HCl法生产工艺（通用8篇）
HCl法生产工艺 篇1
1 我国化工行业顺酐的生产工艺内容
在我国生产顺酐的生产主要有两种方法。第一种是苯氧化法;第二种是正丁烷氧化法。由于在实际的应用中正丁烷氧化的方法在很多方面是优于苯氧化法,因此我国目前使用的生产顺酐的工艺多为正丁烷氧化方法。在生产顺酐的过程中我们如果从生产技术中的氧化部分来区分,可以分为固定床氧化反应以及流化床氧化反应。在生产顺酐的后处理过程中,我们还可以分为水吸收回收处理以及溶剂吸收回收处理两种。关于我国化工行业顺酐的生产工艺内容的分析以及阐述,文章主要从两个方面进行论述。第一个方面是顺酐生产工艺中的原料路线。第二个方面是顺酐生产工艺中的氧化工艺。下面进行详细的分析以及阐述。
1.1 顺酐生产工艺中的原料路线
目前顺酐的生产主要原料路线和上文提及的相同,有苯氧化生产方法和正丁烷氧化生产方法。在我国使用最多的是苯氧化法生产顺酐,但是在国外占据主要生产方法的却是正丁烷氧化生产方法。我国选择苯氧化生产方法主要是由于我国以前的资源特殊性造成的。我国的煤资源丰富,焦炭的生产能力大。这样就导致了我国的煤化工下游产品充足的供应焦化苯的生产需要,因此我国以前的苯氧化法生产顺酐是有非常好的资源优势。但是伴随着我故开始注重环境保护以及我国煤资源正在不断的被消耗,我国逐渐的开始应用正丁烷氧化方法来生产顺酐。正丁烷生产顺酐主要的有两大优点。第一个优点是正丁烷氧化法相较于苯氧化法在资源利用上更为合理;第二个优点是正丁烷氧化法相较于苯氧化法更加的注重环境保护,对环境的污染更小。伴随我国石油化工行业的不断发展以及创新,同时我国的炼油行业也在发展之中。我国的C4资源得到了更加合理的综合利用。因此我国现阶段采用生产顺酐的方法主要是正丁烷氧化法。
1.2 顺酐生产工艺中的氧化工艺
关于顺酐生产工艺中的氧化工艺的介绍,文章主要两个方面。第一个是正丁烷法中的流化床氧化工艺;第二个是正丁烷法中的固定床氧化工艺。下面进行详细的分析以及阐述。
1.2.1 顺酐氧化工艺中的正丁烷法使用的流化床氧化
正丁烷在进入反应的过程中,进料浓度控制在4.0mol%到4.3mol%。在流化床工艺中反应器的上部有催化剂的分离装置,在催化剂的分离装置外部有催化剂过滤装置。在进行反应的过程中,反应温度必须严格的控制在400摄氏度到430摄氏度之间,不能够低于或者高于这个温度区间。氧化反应中的热量会通过相应的反应器中安装的蒸汽盘产生反应蒸汽,这些蒸汽能够为装置提供热量蒸汽。流化床的反应蒸汽通过相应的冷却之后就进入到了反应的后处理阶段进行相应的回收。
1.2.2 顺酐氧化工艺中的正丁烷法使用的固定床氧化
顺酐的生产原料正丁烷能够通过一定的比例和空气进行混合,混合之后进入到氧化反器中。反应器中装满的催化剂能够同混合材料进行氧化反应。在通常情况下,正丁烷和空气的比例为1.6mol%到2.0mol%。这个比例区间能够最大限度的催化正丁烷的氧化反应。在这一氧化反应过程中反应的温度必须控制在440摄氏度到470摄氏度。氧化反应之后经过两层冷却移出反应器之外。两层冷却分别是熔盐冷却以及气体冷却。整个氧化反应产生的蒸汽进行回收为整个工艺装置提供热量。固定床的反应蒸汽通过相应的冷却之后就进入到了反应的后处理阶段进行相应的回收。
2 我国化工行业中正丁烷法生产顺酐的工艺状况
正丁烷氧化反应的工艺同苯氧化反应的工艺相似。最大的区别就是使用的反应催化剂不一样。同时正丁烷的反应管会长于苯氧化的反应时间。正丁烷氧化反应的反应管最长可以达到6500毫米。关于我国化工行业中正丁烷法生产顺酐的工艺状况的阐述以及分析,文章主要从两个方面进行分析。第一个方面是正丁烷法生产顺酐中的氧化反应的主要内容。第二个方面是正丁烷法生产顺酐工艺后处理的回收部分。下面进行详细的分析以及阐述。
2.1 正丁烷法生产顺酐中的氧化反应的主要内容
我国现在应用的正丁烷反应采用的都是固定床的反应工艺。这主要是由于固定床的反应器在结构上和传热面积上都较为突出,能够实现很好的放热反应。在常规的氧化反应过程中,最为关键的因素就是要对熔盐的反应温度给予有效的准确控制。在这一方面我国现在的工艺技术已经非常成熟了,达到了世界先进水准。固定床的反应器蛀牙的特点有五个。第一个是反应设备的结构较为简单;第二个是设备安装较为容易;第三个是设备自成一体;第四个是在反应过程中的催化剂性能稳定;第五个是能够较为高效的生产顺酐。
2.1.1 正丁烷法生产顺酐的工艺流程图
2.1.2 正丁烷法生产顺酐的工艺流程简介
正丁烷与空气混合气体连续的进入反应器中,反应器为一台立式壳/管型反应器。在反应器壳程中采用一种熔融的硝酸盐混合物,通过熔盐泵往复循环用作冷却介质。反应气体下进上出,在催化剂的作用下进行氧化反应,反应过程中加入助催化剂。反应热通过熔盐移出,产生蒸汽,回收热量。主要化学反应式如下:
C4H10+7/2O2→C4H2O+4H2O
主要副反应:
C4H10+5O2→3CO+CO2+5H2O
2.2 正丁烷法生产顺酐工艺后处理的回收部分
2.2.1 后处理的回收部分中吸收的介绍
冷却后的反应生成气进入顺酐后冷器中,其中大约50%的气态顺酐被冷凝下来形成粗酐,含有未冷凝顺酐的气体进入顺酸洗涤塔进行水吸收形成顺酸溶液。
2.2.2 后处理的回收部分中脱水精制的介绍
冷却后的反应生成气进入顺酐后冷器中,其中大约50%的气态顺酐被冷凝下来形成粗酐,含有未冷凝顺酐的气体进入顺酸洗涤塔进行水吸收形成顺酸溶液。
2.2.3 后处理的回收部分中脱水的介绍
在常压下用二甲苯作为脱水剂进行共沸蒸馏。精制釜内的二甲苯经加热至沸腾,顺酸水溶液加入脱水精制塔的进料板上,脱水反应即发生。
摘要：目前世界上生产酸酐的第一大原料是苯酐,第二大原料就是顺酐。顺酐不仅仅是生产酸酐的化学原料,同时顺酐的下游产品在现阶段也有着非常广泛的应用,其市场前景非常好。生产顺酐的方法有很多种,但是正丁烷法的生产工艺还是非常流行的。文章主要是针对正丁烷法生产顺酐的工艺进行详细的分析以及论述,希望通过文章的论述以及分析能够更好地进行顺酐生产;同时也为我国顺酐生产工艺的发展以及创新贡献力量。
关键词：正丁烷法,顺酐,生产工艺,氧化还原反应器,分析
参考文献
[1]中国化工学会.2003年石油化学学术论文集[C].
[2]梁风凯,舒均杰.有机化工生产技术[M].北京:化学工业出版社,2004.
[3]王焕梅.有机化工生产技术[M].北京:化学工业出版社,2003.
[4]廖巧丽,米镇.化学工艺学[M].北京:化学工艺出版社,2001.
HCl法生产工艺 篇2
河北省2015年上半年安全工程师安全生产法：MIM工艺的特点考试试卷
一、单项选择题（共 25题，每题2分，每题的备选项中，只有1个事最符合题意）精品文档，超值下载
1、对边坡稳定程度无影响的是__。A．土体中剪应力 B．内摩阻力 C．内聚力
D．基坑支护方法
2、生产经营单位主要负责人必须是生产经营单位生产经营活动的__。A．主要领导人 B．重要领导人 C．主要决策人 D．重要决策人
3、某单位编制应急预案的下列做法中，正确的是__。A．由本单位工会领导组织成立应急预案编制工作组
B．应急预案的评审均由上级主管部门或地方政府安全监管部门组织 C．预案评审后，经主要负责人签署发布并上报有关部门备案
D．除评估本单位应急能力外，还评估相邻单位应急能力
4、在无法实施湿式凿岩时，如在岩石遇水会膨胀，岩石裂隙发育，实施湿式作业其防尘效果差等情况下，可用__等除尘技术。A．风钻湿式凿岩 B．煤电钻湿式打眼 C．干式凿岩捕尘 D．炮掘防尘
5、及时、准确的职业病统计信息是职业健康管理决策的重要依据。最常用的职业病调查统计方法是__。A．普查 B．典型调查 C．抽样调查
D．重点调查
6、对重大危险源进行事故严重度评价时，如果一种危险物具有多种事故形态，且它们的事故后果相差不大，则按__原则估计事故后果。A．最大危险 B．概率求和 C．平均分配
D．最小后果
7、我国伤亡事故统计是一项__的统计工作。A．系统性 B．经常性 C．长期的D．多层次
8、行政处罚必须依照__来实施。A．一般程序 B．简易程序 C．法定程序
D．听证程序
9、《生产安全事故报告和调查处理条例》（国务院令第493号）划分生产安全事故等级的主要依据是人员伤亡或__。A．直接经济损失 B．间接经济损失 C．社会影响范围
D．环境破坏程度
10、检验检测机构对劳动防护用品的检验检测遵循__原则。A．真实、诚信 B．公正、公平C．公平、诚信 D．公正、合理
11、依据《行政处罚法》的规定，给予行政处罚的，如果当事人不在场，行政机关应当在__日内依照民事诉讼法的有关规定，将行政处罚决定书送达当事人。A．5 B．7 C．14 D．15
12、事件树是用来分析__导致事故发生的可能性。A．事故发生的频率 B．安全监督管理的力度 C．普通设备故障或过程波动
D．故障的处理结果
13、火焰式探测器是利用__探测火灾。A．红外线 B．日光盲 C．光电效应 D．光效应
14、对于重大危险源，政府有关部门应制定综合性的__，确保重大危险源与居民区和其他工作场所、机场、水库等公共设施安全隔离。A．应急措施方案 B．风险评估制度 C．土地使用政策
D．监督管理方案
15、生产经营单位应建立并保持培训的程序，以便规范、持续的开展培训工作，确保员工具备必需的职业安全健康__。A．意识 B．能力
C．意识与能力
D．知识与态度
16、装有安全泄放装置的压力容器，其设计压力不得低于安全泄放装置的__压力或爆破压力。A．关闭 B．标准 C．最大工作
D．开启
17、在安全现状评价报告的内容中，安全对策措施建议应按照__进行解决方案的排序。
A．风险程度的高低 B．风险发生的时间 C．风险发生的地点
D．风险管理人的职责
18、生产经营单位与从业人员订立单方免责的无效协议，应该对生产经营单位的__以及个人经营的投资人进行法律制裁。A．项目管理者 B．协议签订人 C．主要负责人
D．推荐人
19、《安全生产法》第三十三条规定，“生产经营单位对重大危险源应当登记建档，进行定期检测、评估、监控，并制定__，告知从业人员和__在紧急情况下应当采取的应急措施。”
A．安全措施；安全管理人员 B．安全措施；相关人员 C．应急预案；安全管理人员
D．应急预案；相关人员
20、耐压试验主要用于检验压力容器承受__的能力。A．静压强度 B．动压强度 C．液压强度
D．气压强度
21、某铁矿建设单位按照国家有关安全生产法律法规的规定，向安全生产监督管理部门提出矿山建设项目安全设施设计审查申请时，应提交必要的文件资料。下列资料中，不在提交范围的是__。
A．建设项目设计审查申请报告或申请表 B．安全预评价报告
C．建设项目设计安全专篇
D．建设项目可行性研究报告 22、1990年10月20日__发出《关于报告船舶重大事故隐患的通知》。该通知将船舶重大事故隐患定义为：船舶由于严重违章，操作人员过失，机电设备故障或其他因素等，虽未直接造成伤亡或经济损失，但潜伏着极大险情，严重威胁船舶(旅客、船员、货物)安全及性质严重的重大隐患。A．国务院 B．公安部 C．交通部
D．交通部交通安全委员会
23、做好事故的统计工作，最基本的要求就是统计的__要全面、准确，没有遗漏。A．事件 B．数字 C．内容
D．依据
24、__指工作地点、在一个工作日内、任何时间不应超过的有毒化学物质的浓度。A．短时间接触容许浓度 B．最高容许浓度
C．时间加权平均容许浓度 D．长时间接触浓度
25、常规安全检查通常是对作业人员的行为、作业场所的环境条件、生产设备设施等进行的检查。检查效果很大程度上取决于检查人员的个人经验和能力。为了尽量减小检查人员个人因素对检查结果的影响，常采用的方法是__。A．作业条件危险性评价法 B．可靠性分析法 C．事故树分析法 D．安全检查表法
二、多项选择题（共25题，每题2分，每题的备选项中，有2个或2个以上符合题意，至少有1个错项。错选，本题不得分；少选，所选的每个选项得 0.5 分）
1、超限运输车辆是指在公路上行驶的，有下列（）等情形之一的运输车辆。A．车货总高度从地面算起4m以上 B．车货总长16m以上 C．车货总宽度2.5m以上
D．单车车货总质量30000kg以上
E．集装箱半挂列车车货总质量46000kg以上
2、生产经营单位应针对与所识别的风险有关并需采取控制措施的运行与活动，建立和保持计划安排或程序及其规定，提出并实施必要且有效的控制和防范措施，以确保制定的职业安全健康管理方案得以有效、持续地落实，从而实现职业安全健康__的要求。A．方针 B．目标 C．计划 D．方案
E．遵守法律法规
3、冲压设备的安全装置形式较多，按结构分为__等。A．机械式防护装置 B．双手按钮式防护装置 C．光电式防护装置 D．感应式防护装置
E．触摸式防护装置
4、从安全管理的角度出发，事故是由__等原因造成的。A．物的不安全状态 B．人的不安全行为 C．管理缺陷
D．环境的不良状态 E．思想上的疏忽
5、注册安全工程师有__情形之一的，不予续期注册。A．无业绩考核证明
B．允许他人以本人名义执业的 C．在执业活动中弄虚作假的
D．受过刑事处罚执行完毕不满7年的E．同时在两个(含两个)以上单位执业的6、《矿山安全法》对矿山企业的工会所应行使的监督权利进行了明确的规定，主要有__。
A．参与矿山安全管理权
B．提出事故隐患的解决建议权 C．组织职工撤离危险现场权 D．制订安全措施权
E．行政处罚权
7、依据《民用爆炸物品安全管理条例》的规定，爆破作业单位应当对本单位__进行专业技术培训。A．爆破作业人员 B．主要负责人 C．安全管理人员 D．财务人员
E．仓库管理人员
8、工会有权对建设项目的安全设施与主体工程__进行监督，提出意见。A．同时设计 B．同时施工
C．同时投入生产和使用 D．同时试车
E．同时验收
9、对系统原理及其各个原则说法正确的是__。
A．动态相关性原则说明，管理系统的各要素的动态相关性，是事故发生的根本原因
B．整分合原则说明，管理者在制定系统整体目标时，必须考虑安全生产问题 C．反馈原则说明，只有设立安全监督管理部门，才能达到准确快速反馈的目的 D．封闭原则说明，各管理机构之间不必相互联系，只要各自组织即可
E．系统原理是从系统论的角度来认识和处理企业安全管理中出现的问题
10、依据《建设工程安全生产管理条例》的规定，施工单位应当对下列__工程编制专项施工方案。
A．基坑支护与降水工程 B．土方开挖工程 C．浇灌混凝土工程 D．起重吊装工程 E．脚手架工程
11、人体劳动强度参数包括__。A．能量代谢率 B．耗氧量
C．劳动时间率 D．基础代谢率
E．心率
12、根据《特种设备安全监察条例》的规定，使用单位应当对__的特种设备及时予以报废。
A．无改造、维修价值 B．未按规定检测检验 C．技术性能下降
D．存在严重事故隐患
E．超过规定的使用年限
13、劳动防护用品按防止伤亡事故的用途可分为__。A．防触电用品 B．耐酸碱用品 C．防寒用品
D．防机械外伤用品 E．防噪声用品
14、下列配电柜(箱)安装要求正确的有__。
A．触电危险性小的生产场所和办公室，可安装开启式的配电板
B．触电危险性大或作业环境较差的加工车间、铸造、锻造、热处理、锅炉房、木工房等场所，应安装封闭式箱柜
C．有导电性粉尘或产生易燃易爆气体的危险作业场所，必须安装密闭式或防爆型的电气设施
D．配电柜(箱)各电气元件、仪表、开关和线路应排列整齐，安装牢固，操作方便，柜(箱)内应无积尘、积水和杂物
E．落地安装的柜(箱)底面应高出地面50～100mm；操作手柄中心高度一般为1.2～1.5m；柜(箱)前方0.8～1.2m的范围内无障碍物
15、《职业病防治法》实施后，国务院对国务院卫生行政部门和国务院负责安全生产监督管理的部门在职业病防治工作中的职责作出了调整，其中安全监督管理部门的职责有__等。A．负责对用人单位职业健康监护情况进行监督检查，规范职业病的预防、保养，并查处违法行为
B．组织查处职业危害事故和有关违法、违规行为 C．组织对建设项目进行职业病危害预评价审核
D．组织指导、监督检查生产经营单位职业安全培训工作
E．负责作业场所职业卫生的监督检查
16、下列选项中，不能用水扑灭的火灾主要包括__等。A．密度大于水和不溶于水的易燃液体的火灾 B．遇水产生燃烧物的火灾
C．硫酸、盐酸和硝酸引发的火灾 D．电气火灾
E．高温状态下化工设备的火灾
17、下列选项不适用于《生产安全事故报告和调查处理条例》的有__事故。A．甲醇泄漏 B．环境污染
C．国防科研生产 D．核设施
E．煤气泄漏
18、负有安全生产监督管理职责部门的职权包括__。A．对事故隐患的处理权
B．对安全生产违法行为的处理权 C．进入生产经营单位的检查权 D．制定生产经营单位的规章制度
E．对生产经营单位负责人的任免权
19、应急预案演练的主要参与人员包括__。A．参演人员 B．服务人员 C．模拟人员 D．评价人员
E．控制人员
20、生产经营单位的职业健康安全管理体系审核应主要考虑__。A．程序及作业场所的条件和作业规程 B．自身的职业安全健康方针
C．适用的职业安全健康法律法规及其他要求 D．管理者的评审方法
E．自身的生产规模和性质
21、下列说法正确的有__。
A．生产劳动防护用品的企业生产的特种劳动防护用品，必须取得特种劳动防护用品安全标志
B．生产或者经营劳动防护用品的企业或者生产或经营假冒伪劣劳动防护用品和无安全标志的特种劳动防护用品的，安全生产监督管理部门或者煤矿安全监察机构责令停止违法行为，可以并处5万元以下的罚款
C．进口的一般劳动防护用品的安全防护性能不得低于我国相关标准
D．特种劳动防护用品安全标志证书由国家安全生产监督管理总局监制，加盖特种劳动防护用品安全标志管理中心印章
E．特种劳动防护用品安全标志标识采用古代盾牌的形状，有“防护”之意；盾牌中间采用字母“S”表示“劳动安全”之意
22、《行政处罚法》规定，当事人__，应从轻、减轻或者不予行政处罚。A．受他人引诱有违法行为的 B．主动消除违法行为危害后果的
C．配合行政机关查处违法行为有立功表现的 D．受他人胁迫有违法行为的 E．不满18周岁，但已超过16周岁
23、应急响应的核心功能和任务包括：接警与通知、指挥与控制、警报和紧急公告、通讯、事态监测与评估、警戒与治安、人群疏散与安置、医疗与卫生和__。A．公共关系 B．应急人员安全 C．消防和抢险 D．泄漏物控制
E．应急场面清除
24、重大危险源的事故应急救援预案中，应提出__的技术和组织措施。A．详尽 B．实用 C．明确 D．有效 E．系统
25、根据《行政处罚法》的规定，行政处罚的种类有__。
HCl法生产工艺 篇3
1 工艺过程
向经过灭菌后, 确保洁净的成盐反应罐中注入底水60L, 经过搅拌降温至0~2℃后, 向反应罐中投入50kg氨苄西林原粉, 经过充分搅拌均匀后, 采用喷淋的方法向成盐反应罐中缓慢加入浓度为3.5%左右的氢氧化钠溶液, 待氨苄西林完全溶解后, 停止加氢氧化钠溶液, 经化验中间体合格后, 成盐反应结束, 整个成盐反应过程要控制在0~2℃的温度范围内进行。然后加入0.25kg767针形碳, 搅拌10分钟进行脱色后, 过滤得到无菌的氨苄西林钠盐溶液。再经过喷雾干燥塔喷雾干燥后得到氨苄西林钠无菌原粉。
生产工艺的改进主要体现在以下几个方面, 改进前后数据对比见表1。
2 数据分析
氨苄西林钠的成盐溶液有非常不稳定的性质, 具有降解后开环形成高分子聚合物的特殊性。并且氨苄西林溶液与氢氧化钠溶液的成盐反应过程是不可逆反应[2]。因此, 通过降低氨苄西林溶液和氢氧化钠溶液的浓度, 以及降低加入氢氧化钠溶液的速度, 有效地控制整个成盐反应的速度, 这样可以有效的控制因为局部反应过快造成的吸碘物质升高的情况。通过生产实验得出的具体结论可以证明, 原工艺过程和改进后工艺过程比较, 由于氨苄西林钠盐溶液浓度的降低, 以及加入氢氧化钠溶液速度的降低, 其中间体产生的吸碘物可以有一定程度的降低, 具体数据见表2。
表3为实验生产时对应批次产出的氨苄西林钠无菌原粉质量数据, 通过数据可以得出结论, 降低氨苄西林钠盐溶液浓度以及降低氢氧化钠溶液滴加速度的实验可以有效地降低氨苄西林钠成品中吸碘物的数值, 同时对氨苄西林钠成品的水分没有任何影响, 因此可以说明该实验探究是可行的。
说明:吸碘物项目的检测为2010版药典中测定的杂质项, 因为其检测方法快速简单, 对生产过程具有一定的指导性, 利用喷雾干燥的这种生产工艺过程完全可以保证得到符合质量要求的成品。
3 结论
3.1 通过对原氨苄西林钠喷雾干燥法过程中成盐工艺的改进, 提高氨苄西林钠质量及收率, 降低成本。通过改变成盐液底水的配比, 降低氨苄西林钠盐中间体的浓度, 降低喷雾干燥成盐过程中加入的氢氧化钠溶液的浓度等几方面实验, 使喷雾干燥法生产出的氨苄西林钠的质量有所提高。
3.2 氨苄西林钠盐溶液在水相中不稳定, 降解速度非常快, 因此, 氢氧化钠溶液的含量不应该过高, 这样可以对降解的速度有所缓解, 另外, 在氨苄西林钠成盐过程中, 加入氢氧化钠溶液的时间不宜过短, 加入速度不宜太快, 否则容易造成在成盐反应罐中氨苄西林局部PH值过高, 造成局部降解速度过快, 影响氨苄西林钠成品的质量。
3.3 增加成盐反应过程底水的用量, 降低氨苄西林溶液的浓度, 也可以有效控制加碱过程的速度, 减小成盐反应过程中造成局部过碱的几率。另外, 喷雾干燥法生产氨苄西林钠的成盐过程, 对原氨苄西林原粉中所夹带的杂质去除效果不理想, 浓度的降低可以有利于767针形碳对成盐过程杂质的进一步吸附、去除, 有效地避免了其杂质带入到下一步的喷雾干燥工序中去。
3.4 针对氨苄西林在成盐反应过程中形成的氨苄西林钠溶液易发生降解, 以至于形成高分子聚合物的特性, 整个成盐反应过程要控制在低温条件下进行, 可以有效地控制氨苄西林钠的降解速度, 减少高分子聚合物的产生, 所以, 反应过程控制在低温中进行是非常重要的。
参考文献
[1]中华人民共和国药典[M].北京:中国医药科技出版社, 2010.
[2]药物化学[M].北京:中国医药科技出版社.
[3]李正化.药物化学[M].第三版.北京:人民卫生出版社, 1992:325.
无硫速煮法杏脯生产工艺的研究 篇4
关键词：唐汪杏脯,生产工艺,研究
鲜杏是一种每年上市较早、味道酸甜可口、营养丰富、深受人们喜爱的水果, 但由于它上市集中、皮薄多汁, 以致不易久存和长途运输, 甚至造成腐烂损失。杏脯利用高浓度糖具有极高的渗透压, 使微生物细胞原生质脱水收缩, 产生所谓的生理干燥现象, 使微生物不能进行正常的新陈代谢, 失去对果脯的侵蚀能力而得到长期保存。杏脯不仅酸甜可口, 色、香、味俱全, 还保持了鲜杏的天然色泽和营养成分, 而且具有生津止渴、祛冷热毒之功效。近年来, 随着经济社会的发展和生活水平的提高, 人们越来越关心食品的安全与卫生。果脯加工企业由于生产的产品质量良莠不齐, 致使市场上许多杏脯中二氧化硫严重超标, 对人体造成损害。另外, 传统杏脯利用多次煮成法进行生产, 加工时间过长, 成本高、利润低。为充分利用资源优势, 促进地方经济发展, 增进人体健康, 我们进行了唐汪杏脯生产工艺的研究。本试验用氯化钠等代替二氧化硫溶液作护色剂, 大大降低了产品中二氧化硫的残留量;利用速煮法缩短了加工时间, 简便易行, 不仅提高了产品的感官品质, 改善了风味口感, 而且降低了生产成本。
1 材料与方法
1.1 材料与设备
杏果:产于临夏唐汪川;绵白糖、精盐等均为市售。不锈钢锅;不锈钢刀;烘房等。
1.2 工艺技术
1.2.1 加工工艺流程
原料筛选→清洗→切瓣挖核→护色→沥干→漂烫→冷却→糖煮→沥干→烘烤→包装→成品
1.2.2 加工工艺要点控制
(1) 原料要求:
好杏脯必须取自于好原料, 特别要注重原料品种的选择。要求杏果新鲜饱满、成熟度适中, 无虫蛀、无硬伤、无斑点、无雹击。
(2) 切瓣挖核:
用不锈钢刀挖核, 当天采收的杏果应在当天全部挖核处理完毕。
(3) 护色:
用1%的氯化钠溶液浸泡杏碗, 目的是为了防止其酶促褐变, 保护杏碗色泽, 并且可抑制微生物的活动, 浸泡时间为15min左右。
(4) 漂烫:
迅速用25%沸糖液热烫3～5min, 取出迅速投入30%的冷糖液冷却。
(5) 速煮法:
杏果分次加热糖煮, 每次糖水浓度逐步递增, 分别为40%、55%、65%, 每次沸煮4～5min, 同时配制浓度45%、60%、70%的冷糖液, 当每次杏果糖煮后, 迅速捞出, 立即投入冷浓糖液, 杏果进行热冷交替处理, 使杏果内部水蒸气冷凝形成真空, 外部糖液迅速渗入, 排除杏果中水分, 如此反复3～4次, 完成糖煮过程。一般40～60min即可完成, 并可连续操作。
(6) 烘烤:
将摆好杏碗的烤盘放在烤架上, 送入烤房进行烘烤。进入烤房的烤制温度必须在50℃以上, 以免杏碗发软、褐变。在烤制过程中, 烤房温度要保持在60～70℃。烤制时间持续24h。烘烤时要注意随时排潮。
(7) 检验、包装 :
在包装之前, 先将修剪整形后的杏脯和装箱用的防潮纸、纸箱等包装材料用紫外线灯管照射灭菌, 然后即可分装。装箱前, 杏脯应严格按照质量标准进行检验, 剪除斑点、硬疤及花边, 去掉杂色或薄片等不合格品, 打上出厂日期后装箱。
2 讨论
2.1 杏脯的护色处理
在杏脯生产过程中, 褐变现象是影响产品质量的一个重要问题。研究发现, 褐变的产生主要是单宁氧化、非酶性褐变、烘烤条件不正确所致。我们对唐汪杏进行适当的护色处理, 以求最大程度地消除褐变。经处理的果实在糖制加工过程中既可避免或减轻氧化褐变, 又可减少果实中维生素C的损失。实验采用非含硫成分氯化钠溶液浸泡、稀糖液热烫处理、在达到热烫和煮制目的的前提下, 尽可能缩短时间, 调节烘烤温度, 改善通风条件, 得到色泽良好的产品。
2.2 糖煮
由于杏含水量较高、细胞较厚、组织结构较致密、煮制过程中容易糜烂, 因而采取多次煮制法, 除此之外, 多次煮制法还可以使果实中蛋白质细胞原生质受热凝固, 具有更好的渗透性, 同时也借助热烫而破坏了果实中的各种酶, 有利于防止单宁氧化褐变, 保持果品的鲜美色泽。但传统的多次煮制法, 加工时间过长, 必然会提高成本, 另外, 糖煮时间越长, 温度越高, 转化糖越多, 加速了糖与果实中的氨基酸作用, 产生黑蛋白素 (非酶褐变) , 影响产品色泽。所以采取速煮法, 冷热交替渗糖的原理在于果实细胞组织受热膨胀, 细胞中的水分变为水蒸汽, 使得细胞间隙扩大;当冷却时水蒸汽凝结, 内部形成适当的真空, 糖液靠果实内外的压力差促其渗入, 加速了渗糖过程。同时省去了浸渍工序, 节约了时间, 降低了成本, 成品呈半透明状, 无皱缩, 不流汤, 不返砂。
2.3 脱水干燥
脱水干燥是果脯生产的最后一道工序, 其目的是将果实中多余的水分脱出, 使制品表面形成一层“糖衣”, 抑制各种微生物生存, 达到较长时间保存的目的。控制烘烤温度是此工序的重点, 并注意随时排潮, 缩短烘烤时间, 减少非酶褐变, 得到的成品色泽鲜美。
3 结果分析
3.1 产品质量指标
色泽:橙黄色, 有光泽。
风味口感:酸甜适口, 具有原果味, 无异味。
组织形态:片形完整, 质地柔软, 有韧性, 不流汤。
杂质:无外来杂质。
水分:17%～20%, 总糖 (以葡萄糖计) :不低于60%, 二氧化硫:未检出。
菌落总数:小于500cfu/g, 大肠菌群:小于15MPN/100g, 霉菌:小于25cfu/g, 致病菌:未检出。
贮运条件及保质期:常温条件贮运, 保质期12个月。
3.2 营养成分分析
对无硫速煮法杏脯的营养成分分析, 可得知用速煮法加工的杏脯, 由于用稀糖液漂烫, 连续糖煮等工艺, 使可溶性物质的损失降到最低, 能最大程度地保存杏果的营养成分。
3.3 无硫速煮法杏脯与常规杏脯比较 (见表1)
4 结论
无硫速煮法杏脯加工工艺用不含硫成分的护色剂和速煮法, 在杏脯加工中能最大程度地保持鲜杏的色、香、味和营养成分, 在贮藏方面有着重要的现实意义;无硫速煮法杏脯加工工艺具有糖制速度快, 简便易行, 成本低等优点, 打破了传统果脯生产用硫处理的常规, 因而在果脯加工行业有着广阔的应用前景。
参考文献
[1]陈锦平.果品蔬菜加工学[M].西安:陕西科学技术出版社, 1994.
[2]中华人民共和国国家标准.GB14884-2003[S].蜜饯卫生标准[S].
HCl法生产工艺 篇5
近年来,随着国内聚氨酯工业的迅速发展,我国己二酸市场需求逐年增加,目前己二酸的工业生产方法有苯酚法、丁二烯法、环己烷硝酸氧化法和环己烯法等四种[2]。山西阳煤丰喜化工有限责任公司的己二酸装置设计能力为70kt/a,于2012年建成投产。己二酸生产采用环己烷硝酸氧化法,此方法的优点有:技术成熟,产品收率高、纯度高,因此受到各个厂家的青睐。但在工业化生产中有许多变化因素,影响着产品的质量和收率。本文从物料配比及浓度、催化剂的选择、反应温度、反应时间等方面对氧化过程进行全方面分析,通过数据的对比分析得到硝酸氧化KA油工艺反应的最佳条件。
1 硝酸氧化KA油工艺流程
由醇酮罐区送来的原料K A油经醇酮预热器预热后,按比例分别加入6台氧化反应器,氧化酸和消泡剂也依次进入氧化反应器。由于氧化反应为放热反应,故反应器须用冷却水冷却,反应在70～90℃和微负压下进行。KA油在过量硝酸存在下,经氧化反应生成己二酸、戊二酸、丁二酸、硝酸混合物和氮氧化物及氮气气体混合物,气相由反应器顶部经亚硝气回收总管进入氮氧化物吸收装置,液相己二酸、戊二酸、丁二酸、硝酸混合物进入粗己二酸结晶单元。
反应方程式:
2 反应条件选择
2.1 硝酸与醇酮的配比对氧化反应的影响
在原料配比的试验中发现,其对合成的影响较为明显,当有足够量的硝酸与醇酮反应时,才能使醇酮反应完全。由于硝酸价格较便宜,为使醇酮反应完全,故硝酸必须适当的过量。
由表1-1可知,当n(硝酸):n(醇酮)=4时,己二酸收率较低,当提高进料比至4.6时,收率明显提高,进一步提高至5.5,收率增加不明显。当然,硝酸进料比高会加重对设备的腐蚀,因此,用可溶解性硝酸铜和硝酸钒作催化剂(通过铜和五氧化二钒与硝酸反应生成),适宜的进料摩尔比为4.6～4.8:1。
氧化反应采用过量硝酸,可使反应稳定,易于控制,同时生成的己二酸溶于硝酸中,控制反应器温度,避免结晶引起管道堵塞。过量的硝酸可提高己二酸收率,减少副产物二元酸的生成,提高氧化反应的安全性。
如果硝酸量过少,反应控制不好会出现反应物料粘稠的现象,发生设备堵塞。
2.2 KA油加料温度
不论是吸热反应还是放热反应都需要活化能,能量达不到时不反应或反应速率很慢。对活化能较高的一些反应(室温时仍达不到其活化能的),都需通过外部加热供给能量,使其达到所需要的活化能,以加快化学反应速度。
常温下KA油中环己醇的粘度较大(30℃时粘度41.067mPa s),提高KA油的温度可以降低其粘度,避免反应过程中堵塞现象的发生。因此,要求KA油的加料温度为50～60℃。
2.3 反应温度的影响
反应温度是化学反应中一个至关重要的因素。反应温度低,反应不完全,收率低;反应温度过高,副产物多,收率低,同时造成能源的浪费。从影响化学反应速度的因素考虑,升高温度化学反应速度加快。
氧化反应为放热反应,每kg醇酮放热约6280.2kJ。反应在微负压下于六个带搅拌器的反应釜中进行,在反应原料硝酸过量的情况下,各釜温度分别为70℃、74℃、78℃、82℃、86℃、90℃。此温度时物料中己二酸含量最高。氧化反应的主产物是己二酸,副产物是戊二酸、丁二酸以及氧化氮气体的混合物。
KA油氧化成硝脑酸的反应主要在1#～2#反应器内进行,其反应速率快,放热量大,因此适宜在较低的温度下进行;硝脑酸分解成己二酸的反应速率相对较慢,放热量小,较高的温度可以使反应进行得更加完全,因此要逐渐提高以后各反应釜的温度。
6台氧化反应温度从70～90℃递增,不同反应器控制不同的温度,尽量在前几台反应器即低温区多投料,有利于己二酸收率的提高。
2.4 反应停留时间的影响
醇酮的硝酸氧化反应是一快速反应,在较短停留时间内,反应即达到较高的较化率,转化率随着停留时间的延长有所增大,选择性随着停留时间的延长反而降低,为提高收率停留时间应控制在30min最好。
这说明在停留时间较短时,副反应速度很低,反应选择性很高;而停留时间的增大,有助于副反应的发生,而且停留时间过长,也会降低设备的生产能力,现实意义不大;另一方面停留较短(15min)时,反应剧烈,放热量大,温度不易控制。
2.5 催化剂对反应的影响
从影响化学反应速度的因素考虑,催化剂可以化学反应速度加快。因此,在KA油氧化工段考虑加入催化剂铜和钒。
在己二酸氧化反应过程中,氧化酸中催化剂铜、钒的含量比较重要。由表可知硝酸氧化醇酮反应在无催化剂存在时,反应的选择性很低,副产物比例大。铜能有效抑制副反应的发生,使己二酸收率提高。当该反应加入催化剂铜或钒后,反应的选择性明显提高,单独使用铜的作用比单独使用钒的作用大,共同的影响随着催化制铜或钒用量的增加,主反应速度加快,副反应速率降低,提高反应选择性,当催化剂用量达到一定时,反应的选择性变化不大。至此,再增加催化剂用量对提高己二酸产量意义不大,反而增加了催化剂费用。催化剂对反应的转化率影响不大,其主要作用是改变了反应途径,增大主反应速率,降低副反应速率,提高选择性。
在生成己二酸的反应过程中,催化剂钒在低温区域内加速己二酸的生成,铜在高温区域起到抑制副反应物二元酸及一元酸生成的作用,故控制氧化酸中的催化剂含量比较重要。
由以上分析和工业实践可知,铜的含量(质量分数)应控制在0.5%,钒离子百分浓度控制在0.1%,若含量低则副反应产物二元酸增多。如果催化剂含量再增大,对反应收率也没有明显影响,只会导致生产成本加大。
2.6 硝酸浓度的影响
若用68%的浓硝酸氧化KA油,反应太剧烈,不易控制,而且副产物多。同时浓硝酸与空气接触,产生大量有刺激性的酸雾,影响操作,而且硝酸浓度大,生成副产物就多;硝酸浓度小,反应速度过慢。经工业化生产验证采用51-53%的硝酸为好。
为减少副产物的生成,须控制反应程度不宜过于激烈,所以使用的氧化剂浓度不宜过高,温度和浓度过高将利于深度氧化反应的发生。
3 结论
己二酸装置氧化工段采用KA油硝酸氧化工艺,工艺技术先进、原材料消耗低,经济效益较好,为目前国内外己二酸主导、成熟生产工艺,产品纯度均达到99.8%以上。
该生产工艺采用KA油与过量硝酸在铜、钒催化作用下,进行氧化反应。该反应的最佳工艺条件为:硝酸与醇酮的摩尔比为4.6～4.8:1,KA油加料时温度为50～60℃,反应时各釜温度分别为70℃、74℃、78℃82℃、86℃、90℃,反应总的停留时间应控制在30min最好。其中,催化剂铜的含量(质量分数)应控制在0.5%,钒离子百分浓度控制在0.1%。氧化剂硝酸的含量控制在51-53%为最好。
参考文献
[1]华阳,刘振明,刘权毅,张立,张炜.尼龙66国内外生产现状及发展建议[J].弹性体,2010,20(6).
HCl法生产工艺 篇6
关键词：VCM生产,直接氯化,裂解,焚烧
美国西方化学公司OXYVINYLS (以下简称“西方化学”) 是氯乙烯技术的最大专利商, 它的VCM产量名列世界第二, 采用了自有知识产权的完善的VCM工艺, 总产量超过2850万吨/年。2011年12月青海盐湖工业股份有限公司金属镁一体化项目 (以下简称“盐湖集团”) 与西方化学公司签订了35万吨/年乙烯法VCM工艺专利技术转让协议。35万吨/年乙烯法VCM装置原料干氯气来自金属镁电解副产的氯气;乙烯来自DMTO装置, 而乙烯法氯乙烯装置副产的氯化氢气体输送至乙炔法氯乙烯装置生产氯乙烯, 不同于通常的乙烯平衡法氯乙烯装置, 故技术的关键在直接氯化和裂解工艺。西方化学针对上述生产情况, 提供直接氯化技术包含高温和低温直接氯化相结合的技术方案, 能最大限度的发挥原材料效率和能耗效率与总成本最小化之间的最优化平衡;成为具有盐湖集团特色的VCM合成工艺。
一、直接氯化反应单元
以乙烯和氯气直接生产二氯乙烷是世界上各主要专利商的合成原理基本一致, 均采用液相二氯乙烷为介质, 以三氯化铁或特殊络合物为催化剂, 由乙烯和氯气鼓泡通过液层进行反应, 生成二氯乙烷, 其主反应方程式为:
1. 直接氯化工艺
盐湖集团金属镁装置所产采用的工艺, 是电解无水氯化镁生产金属镁和氯气。其主反应方程式如下所示:
与传统的氯碱化工工业相比较, 有很大的区别;其电解槽出来的电解尾气气体的主要氯气成份与传统氯碱工业中的氯气成份有很大的区别, 详见附表一:
(1) 传统低温直接氯化工艺
低温直接氯化工艺在50℃条件下, 原料气乙烯和氯气进行加成反应。在加成反应过程中, Fe Cl3不仅催化了氯气和乙烯的加成反应, 同时也促进了取代反应, 不能很好地抑制生成物的二次反应, 导致产品的纯度下降。一般来说温度越高、反应速度越快、副产物增加也越多。为提高EDC收率, 早期工艺采用较低反应温度。
低温直接氯化工艺缺点也很突出:需要大量的庞大外循环冷却设备导出反应热, 方可维持要求的温度, 以确保反应的进行。由于低温反应是液相出料, 故生成的粗EDC中含有大量的催化剂, 需定期补充大量催化剂。粗EDC需要大量水洗、碱洗设备对EDC进行洗涤、中和, 废水多, 易造成部分EDC损失。工艺流程复杂、EDC成品消耗冷却水多、精馏消耗蒸汽量大、设备的一次性投资大。
(2) 传统高温直接氯化工艺
高温直接氯化工艺是在EDC的沸点 (83.6℃) 以上进行反应, 由于采用气相出料, 产品中不含有Fe Cl3催化剂;不需要水洗、碱洗处理直接送往二氯乙烷精馏系统;其缺点是:由于反应温度过高, 易产生三氯乙烷等副产物。35万吨/年乙烯法VCM装置使用乙烯和氯气直接氯化, 生成1, 2-二氯乙烷, 0.2MPa和120℃条件下反应生成EDC蒸汽, 精制后在裂解炉中裂解为VCM和HCl。
(3) 西方化学工艺特点
美国西方化学的VCM专利技术中应用简单的铁催化剂系统, 无需加入铁系催化剂和特殊的催化剂。无需铁系催化剂和特殊的催化剂储存、添加, 或催化剂活化设备;在日常的生产中减少了添加、贮存催化剂的成本。直接氯化的反应热100%完全有效的得到回收, 完全应用于低温直接氯化工序、EDC蒸馏脱除重质组分不需要蒸汽。
为优化投资成本和原材料及公用工程消耗, 并结合盐湖集团金属镁一体化PVC装置的实际情况, 设计上采用低温直接氯化反应器与高温直接氯化反应器串联结合工艺, 氯气和乙烯按流量控制加入到低温直接氯化反应器中, 反应热量在换热器中用冷却水移走。来自低温氯化反应器的干燥粗EDC送入高温直接氯化反应器, 消除了通常情况下对低温直接氯化粗EDC要经过EDC洗涤系统进行处理的需要, 减少了水的消耗和工艺废水;提供全能力低温直接氯化洗涤系统 (酸洗和碱洗系统) 是可以允许在高温直接氯化反应器不能接收氯化粗产品情况下时也能运行低温直接氯化反应器。
2. 盐湖特色的EDC精制工艺
由于本VCM装置的工艺特点, 高温直接氯化反应和低温直接氯化反应相串联的工艺形式。该EDC的精制系统与传统EDC精制工艺的存在着很大的区别。低温直接氯化工艺生产的EDC要经过脱水塔、低沸塔、高沸塔、回收塔精制后送去EDC裂解工序进行下一道工序的生产。盐湖集团的EDC精制工艺是高温直接氯化和低温直接氯化相结合的工艺, 在二氯乙烷精制上也和传统工艺有很大的区别, 第一是将脱水塔和低沸塔合二为一, 低温直接氯化生产的二氯乙烷进入其中进行处理后和高温直接氯化生产的二氯乙烷一起进入高沸塔和回收塔再次进行精制处理。高沸塔塔底的高沸物组分送往二氯乙烷回收塔, 已回收EDC, 回收后的EDC直接送往脱水塔重新精制。
二、EDC裂解单元
本乙烯法VCM装置EDC裂解炉, 西方化学提供技术参数, 由法国赫尔蒂公司根据我公司的实际条件进行单独设计的, 是世界上最为经济实用的EDC裂解炉。EDC裂解的主反应方程式:
西方化学低压裂解工艺同其他专利技术的高压裂解工艺相比具有很多的优点:产生的副产品很少, 尤其是丁二烯、氯甲烷、乙基氯化物;安全性有很大的提高, 更低压力的裂解炉和急冷系统运行, 可以使裂解炉炉管管壁更薄, 降低投资;针对我公司提出的条件, 采用焦炉煤气作为燃料气进行燃烧加热裂解炉, 优化设计使裂解炉的热效率达到91%。由于是低压裂解副反应少和产品收率高, 结焦率也降低了不少, 比其它高压裂解工艺专利技术。
精制EDC送到EDC裂解炉, 高温裂解成VCM和HCL。热解反应发生在燃气或燃油的箱式炉内, 温度为490--510℃, 压力为1.0MPag, 裂解炉在低压运行, 以气相物料作为进入裂解炉, EDC的转化率为55%。低压气相进料可以保持在线运行时间一年以上不需要除焦, 裂解炉在线运行时间超过一年, 部分专利引进用户可使用18个月, 甚至更长的时间。使用有效的急冷塔塔底汽提塔对HCL和VCM进行回收和脱焦。从裂解炉热流出物进行有效的热回收生产蒸汽, 每吨VCM回收200, 000千卡蒸汽用作2.0MPa (G) 高压蒸汽, 用于VCM精馏系统。
三、VCM精制单元
由于低压裂解工艺产生极低水平的杂质, 这将极大地降低所要加工或者处理的原题副产品的量。故在氯乙烯精制单元中, 由于副产物和杂质较少, 所以氯乙烯产品的精制变得很简单, 因需要脱除的杂质水平很低, 氯乙烯塔可以在很低回流率的情况下运行。显著地降低了运行塔器所需要的蒸汽和冷却水。
在VCM精制单元, HCl、EDC和VCM分离。在HCL塔中, 塔顶分离出HCL, 塔底的物料进入VCM塔。在VCM塔顶分离出VCM, 塔底的EDC经过氯化, 把其中的不饱和副产物转化为重组分, 送至粗EDC储罐。VCM塔顶的VCM经过VCM汽提塔后, 脱除HCl和水。HCl塔分离出的HCl经过换热后, 减压送至乙炔法VCM装置作为原料气。
VCM精制的主要技术特点如下:
·上游焦炭的有效去除, VCM精制塔再沸器的检修周期可长达3年。
·VCM汽提塔脱除了VCM产品物流中的残留HCL, 不再需要碱洗或者固碱洗涤塔。
·VCM汽提塔塔顶馏分再循环至HCL塔, 提高了对HCL的回收。
四、三废治理和环境保护措施
此乙烯法VCM装置达到美国EPA和OSHA标准。西方化学为装置区内尾气收集系统提供全套专有技术和工艺设计。这些尾气包括连续工艺尾气及间断的尾气如停止和维护尾气、储罐尾气和紧急尾气。不同的尾气流保持分开, 以避免腐蚀形成烃类和空气的可燃性混合物可能性。
1. 废水处理
在VCM装置内的工艺废水和非工艺废水都会先收集集中后, 在废水处理单元得到中和、汽提、冷却等处理。在正常操作下, 主要的工艺废水来自碱洗罐, 因为流量较小, 可以先收集在废水储罐, 到一定液位后间歇地送入废水汽提塔中处理。当低温氯化反应器不开的时候, 来自酸洗罐的废酸水成为主要的工艺废水, 该股废水经过碱洗后, 同样收集后通过废水汽提系统集中处理, 最后送至界外作进一步的生化处理。
2. 废气处理
氯化反应器的尾气和从高塔回流罐、VCM球罐、VCM汽提回流罐等处来的干尾气;从干燥塔、汽提尾气冷凝器、碱洗罐、酸洗罐、湿EDC储罐等处来的湿尾气;从工艺废水槽和污水罐来的低压废气, HCl中和罐来的HCl尾气, 均送至焚烧单元进行处理, 以达到排放标准。
焚烧废液和废气产生的HCl用HCl吸收器生成31%盐酸, 送至盐酸储罐。除供我装置自用外, 要输送至金属镁装置盐用作电解氯化镁的保护气。
结语
气相流化床法生产聚乙烯工艺简介 篇7
大庆石化公司塑料厂近年来的主要产品开发热点, 集中在气相流化床法生产聚乙烯工艺。尽管此技术问世时间较早, 在1968年就产生。但是其安全环保和简单可靠的特点, 在当今社会仍旧有明显的经济和技术优势。按照现在世界通用标准, 在考虑塑料组织的分子结构基础上, 主要按照聚乙烯的密度, 将聚乙烯分为高密度、低密度、线性低密度和超低密度聚乙烯等几类。国内的聚乙烯装置也基本上采用引进技术装置, 这其中之一就是气相流化床法。
1 生产聚乙烯的气相流化床法工艺应用简介
目前采用气相流化床法生产聚乙烯的主要专利公司有三家:
一是Univation公司采用的Unipol PE工艺技术。目前国内采用该技术的装置较多, 比如中国石油独山子石化公司改扩建炼油及新建乙烯工程60万t/年全密度聚乙烯装置项目, 就是采用美国Univation公司的UNIPOL气相流化床工艺专利技术。项目是由惠生工程以EPC模式承建, 为中石油独山子石化公司新建100万t/年乙烯工程项目新建装置之一。项目所在地位于中国新疆维吾尔自治区克拉玛依市独山子区。装置规模为年生产能力60万t, 小时生产能力75t。装置设有两条生产线, 单线年生产能力为30万t, 小时生产能力为37.5 t。装置的操作弹性为60%~110%。该装置可生产高、中、低各种密度的聚乙烯产品, 共引进87个产品牌号。该项目于2007年3月28日正式开工, 2009年6月15日实现中交, 累计实现300万安全人工时。2009年8月12日, 装置二线化工投料开车, 系统运行平稳, 8月13日产出合格粒料[1]。
二是BP公司采用的In-novene气相聚乙烯工艺技术。气相法Innovene工艺可生产的产品主要有两种:LLDPE和HDPE。采用的催化剂为Z-N钛基、铬基或茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布的产品, 齐格勒-纳塔 (Z-N) 催化剂生产窄分子量分布的产品。床层反应器操作条件为75~100℃和2.0 MPa。可采用丁烯或已烯为共聚单体。目前已有30套生产线投入运转、设计或建设中。其产量在5万~35万t/年。Technip公司与BP公司合作, 在包括中国和马来西亚等多国成功应用。BP公司In-novene PE能力现已超过800万t/年, 包括伊朗Bandar Iman、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等的PE装置。其中也有中国独山子石化公司LLDPE/HDPE装置的二次扩建也采用Innovene工艺, 从12万t/年扩增到20万t/年[2]。
三是BASELL公司Spherilene工艺技术。Spherilene聚乙烯工艺在1994年初就开始成功应用在工业生产上, 我国目前没有采用Spherilene技术的聚乙烯装置, 但其技术也比较成熟。Spherilene工艺主要是由预聚合反应器外加两个串连的气相流化床反应器组成, 可以生产双峰分布的聚乙烯树脂、三元共聚物和四元共聚物。其采用的催化剂组分是氯化镁载体的钛化合物;或三乙基铝和给电子体组成。反应条件随产品性能要求的不同而不同。此工艺的主要优点是:不需要采用冷凝模式操作, 就能有令人满意的时空产率。正因为其不需要采用冷凝模式操作, 反应器停留时间短, 因此具有较高的传热效率和物料流动速度。由此, 大大降低成了Spherilene流化床反应器的体积, 通常只有其它气相流化床反应器的三分之一。最大的优势还在于牌号切换时, 过渡料也是普通气相法工艺的一半不到。因此具有很好的经济效益。
2 工艺操作
2.1 Univation公司采用的Unipol PE工艺技术
在聚合单元反应器, 主要是单台流化床反应器。以N2作为惰性气体, 采用冷凝率为12%~14%的冷凝技术;其反应温度约100℃。用于反应的原料气是由循环气系统进入反应器。催化剂的加料器有两套, 淤浆催化剂只有一套;出料系统有两套。循环气净化主要是排火炬。在系统开车时需要种子树脂。
主要的设备是流化床式反应器, 反应器壳体材料采用碳钢, 设备的组成是由下封头、上封头、直筒等几部分组成, 在直筒段的下部有气体分布板。用于反应的物料主要有乙烯气、氢气和共聚单体, 而其反应产物主要是聚乙烯树脂。单程转化率在为2%左右, 停留时间大约为四小时。
2.2 BP公司采用的In-novene气相聚乙烯工艺技术
在聚合单元反应器采用的设备是单台流化床反应器, 以N2作为惰性气体, 采用冷凝率约为15%左右的冷凝技术, 反应温度为70~90℃。循环气系统的主要设备是用旋风分离器, 用于反应的原料气是由循环气系统进入反应器, 侧面出料。在循环气压缩机的前面布置循环气冷却器, 两者之间有成套的高产率设备。开车时也需要种子树脂。
主要设备材料也是选用碳铡, 聚合反应器的组成为上封头, 下封头, 圆筒体和变径段组成。单程转化率在2%左右, 停留时间大约为3小时。
2.3 BASELL公司Spherilene工艺技术
用于聚合单元反应器的主要设备流化床反应器有两台, 惰性气体是C3H8, 与前两种工艺技术不同的是不需要采用冷凝技术。反应的温度为72~85℃。两台流化床反应器串联, 如果采用用单一体系Z-N催化剂可生产双峰产品, 底部出料。反应原料气由流化床层上部进入反应器, 在循环气压缩机的后面布置有循环气冷却器。
两台流化床反应器材质也是选用碳钢, 但结构不尽相同, 第一个反应器上封头为半球形, 中间是锥筒, 下封头是圆筒。第二个反应器的上封头为半球形, 下部为圆筒, 反应气体从床层上面进入, 产物从反应器底排出。单程转化率是2%左右, 停留时间约为两个小时左右。
3 优劣分析
美国Univation公司采用的工艺, 在全世界的生产装置数量最多, 总生产能力达到20 000 kt。其广泛使用的原因是因为该工艺设备简单, 操作弹性大, 而且选用的设备材质可使用价格低廉的碳钢设备, 而且采用了冷凝和超冷凝技术, 大大提高了设备生产能力。而且产品的质量稳定, 有很强的竞争力。随着新型的催化剂问世, 已经能在在一台反应器中生产双峰产品, 这使得该工艺具有更好的发展前景。
英国BP公司采用的Innovene工艺是在前者工艺的基础上改进, 主要是在循环气出口增加旋风分离器。冷媒和共聚单体由上部改为从反应器底部进入。这种改进的优点就是系统循环的细粉少, 这样一来, 主换热器的设备寿命较和, 而且加入和撤出冷媒时没有临界浓度的问题, 反应器中基本上不产生静电, 因此也有较强的竞争力。但是Innovene工艺工业应用较前者晚, 而且催化剂体系也还没有前者成熟, 因经产品牌号及性能都存在一定的差距。Spherilene工艺技术则在国内几乎没有应用, 但在国外也有一定的成功应用案例。
4 结语
随着聚乙烯的发展及其工业化应用, 各种工艺都竞相向大型化发展, 并不断推出新的工艺, 特别是近些年生产出的第5代和第6代催化剂, 以及茂金属催化剂等新型催化剂的产生, 将进一步推动工艺技术的发展。
摘要：文章主要对目前生产聚乙烯的气相流化床法生产工艺的几种专利技术进行了简要的介绍。包括一些成功应用在国内的典型案例, 并对其工艺操作过程进行了简单的描述, 结合生产实际和在国内外的应用分析其优劣。
关键词：气相流化床,反应器,双峰产品
参考文献
[1]洪定一.塑料工业手册[M].北京:化学工业出版社, 1992.
HCl法生产工艺 篇8
本工作针对氯磺酸法合成、溶剂法颜料化的酞菁绿颜料生产工艺特点, 在现有资源与技术条件下, 优化合成工艺, 改造分离流程, 循环利用水资源[4,5], 实现了酞菁绿颜料的清洁生产。
1 酞菁绿的氯磺酸法生产工艺简介
酞菁绿的氯磺酸法生产工艺以氯磺酸为介质, 溶解铜酞菁后, 加入硫磺、三氯化铁、三氯化锑、碘等催化剂, 在100 ℃, 0.3 MPa下通入氯气反应。将反应产物用水稀释, 经过滤、洗涤 (酸洗、碱洗、水洗) 得到酞菁绿粗品。粗品在表面活性剂存在下与有机溶剂如氯苯搅拌反应, 对颜料颗粒晶型进行转变 (行业内通常称为吸附乳化步骤) , 然后蒸出溶剂、无机盐沉淀、过滤、水洗、干燥制得成品颜料[2]。该工艺合成反应的主催化剂为硫磺, 其在反应中的催化机理为先与氯磺酸、氯气反应生成焦硫酰氯, 然后再由焦硫酰氯提供的氯使铜酞菁得到氯化[3]。酞菁绿的氯磺酸法生产工艺流程见图1。
颜料生产行业普遍采用的三氯化铝-氯化钠传统工艺路线存在三氯化铝难分离、污染大、成本高、产品色光偏蓝、色泽偏暗等缺点, 而通过氯磺酸法制得的酞菁绿颜料污染小、成本低、色光可调、色泽鲜艳、着色力强, 因此正越来越受到颜料行业的重视与推广。
2 污染源分析
该工艺的污染物来源主要为:合成中未转化的反应物、酸性溶剂、副产物、催化剂;后处理中残留或过量的氯苯类有机溶剂、表面活性剂、无机盐沉淀剂。这些物质存在于粗品滤液与精品滤液中。每批产品的产量为1.25 t, 每批产品废水产生量总计约189.5 t, 酞菁绿的氯磺酸法生产工艺的主要污染物组成见表1。
3 清洁生产措施
3.1 源头削减
(1) 原工艺主催化剂硫磺是固体, 在反应中溶解较慢, 影响了催化效果。以液态氯化硫为反应主催化剂替代硫磺后, 催化效果明显提高; (2) 增加主催化剂加入量, 取消三氯化铁、三氯化锑这两种较难溶解且低效的固体辅助催化剂; (3) 增大反应压力, 降低反应温度, 调整通入氯气流量, 提高了氯气利用率, 使氯气与铜酞菁质量比由2.3下降到2.1, 溶剂氯磺酸与铜酞菁质量比由6.0下降到5.0。
由于反应时间缩短, 副反应减少, 粗品收率由88% (质量分数, 下同) 提高到了93%;后处理颜料化与表面处理中, 蒸馏工序增加冷凝设备改善氯苯类有机溶剂的回收效果;沉淀工序在保证表面活性剂沉淀效果的前提下, 减少60%的无机盐用量。
3.2 废水资源化利用
改造生产流程, 对颜料生产中的废水进行资源化循环利用, 节水减排。酞菁绿的氯磺酸法清洁生产工艺流程见图2。
(1) 取消粗品过滤洗涤 (酸洗、碱洗、水洗) 工序, 直接进行吸附乳化, 利用氯苯类有机溶剂对颜料的亲和性, 吸附颜料, 分离出含酸水, 部分含酸水回用至稀释釜, 部分作为副产品混合酸 (含硫酸10.2%和盐酸3.8%) 外销;
(2) 吸附乳化工序的部分漂洗水回用至稀释釜作合成产物的稀释水;
(3) 过滤洗涤工序中的洗涤工艺改为两次水洗, 二次水洗滤液套用作为一次水洗的洗涤水, 一次洗涤滤液部分回用至吸附乳化工序作为漂洗水, 部分回用至蒸馏、沉淀工序作为洗槽水;
由于在源头削减中已取消三氯化锑、三氯化铁催化剂的使用, 因此在废水资源化利用后得到的副产品混合酸中重金属等杂质已不存在, 可送水处理厂用于中和废水, 及用于无机高分子絮凝剂聚合氯硫酸铁等化工产品的制备[6]。
3.3 末端处理, 安全排放
通过削减源头、废水资源化循环利用, 剩余废水量已由原来的每批189.5 t大大降低至31.0 t, 且其中已基本不含重金属和氯苯类有机溶剂, 游离的表面活性剂与无机盐离子也大大减少。该废水可采用离子交换、反渗透、膜蒸馏等技术分离出无机盐回用于沉淀工序, 出水因已去除无机盐可作为蒸馏前的工艺水使用, 从而实现工艺上的“零排放”。末端废水温度约在60 ℃左右, 非常适合膜蒸馏技术处理[7,8,9], 直接送环保公司处理, 达标后排放。
4 污染防治效果及经济效益分析
采用清洁生产工艺后, 污染控制取得了良好的效果。酞菁绿的氯磺酸法原工艺与清洁生产工艺污染物产生量的对比见表2。
由表2可以估算, 酞菁绿的氯磺酸法清洁生产工艺与原工艺相比, 污染物产生量降低约94.60%。同时, 清洁生产工艺产生了明显的经济效益。单批废水排放量由189.5 t, 降至31.0 t, 减少了83.64%, 大大降低了环保处理费用;三氯化锑、三氯化铁两种催化 剂完全取消, 氯磺酸、氯气、氯苯、无机盐等的加入 量不同程度地减少, 工艺冷水完全省去, 工艺热水加入量大幅度下降, 产品收率增大5%, 从原材料和能源消耗方面降低了生产成本;副产酸外销至净水剂厂, 变废为宝, 也产生了很好的副产收益。酞菁绿的氯磺酸法清洁生产经济效益分析见表3。
1) 按年产300 t酞菁绿规模计。
5 结论
a) 通过消减污染源、资源化循环利用、末端处理等措施, 对酞菁绿颜料的氯磺酸法生产工艺进行清洁生产改造, 减少废水排放量83.64%, 剩余污染物量降低94.60%, 取得了很好的污染防治效果。
b) 清洁生产工艺改造后, 废水处理总费用减少, 同时节约热水用量66.35%、取消冷水使用, 多种原辅材料单耗降低, 还增加了副产收入, 每吨精品综合经济效益增加值为7 086.8元。按年产300 t酞菁绿颜料规模计, 每年增加经济效益2.13×106元。
摘要：根据清洁生产的理论与思维模式, 对酞菁绿颜料氯磺酸法生产工艺进行改进。通过改变催化剂、优化合成工艺、污染源头削减、对废水进行资源化循环利用, 使污染得到有效控制, 基本实现了酞菁绿颜料的清洁生产。采用清洁生产工艺, 废水排放量减少83.64%, 污染物减少94.60%。按年产300t酞菁绿颜料的生产规模计, 每年可增加经济效益2.13×106元。
关键词：酞菁绿,颜料,氯磺酸,清洁生产,综合利用
参考文献
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