废印刷线路板

废印刷线路板（精选3篇）

废印刷线路板 篇1

废线路板主要有两个来源,一是废旧电子电器设备拆解下来的线路板,二是线路板加工制造过程中产生的边角废料[1,2]。随着电子电气产品更新换代的加快,导致产品的平均使用年限越来越短。如电脑的平均使用寿命从1992年的4.5年缩短为2005年的2年[3]。我国每年有1 500万台左右的彩电空调等大型家电报废,上千万部手机被淘汰,电子废弃物年增长5%~8%[4]。随着印刷线路板产量的快速增加,制造过程中产生的边角废料的数量也越来越多。2006年中国大陆地区线路板产量达到13万亿m2,而产生的边角废料约达8.1万吨,中国每年需要处理掉的废印刷线路板在50万吨以上[5]。被称为世界最大电子垃圾拆解基地的贵屿镇,每年所产生的废旧线路板就达15万吨。印刷线路板主要由金属、有机物和氧化物组成,其中金属≤50%,包括Cu 20%、Fe 8%、Ni 2%、Sn 4%、Pb 2%、Al 2%、Zn 1%等;氧化物≤35%,包括Si O215%、Al2O36%等;有机物≤25%,其中塑料类有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、酚树脂、聚碳酸酯等,总含量<20%,另有添加剂<5%。从中可见,废旧线路板具有很高的回收价值,其资源化处理有利于有色金属与非金属资源的循环利用。

1 废旧线路板资源化

线路板中的金属的回收具有最高的经济价值,相关研究也最为成熟,部分技术已经实现了商业化,如瑞士Result Technology公司、德国Der Grune Punkt公司、日本NEC公司等都开发了相关的技术和设备[6]。

废旧线路板的火法和湿法冶金回收技术目前主要以金属为目标,处理过程中产生的废水、废渣、有毒烟气容易造成严重的二次污染。回收技术多是采用机械破碎使线路板中金属单体解离,然后通过静电、磁力、重力等分选方法将金属材料选取出来。现有的回收方法多侧重线路板中金属的回收,较少涉及占总量50%以上的非金属成分的资源化和无害化,但是这一部分物质对环境的潜在危害很大。由于印刷线路板制造技术的进步和资源利用效率的提高,其中所含金属成分越来越少,金属类物质在线路板中的质量含量一般不超过50%,这就使得对线路板中的非金属物质特别是塑料进行回收利用技术的需求越来越迫切。目前废旧线路板回收金属后留下的非金属成分除了少数用作填料外,更多是作为垃圾填埋,不仅树脂和玻璃纤维等有价物质得不到充分利用,而且其中的阻燃剂、残余金属等有害物质也易通过各种途径污染环境。

热解是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一定温度,使其分解生成气体、液体(油)、固体(焦)并加以回收的过程。采用热解技术处理废线路板,不仅可以回收金属成分,对于有机高分子聚合材料等非金属成分也可得到有效资源化回收,使其得到减量化、无害化和资源化处理,获取化工产品或热能资源,并实现污染控制。

2 废旧线路板热解工艺

目前废旧线路板热解主要有两种不同工艺,一是废旧线路板经过预处理后全部进行热解;二是废旧线路板经预处理粉碎,由物理方法回收金属后的非金属残渣进行热解。第一种热解工艺产生的环氧树脂等聚合物材料在惰性气体保护下加热到一定温度发生热解,生成相对低分子量的物质,冷凝从反应器出来的热解油气,得到不凝性气体和液态热解油。金属和玻璃纤维等成分留在反应器中作为固相残渣,采用物理方法分离回收金属成分。第二种工艺路线是把物理回收金属和热解处理非金属回收能量或化工原料两个过程串联起来,这样避免了金属因被氧化而影响回收。第一种工艺的优点是可以防止破碎导致升温逸出有毒有害气体,而且由于一般破碎粒度较大,机械破碎过程中能耗较低。

3 废旧线路板热解技术研究进展

热解技术在城市垃圾处理、废橡胶资源利用等方面已有成熟的工艺,但废旧线路板成分复杂,热解处理过程中由于阻燃剂的存在会释放出腐蚀性气体和溴代多环芳烃等有毒产物[7],其工艺要比纯度较高的废塑料或橡胶轮胎热解工艺复杂。目前相关研究大多采用热天平或管式炉,以实验室研究为主,主要集中在热解产物的性质、线路板热解动力学特性、热解过程中含溴阻燃剂的转化和迁移规律以及含溴污染物的控制和脱除。

3.1 热解产物

线路板热解气体主要由CO、CO2、HBr、溴苯、低级脂肪烃和一些低相对分子质量的芳烃[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]。热解气体具有一定的热值,可作为热解过程的热源,就地回收热能。热解油成分复杂,沸点范围大,热值高,具有类似原油的性质。热解油的合理回收利用,将大大提高整个热解工艺的经济性。

对于热解产物的性质国内外作了大量的研究工作。熊祖鸿[8]等应用管式炉反应器和热重分析手段对废印刷线路板的热解研究表明:在700~950℃范围内,线路板产气量从69.84 m L/g增加到95.30 m L/g,线路板热解的主要气体成分是H2、CO2、CH4和CO,可燃性气体占55%~75%(体积分数),随着热解温度升高,H2、CH4、CO含量增加,CO2、C2H6含量降低。线路板中所含的金属在较高的温度下容易氧化,生成金属氧化物,使灰含量随温度升高而增加。孙路石[12,13]等通过热解试验研究发现印刷线路板样品热解得到的气体产物主要由CO2、CO、N2以及一些低级烃类(C1,C2)组成;液体产物经过常压蒸馏后,可以得到四种馏分,分别为14%的轻石脑油(<120℃)、30.5%的中石脑油(120℃~180℃)和7.9%的重石脑油(180℃~195℃),其余为沥青;固体产物燃烧后可以得到高纯度的玻璃纤维、Ca CO3和炭;不同的热解终温对样品热解产物的产率影响很大,300℃以下样品热解不完全,温度高于800℃,气体产量增加;与大颗粒相比,粉末状颗粒的气体产率较高。赵明[14]等研究发现阻燃性酚醛树脂基板在250~350℃存在剧烈的热解失重,300℃时因热解质量损失的10%转化为气相产物,产物包括醛、酚、甲酚、溴酚、溴苯、溴甲酚、苯胺、甲醇等物质。王清等[15]将废线路板热解的油产物引入加热釜加热气化,加热气体经过多次气化-冷凝后,回收得到常用的有机化工原料苯酚和异丙基苯酚,其中苯酚符合GB3079-1997标准,异丙基苯酚纯度不小于90%。

部分学者对特殊条件下废旧线路板的热解产物进行了研究分析。谭瑞淀[16]等对微波辐照热解废印刷线路板的产物组成及性质进行了研究,结果表明微波热解得到的气体、液体、固体的产率分别为7%~33%、26%~45%、31%~51%,其中气体主要由CO、CO2、H2及有机烃类组成,可燃性气体占70%(体积分数)左右,可作为燃料气加以利用;液体分为水相及油相,经常压蒸馏后得到的120~250℃馏分主要为单酚化合物,苯酚高达50%(质量分数),甲基苯酚和邻甲基苯酚为25%(质量分数)以上,经简单的蒸馏处理后,可以作为化工原料。李飞[17]等研究了熔融盐对印刷线路板热解影响,结果表明熔融盐的存在可以明显提高热解过程碳的气相转化率,减少液体产物产率。彭绍洪[18]等采用热重分析仪和固定床热解反应器对废旧线路板进行了低真空条件下的热分解实验。研究表明废旧线路板的真空热解液体产品主要由酚、烷基酚、双酚A、水以及各种溴酚构成,液体中总溴高达13.47%,其中一半左右以有机溴的形式存在,液体产品适合用于分离提取化工原料而不宜用于作燃料。

综上所述,废旧线路板热解所产生的油气成分基本相同,但在特殊条件下固、液、气相的转化率有所差别,针对热解产出的油气利用方式不同可采取不同的工艺条件。但由于废线路板的成分比较复杂,其中的含溴阻燃剂和重金属等是否会对所得的产品造成污染目前尚待研究。在目前废旧线路板回收产业规模不大的情况下,以回收金属为主,利用热解技术实现废旧线路板非金属成分以能源方式就地回收利用是切实可行的途径。

3.2 热解机理及动力学研究

废旧线路板热解是一个包含无数基元反应的复杂过程。多数学者利用热重分析法研究废线路板及其主要成分环氧树脂的热解动力学,并结合对热解产物分析提出相应的热解机理。

彭科[9]等采用热重法对废旧印刷线路板在氮气气氛下进行了不同升温速率的热解实验,通过对热解数据进行动力学回归,发现在300~360℃的区间,一级反应的动力学模型能比较好地代表其结果,而在360~1 000℃的区间,采用三级反应模型进行回归,在低升温速率时回归较好,在升温速率高时回归较差。熊祖鸿[13]等应用管式炉反应器和热重分析手段对印刷线路板废弃物的热解行为和热解动力学进行了实验研究,应用Friedman方法对线路板的热解动力学进行了研究,结果表明线路板的整个热解过程可以用一个动力学方程表示,得到线路板的热解动力学参数分别是:表观活化能190.92 k J/mol,反应级数5.97,指前因子ln A47.14 min-1。Barontini等[20]认为氮气气氛下废线路板在260~300℃范围内的热解符合简化的一级反应动力学模型,计算出升温速率为10℃/min下的活化能为146.3 k J/mol。孙路石等[13]研究了废线路板粉末在氮气气氛中从室温加热至1 000℃时的热解反应动力学,认为废线路板的热解反应以DTG曲线的峰值为界分别服从不同的反应机理,热解反应的总反应速率受化学反应速度控制。彭绍洪等[18,19]研究了真空和氮气条件下线路板热解的差异,实验结果表明真空降低了线路板热解的表观活化能,提高了热解产物的挥发性,减少了二次裂解反应,因而真空有利于提高液体产品的产率。孙路石等[21]还研究了样品在有氧气氛中的热解行为,初期阶段的表观活化能Ea较小,认为此阶段反应受传热传质等物理过程控制,而在第二阶段反应表观活化能明显高于第一阶段,认为这阶段反应受化学反应控制。Luda等[22]提出了溴化环氧树脂的三步热解机理,首先是树脂溴化部分的热解,生成溴代烷烃和溴酚、二溴酚;第二步是树脂的非溴化部分热解,生成烷基苯酚、双酚A等物质;第三步是前两步过程中生成的不饱和物质经过环化、聚合等反应后形成焦炭。Balabanovich等[23]详细讨论了胺类固化剂在溴化环氧树脂热解过程中的作用,认为胺类固化剂使得溴代环氧树脂的热解温度比无溴环氧树脂低100℃左右,利用这一性质可分段热解混合树脂,使得溴代环氧树脂中的溴原子在加热初期以HBr形式脱去,剩余无溴树脂在高温下进一步分解生成燃油和燃气。

废旧线路板热解反应机理及动力学的研究有助于了解热解过程,改进线路板中塑料物质的回收工艺,优化工艺参数,特别是选取合适的热解温度范围,并为优化反应器设计和反应操作提供依据。因此,对热解反应机理及动力学的研究仍将是废旧线路板热解技术研究的重点之一。

3.3 二次污染控制与溴污染物的脱除

由于废旧线路板构成材料复杂,其中含有镉、铅、汞、聚氯乙烯等有毒物质,线路板基板树脂和塑料中往往含有溴阻燃剂,采用不当的工艺技术和设备对其进行回收利用,会对环境造成严重危害。线路板在热解或燃烧时会生成较多的遮蔽性烟雾、单质溴和溴化氢气体、溴代酚、多溴联苯、二恶英/呋喃等有毒有害物质[16]。目前对废旧线路板热解过程中污染控制的研究主要集中在溴化物的转化和脱除。彭绍洪[24]等利用热重—红外联用仪和石英管热解实验装置研究了废旧线路板热解回收过程中HBr的生成与脱除特性,结果表明HBr主要产生于300~360℃的快速失重阶段,与溴化环氧树脂和环氧树脂的主链降解同时发生;添加Ca CO3能有效地脱除热解过程产生的HBr,同时不影响线路板的降解行为,Ca/Br摩尔比,热解温度,加热速率和Ca CO3粒径是影响HBr脱除效果的主要因素,当Ca/Br摩尔比大于3、热解温度在500~700℃之间、加热速率不大于30℃/min、Ca CO3粒径小于0.35 mm时,HBr脱除率达95%以上。Ikuta Y等[25]利用二次燃烧方法处理溴化环氧树脂热解过程中产生的气体,在1 100℃的高温下有机溴化物发生分解,浓度降至安全标准以下;用碱性溶液能够高效洗脱烟气中的溴和溴化氢气体。M.Blazso等[26,27]研究发现溴化环氧树脂线路板与碱性添加剂(Na2Si O3、5A分子筛、13X分子筛、Na OH)共热解时,强碱性无机物的存在能显著改变含溴有机产物的分布,Na OH可以明显提高溴代甲烷的产量同时减少溴苯的生成,含有钠离子的硅酸盐也具有类似的效果。Yi-Chi Chien等[28]采用溶有Na OH的超临界水处理废旧线路板,发现当实验温度达到420℃时,原线路板中36.8%(wt)的溴存在于氧化产生的气体产物中,63.2%(wt)的溴存在于液体产物中,原线路板中的溴被完全除去。

现有研究中主要是在废旧线路板热解过程中掺入一定比例的Ca CO3、Na OH等添加剂或进行相关预处理,实现溴化物的脱出和回收。而对于其他有害物质,如汞、二恶英/呋喃等有毒有害物质污染控制技术的研究还有待加强。

4 结论

目前废旧线路板热解处理技术还处于实验室研究阶段,但作为一种新型高效的废弃物处理方法,在废旧线路板资源化回收方面具有很好的发展前景。

应进一步加强废旧线路板热解反应机理及动力学的研究,为工业化处理提供理论指导。只有充分了解其反应机理和动力学参数,才能为热解装置的设计和反应操作提供依据。

废旧线路板热解过程中二次污染防治是该技术工业化进程的关键,热解过程中污染成分的转化机理和无害化控制技术的研究还有待加强。目前研究主要集中在溴及溴化物的脱除上,对于其他有害成分的处理研究尚少,作为一项具有良好发展前景的废旧线路板资源化技术,必将成为未来电子废弃物资源化回收的重要方法之一。

废印刷线路板 篇2

火法冶金。火法冶金技术的基本原理,是使线路板中的有机材料在冶金炉的高温环境中燃烧而转化为气体,玻璃纤维等成分转化为浮渣而分离去除;金属熔融于熔炼物料或熔盐中,呈合金态流出,富集后的金属制作成阳电极,通过电解法进一步提纯[15]。该法主要应用于电子废弃物中贵金属的提取,在20世纪80年代得到广泛应用。火法冶金提取贵金属方法简单,操作方便,但是由于有机物在焚烧过程中会产生二英和呋喃等有害气体,严重污染环境,且金属回收率低,处理设备昂贵,目前该方法已经逐渐被淘汰。

湿法冶金。湿法冶金技术是利用硝酸等强氧化性介质浸取线路板颗粒中的金属,使绝大多数金属进入液相而与其他成分分离,然后通过对浸出液进行萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤及蒸馏等过程,从浸出液中回收金属。Rath等[18]利用热等离子体和酸液浸出联用的方法回收废弃印刷线路板中的金属,得到铜的浸出率为91%,镍和钴的浸出率分别为944%和933%。李晶莹等[19]采用硫脲浸出废弃印刷线路板中的金、银,在pH≈100的条件下,硫脲质量浓度为24g/L,Fe3+的质量浓度为6g/L,反应温度为25℃,浸出时间为2h,物料粒径为015mm时,金、银的最高浸出率可达到90%和50%。该方法环保低毒,操作简便,材料价廉易得,是一种应用前景广泛的环境友好型浸金方法。湿法冶金技术存在工艺复杂、化学试剂消耗量大等缺点,而且在处理过程中会产生大量有毒和腐蚀性过滤溶液,可能导致严重的二次污染。该方法目前也较少采用。

2超临界流体技术

超临界流体技术是利用超临界流体的特殊性质来破坏印刷线路板中的黏结层,使线路板层与层之间失去粘连而完全分离,从而实现对废弃印刷线路板中各个组分的回收。超临界流体法主要包括超临界水氧化法、超临界CO2流体法等。超临界水氧化技术是利用超临界状态下水与氧或空气能完全融合在一起的特点,使废弃印刷线路板中难处理的物质与水中的氧反应生成CO2、N2、水和无害的盐类。研究表明,采用超临界水氧化法可使印刷线路板等废弃物的分解率几乎达到100%。超临界CO2流体技术则是利用超临界CO2的高溶解性、高扩散性和良好的流动性、渗透性来破坏废弃印刷线路板中起黏结作用的树脂,从而使废弃线路板的各组成材料分离。超临界流体法处理废弃印刷线路板能够较好地满足线路板回收过程的环保要求,同时材料回收率较高,能耗少,符合可持续发展的需要。但是,超临界流体法需要在高温、高压下,经过长时间处理才能达到回收的目的,因此,设备需要耐受很高的压力,投资较大,安全性要求高,且设备处理能力较小,目前尚不能大规模应用于废弃印刷线路板的回收处理。

3微生物技术

微生物技术是利用微生物活动使金等贵金属合金中的其他非贵金属氧化成可溶物而进入溶液,使贵金属裸露出来,通过进一步分离、富集和纯化而提取贵金属的高新技术。周培国等利用从煤堆积水中分离得到的氧化亚铁硫杆菌对印刷线路板中的铜进行了浸出研究,当添加量为10g/L和20g/L时,在15d内印刷线路板中的铜几乎全部浸出。利用微生物回收废弃印刷线路板中的金属组分,是一种经济、环保的处理方法。它具有工艺简单、费用低、操作方便等优点;缺点是浸出时间长,对除了铜以外其他金属浸出率低,很难找到特定的微生物实现废弃印刷线路板中各组分金属的.分离。目前,该技术还不成熟]。

4焚烧技术

普通焚烧技术。焚烧技术是利用线路板中的可燃物在焚烧炉中与氧进行高温燃烧反应,把有机成分转变为CO2和H2O等产物,释放出的热量通过余热锅炉等进行回收,玻璃纤维和金属等成分则转变为残渣而排出焚烧炉,经粉碎后可送往金属冶炼厂进行金属回收。

熔盐焚烧技术。熔盐焚烧是在熔盐焚烧炉中把碳酸钠、碳酸钾和氯化钾等无机盐加热到熔盐状态,然后把粉碎后的线路板颗粒和空气一起通入熔盐中燃烧分解。线路板中的有机物在燃烧过程中转化为CO2和H2O等产物,生成的HBr等酸性气体大部分还可以与碱性熔盐反应而除去,燃烧残渣则阻留在盐中。对熔融盐进一步处理便可分离回收各种金属。焚烧法主要用来回收印刷线路板中的金属和有机成分的化学能,它具有工艺简单,耗时短,能够实现线路板的减容减量等优点,并且废弃印刷线路板组分中主要的金属铜及贵金属(金、银、钯等)具有较高的回收率及纯度。但是由于线路板中含有溴化阻燃剂,在氧化性气氛中会产生HBr、溴代二英和呋喃等剧毒气体,也会使部分熔点较低的重金属迁移到烟气中,造成大气污染,因此制约了这种方法的推广应用。

5热解技术

普通热解。热解法是在无氧条件下对破碎、分离后的线路板颗粒进行加热裂解,使线路板中的有机聚合物在惰性气体保护下受热分解,生成液体和气态的烃类化合物,从而回收燃料油和可燃气以用作燃料或化工原料,而剩余的固体残渣为金属富集体、陶瓷和玻璃纤维的混合物,可进一步分离回收。孙路石等利用固定床反应器进行多种工况下印刷线路板的热解试验,得到的气体产物主要由CO2、CO、H2O以及一些低级烃类物质组成,液体产物经常压蒸馏得到轻石脑油、重石脑油、重油等馏分,固体产物经过二次燃烧后可以得到高纯度的玻璃纤维。

真空热解。真空热解是反应压力(一般10~20kPa)低于大气压的热化学反应,其目的在于通过真空,即压力的降低,在较低温度下使印刷线路板中的聚合有机物分解为需要的挥发性组分,进而冷凝为具有高热值的热解燃料油。真空热解可以极大缩短热解产物在高温反应区的停留时间,减少了二次热解反应的发生,尤其降低了卤化氢发生二次反应生成卤代烃的概率,依靠真空机械的动力避免了引入惰性气体,提高了气体产品的纯度。真空热解还有利于提高化工原料的产率,减少气体的产量。龙来寿等利用固定床真空热解废弃印刷线路板并结合剪切破碎和气流分选方法回收金属铜,得到回收产品中铜的质量分数为9950%,总的回收率为9986%。周益辉等利用真空热解和离心分离技术回收废弃印刷线路板中的焊锡,在热解温度为400~600℃,旋转速度为1000r/min,持续旋转10min时,线路板中的焊锡可完全分离,且回收后的焊锡可直接使用。目前利用真空热解技术处理和回收废弃印刷线路板的研究刚刚起步。

微波热解。微波加热的原理是在高频变化的电场中,介质中的偶极子做快速的摆动,并受周围分子的阻碍和干扰,产生类似于摩擦的作用,使作无规则热运动的分子获得能量,以热的形式表现出来就是介质温度上升。微波加热不仅加热速度快,而且加热均匀,可大大缩短处理材料所需的时间,节省能源,有利环保。谭瑞淀等[29]对含有30%塑料、30%惰性氧化物和40%金属的废弃印刷线路板进行了微波热解研究,得到7%~33%气体、26%~45%液体、31%~51%固体。其中气体主要由CO、CO2、H2及有机烃类组成,可燃性气体占70%,可以作为城市煤气使用;液体产物经常压蒸馏后,得到的120~250℃馏分主要为酚类化合物,经简单的加工处理就可以得到有价值的化工原料;固体产物除炭外,还含有铅、锡和铜等多种金属。由于微波可直接加热物料,所有处理过程均可在一个单元装置中完成,而无需使用庞大的焚烧炉,这使得微波处理工艺更简单、更清洁,易于操作,而且能显著降低处理成本。另外,微波技术可使物料在高温下快速分解,有效避免二英的产生,大幅降低有机污染物的排放,减少对环境的危害[21]。该方法的缺点是装置的大型化比较困难,能量消耗也比较高。

等离子体热解。高温等离子体能量密度很高,中性粒子温度与电子温度相近,通常为10000~0K,各种粒子的反应活性都很高。当高温高压的等离子体去冲击被处理对象时,被处理物很快被气化分解,从而使有害物质变成无害物质。中科院等离子体所成功研制了等离子体高温无氧热解炉,其处理后的金属、玻璃体和尾气从各自的排放通道被有效地分离。该法技术先进,但处理成本较高,对装置安全性的要求也非常苛刻,且现有装置处理废弃印刷线路板的能力有限,尚有待进一步的发展。

总之,热解是在没有氧气的惰性气氛中进行,在回收热解油、热解气和金属的同时,抑制了二英、呋喃类物质的形成,同时还原性焦炭的存在有利于抑制金属的氧化物和卤化物的形成,整个回收过程向大气排放的有毒有害物质比焚烧要低得多。该技术的发展目前仍处于实验室阶段,热解过程产生的焦炭、金属和玻璃纤维等多种物质混杂包裹在一起,有用成分的分离回收存在一定困难;热解焦油的成分复杂,若直接用作燃料尚难被一般用户接受,其利用价值和重整改性的潜力等还不明确;迁移到气、液、固三相产物中的溴,在后续处理过程中会如何转化,还需要作进一步的研究。

6气化技术

普通气化技术。气化是以可控的方式在氧气量不足的条件下对线路板中的碳氢化合物进行部分氧化,生产出具有高价值的合成气。气化技术同时结合了热解和焚烧技术的特点,在过程中引入部分氧气加速分解,并避免了碳化结焦。气化过程克服了热裂解反应速度慢、残渣多、易结焦、传热性能差的缺点,且反应过程处于还原性气氛中,不会产生二英等有毒物质。但由于线路板气化过程中溴会转化为HBr析出,容易对设备产生腐蚀,并影响合成气的后续利用。部分挥发性较强的重金属也容易迁移到气相产物中。

熔盐气化技术。近年来,熔盐技术应用于煤、生物质及有机废弃物等的处理得到了广泛关注。如Matsunami等研究了CO2气氛下熔盐中煤的气化。Wu等关于碱金属盐对于褐煤裂解气化的催化作用的研究表明,Na盐能促进褐煤焦炭的气化。Adin-berg等利用太阳能在熔盐反应器内气化生物质,温度为1188K时,生物质变为合成气的转化率达到了98%。Sugiura等[33]研究了Li2CO3/K2CO3混合熔融盐中污泥和稻谷的气化,产生的气体中主要成分为CO和H2。Gong等[34]对废纸在CO2中气化时熔融盐催化效果的研究表明,多种混合熔融盐的催化效果比任何单一熔融盐要好。与它们相比,废弃印刷线路板中还含有大量可回收利用的金属以及溴等需妥善处理的有害物质。倪明江等研究表明,印刷线路板中的溴在高温条件下主要以HBr和Br2的形式析出,且温度越高,HBr的含量越高,温度达1400℃时,HBr占主导位置。Borgianni等研究表明,熔融碳酸盐气化技术可有效脱除塑料中的氯,且产生的合成气可直接作为燃料使用。

上述熔融盐在各方面的应用研究,为利用熔盐气化技术资源化处理废弃印刷线路板提供了理论支持。熔盐气化技术以高温热稳定性较好的熔融盐如Na2CO3等作为反应介质,使印刷线路板在盐浴内裂解和部分氧化,利用熔融盐对有机物的强氧化性和高热传导率,使线路板中的有机成分转变为低热值可燃气。反应过程中释放的HBr等酸性气体可以被熔盐吸收,线路板中的金属和无机物也滞留在熔融盐内,通过对熔融盐的进一步处理便可有效回收金属。李飞等[37]研究了熔融盐中印刷线路板的气化特性。结果表明,线路板在熔融盐气化炉内裂解主要气体产物为H2和CO,两者的体积占产气总体积的70%,且气化效率在空气当量比为20%时达到最大值94%;此外,线路板中大部分溴被熔融碳酸盐中和吸收,测得的气体产物中的含溴量仅占物料中含溴量的0006%;而且大部分金属滞留在熔融盐内部,并分层分布,有利于不同金属的分离回收。Flandinet等利用熔融盐回收废弃印刷线路板中的金属,运行温度在300℃时便可实现金属的回收,且气体产物中998%的氟化物、993%的氯化物和9999%的溴化物被熔融盐捕获,由于运行温度较低,减轻了熔融盐对设备的腐蚀。由于气化过程处在一种还原性气氛下,可以有效控制二英等有害物质的生成,产生的清洁合成气可以用作化工原料或通过燃烧进行能量回收。该方法具有能耗低、二次污染少、金属回收率高等优点,具有良好的环保性能。但熔盐气化过程中需要不断排出熔渣,定期更换熔融盐,系统结构与控制复杂;熔盐对反应器的腐蚀作用也比较强。目前,该法尚处于实验室阶段,熔融盐气化反应装置的优化和放大设计、气化处理后的熔融盐净化工艺等都还有待进一步研究。

结论

废印制线路板真空热解产物分析 篇3

废印制线路板(PCB)主要由铜、溴化环氧树脂、玻璃纤维等组成,是一种可再生资源,如何以环境友好的方式回收利用废印制线路板中的有价金属和非金属成分,已成为世界各国共同关注的重要课题[1]。目前废PCB的处理方法主要有填埋法、机械物理法、化学法和焚烧法[2],主要目的是回收废PCB中的铜,而较少涉及非金属成分的资源化和无害化回收。热解技术广泛用于回收利用废弃聚合物[3,4,5]。国内外相继开展了关于热解法回收和处理废PCB的研究,主要集中在三个方面:一是废PCB热解反应动力学特性和机理的研究[6,7,8,9];二是废PCB热解产物性质的研究[10,11];三是废PCB热解过程中含溴阻燃剂转化和迁移规律的研究[12]。但这些研究均是在氮气气氛下进行的,氮气的主要作用是将热解试样表面热分解后的有机气体及时引出及造成热解过程的缺氧条件。但氮气气氛下热解导致气体产品中含有大量的氮气,对气体产品的回收利用不利,且热解产物易发生二次热解反应。与氮气气氛下的热解技术相比,真空热解技术处理废PCB更具有优越性[13],表现为在真空条件下有机物的热分解温度更低,同时,因不含有氮气,在常温下不可冷凝的气体中可燃气体的含量更高,便于气体的收集利用。甘舸等[14]研究了PCB废渣在真空条件下的热解动力学。彭绍洪等[15]对废PCB进行了低真空条件下的热分解实验。但关于真空条件对废PCB热解过程和热解产物影响的研究较少。

本工作在自行设计的间歇式固定床真空热解装置中进行了废PCB热解实验,分析了热解油和热解渣的主要成分,为热解油和热解渣的利用提供了依据。

1 实验部分

1.1 原材料和仪器

废PCB取自广东东莞某线路板厂,为FR-4板,厚度为4 mm,外表镀锡,将其破碎成50 mm×50 mm的小片,其主要成分为双酚A溴化环氧树脂、玻璃纤维、无机填料及铜箔。废PCB的元素分析结果见表1。实验所用试剂均为分析纯。

7890A-5975C型气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪:安捷伦公司。

1.2 实验装置和实验方法

实验装置流程见图1。称取0.5 kg破碎成小片的废PCB置于热解反应器内,启动真空泵,将热解系统的压力降至20 kPa,然后以10℃/min的升温速率将热解反应器升温至550℃,恒温60 min,直至热解反应完成。热解过程所产生的挥发气体经由反应器中的排气管排出,再经过冷凝器将气体冷凝成热解油和不可冷凝热解气,不可冷凝热解气进入水环真空泵后用质量分数为1%的NaOH溶液去除HBr和CO2等气体,净化后的气体进入气体收集处理系统。

1热解反应器;2加热器;3控温炉;4冷凝器; 5水环真空泵;6 NaOH溶液吸收装置;7气体采样点

热解系统在真空状态下自然冷却至常温,然后分别称量热解渣和热解油的质量,不可冷凝热解气的质量由物料平衡计算求得。真空热解产物的产率分别由式(1)～式(3)计算求得。

式中:YS,YL,YG分别为固体、液体、气体产率;m0为原料初始质量,kg;mS为热解渣质量,kg;mL为热解油质量,kg;mG为不可冷凝热解气质量,kg。

1.3 分析方法

将收集的真空热解油按GB/T 8929—88《原油水含量测定法》进行常压蒸馏(温度低于230℃),然后将低沸点液态油进行GC-MS分析,残留的高沸点半固态焦油不进行GC-MS分析。采用Wiley图谱库,在相似度大于90时,认为鉴别正确。

将热解渣用万能破碎机破碎成粉末状,再进行风选。

2 结果与讨论

2.1 热解产物的组成分析

在真空热解实验得到的产物中:热解渣占70%(质量分数,下同);热解油占3%～4%;不可冷凝热解气占26%～27%。

不可冷凝热解气经NaOH溶液吸收后,主要成分为CO、CO2、甲烷、乙烷和丁烷等,此外还含有较高浓度的溴甲烷、溴代乙烷等烷基溴化物。相对于氮气热解的气体产物,可燃成分多,热值高,可用于为热解过程提供热能。但由于卤代烃的存在,在利用时需考虑卤代烃对燃烧设备和环境的影响。

2.2 热解油的GC-MS分析结果

真空热解油经常压蒸馏后得到的低沸点液态油的GC-MS分析结果见表2。由表2可见,从低沸点液态油中鉴定出29种化合物,质量分数较大的有苯酚、对异丙基酚、3-乙基酚、4-甲酚及2-溴苯酚,其中苯酚和对异丙基苯酚质量分数之和达62%。低沸点液态油中含溴化合物只有2-溴苯酚(来源于阻燃剂溴化环氧树脂的降解产物),含氯化合物有2-氯苯酚、4-氯-2-异丙基酚和2,6-二氯苯酚,质量分数均较小。低沸点液态油中没有检测出含硫化合物和含氮化合物。

2.3 热解油的馏分分析

根据苯酚、异丙基苯酚和水的沸点(苯酚182℃、异丙基苯酚220℃、水100℃)相差较大的特点,对热解油进行常压蒸馏实验,结果见表3。由表3可知,常压蒸馏后大致可得到4种馏分:蒸馏温度在室温～120℃的馏分占21.0%(质量分数,下同),120～185℃的馏分占33.6%,185～215℃的馏分占16.8%,高于215℃的馏分占28.6%。热解油中水的质量分数达18.5%左右,主要来源于试样的吸附水和热解过程中酚类化合物发生酚羟基脱水等二次反应生成的水,因此热解油中水含量与二次热解反应发生程度密切相关。同时,经过常压蒸馏能有效地分馏热解油中的主要成分苯酚和对异丙基酚。

废PCB热解油中由于卤素的存在,限制了其作为燃料的使用。但从其富含酚的特点来看,更适于提取化工原料,且采用简单的蒸馏方法就完全能够达到回收苯酚及异丙基苯酚的目的。

2.4 热解渣的成分分析

热解渣是脆性的,用万能破碎机很容易将热解渣破碎成粉末状。由于铜的密度比玻璃纤维大,通过电吹风送风进行人工风选能够实现热解渣中铜与黏附有碳黑的玻璃纤维的良好分离。经分离后称重,热解渣中含有约30%铜和约70%的黏附有碳黑的玻璃纤维。

3 结论

a)在自行设计的间歇式固定床真空热解装置中进行了的废印制线路板(PCB)的热解实验,在热解温度为550℃、热解压力为20 kPa、恒温时间为60 min的条件下,得到的热解产物质量分数为:热解渣70%;热解油3%～4%;不可冷凝热解气26%～27%。

b)热解油经常压蒸馏后得到的低沸点液态油中含有29种化合物,主要有苯酚、对异丙基酚、3-乙基酚、4-甲酚及2-溴苯酚,还含有少量含溴化合物和含氯化合物。热解油经简单的蒸馏就可达到回收酚类化合物的目的。

c)热解渣经风选可实现铜与黏附有碳黑的玻璃纤维的分离,其中铜质量分数约30%,黏附有碳黑的玻璃纤维质量分数约70%。

摘要：在自行设计的间歇式固定床真空热解装置中热解废印制线路板(PCB),对热解产物进行了分析。在热解温度为550℃、热解压力为20 kPa、恒温时间为60 min的条件下,得到的热解产物质量分数为:热解渣70%;热解油3%～4%;不可冷凝热解气26%～27%。经气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析,热解油经常压蒸馏后得到的低沸点液态油中含有29种化合物,主要有苯酚、对异丙基酚、3-乙基酚、4-甲酚及2-溴苯酚,还含有少量含溴化合物和含氯化合物。热解油经简单的蒸馏就可达到回收酚类化合物的目的。热解渣经风选可实现铜与黏附有碳黑的玻璃纤维的分离,其中铜质量分数约30%,黏附有碳黑的玻璃纤维质量分数约70%。