插层过程（共7篇）
插层过程 篇1
插层制备的聚合物/黏土纳米复合材料因其具有众多优异性能而作为新型的结构、功能材料被广泛研究,它在诸多领域的巨大应用潜力,已引起各国研究者的高度重视和极大兴趣,成为材料学研究的一个热点[1,2,3]。这种材料具有高耐热,高强度,高模量,高气体阻隔和低膨胀系数,密度仅为一般复合材料的65%～75%,因此广泛应用于建材、汽车、纺织、家电、航天航空等行业[4]。橡胶/黏土纳米复合材料的制备方法有单体插层聚合法[5]、乳液插层法[6]、溶液插层法[7]和混炼插层法等[8],其中混炼插层法采用普通的橡胶加工工艺和设备便可得到插层纳米复合材料,因此最有实用价值。混炼插层法是先用插层剂(如长链烷基季铵盐)有机改性黏土,再将有机黏土加入橡胶中进行混炼和硫化,得到橡胶/蒙脱土纳米复合材料。但目前对混炼插层法制备橡胶/黏土纳米复合材料中的插层过程的研究并不多见[9],橡胶分子插入黏土的片层主要是在混炼阶段发生的还是在硫化过程发生的?橡胶混炼过程和硫化过程对黏土最终的状态有何影响?为此本工作首先固相法制备有机黏土,再采用混炼插层法制备天然橡胶NR/黏土纳米复合材料,并利用XRD深入研究和分析天然橡胶在混炼过程和硫化过程中的插层行为。
当前大部分研究者对黏土的有机改性是在液相中进行的,液相法工艺过程较繁琐,耗时较长,效率较低,成本较高,而且对环境造成一定的污染。本工作采用固相法对黏土进行改性,不使用溶剂,避免了液相法存在的缺陷,省去了后续的过滤、干燥、去除溶剂等工艺过程,缩短工艺时间,提高改性效率,易于大规模工业化生产[10,11,12]。
1 实验
1.1 主要原料
钠基黏土(Na-clay),离子交换容量约为90mmol/100g,300目,浙江丰虹黏土化工有限公司;十六烷基三甲基氯化铵,上海永生试剂厂;自制插层剂;天然橡胶,3#烟胶片,马来西亚产品;各种助剂,市售。
1.2 基本配方
NR:100份;硫磺:2份;ZnO:5份;硬脂酸:2份;促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺):1.5份;促进剂DM(二硫化二苯并噻唑):0.5份;防老剂D:1份,黏土:3份。
1.3 试样制备
(1)有机黏土的制备
按一定的比例分别称取钠基黏土和十六烷基三甲基氯化铵加入到500mL的三口烧瓶中,油浴加热至80℃,并高速搅拌,反应8h后,取出得有机黏土(Org-clay)。钠基蒙脱土记为Na-clay; 这两种蒙脱土对应的复合材料分别记为NR/Org-clay和NR/Na-clay。
(2)NR/有机黏土复合材料的制备工艺
首先将天然橡胶在两辊开练机上进行塑练,再将有机黏土(或钠基黏土)、天然橡胶及各种助剂等按不同比例混合均匀后,在两辊开炼机上进行混练,混合均匀后拉片取下,放置过夜。采用U-CAN UR2030型无转子硫化仪测定混炼胶的焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)。然后于平板硫化机上进行硫化,对于NR,硫化条件为143℃×t90(min)。
1.4 X射线衍射(XRD)测试
用D/max-rA型X射线衍射仪连续扫描记谱,管电压40kV,管电流40mA,CuKα辐射,石墨单色器滤波,扫描速率12(°)/min,扫描范围1～10°。
1.5 透射电镜分析(TEM)
硫化胶试样用LKB-2088型超薄切片进在-120℃以下冷冻切片,用FEI-Tecnai 12 分析型透射电子显微镜观察并拍照。
2 结果与讨论
2.1 有机黏土的插层分析
在聚合物/黏土纳米复合材料中,层状硅酸盐的片层间距常用X射线衍射分析来测定,同时这也是很有效的方法,可以利用(001)面的衍射峰出现的位置,根据布拉格方程,算出对应的蒙脱土的层间距,由层间距的变化可验证聚合物链是否进入了蒙脱土的层间。
采用X射线衍射对钠基黏土和有机黏土进行测试,图1为钠基黏土和有机黏土的X射线衍射图。由图可知,钠基黏土的(001)面衍射峰的位置是5.58°,而有机黏土(001)面衍射峰的位置是2.38°,根据布拉格(Bragg)方程2dsinθ=nλ(d是片层之间的平均距离,θ为半衍射角,λ为入射X射线波长,n为衍射级数),可以推算出黏土片层之间的距离[11]。
经计算得知,改性前的钠基黏土的层间距为1.58nm;而改性后的有机黏土的层间距增大到3.71nm,这说明插层剂已经进入到黏土的片层间,从而导致黏土的层间距扩大。可见采用固相法可以成功的制备有机黏土,这为实现有机改性黏土的工业化生产提供了有效的途径。
2.2 天然橡胶/黏土复合材料的硫化性能
采用Dynatex公司的生产的UR2030型橡胶硫化仪对NR及NR/黏土体系的硫化特性进行了测试,测试的数据见表1。从表1可知,有机黏土提高了NR的硫化速度,t10,t90均缩短。
2.3 混炼过程中黏土的插层分析
图2是在室温下NR/Org-clay混炼胶的XRD图。由此图可以看出,在NR/Org-clay混炼胶中,有机黏土(001)面衍射峰2θ的位置有一个分布范围,从2.38°到1.30°,对应的层间距分别是6.79nm和3.71nm,而未混炼前有机黏土的层间距是3.71nm,可见在NR混炼过程中已经有一部分的分子链插入到有机黏土的层间。
由上述讨论可知,有机黏土与NR在混炼过程中就已经发生了部分插层,这是因为有机黏土在与橡胶混炼的过程中,由于存在机械的强烈剪切作用,导致有机黏土的片层发生滑移,分子的插层变得容易,同时天然橡胶的分子链由于剪切而变短,二者共同的作用,导致橡胶分子发生了插层现象。
2.4 硫化过程中黏土的插层分析
(1)温度的影响
NR在混炼的过程中存在部分插层现象,那么在随后的硫化过程中,NR在黏土中的插层情况会发生什么变化?本实验考虑温度和时间两个因素,研究其对插层的影响。
图3是在室温下NR/Org-clay混炼胶在不同硫化温度下的XRD图。由图可知,在NR/Org-clay混炼胶中,当温度在100℃以下时,在5min时间内,NR基本上是没有硫化,此时黏土(001)面衍射峰2θ的位置在2.38～1.30°范围,没有发生任何的变化。当温度达到143℃,5min后,橡胶基本硫化完成,此时对应的黏土001面衍射峰2θ的位置只有一个,为1.48°,对应的黏土层间距为5.96nm,这表明可见有机黏土在NR硫化温度以下时,其层间距基本没有变化,当温度达到NR的硫化温度后,在硫化结束后,有机黏土的层间距基本固定下来,并趋于一致。
(2)时间的影响
那么NR在143℃下进行硫化时,黏土的片层距离是如何变化的?图4为NR/Org-clay混炼胶在143℃下,不同硫化时间的XRD曲线。
由图4可知,混炼胶中有机黏土未硫化前,在2.38～1.30°之间有四个较明显的衍射峰,其位置分别是1#衍射峰2.38°、2#衍射峰1.95°、3#衍射峰1.59°和4#衍射峰1.30°。
硫化时间为1min时,(前面的测试可知NR/Org-clay (3phr)复合材料的t10为103s,t90为177s)NR还没有开始硫化,黏土(001)面的1#衍射峰2.38°变为2.32°;2#衍射峰1.95°的衍射峰变化不大,3#衍射峰1.59°的衍射峰变为1.54°;4#衍射峰1.30°的衍射峰变为1.27°;可见衍射峰的位置向小角度;略微偏移,有机黏土的层间距扩大不大。
硫化时间为2min时,即橡胶刚进入硫化,有机黏土的(001)面衍射峰继续向小角度偏移,1#衍射峰由2.32°变为2.17°;2#衍射峰1.95°基本没有什么变化,3#衍射峰由1.54°变为1.49°;4#衍射峰由1.27°变为1.15°。
硫化时间为3min时,即橡胶进入正硫化过程时,有机黏土的(001) 面的1#衍射峰由2.38°变为1.79°,2#衍射峰由1.95°变为1.45°,3#衍射峰由1.54°变为1.12°;4#衍射峰小角度移动,超出了XRD测试的范围1.00°,其层间距扩大到8.82nm以上。
当硫化时间为5min时,即橡胶硫化过程完全结束后,有机黏土的(001)面1#衍射峰由1.79°变为1.47°,而2#,3#和4#衍射峰向小角度移动,超出了XRD测试的范围1.00°。
由此可知,NR/Org-clay纳米复合材料在硫化过程中,橡胶在高温下分子的活动增强,继续向黏土的层间插入,导致黏土的层间距随着硫化时间的延长,进一步地扩大,直至硫化交联结束。可见在硫化交联结束后,由于橡胶的网状结构的形成,黏土中橡胶分子链交联固化,使得黏土的层间距得到稳定。在NR/Org-clay纳米复合材料中,黏土即有插层型结构,也有剥离型结构。
综上所述,橡胶在143℃以下时,橡胶中的黏土的层间距基本没有变化,其原因是因为一方面橡胶的分子状态没有发生变化,即没有发生交联反应,另一方面143℃以下的温度没有提供足够的动力让橡胶分子插入到黏土的片场。当橡胶在143℃发生硫化反应时,黏土随着硫化过程的进行,其层间距不断增大,直至硫化结束。这是因为橡胶硫化时,分子链的运动能力提高,未参与插层的一部分NR分子可以继续发生插层反应,插入到黏土的片层中。随着时间的延长,这种插层反应不断进行,使得橡胶中黏土的层间距持续变大。当然这样的插入是不稳定的,如果温度下降后,橡胶的一部分分子会从黏土的片层中脱出。但由于NR在硫化时,NR分子之间产生交联反应,形成了立体的网络结构,从而限制了黏土片层内的运动,同时黏土片层内的分子之间发生交联反应的同时,也会与片层内的分子发生交联反应,这种交联化学键力的作用导致黏土片层内的NR分子很难再发生脱出现象,并随着交联的完成而被固定。
2.5 硫化胶的TEM分析
为了进一步验证NR/Org-clay纳米复合材料的结构形态,本实验还采用透射电镜对NR/Org-clay纳米复合材料微观结构进行观察。图5所示NR/Org-clay纳米复合材料的TEM照片。照片中黑色的部分为黏土,浅色的部分为NR。
从图5中可以看出,NR/Org-clay纳米复合材料中大一部分黏土片层被打开,处于剥离的状态,即图中的黑色细线。图中也有一小部分黏土的片层基本保持一定的有序状态,即图中圆圈中的部分。可见NR/Org-clay纳米复合材料中大部分的黏土被剥离,也有小部分的黏土处于插层状态,这与XRD检测的结果基本一致。
3 结论
(1)十六烷基三甲基氯化铵可以通过固相法插层进入黏土的层间,成功制备有机蒙脱土。黏土的层间距由原来的1.58nm增大到3.71nm。
(2)在制备NR/Org-clay纳米复合材料的过程中,天然橡胶大分子链对黏土的插层行为在混炼过程中就已经发生,混炼产生的插层结构对硫化过程中的插层效果具有重要的影响。
(3)在硫化温度以下,NR中的有机黏土层间距基本没有变化;当温度达到硫化温度时,随着硫化时间的延长,黏土的层间距会有所扩大;硫化时间达到5min后,橡胶的网状结构形成,黏土中的橡胶分子链交联固化,黏土的层间距基本稳定,有机黏土的层间距不再发生变化。
参考文献
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插层过程 篇2
高岭土作为硅酸盐矿产的一种,其分散性、可塑性以及电绝缘性都较好,而被广泛应用。高岭土插层研究最早起于20 世纪中期,但针对该领域展开的分析研究不多,并且发展进程相对缓慢,能够为减少插层有机分子数做贡献[1]。对此,研究高岭土插层复合物,掌握其中存在的规律,就具有很强的现实意义,其能够实现插层剂选择范围的扩大、影响因素的确定等。
1 插层剂/ 高岭土插层研究
1.1 插层复合物
高岭土[Al4Si4O10(OH)8] 是一种由铝氧八面体以及硅氧四面体片层组合而成的混合物,并且在轴方向上按照1 ∶ 1 进行交替排列,形成层状硅酸盐矿物(高岭土结构图如图1 所示),高岭土层内是强烈的共价键作用,而层间是氢键作用[2]。由于高岭土层间具有很强的氢键作用,并且可以置换的离子不存在,所以能够直接插入到高岭土层间的有机小分子不多,主要包括:二甲亚砜、甲酰胺、N- 甲基甲酰胺、醋酸钾以及PNO等等[3]。另外,虽然有些分子无法直接插入高岭土层间,但可以借助间接方式(如取代)插入其中,这类分子主要包括:苯甲酰胺[4,5]、脂肪酸盐[6]、1,4- 丁二醇[7]、对硝基苯胺[8,9]以及烷基胺[10]等等。
1.2 插层方法
根据高岭土与插层剂反应状态的不同,插层方法主要有液相插层法、蒸发溶剂插层法和机械力化学插层法。
1.2.1 液相插层法
液相插层法作为比较常用的一种高岭土插层改性法,其应用范围比较广。插层剂在乳液或溶液状态下的反应,是对液相插层法的体现。液相插层根据取代次数的多少,可以进行划分,包括直接插层法、一次及二次取代法这几种(具体如表1 所示)。在对液相插层法进行选择过程,比较关键的一点在于对预插层体的选择。稳定性与层间距,是一个好的预插层体需要具备的两大特征。
1.2.2 蒸发溶剂插层法
蒸发溶剂插层法作为一种液相插层,其原理在于:首先小分子蒸发溶剂需要完成浓缩混合环节,然后再进入高岭土层间,继续完成插层环节。只整个过程中,溶剂会持续蒸发,并且溶液浓度会逐渐增大。
1.2.3 机械力化学插层法
机械力化学插层法的原理在于:借助机械研磨、搅拌、剪切以及抽滤过程所产生的作用,将机械能施加于插层剂中,以此诱发其发生物理或化学性质的反应,进而让高岭土与插层剂之间产生作用,促使高岭土插层改性的顺利实现。机械力化学法适用于常温下按热力学条件不能发生的反应,及高温环境下,难以对挥发成分较为严重的合成反应纯度加以控制[14]。
1.3 新型插层改性方法
传统的插层改性方法工艺繁琐,制备时间长,而且制备插层不具备稳定的复合物性能。所以在大多情况下,该方法只能用于实验,在大规模工业生产过程不适用。因此,适合大规模工业生产的新型插层改性方法备受关注。
1.3.1 微波辐射插层改性
通常情况下,微波频率的电磁波会在300MHz ~300GHz 之间,在化学反应实验中经常会被用到,并且不断中断化学键。微波对电偶极矩物质分子能够产生刺激作用,促其朝着高频偶极方向转化,使得在一定条件下,处于亚稳状态的极性分子,也能够直接插入高岭土层间,实现层间距的增加,从而促使聚合物分子插入高岭土层。孙嘉等人在研究KAc、尿素等高岭土微波辐射插层时,指出:高岭土插层会受到微波的作用,并且这种作用是正向的,将插层时间缩短了很多。但这种作用不会发生在其他两种插层物制备方面[15]。
在借助微波辐射插层法,对高岭土插层复合物进行制备过程,插层剂的选择时最为关键的环节,经试验可发现,大偶极矩以及大小接近的分子之间产生的促进作用才比较明显。在利用微波辐射法进行高岭土插层改性时,通常用水作溶剂或者是促进剂[15]。
1.3.2 超声波插层改性
波段频率超过20KHz 的就称为超声波,其特点主要包括:短波长、高频率、传播效果好,同时具备较强的穿透性能。由于超声波的机械特性,在插层改性高岭土时,可凝胶液体、分散固体,促使高岭土与插层剂实现均匀混合;同时由于超声振荡的空化作用比较明显,所以能够在插层中形成相应的作用,以实现清除杂质的效果。由于超声波具有高频率、大能量特征,吸收了插层剂等介质之后,能够产生的热效应比较显著,与此同时,还能够加快物质间的化学反应。通常热效应与空化共同作用,不仅能够实现反应时间的有效缩短,而且能够促进插层效率的提高。另外,借助超声波还可以实现能源的有效节约,达到保护环境的效果。
用超声波法制备高岭土/DMSO插层复合物,超声振荡1h,超声温度 50℃,插层率达 90.1%[17],图 3、图4 为高岭土和高岭土/DMSO插层复合物的XRD谱图和IR谱图[16]。
1.3.3 插层- 磨剥法
磨剥法的原理是借助于研磨介质在水中的相对运动,相互间产生剪切、挤压、冲击和磨剥作用,使较大的叠层剥开,并趋向于单个晶体。磨剥法主要使用的设备有介质搅拌磨、球磨机和砂磨机。磨剥法是目前国内外较为普遍使用的传统剥片方法,技术比较成熟。计算机与磨剥设备的连接,更使得磨剥技术得以充分发挥,也降低了工人的劳动强度,更提高了生产的安全性,同时也保证了产品的产量和质量的稳定。
a为高岭土,b为高岭土/DMSO
1.3.4 化学浸泡—磨剥法
化学浸泡法是用化学药剂对高岭土进行浸泡,将浸泡剂浸入到高岭土叠层中,使得高岭土层间距变大,层间氢键结合力随之变弱,高岭土晶层间的结合力也就变弱,从而使高岭土叠层分开。
1.3.5 有机包覆改性
表面包覆改性法是一种较早使用的传统改性方法,它是将高聚物等通过化学吸附的形式“包覆”在粉体表面而达到表面改性的方法。有机包膜改性高岭石以高岭石粒子为核,界面改性剂包覆层为壳,形成“核- 壳”结构。“核- 壳”粒子外壳一方面通过物理缠结和化学键合,增强有机物与高岭石间界面粘附性。在有机物包膜改性技术中,通常会预先对高岭石粒子进行表面预处理,在粒子表面形成一层薄吸附层,然后通过吸附层的作用,引入有机聚合物,形成聚合物包覆高岭石的结构,形成新型的多功能复合材料[19]。
2 插层改性高岭土的主要应用
2.1 聚合物/ 高岭土复合材料
高岭土层间的有机分子发生化学反应后,就能够形成高岭土复合材料。这种材料具有较高的强度、较好的韧性,且由于无机片层能够保护有机客体,所以复合材料的阻燃性以及耐热性都比较好。例如,进行高岭土插层复合物中的甲醇,用6- 氨基己酸取代,并将其插入高岭土层,由氮气施以相应的保护,然后在250℃的高温下进行加热处理,促其能够在高岭土层间实现原位缩聚[18],制备高岭土/ 尼龙6 插层复合物。此外,将高岭土插层复合物中的尼龙6,用混合尼龙6 替代,以此形成全新的、机械性能较好的高岭土复合物[20]。Tetsuro Itaga[21]针对了制备高岭土插层复合物方法展开分析研究,得知:复合物的耐热性要强于本体聚。
2.2 高性能有机纳米陶瓷
在层状硅酸盐中插入聚合物,经高温烧制,便能够制出具有韧性的成型陶瓷的成型。在层状硅酸盐中插入丙烯睛后,经高温烧制,可制出碳纤维增韧陶瓷[22]。
从 β’-Sialon陶瓷目前的烧制方法来看,比较常用的是:混合高岭土插层复合物与,然后加入一定量的还原碳粉以及催化剂,之后便能够制出成型陶瓷[23,24]。
2.3 剥片
剥片的作用在于,借助插层扩大高岭土层间距,以减弱共价键的作用,然后将插层客体去除,将片状结构的高岭土进行分解,形成若干片高岭土,完成自然剥片环节。将乙酸钾作为插层剂,分解岭土,能够得到具有结晶结构的晶体。利用研磨法研磨插层高岭土复合物,分解高岭土层,形成高岭土复合材料—有机纳米[25]。图5 为高岭石夹层作用产物X射线衍射曲线,X射线衍射意味着没有改变14 的衍射峰强度,在插层剥片的作用下,所得到的高岭土,不会具有很高的结晶度,相对分散,但在高可塑性粘土形成过程,能够产生积极的促进作用[25]。
2.4 非线性材料
高岭土插层复合物制备过程,需要按照一定的顺序与形状特征,对硝基苯胺分子进行排列,形成二次非线性光学特性。这表明对硝基苯胺在高岭土层间呈非对称中心排列[26]。这一发现为非线性光学材料的发展提供了广阔的空间。
2.5 电流变液
电流变液这种复杂流体,由介电微粒、绝缘液体等物体混合而成。在外电场不存在的情况下,它拥有如机器润滑油一般的外观,其组成结构包括:基础液、添加剂以及固体粒子等。通过理化处理煤油、植物油等物质,能够形成绝缘性较好、耐高压性较强、粘度较低、流动性较强的基础液。
王宝祥等采用二次取代制备的高岭土/ 二甲基亚砜/ 羧甲基淀粉三元纳米复合电流变液材料,具有较好的温度效应和抗沉降性能,在条件相同时,静态剪切应力纯高岭土电流变液为14 倍,高岭土电流变液则为4.25 倍[27],如图6 所示。因此,高岭土有机插层复合物可作为电流变液材料,应用于智能材料中[28,29,30]。
a-未处理高岭石;b-除去夹层后;c-水合夹层化合物
2.6 电解质及阻隔材料
高岭土片层间插入的聚合物,通常具有完整的结构特征,在插层的作用下,结晶过程形成阻碍,导致大分子热运动的降低,推动离子定向位移能力的增强,同时增加了有效扩散的途径。如将聚乙烯醇嵌入到云母,可用作固态电池的电解质[31]。因而该类复合材料具有较好的阻隔性能,也可作导电材料。
2.7 其它用途
高岭土/ 有机插层复合物不仅具有粘土矿物的特性,还具有插层有机分子的反应活性。作为新型复合材料,高岭土/有机插层复合材料还会在矿物纳米复合材料、功能材料、环境修复材料、食品包装材料、容器材料等方面得到应用。
3 有机插层剂对高岭土插层改性存在的主要问题
对比分析高岭土插层领域相关理论可发现:大多研究都是围绕高岭土复合物展开,并且插层剂以有机小分子为主。由于有机小分子对高岭土插层机理简单,根据已经得到的部分理论,难以指导复杂分子有效插入高岭土插层,并产生相应的作用,因此进行较大分子插层的研究仍是高岭土插层研究领域的一个重点。
另外,高岭土的比表面积较大,并且吸附能力很强。在高岭土层间插入插层剂分子后,会吸附在其表层,这势必会影响复合物结构的表征。所以,应该采取措施,减少分离复合材料对高岭土层的表面吸附能力,减少其对复合材料的负面影响及区分高岭土层间插入和表面吸附的插层剂分子,是复合物结构表征研究的重点。
4 结论
综上所述,在对高岭土插层改性方法研究的过程中,学者们不断改进工艺,寻求能广泛应用于工厂大规模生产的插层方法;经过近几十年的发展,高岭土/ 有机插层复合物已经广泛应用于纳米复合、非线性以及阻隔等材料。经分析研究表明:对高岭土能够进行插层改性的插层剂仍然较少,开展大分子插层的研究以及消除表面吸附对复合材料表征的影响,仍然是未来研究的热点和焦点。
摘要：高岭土作为一种重要的非金属矿产,不仅层间连接紧密,而且分散度低,将极性分子插层到高岭土层间,可以增大其层间距,因此通过插层改性来改变高岭土层间环境一直是高岭土改性的研究热点。研究高岭土插层改性不仅有重要的科学意义,同时也可以对高岭土的应用提供理论指导。综述了近年来插层剂对高岭土插层改性的最新研究进展,介绍了几种高岭土插层改性方法,具体而言,主要包括蒸发溶剂、机械力化学、液相、微波辐射、超声波以及新型等,并分析了各种方法的特点及其应用,最后对未来插层剂对高岭土插层改性研究过程中需要重视的几个问题进行了简单展望。
插层膨润土吸附重金属离子研究 篇3
1引言
随着工业的迅猛发展, 越来越多的水资源受到不同程度的重金属离子污染。目前处理含重金属离子废水的方法费用都较高。膨润土是种重要的非金属矿产, 我国膨润土矿资源丰富, 位列世界第二位。膨润土由于具有疏水亲油的特点, 所以在有机溶剂中有了一定的分散、乳化和加溶的性质, 同时又是制备新型有机/纳米复合材料的关键, 被广泛应用。因此, 加强对有机膨润土吸附重金属离子的研究, 在资源的合理开发利用及环境保护方面具有重要意义。
2膨润土的结构与性质
膨润土主要成分是蒙脱土 (结构为Na0.7 (Al3.3Mg0.7) Si8O20 (OH) 4·n H2O) , Si-O四面体以及Al-O八面体组合形成了2:l型层状硅酸盐晶体。每个晶胞呈三明治状, 通过氧原子使得两个硅氧四面体晶片中夹有一个八面体的铝氧晶片, 。正是由于其具有这种紧密堆积结构, 具有高度有序的晶格排列。刚度相对较高, 层与层之间不易滑移, 见图1。
由于结构中局部Si4+ (硅氧四面体中) 和Al3+被Mg2+ (铝氧八面体中) 所置换的影响, 在片层表面 (每层的厚度为lnm) 产生过剩的负电荷。通过层间吸附的阳离子可以补偿这些过剩的负电荷, 来保持其电中性, 由于这些负电荷大都分布在层状硅酸盐层面上, 结构层内的铝氧八面体层内晶格转换产生的负电荷与矿物层面上吸附的阳离子之间的距离较远。吸附的阳离子与晶层间常被水分子所隔。两者的结合较为松弛。阳离子脱离和吸附所需能量较低、也较自由, 因此这些被吸附的阳离子可以被交换, 此为蒙脱土具有阳离子交换的本质。
3插层膨润土对重金属离子的吸附
利用钠基膨润土来制取有机复合膨润土吸附剂。各种膨润土在室温 (25℃) 下x-射线衍射仪呈现的首峰位置, 以及它们的XRD分析表明:原土在钠基化处理再进行了有机改性, 然后进行插层壳聚糖一系列改性之后, 它们首峰的2θ值有了改变, 改性前的2θ>5。, 但在进行了改性之后膨润土的2θ<5°。根据Bragg方程:2dsinθ=nλ。从中可以看出:有机膨润土和插层膨润土的层间距有了d非常显著的增大, 这说明表面活性剂和壳聚糖都存在于膨润土层间了。用控制变量的方法, 以各种方法分别加入适量的表面活性剂以及壳聚糖, 将所得的各种复合膨润土进行吸附实验, 结果会发现, 影响改姓膨润土的吸附能力的因素除了表面活性剂还有壳聚糖的插入手段, 两者分步加入产生的复合膨润土在吸附能力方面都比同步加入的产品的吸附能力要强, 两者以2:1配比时的吸附性能最强。由于阳离子表面活性剂被加到膨润土中, 使其层与层之间亲水性的微环境转化成了亲油性, 这样的变化对于壳聚糖的插层是非常有利的。这些膨润土的吸附率与水溶液的p H值有正相关的关系, 主要是由于在强酸性溶液中, 其中的氢离子和金属离子之间有竞争吸附的关系, 当氢离子处在吸附位时, 对于金属离子的吸附而言非常不利。可是如果溶液的p H值大于8, 吸附率又会有所下降, 原因在于p H值增大了之后, 金属离子的水解作用也会相应增强, 有絮状物产生, 而这些絮状物又会使膨润土的孔道产生堵塞, 对金属离子的吸附产生不利的影响。如果用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液多次淋洗已经吸附平衡的膨润土, 结果发现, 用0.1 mol/L盐酸酸溶淋洗3次之后, 复合膨润土吸附率可达95.6%, 多进行几次淋洗, 吸附率的变化相对不明显, 由此看出再生膨润土时进行3次淋洗就可以达到使用的标准。
同样是用钠基膨润土来生产改性膨润土复合吸附材料, 来分析所得的插层膨润土的构造, 以及考察插层膨润土对水溶液中Cu2+离子的吸附能力。通过将羧甲基壳聚糖同有机膨润土的配比不断变化, 将制得的不同的改性膨润土, 在p H值为6的废水溶液中做吸附实验。对实验结果进行分析可知, 如果羧甲基壳聚糖和膨润土之间以1∶15的比例, 此时插层膨润土对铜离子吸附是最好的。在p H值为6的废水溶液中改变铜离子浓度之后做一系列吸附实验, 分析吸附图可以看出, 若增大废水中铜离子浓度, 则插层膨润土对其的吸附性就会减弱。在废水溶液中Cu2+离子浓度为200mg/L时, 吸附时间与插层膨润土对离子吸附率之间也有一定的关系, 如果时间2h时, 吸附率大约98.6%, 此时吸附基本上已经保持平衡, 即使吸附时间再长, 也没有明显的吸附率变化, 因此吸附时间应控制在2h。而且这种复合材料能够再生, 即便是两次再生, 吸附率依然在百分之九十五以上。
近年来通过研究单阳离子有机膨润土和阴-阳离子有机膨润土对废水中Pb2+的吸附性能。实验结果表明, 改性的膨润土吸附水溶液中Pb2+离子的能力合乎吸附等温式, 主要作用来自于表面吸附。这些有机膨润土的饱和吸附量 (Q0) 比原土提高了1到5.5倍, 吸附性能比原土更强, 并且与有机膨润土的层与层之间的距离有正相关的关系 (r2=0.980, 0.983) 。
为了使膨润土端面带有的正电荷为负电荷, 增加膨润土的负电荷总量以及它的比表面积, 可以采用有机高分子技术。通过膨润土对提高Hg2+、Co2+、Cr6+重金属离子吸附能力的研究。通过实验:改性的膨润土对金属离子的吸附率比未改性前提高了大约20%。为了使膨润土在处理工业废水中有更大的应用空间, 可以利用改性的办法。
通过将盐活化改性膨润土、酸活化改性膨润土、阳离子表面活性剂改性膨润土以及焙烧活化改性膨润土对模仿水样中Pb2+和Hg2+的吸附能力相关的探究。结果表明:活化膨润土吸附水中Pb2+和Hg2+的能力和离子交换能力均有提高, CTMAB浓度的增大可以增大CTMAB改性膨润土对Hg2+和Pb2+的去除率。
经过研究新疆夏子街钠基膨润土和改性后的膨润土两者, 吸附水中金属离子的性能, 以及吸附原理和条件, 并考察了它们的粒径大小和吸附的次数对于吸附能力的影响。实验表明:以十六烷基三甲基溴化氨 (CTAB) 和十六烷基三甲基氯化铵 (D1631) 对新疆夏子街钠基膨润土进行有机化改性后, 与水中Cr6+、Cu2+、Hg2+和Zn2+这些金属离子的去除率都有了非常明显的变化。通过三因素三水平的正交试验结果表明:对吸附效果影响较大的是溶液p H值, 有机土与改性剂配比影响相对较小, 影响最小的是反应时间。
以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 和十六烷基三甲基氯化铵 (D1631) 对新疆夏子街钠基膨润土进行有机化改性。有机化膨润土对水中Cr6+、Cu2+、Hg2+和Zn2+这些金属离子的去除率比原土有明显的提升;对吸附作用影响比较大的是溶液的p H值;其吸附量的对数与金属离子的平衡浓度的对数的吸附等温线接近于直线, 合乎吸附等温方程式;金属离子浓度对有机膨润土吸附效果以Cr6+>Hg2+>Cu2+的影响趋势;有机膨润土吸附性能以Hg2+>Cu2+>Cr6+的趋向, 吸附速率也有Cr6+>Hg2+>Zn2+的关系。相较于以上因素粒径对吸附效果影响较小。
4结语
插层过程 篇4
目前, 关于层状矿物的研究已有诸多报道。Zeng等[6]利用分子动力学 (Molecular dynamics, MD) 方法研究了有机蒙脱石的层间结构, 结果表明烷基链在单链插层的蒙脱石层间呈现单层、双层、假三层分布, 而在双链插层的蒙脱石层间能够出现假四层分布。Hackett等[7]采用MD方法研究了烷基铵改性层状硅酸盐的结构, 发现层间距随烷基铵浓度的增加而增大, 且烷基铵在硅酸盐层间分层排列。Boek等[8,9]用蒙特卡罗 (Monte Carlo, MC) 法对蒙脱石的膨胀特性进行了研究, 结果表明蒙脱石的层间距与水含量成一定的函数关系, 且理论分析结果和实验结果吻合。Pablo等[10]研究了钠蒙脱石的水化情况, 结果显示水分子在钠蒙脱石层间域中分为两层。在有机物/氧化石墨插层复合物的研究中, 林舜嘉等[11]研究了CnTAB链长、浓度对CnTAB/GO插层复合物层间距的影响, 结果表明, 随着CnTAB链长和浓度的增加, 插层复合物的层间距逐渐增大。Matsuo等[4]通过聚苯胺与氧化石墨中十六烷基铵之间的交换反应制备了聚苯胺/氧化石墨插层复合物, 结果表明复合物的层间距为1.14~1.68nm, 且聚苯胺在氧化石墨层间呈两层平行排列。Bissessur等[12]利用剥离重组法成功制备了聚吡咯/氧化石墨插层复合物。然而, 关于有机物/氧化石墨插层复合物的研究主要集中在实验方面, 在分子模拟[13]方面的研究尚未见文献报道。对CnTAB插层GO进行分子力学模拟的研究, 有利于进一步揭示CnTAB/GO插层复合物的结构及作用机理。
本工作在课题组前期实验研究基础上[11], 运用分子力学 (Molecular mechanics, MM) 方法在实验值的范围之内对CnTAB (n=12, 14, 16, 18) /GO插层复合物的层间距、CnTAB分子在GO层间的分布、插层复合物的价键能、非价键能进行模拟分析, 旨在从分子力学的角度对CnTAB分子在GO层间的分布及插层作用机理进行研究。
1 模型建立与模拟方法
1.1 模型建立
实验研究表明GO结构中含氧官能团以羟基 (-OH) 和环氧基 (C-O-C) 为主, 仅在结构层边缘接有羧基 (-COOH) 或羰基 (-C=O) [14,15]。根据前人关于氧化石墨烯结构的理论研究[16], 所建立的GO结构模型 (图1) 主要包含-OH、C-O-C两种官能团, 且官能团为异侧邻位分布, n (C) /n (O) 为2/1。GO模型采用12×12×1的超晶胞结构, 在XOY面上的大小为29.52×29.52, c值为GO的实验值, 由X射线衍射分析为8.45[11]。
模拟盒子应用三维周期性边界条件, 在空间3个方向无限重复来模拟宏观体系。初始时, 把1个CnTAB分子 (图2) 以平躺方式置入GO层间, 对其进行结构优化, 然后逐个加入CnTAB分子, 直到插层复合物优化后的层间距达到实验中插层饱和时的值为止, 研究其相关变化, 插层复合物的结构模型如图3所示。
1.2 模拟方法
模拟软件采用Materials Studio[17], 结构优化运用UFF (Universal Force Field) 力场。UFF力场几乎包含了周期表中所有的元素, 它对预测有机分子、主族无机物分子等几何构象具有很好的精度。UFF力场的函数形式[18]为:
式中:Etotal为体系总能量;Evalence为价键作用能;Enonbond为非价键作用能;Ebond为键伸缩能;Eangle为键角弯曲能;Etorsion为二面角扭曲能;Einversion为反转能;EvdW为范德华能;Ecoulomb为静电能。
能量优化采用Forcite模块中的Smart Minimizer法。优化的参数设置为:超软 (Ultra-fine) 收敛, 其中能量偏差为2.0×10-5kcal/mol, 原子均方根力为0.001kcal/ (mol·) , 晶胞的均方根应力为0.001GPa, 均方根位移为1.0×10-5, 迭代步数为10万步, 长程静电作用采用Ewald求和法, 范德华力的截断半径为0.9nm[19]。
1.3 模拟结果
分子力学模拟获得了CnTAB/GO插层复合物优化后的层间距 (图4) 、CnTAB分子在GO层间的分布 (图5) 及插层复合物优化前后的价键能、非价键能 (表1) 。
2 结果与讨论
2.1 CnTAB分子数和碳原子数对CnTAB/GO插层复合物层间距的影响
利用分子力学方法对构建的模拟体系进行结构优化, 根据布拉格公式2dsinθ=nλ, 采用Reflex模块得到模拟体系的层间距 (图4) 。
图4是CnTAB/GO插层复合物优化后的层间距与CnTAB分子数和碳原子数的关系图。由图4可以看出:随着CnTAB分子数的增加, CnTAB/GO插层复合物优化后的层间距 (d (001) ) 呈阶梯状逐步增大, 达到实验插层饱和值时[11], 插层的CnTAB分子数分别达到24、26、28和30, 形成的阶梯数分别为4、5、5和6。当CnTAB分子数分别为1~8、1~7、1~7和1~7时, d (001) 分别达到15.6、15.7、15.6和15.7 (处于图4中第一个阶梯) , 碳原子数对d (001) 的影响极小;当CnTAB分子数分别为9~14、8~12、8~12和8~12时, d (001) 分别达到19.6、19.7、19.8和20.0 (第二个阶梯) , 碳原子数对d (001) 有较小影响;当CnTAB分子数分别为15~18、15~18、15~17和14~16时, d (001) 分别达到22.4、23.1、23.3和24.6 (第三个阶梯) , 碳原子数对d (001) 的影响比较明显, d (001) 随着碳原子数的增加而增加;当CnTAB分子数分别为20~24、20~22、19~22和18~21时, d (001) 分别达到26.4、27.2、27.6和27.8 (第四个阶梯) , d (001) 随着碳原子数的增加而增加;当CnTAB (n=14、16、18) 分子数分别为23~26、26~28和23~25时, d (001) 分别达到30.0、34.0和31.6 (第五个阶梯) , 碳原子数对d (001) 有明显影响;当CnTAB (n=18) 分子数为28~30时, d (001) 达到36.5 (第六个阶梯) 。
分析认为, d (001) 随着CnTAB分子数的增加呈非线性的阶梯状逐步增大, 这与Boek等[20]研究的蒙脱石层间距呈现阶梯状增加相类似。这是因为GO结构层之间是通过范德华力连接的, 当插层的CnTAB分子数较少时, CnTAB分子在GO层间域中呈单层分布, 相互之间的作用力较弱, 只能有限地撑开GO的结构层 (图4中第一个阶梯) , 当继续增加CnTAB分子数时, CnTAB分子之间的相互作用力也随之增加, 在单层分布饱和时开始形成第二层, 使GO的层间域进一步变大, 进而使d (001) 增大 (第二个阶梯) , 再继续增加CnTAB分子数, 当双层分布达到饱和时开始形成第三层 (第三个阶梯) , 接着再继续不断地增加CnTAB分子数, CnTAB分子将形成四、五和六层分布 (第四、五和六个阶梯) , 从而出现插层复合物的层间距随着CnTAB分子数的增加而呈阶梯状增加的变化趋势。因此, CnTAB/GO插层复合物优化后的层间距与CnTAB分子数和碳原子数有关。
2.2 CnTAB分子在GO层间的分布
结合图4的分析, 以C18TAB/GO插层复合物为例, 在每个阶梯阶段随机选取 (C18TAB分子数分别为6、12、16、22、26、30) 一个C18TAB/GO插层复合物优化后的结构 (图5) 。
图5为C18TAB/GO插层复合物在结构优化后所形成的能量相对较低、结构相对稳定的构型。由图5可以看出:插层复合物优化后的结构相对于初始结构 (图3) 有较大变化。首先, 初始结构层面较为平整, 且初始超晶格为规则的六方格子, 而优化后的结构层面出现不同程度的弯曲及倾斜。其次, 最明显的变化是, 初始时CnTAB分子以单层平躺方式分布在GO层间 (图3) , 优化后CnTAB分子在GO层间出现分层, 这与Zeng等[6]研究的烷基链在蒙脱石层间出现单层、双层、假三层, 甚至假四层分布很相似。随着C18TAB分子数由少到多, C18TAB分子在GO层间呈现1~6层分布, 而CnTAB (n=12, 14, 16) /GO插层复合物具有相似的分层情况, CnTAB分子在GO层间分别呈现1~4、1~5和1~5层分布。
分析认为, CnTAB分子之间以及与GO的结构层之间存在多种相互作用力 (排斥力、吸引力、范德华力等) , 在结构优化的过程中, 为了使插层复合物的结构达到最稳定及能量最低化, CnTAB分子在多种力的作用下在GO层间开始运动, 寻找能量最低的位置, 从而导致优化后的结构发生不同程度的弯曲和倾斜;当结构稳定时, 随着CnTAB分子数的增加, CnTAB分子在GO层间呈现不同层数的分布, 说明此时的结构能量最低, CnTAB分子在GO层间最佳的位置是分层分布, 与层间距的分析一致, 反映了结构变化对层间距的影响。
2.3 CnTAB/GO插层复合物优化前后价键能、非价键能的变化
为了阐明插层复合物的作用机理, 以C18TAB/GO插层复合物为例, 对插层复合物优化前后的价键能、非价键能进行分析 (表1) 。
表1为C18TAB/GO插层复合物的能量优化参数表。由表1可以看出, 当C18TAB/GO插层复合物结构稳定时, 它们的总能量较优化前有很大降低, 模拟结果符合能量最低原理。插层复合物中的能量, 优化前以非价键作用的范德华能为主, 其次为价键作用的键角弯曲能, 优化后以价键作用的键角弯曲能为主, 其次为非价键作用的范德华能, 这说明C18TAB/GO插层复合物结构优化前以非价键作用的范德华作用为主, 优化后以价键作用的键角弯曲为主。在结构优化过程中除了由结构扭曲引起的扭曲能稍微有所升高之外, 其余价键能和非价键能都有不同程度的降低, 其中以范德华能降低幅度最大。
图6为C18TAB/GO插层复合物优化后的键伸缩能、键角弯曲能、二面角扭曲能、反转能、范德华能及它们的拟合曲线图。由图6可以看出:在优化后的各项能量中, 键伸缩能、键角弯曲能和二面角扭曲能与C18TAB分子数具有很好的线性关系, 随着C18TAB分子数的增加呈线性增加, 反转能几乎保持不变, 而范德华能则分散不均, 这说明C18TAB/GO插层复合物优化后的键伸缩能、键角弯曲能、二面角扭曲能和范德华能来自于氧化石墨和季铵盐, 反转能主要来自于氧化石墨, 而CnTAB (n=12, 14, 16) /GO插层复合物优化后的各项能量也具有相同的变化规律。
3 结论
(1) CnTAB/GO插层复合物优化后的层间距随CnTAB分子数的增加呈阶梯状增加, 层间距的变化也受碳原子数的影响。
(2) CnTAB/GO插层复合物优化后的结构层面较初始结构发生不同程度的弯曲及倾斜, CnTAB分子在GO层间呈层状分布, 随CnTAB分子数的增加, 逐渐由一层增加至多层, 并受碳原子数的影响。
插层过程 篇5
本研究利用过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)与氧化石墨插层反应,通过-NCO与氧化石墨烯的-OH、-COOH等反应将TDI接入到其表面,通过该方法得到的改性氧化石墨烯能够在有机溶剂中稳定地分散,由于该功能化氧化石墨烯的表面引入了-NCO基团,可用于进一步制备含其它功能基团的石墨烯或聚合物纳米复合材料[5]。
1 实验部分
1.1 主要原料
天然鳞片石墨,上海胶体化工厂;高锰酸钾(分析纯),广东光华化学有限公司;硝酸钠(分析纯),天津福晨试剂厂;过氧化氢(分析纯),广东光华化学有限公司;浓硫酸(分析纯),广东光华化学有限公司;丙酮(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;四氢呋喃(THF,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;去离子水,自制。
1.2 实验步骤
1.2.1 氧化石墨的制备
在冰水浴中加入120mL浓硫酸,在磁力搅拌的情况下加入适量的碳粉、硝酸钠,再分次加入30g高锰酸钾。控制反应温度在6℃ 以下,保持反应2h;升温到35℃,搅拌下保温30min;连续加水230mL,升温到90℃,反应30min,接着用蒸馏水稀释到1L,加入适量的过氧化氢溶液,这时候可以看到溶液变成亮黄色,趁热过滤,用5%盐酸溶液反复洗涤,直到硫酸根完全去除为止,产物放入50℃烘箱中直至水分完全挥干,然后放入真空干燥箱50℃干燥48h。
1.2.2 甲苯二异氰酸酯改性氧化石墨的制备
称200mg上述氧化石墨加入到100mL用分子筛脱水处理后的DMF中,超声处理0.5h后,加入5g的TDI,继续超声0.5h,然后加入3滴催化剂DBTDL,然后50℃ 保温48h。将上述溶液用3 倍体积的丙酮洗涤,3000 转离心,重复操作4次,产物放入真空干燥箱常温干燥48h(反应原理见图1)。
1.2.3 测试与表征
红外光谱(FT-IR)分析采用美国热电公司的Nicolet380型傅里叶变换红外谱仪,KBr压片制样,波长范围400~4000cm-1;XRD衍射分析采用日本理学D/MAX2500V型X射线衍射仪测量,其中CuK靶位=0.154178nm),扫描的速率为0.02°/s,数据收集范围从5°到60°,同时利用荧光过滤器;透射电子显微镜(TEM)分析采用日本日立H800型透射电子显微镜。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图2为所制备的氧化石墨GO及异氰酸酯改性后的氧化石墨TDI-GO红外光谱图,可以看出,其中氧化石墨GO在3405cm-1处的吸收峰为-OH伸缩振动;在1726cm-1的吸收峰归属于氧化石墨的羧基上的C=O伸缩振动;在1605cm-1出现1个比较强的吸收峰,则归属于氧化石墨层与层之间的C=C伸缩振动;在1392cm-1出现O-H的弯曲振动;而在1245cm-1出现的伸缩振动峰,则是归属于羧基上的O-H基;在1069cm-1出现的吸收峰归属于环氧基的振动吸收峰。可以看出所制备的氧化石墨含有羟基、羧基、羰基、环氧基等基团[6]。
与TDI反应后,可以发现氧化石墨上的羟基(1392cm-1)和羧基峰(1726cm-1)消失,同时出现几个新的吸收峰,其中,3380cm-1出现的是-N-H伸缩振动吸收峰;1705cm-1处为氨基甲酸酯中的-C=O的伸缩振动峰;:1600cm-1、1540cm-1、1400cm-1为苯环的3个特征吸收峰,从图中我们还可以发现在2270cm-1处-NCO的特征吸收峰,红外图谱表明TDI-GO表面含有苯环和异氰酸酯(-NCO)基团[7]。
2.2 XRD分析
石墨的XRD特征衍射峰2θ=26°(002晶面),图3给出了氧化石墨GO及TDI插层改性后TDI-GO的XRD曲线,可以看出,氧化石墨在26°的002晶面消失,在12°左右出现1个新的衍射峰(001晶面),层间距也由石墨的0.34 增加到氧化石墨的0.81,说明石墨经过氧化之后由于石墨层与层间引入的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团破坏了石墨原有的结晶结构,同时增大了层间距[8]。当氧化石墨经TDI插层改性处理后得到表面含有苯环和异氰酸酯基团的功能化氧化石墨,XRD曲线显示所有的结晶结构被破坏,为完全无序的松散结构,说明TDI对氧化石墨片层结构可以形成显著的插层作用,将片层之间的堆砌作用完全破坏,这一点在后面的分散性试验中也得到了很好的验证。
2.3 TEM测试
利用透射电子显微镜(TEM)对TDI插层改性前后的氧化石墨GO的微观结构进行了表征,结果如图4 所示。其中(a)为GO分散在水中的TEM图,我们可以看到氧化石墨烯片层边缘部分翘起和褶皱以及平整部分的薄层结构,说明氧化石墨在水中可以剥离成单层或多层薄片的氧化石墨烯。
[(a)GO in water;(b)GO-TDI in DMF]
由于TDI的插层及其反应性,在氧化石墨烯片层引入了大量的带有苯环结构的TDI分子,破坏了石墨烯片层之间的相互作用力,使得改性后的氧化石墨烯比较容易在溶剂DMF进行分散,形成均匀的单层石墨烯分散液。图(b)为TDI插层改性后得到的氧化石墨TDI-GO分散在DMF中的TEM图,可以看出,TDI插层改性后的氧化石墨烯TDI-GO为尺寸较大的薄片结构,与表面碳膜处理的铜网之间色差较小,但通过边缘的褶皱结构我们仍可以清楚的看到功能化氧化石墨烯的存在[9]。
2.4 分散性
为研究TDI插层改性前后氧化石墨烯的分散性能,我们GO及TDI-GO按照lmg/mL的浓度分散到水及不同的有机溶液剂(按照溶剂极性大小分别为N,N-二甲基甲酰胺DMF、丙酮MEK、二氯甲烷DCM)中,静置7d,结果如图5所示。由于氧化石墨烯表面含有的均为亲
水的羟基、羧基、环氧等亲水基团,如(a)所示可以在水中形成稳定的分散液,但有机溶剂DMF、MEK及DCM中均出现分层的情况,说明氧化石墨在这些有机溶剂中溶解分散性较差。
经过TDI改性以后的氧化石墨烯则恰好相反,如图(b)所示,这主要是由于TDI的插层作用在氧化石墨烯的表面引入了具有疏水基团的苯环及异氰酸酯基团,同时TDI上的异氰酸酯与氧化石墨烯表面羟基、羧基等具有亲水性基团反应,导致其亲水性下降,疏水性能提高,从而可以较好的分散到有机溶剂中[10,11,12]。
3 结论
采用Hummers法制备出了氧化石墨,然后将过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到氧化石墨的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应制备出了表面含有苯环和异氰酸酯(-NCO)基团的功能化氧化石墨烯(TDI-GO);XRD测试结果表明TDI插层改性后氧化石墨TDI-GO微观结构呈现完全无序的分散状态,其结晶结构被完全破坏;在不同溶剂中的分散照片显示TDI插层改性前后GO的分散性能发生了显著变化,在有机溶剂N,N-二甲基酰胺(DMF)、丙酮(MEK)、二氯甲烷(DCM)中均具有较好的分散性能,但不能分散于水中;同时红外谱图显示该功能化氧化石墨烯表面含有活性的-NCO基团,可用于制备含其它功能基团石墨烯的载体及石墨烯与聚合物之间有化学键连接的功能性复合材料。
摘要：采用Hummers法制备了氧化石墨,将过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到氧化石墨的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应,采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)等对最终产物进行表征。结果表明:该法制备的功能化氧化石墨烯(TDI-GO)表面含有苯环和异氰酸酯(-NCO)基团;由于TDI的插层作用使得GO在12°左右的结晶衍射峰完全消失。将上述TDI-GO分散在不同的溶剂中,发现其在有机溶剂如N,N-二甲基酰胺(DMF)、丙酮(MEK)、二氯甲烷(DCM)中均具有较好的分散性能,不能分散于水中;由于表面含有活性的-NCO基团,该功能化氧化石墨烯可用于制备含其它功能基团石墨烯的载体,也可用于制备石墨烯与聚合物之间有化学键连接的功能性复合材料。
高岭石插层复合物热行为研究进展 篇6
高岭石为典型的1∶1型层状硅酸盐粘土矿物, 其基本单元层由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧连接形成。其层间距约为0.71nm, 层间不含阴、阳离子, 且层间电荷数为零, 层与层间以氢键连接。由于高岭石为层状结构, 所以部分有机小分子可破坏高岭石层间氢键, 进入其层间, 使层间距扩大, 形成高岭石插层复合物[1,2,3,4]。目前, 高岭石研究的一个重要组成部分是利用有机小分子插层制备高岭石/有机插层复合物。高岭石插层复合材料不同于传统复合材料, 其经插层后通常为纳米尺度, 且会表现出一些原矿所不具备的特殊性质。但由于高岭石插层复合物的热稳定性及高岭石的结构变化影响了其在聚合物材料中的应用, 因此对高岭石插层复合物的高温相变研究, 尤其是对插层后高岭石结构变化的研究具有十分重要的意义。
1 高岭石插层复合物制备
高岭石插层研究始于20世纪60年代, 当时利用有机小分子研究高岭石的膨胀性, 并将其作为粘土矿物鉴定的一种手段。例如Wada[5]、Ledoux[6]和Wiewiora等[7]制备了高岭石/醋酸钾插层复合物, 旨在用于矿物鉴定。20世纪90年代初, 插层复合技术得到快速发展, 利用插层聚合、聚合物熔体和溶液插层技术可使聚合物大分子链进入层间形成剥离型或插层型聚合物/层状硅酸盐 (PLS) 纳米复合材料[8,9]。我国高岭石有机插层复合材料研究始于1992年, 但多数研究集中于2000年后。许多极性小分子, 如二甲基亚砜 (DMSO) 、肼、乙酸钾、甲酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、脲等可破坏高岭石层间氢键, 进入其层间, 形成高岭石插层复合物。
高岭石可通过插层与有机分子反应, 这是一个在高岭石层间插入分子的过程。因此, 利用有机分子插层制备高岭石/有机插层复合物成为高岭石研究的一个重要组成部分。近年来, 该领域吸引了众多学者关注。1984年, Lagaly提出了高岭石插层的基本原理;Weiss将可插入高岭石层间的活性分子进行了分类: (1) 可与硅烷层形成较强氢键的化合物, 如尿素、甲酰胺和肼; (2) 与高岭石片层有强极性作用的化合物, 如二甲基亚砜; (3) 含短链脂肪酸的碱性盐, 如醋酸盐类。活性分子 (如二甲基亚砜和肼) 除可与高岭石进行插层反应外, 还可作为非活性有机分子的“前驱体”, 即非活性有机分子可通过置换活性分子进入高岭石层间。插层除形成新的有机粘土纳米复合材料外, 还可引起有机分子的共价接枝反应。
2 高岭石插层复合物的热行为
2.1 高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为
据Foldvari研究发现, 高岭石/醋酸钾插层复合物是由醋酸钾分子和水分子共同插入高岭石层间使其层间距被撑大所形成的[10]。他还指出, 同时拥有质子供体基团和质子受体基团的醋酸钾分子与高岭石的插层反应非常容易进行。只具有质子受体基团的醋酸根可通过C=O基团的孤电子对与铝氧八面体片羟基形成氢键。同时, 钾离子嵌入硅氧四面体层的复三方孔内并影响着羟基振动模式的位置与强度。通过有效地“挤入”复三方孔, 钾离子还可能会影响羟基基团的偶极矩。复三方孔的直径约为0.232nm, 而钾离子的直径为0.233nm, 温度的升高可能使得钾离子嵌入复三方孔内或至少部分嵌入复三方孔内。
Wada最早对高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了研究。他指出:加热将导致插层复合物层间距塌陷至1.14nm, 将部分脱嵌的插层复合物在空气中静置, 其层间距可恢复至1.42nm, 这表明插层复合物中醋酸钾分子和水分子同时存在。同时, Smith等[11]的研究表明, 将高岭石/醋酸钾插层复合物样品置于60℃条件下缓慢加热或置于烘箱中储存24h, 插层复合物将迅速失去层间水, 导致部分晶格塌陷, 并最终致使插层复合物层间距塌陷至1.18nm, 但此过程是可逆的。
Horte等[12]认为, 高岭石与醋酸钾反应主要形成水化形式的高岭石/醋酸钾插层复合物 (d (001) =1.40nm) 。该复合物可在加热条件下脱水, 脱水后d (001) ≈1.11nm, 且脱水后的插层复合物在300℃时开始分解。在较高温度下, 高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解与高岭石脱羟基作用同时发生 (据推测, 起始温度为360℃) 。若在氮气环境下分解, 将会产生CO2、 (CH3) 2CO、CH3COOH、H2O和非晶质K2O·2Al2O3·4SiO2。
Kristof等[13]利用热分析方法研究了匈牙利两种不同高岭石与醋酸钾的插层复合物。他们发现高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基作用发生于375℃、与纯高岭石相比, 脱羟基温度降低了213℃。由差热曲线和热重分析曲线可知, 插层复合物的分解分别发生于375℃、475℃和548℃。分解过程中伴随水的脱去, 利用CO2和CO检测器还可检测到插入层间的醋酸钾分解产物 (CO2和CO) 。
Gabor等[14]对高岭石/醋酸钾插层复合物的分解和热行为也进行了一些研究。热分析曲线和溢出气体分析曲线表明, 高岭石/醋酸钾插层复合物具有强烈的吸湿性, 并且可吸收的水量非常大。吸收的水在200℃时可完全除去。DTA曲线上, 在298℃存在一个尖锐的吸热峰, 但并未引起质量变化, 故此吸热峰可能由醋酸钾熔化引起。DTA和DTG曲线表明, 插层复合物的分解分别发生于430℃和480℃。水的检测曲线表明脱羟基作用发生在较低的温度范围内, 并伴随着醋酸根分解产物CO2的形成。在480℃, CO与其他有机产物同时形成。插层复合物在300℃时开始分解, 且这次分解会分两个阶段完成。与高岭石/醋酸钾插层复合物相比, 纯高岭石的脱羟基温度较高。
研究者也已成功将乙酸铯分子插入高岭石层间[15]。该反应过程可揭示络合机制的重要细节和插层复合物结构。经干燥的插层复合物在D2O条件下可再水化, 利用这点可对插层复合物羟基伸缩振动区域进行更加可靠的分析。
刘钦甫等[16]对煤系高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了深入研究。研究发现, 煤系高岭石/醋酸钾插层复合物在310℃时开始分解, 且插层复合物的分解发生于层间醋酸钾熔融之后。在熔融相, 与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度降低。他们还发现, 高岭石插层复合物的脱羟基过程遵循着一个固定的顺序。
Frost等对高岭石/醋酸钾插层复合物在高压和不同温度下的热行为进行了系统研究[17,18], 并利用拉曼光谱研究了再水化的动力学机理。研究发现, 在20Pa、220℃条件下进行插层引起了内表面羟基基带分化, 由此总结得出高温、高压致使高岭石内表面羟基基团分化和结构有序度降低, 并导致更加无序结构的产生。一旦冷却到液氮温度, 内羟基伸缩振动带和内表面羟基伸缩振动带的差异会降低, 这表明在-196℃插层复合物形成了较弱的氢键。Frost同时还研究了水在高岭石与醋酸钾插层过程中的作用。
Ruiz Cruz等[19]利用热重-差热曲线对高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了研究, 发现高岭石/醋酸钾插层复合物在250~650℃范围内存在2个主要现象: (1) 290℃存在一个尖锐的吸热峰; (2) 在436~517℃则存在一个强烈的放热峰。过量醋酸钾的熔化导致吸热峰的出现, 而放热效应则是由醋酸钾的燃烧产生, 同时后者还伴随着质量损失。在较高温度可观察到一个较大范围的吸热效应 (800~930℃) , 其间存在一个显著的吸热峰 (在870℃时) , 这是由碳酸盐的熔融所致。
Frost等利用X射线衍射和拉曼光谱研究了高岭石/醋酸钾插层复合物的再水化, 结果发现, 在氮气环境下, 高岭石/醋酸钾插层复合物脱水过程可能存在3个阶段, 它们的d (001) 分别为1.15nm、0.96nm、0.92nm。当插层复合物暴露于空气中1min后, 由XRD图谱知其可恢复至1.41nm, 但此过程分为6个阶段, 其d (001) 分别为0.86nm、0.89nm、0.99nm、1.10nm、1.16nm和1.41nm。整个过程很快, 短于21min。拉曼光谱数据显示, 3632cm-1处的峰是由内羟基伸缩振动产生, 3601cm-1处的峰为内表面羟基振动产生。利用内表面羟基伸缩振动带强度变化可确定插层复合物的相位变化, 还可通过C-O键、C=O键强度变化和OCO拉曼模式来观察其相位变化。
夏华等[20]认为醋酸钾和水共同进入高岭石层间, 且插层复合物在400℃后开始分解。
Cheng等[21]利用X射线衍射图谱发现, 在室温条件下, 醋酸钾进入高岭石层间导致其层间距由0.71nm增至1.42nm。当加热至300℃时, 插层复合物d (001) 衍射峰强度随着温度的升高而降低, 350℃时层间距减小至1.19nm, 400℃时层间距已恢复至0.71nm。他们还利用DSC-TG曲线和红外光谱对高岭石/醋酸钾插层复合物进行了表征, 在DSC-TG曲线上300~600℃范围内可观察到吸热反应。据DSC-TG曲线可看出此反应分为两个阶段: (1) 300~400℃为插层复合物中醋酸钾分子的脱去过程; (2) 400~600℃为高岭石的脱羟基过程。红外光谱清楚显示了当温度升高时高岭石/醋酸钾插层复合物的分解与脱羟基作用。当插层复合物脱羟基后, 3600~3200cm-1区域振动峰强度降低或消失, 3695~3620cm-1区域伸缩振动峰强度降低。
目前, 关于高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基过程及机理仍存在争议。Gabor等认为高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基过程遵循一定的顺序, 与高岭石以氢键连接的羟基最先失去 (350℃) , 其次为外羟基 (400℃) , 500℃时内羟基也被脱去。然而, Kristof等认为高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解分为两步[22]:第一步发生于376℃, 早期的脱羟基作用是由键合在醋酸根离子上的内表面羟基被脱去引起;第二步是未与醋酸根离子键合的羟基被脱去。然而, Frost等[23]所持观点与Kristof等略有不同, 他们认为364℃时发生第一次分解, 然后是插层复合物的脱羟基作用。
由此推断, 高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解过程主要分为4步:第一步为插层复合物层间水分子的失去, 水的失去导致其结构不完全塌陷至1.10nm;第二步为层间醋酸根离子的失去;第三步为内表面羟基的失去, 然后内表面羟基与氢键形成水;最后一步则是内羟基的失去。另一方面, 要理解高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解就必须清楚醋酸钾分子和水分子在高岭石层间的结构布置。然而, 此前工作并未对此得出一致的结论。早在1961年, Wada就研究了高岭石/醋酸钾插层复合物可能具有的分子结构模型。他认为K+占据了高岭石硅氧四面体的复三方孔, 且在醋酸根离子和高岭石内表面羟基之间形成了一层水分子。然而, Kristof等认为并非如此, 他们认为钾离子被水化后与醋酸根离子分离。虽然该观点与Wada提出的分子结构模型形成了鲜明的对比, 但他们都认为水在插层过程中起到了重要作用。另外, Ruiz Cruz和Duro认为存在于高岭石与水之间的氢键 (由Wada提出) 可能在插层复合物部分脱水后仍然存在。与此相反, Smith等认为醋酸根离子的羰基氧孤对电子比高岭石硅氧烷基团的更易形成氢键。因此, 随着高岭石-醋酸钾-水体系中水分降低, 醋酸根离子的羰基氧与高岭石羟基基团相互作用, 形成比原来已存在于Si-O键和Al-OH键间的更强氢键, 随后开始插层。更重要的是, 钾离子占据高岭石表面复三方孔的这种结构会加剧嵌入钾离子和内羟基基团氧之间的静电作用。Makó等研究了高岭石/醋酸钾插层复合物可能具有的结构类型[24], 他们推测插层复合物的层间距之所以会达到1.40nm是由于其层间存在着两层醋酸钾 (不含水) 。此外, 他们认为在插层复合物层间不存在水分子, 这与先前报道的观点相反。White等指出由于缺水所以Makó等提出的结构配置是不符合实际的[25], 插层复合物的这种结构配置与其热分析结果不符。他们分析得出:高岭石/醋酸钾插层复合物是由醋酸钾和水分子共同插入高岭石层间所形成;同时, 钾离子位于高岭石硅氧四面体复三方孔中的结构影响了羟基振动模式的位置与强度;通过有效的“挤入”复三方孔, 钾离子的存在可能会影响内表面羟基基团的偶极矩。
2.2 高岭石/甲酰胺插层复合物的热行为
像甲酰胺和乙酰胺这样的分子可通过C=O基团或酰胺基团与高岭石内表面键合从而进入高岭石层间。前人研究表明, 甲酰胺分子很容易插入高岭石层间, 但插层难易程度与高岭石结构有序度有关。
Churchman[26]和Theng等[27]利用差热分析方法通过分析甲酰胺插层来确定高岭土 (埃洛石+高岭石) 的总含量。
Horte等将甲酰胺成功插入高岭石层间, 并发现该插层复合物在220℃以后开始分解。
Frost等利用拉曼光谱研究了高岭石/甲酰胺插层复合物结构。研究发现, 在-196℃, 内羟基振动带从3620cm-1移至3615cm-1, 而内表面羟基向高波数移动了8~10cm-1。在25℃, 3627cm-1处的振动带是由甲酰胺C=O与高岭石内表面羟基形成的氢键振动所引起, 在-196℃时该谱带移至3631cm-1处。在25℃, 拉曼光谱中位于3600cm-1处的振动谱带当温度达到-196℃时移至3589cm-1处, 这是由水分子进入高岭石层间所致。在100℃, 3463cm-1处N-H…O-Si振动带消失, 达到150℃时插层复合物完全脱嵌。
Frost等利用控制速率热分析技术对高岭石/甲酰胺插层复合物的热行为进行了研究[28]。热分析结果表明, 在300℃以下, 甲酰胺的脱嵌过程比较复杂, 并提出甲酰胺的脱嵌可能发生在2个重叠阶段。进一步的研究结果表明, 若在水溶液中插层, 大量的甲酰胺可进入高岭石层间并形成插层复合物。高岭石/甲酰胺插层复合物的DTA曲线分别在65℃、150℃、650℃存在1个吸热峰, 产生这3个吸热峰的原因分别为水的失去、甲酰胺的脱嵌及高岭石的脱羟基作用。TG曲线在65℃、150℃、536℃均可观察到质量损失台阶, 而导致这些台阶的原因分别为水的失去、甲酰胺的脱嵌和高岭石的脱羟基作用。
Kristof等[29]和Frost等[30]采用控制速率热分析方法系统研究了甲酰胺插入有序与无序高岭石形成的插层复合物的热行为。结果发现, 与高岭石层间未形成任何化学键的甲酰胺在118℃脱嵌;高岭石插层复合物在400~600℃间发生脱羟基作用, 并产生大量水分子。经计算发现, 以氢键键合在高岭石内表面羟基上的甲酰胺含量为0.25mol/mol内羟基 (即虽然高岭石层间距增至1.02nm, 但并非所有内表面羟基均与甲酰胺形成氢键) 。
王林江等[31]利用魔角旋转核磁共振、拉曼光谱和DRIFT技术对高岭石/甲酰胺插层复合物的结构与形成机理进行了研究。结果显示, 甲酰胺插层不仅导致铝氧八面体和硅氧四面体间的氢键破坏, 并在甲酰胺分子和高岭石内表面羟基以及硅氧四面体氧间形成了新的不同类型氢键。此外, 王林江等还发现甲酰胺N-H基团嵌入了高岭石硅氧四面体的复三方孔中。
Frost等利用热分析方法研究了机械-化学作用在甲酰胺插入无序高岭石层间过程中的影响。研究发现, 表面键合 (或者吸附) 甲酰胺的演变温度随研磨时间的延长而升高, 且键合 (或插入) 在高岭石层间的插层剂随机械-化学作用时间的延长而脱嵌。这些现象表明, 随研磨时间的延长, 高岭石矿物内外表面更易与插层剂分子反应。脱嵌后的插层复合物在400~600℃间发生脱羟基作用, 且脱羟基温度随着研磨时间的延长而降低 (从495℃降至470℃) 。此外, 脱羟基作用形成的水的质量损失率也逐渐下降, 从10.2%降至6.8%。
Horváth等[32]研究了经热处理的高岭石/甲酰胺插层复合物的超活性中心问题。应用TG-MS和DRIFT研究发现, 加热可脱去吸附于插层复合物表面和插入高岭石层间的甲酰胺, 且在230~350℃间甲酰胺将分解为NH3和CO。
王林江等[33]利用XRD、DRIFT技术对高岭石层间甲酰胺定向问题进行了详细研究。他们认为甲酰胺插层使高岭石层间距由0.717nm膨胀至1.020nm, 其增加值 (0.303nm) 略小于甲酰胺范德瓦尔分子直径 (0.47nm) 。XRD和DRIFT光谱研究结果表明:甲酰胺羰基与高岭石内表面羟基形成氢键;甲酰胺N-H基与高岭石Si-O基形成氢键, 且甲基质子端部分嵌入高岭石硅氧四面体复三方孔内。
据上述文献中研究分析得出, 高岭石/甲酰胺插层复合物热分解过程主要分为4步:第一步, 130℃时, 吸附于高岭石表面的甲酰胺被脱去, 主要过程发生于90~100℃;第二步, 在110~200℃时, 插入层间的水被脱去, 最大失重速率发生于130~150℃;第三步, 在230~350℃时, 插入层间的甲酰胺被脱去;第四步, 在400~600℃范围内, 发生脱羟基作用。在230~350℃范围内, 高岭石层间甲酰胺分解, 主要产物为H2O、CO、CO2和NH3。
2.3 高岭石/二甲基亚砜插层复合物的热行为
二甲基亚砜常被用于区分高岭石和绿泥石, 其原因为经二甲基亚砜插层的高岭石层间距可由0.72nm增至1.12nm。二甲基亚砜可作为部分插层剂的“前驱体”, 使部分强碱和碱金属盐进入高岭石层间成为可能。早在1984年, Johnston等[34]就利用拉曼光谱和红外光谱研究了浓度为91%的二甲基亚砜水溶液与高岭石的插层反应。Horte等也成功将二甲基亚砜插入高岭石层间, 并发现插层复合物在220℃后开始分解。
Frost等[35]利用DRIFT研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的分子结构。他们认为高岭石/二甲基亚砜插层复合物存在3种类型的二甲基亚砜分子, 分别为单体二甲基亚砜分子、聚合二甲基亚砜分子和吸附二甲基亚砜分子。
李伟东等[36]利用红外吸收光谱 (IR) 和X射线衍射图谱 (XRD) 等手段对高岭石/二甲基亚砜插层复合物形成机理进行了深入研究。结果发现, 经二甲基亚砜插层的高岭土层间距由0.72nm增至1.13nm, 层间距增加了0.41nm, 但该数值略小于二甲基亚砜分子尺寸, 这说明二甲基亚砜分子与高岭石网面结构存在着深入键合。此外, 据IR图谱可初步判定二甲基亚砜羰基与高岭石内表面羟基形成了氢键。
Frost等[37]利用DTA/TGA和拉曼光谱技术研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的脱嵌问题。热分析结果显示, 77℃、117℃、173℃时分别存在一个吸热峰。77℃的吸热峰为水的失去所致, 其他2个吸热峰为二甲基亚砜的脱嵌导致, 故他们认为插层复合物中二甲基亚砜以两种不同的形式存在。同时, 插层复合物的脱嵌过程可通过羟基和C-H伸缩振动峰强度的降低来监测。值得注意的是, 插层复合物脱嵌后, 至少在分子尺度上恢复为原高岭石结构。
Frost等[38]利用拉曼光谱研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物中的高岭石羟基, 并提出高岭石/二甲基亚砜插层复合物中存在两种不同取向的二甲基亚砜分子, 并可利用内表面羟基基团伸缩振动带来区分这两种分子。
Franco等[39]利用变温X射线衍射、TG/DTA对高岭石/二甲基亚砜插层复合物进行了研究, 结果发现插层复合物在25~300℃间加热可导致二甲基亚砜脱嵌。据XRD图谱, 他们将此过程分为3个阶段: (1) 第一阶段 (25~125℃) , 首先为层间距的增大 (从1.12nm增至1.13nm) , 随后为层间距减小 (从1.13nm至1.12nm) ; (2) 第二阶段 (125~200℃) , 二甲基亚砜的脱嵌并未对变温X射线衍射图谱产生影响; (3) 第三阶段, 二甲基亚砜的脱嵌引起了高岭石X射线衍射峰强度和尖锐程度的变化。这些变化也可在TG/DTA曲线中观察到。TG曲线显示, 在150℃以下, 插入层间的二甲基亚砜质量损失率为15%, 且部分二甲基亚砜的脱嵌引起了结构破坏。剩余的二甲基亚砜分子则在150~300℃脱嵌。
Franco等[40]利用变温X射线衍射、TG/DTA和红外光谱研究了迪开石/二甲基亚砜插层复合物的热行为。红外光谱研究显示, 插层复合物在室温至75℃间加热将导致吸附于插层复合物表面的二甲基亚砜分子脱去。在75℃以上, 层间二甲基亚砜分子的脱去需经过几个阶段:首先, 在90℃时二甲基亚砜分子的脱嵌 (质量损失率小于6.5%) 将引起插层复合物层间距减小, 这是由于二甲基亚砜分子在层间位置的重新排布导致;在300℃时, 层间距再次减小, 随之形成单层复合物, 迪开石结构恢复, 插层复合物完全脱嵌。
Gardolinski等[41]研究了在60℃等温条件下二甲基亚砜与有序高岭石的插层反应。采用甲醇将插层复合物清洗几次, 最后一次用水洗, 水洗后, 水分子置换插入高岭石层间的二甲基亚砜分子, 并由此得到两种含水量不同的高岭石。同时, 形成层间距为1.00nm的不稳定含水高岭石, 干燥后其层间距减小至0.84nm, 形成较稳定的含水高岭石。
方沁华等[42]在27℃进行了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的分子动力学模拟研究。研究结果显示, DMSO分子插层过程要经过3个区域, 这3个区域的化学计量比x不同, 为0.96~1.56。这3个区域分别是单层区、过渡区和双层区。通过对水、DMSO和高岭石体系的分子动力学模拟得出, 当水的摩尔分数为0.286时, 该体系有最大层间距。
叶血清等[43]对吸附于高岭石表面与插入高岭石层间的DMSO分子进行了详细研究, 结果显示吸附水或者未吸附的DMSO分子在60℃经24h可被完全除去, 且这一过程对插入层间的DMSO并不产生影响。通过对干燥时间和温度的控制, 可在117℃完全除去吸附于高岭石表面的DMSO分子。在高岭石/二甲基亚砜插层复合物中水只吸附于高岭石表面的情况下, 除去吸附水与DMSO分子后, 据质量损失率得出, 高岭石与插入高岭石层间的DMSO分子物质的量比是1.04∶1。
李志杰等[44]也对高岭石/二甲基亚砜插层复合物的热行为进行了研究。结果显示, 插层复合物TG曲线存在两个质量损失台阶:第一个质量损失台阶出现在150~320℃之间, 质量损失率为8.3%, 是由DMSO分子的挥发和分解所致, 另一个质量损失台阶出现在440~570℃之间, 质量损失率为11.3%, 是由未反应高岭石和插层高岭石脱羟基作用引起。与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度下降80~140℃, 李志杰等认为这是微波辐射对高岭石有剥片效果的一个证据。如果层间距从插层状态转变为剥离状态, 大多数与铝原子相连的羟基就失去了保护层, 这样就很容易使它们通过氢键互相连接形成水, 致使其脱羟基温度下降120℃左右。
Lapides等[45]利用变温XRD对有序高岭石和无序高岭石的二甲基亚砜插层复合物进行了详细研究。插层复合物被逐渐加热至170℃, 由于二甲基亚砜分子的热演化, 随温度升高, 1.11nm处衍射峰相对强度降低, 0.72nm处衍射峰强度相对增强, 这些现象均表明插层复合物中脱嵌高岭石含量增加。在130~140℃, 插层复合物1.11nm处衍射峰消失。在复合物热处理过程中, 110℃与120℃处分别存在一个峰, 其d值分别为0.79~0.94nm和0.61~0.67nm, 这表明形成了新的相位。他们认为, 插入高岭石层间的水和氧平面间的氢键、Si-O振动被扰乱, 这种情况在有序高岭石中比无序高岭石中更明显。甲基振动带的存在证明DMSO分子已成功插入高岭石层间。由于DMSO的热演化, 甲基振动带强度随温度升高而降低, 当样品被加热至160℃时甲基振动带彻底消失。DMSO分子通过氢键与内表面羟基键合, 因此与甲基基团有关的振动均会受到影响。被干扰的振动带强度随温度升高而降低, 并在160℃时与甲基振动带一同消失。
Zhang等[46]通过实验发现高岭石/二甲基亚砜插层复合物低于130℃时是稳定的。随着温度的升高, 1.12nm处衍射峰相对强度降低并在200℃时消失, 但XRD图谱中0.71nm处衍射峰强度增强。在红外光谱中, 3018cm-1、2934cm-1、1428cm-1和1318cm-1处甲基振动带的存在表明DMSO分子已成功插入高岭石层间, 这些振动带强度随温度上升而减小, 且在低于175℃时一直存在。
尽管学者们利用诸多高精度仪器 (如固体核磁共振波谱) 对高岭石/二甲基亚砜插层复合物进行了大量研究, 但对高岭石层间DMSO结构特征仍然未能达成一致认识[47]。据推测, 由于二甲基亚砜分子中S=O与高岭石表面羟基形成氢键及CH3与硅氧片层氧之间反应, 使得高岭石层间距增至1.12nm。随着温度的升高, 1.12nm处峰相对强度下降并在175℃时消失, 但由于DMSO分子的热分解导致0.71nm处峰的相对强度增强。
2.4 高岭石/肼插层复合物的热行为
目前对高岭石/肼插层复合物的制备已进行了广泛研究[48,49]。肼的插入使高岭石层间距沿c轴增至1.04nm, 但其X射线衍射图谱显示了强烈的不对称, 这表明插层复合物存在多种结构形式。水溶液中的肼只能以水合肼形式存在, 将肼插入高岭石层间可能涉及水合肼, 因此, 在高岭石与肼的插层反应过程中总有水的存在。Johnston等[50]报道了高岭石/肼插层复合物部分结构塌陷使其层间距由1.04nm减小至0.96nm, 而导致部分塌陷的原因可能是肼的NH2单元进入硅氧四面体的复三方孔内。此外, 肼在高岭石表面改性中也得到了广泛应用, 例如, 肼可被用于比较高岭石结构缺陷, 还可用肼合成三维有序插层复合物。
早在1968年, Wada就研究了高岭石/肼插层复合物的热行为。他认为插层复合物层间结构的不完全塌陷、0.71nm处衍射峰的明显宽化和峰值降低表明插入层间的肼分子并未完全脱嵌。Weiss等的实验得到了与Wada相同的研究结果, 并且指出这个过程并不总是可逆的。据Horte等的研究, 高岭石/肼插层复合物在达到160℃后开始分解。
Johnston等研究发现, 在常温常压下每个高岭石单元可容纳2-4个肼分子。然而, 热重分析不能准确确定肼分子是插入高岭石层间还是吸附于插层复合物外表面或嵌入高岭石微孔中。
Cruz等[51]发现高岭石/肼插层复合物DTA曲线出现了一条S形低温放热-吸热曲线, 该曲线显示532℃处存在一个吸热峰, 983℃处存在一个放热峰。在低温区域存在一个强烈的吸热效应, 这个吸热效应分别在60℃和95℃发生了曲折变化, 表明有两个吸热效应存在。尽管吸附于高岭石表面的肼分子量是不能计算的, 但这个质量损失表明在初始高岭石/肼插层复合物中高岭石与 (水+肼) 的质量比大约为1∶2。他们研究还发现插层复合物中水和肼的脱去发生于3个独立阶段, 在低温吸热反应后出现强烈的放热效应, 这个放热效应是由肼的氧化反应所致。在280℃时出现较弱的吸热效应, 这可能与剩余肼分子的脱嵌有关。在450~640℃范围内存在吸热效应, 是由高岭石的脱羟基作用引起, 与纯高岭石相比, 其温度稍低。
Frost等[52]对水在高岭石与肼插层过程中的作用进行了详细研究。高岭石与肼的插层过程中插层复合物层间距依次以0.88nm、0.95nm和1.03nm逐步发生膨胀。他们的实验还发现高岭石与肼的插层过程并不简单, 最终可形成多种不同结构的插层复合物。插入高岭石层间的肼分子在层间的排列方式决定了插层复合物的层间距, 出现何种排列方式取决于高岭石的有序度、插层时间与在空气中的暴露时间, 而对于出现不同层间距的高岭石/肼插层复合物最可能的解释为插层复合物结构中水分子的存在或缺失。利用DRIFT光谱得知, 层间距为1.03nm的高岭石/肼插层复合物的结构是由[NH2NH3]δ+OHδ-单元进入高岭石层间所形成的。插层复合物 (001) 峰相对强度随脱嵌的发生而变化, 这一过程直到结构完全塌陷为止。Frost等因此提出:肼和水分子共同进入高岭石层间形成插层复合物, 也正因如此高岭石与肼的插层过程才会分步进行。
Frost等[53]利用X射线衍射、DRIFT、拉曼光谱研究了有序高岭石/肼插层复合物的热行为。X射线衍射图谱显示高岭石层间距增至1.04nm, 达到了完全插层。脱嵌后的插层复合物d (001) 峰强度下降而高岭石d (001) 峰强度上升, 且脱嵌过程需超过120h才能发生。脱嵌后高岭石d (001) 峰变宽, 在0.71~0.73nm间层间距扩展, 他们据此认为这是由于水分子插入高岭石层间所致。
Kristof等研究了高岭石/肼插层复合物的热行为, 研究结果显示插层复合物热分解的整个过程中均有水失去, 并利用TG-MS技术进一步证明了这一点。他们认为在温度达到70℃时水和肼将被同时脱去, 并在这一温度下, 吸附于高岭石外表面的肼开始分解。在100℃以上时水的脱去速度减慢, 而肼以较高质量损失率脱去, 这是由于在加热条件下肼分子和水分子同时从插层复合物中脱去, 但肼分子与高岭石内表面的键合作用力比水分子强。
Cruz等[54]对迪开石/肼插层复合物的热行为进行了研究。当插层复合物被加热至25~50℃之间时插层复合物结构发生重排, 致使其层间距由1.02nm减小至0.94nm, 但结构重排后的插层复合物在50~90℃之间保持稳定。当插层复合物被加热至90~300℃之间时其层间距逐步减小, 这些变化可通过DTA和TG曲线观察到。DTA和TG曲线在25~200℃之间分别存在2个主要的放热效应和2个主要的质量损失台阶。分解产物的红外光谱分析证明插入层间的肼分子以一种有序的方式脱去:第一个质量损失台阶是由水的失去导致, 而第二个则是由于氨的脱去。在300℃以上时, 插入层间的肼分子完全脱嵌, 迪开石层间距恢复至初始层间距。然而, 迪开石衍射峰宽化、相对强度的变化及脱羟基温度的改变表明插层-脱嵌过程引起了迪开石结构有序度变化。
Frost等[55]利用X射线衍射和DRIFT研究了高岭石/肼插层复合物的脱嵌过程。结果表明, 当肼插入高岭石层间时使其层间距增至1.07nm, 且当高岭石/肼插层复合物暴露在潮湿空气中, 插层复合物层间距会持续扩大22h。只有在脱嵌过程中才可观察到1.04nm处的峰和0.96nm处的一个小峰, 完全脱嵌至少需要18天。
Kristof等[56]利用控制升温速率热重分析技术研究了高岭石/肼插层复合物的热行为。当延长加热时间时, 在69℃可观察到分解速度降低。进一步加热, 在77℃和113℃分别存在一个分解反应。在大约140℃时, 高岭石/肼插层复合物完全分解。为确定插层复合物脱羟基作用过程中的失水量, 将脱嵌后的插层复合物加热至700℃。对高岭石/肼插层复合物的热行为可做如下解释:在69℃前, 吸附 (表面键合) 的水合肼在一个等温、平衡的过程中失去。吸附的肼分子键合在插层复合物内外表面上。结合力较弱的肼分子可通过氢原子键合到高岭石硅氧四面体面上, 以填充剂的形式存在或插入硅氧四面体复三方孔中。在69~91℃之间和91~140℃之间分别产生了较大质量损失, 这是由键合力较强的肼分子在平衡但非等温条件下失去所致。TG-MS结果也显示水和肼同时失去, 但在此过程中水分子在较低的温度失去, 肼分子则在较高温度脱嵌, 导致在分解的最后阶段只有肼存在。
从目前关于高岭石/肼插层复合物热行为的研究发现, 这种插层复合物的热分解过程可分为3个阶段:第一阶段, 在25~200℃之间插层复合物结构重排, 使高岭石/肼插层复合物的层间距由1.04nm减至0.96nm;第二阶段, 在200~400℃之间, 层间距减小至0.85nm;第三阶段, 在400~650℃之间, 主要发生高岭石的脱羟基作用, 与纯高岭石相比, 该温度稍有下降。这些变化在DTA曲线上主要表现为3个吸热峰。对高岭石/肼插层复合物热行为的研究结果表明, 插层分子在插层复合物中占据了良好的位置, 且被插入分子以一种有序方式脱嵌。另据报道, 肼分子与高岭石的反应速度比其他插层剂快, 用肼对高岭石进行插层可在2h内完成, 而用二甲基亚砜或甲酰胺对高岭石进行插层需数天才能完成。目前, 关于肼插层的机理存在诸多争议, 尤其是插入层间的肼分子排列方式及插层复合物的结构模型。Deng等[57]对高岭石/肼插层复合物可能存在的分子模型进行了研究。他们认为水可以增加肼插层高岭石的插层率, 还可使插层复合物层间距由0.96nm增至1.03nm, 其原因可能为水分子打破了肼分子自身联系并为插层释放出更多的“自由”肼分子。插入层间的肼分子在高岭石层间是按照堆叠的方式排列的, 分子的取向与N-N键平行或与高岭石 (001) 晶面平行, 且每个肼分子的4个氢原子均与硅氧4面体层的氧原子发生键合。
2.5 高岭石/尿素插层复合物
Ledoux等首次将尿素插入高岭石层间。Tsunematsu等[58]通过对高岭石/尿素插层复合物进行研磨使高岭石剥片。
Frost等对尿素与高度有序高岭石 (Hinckley指数为1.39) 插层反应进行了详细研究, 并提出尿素分子与高岭石表面相互作用的反应模式。在25℃时, 尿素分子与硅氧层表面氧原子形成氢键。在196℃时, 层与层之间的距离更近, 并导致C=O基团与铝氧八面体片层的表面羟基形成新的氢键。
Gardolinski等[59]利用研磨将尿素插入了高岭石层间, 介绍了在研磨条件下, 有序高岭石与浓度为20%的尿素溶液的完整插层过程。插层复合物在90℃超声搅拌下水洗后自然风干, 转化为水化高岭石, 其化学式为Al2Si2O5 (OH) 4- (H2O) 0.64, 晶面层间距为0.84nm。水化高岭石在300℃煅烧, 存在于硅酸盐层间的水分子被除去, 形成结构无序的高岭石。
Yan等[60]在95℃条件下利用高速搅拌机快速制备了高岭石/尿素 (包括20%尿素和10%水) 插层复合物。
Letaief等[61]报道了一种离子液体插入高岭石层间的新途径, 所使用的离子液体为1-乙基氯化吡啶, 这种插层复合物利用高岭石/尿素插层复合物作为“前驱体”, 通过置换反应所得到。
Fukamachi等[62]利用电子顺磁共振 (EPR) 研究了尿素插入高岭石过程中物理和化学活性的影响, 并对100~200℃之间温度的改变对插层产物的影响进行了探讨。
Valá2ková等[63]利用干磨和热处理结合的方法使尿素插入高岭石层间。高岭石与不同浓度的尿素插层形成的插层复合物经加热与低温洗涤剥片后, 其X射线衍射图中 (001) 晶面衍射峰强度各不相同。经热处理或低温水洗剥片, 低温洗涤过程使高岭石层间结构发生变化, 形成的插层复合物层间距平均值为d (001) =0.82nm。在热洗涤后, 高岭石层间物质结构发生改变, 形成的插层复合物层间距平均值为d (001) =0.83nm。
Mako等[64]利用有序和无序高岭石与尿素水溶液直接反应制备插层复合物, 并在无水条件下将其与尿素共同研磨制备高岭石/尿素插层复合物 (机械化学插层) 。他们认为高岭石/尿素插层复合物的热分解分为两个阶段:第一阶段, 在25~350℃时失去高岭石层间尿素和水分子;第二阶段, 在350~800℃之间高岭石发生脱羟基作用, 与纯高岭石相比, 脱羟基温度有一定程度降低。他们同时利用分子模拟研究了高岭石/尿素插层复合物中的尿素取向, 结果显示, 尿素分子偶极矩矢量倾向于硅氧层。通过该模拟可将高岭石层间氢键特性描述得更加精确。
Nicolini等[65]将脱水埃洛石与尿素混合进行研磨成功制备了埃洛石/尿素插层复合物。该报道称可利用异丙醇洗出多余未插层的尿素分子。
3 结语
对比分析了不同研究者关于高岭石插层复合物 (例如醋酸钾、甲酰胺、二甲基亚砜、肼和尿素等) 的热行为, 结果发现: (1) 插层作用对高岭石层间距的膨胀值小于插层剂分子的范德瓦尔分子直径, 说明插层剂分子部分嵌入了高岭石硅氧四面体的复三方孔内, 这种结构对插层复合物的性质具有重要影响; (2) 与纯高岭石相比, 插层复合物的脱羟基温度降低, 但不同高岭石插层复合物脱羟基温度降低幅度不同, 由此推断, 插层作用降低了晶层间的连结力, 这对于高岭石剥片具有重要应用意义。到目前为止, 尽管在高岭石插层反应领域已经取得了很大进展, 但对高岭石插层复合物的表面化学、结构、相变转变还需更加系统详细的研究, 尤其是插层复合物功能基团的热分解过程, 因此仍有许多工作要做: (1) 对插层复合物的结构还需进行更加深入的研究, 寻找或研制出可准确表征高岭石插层复合物结构的仪器; (2) 详细研究制备高岭石插层复合物的影响因素及影响机制, 特别是高岭石地质成因与插层率之间的关系及机理; (3) 系统研究温度上升时插层复合物的相转变。
摘要：对比分析了目前国内外关于高岭石插层复合物的热行为, 发现高岭石复三方孔对其插层复合物层间距具有重要影响。与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度降低, 可能与插层作用降低了晶层之间连结力有关, 这对于高岭石的剥片具有重要意义。有关高岭石插层复合物热分解机制的理论知识仍然有待进一步挖掘。
插层过程 篇7
石墨是增强体中的一个研究热点[2,3],利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入天然鳞片石墨(NG)层间,再经高温膨胀而得到一种疏松、多孔和质轻的膨胀石墨(EG)。不但保留了NG的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性和导电导热性等优良性质[4,5],同时还具有对有机物吸附性好、轻质柔软、可压缩和有回弹性等性能,广泛应用于电极、润滑剂、气体吸附、催化、飞机和航天器复合材料等领域[6,7]。本研究采用化学氧化和高温膨胀的方法制备EG,采用原位聚合方法合成PAN/EG插层复合物,然后通过静电纺丝制备PAN/EG纳米纤维,研究PAN/EG纤维膜的微观形态、拉伸强度及热性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲醇,均为分析纯,天津市科汇达化工有限公司;浓硫酸、浓硝酸、过硫酸铵、亚硫酸钠,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;天然鳞片石墨(NG,100目,纯度95%),青岛市泰新石墨有限公司。
1.2 PAN/EG插层复合物纤维膜的制备
(1)EG的制备:向NG中加入少量高锰酸钾,在搅拌和冷却的条件下,将浓硫酸和浓硝酸(摩尔比为4∶1)混合液慢慢加入体系中,室温搅拌24h;过滤,洗涤至中性,真空干燥。干燥好的鳞片石墨放入900℃的电炉内快速膨胀30s,得到EG,其膨胀倍数约为300。
(2)PAN/EG插层复合物的制备:在装有搅拌器、温度计、氮气管的250mL的四口烧瓶中加入94mL沸腾过的蒸馏水及6g丙烯腈,加入EG,超声分散2h,通氮气5min,加入0.88g过硫酸铵及0.07g亚硫酸钠,水浴加热维持70~80℃,45min反应完毕,过滤,用水洗后再用甲醇洗,最后放入40℃真空干燥箱中烘干恒重。重复实验分别加入为丙烯腈质量的0%(wt,质量分数,下同)、0.1%、0.5%和1%的EG,得到的PAN/EG插层复合物分别标记为PAN/EG0、PAN/EG0.1、PAN/EG0.5、PAN/EG1。
利用实验室自制静电纺丝装置进行纺丝。电纺条件:以体积比为8∶2的DMF与丙酮混合液为溶剂,纺丝液浓度为0.125g/mL,电压15kV,接收距离15cm,速率0.3mL/h。
1.3 测试与表征
采用X射线粉末衍射仪(D/MAX-6000型)对NG、EG和PAN/EG复合物进行X射线衍射分析;采用场发射扫描电子显微镜(S-4800 型)观察纤维形貌;采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC200F3型),以10℃/min的升温速度从30℃升高至360℃,对纤维膜进行热分析;用万能拉伸试验机(AGS-X型)测试纤维膜的拉伸强度,拉伸速率为5mm/min。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为NG、EG与PAN/EG的XRD图谱,从图1 可看出,NG在2θ为26.5°处出现1个尖锐的特征峰,对应石墨结构(002)晶面的衍射峰;EG的衍射强度和位置发生了明显的改变,说明NG经过化学氧化和高温膨胀处理后其片层间距增大,有利于原位聚合过程中的插层反应;PAN/EG在17.0°处出现PAN(100)晶面特征衍射峰,复合物中代表石墨结构的(002)晶面衍射峰的强度明显减弱,且发生位移,表明经过原位聚合的插层反应后,PAN分子贯穿于EG的多孔结构中,进一步增加了膨胀石墨的片层间距。
2.2 EG含量对纤维形貌的影响
对PAN/EG纤维膜喷金后扫描观察形貌见图2,可以看出含有EG的纤维直径比纯PAN纤维直径小,这是随着EG含量的增多,PAN的含量减少,石墨片的阻隔作用增加,分子链间缠结降低。液滴表面势能减小,液滴易被分裂,所形成的纤维直径变细。PAN的平均直径550nm,PAN/EG0.5 的平均直径350nm。从图中也可看出随着EG含量的增多,纤维直径分布变得粗细不均,且有串珠出现,这可能因为部分EG在反应过程中没有被PAN分子所吸附,或氧化程度不够,没能完全膨胀,在纺丝液中以颗粒形式存在,导致纤维出现珠状物。
[(a)PAN;(b)PAN/EG0.1;(c)PAN/EG0.5;(d)PAN/EG1]
2.3 PAN/EG纤维的力学性能
将厚度约0.15mm的纤维膜裁剪成10mm×60mm样条各5条,分别进行不处理、冷压处理和80℃热压处理8min,在万能拉伸试验机上进行拉伸,拉伸强度数据见表1。从表可知,从未处理、冷压处理到80℃热压处理纤维的拉伸强度逐渐增大。经冷热压处理后,电纺膜纤维间变得紧实,分子间作用力增大,拉伸时纤维不易形变,导致所承受的拉伸强度升高;热压处理使得纤维分子在高温下通过链段运动调整构象,消除静电纺丝时的内应力,使分子链结构更加稳定,拉伸强度进一步增加。
从表1还可看出纤维膜的拉伸强度随着EG含量的增加而增大,这是因为EG为疏松多孔的结构,丙烯腈分子扩散至EG的多孔结构中,通过原位聚合形成部分EG与PAN之间相互贯穿的网络结构,而贯穿在PAN间的片层的石墨起到了固定纤维膜的类似物理交联点的作用,增加了纤维膜的拉伸强度。PAN/EG0.5纤维膜的拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%、129% 和164%。但当EG含量过高时,游离的石墨片在纺丝时与PAN受电场力有不同的运动能力,从而出现石墨片与PAN纤维分离的情况,因此力学性能又下降。
2.4 差示扫描量热法(DSC)表征纤维热性能
图3为不同样品在DSC谱图上所反映的玻璃化转变。从图3可以看出,纤维膜PAN的玻璃化转变温度为95℃,而纤维膜PAN/EG0.1、PAN/EG0.5和PAN/EG1的玻璃化温度分别为96、103和112℃。这主要是因为PAN的强极性氰基基团与EG的共轭基面存在较强的 π-π相互作用,使得PAN大分子链的运动受到抑制,从而导致PAN的玻璃化转变温度提高[8]。
图4为PAN及其复合物在氮气气氛中的环化反应DSC曲线,—C ═ N通过离子型环化反应转变为—C ═ N结构。PAN纤维膜环化峰值温度为274℃;而复合纤维膜PAN/EG0.1、PAN/EG0.5、PAN/EG1 的放热峰值分别移向275、278和281℃,这表明随着复合物中EG含量的增多,抑制了PAN分子链的运动,PAN整体的环化反应需要在更高的温度下进行。终止温度也都移至300℃ 左右,放热峰减小,放热速率变得缓和[9]。
3 结论
(1)通过原位聚合制备了PAN/EG插层复合物,并将其进行静电纺丝。PAN的纤维直径随着EG含量增加而减小,PAN的平均直径550nm,PAN/EG0.5的平均直径350nm。
(2)EG的加入使PAN纤维膜的玻璃化温度和环化温度提高,热稳定性变好。EG含量为1% 时,玻璃化温度提高了17℃。
(3)EG的加入使PAN的拉伸强度提高,PAN/EG0.5纤维膜的拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%、129%和164%。
摘要：利用化学氧化和高温膨胀将天然鳞片石墨制备成膨胀石墨(EG),采用沉淀聚合制备聚丙烯腈/膨胀石墨(PAN/EG)插层复合物,进行静电纺丝,对PAN/EG插层复合物及其纤维膜的微观结构、力学性能和热性能进行分析表征。结果表明:EG含量增加,纤维膜的拉伸强度和耐热性增加,纤维直径减小,PAN的平均直径550nm;EG含量为0.5%(wt,质量分数,下同)时,纤维平均直径350nm,此时拉伸强度与PAN相比,在未处理、冷压和热处理的情况下分别提高了95.9%,129%和164%。EG为1%时,玻璃化温度提高了17℃,PAN在氮气中的环化反应放热峰值提高了7℃。
关键词：聚丙烯腈,膨胀石墨,插层复合,静电纺丝,性能
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