光吸收特性（共7篇）
光吸收特性 篇1
引言
纳米粒子具有独特的奇异光学现象,引起了科学界的广泛关注。然而,长期以来人们在理论上的研究却只局限在对球形或椭球形粒子这类具有高度对称且形状简单粒子的研究。近年来,随着金属纳米粒子实验合成技术的发展和提高,具有立方体、棒状、三角状、花样状等具有特殊形状的粒子在实验室合成。因此,如何从理论上研究这类粒子的光学性质成为了引人注目的课题。本文在纳米粒子光学性质的经典电磁理论和模拟方法基础上,利用时域有限差分法[1,2,3](Finite Difference Time Domain,FDTD)对银纳米结构的形状、尺寸等因素对其光学性质的影响进行理论模拟。
1 模拟结果与分析
a)金八面体结构的模拟
首先对不同尺寸(20、30、40、50、60、70nm)的金正八面体结构,如图1所示,折射率为1.33,正八面体纳米结构的光谱吸收峰中,随着纳米结构尺寸的增加光学吸收峰的位置基本保持不变,先发生微小的红移再发生轻微的蓝移,峰值在570nm到620nm之间,峰值明显增强,与文献中报道的尺寸为50nm实验结果对比[4],较为吻合,验证了FDTD模拟方法的可靠性。
b)银纳米结构的模拟
图2A是不同尺寸银纳米立方体的实验吸收谱(其中,50uL谱线是50uL硝酸银加入到特定的种子溶液当中得到的结果),图2B为不同尺寸(尺寸分别为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm,折射率为1.33)银纳米立方体光吸收谱的FDTD模拟结果,从图中可以看出,随着尺寸的增加,共振吸收峰发生红移,图2(A)不同尺寸银纳米立方体光谱的实验结果,(B)不同边长的银纳米立方体光吸收谱的FDTD模拟结果,插图边长为40nm的银纳米立方体光吸收谱的模拟结果。
且最长波长的吸收峰会发生波峰变宽,这是与尺寸的大小和多极子激发有关。插图为边长为40nm的银纳米立方体的FDTD模拟结果,从中可以看到三个吸收峰,分别在338nm、360nm、441nm处,与文献报道的银纳米立方体的实验结果相似[5]。因此,可以通过控制纳米立方体的尺寸来调节其光学性质。
如图3所示,对底边长为20nm不同纵横比的Ag纳米长方体棒进行了模拟,纵横比分别为2、3、4、5、6,折射率为1.33。从图中可以看出,以固定的底边长,随着纵横比的增加,长波方向的峰发生明显的红移,峰的数目也增加,且短波方向的峰强度增加,峰的位置也发生较小的红移。
如图4所示,分别计算了戴帽子的五重孪晶银纳米棒(线)的光吸收谱(图4A),选取纵横比分别为2、3、4、5、6,折射率为1.33。另外还选取了不戴帽子(顶端为平面)的五重孪晶银纳米棒(线)的光吸收谱(图4B),纵横比为2、4、6。从图中可以看出,随着纵横比的增加,两种银纳米棒(线)长波方向的峰发生明显的红移。但是模拟对比两种银纳米棒(线)会发现,同一纵横比的位置处,戴帽子的纳米结构长波方向的峰发生了蓝移,且吸收峰的强度也明显加强。这是由于五重孪晶帽子形成了尖端,增强了等离子体共振强度,所以长波方向吸收峰强度增加且发生了蓝移。纳米棒的两端分别有一个帽子状的结构,这对孪晶纳米棒的光学性质有较大的影响,帽子状的结构能够有效地调节纳米棒的长波方向光学吸收峰的位置。
如图5所示,戴帽子的银五重孪晶纳米棒短波段光学吸收谱表明:随着纳米棒长度的增加,多极矩等离子体共振吸收增强。由于样品中银纳米棒纵横比分布较宽,在光谱上350nm~600nm范围表现较宽的吸收,而红外波段的偶极共振吸收峰仪器已无法检测到。
2 结语
通过FDTD理论模拟分别计算了不同尺寸贵金属金纳米多面体和银纳米立方体、长方体结构的光吸收谱。讨论了影响样品光吸收特性的主要因素,例如尺寸和对称性的不同都会对样品的等离子共振吸收峰的位置产生影响。对比理论与实验结果,实验结果要考虑到样品对光谱仪器的影响,样品纯度对实验结果的影响等;理论模拟中我们只是选取了一个材料作为研究对象,采用理想化的平面波作为光源,由理论计算结果和实验中及文献中报道的实验结果进行比较,过于理想化的计算模型与实验结果产生了微小的差异,但是总体结果还是比较符合的。
摘要：本文采用时域有限差分的方法(FiniteDifference Time Domain,FDTD)模拟贵金属纳米结构的光学性质,对照实验结果探索实验条件对光学性质的影响,合理解释模拟结果,为进一步探索纳米结构光吸收的影响因素提供了理论依据。
关键词：光吸收特性,FDTD,银纳米粒子
参考文献
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光吸收特性 篇2
本文则基于纳米Si O2/丙烯酸酯单体分散液, 采用原位聚合和无皂乳液聚合技术, 通过种子-半连续饥饿态单体滴加法合成了纳米Si O2/丙烯酸酯复合乳液, 研究了影响纳米Si O2/丙烯酸酯复合乳液粒子大小及分布的因素以及复合乳液光吸收特性。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
甲基丙烯酸甲酯 (MMA, 分析纯) , 天津福晨化学试剂厂;丙烯酸丁酯 (BA, 分析纯) , 天津福晨化学试剂厂;正硅酸乙酯 (TEOS, 分析纯) , 天津化学试剂一厂;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (MPS, 化学纯) , 美国通用电气 (GE) 有限公司;烯丙氧基壬基酚醚硫酸铵 (DNS-86, 清新县汉科化工科技有限公司) ;过硫酸钾 (KPS, 分析纯) , 天津市永大化学试剂开发中心。
1.2 纳米Si O2/丙烯酸酯复合乳液的合成
称取乳化剂和去离子水, 用玻璃棒搅拌充分溶解, 然后称取TEOS, MPS溶于MMA和BA的混合单体中, 在高速均质机的剧烈搅拌下, 将此油相混合物滴加进上述的乳化剂水溶液, 并用稀盐酸或稀氨水调节p H值, 继续高速分散20 min, 随之转移到带塞的150 m L磨口平底烧瓶中, 在室温下磁力搅拌24 h, 使其充分反应, 得到改性的纳米Si O2/丙烯酸酯单体分散液 (记做DSAM) 。采用半连续种子乳液聚合法制备二氧化硅/聚丙烯酸酯纳米复合乳液, 壳层单体采用饥饿态单体滴加法。具体步骤如下:在250 m L四口圆底烧瓶加入水, 然后置于水浴搅拌并升温, 当温度达到75℃时, 取2/5种子乳液聚合阶段的KPS溶于5 m L水, 加进圆底烧瓶, 并10 min内匀速滴加1/5的DSAM, 待乳液出现蓝光时, 将剩余的种子乳液聚合阶段KPS溶于10 m L水的水溶液和剩余的DSAM同时滴加在烧瓶中, 约3 h内滴加完, 然后保温1 h, 形成熟化的种子乳液后, 开始滴加壳层聚合阶段的单体预乳化液和KPS水溶液, 约1.5 h内同步滴加完毕后, 保温1 h, 然后将反应温度升高80℃继续保温1.5 h, 降低温度到40℃以下, 过滤, 出料, 即得到纳米Si O2/丙烯酸酯复合乳液样品。
1.3 测试与表征
采用布鲁克海文90 Plus激光粒度分析仪测试粒径及粒径分布, 样品测试前先陈化7 d, 取待测乳液0.5 m L释至100倍, 除尘、除气泡测试。测试条件为:温度为25℃, 角度为90°, 波长为660.0 nm, 每次扫描3 min, 每样累计扫描3次;将复合乳液在聚四氟乙烯板上60℃下烘干成膜, 采用布鲁克公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪进行测试, 扫描次数32次, 分辨率为4 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 FTIR分析
图1是纳米Si O2 (a) , MPS改性纳米Si O2 (b) 和MPS改性纳米Si O2/聚丙烯酸酯聚合物 (c) 的红外光谱图。可以看出谱线 (c) 出现Si O2中Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰1080 cm-1和对称伸缩振动吸收峰938 cm-1, 这说明纳米Si O2已经被成功引入复合乳胶粒子。此外, 谱线 (c) 中未出现谱线 (b) 中由于MPS改性接枝后在Si O2表面的C=C双键吸收峰 (1639 cm-1) , 这说明Si O2表面接枝上的C=C双键已经和丙烯酸酯单体中的双键发生了共聚合, 实现了以纳米Si O2为丙烯酸酯聚合物成核点并对其进行化学接枝包覆过程。谱线 (c) 中在3553 cm-1出现的吸收应归属于反应性乳化剂DNS-86分子中的N-H伸缩振动, 表明DNS-86也参与丙烯酸酯单体的共聚反应, 以化学键接的方式牢固锚固在复合乳胶粒子表面上, 为复合乳胶粒子提供良好的稳定性。值得注意的是, MPS中的羰基伸缩振动峰 (1720 cm-1) 由于MPS浓度相对丙烯酸酯单体较低, 在纳米Si O2/丙烯酸酯聚合物中被丙烯酸酯单体中的羰基覆盖并向高频移动到1730 cm-1, 这也进一步验证了聚合反应的发生, 因为单体中与C=O双键相连的C=C双键发生聚合后, 使C=O的共轭效应消失, 从而C=O的伸缩振动向高频移动。
2.2 反应温度对粒径的影响
乳液体系反应温度的设定要与其引发剂的分解温度、半衰期相匹配, 这样引发剂在高温下分解生成的活性自由基的速率才能有效控制。体系中瞬时的活性自由基浓度直接决定了某时刻引发聚合成核点的数量, 也就影响最终体系的乳胶粒子粒径和分布。为此, 在其它变量因素固定时, 考察反应温度对复合乳胶粒子粒径及分布的影响。从图2可以看出, 随着反应温度的升高, 复合乳液乳胶粒子的粒径先缓慢减小, 然后快速增大, 乳胶粒子的多分散系数也呈现先减小后增加的趋势, 当反应温度为75℃, 复合乳胶粒子具有最小的粒径和多分散系数, 分别是粒径115.4 nm, 多分散系数0.089。当开始引发种子乳液聚合时, 如果反应温度越高, 引发剂的分解速率就会越快, 这会使乳液聚合物体系中的引发聚合的瞬时活性自由基浓度增加, 同时引发更多数量的胶束单体聚合形成胶束成核点, 从而获得数量更多的分布均匀的种子乳液乳胶粒子, 因此, 在第二阶段聚合中, 当壳层单体的量保持恒定时, 最终的复合乳胶粒子粒径会更小, 粒径分布更窄。然而, 如果温度过高, 乳胶粒子聚合也会变软, 其表面粘性增加, 而且在聚合过程中乳胶粒子运动剧烈, 碰撞、聚并形成较大粒径乳胶粒子的机率增多, 同时导致粒径分布变宽。因此, 适合该体系的反应温度为75℃。
2.3 反应性乳化剂对粒径的影响
DNS-86是具有双键的阴离子型反应性乳化剂, 可通过化学键接的方式固定在乳胶粒子表面, 在乳胶粒子形成具有巨大空间位阻的界面隔离膜和静电斥力, 使得乳胶粒子具有较好的稳定性。DNS-86用量的对复合乳胶粒子粒径及分布的影响, 见图3, 可以看出, 随着乳化剂用量的增加, 乳胶粒子的粒径先减少后增大, 而粒径分布呈减小的趋势。DSN-86用量的增加, 会使DSAM中形成更多, 更小的由DNS-86包覆的分散液滴, 制备的种子乳液粒径则更小, 单位体积中种子乳胶粒子的数量则增加, 致使最终的复合乳胶粒子粒径减少。此外, 由于DNS-86用量的增加, 每个乳胶粒子表面上存在的DNS-86分子数量也随之增加, 提高了乳胶粒子的稳定性, 减少了乳胶粒子之间发生碰撞、聚并的几率, 从而粒径分散性保持原有窄分布的能力较强, 拥有更窄的粒径分布和较低的多分散系数。然而, 当DNS-86用量过高时, 反应体系中DSN-86的浓度足以达到DNS-86容易发生自聚时, 将实际减少乳胶粒子表面的DNS-86浓度, 造成乳胶粒子稳定性变差和容易聚并, 从而使粒径变大。从DNS-86用量对乳胶粒子粒径分布的影响来看, 6wt%的DNS-86用已经可以获得小粒径 (粒径为128.2 nm) 、单分散 (多分散系数为0.087) 的复合乳胶粒子, 考虑到DNS-86对胶膜疏水性可能产生的不良影响, 以及DNS-86较高的成本问题, 实验中DNS-86用量的应控制在6wt%~8wt%之间。
2.4 纳米Si O2量的影响
纳米Si O2的是重要的无机纳米材料, 其用量的多少关系到其作用的发挥, 但也影响复合乳液的性质。图4给出了纳米Si O2用量对乳液中复合乳胶粒子的粒径及分布的影响。可以看出, 当纳米Si O2用量小于5.5wt%时, 随纳米Si O2用量的增加, 复合乳胶粒子的粒径和粒径分布增长平缓, 当纳米Si O2用量超过5.5 wt%时, 复合乳胶粒子的粒径和粒径分布急剧增加。这可能是当纳米Si O2用量增加时, 需要更多的前驱体TEOS来水解, 在体系中水解生成的乙醇量增加的缘故。生成的乙醇分子会溶解更多的DNS-86分子, 相当于减少了在胶束或乳胶粒子表面上的DNS-86分子, 但由于产生的乙醇量总体比较少, 复合乳胶粒子的粒径缓慢增大, 多分散系数略为增加。但当纳米Si O2量超过一定的临界值时, 除了乙醇分子的影响因素外, 纳米Si O2粒子从单体液滴中逃逸的几率也将增加, DSAM分层速度迅速增加, 致使DSAM稳定性变差, 导致新的成核点形成, 这两种因素将共同使种子乳液乳胶粒子的粒径分布明显变宽, 粒径也随之急剧增大, 最终的复合乳胶粒子粒径和多分散系数快速增大。因此, 从乳胶粒子粒径控制的角度来看, Si O2用量不宜超过5.5wt%。
2.5 UV-vis吸收
图5是不同纳米Si O2含量对复合乳胶粒子紫外吸收性能的影响。从图中可以看出Si O2的改性使复合乳胶粒子的在200~400 nm的紫外区吸收明显比未改性的乳胶粒子强, 说明Si O2的引入可以使复合粒子具有更强的紫外吸收特性, 而且复合乳胶粒子的紫外吸收的增强程度是随着Si O2用量的增加而增加。在400~800 nm的可见光区, Si O2含量为5.5%时, 复合乳胶粒子的吸收也比Si O2含量为3.5%时略强, 但随着波长从400 nm增加到800 nm, 两者的吸收差异越来越小。说明Si O2的引入也使复合粒子能吸收可见光, 但是对可见光吸收影响不大, 乳液成膜后, 透光率不会受到太大的影响。
3 结论
(1) 反应温度对乳液聚合体系中复合乳胶粒子的粒径和粒径分布有明显的影响, 较适宜的反应温度为75℃;DNS-86用量增加, 复合乳胶粒子粒径先减少后增大, 而粒径分布呈减小的趋势;5.5wt%的纳米Si O2用量为复合乳胶粒子的粒径和粒径分布急剧增加的临界值。
(2) Si O2的引入可以使复合粒子具有更强的紫外吸收特性。
摘要：基于纳米SiO2/丙烯酸酯单体分散液, 采用半连续-饥饿态乳液聚合技术合成了纳米SiO2/丙烯酸酯复合乳液, 研究了影响复合乳胶粒子大小与分布的因素及其光吸收特性。结果表明, 反应温度、DNS-86用量, 纳米SiO2的量均可调控粒径大小和多分散系数, SiO2用量的增加使复合粒子具有更强的紫外吸收特性。
粒径对空心镍球光吸收性能的影响 篇3
目前,所研究和应用的空心球种类很多,按球壳材料划分为无机材料、金属、高分子空心球壳及无机-有机复合材料的空心球壳,其大小从纳米级到微米级不等。空心球的制备方法很多,但主要是模板法[5,6,7,8],即以有机高分子颗粒、无机粒子和有序聚集体等为模板,通过沉淀反应、溶胶-凝胶反应以及聚合反应等手段,在模板表面形成所需材料的壳层,最后用焙烧、有机熔剂溶解或化学反应等方法除去模板,得到所需材料的空心球壳。
尽管空心球的制备研究很多,但对于空心球的光学性能研究还很少。CaiXia Song等制备的Ag/TiO复合物空心颗粒在可见光范围内有较宽广的和较强的吸收,空心结构可能导致了Ag的吸收峰产生红移[9];Longsan Xu等研究了空心Cu2O的UV-vis吸收光谱,计算得到带隙宽度为2.67eV,略大于大块Cu2O(2.17eV)的第隙宽度。他们认为,这是由于粒径的减少和空心结构引起的[10];而Yong Hu等研究发现,空心NiS的吸收峰较大块NiS出现蓝移,并把这种蓝移归咎为小尺寸效应[11]。
根据本实验室前期的研究工作[12],利用自催化还原法,制备了不同粒径的超细镍空心球,对其进行了形貌表征和粒径分析,并研究了粒径对其光吸收性能的影响。
1 实验
1.1 超细空心镍球的制备和表征
以分析纯硫酸镍、次磷酸钠、氢氧化钠为原料,少量柠檬酸和乙酸为添加剂,在80℃的水浴中形成Ni(OH)2胶核, 以该胶核为模板,借助自催化还原反应制备出了超细空心镍球。运用Philips Sirion.200场发射扫描电镜(FESEM)(工作电压为10 kV)观察了粉末的微观形貌。所要观察的样品预先在丙酮溶液中经超声波分散后,再滴到硅片上,待丙酮挥发完后在样品表面蒸镀一层金膜,以增加样品的导电性。利用Zetasizer Nano S 型 PCS纳米粒度分析仪和CIS - 100 型粒度分析仪测量了粉末的粒径分布。即取少量制备好的粉末均匀放入分析纯乙醇溶液中,用超声仪分散10min,使粉末充分分散,然后用粒度分析仪分析。
1.2 空心镍球光学性能的测试
本工作评估了空心镍球在紫外-近红外(250~2500nm)和中红外(2500~25000nm)的光吸收性能,前者是利用Cary 500紫外-可见-近红外分光光度计进行测量,即将空心镍球压成薄片,利用积分球测量薄层漫反射,从而得到吸收谱;后者是将微量空心镍球与溴化钾混合压片,然后利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)Paragon 1000测量透射谱,观察其吸收性能。
2 结果和讨论
2.1 空心镍球的形貌分析
改变NaOH的浓度,可以明显改变空心球的粒径。因此,选择了5种NaOH浓度,得到不同粒径的空心镍球粉体,表1为制备五种粉体对应的溶液成分浓度比。
图1为制备出的5种不同粒径的空心镍球的形貌照片。由图中可以看出,随着 NaOH 浓度的增大,镍球的尺寸明显减小。在 NaOH 浓度比例为 1.6时,颗粒尺寸在 2μm左右,而为 NaOH 浓度比例为 1.7时,颗粒粒径在 700nm 左右,上述两种样品的粒径比后三种明显大,而且粒径分布很不均匀。而当该浓度比例大于 1.8后,颗粒尺寸从 200nm变化到几十个纳米,
同时粒径分布比较均匀。当颗粒尺寸小于 100nm 后,特别是样品e,颗粒间团聚非常严重,这是由于纳米颗粒比表面积急剧增大,颗粒表面原子活性增强,颗粒之间具有很强的吸附作用。
图2为五种空心镍粉的粒径分布图,可以看出随着NaOH溶液浓度的增加,除样品e外,粒径明显变小。样品e之所以测得的粒径比样品d大,是由于纳米颗粒小尺寸效应导致严重的团聚,在测量过程中,样品由至少两个颗粒构成的团聚体组成。样品a,b,c,d和e的平均粒径分别为2157.82,950.48,224.80,98.90nm和196.00nm,数分布最大值对应的粒径分别为1750,712.4,190.1,78.82nm和141.8nm。样品a数分布曲线峰值的位置为1750nm,而平均粒径为2157.82nm,可见尽管大多数的颗粒粒径虽然分布在1750nm附近,但由于存在较多的大尺寸颗粒,致使平均粒径变大。其它的样品均存在这种情况,即最大数分布粒径小于平均粒径,二者之间的差别幅度以样品e最小,说明样品e是最均匀的,而样品c其次。样品a和b的不均匀源于原始粉体粒径的不均匀,这可以从图1中看出;样品e不均匀性则是由团聚引起的,这个样品的数分布的右侧向大尺寸方向连续延伸,这是由于团聚导致了大颗粒的出现。上述分析,可以看出样品e和c是比较理想的,分散性好,粒径分布均匀。
2.2 空心镍球的光学性能
图3为5种样品的紫外-近红外吸收谱线,从中可以看出在所测光谱区中,镍粉都有比较高的吸收,随着粒径的减小,吸收明显增强。随着颗粒尺寸的减少,颗粒数密度增大,增加了颗粒间产生多次散射吸收的几率,使吸收增强,同时由于表面效应和小尺寸效应,即随着粒径的减小,表面原子数增多,原子配位数不足及高的表面能,颗粒表面活性增强,从而产生更多的吸收。
在紫外区可以看出,样品a,b和c三种样品的吸收均是随着波长的增大而减弱,而样品d和e则不同,起始阶段随着波长的增加而吸收增强,在380nm处吸收达到了峰值,之后吸收呈缓慢下降趋势,可见,当样品粒径减少到纳米量级后,由于纳米尺寸效应,产生了新的吸收峰。
在可见光区,a、b和c三种样品光吸收能力随着波长的增大而减弱的速度明显比样品d和e的减弱速度大,具体而言,对于尺寸较大的空心镍球粉末,在可见光区的吸收变化很大,到了近红外区的时候吸收就明显减弱,吸收变化趋于平缓。而小尺寸颗粒在紫外到近红外波长的波长范围内,其吸收性能整体呈缓慢下降的规律。这可能是由于散射吸收对大颗粒的影响比较弱,而对于小尺寸颗粒,其散射吸收作用很明显,同时由于小尺寸效应的影响,最终导致吸收性能变化平缓。
在近红外区域,所有样品的吸收都要比在紫外和可见光区的吸收弱,但是前两种样品的变化幅度达50%,而后三种样品仅仅下降约15%左右。由此可见,小粒径镍球在整个测量波长范围内的吸收都比较高,而且变化幅度小,而大颗粒镍球的吸收性能随波长变化幅度很大。另外,在红外区,五种样品在2213nm和2049nm和1385nm处都存在吸收峰,这可能由于P—Ni键振动引起的。
图4分别列出了5种空心镍粉的FTIR透射谱线。可以看出随着波数的降低即波长的增加,透射增强,说明在红外区,空心镍球的光吸收性能随着波长的
增长而减弱。所不同的是a和b两种样品的透射谱线有着明显转折点,而其他三种则是匀速增加,图中五条曲线上,在3600~3000cm-1 和1670~1600 cm-1 位置均出现明显吸收峰,这是因为镍球内还包裹着没有反应完的NiOH以及少量水,而且颗粒越小,这些残余杂质越多。而这些峰正是由于 O—H 键弯曲振动和水中 O—H 键伸缩振动所引起,其他的峰应是由 P—O 结合成的不同基团的吸收峰,而且在小尺寸颗粒时上述影响越大,吸收越加明显。
3 结论
(1) 在紫外-近红外区,随着粒径的减小,镍球的光吸收性能明显增强,纳米尺寸的镍球在紫外光区的吸收特性与大粒径镍球明显不同,在380nm处产生了吸收峰。
(2) 小粒径镍球在紫外-近红外波长范围内的吸收都比较高,而且变化幅度小,而大粒径镍球的吸收在整个测量波长范围内变化幅度很大。
(3) 在红外区,空心镍球的光吸收性能随着波长的增长而减弱。
摘要：利用自催化还原法制备了不同粒径的空心镍球,观察了它们的形貌并测量了空心镍球的粒径分布,研究了它们的光吸收性能。结果表明,在紫外-近红外区,随着粒径的减小,镍球的光吸收性能明显增强,纳米尺寸的镍球在紫外光区的吸收特性与大粒径镍球明显不同。总体而言,小粒径镍球在整个测量波长范围内的光吸收都比较强,整体变化幅度小,而大粒径镍球在整个波长范围内光吸收变化幅度很大。
关键词：空心镍球,光吸收性能,粒径
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光吸收特性 篇4
范围
本检测方法适用于各类食品中镉的石墨炉原子吸收光谱法测定。
各类食品中镉的最低检出浓度为0.1μg/kg。
测试原理
所检测食品样品经过高温灰化后或硝酸消解后, 将样品消化液注入原子吸收分光光度计石墨炉中, 经电热原子化后吸收228.8nm处的共振线, 在标准曲线的浓度范围, 其吸收值与所测镉的含量成正比, 采用外标标准曲线法定量。
试剂和材料
为保证测试过程的准确, 不受外来因素的干扰, 本方法在测试过程中所使用溶剂及试剂均采用分析纯试剂, 水为MILLIPORE的高纯水。另外, 分析过程中所使用的所有的玻璃器皿必须先用20% 硝酸溶液浸泡过夜, 用水反复冲洗, 最后用去离子水冲洗干净以备实验时使用。
实验所用试剂
硝酸 (HNO3) :优级纯
盐酸 (HCl) :优级纯
高氯酸 ( HCl O4) :优级纯
过氧化氢 (H2O2, 30%) 。
磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 。
试剂配制
硝酸溶液 (1%) :取5.0m L硝酸慢慢加入50m L水中, 用容量瓶稀释至500m L。
盐酸溶液 (1+1) : 量取盐酸100m L慢慢加入100m L水中。
硝酸-高氯酸混合溶液 (9+1) :取9 份硼酸下1 份高氯酸混合。
磷酸二氢铵溶液 (10g/L) :称取10.0g磷酸二氢铵, 用100m L硝酸溶解 (1%) 后定量移入1000m L容量瓶, 用硝酸溶液 (1%) 定容至刻度。
标准品
金属镉 (Cd) 标准品, 纯度为99.99% 或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。
镉标准储备液 (1000mg/L) :准确用万分之一天平称取1g金属镉标准品, 放置于小烧杯中, 分次加入少量盐酸溶液 (1+1) , 加热溶解, 总量不超过20m L, 然后慢慢移入1000m L的白色容量瓶中, 最后加水准确定容至刻度, 混均;
镉标准使用液 (10ng/m L) :每次吸取镉标准储备液1.0 m L移入100 m L白色容量瓶中, 加1% 硝酸溶液准确定容至刻度, 混匀。此溶液每亳升含镉10 ng。
实验所用仪器
美国THERMOS MA66 原子吸收分光光度计, 附石墨炉。
镉空心阴极灯
电子天平:感量为0.1mg和1mg。
可调温式电热板、可调温式电炉
马弗炉
恒温干燥箱
压力消解器、压力消解罐
微波消解系统:配聚四氟乙烯或其他合适的压力罐。
分析步骤
试样制备
干试样:粮食、豆类, 去除杂质、去壳;磨碎成均匀的样品, 颗粒度不大于0.425mm。储于洁净的塑料瓶中, 并注明标记, 于室温下或按样品保存条件下保存备用。
鲜 (湿) 试样:新鲜水果、蔬菜、蛋类、鳗鱼类及肉类等水分含量高的鲜样, 用食品加工机或匀浆机打成匀浆, 放置于干净的样品瓶中, 并做好标记, 于- 16℃~- 18℃冰箱中保存备用。
液态试样:按样品保存条件保存备用。含气样品使用前应除气。
试样消解
可根据实验室条件选用以下任何一种方法消解, 称量时应保证样品的均匀性:
湿式消解法:称取样品0.3g ~ 0.5g (精确至0.0001g) 、鲜 (湿) 试样1g ~ 2 g (精确至0.001 g) 于锥形瓶中, 放入数粒玻璃珠, 于10m L硝酸-高氯酸混合溶液 (9+1) , 加盖浸泡12h, 需要加一小漏斗在电炉上消解, 如果消化液变棕黑色, 需要补加入硝酸至消解液冒白烟并且消解液呈无色透明最佳或略带黄色后, 自然冷却至室温后, 用移液枪将消化液洗入或过滤入 (根据消化液是否有深沉) 10m L ~ 25m L容量瓶中, 用水少量多次洗涤三角瓶, 洗液合并于容量瓶中并定容至刻度, 将溶液混合均匀后测试;同时需要做试剂空白试验, 以保证实验的准确性。
干法灰化: 用万分之一天平准确称取样品0.3g ~ 0.5g、鲜 (湿) 试样1g ~ 2 g (精确至0.001 g) 、液态试样1g ~ 2 g (精确至0.001 g) 于瓷坩埚中, 先低温炭化, 无烟后, 放入500℃马弗炉6h ~ 8h进行进一步灰化处理, 自然冷却后。如果发现有试样灰化不完全, 需要加入1m L混合酸蒸干后, 再转入马弗炉中500℃继续灰化1h ~ 2h, 发现消化完全后。自然冷却, 用移液枪加入1% 硝酸溶液溶解灰分, 视消化液有无沉淀, 用移液枪移入25m L容量瓶中, 用水少量多次洗衣涤瓷坩埚, 洗液合并于容量瓶中, 并定容至刻度, 混合均匀后供上机使用;同时需要做试剂空白试验, 以保证实验的准确性。
微波消解法: 称取0.3g ~ 0.5g样品 ( 精确至0.0001g ) 、鲜试样 (鳗鱼等含脂肪高的样品) 蔬菜等鲜样1g ~ 2 g (精确至0.001 g) 于聚四氟乙烯内罐, 加入5m L硝酸和2m L过氧化氢。微波消化程序可以根据仪器型号调至最佳条件。消解完毕, 待消解罐冷却后打开, 消化液呈无色或淡黄色, 加热赶酸至近干, 用少量硝酸溶液 (1%) 定容至刻度, 混合均匀后供上机使用;同时需要做试剂空白试验, 以保证实验的准确性。
注意:实验要在通风良好的通风橱内进行。对含油脂的样品, 尽量避免用湿式水解法消化, 最好采用干法消化, 如果必须采用湿式水解法消化, 样品的取样量最大不要超过1 g。
压力消解罐消解法:称取干试样0.3 ~ 0.5g (精确至0.0001 g) 、鲜 (湿) 试样1g ~ 2 g (精确至0.001g) 放入聚四氟乙烯水解内罐, 加硝酸2m L ~ 4m L浸泡12h。在保证所加入液体量没有超过消解罐总容积三分之一的条件下, 加入2m L ~ 3m L 30% 氧化氢溶液, 将内盖盖好, 不锈钢外套旋好盖紧后, 放入120℃~ 160℃鼓风恒温干燥箱内, 保持3h ~ 4h后, 断电, 将罐体在鼓风恒温干燥箱内冷却至室温, 打开后加热赶酸至近干, 视消化液有无沉淀, 用移液枪将消化液洗入或过滤入10m L或25m L容量瓶中, 用水或是否少量1% 硝酸溶液多次洗涤内罐和内盖, 然后将洗液合并于容量瓶中并定容至刻度, 混匀后以做备用;同时需要做试剂空白试验, 以保证实验的准确性。
仪器参考条件
根据所用仪器型号将仪器调至最佳状态。原子吸收分光光度计 (附石墨炉及镉空心阴极灯) 测定参考条件如下:
参考条件为波长228.8nm, 灯电流8m A ~ 10m A, 狭缝0.5 ~ 0.9nm, 干燥时间20s, 干燥温度120℃;
灰化时间15s~35 s灰化温度350℃~650℃, ;
原子化时间4s~5 s, 原子化温度1700℃~2300℃, ;
背景校正选用塞曼效应或氘灯均可。
标准曲线绘制:将标准曲线工作液按溶浓度由低到高的顺序各取20μL吸取上面配制的镉标准使用液放在仪器进样盘3 号位, 标准系列浓度设置为1, 2, 3, 4ug/L, 仪器自动配制系列, 测得其吸光值, 以标准曲线工作液的浓度为横坐标, 相应的吸光度值为纵坐标, 绘制标准曲线并求出吸光度值与浓度关系的一元线性回归方程。
试样溶液的测定
与测定标准曲线工作液相同的实验条件下, 分另吸收取样品消化液和试剂空白各15μL, 注入石墨炉, 测得样品及空白吸光值, 代入标准系列的一元线性回归方程中求得所测试样品消化液中镉含量。平行测定次数不少于两次。若测定结果超出标准曲线范围, 用硝酸溶液 (1%) 稀释后再行测定。
基体改进剂的使用:对有干扰样品, 则需要注入5μL的基体改进剂以消除干扰, 基体改进剂一般选用20 g/L磷酸二氢铵溶液消除干扰。如加入了基体改进剂, 则相应的镉标准曲线绘制时也要加入等量的5μL基体改进剂。
计算
试样中镉含量按如下公式计算:
1.X:试样中检测物含量 (ug/kg)
2. C1:测定样液中重金属含量 (ug/L)
3.C0:空白液中重金属含量 (ug/L)
4. V:试样消化定量总体积 (ml)
5.m:试样质量 (g)
结束语
光吸收特性 篇5
当入射光照射到电池沿着直线传播, 导致活性层对光的吸收不充分。随着金属纳米结构的制备技术突飞猛进, 微纳结构的表面等离激元效应在光电器件上的应用开发也与日剧增, 研究主要集中在微纳米尺度的金属结构上。实验常用微纳结构的金、银等贵金属, 因为这些金属纳米粒子与电磁波产生的等离子体共振频率正好落在可见光频段之内。
Kim等和Morfa等分别采用电化学沉积和真空蒸镀的方法在阳极与缓冲层之间引入Ag纳米颗粒, 提升了聚合物太阳电池的短路电流和光电转换效率6-7。Berger将自组装形成的Ag纳米颗粒掺入到活性层和缓冲层之间, Ag粒子的表面等离激元共振效应增加了光生激子8。Yu等将Au和Ag的纳米颗粒混合掺入阳极缓冲层, 混合的纳米粒子表现更高的光吸收增强作5。Jen等将阴、阳极的界面缓冲层同时掺入不同粒径的Au纳米粒子, 可以进一步提高器件的光捕获能力9。也可以将活性层掺杂Au纳米颗粒与Ag纳米光栅集成在同一电池中, 利用双重表面等离激元增强效应, 使器件的光学和电学性能同时增强10。
具有介观光学结构的金属微纳结构阵列也可以用作电极, 利用非局域表面等离子激元效应, 通过表面等离激元的共振耦合增加光吸收。通过优化和设计金属表面微纳结构, 使光波和表面等离子激元波发生强烈耦合, 增加工作介质对入射太阳光的有效吸收长度。Yang等将一维结构的纳米银栅电极应用于反向结构太阳电池中11。Sum等在ITO表面制备了二维有序排列的三角形纳米银颗粒阵列, 其产生的表面等离激元共振增强作用提高了器件的短路电流12。金属膜上的周期性纳米孔和纳米狭缝阵列等周期性金属结构都具有透过增强的性质。
目前用于聚合物太阳中的表面等离激元效应的材料体系主要为纳米结构的贵金属Au和Ag的纳米颗粒或微纳结构阵列。需要对粒子的浓度、形状、尺寸大小及分散度进行严格的调控, 从而尽量减小能量的损失。另一方面, 纳米颗粒表面能较大容易发生聚集, 降低电子空穴分离的效率, 并且界面缺陷也会成为载流子复合的中心。如何解决这些问
参考文献
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光吸收特性 篇6
钙基吸收剂吸收CO2的核心是利用CaO和CO2反应的可逆性实现煅烧/碳酸化的持续循环[2],循环反应方程式为:
CaO + CO2→CaCO3 ΔH=-178 kJ/mol (1)
CaCO3→ CaO + CO2 ΔH=+178 kJ/mol (2)
图1为利用钙基吸收剂对烟气中CO2进行捕集的示意图。碳酸化反应:烟气中的CO2与吸收剂中的CaO反应生成CaCO3;煅烧反应: CaCO3受热分解成CaO和CO2。对分离出来的高浓度CO2气体进行回收,而煅烧生成的CaO进行下一个循环的反应,如此重复循环。CaO与CO2的反应是一个强放热反应,反应放出的热量可以作为煅烧再生反应的部分热源。该方法能够在实际的排烟温度和压力下高效地吸收CO2,然后对高纯度CO2气体进行冷却、压缩及液化运输、储存,大大降低了能耗。
天然钙基吸收剂捕集CO2,随着循环次数的增加,吸收剂吸收能力迅速下降并出现烧结现象。为了提高吸收剂的循环反应稳定性,有必要对天然吸收剂进行改性和活化处理,合成新型吸收剂。当钙基吸收剂在双流化床反应器中循环传送时存在磨损,而磨损现象又进一步影响了吸收剂的循环稳定性。本文对钙基吸收剂捕集CO2研究中的热点问题进行了分析和探讨。
1 钙基吸收剂循环反应特性
1.1 天然钙基吸收剂
天然钙基吸收剂主要指天然的石灰石和白云石,因价格低廉、储量丰富而备受关注。
大量研究[3,4,5]表明,石灰石、白云石等天然吸收剂吸收效率随着循环次数的增加而急剧降低,即使在理想的实验条件下,经过20～30次循环后其吸收效率下降到第一次吸收效率的20%～30%,为保证吸收的稳定性,需要补充大量新鲜吸收剂,从而增加了捕集成本和设备负荷,对此许多研究者对循环效率的变化规律和影响因素做了实验研究。在总结大量实验结果和数据分析后得出了在多个循环下吸收剂转换率的经验公式。
Abanades 和Alvarez[6]给出了第N次循环的转化率XN与循环次数N的关系式:
XN=fNm(1-fw)+fw (3)
式中:fm、fw为固定参数, fm=0.77,fw=0.17。但是这个经验公式是在小于50次煅烧/碳酸化循环的实验数据分析后得出的,不具有典型的代表性。
随后Wang和Anthony[7]基于多循环反应实验提出了一种更简单的经验公式:
undefined
吸收剂的转化率只与循环次数N有关。
Grasa 和Abanades[8]把天然白云石煅烧/碳酸化循环实验(高于950℃时长时间煅烧)扩展到500次循环,对超过500次循环的实验数据进行分析,得出式(5):
undefined (5)
式中:k表示钝化常数,随着煅烧条件的改变而改变(煅烧温度越高,煅烧时间越长,k值就越大);Xr表示剩余吸收力,为0.075～0.08。他们还发现吸收剂吸收能力在前20次循环迅速降低,但是经过多次循环后,吸收能力不再下降,保持在7%～8%,称之为剩余吸收力。
加拿大英属哥伦比亚大学Grace等[9]对白云石超过1000次的煅烧/碳酸化循环实验后发现,吸收剂的吸收率仍保持在4%～17%,非常有趣的是,即使吸收剂的吸收能力随着循环次数的增加急剧降低,但是仍然保持在0.7mmol/g。剩余吸收力是吸收剂的一个重要特性,它对指导和研究新的CaO吸收CO2技术具有重要意义,但是目前研究发现这种剩余吸收力很低。如何提高剩余吸收力,减缓吸收剂吸收能力的降低还有待进一步的探索和研究。
1.2 改性钙基吸收剂
对吸收剂改性以提高其循环吸收率是CCCR技术研究的重要方向。吸收剂的改性处理主要有两种方式:(1)在吸收剂中添加惰性物质制成新型的合成吸收剂;(2)对新鲜吸收剂预处理或对使用过的吸收剂再活化处理。
1.2.1 添加剂
在CCCR技术研究中向天然石灰石中加入添加剂(高熔点的惰性物质)改性是提高吸收剂循环吸收能力的有效方式之一。Salvador C等[10]向吸收剂中加入Na盐试图提高吸收剂循环效率;Aihara等[11]证明了钛酸钙能有效防止吸收剂烧结从而提高吸收剂循环再生稳定性;Roesch等[12]发现吸收剂中加入Cs元素使碳酸化率大大提高;Sun Rongyue等研究表明[13,14]Mn盐对提高吸收剂循环吸收效率有积极作用。
李振山等[15]利用CaO/Ca12Al14O33在热重分析仪上研究发现,Ca12Al14O33作为一种惰性物质在循环过程中明显提高了吸收剂抗烧结能力并使吸收剂颗粒维持较小的晶粒形态,从而使吸收剂保持较高的吸收效率,Ca12Al14O33不与CO2反应,在煅烧过程中对原子空隙起支架作用,避免了内部孔隙闭合。Sun等[16]在吸收剂中添加了含Al、Si、Ti、Zr、Mg等氧化物,发现γ-Al2O3与CaO的物质的量比为1∶1时对吸收剂的性能有很大的提高。Pacciani 等[17]对85%(质量分数)CaO/15%(质量分数)Ca12Al14O33提高煅烧/碳酸化循环效率的研究也取得了很好的成果。由此可以联合CaO和矾土水泥制作粒状新型的吸收剂,不仅可以提高吸收剂吸收效率,而且增强了吸收剂的抗磨损性能[18]。
掺入添加剂合成的新型吸收剂,其循环吸收能力大幅提高,但是由于添加剂价格较高、添加工艺复杂,增加了制造吸收剂的成本,丧失了天然钙基吸收剂的经济优势。
1.2.2 活化处理
李英杰等[19]用乙酸调质的石灰石(产物乙酸钙)作为CO2吸收剂,在水平固定床反应器上进行了实验研究,结果表明:在高CO2浓度、高煅烧温度下乙酸调质后的石灰石(乙酸钙)的碳酸化转化率明显高于天然石灰石,在经过20次循环后转化率仍高达50%。在工业应用中可以使用乳酸下脚料、工业乙酸废水制备乙酸钙,不仅降低了成本,还能处理含乙酸的工业废水,减少废乙酸对环境的污染。李英杰等[20]又提出了利用更廉价的焦木酸(PA)代替醋酸对天然石灰石改性(产物是Ca(CH3COO)2·3H2O),在103次循环后碳酸化转化率仍保持33%,是天然石灰石的4.2倍,如图2所示。
大量研究表明[21,22,23,24],对CaO进行水合活化或蒸汽活化处理使吸收剂有更大的比表面积和孔隙率,可以提高吸收剂的循环吸收率。水合作用分为两种:一是利用水蒸气或水对新鲜天然钙基吸收剂预处理,使其拥有更大的比表面积和孔隙率,从而提高吸收剂的碳酸化转化率;二是利用水蒸气对已使用过的吸收剂再活化处理,使其内部破裂,恢复其比表面积和孔隙率,再生其吸收CO2的能力。Blamey等[25]在小型鼓泡床反应器的实验发现,虽然水合后的吸收剂其吸收能力明显提高,但是吸收剂磨损、破裂的问题加剧,表面水合后的吸收剂更加脆弱,表明这种水合吸收剂不适合应用于循环流化床。
虽然这些经过处理或合成的新型吸收剂在吸收能力、循环特性、机械特性方面有大大的改善,但是吸收剂制作成本有所提高而失去了天然吸收剂的经济优势,因此所选择的吸收剂应从物理化学特性和经济实用性综合考虑。
1.3 循环反应特性机理分析
无论是天然钙基吸收剂还是合成/改性钙基吸收剂,与CO2反应的主要活性成分为CaO。CaO碳酸化时CO2首先扩散到颗粒表面进行快速反应,同时经过颗粒表面的孔渗透,与较大孔的表面发生反应,这就是化学反应控制的快速反应阶段。随后,颗粒表面及孔内表面形成的CaCO3产物层阻碍内部CaO与CO2的反应,当产物层超过一临界厚度时反应就进入产物层扩散控制的慢速反应阶段[26,27]。产物层的生长规律对吸收剂吸收效率有重要影响,气固反应产物层的生长特点和规律的研究对分析钙基吸收剂循环效率的降低机制十分重要。
吸收剂颗粒在高温条件下反复煅烧,使颗粒内部晶粒溶合长大,吸收剂表面积和孔容积变小,发生烧结,如图3所示。
随着循环次数的增多,烧结现象加剧,小孔减少,大孔增多,晶粒与晶粒之间融合,吸收剂颗粒收缩,导致吸收能力继续降低。烧结现象是引起吸收剂吸收效率降低的主要因素,有必要深入研究高温煅烧过程中颗粒内部结构变化和晶粒生长方式。烧结现象主要是因为吸收剂颗粒长期暴露在高温下引起的,通过降低反应压力,在较低温度下煅烧再生是避免颗粒烧结的一种有效方式。
2 双循环流化床中的循环反应特性及磨损
2.1 双循环流化床系统
CCCR技术配合双循环流化床富氧燃烧系统,就能与现有的燃煤电厂耦合分离CO2。1999年,Shimizu T等[29]系统提出一套常压双循环流化床循环捕集CO2系统后,这种技术路线吸引了各国研究者的注意。其中加拿大CANMET 能源技术中心 Anthony 等[30,31,32,33,34],研究了基于钙基煅烧/碳化循环反应过程的双循环反应器的特性以及反应器中吸收剂的磨损特性和耐磨吸收剂。李振山等[35,36,37]设计制造了双流化床反应器并研究了钙基吸收剂在双循环流化床中的循环反应特性。双循环流化床系统主要由一个碳酸化流化床反应器和一个煅烧再生流化床反应器组成[32],如图4所示。这种双循环流化床技术是目前公认最合理的实现利用钙基吸收剂连续循环分离CO2的反应装置,双循环流化床能够实现物料的均匀混合,实现两个反应器之间物料连续稳定的传输,实现煅烧/碳酸化反应的高效持续性,循环流化床自身的强化传质传热特性有利于煅烧/碳酸化反应的进行。
钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2作为一种新型的技术模式,尚未工业应用,目前仅有几个实验规模的双循环流化床反应器:西班牙国家能源研究所[38]的30kWth的双快速床反应器;德国Stuttgart大学[39]10kWth的鼓泡床与快速床组合的双流化床反应器;以及加拿大 CANMET能源技术中心[32]建造的75kWth双鼓泡反应器;国内清华大学[36]10kWth的双鼓泡床反应器。实验表明,双循环流化床可以实现对CO2的连续稳定捕集, CO2的捕集效率高达95%,如图5所示。
2.2 吸收剂的磨损
在循环流化床系统中,吸收剂颗粒处于剧烈的运动状态,颗粒极易磨损和破碎,颗粒粒径变小,大量的细小颗粒因为不能被旋风分离器捕集而导致质量损失。在双循环流化床系统中涉及物料的相互运输,磨损会加剧。吸收剂的磨损是影响吸收剂吸收性能力和循环稳定性的一个重要因素。虽已对循环流化床系统中吸收剂的磨损问题进行了深入的研究,但是仍然缺乏系统的实验证据来合理解释和减少磨损现象。
L. Jia等[40]对5种来自不同地方的石灰石在循环流化床中研究吸收剂吸收CO2的磨损问题,发现不同石灰石的磨损情况不一样,这就要求必须对不同的石灰石根据其磨损的情况进行分类,确定该石灰石吸收剂是否能应用于吸收CO2系统中。实验发现在煅烧/碳酸化循环8h后,吸收剂的质量损失非常严重,甚至达到了43.18%。碳化煅烧过程中SO2的存在使吸收剂的损失率大大降低,值得注意的是,很少量的CaSO4的存在能极大程度地减少吸收剂的损失,然而SO2的存在会降低吸收剂吸收CO2的能力[41],如何解决这种矛盾需要进一步的深入研究。发展SO2、CO2联合吸收技术有重要的经济意义,可以去除现有的独立脱硫过程,降低经济成本。目前加拿大英属哥伦比亚大学Grace等[42,43]对联合分析 CO2 与 SO2 方面有重要贡献。Belén González等[44]在双循环流化床上对2种不同的石灰石进行了多个碳化/煅烧循环实验,在前2次循环,吸收剂磨损情况比较严重,但是达到一定循环次数后,吸收剂颗粒尺寸基本不变,吸收剂的磨损现象基本消失。在前几次循环中,吸收剂十分脆弱,破裂情况严重,因此在选取吸收剂时必须谨慎考虑它的磨损特性。这种特性表明,石灰石等吸收剂的磨损特性是值得关注的,如单一从提高吸收剂循环吸收能力来选择吸收剂而忽略吸收剂的机械特性是没有意义的。
基于煅烧/碳酸化循环的双循环流化床系统还处于初步研究阶段,对于如何实现物料的连续交替循环还需要进一步探索,并且还存在吸收剂磨损、捕集效率过低等诸多问题,但是这种技术是有实用价值和经济价值的。
3 结语
基于钙基吸收剂煅烧/碳酸化循环吸收CO2的研究仍处于试验阶段,然而作为一种燃烧后捕集技术具有现实的可能性和经济优势,这种技术线路几乎可以用于现有的任何燃煤电厂,能直接与电厂系统耦合,对原有的系统设备改动较小。
吸收剂的烧结和磨损是吸收效率降低的主要原因,为了维持较高的CO2捕集效率,要求补充大量的新鲜吸收剂,不仅增加了运行成本,而且也加重了反应器的负担,因此在吸收剂研制方面,探索一种具有较高的吸收能力和循环效率、在低浓度CO2情况下具有高的反应活性,同时具有较高的化学机械、力学稳定性并且价格低廉不对环境造成二次污染的吸收剂仍是未来研究的一个重点。
基于CCCR技术的双循环流化床的系统研究,包括放热反应和吸热反应的热耦合,反应器的传热传质,吸收剂在反应器之间的交换,热量的充分利用,以及CO2分离、储存,废弃物的处理,反应设备间的耦合将成为未来的主要研究方向。
CCCR技术捕集成本较高是其没有实现工业应用的阻碍之一,对该技术进行经济性分析,规划出一套经济性高、实用价值高的工艺方案对其大规模工业应用有重要的意义。
摘要：工业CO2排放量增加导致的气候变化引起了全球性的关注。在CO2捕集技术中,利用钙基吸收剂循环反应捕集CO2技术以其经济性及良好的适应性而备受关注。主要评述了钙基吸收剂循环反应特性,分析和总结了该技术存在的问题以及改进方法,阐述了基于该技术的反应器的特性和研究现状,展望了未来钙基吸收剂循环吸收CO2技术的发展方向。
光吸收特性 篇7
碳纳米管拥有石墨烯的成键和原子连接形式(优异的电导性)的同时,在空间上为中空的立体结构,使其成为一种 天然的分子电容,这决定了它对光子的吸收能力更 强。由于碳纳米管的分子尺寸和排列距离都可以做到很小,通过改变碳纳米管阵列中分子的直径和分子间的距离可以有效控制碳纳米管对光子吸收频率的选择,以制备相应的碳纳米管吸收材料。从经典和量子理论进行光的吸收理论 分析,还可以发 现碳纳米管阵列中实际存在着多种吸收,这使其成为一种理想的宽波段吸收材料。本研究以手性矢量为(12,0)的碳纳米管为例,在半导体论和金属论的基础上,运用密度泛函理论[10,11,12,13]对其沿轴方向和垂轴方向的介电常数和光吸收系数进行了计算。主要通过量子理论(经典理论为辅助)对计算结果进行分析,解释了碳纳米管阵列在一个相当宽的波段内都有良好吸收性的原因。
1计算原理和仿真模型
1.1计算原理
本研究主要采用DFT(密度泛函理论)算法,对碳纳米管阵列的介电常数和光吸收系数进行计算,DFT算法主要的理论依据是Kohn-Sham方程组,见式(1)。
式(1)中,EVext[ρ]表示包含 外场作用 下系统的 总能量;T0[ρ0]表示无相互作用的电子气动能;Vext[ρ]表示外场势;Exc[ρ0]表示相关交换能。
对应系统的哈密顿量写为式(2)。
式(2)中,第一项为动能算符,第二项为有效势能算符,Ei表示能量的本征值。
单粒子波函数可满足有关条件,见式(3)。
有效势能算符见式(4)。
式(1)-式(4)为计算碳 纳米管阵 列的Kohn-Sham方程组,利用4个方程自洽求解,使结果达到收敛精度。由于交换相关势的随机性大,测量非常困难,多选取近似值。对比传统方法采用的局域近似LDA方法(只限于那些电子密度缓变的系统,精度难于控制),本研究采用GGA(广义梯度近似理论)中的PBE方程对交换相关势近似,见式(5)。
1.2仿真模型
以锯齿型碳纳米管(12,0)为基本单元建立碳纳米管阵列。碳纳米管之间的间距分别取3、6、9nm,更大距离的碳纳米管间的耦合作用已不明显,接近单根碳纳米管对可见光的吸收。
图1为碳纳米管的结构示意图,d为分子间的距离。基于广义梯度近似的第一性原理方法,对手性矢量为(12,0),距离为3、6、9nm的碳纳米管阵列介电常数和可见光吸收系数进行了理论计算。其中交换关联泛函采用PBE泛函,碳原子用超软赝势处理,布里渊区k点取样为1×1×11,截断能为310eV,总能量自洽误差为1.0×10-6eV/atom,原子的最大位移为5×10-4nm,最大应力为0.05GPa,设置初始参量后对碳纳米管进行几何优化,直到达到收敛标准为止。
2计算结果与讨论
2.1介电性质
图2的曲线从上到下依次描述了d为3、6、9nm时碳纳米管阵列垂轴方向的介电常数实部和虚部。从图2(b)可看出碳纳米管的介电常数随d的减小而增大,由于d的减小会使碳纳米管的排列更加致密,这样碳纳米管间的耦合效果会更加明显,说明碳纳米 管间的耦 合会促进 其介电常 数的增加。介电常数反应了介质对外加电场的一种削弱能力,通过自身对外加电场产生的感应电场抵消原有电场。从图2(b)可知碳纳米管(12,0)在1.9eV处和4.0eV处出现2个介电常数的峰值反应了在红光和近紫外的强的感应电场作用。强度分别达到了6.2和4.6。在2.5eV出现了介电常数的低谷,反应了碳纳米管(12,0)在黄绿光区域对外来电场产生的感应电场比较小,强度在1左右。不同直径的碳纳米管对外场 激励的吸 收频率峰值是不同的,只有碳纳米管的中空距离与外场激励的波长相匹配时才会出现吸收峰值。
图3为碳纳米管阵列沿轴方向的介电常数,图3(a)为介电常数的实部,图3(b)为介电常数的虚部,曲线从上到下依次为距离为3、6、9nm的碳纳米管阵列的介电常数。从图中可以看出碳纳米管排列的越致密,其介电常数值越大。其 介电常数的虚部体现了体系对外部激励的损耗,呈现抛物线状,在频率为3.6eV出现了吸收峰,可见碳纳米管阵列在沿轴方向对近紫外有最大的吸收。
从碳纳米管的几何结构上来看,是由单层 石墨烯卷 曲的柱状空心结构构成了良好的电容体,这使电荷在碳纳米管中可以更大程度的分离,可以储存更多电量,从而形成强大的内在电场,消耗外在电场,从而使自身的介电常数比较大。从碳纳米管的电子结构上看,碳纳米管的石墨烯片中每个碳原子和相邻的3个碳原子相连,形成六角型网格结构,因此电子的分布以sp2杂化轨道为主。但碳纳米管中的六角型网络结构会产生一定的弯曲,形成空间拓扑结构,其中会形成一定比例的sp3杂化轨道,其比例与碳纳米管的直径大小和形变程度有关。sp3比例的增多会增加碳纳米管的电导性,从而提高碳纳米管的介电常数。从碳纳米管的方向上看,碳纳米管 是一种各向异性的介质,其沿轴方向的介电常数要大于垂轴方向。
2.2光吸收性
介质对电磁波的吸收一般包括本征吸收、激子吸收、自由载流子吸收、晶格吸收、杂质吸收和磁吸收等。碳纳米管由于其结构的多样性 (包括金属 型碳纳米 管和半导 体型碳纳 米管),决定了其吸收光机理的多样性。金属型碳纳米管由于其导带和价带间不存在间隙,因此没有本征吸收,主要是自由载流子吸收。金属型碳纳米管吸收光的过程中由于准动量守恒的要求,自由载流子不能仅仅吸收光子,电子吸收光后准动量的增加等于光子得动量。但由于光子动量很小,一般可以 忽略,这使吸收光子后的电子的波数几乎不变,这样电子的能量也几乎不变,这显然不能和吸收光子的能量守恒一致,因此金属型碳纳米管的吸收实际是一个二级过程,在自由载流子吸收光子的同时,伴随有声子的散射和电离杂质散射。对 于半导体型碳纳米管而言,其光的吸收性更为复杂,基本包括本征吸收、激子吸收和自由载流子吸收,在这里着重说明本征吸收和激子吸收。本征吸收过程中是碳纳米管价带上的电子在吸收光子后穿越禁带到达导带从而形成电子空穴对,在这个过程中需要吸收的能量比较大,根据量子理论,光子的能量与其频率成正比,因此频率较高的蓝紫光或紫外激励的情况下,碳纳米管出现本征吸 收的概率 会比较大。激 子的概念 最早由Frenkel提出,它区别于电子 和空穴的 自由运动,激子受到 库仑力的作用,彼此间受束缚,相对于离子晶体,半导体中 激子受到的束缚是比较小的,所吸收的光子能量也比本征吸收要小,因此可以更多的吸收长波(普遍在可见光波段),而碳纳米管的吸收效果实际是依赖多种吸收过程的一个综合体。这样也使最终的吸收效果是一个相对宽的波段。
对于碳纳米管阵列(排列比较紧密的情况),其相互之 间还存在着管间的相互作用。在外界激励的作用下碳纳米管间会存在着电子迁移,碳纳米管排列的越致密电子迁移需要的光子能量越小。但分子间的距离毕竟大于原子半径和碳原子间的化学键长,实现分子间的电子转移需要的光子能量还是比较大的,因此对X射线,紫外的吸收和可见光中频率较高的部分吸收效果明显。又由于分子间的距离比较小可能出现干涉消光现象。图4为手性矢量为(12,0)碳纳米管在沿轴和垂轴方向的吸收系数。
图4(a)为垂轴碳纳米管阵列方向的光吸收系数,从上到下依次为距离为3、6、9nm处的光吸收系数。在低频区域出现了2个吸收峰值,即激励源在1.8eV的红光区和4.6eV的紫外光区。碳纳米管(12,0)属于金属型碳纳米管,孤立吸收时,多为自由载流子吸收,出现峰值的原因主要是在二级吸收过程中的声子散射出现了极值。从碳纳米管 阵列的角 度分析,碳纳米管管间距越小,吸收系数越高,主要是由分子间的电子在分子间跃迁的量 子效应和 碳纳米管 管间的电 磁场影响 引起。当然在特殊的窄波段可能有干涉消光的影响。图4(b)为平行碳纳米管阵列方向的光吸收系数。只有1个峰值出现在4.6eV的紫外区域,在可见光 区域出现 吸收系数 随频率增 加而单调增大的趋势,从吸收机理上与垂直方向的吸收机理相似,只是分子间距离的影响相较于垂直方向的要 小。从数值上看垂直方向与平行方向相差很大,可以看出碳纳米管是一种各向异性的介质。
从计算的碳纳米管阵列的介电常数虚部和光吸收系数曲线非常相似。这可以从色散方程中的到解释。也证明了介电常数的虚部主要体现了对外界激励的一种消耗。
3结论
(1)碳纳米管阵列对红光区和紫光区的电磁消耗较大,对黄光区的电磁消耗较小。
(2)碳纳米管随管间距的减小,介电常数的虚部和实部都增大。
(3)碳纳米管阵列的吸收是多种吸收原理(本征吸收、机子吸收和自由载流子吸收等)共同作用的结果。
(4)碳纳米管的吸收系数随管间距的减小而增大。