印刷线路(共3篇)
印刷线路 篇1
近年来,随着科学技术的飞速发展,电子产品的普及率和更新率在不断升高,由于失去功能或产品升级导致的废弃电子产品数量不断增加,电子垃圾已成为城市垃圾中增长最快的垃圾[1,2]。作为核心组件的印刷线路板(Printed Circuit Board, PCB )存在于几乎所有的电子产品中,据估计,废弃印刷线路板在电子废弃物中的比重约为8%左右[3]。废弃印刷线路板中一般含有30%的金属组分和70%的非金属组分,而非金属组分当中的树脂类成分可达30%~40%[4,5]。现有的废印刷线路板处理工艺主要针对于回收其中的金属组分[6],而对于其中低值的非金属组分往往采取填埋和焚烧的处理方式,不可避免地产生较为严重的二次污染[7]。近年来,运用水热技术实现高分子废弃物的降解和资源化研究也越来多的越受到国内外学者的重视[8,9,10,11]。如Raul Piñero-Hernanz等[12]研究了不同温度,不同压力下超(近)临界水回收碳纤维增强树脂;Yan Liu等[13]则研究了水热条件下,氢氧化钾和苯酚协同作用回收收碳纤维增强树脂;Jacob G. Dickinson等[14]研究了水热条件下呋喃的降解行为。本文利用超(近)临界水的特殊性质,对废弃印刷线路板非金属中溴化环氧树脂进行了水热降解的实验研究,并提出了环氧树脂水热降解可能的路径,为水热技术处理废弃印刷线路板非金属材料的推广和应用提供了重要的基础数据和理论依据。
1 试 验
1.1 试验材料
实验原料为粒径范围在0.074~0.3 mm范围内的废印刷线路板非金属粉末,主要成分包括溴化环氧树脂、玻璃纤维和粘结剂。
1.2 试验设备
本研究所涉及的水热实验是在一个间歇式反应器中完成,间歇式反应器采用SUS 316不锈钢材料,具有较好的耐腐蚀和耐压性,如图1所示,内容积为6 mL,两端通过管接头密封,可承压20 MPa。整个反应过程是在盐浴炉中进行,如图2所示,盐浴炉中的升温过程和温度测定是由外置的温度控制器控制。采用NaNO3与KNO3按质量比为1:1.5混和,升高温度至混和盐完全融化形成盐浴,利用外部电机带动盐浴炉内部的搅拌子进行搅拌,确保盐浴体系内部温度一致,盐浴的最高温度可以达到550 ℃左右。冷却水槽中的冷却水为自来水。
1.3 试验方法
(1)称取0.1 g左右的废线路板非金属粉末和4 mL蒸馏水置于反应器中,持续充氮气1 min,以保证反应体系没有氧气存在,迅速将反应器密封。摇匀后将反应器快速放到已到达设置温度的盐浴之中,并开始计时。(2)反应结束后,将反应器从盐浴中取出并放入冷水槽,冷却至室温。(3)开启反应器,反应产物经过滤,液相产物装入样品瓶中,固相产物则分别先后用丙酮和去离子水清洗后,放置于110 ℃烘干并称重。
1.4 分析测试
采用气相色谱-质谱分析仪(GC-MS,Trace DSQ 气相色谱-质谱联用仪,美国热电公司)测定液相产物的相对分子质量、分子结构和混合物的组成。测试条件:色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);柱温:70 ℃(保留1 min)-250 ℃(保留5 min);升温速度:15 ℃/min;汽化温度:250 ℃;载气(流量):高纯He(1.0 mL/min);分流比:10:1;进样量:1.0 μL;MS 监测器采用离子源 EI 源,应用电离电压 70 eV,发射电流200 μA,离子源温度 200 ℃,扫描速率1次/s,扫描形式和质量范围是 20~350 a.m.u,成分的鉴别采用 Nist 图谱库,溶剂延迟3.00 min。
2 结果与讨论
2.1 不同温度下所得液相产物
2.1.1 水热反应温度300 ℃
水热反应机理是建立在水热反应产物分析的基础之上,为此,本实验主要对物料在300~400 ℃间进行水热反应后得到的液相产物进行GC-MS分析。图3为水热反应温度300 ℃、反应时间30 min条件下,液相产物的GC-MS图。
液相产物的定性分析则根据NIST标准数据库查询文件对比后确定产物中主要组分及其结构式、分子量和相对面积。如表1所示。
由表1可见,300 ℃的液相产物中,废印刷线路板水热降解的主要产物为苯系物,此温度下液相产物检测出的苯系物有二甲苯、苯酚、取代苯酚、溴代芳烃等物质,其中对异丙烯基苯酚、双酚A和苯酚的量最大。在该水热反应温度下,溴在液相中的存在形式主要为有机溴代物,如2-溴苯酚、2,6-二溴苯酚和2-甲基-4-异丙基溴苯等,这些物质大多来自于溴化环氧树脂中的四溴双酚A的分解[15]。此外产物还检测出含氮有机物,如1-甲基-2-吡咯烷酮,液相中的氮素主要是来自固化剂双氰胺及促进剂二甲基甲酰胺等物质的分解[16]。
2.1.2 水热反应温度360 ℃
图4为水热反应温度360 ℃、反应时间30 min条件下,液相产物的GC-MS图。
液相产物的定性分析则根据NIST标准数据库查询文件对比后确定产物中主要组分及其结构式、分子量和相对面积。如表2所示。
由表2可见,360 ℃的液相产物中,苯酚和对异丙基苯酚是水热反应温度360 ℃下液相产物的主要成分,与水热反应温度为300 ℃时的液相产物相比,苯酚含量的大幅度增加,结果表明水热反应剧烈,产物中大分子酚类物质降解加剧,且产物趋同。此外,反应产物中未检测出含溴有机物,结果表明在此反应温度条件下,有机溴代物中的溴发生了进一步的断键反应。
2.1.3 水热反应温度400 ℃
图5为水热反应温度400 ℃、反应时间30 min条件下,液相产物的GC-MS图。液相产物的定性分析则根据NIST标准数据库查询文件对比后确定产物中主要组分及其结构式、分子量和相对面积, 如表3所示。
比较表2和表3可以发现,水热反应温度400 ℃时的液相产物组成与水热反应温度360 ℃时的液相产物组成的大体相同,主要为酚和取代苯酚类物质,但是,水热反应温度400 ℃时的液相产物中各种取代酚类物质含量明显增加,而苯酚则呈现出下降的趋势,这一现象表明水热反应温度400 ℃条件下,水热降解过程基本完成,二次聚合反应增多。
由上述讨论可知:废弃印刷线路板非金属组分中的树脂在水热条件下降解得到的液相产物主要是包含6~15个碳原子的复杂有机物,主要的降解产物有苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚等物质。水热反应温度是影响液相产物的种类和组成的重要因素。在相对较低温度下,树脂主要降解为分子链较长的大分子,溴在产物中的存在形式主要以溴代酚类物质为主。随着水热反应温度的升高,树脂高分子链获得足够的能量发生更多的链断裂反应,降解速度加快,有机溴代物质得到进一步降解并脱溴,产物中苯酚含量明显增多,产物趋同;继续提高温度,水热降解过程完成,苯酚含量下降,二次聚合反应概率增加。
2.2 水热降解机理
聚合物降解是高分子有机物在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下,分子链被分裂成较小部分的反应过程[17]。对废旧高分子材料回收而言,聚合物降解机理的研究有利于控制反应进程,优化反应条件,提高目标产物收率。废印刷线路板非金属中树脂水热降解反应是包含若干基元反应的复杂反应,降解途径和产物分布受反应条件的影响较大。
根据化学键能理论,当反应体系提供的能量大于树脂分子链中某些键的解离能时,这些键将断裂产生自由基。化学键断裂产生自由基,一方面自由基通常都活性物质,或者引发新的链式反应生成新的物质或自由基,或者自由基之间结合生成新的稳定的物质,实现自由基反应的终止,另一方面自由基的产生使得原有分子中的化学键键能发生了较大的变化,如HO-C2H5的化学键能是391.2±2.9 kJ/mol,但是如果HO-C2H5失去一个H形成HO-CH2C·H2,其C-O的化学键的键能为125.9±10.5 kJ/mol,较HO-C2H5中的C-O大大降低,在高温下很容易发生断键,产生新的自由基[18]。在较高的水热反应温度下,树脂高分子获得较高的能量,断链点位增多。尽管高分子树脂热降解具有一定的随机性,但是总是从化学键键能较弱的部分进行。随着温度的升高,溴化环氧树脂中的一些键能相对较高的化学键也开始断裂,如Ph-CH2Ph(378.2±8.4) kJ/mol、(CH3)2C-HOH(380.7±4.2) kJ/mol、H2COCH-CH3(391.2±10.5) kJ/mol、Ph-OCH3(416.7±5.9) kJ/mol等等。液相产物所检验出的共性产物如苯、甲苯、双酚A等主要源于树脂中一些高能键在高温区间内的直接断裂。大部分树脂主链通过热裂解过程,断裂生成小的分子链段,并且继续在高温水热下发生歧化、加氢、重构等反应生成小分子物质。
由上述讨论,并结合Barontini等学者[19,20]对溴化环氧树脂热解过程的研究结果,初步推断溴化环氧树脂在高温水热阶段主要发生以热裂解为主的断链机理,如图6所示。
另一方面,水热反应温度300 ℃时废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂的水热降解液相产物以双酚A、对异丙烯苯酚和苯酚为主,同时产物中还存在多种溴代酚。一般而言,250~300 ℃范围内的水的离子积达到10-11,作为反应介质的水会表现出较强的酸碱催化作用。因此,在较低的水热反应温度条件下,水分子首先进攻溴化环氧树脂分子链上的醚键,使其发生水解反应生成溴代双酚A单体和一些低聚物。此后在水的酸碱催化作用下,溴双酚A又会进一步发生分解,生成苯酚、对异丙烯基苯酚以及溴代酚类物质。结合碱性条件下的水热有机反应机理[21],提出废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂在较低水热温度条件下主要以水解反应为主,其降解途径如图7所示。
由以上分析可知,在废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂水热反应体系中可能同时存在着热裂解反应和水解反应两种作用机制,这两种作用机制共同作用,随反应条件的变化决定不同的产物分布。其中在低温阶段,水解反应机制起主要作用,双酚A、对异丙烯基苯酚等单体物质是其主要产物;在高温阶段,热裂解反应机制起主要作用,苯酚、邻甲酚、对甲酚等小分子化合物是其主要产物。
3 结 论
(1)本文的研究结果表明水热条件有利于废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂的降解,其主要液相降解产物是包含6~15个碳原子的复杂有机物,苯酚、异丙基苯酚等成分是其主要产物,而这些苯酚类有机物均属于重要的化工原料,因此,水热技术能够实现废印刷线路板中非金属树脂的高值化回收,而且避免了二次污染。
(2)结合产物分析,废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂在水热条件下同时存在水解和热裂解反应。低温阶段,水解反应起主要作用,双酚A、对异丙烯基苯酚等单体物质是其主要产物;高温阶段,热裂解反应起主要作用,苯酚、邻甲酚、对甲酚等小分子化合物是其主要产物。
(3)废印刷线路板非金属中溴化环氧树脂水热降解产物的分布及产率主要决定于温度。
摘要:废弃印刷线路板现有回收处理技术效率低,易造成资源的浪费和环境二次污染一直是关注的焦点。本文着重探讨了水热技术在废弃印刷线路板基材中非金属回收处理方面的应用。对水热处理废弃印刷线路板基材中非金属物料的机理进行了初步探索。结果表明:废印刷线路板水热降解的主要产物是苯酚等酚类物质,且存在水解和热解两种降解途径。
关键词:废弃印刷线路板,环氧树脂,水热降解,机理
印刷线路 篇2
印刷线路板废弃物的热解与动力学实验研究
摘要:分别应用管式炉反应器和热重分析手段对印刷线路板废弃物的热解行为和热解动力学进行了实验研究.在管式炉中,研究不同的热解温度:700~950℃,对产物分布和气体成分分布的影响.实验结果表明:PCB热解气体的主要成分是H2和CO2,气体的`热值较低,仅为2.09~5.41 MJ/m3,PCB不适合以气体产物为目标的能源利用方式.应用Friedman方法对PCB的热解动力学进行了研究,求得PCB的热解动力学参数分别是:表观活化能190.92 kJ/mol,反应级数5.97,指前因子lnA47.14 min-1.作 者:熊祖鸿 李海滨 吴创之 陈勇 Xiong Zuhong Li Haibin Wu Chuangzhi Chen Yong 作者单位:中国科学院广州能源研究所,广州,510640 期 刊:环境污染治理技术与设备 ISTICPKU Journal:TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年,卷(期):2006, 7(10) 分类号:X705 关键词:印刷线路板 废弃物 热解 动力学印刷线路 篇3
印刷线路板是一种附着于绝缘基材表面、用于连接电子元器件 (包括屏蔽元件) 的导电图形, 简称PCB。印刷线路板因其特定的功能要求而含有多种不同的金属, 如贵金属金、银以及基本金属铜、铅、锡、锌、镍等。以个人计算机 (PC) 中使用的印刷线路板为例, 其典型组成为:80g/t的金、3300g/t的银、26.8%的铜、1.0%的锡、2%的铅、0.47%的镍以及1.5%的锌[5]。因此, 若将废旧印刷线路板随意丢弃、填埋, 不仅会造成资源的浪费, 还可能导致其中的大量有毒有害物质渗入地下, 对土壤和地下水造成严重污染, 给人类的生存环境及人体健康造成潜在的长期危害[6]。如果将废旧印刷线路板中的金属回收利用, 则相对于从矿石中提取来说, 所需要的能耗较少, 回收过程中产生的废物量也较少[7], 不仅可以获得很好的环境和经济效益, 而且可以达到节约资源、降低环境污染等多重目的。
目前, 回收废旧印刷线路板最常用的方法主要有热处理、化学处理、生物处理、机械处理或几种处理技术相结合的方法。其中, 热处理和化学处理技术的发展相对比较成熟, 但是这两种技术在处理废旧印刷线路板的过程中都会造成严重的二次污染:热处理过程中, 若温度控制不当, 可能会导致溴化阻燃剂热解, 产生二噁英等剧毒物质;化学处理过程中, 会产生大量具有腐蚀性和毒性的浸出液及残渣。生物处理技术起步较晚, 目前尚未真正投入使用。与上述几种方法相比, 机械处理技术具有成本低、投资少以及环境污染小等优点, 有较强的适应性, 符合当前的市场要求, 正得到越来越广泛的应用[8,9]。
机械处理技术包括拆解、破碎、分选等步骤。其中, 分选主要是利用废旧印刷线路板中材料的磁性、电性和密度等物理性质的差异实现不同组分的分离。目前常用的分选方法有静电分选、涡电流分选及气流分选等, 这些分选方法均属于干式分选, 当分选粒度较小的物料时, 会产生大量的粉尘, 对人体健康及周围环境造成一定的威胁;若要配备粉尘收集装置, 则要在经济上再进行考虑。针对这种情况, 本文研究了采用湿式摇床分选方法回收金属的可行性。
1 试 验
1.1 试验样品和试验设备
1.1.1 试验样品
试验使用的废旧印刷线路板来自于实验室闲置的若干台废旧电脑, 经查证这些电脑均是同年生产的同型号机。将废旧电脑中的印刷线路板拆下, 从中选取一块完整的废旧印刷线路板, 手工破碎成小于70mm的小块, 然后送入破碎设备进一步粉碎, 从破碎产物中取样进行分析, 确定废旧印刷线路板中主要金属的含量, 结果如表1所示。
* 含量单位为g/t。
1.1.2 试验设备
由于废旧印刷线路板主要由强化树脂板和附着其上的铜线等金属组成, 其硬度较高, 韧性较强, 采用普通的破碎设备难以达到较好的解离效果, 因此需要采用以剪切为主的破碎设备。结合实验室的具体情况, 破碎设备选用德国Fritsch公司生产的pulverisette 19 Universal Cutting Mill/通用切割研磨机和pulverisette 14 Variable Speed Rotor Mill/可变速高速旋转粉碎机。
其中, 通用切割研磨机是利用研磨腔室内装有三把刀片的转子, 通过切割作用以减小样品的尺寸, 持续的气流作用使样品通过可变换的筛盘上的小孔进入收集器中。设备的漏斗开口最大值为70mm×105mm, 最大进料尺寸为70mm×80mm, 流量60L/min, 可变换筛盘的筛孔尺寸为6mm、4mm、2mm、1mm和0.5mm。
可变速高速旋转粉碎机是通过带有锋利刀口的高速旋转的转子对样品进行切割, 同时利用转子和筛圈之间的摩擦力和压力实现样品的粉碎, 粉碎后的样品被收集在不锈钢收集盘中。设备的最大进样尺寸为10mm, 流量0.5~5L/min, 筛圈的筛孔尺寸为0.25mm和0.08mm。
重选设备选用6-S摇床, 它是重力选矿的主要设备之一, 床面尺寸1100mm×600mm×430mm, 冲程9~17mm, 冲次280~460次/min, 横向坡度0~10, 给矿浓度10%~30%。本研究中采用的分选条件是:冲程22mm, 冲次25次/min, 横向坡度3.0, 给矿浓度15%。
1.1.3 试验流程
试验流程如图1所示。
通过变换通用切割研磨机中的可变换筛盘和可变速高速旋转粉碎机中的筛圈, 获得-6mm、
-4mm、-2mm、-1mm、-0.5mm、-0.25mm以及
-0.08mm等七种不同粒级的破碎产物。
每种破碎产物称取同等重量的样品, 分别进行摇床分选试验, 通过摇床分选将破碎产物分为重产物和轻产物。由于金属与玻璃纤维、树脂等在密度上差异明显, 因此在充分解离的前提下, 理论上可以通过摇床分选实现金属与非金属分离。而后将各产物分别称重, 并测定金属含量, 计算产率、富集比和回收率。
1.2 试验评价指标
摇床分选效果的评价指标包括两方面:一方面是观察试验现象, 另一方面是比较重产物中主要金属的富集比和回收率。
2 现象与结果
2.1 试验现象
观察各破碎产物的分选过程可以发现:
-6mm和-4mm的破碎产物在分选过程中, 物料分带很不明显, 重产物的产量比较大, 且夹杂有大量的、粒度较大的塑料颗粒, 轻产物中存在较多的细粒金属, 分选效果较差。
其他各粒级破碎产物的分选过程中, 分带比较明显, 重产物的产量较小, 且塑料颗粒的含量明显下降, 轻产物中金属颗粒的含量也较少, 分选效果较好。
通过对试验现象的观察对比可知:进行摇床分选时, 必须将物料破碎到-2mm以下才能获得比较理想的分选效果。
2.2 试验结果
一次摇床分选的试验结果如表2所示。
由表2可知:
金 (Au) :-1mm、-0.5mm、-0.25mm和-0.08mm的破碎产物经过摇床分选后, Au在重产物实现富集;但是其中-1mm和-0.08mm重产物中Au
的回收率比较低, 仅有50%左右;而-0.5mm和-0.25mm重产物中Au的回收率较高, 分别为71.86%和72.64%。
银 (Ag) :-2mm、-1mm、-0.5mm和-0.25mm的破碎产物经过摇床分选后, Ag在重产物实现富集, 但是-0.25mm重产物中Ag的回收率比较低, 仅有35.94%;而-2mm、-1mm和-0.5mm重产物中Ag的回收率较高, 分别为71.42%、79.12%和78.42%。
锡 (Sn) 、铜 (Cu) 、铅 (Pb) 、锌 (Zn) 和镍 (Ni) :通过摇床分选, 均能够在重产物中富集。但是只有-2mm和-0.5mm重产物中各金属的回收率普遍较高。
综上所述可以得出结论, 将废旧印刷线路板破碎到-0.5mm时, 摇床分选效果最好。
3 结 论
1.根据印刷线路板中金属与玻璃纤维、树脂的密度差异, 可以利用摇床分选实现有色金属的富集, 达到废旧资源回收、减少环境污染的目的。
2.当废旧印刷线路板破碎至-0.5mm时, 摇床分选指标最佳。这与物料的单体解离度和摇床的适宜分选粒度范围有关。
参考文献
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