所示。可以看出:PBS的复合材料断面[图4(a)]非常平滑;在以未经处理的木粉纤维制备的复合材料的断面[图4(b)]上出现了很多不规则的孔洞。这可能是由于木粉纤维在淬断时被脱拔出PBS基体所致,也说明了木粉与PBS基体两者之间界面结合强度较低。同时较大的孔洞也说明了木粉纤维在PBS基体中容易发生团聚。以质量分数2% L4处理后的木粉纤维制备的复合材料断面[图4(c)],由于木粉纤维脱离而产生的孔洞明显减少。有一部分木粉纤维也从PBS基体中被拔出,但大部分纤维被部分包埋在基体中,说明两相之间存在一定的粘附力,这也说明了以HECLAE处理过的木粉纤维与基体之间,表现出与未处理木粉纤维相比更好的相容性。以质量分数5% L4处理后的木粉纤维制备的复合材料断面[图4(d)],不规则的孔洞在复合材料断面照片上再次出现,说明木粉纤维在基体中的分散变差,这与力学性能的检测结果一致,即过量的HECLAE并不利于复合材料两相界面结合强度的提高。

[(a)纯PBS;(b)未处理木粉制备的复合材料;(c)2%L4处理木粉制备的复合材料;(d)5%L4处理木粉制备的复合材料]

3 结论

通过酯化反应合成了HECLAE,并将其作为大分子偶联剂应用于PBS/木粉复合材料中,提高了木粉在PBS基体中的分散程度,改善了两相相容性,提高了复合材料的性能。

相比未经处理的试样,以HECLAE处理的木粉制备的复合材料,力学性能明显提高。以木粉质量2%的HECLAE(—COCl/—OH=1.6∶1)对木粉进行表面处理后,复合材料的拉伸强度和冲击强度相比未处理试样分别提高了12.4% 和15.1%。

摘要：通过与月桂酰氯的酯化反应,在羟乙基纤维素(HEC)大分子中引入脂肪族侧链。FT-IR分析结果表明,HEC与月桂酰氯之间发生了酯化反应。接触角和取代度的数据表明,脂肪族侧链的引入,使HEC的疏水性增强。将羟乙基纤维素月桂酸酯(HECLAE)作为大分子偶联剂应用在PBS/木纤维复合材料中,表现出良好的界面改性作用。木纤维经质量分数为2%的HECLAE(—COCl/—OH物质的量比为1.6∶1)处理后,所制备的复合材料的拉伸强度和冲击强度与未经处理的复合材料相比分别增加了12.4%和15.1%。经表面处理木纤维制备的复合材料的储能模量(E′)显著增加。SEM图像显示木粉纤维在PBS基体中的分散状况得以改善。

PBS型32位宽频带流动地震仪 篇3

地震学方法是研究地球内部结构和构造的有效手段。近年来，人工源地震测深方法的不断进步以及野外观测系统和数据处理方法的进一步完善和发展，对地震勘探精度的要求越来越高，探测目标也在不断地向地球更深处延伸。这就要求地震仪器不但要有足够高的分辨率、更高的勘探精度，而且还要能够记录到反映地球深部信息的低频信号。测线上密集的观测点位设置，长达数百公里甚至上千公里的超长观测距成为人工地震探测野外工程的重要特征[1]。本文介绍一种适用于超长观测距人工地震探测，具备大动态范围、低功耗、微型化、宽频带的高性能地震仪。该地震仪体积小、重量轻，布放灵活，操作简便，可以提高野外数据采集的效率和质量，并有效降低野外工程成本。本仪器也可应用于天然地震宽频带流动观测，地震余震观测和水库地震观测等。

1 硬件设计

PBS型地震仪采用一体化设计方案，由有源差容式力平衡速度传感器及CPU核心控制电路板组成，系统原理图如图1所示。传感器是一款经小型化和低功耗设计的有源差容式速度型地震计;CPU核心控制板以Cortex™-M4F STM32F437微处理器为核心，由模数转换、CF卡存储、数据缓存SRAM,GPS授时模块，标定信号发生，环境参数传感电路以及以太网和串口通信接口组成[2,3,4]。

1.1 微处理器

STM32F437微处理器是意法半导体公司推出的一款基于ARM Cortex-M4内核，具有数字信号处理和浮点运算指令的高性能微控制器。Cortex-M4内核工作频率可达168 MHz，独特的ART Accelerator总线加速器使得程序在FLASH中无等待周期地执行，极大提高了代码在FLASH中的执行速度。内嵌浮点运算单元(FPU)，支持DSP指令，具备全功能的MPU。STM32F437微处理器内部集成容量达2 MB的FLASH存储器，256 KB的高速SRAM存储器;具有丰富的片上设备，包括支持MII和RMII模式的10/100 Mb/s以太网MAC控制器、3路12 b模/数转换器、4路USART、6路SPI发送接收器、外部存储控制器等。

1.2 A/D转换

TI公司的ADS1282是一款2通道复用高性能、单片模/数转换器，内置低噪声可编程增益控制器，适合于对性能有苛刻要求的地震监测应用。该A/D转换器内部集成稳定的4阶ΔΣ调制器，具备优异的噪声和线性性能。片上PGA具有低噪声和高阻抗特性，便于连接地震检波器;片山数字FIR/IIR滤波器可配置产生250-4 KSPS的数据率，高通滤波器拐角频率可调;片上的增益和偏移定标寄存器方便系统标定设计。在本设计中，传感器输出的模拟差分地动波形信号经放大后，分别输入到AD1282的AINP和AINN端。开始采集数据时，STM32F437微处理器发出同步采集信号SYNC，使三路数据采集具有相同的采集时刻。

当一次三路模/数转换完成后，DRDY1,DRDY2,DRDY3经与非门逻辑运算后，向微处理器发出数据采集中断，并有采集中断处理程序通过SPI接口完成数据到缓存的采集。

一路A/D转换原理电路图2所示。

1.3 CF卡数据存储

CF卡的全称为“Compact FLASH”卡，意为“标准闪存卡”，简称“CF卡”，Compact FLASH技术是由Compact FLASH协会(CFA)提出的一种与PC机ATA接口标准兼容的技术。CF卡作为一种先进的移动数码存储产品，其优势是很明显的，它具有高速度、大容量、体积小、重量轻、功耗低等优点。工业级CF卡工作温度范围可达-40～85℃，可以很好地满足野外地震数据采集恶劣工作环境的要求。本设计中，利用STM32F437微处理器的FSMC外部存储控制器，模拟TrueIDE接口时序，实现对CF卡的读写操作[5,6,7,8]。CF卡的接口电路设计，如图3所示。

1.4 GPS授时定位

地震仪在野外独立工作期间，依靠自身的守时钟对采集的地震数据进行时间标记。但由于温补晶体随着环境温度的变化导致仪器产生比较大的钟差，为后期资料解释工作带来很不利的影响。为提高时间服务精度，本设计中利用GPS授时定位模块为地震仪器系统提供时间校准和经纬度高程等信息。GPS模块根据需要，可以设定为连续、间歇和手工等工作模式，既保证了系统的时间精度，又可降低系统整体功耗。GPS模块的设计，如图4所示。

1.5 通讯接口

通讯接口是实现人机交互和数据传输的重要手段。在本设计中，地震仪设计有2路UART串口和1路以太网接口。其中，一路串口用于接收GPS模块发送的报文信息;另一路串口用于对地震仪器的参数设置、状态检查等仪器监控操作等。网络接口除用于仪器监控操作外，用于实现地震仪器的地震观测组网、远程控制、远程数据传输等功能。

2 软件设计

仪器系统软件包括2部分，一部分是固化在地震仪内部，实现地震仪基本功能的固件程序，地震仪固件程序烧录在微处理器内部FLASH存储器中，仪器上电复位后，地震仪各基本功能功能模块即开始循环运行;另一部分运行在PC上，作为地震仪监控终端的监控软件。

2.1 地震仪固件程序

地震仪固件程序由命令控制模块、通讯控制模块、参数设置模块、标定信号发生模块、GPS解码及时钟控制模块、数据采集模块，IIR/FIR数字滤波[9]和CF卡读写控制模块等功能模块组成.固件程序框图如图5所示。在本设计中为了便于地震记录数据在PC机上利用读卡器直接读取，在CF卡上实现了一种定制的FAT32文件系统，既方便了数据读取又没有过大增加代码规模。

2.2 PC机监控软件

PC机监控软件用于实现人机交互，使用户可以方便地进行仪器参数设置、定时记录列表编辑、文字助记信息编辑、仪器工作状态查看、实时波形显示等操作。在地震仪联机工作下，PC机监控软件实现动作命令、参数设置、状态检查、通道检查及实时波形显示等监控操作。在脱机状态下，PC机监控软件还可进行数据翻查、统计汇总、预处理、数据格式转换、质量评价、归档入库等操作[10]。监控软件界面如图6所示。

3 研制结果

目前，PBS型宽频带流动地震仪的初始样机已经基本研制完成，满足地震观测的性能要求。各项实测性能指标基本到达研制目标要求，另有一些性能指标正在改进中。

3.1 性能指标

A/D转换：32位;

动态范围：试验用样机102 dB，成品样机应≥≥127 dB，采用2合1技术后应超过144 dB。

灵敏度：2 000 V/(m/s)。

工作模式：定时、连续，事件触发。

守时精度：优于27 ms/天。

功耗：试验用样机实测功耗450 mW，成品样机应应在400 mW以内。

重量：传感器、记录器、连续工作20天的电池被封封装在同一机箱内，总重<4.5 kg。10 W太阳能电池板<<1.5 kg。即：短于20天的设备重量<4.5 kg，长期工作的的设备重量<6 kg。

工作温度：-40～85℃

3.2 野外试验观测

据中国地震台网测定，北京时间2013年4月20日日08时02分，在四川省雅安市芦山县(北纬30.3°，东经经103.0°)发生7.0级地震，震源深度约13 kg。震中距离雅安市约35公里，距成都市约110 kg。地震发生后，物探中心进行了大震余震观测。

PBS地震仪样机也在此次余震观测中清晰地记录到了大量的地震余震事件，如图7展示了由PBS地震仪记录下的某个地震余震事件。

3.3 几个问题

通过对PBS样机的实测，发现有如下的几个问题：

(1)为了适应电池从2.5～4.2 V的变化范围，电源系统设计了2级稳压。初级是升降压的开关稳压，次级是线性稳压。2级稳压简单了电源系统的设计，但电源的效率不够高。提高电源效率对降低整机功耗还有很大的潜力可挖。

(2)最初设计的时钟主频是8 MHz，后来发现网口要求时钟主频不得低于25 MHz，结果导至系统功耗高出了预期值。如能找到合适的CPU，功耗还可以有较大幅度的降低。

(3)样机的模/数转换部分，数字地和模拟地混在一起，不合理的地线系统大幅降低了动态范围，应为127 dB的动态范围只剩102 dB。

(4)样机是按6通道冗余设计的，后期发现无需冗余设计。按3通道设计时，4.5 kg的样机就只剩3 kg了。如有经费支持开模制作，可采用新材料，重量更轻。

(5)通过实测发现，振动传感器的通带展宽还有很大的潜力，通带低端完全可以达到0.02 Hz，甚至更低。

参考文献

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[9]曹飞飞.Visual C++程序开发范例宝典[M].3版.北京:人民邮电出版社,2012.

PBS应用 篇4

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

1,4-丁二醇(BD);1,4-丁二酸(AS);1,2-丙二醇(1,2-PDO);氯化亚锡(Sn Cl2);对甲苯磺酸(P-TS);石油醚。

85-2型恒温磁力加热搅拌器;Bs A2245型电子天平;w M2K-25型温度指示控温仪;双层铁皮电炉(A型)等。

1.2 合成过程

该合成是在二元酸和丁二醇摩尔比为1∶1.1的条件下,1,2-丙二醇以30%代替丁二醇,命名为:30%-聚丁二酸丁二醇酯-共-聚丁二酸1,2丙二醇共聚酯(P(BS-co-1,2-PS)-30%)。将丁二酸、丁二醇、丙二醇、双催化剂(对甲苯磺酸和氯化亚锡)和50 m L甲苯加入三口烧瓶中,安装搅拌器。先加热至140℃,并控制温度不变,保持1 h,然后升温230℃,控制温度不变,反应3 h。反应结束后,将生成的脂肪族聚酯趁热取出,倒入氯仿中进行溶解,最后将溶解液下层倒入适量石油醚中,产生白色絮状,过滤后在50℃下真空干燥。

探讨不同条件对合成工艺的影响,其中分别用催化剂:无催化剂、对甲苯磺酸、氯化亚锡、双催化剂(对甲苯磺酸和氯化亚锡)将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)1-P(BS-co-1,2-PS)4;考虑到酯化时间会影响到枝状PBS基共聚酯的合成速度,使用双催化剂,分别在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h不同的时间下将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)5-P(BS-co-1,2-PS)8;考虑到缩聚时间会影响到枝状PBS基共聚酯的合成速度,使用双催化剂,分别在1 h、2 h、3 h、4 h不同的反应时间,将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)9-P(BS-co-1,2-PS)12;考虑到酯化温度会影响到枝状PBS基共聚酯的合成速度,分别用110℃、120℃、130℃、140℃、150℃温度反应将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)13-P(BS-co-1,2-PS)17;考虑到缩聚温度会影响到枝状PBS基共聚酯的合成速度,分别用190℃、200℃、210℃、220℃、230℃温度进行反应将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)18-P(BS-co-1,2-PS)22。测出不同缩聚温度下蒸出水分量,观察合成的P(BS-co-1,2-PS)18-22聚酯的颜色变化,选取最佳缩聚温度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对合成枝状PBS的影响

由表1可看出,用不同催化剂进行反应,催化效果明显不同,在使用双催化剂时,出水量较多,说明酯化程度大,产物颜色呈淡黄色,最接近实际的颜色。排列顺序为:双催化剂>对甲苯磺酸>氯化亚锡>无催化剂,因此,本实验选用双催化剂合成效果更佳。

2.2 酯化时间对合成枝状PBS的影响

由表2可看出,在双催化剂,酯化反应温度为140℃,缩聚温度为220℃的情况下,控制酯化时间为唯一变量。当酯化时间为1.0 h时,测得生成的水量较多,说明酯化程度较大,反应的更充分,此时枝状PBS基共聚酯颜色为淡黄色,最接近实际颜色,故而得出最佳的酯化时间为1.0 h。

2.3 缩聚时间对合成枝状PBS的影响

由表3可看出,在双催化剂,酯化反应温度为140℃,缩聚温度为220℃的情况下,控制缩聚时间为唯一变量。当缩聚时间为3.0 h时,测得生成的水量较多,这说明酯化的程度较大,反应更充分,枝状PBS基共聚酯颜色为淡黄色,最接近实际颜色,故而得出最佳的缩聚时间为3.0 h。

2.4 酯化温度对合成枝状PBS的影响

由表4可看出,在双催化剂,酯化时间为1 h的情况下,缩聚时间为3 h的前提下,控制酯化温度为唯一变量。当酯化温度为130℃时,测得生成的水量较多,这说明酯化的程度较大,反应更充分,枝状PBS基共聚酯颜色为淡黄色,最接近实际颜色,故而得出最佳的酯化温度为130℃。

2.5 缩聚温度对合成枝状PBS的影响

由表5可看出,在双催化剂,酯化时间为1 h的情况下,缩聚时间为3 h的前提下,控制缩聚温度为唯一变量。当缩聚温度为220℃时,测得生成的水量较多,这说明酯化的程度较大,反应更充分,枝状PBS基共聚酯颜色为黄色,最接近实际颜色,故而得出最佳的缩聚温度为220℃。

3 结论

根据上述研究的最佳合成条件,可以得出熔融聚合枝状PBS基脂肪族聚酯的最佳工艺条件即:将丁二酸、丁二醇、丙二醇、双催化剂(对甲苯磺酸和氯化亚锡)和50 m L甲苯加入三口烧瓶中。使用双催化剂,最佳的酯化温度130℃,最佳的酯化时间为1.0 h,最佳的缩聚温度在220℃,最佳缩聚时间为3.0 h。为后续脂肪族聚酯的共聚改性及可降解性研究奠定基础。

参考文献

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PBS应用 篇5

由于纳米材料在力学、电磁学、热学等方面的特殊性质,近年来对其的研究越来越多。将纳米微粒,如纳米Cu、Ag、MoS2、WS2[1,2,3,4]等作为添加剂加入到润滑油中可以提高润滑油的极压抗磨性能,因而使之成为摩擦学领域的研究热点。由于纳米粒子具有粒径小、表面能高等特点,容易发生团聚而影响润滑性能,必须采用各种方法对其进行表面改性来提高纳米粒子的油溶性[5,6,7,8,9]。

目前,对各种表面修饰的无机纳米粒子,尤其是纳米硫系化合物作为添加剂的报道很多,欧忠文[10,11,12,13]等向润滑介质中加入具有锚固基团的超分散稳定剂,然后通入反应气体,制得了稳定性较好的纳米硫系化合物溶液;陈爽等[14,15]采用表面修饰法在醇水混合溶剂中合成了油酸修饰的PbS纳米粒子,用四球试验机对它的摩擦学性能进行了研究,发现油酸修饰的PbS纳米粒子在液体石蜡中添加量为0.2%(质量分数)时磨斑直径最小;朱红等[16]先制得了油酸铜,然后采用原位合成的方法通过气液反应在烃类基础油中得到了油酸修饰的CuS纳米微粒,发现其具有良好的分散稳定性和抗磨减摩性能。

本工作通过试验发现,原位合成是一种制备纳米微粒的较好方法,但如果不加入分散剂或采用其他方法使溶液稳定,放置一段时间后纳米粒子容易产生沉降。为了改善纳米粒子在基础油中的稳定性,本工作用油酸与PbO按一定化学计量比先制得了油酸铅,然后将干燥的H2S通入含有较高浓度油酸铅的液体石蜡溶液中,离心2次后取上层液体用液体石蜡按不同比例稀释,不需外加任何稳定剂即可获得稳定的纳米PbS液体石蜡溶液。由于在试验过程中不需用水作为介质进行反应,反应中生成的油酸作为修饰剂与PbS纳米微粒表面发生反应形成羧酸盐,反应过程中没有任何副产物生成,省去了过滤、洗涤、干燥等步骤,因此制得的纳米微粒粒径较小,在基础油中具有很好的稳定性。同时,还结合现象对油酸修饰PbS纳米微粒在液体石蜡中的稳定机制进行了探讨。

1 试 验

1.1 试 剂

液体石蜡(化学纯)、油酸(分析纯)、氧化铅(分析纯),所有试剂在反应前均未经任何处理。

1.2 油酸修饰PbS纳米微粒的原位合成与表征

将7.0 g油酸(OA),2.8 g PbO和 20.0 g液体石蜡加入到带有支管的大试管中,在油浴中将溶液加热到165 ℃反应60 min,在反应过程中通过支管不断向外抽气,以除去反应中产生的少量水分。反应结束后再向试管中加入一定量液体石蜡并搅拌均匀,配成油酸铅质量分数为10%的液体石蜡溶液。取一定量该溶液置于另一试管中,通过毛细管向试管底部通入干燥的H2S气体,溶液中立即有黑色的PbS生成,通入气体约10 min后停止反应。将试管中的溶液静置72 h后放入离心机中,在转速3 000 r/min下离心10 min后小心移取上层液体再在同样的条件下离心10 min。两次离心结束后取10 mL上层黑色溶液溶解在浓盐酸中,采用原子吸收光谱法测定液体石蜡中Pb2+的含量。将离心后的液体石蜡溶液按不同比例稀释,即得质量分数不同的纳米PbS液体石蜡溶液。采用Perkin Elmer公司的Spectrum One傅立叶红外光谱仪测定所得溶液的分子结构。将两次离心所得的PbS沉淀用无水乙醇洗涤5次,干燥后取少量固体溶于乙醇中,采用JEM 100CX透射电子显微镜(TEM)对纳米粒子的形貌进行表征。

1.3 摩擦磨损试验

在MS - 800型四球摩擦磨损试验机上进行摩擦摩损试验,所用钢球直径为12.7 mm。试验前将钢球、夹具、油杯等先用溶剂汽油洗涤,再用石油醚洗涤2次,并用电吹风吹干待用。摩擦磨损试验条件:主轴转速1 450 r/min,时间30 min,试验温度为室温。试验结束后用显微镜在水平和垂直2个方向分别测量油杯中3个试球的磨斑直径(WSD),取3球的平均值作为测试结果,3次试验结果与平均值的差值不大于5%。

1.4 磨斑表面形貌观察

将试验后的试球用石油醚超声清洗三次,每次15 min,然后用电吹风吹干,用JSM - 5510型扫描电子显微镜(SEM)观察磨斑表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 油酸修饰PbS纳米微粒的红外光谱

化学纯液体石蜡和油酸修饰PbS纳米微粒在液体石蜡中的红外光谱见图1。图中2 954 cm-1是-CH3-不对称伸缩振动峰,2 924 cm-1和2 854cm-1处的谱带分别归属于-CH2-结构中C-H的反对称和对称伸缩振动,1 460 cm-1处的谱带归属于-CH3的反对称弯曲振动,1 377 cm-1的吸收峰对应于-CH3的对称弯曲振动,722 cm-1的吸收峰是长链烷基-(CH2)n-(n≥4)中CH2的平面摇摆振动峰。图1b中在1 712 cm-1处出现了羰基吸收峰,而在图1a中却没有此峰存在。由此说明反应中生成了修饰剂油酸。这与文献[16]的报道一致。将两次离心所得的PbS沉淀干燥后加入水中,发现部分黑色的PbS浮在水面上,这也证明PbS表面修饰层的存在。同时1 531 cm-1处的吸收峰也证明了生成的油酸与PbS表面发生了接枝反应,因而出现了羧酸盐的吸收峰。

2.2 油酸修饰PbS纳米微粒的TEM形貌

油酸修饰PbS纳米微粒的TEM形貌见图2。从图中可以看出,经油酸修饰的PbS纳米微粒为球状,平均粒径在15 nm以下。由于表面疏水层的存在,油酸修饰的PbS纳米微粒在乙醇、液体石蜡等溶剂中具有良好的分散性能,而在水中不分散。

2.3 油酸修饰PbS纳米微粒的摩擦性能

负荷300 N下,油酸修饰PbS纳米微粒作为添加剂时添加浓度对其摩擦学性能的影响曲线见图3。从图中可以看出,向液体石蜡中加入少量的油酸修饰PbS纳米微粒(质量分数为0.1%),即可迅速降低基础油的磨斑直径,表现出良好的抗磨性能,油酸修饰PbS纳米微粒在液体石蜡中的最佳添加量为0.3%,此时比未加入添加剂时的磨斑直径减少了26%。继续增加油酸修饰PbS纳米微粒,磨斑直径反而有所增大。用温度计测量经30 min摩擦磨损试验后油杯中试油的温度,发现此时的温度比试验前提高了26 ℃。由此可见在试验中钢球表面产生了较大的热能。纳米粒子浓度越高,在高温下越容易发生团聚,从而使其抗磨性能降低。

2.4 磨斑表面形貌观察

负荷为300 N时,在纯液体石蜡和含0.3%油酸修饰PbS纳米添加剂的液体石蜡润滑下钢球的磨斑表面SEM形貌见图4。从图中可以看出,图4b的磨斑直径明显小于图4a,图4c和图4d分别为将上述两个钢球的磨斑放大1 000倍以后得到的SEM形貌。从图中可以看出,在液体石蜡润滑下的钢球磨斑表面有明显的犁沟形成,而在含有0.3%油酸修饰纳米PbS添加剂的油样润滑下得到的钢球磨斑直径较小,且表面较平整光滑。

分散在液体石蜡中的油酸修饰PbS纳米微粒,由于其较高的表面能,在进行摩擦磨损试验时,纳米微粒可以吸附在钢球表面,形成一层吸附膜。文献[14]对油酸修饰PbS纳米微粒在摩擦后的磨斑表面元素分布进行了研究,证明在摩擦过程中发生了摩擦化学反应生成了化学反应膜,从而在磨斑表面出现了大量Pb,S,O元素。油酸修饰PbS纳米微粒中的S元素,在高温时可以与摩擦表面发生化学反应,生成FeS等剪切强度低的反应膜,从而减少了磨损,并使磨斑表面较为平整。同时,由于纳米微粒为球形,可以起到类似“微轴承”的作用,从而提高抗磨性能。

2.5 油酸修饰PbS纳米微粒在液体石蜡中的稳定机制

一般认为,纳米粒子在溶液中的稳定性主要取决于其浓度,浓度越高越容易产生沉降,反之则越稳定。但在制备油酸修饰PbS纳米微粒过程中,情况并非如此。

在液体石蜡中用浓度很低的油酸铅溶液与H2S气体反应生成的PbS是不稳定的,放置数小时即会产生沉淀。先在液体石蜡中制备高浓度的PbS溶液,离心两次后再稀释成与上述溶液浓度相同的溶液,长久放置后却发现性能很稳定。对上述反常现象进行分析认为,在纳米微粒的浓度较低的情况下,影响溶液稳定性的主要因素是纳米微粒的粒径而不是其浓度。在刚刚形成的溶液中,纳米微粒在溶液中的排列是混乱无序的,根据其粒径大小和团聚程度可以将其分为3类,第一类是单分散的粒径较小的纳米微粒,第二类是团聚的纳米微粒,第三类是具有较大粒径的纳米微粒。其中第一类微粒在溶液中所占比例很小,但由于表面有机修饰层的存在,它们在溶液中是稳定的,即使长久放置也不会沉淀,而第二和第三类微粒虽然也经过表面修饰,但由于粒子本身或团聚体的质量较大,长久放置后将会由于重力的作用而沉淀下来。向浓度较高的油酸铅溶液底部通入大量H2S气体后,溶液中立即生成油酸修饰的PbS纳米微粒,使整个溶液变为黑色。将溶液长久放置或将其放入离心机中离心后,由于离心力的作用,溶液立即分成上下两层,上层为粒径较小的单分散PbS纳米微粒,下层为粒径较大或团聚的PbS微粒。将下层沉淀除去,可以得到分散稳定的PbS纳米微粒的液体石蜡溶液,由于反应开始时油酸铅溶液的浓度较高,第一类PbS纳米微粒的总量仍然较多,因此整个溶液仍然为黑色。

如果反应开始时油酸铅的浓度就很低,则反应后生成的PbS纳米微粒浓度也会相应降低。将溶液长久放置或离心后,第二类和第三类微粒沉积于底部。但由于反应开始时油酸铅的量就很低,且第一类微粒在整个溶液中所占比例为少数,所以在离心或者长久放置以后,溶液中PbS纳米微粒的浓度就会减少到甚至不足以使溶液变色。

通过上述分析可以看出,在溶液中所含纳米粒子质量分数相同的情况下,如果溶液中主要含有粒径较小的第一类纳米粒子,则溶液较为稳定;如果溶液中粒径较大的第二和第三类粒子的含量较多,由于重力的作用它们会很容易沉降在溶液底部影响其稳定性。本工作采用先离心后稀释的方法就是为了除去溶液中原先含有的第二和第三类粒子,从而获得了分散稳定性较好的溶液。

3 结 论

(1)采用原位合成的方法在液体石蜡中制备了油酸修饰PbS纳米微粒,其粒径小于15 nm,红外光谱测试证明了其表面油酸修饰层的存在,因此在液体石蜡和乙醇等溶剂中均具有良好的分散稳定性,而在水中不分散。

(2)将油酸修饰纳米PbS作为添加剂加入到液体石蜡基础油中,可以提高液体石蜡的抗磨性能,添加量为0.3%(质量分数)时磨斑直径与基础油相比降低了26%,且钢球的磨斑直径较小,且磨痕平整光滑。

PBS应用 篇6

一、项目概况

项目建设全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 20000吨/年生产规模装置, 开发出注塑级、挤出级、吹塑级全生物降解材料系列产品。技术路线通过一步法进行, 该生产流程简洁, 转化率高, 反应条件温和, 操作方便, 产品质量稳定;生产过程无有毒、有害原辅料泄漏, 不污染周围生态环境。项目实施时间为2年。

二、技术创新性

理化技术研究所自2000年初开展对脂肪族二元酸二元醇聚酯的研究, 2003年相关技术通过了山东省科委的技术鉴定, 由于采用独特的催化体系和带有深冷装置的独特工艺, 该技术一步直接聚合合成了PBS, 合成的PBS较国外产品生物安全性高, 形成了自主知识产权。

三、技术研发及产业化发展方向

建设全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 20000吨/年生产规模装置, 开发出注塑级、挤出级、吹塑级全生物降解材料系列产品。

四、社会经济效益

PBS应用 篇7

无机半导体量子点具有量子效应, 研究学者认为是代替染料的最佳选择。一般采用的方法是将窄禁带半导体量子点沉积在宽禁带半导体薄膜上, 利用量子点高的吸光特性吸收太阳能, 产生光生载流子, 通过宽禁带半导体薄膜, 与电极等形成回路。例如采用CdS、CdSe、PbS量子点敏化TiO2薄膜制备光阳极[3];CdS、CdSe量子点共同敏化TiO2薄膜作为光阳极[4]。

无机半导体量子点沉积在TiO2的方法目前有化学浴沉积法 (CBD) , 连续离子沉积法 (SILAR) [5], 多层自组装法等[6]。最近, 研究者利用光催化沉积的方法制备了CdS量子点敏化TiO2, 可以通过控制光照时间的来控制生长CdS量子点的大小[7]。

本研究利用光催化沉积的方法制备敏PbS量子点化TiO2纳米棒, 研究光照时间对PbS量子点的影响, 进一步通过生长过程的电化学测试, 研究PbS量子点的生长过程。

1 实验部分

1.1 原料

FTO玻璃 (F∶SnO2玻璃) , 去离子水, 浓盐酸, 无水乙醇, TiCl4, 高氯酸铅 (Pb (ClO4) 2) , 单质硫 (S8) , NaClO4。

1.2 实验设备

PbS量子点的生长光源为高压汞灯;透射电子显微镜 (TEM) 测试材料的微细结构;紫外-可见分光光度计用于测试薄膜光学性质;电化学工作站用于测试材料的电化学性质。

1.3 实验方法

TiO2纳米棒阵列薄膜的制备:采用传统的水热方法在FTO玻璃上大面积生长TiO2纳米棒阵列[6]。简单描述为:将40mL的浓盐酸 (35%~38%) , 40mL去离子水, 分别添加到高压釜中, 用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀, 然后加入0.1mL的TiCl4, 搅拌5min后, 将FTO玻璃片竖直放入内衬中, 在180℃条件下, 保持4h, 取出衬底, 干燥。

PbS量子点的沉积:在黑暗环境中分布将0.02mol的S8及0.02mol的Pb (ClO4) 2分散到100mL的酒精溶液里, 冲入氩气10min;将TiO2纳米棒阵列薄膜竖直插入上述酒精溶液中;用高压汞灯 (3.7mWcm-2) 照射溶液的时间分别为0.5h、1h、1.5h和2h。将衬底取出, 用酒精冲洗3次, 并在真空干燥箱内进行干燥处理。

2 结果与讨论

2.1 TEM测试

将光照反应后的衬底用刀刮下一部分在酒精溶液中超声分散, 然后利用透射电子显微镜观察产物的形貌结构。图1为不同光照时间在TiO2纳米棒阵列上沉积PbS量子点的TEM图。从图中可以看出PbS量子点紧密的附和在TiO2纳米棒上, 即使在超声分散过程后, PbS量子点依然和TiO2纳米棒紧密相连。其中图1 (a) 光照时间为0.5h, 图1 (b) 光照时间为1h, 图1 (c) 光照时间为1.5h, 图1 (d) 光照时间为2h。可以发现, 随着光照时间的增加, 量子点的大小不断长大。这可能是因为随着反应时间的增加, 更多的原子组合在一起, 产生更大直径的量子点。

[ (a) 光照时间0.5h; (b) 光照时间1h; (c) 光照时间1.5h; (d) 光照时间2h]

不同光照条件下得到的量子点颗粒大小可以通过在TEM里面取50个量子点计算得到平均值。光照时间为0.5h、1h、1.5h和2h得到的量子点大小分别为3.1nm、5.2nm、8.8nm和11.6nm, 如图2所示。

2.2 光学性质分析

图3 (a) 为PbS/TiO2的紫外-可见光吸收光谱, 可以看出光吸收范围覆盖了可见光区域及部分红外光区域。这是因为PbS是窄禁带半导体材料, 块体材料的禁带宽度为0.42eV, 主要的吸收峰集中在远红外区域, 而由于产生的是PbS量子点, 具有量子效应, 当量子尺寸足够小时, 发生“蓝移”, 吸收边缘移到近红外光区域。但是随着光沉积反应的时间增加, 量子点的尺寸也逐渐长大, 吸收边缘又向远红外偏移, 发生“红移”。

[ (a) 吸收谱; (b) 禁带宽度]

PbS量子点的禁带宽度可以根据公式 (1) 来计算, 其中ΔEg为量子点与块材禁带宽度的差值;R为颗粒的直径。

由公式 (1) 及图2中的量子点直径大小, 可以计算得到量子点的禁带宽度, 如图3 (b) 所示, 随着光沉积时间的增加, 量子点的禁带宽度逐渐变小。

2.3 PbS的光电化学性能分析

PbS量子点的生长过程可能为S8形成硫离子 (S2-) 与铅离子 (Pb2+) 反应生成PbS, 也有可能是铅离子 (Pb2+) 被还原成铅原子 (Pbo) 与单质硫中的硫原子反应, 生长成PbS。为了进一步研究PbS量子点的生长过程, 采用光电化学的方法对其进行研究, 配置0.01mol/L的NaClO4酒精溶液50mL, 将TiO2纳米棒阵列, 用高压汞灯中照射溶液, 电压变化如图4所示。在第10min加入Pb (ClO4) 2, 在第30min加入单质硫, 电压曲线为 (1) ;在第10min加入单质硫, 在第30min加入Pb (ClO4) 2, 电压曲线为 (2) ;在第10min同时加入单质硫和Pb (ClO4) 2, 电压曲线为 (3) 。在曲线 (1) 中, 加入Pb2+后, 电压变为-0.12V, 接近Pb2+/Pb0的电势差 (E0 (Pb2+/Pb0) =-0.13V) , 加入单质硫, 以后, 电压降到-0.11V;在曲线 (2) 中, 第1步加入单质硫, 电压几乎没有变化, 第2步加入Pb2+后, 电压变为-0.11V;在曲线 (3) 中, 同时加入Pb2+和硫单质后, 电压迅速变到-0.11V左右。在PbS量子点形成过程中的电压 (-0.11V) 与E0 (Pb2+/Pb0=的电压-0.13V几乎相同。表明PbS量子点的形成过程为原子结合: (Pbo+S→PbS) 。

3 结论

(1) 采用光沉积的方法在TiO2纳米棒阵列上沉积了PbS量子点, 通过控制光照时间控制生长PbS量子点的直径大小。

(2) 随着光沉积的时间加长, 量子点表现出“红移”现象, 这与量子点的直径增加, 禁带宽度变小等有关系。

(3) 通过光电化学的方法分析PbS量子点的生长过程, 得出结论:是由原子与原子结合的方式形成量子点。

摘要：在酒精溶液中溶于铅前驱体及硫单质, 采用紫外光源在TiO2纳米棒阵列上光催化沉积法生长了PbS量子点。TEM研究表明PbS量子点与TiO2结合非常好。PbS量子点的直径随着光照反应时间的增加而增大, 带隙宽度则逐渐减小。进一步电化学测试结果表明, PbS量子点的光沉积生长过程为原子结合 (Pbo+S→PbS) 。

关键词：PbS,量子点,电化学,原子结合法

参考文献

[1]于哲勋, 李冬梅, 秦达, 等.染料敏化太阳能电池的研究与发展现状[J].中国材料进展, 2009, 28 (7-8) :8-15.

[2]隋小涛, 楼贤春, 王雪莱, 等.量子点敏化太阳能电池敏化剂的应用进展[J].建材世界, 2012, 33 (5) :1-3.

[3]David R Baker, Prashant V Kamat.Disassembly, reassembly, and photoelectrochemistry of etched TiO2nanotubes[J].J Phys Chem C, 2009, 113 (41) :17967-17972.

[4]Sudhagar P, Jung June Hyuk, Park Suil.The performance of coupled (CdS:CdSe) quantum dot-sensitized TiO2 nanofibrous solar cells[J].Electrochemistry Communications, 2009, 11 (11) :2220-2224.

[5]Fan Shengqiang, Kim Duckhyun.Highly efficient CdSe quantumdot-sensitized TiO2 photoelectrodes for solar cell applications[J].Electrochemistry Communications, 2009, (11) :1337-1339.

[6]Istva′n Robel, Vaidyanathan Subramanian.Quantum dot solar cells harvesting light energy with CdSe nanocrystals molecularly linked to mesoscopic TiO2films[J].J Am Chem Soc, 2006, 128 (7) :2385-2393.