分子筛吸附器

分子筛吸附器（共7篇）

分子筛吸附器 篇1

1. 什么是中分子物质

中分子量物质(Middle Molecular-Substances,简称MMS)是指一类分子量数百至数千的物质[4],研究认为它是存在于体液中以寡肽为主的多种物质的混合物,其可能来源于高浓度积聚的正常废物、异常浓度的激索、原发病导致细胞代谢障碍而产生的异常肽类、细胞或病原体的降解产物等[3]。

2. 中分子物质的毒性及其吸附性能在血液灌流器检测中的必要性

1972年Babb在观察不同血液透析条件下处理尿毒症患者过程中,发现分子量300~1500的物质能产生尿毒症毒性症状.从而提出了“中分子量”物质假说。自此“中分子物质”引起人们的关注[2]。中分子量物质具有广泛的致病作用,能够引起机体许多调节过程的障碍,对多种疾病的发生发展具有直接的影响[3]。这就是近年来国内外兴起探讨其致病作用的重要原因。

正常情况下MMS等毒物能随尿液排出体外,但肾功能衰竭期氮质代谢紊乱则大量毒物潴留在体内,导致尿毒症的并发症发生。临床上常把患者体内肌酐清除率等方法作为肾功能的生化指标。血中肌酐、尿素等物质在肾炎早期常保持正常水平,不敏感。自1972年Babb等发现MMS与尿毒症有关以来,国内外都在寻找能早期反映肾功能损害的MMS检测方法。Furst和Bergstrom及国内舒昌达等也分离出中分子量物质,证实MMS在尿毒症期与患者氮质代谢的关系十分密切。临床上MMS含量高低与病情严重性基本一致。估计MMS长期维持在一个较高水平,可能会出现心包炎、神经系统及营养不良等并发症[4]。

慢性肾炎代偿期的病人血肌酐和尿素往往正常,而MMS出现明显异常。处于失代偿期病人血内MMS与肌酐、尿素均可同步上升,而MMS上升更为显著。故在监测早期肾功能损害方面MMS优于肌酐和尿素[4]。

血液灌流器(即一次性使用血液灌流器),配合血液净化装置供血液灌流使用,清除患者体内内源性和外源性药物、毒物及代谢产物,其原理主要是利用吸附和(或)交换原理,清除血液中外源性及内源性药物、毒物及代谢产物。吸附性能指的是单位吸附剂吸附内源性及外源性毒物的质量,以mg/m L(或mg/g)表示,是反映血液灌流器使用性能的重要标志。根据行业标准YY0464-2009《一次性使用血液灌流器》,血液灌流器的吸附性能检测包括戊巴比妥(代表小分子物质)、肌酐(代表体内代谢物质)和维生素B12(代表中分子物质)。由此可见,中分子物质不仅是临床患者治疗的一个关注指标,对血液灌流器而言,也是评价其有效性能的关键指标。由于中分子量物质含量高低与血透病人病情严重性基本一致,具有较大毒性,因此中分子物质的吸附性能在血液灌流器检测中具有重要意义。

3. 血液灌流器中中分子物质吸附性能检测方法的探讨

血液灌流器中中分子物质吸附性能的体外检测方法主要包括:(1)根据行标YY0464-2009《一次性使用血液灌流器》,以维生素B12作为替代物,反映出血液灌流器对中分子物质的吸附性能;(2)取长期透析患者的血浆,通过与血液灌流器中的树脂振摇发生体外模拟吸附,测得被血液灌流器吸附后的血浆中的中分子物质含量。

现取同一品牌同一批次血液灌流器,分别以上面两种方法检测其中分子物质的吸附性能。

3.1 血液灌流器中维生素B12吸附性能的检测

配制25mg/L浓度的维生素B12溶液。取25m L置于50m L具塞锥形瓶中,称取1.0g吸附剂(干重,湿态可折合成干重)投入瓶中。置于37℃±1℃以60次/min±10次/min的速率在恒温水浴振荡器内振荡吸附2h,用紫外吸光光度法于361 nm处测量计算吸附前后的维生素B12溶液浓度,按以下公式计算下降率:

式中:Cr——维生素B12溶液下降率;

C0——吸附前维生素B12溶液浓度,单位为毫克每升(mg/L);

Ct——吸附2h后维生素B12溶液浓度,单位为毫克每升(mg/L)

结果见表1。

3.2 血液灌流器吸附后的血浆中中分子物质的检测

取长期透析患者的血浆10m L置于25m L具塞锥形瓶中,量取2m L湿态吸附剂(吸附剂表面无游离水)投入瓶中,置于37℃±1℃以70±10次/min的速率在恒温水浴振荡器内振荡吸附2h,再分别取吸附前和吸附后经过离心的血浆用紫外分光光度计在254nm处测定检测液的吸光度,用纯化水作为空白。

按每1A吸光度等同于1000u/d L的中分子量物质总量(MMS)浓度进行换算,按下式计算吸附前后血浆的MMS的下降率:

C(%)=(Co-Ct)[3]Co×100%

式中:C——中分子物质总量(MMS)下降率;

Co——吸附前检验液的中分子物质总量(MMS)的浓度,单位为u[3]d L;

Ct——吸附后检验液的中分子物质总量(MMS)的浓度,单位为u[3]d L。

结果见表2。

4. 总结

中分子物质作为尿毒症患者体内毒性物质的重要指标,同时其吸附性能也是血液灌流器的检测重点,生产企业应努力加强血液灌流器对其的吸附性能。以维生素B12作为替代物检测,此方法比较方便,标准物质便于购买,可作为血液灌流器生产企业和检测机构的常用检测方法。取临床透析患者的血浆,可直观地反映血液灌流器对中分子物质的吸附性能,与灌流器用于临床的使用效果更为接近,有利于评价、预测灌流器的临床使用性能,有利于产品质量的控制,但患者的血浆较难以取得,离心过程也较为繁琐,有条件的企业可引入此方法检测。

参考文献

[1]中华人民共和国医药行业标准《一次性使用血液灌流器》YY0464-2009,中国标准出版社

[2]徐桂萍等,中分子物质的研究进展,《国外医学》麻醉学与复苏分册,1996年第l7卷第1期

[3]高会斌,中分子物质与疾病,张家口医学院学报,1995年第12卷第1期

[4]王洪济杨岳琴王众一,中分子物质测定与肾脏疾病的关系,上海医学检验杂志,1993年第8卷第2期

汽车尾气固体颗粒吸附器 篇2

针对这种状况, 减少汽车尾气对大气所造成的污染, 提高空气的质量显得刻不容缓。我们小组利用所掌握的知识, 结合市场上已有的除尘工具制作了汽车尾气固体颗粒吸附器。

1“汽车尾气固体颗粒吸附器”的结构图和实物图

该模型主要是由铁皮、吸油棉、空气滤清器、高压电路、铁丝网及绝缘塑料与橡胶组成。“汽车尾气固体颗粒吸附器”由三部分构成:一是利用高压电路在铁丝网中产生高压, 在尾气通过铁丝网时, 固体颗粒物被电离进而吸附在铁丝网上面;二是利用吸油棉制成“油雾过滤网”, 吸收尾气当中的油雾。其目的是为了延长空气滤清器的寿命;三是利用空气滤清器对尾气中残留的颗粒物进行过滤。

2“汽车尾气固体颗粒吸附器”的原理分析

“汽车尾气固体颗粒吸附器”由三部分构成:一是利用高压电路在铁丝网中产生高压, 使固体颗粒物被电离进而吸附在铁丝网上面;二是用吸油棉制作秤“油雾过滤网”, 吸收尾气中的油雾;三是利用空气滤清器对尾气中残留的颗粒物过滤。

2.1 静电除杂

含颗粒物的尾气经过高压静电场时被电离, 颗粒物与负离子结合带上负电后, 趋向阳极表面放电而沉积, 从而到达了除杂的效果。

2.2 油雾过滤

由于汽油的不完全燃烧, 导致尾气中含有少量的油雾, 而油雾对于纸质空气滤清器的使用寿命有较大的影响。为增长空气滤清器的使用寿命, 故对油雾进行过滤。

2.3 再次除杂

利用空气滤清器, 对尾气中还残留的固体颗粒物进行过滤, 使得尾气对大气质量的影响进一步的减小。

3“汽车尾气固体颗粒吸附器”的制作和使用方法

3.1“汽车尾气固体颗粒吸附器”的制作

(1) 取67cm×35cm的一块铁皮, 在固定的位置做若干脚 (用于材料的固定) 。将其做成无上下底的圆柱体。在柱体上面开一扇“门” (用于除污材料的存取) ;并在柱体上开一小窗, 用于观察内部的构造。

(2) 截取两块半径为11cm的圆形铁皮, 在其中一块上打一个半径为5.3cm的圆孔;另一块上打两个同样的圆孔。

(3) 用铁皮制作三个高11cm, 底面半径为5.3cm的无上下底的小圆柱, 分别将其固定在两铁皮上面的圆孔内。

(4) 将方形的空气滤清器的加工成半径为10cm, 高为4cm的圆柱体;将吸油棉固定在半径为11cm的铁丝环上;将三个铁丝网固定在绝缘橡胶上面 (两两不接触) 。

(5) 将高压电路的输出端接至铁丝网, 左右两铁丝网接负极, 中间接正极。

(6) 把制作完成的除污材料固定至1中圆柱体内。注意固定铁丝网的地方需加一层绝缘塑料, 防止静电对人造成伤害。

(7) 给吸附器的外面涂上草绿色的油漆。

3.2“汽车尾气固体颗粒吸附器”的使用方法

将“汽车尾气固体颗粒吸附器”装至汽车排气口即可, 在发动汽车时只需打开高压电路的开关。也可将汽车内的电源作为电路所需的电源, 这样电路工作就取决汽车发动与否。

4“汽车尾气固体颗粒吸附器”的性能及前景

4.1“汽车尾气固体颗粒吸附器”的性能

(1) 本模型做了非常好的绝缘处理, 可靠性和安全性高。

(2) 本模型材料易获取, 加工简便。

(3) 本模型经久耐用, 不需要经常更换除污材料, 只需定期对空气滤清器进行清洗, 而清洗的间隔时间较长。

(4) 本模型适合于低排量的家庭轿车, 效果较好。但对于大型卡车之类的车辆, 模型的使用寿命则会缩短。

(5) 本模型原理简单, 各阶层人士均可理解其中的原理。既能帮助人们认识身边的物理常识, 也能培养大家对科学的兴趣。

4.2“汽车尾气固体颗粒吸附器”的前景

本模型适合小型的家庭私家车, 是一个很实用的环保仪器。并且安装简单、成本低, 基本没有改变原有的汽车尾气排放结构, 即在原有的基础上加上该套装置就可以实现整个功能。模型的综合技术在国内未见有相同或类似的报道, 因此, 具有新颖性和良好的市场应用价值。同时对于提高空气的质量帮助非常大, 能进一步帮助我们提高生活的质量, 避免一些疾病的发生。

5 相关拓展知识

静电除了在除杂上面的应用之外, 在应用在生活、生产中的很多方面:

(1) 夏天往往是蚊子猖獗的季节, 人们一方面想在室外纳凉, 但却恐于蚊子的骚扰, 而电蚊拍的出现在很大程度上帮助人们解决这样的困扰。

(2) 利用静电吸附作用将聚合物涂料微粒涂敷在接地金属物体上, 然后将其送入烘炉以形成厚度均匀的涂层, 使得漆液利用率甚高, 可达80～90%左右。

(3) 在纺纱过程中利用静电场对纤维的作用力, 使纤维得到伸直、排列和凝聚, 并在自由端须条加拈时起到平衡的作用, 使纺纱能连续进行。

虽然静电能给我们带来帮助, 但同时也会给我们带来或多或少的伤害, 所以在使用的时候还是要小心、谨慎。

摘要：通过吸附、过滤等简单的物理原理, 减少汽车尾气中固体颗粒物的排放量, 从而到达提高空气质量的目的。

关键词：吸附,过滤,固体颗粒物

参考文献

[1]童诗白, 华成英.模拟电子技术基础[M].北京:高等教育出版社, 2006, 5.

分子筛吸附在氢气提纯中的应用 篇3

关键词：分子筛吸附,氢压机,氢气露点温度,提纯

L3.3-3/150型氢气压缩机分四级压缩,在一、二级压缩后进入变压吸附装置除氧除水再进入三、四级,最后灌入钢瓶或槽车,具体流程(见图1原氢气灌充系统流程)。经变压吸附装置提纯后质量指标能达到纯氢的标准,由于压缩机的原因,经3、4级压缩后又被污染,污染的物质是压缩时产生的,有润滑油产生的油雾、活塞环磨擦发热散发出来的气体,量虽小[v′/v≤(2～8)×10-6/v],但却达不到纯氢的要求。因此,工艺进行可行性分析后,并根据我们现有可支配使用设备的情况,选取分子筛吸附进行提纯,改进后的氢气露点温度td≤-52.1℃从而达到纯氢标准。

1 技术原理

吸附精制、干燥气体通常采用具有巨大的比表面积且具有亲水性的物质,如分子筛、活性氧化铝、硅胶等对气体中的水分进行吸附而脱除。根据吸附作用机理的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附,在物理吸附中,吸附剂和吸附质之间通过分子间的范德华力相互吸引而结合在一起,同时放出吸附热。用于气体精制、干燥的多为物理吸附。

吸附过程是一个可逆过程,在发生吸附的同时,就如同液体蒸发一样,已被吸附的水分子由于本身的热运动以及外界气体分子的碰撞,有一部分又会离开固体表面重新返回气相—即脱附。

吸附开始时气体分子进入固体表面的速率大大快于重返气相的速率,但随吸附作用的继续进行,吸附于固体表面的分子数量逐渐增加,吸附表面逐渐被吸附质分子所覆盖,表面自由能逐渐下降,最终失去吸附能力,此时即达到“吸附平衡”。在吸附平衡时,从宏观上看吸附作用已不在存在,即吸附达到饱和,此时需要对吸附剂进行再生。

2 采取的措施

2.1 采取的工艺情况

分子筛氢气吸附装置包括氢气在先净化装置和在线再生装置两部分。氢气在线净化装置主要组成部分为:除油过滤器,高精度除油过滤器,两台吸附干燥器,高精度除尘过滤器。在线再生装置主要组成部分为:两台氢气加热器,两台吸附干燥器。

该装置采用13X分子筛为主要吸附剂,利用吸附剂的巨大比表面积和机械分离过程来净化脱除氢气中的水份、油份、高聚醚磨擦气等杂质。吸附工序完成后氢气被干燥净化,各项指标达到高纯氢标准。当氢气处理量到一定数量后(≥20000m3),利用变温变压技术对吸附剂进行再生;装置有两个氢气加热器,通过≥170℃蒸汽加热经变压吸附达到高纯氢标准的氢气,将分子筛的水份、油份、高聚醚磨擦气等杂质逆向吹除,经阻火器安全排放。再生温度维持150℃,当排气温度在常压≥100℃约4h,再生完毕停止加热关闭蒸汽阀。用变压吸附达到高纯氢品质的氢气向吸附床层逆向吹冷,直到床层温度降至常温即可继续使用。分子筛氢气干燥装置原理图(见图2)。

2.2 采取的主要设备情况

(1)分子筛氢气干燥器参数

标准状态氢气处理量3～12m3/h,氢气露点温度td≤-52.1℃,工作压力不大于15.0MPa,工作周期24h,手动控制,设备质量200kg。

(2)除油过滤器的参数

标准状态氢气处理量12m3/h,设计压力22MPa,最高工作压力17.4MPa,设计温度≤50℃,除油过滤器和高精度除油过滤器过滤后残留含油量分别低于0.1mg/m3和0.03mg/m3。

(3)高精度除尘过滤器的参数

标准状态氢气处理量12m3/h,设计压力22MPa,最高工作压力17.4MPa,设计温度≤50℃。

2.3 采取的分析仪器

氢气纯度分析有两套设备,一套是在线分析,一套是取样分析。

在线露点仪探头为芬兰维萨拉薄膜电容式,型号为GEN-25型探头,测量范围为20℃～-100℃。取样分析是采用光电露点仪,利用液态气体作冷源,非铂材料作镜面进行检测的,型号为CAN-LP型,测量范围为室温～-100℃。

2.4 采用加装分子筛装置前后灌装出口氢气露点温度的对比

装置灌装出口月平均氢气露点温度如表1所示。

从上表的对比可以得出:尚未加装分子筛装置时灌装口的露点温度约-39.2℃;加装分子筛装置时灌装口的露点温度约-76.3℃。加装分子筛装置后制氢站的氢气露点达到GBT7445—1995纯氢标准,以加装氢气干燥器的办法来降低L3.3–3/150型氢压机的氢气出口露点温度是成功的。

3 经济效益

纯氢:2007年1～6月总产量为:30450m3;7～12月总产量为:67520m3。以6个月时间为基准比较,工程投产后产量有较大增长,增长率为:122%。平均按4元/m3计,2007下半年比上半年增收:148280元,项目投资半年即可回收成本。

4 结 语

分子筛吸附器 篇4

全硅分子筛(Silicalite-1,简称S-1) 是MFI型沸石分子筛中不含铝的纯硅分子筛,其结构中缺少强静电吸附中心—阳离子,主要吸附是由Si-O-Si结构组成的晶格微孔表面起作用[1],具有较强的亲油疏水性。利用其疏水亲油的特性,可以用来分离有机物异构体混合物,或从含少量有机物的废水中分离回收有机物[2,3,4]。

无水乙醇是重要的工业原料和燃料,农副产物发酵是生产低成本稀乙醇(2 ~ 10 w%) 的主要途径。采用传统的精馏、萃取等技术,能耗大、操作复杂、周期长[5]。 在精细化工和制药等工业生产中,经常排放出含低浓度乙醇的废水,不仅浪费资源而且污染环境,因此,利用疏水硅沸石亲有机物的特性浓缩乙醇以及将乙醇从废液中吸附分离具有十分重要的应用价值[3,6,7]。

通常使用水热法合成的分子筛都是粉末状的,一般采用过滤的方法来分离吸附后的分子筛和母液,或者先向分子筛中加入一定量的粘结剂压制成型再投入到母液中使用[8,9],由于粉末过细导致过滤阻力较大,而压制成型则会降低分子筛的比表面积从而减弱其对处理物的吸附能力[10]。因此,如何在保证分子筛吸附性能的前提下又能解决分子筛与母液分离的问题成为分子筛研究领域的热点,磁性分子筛应运而生。磁性分子筛既具备分子筛的吸附分离特性,又具备磁性粒子所特有的磁性能。 当分子筛吸附剂对吸附质的吸附达到平衡时,加入一个外加磁场就可以快速、方便地将分子筛与吸附质溶液分离,从而提高分子筛的利用率,降低生产及处理成本[11]。

1实验部分

1.1化学试剂

正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津科密欧化学试剂公司),四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数为25%,浙江仙居医药化工实验厂),无水乙醇( 分析纯,天津科密欧化学试剂公司),铁酸镍(Ni Fe2O4,实验室自制),蒸馏水。

1.2测试分析仪器

日本理学D/max-2000型X射线衍射仪(XRD), Cu Kα 射线,管电压40 k V,管电流100 m A, 扫描范围5 ~ 50 °;Hitachi S-450型扫描电子显微镜(SEM) ; Hitachi-800型透射电子显微镜(TEM) ;Nicolet FT- 5DX型红外光谱仪(KBr压片) ;贝世德3H-2000PS2型比表面积及孔径分析仪;上海华爱气相色谱仪(GC- 9560)。

1.3 Silicalite-1分子筛的制备

以TEOS为硅源,TPAOH为模板剂,合成液组成TEOS ∶ TPAOH ∶ H2O=1 ∶ 0.2 ∶ 80。 将23.39 g的TPAOH加入到189.35 g的蒸馏水中,搅拌10 min,然后将30 g TEOS缓慢滴入上述溶液,在室温下搅拌24 h得到澄清溶胶液,转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,放置在175 ℃烘箱中晶化24 h。晶化完后取出, 冷却,水洗至中性,120 ℃烘干5 h,然后再550 ℃煅烧5 h,最终得到Silicalite-1分子筛。

1.4磁性全硅分子筛的制备

按1.3中原料配比及方法得到澄清的溶胶液,根据Wei Shan等[12]研究方法,将一定量的Ni Fe2O4( 约占总质量的20%、30%) 加入到溶胶液中,超声10 min,使其均匀分散在Silicalite-1溶胶中,然后放入高压反应釜中, 在175 ℃下晶化24 h,晶化完成后取出,冷却至室温, 反复水洗、离心,直至洗涤水为中性,120 ℃烘干5 h, 然后在马弗炉中550 ℃下焙烧5 h,除去模板剂。

将焙烧后的磁性全硅分子筛分散到蒸馏水中,反复在磁场中分离、回收至水接近澄清,以去除无磁性的分子筛,然后在120 ℃下烘干5 h,最终得Ni Fe2O4含量为20%、30% 的磁性全硅分子筛,分别简称MS1-20、 MS1-30。

1.5静态吸附

分别配制不同质量浓度的乙醇- 水溶液,取1 g Silicalite-1分子筛放入20 m L乙醇- 水混合溶液中,搅拌均匀,室温下定时震荡,48 h后取出离心分离(8000r/min),取上清液,利用气相色谱仪分析乙醇的质量浓度。

分别配制不同质量浓度的乙醇- 水溶液,取1 g磁性全硅分子筛放入20 m L乙醇-水混合溶液中,搅拌均匀, 室温下定时震荡,48 h后在磁场中分离磁性分子筛和乙醇- 水溶液,取上清液,利用气相色谱仪分析乙醇的质量浓度。

2结果及讨论

2.1红外光谱分析

图1(a) 为Ni Fe2O4的FT-IR图,Ni Fe2O4在414cm-1和603 cm-1处出现较强的吸收峰,说明所使用的Ni Fe2O4为典型的尖晶石结构,414 cm-1处的吸收峰对应于Ni2+-O2-和Fe3+-O2-在O2-所形成的八面体位置的伸缩振动,603 cm-1处的吸收峰对应于Fe3+-O2-在O2-所形成的四面体位置的伸缩振动[13]。1616 cm-1左右和3420cm-1左右的吸收峰分别对应于水羟基的弯曲振动和伸缩振动[14]。

图1中b、c、d分别为MS1-20、MS1-30和S-1的FT-IR图,三者谱图十分相似,都在450 cm-1, 550 cm-1,803 cm-1,1100 cm-1和1228 cm-1处出现了Silicalite-1的特征吸收峰,450 cm-1为Si-O键的弯曲振动峰,550 cm-1为五元环特征振动吸收峰,803 cm-1和1100 cm-1分别为Si-O键的伸缩振动峰和反伸缩振动峰[15],1228 cm-1为Silicalite-1沸石结构骨架中硅氧四面体的不对称伸缩振动峰。MS1-20、MS1-30在414 cm-1和600 cm-1处均未出现Ni Fe2O4的特征吸收峰, 推测可能是因为加入的Ni Fe2O4质量较少,出峰不明显或者被Silicalite-1在450 cm-1和550 cm-1处的吸收峰所覆盖。

2.2振动样品磁强计(VSM)

图2中a、b、c分别为Ni Fe2O4、MS1-30和MS1-20的磁滞回线,样品的磁化强度均随外加场强度的增加而增大, 样品的磁滞回线大致为一重合的“S” 型曲线,基本无剩磁及磁滞现象,具有良好的超顺磁性。Ni Fe2O4、MS1-30和MS1-20的饱和磁化强度分别为2.877 emu·g-1、1.4364 emu·g-1和1.1221 emu· g-1,显然磁性全硅分子筛的饱和磁化强度比Ni Fe2O4的小,这是磁性组分含量降低和分子筛包覆层阻碍磁化效应共同作用的结果。在外加磁场磁性下,磁性全硅粒子快速聚集,除去外加磁场粒子迅速分散。磁性全硅分子筛的磁回收率如表1所示,综合考虑,为了保证磁性全硅分子筛的磁响应性能以及吸附分离性能,Ni Fe2O4的添加量维持在30% 为宜。

2.3 X射线衍射(XRD) 分析

图3(a) 是Ni Fe2O4的XRD谱图,在18.5 °,30.1 °, 35.4 °,43 °出现的衍射峰分别对应尖晶石结构Ni Fe2O4(JCPDS No.10-0325) 的(110),(220),(311), (400) 晶面衍射峰[15]。 图3(b) 和图3(c) 分别为MS1-2和Silicalite-1的XRD谱图,两图都在7.8 °和8.7 °, 23.0 °,23.7 °和24.5 °出现了Silicalite-1的MFI结构的特征衍射峰,其中图3(b) 还出现了Ni Fe2O4的4个衍射峰,由此说明合成的磁性全硅分子筛是由MFI结构的Silicalite-1和尖晶石结构的Ni Fe2O4复合而成的。

2.4样品形貌分析

图4(a) 为Silicalite-1的SEM图, 分子筛的形貌、 粒径大小受合成液配比、 晶化时间、 晶化温度等因素的影响, 从图中可以看出合成液组成为TEOS ∶ TPAOH ∶ H2O=1 ∶ 0.2 ∶ 80, 晶化温度为175 ℃,晶化时间为24 h,所制得的Silicalite-1呈近似立方体,粒径约为500 nm,实验结果同韩会林[16]的研究结果一致。

图4(b)为MS1-30的TEM图,从图中可以看出, 样品具有明显的核/ 壳结构,中间颜色较深的为磁性粒子Ni Fe2O4,外部边缘颜色较浅的为Silicalite-1分子筛, 包覆状态良好。

2.5比表面积的测定

2.5.1吸附脱附等温线

图5(a)和5(b) 分别是Silicalite-1分子筛和MS1- 30的吸附脱附等温线。其中图5(a),在0<P/P0<0.1的范围内,有较明显的吸附,且0.3<P/P0<0.8的范围内脱附曲线和吸附曲线几乎重合,无回滞现象,说明合成的Silicalite-1分子筛属于微孔结构。图5(b) 在0<P/P0<0.1的范围内吸附明显比5(a) 少,且出现了较小的回滞环,有介孔的存在,由电镜图推测可能是由于小晶粒间的堆积孔引起的;另外,滞后现象的出现与细孔中的凝聚有关。

2.5.2比表面积计算

图6(a) 和6(b) 分别是Silicalite-1分子筛和MS1- 30分子筛P/P0在0.01 ~ 0.15之间的BET图。 根据BET方程,以P/P0为横坐标,P/[V(P0-P)] 为纵坐标作图,求出Vm,再根据A=4.36 Vm/W,计算出A的数值。由以上公式得到Silicalite-1和MS1-2复合材料的比表面积分别为447.9m2/g和434.8m2/g,由此可见Ni Fe2O4的加入对分子筛的成孔影响不大。

3样品性能测定- 静态吸附平衡

图7(a) 和7(b) 分别是在室温下,用Silicalite-1分子筛和MS1-30分子筛对乙醇- 水体系进行静态等温吸附所得的曲线。从图中可以看出,样品的吸附等温线呈S型,Silicalite-1分子筛和MS1-30分子筛对乙醇的最大吸附量分别为336.6 mg/g和246.8 mg/g。磁性分子筛吸附量降低的原因,可能是由于在制备全硅沸石分子筛的过程中磁性物质进入到分子筛孔道中,堵住了部分孔道,阻止了乙醇分子的进入。

4结论

(1) 使用传统的水热法合成Silicalite-1分子筛,在合成液完全水解成溶胶液,将磁性Ni Fe2O4微粒超声加入到溶胶液中,经175 ℃下晶化24 h,合成了Ni Fe2O4质量分数为20% 和30% 的磁性全硅沸石,并对其进行表征分析可知,综合考虑磁性分子筛的磁响应性能和吸附分离性能,Ni Fe2O4的加入量为30为宜。制备的磁性分子筛包覆状态良好。

分子筛吸附器 篇5

1 分子筛的吸附原理

目前,国内空分设备采用分子筛清除空气中的水分、乙炔、二氧化碳以及一些碳氢化合物,分子筛吸附剂使这一流程得以实现,保证空分设备的正常运行。

进入分子筛纯化器的含水量饱和的空气,先与底层的活性氧化铝接触。活性氧化铝将空气中所含的大部分水分清除掉,而上部的13X分子筛清除二氧化碳、乙炔及其他碳氢化合物。纯化器正常工作是用活性氧化铝、13X分子筛等吸附剂在常温下将空气中所含的水分、二氧化碳这些吸附质吸附在其表面上。再生是利用吸附剂高温下吸附容量减小的特性,通过加热的手段将被吸附的吸附质解吸出来,从而达到反复长期吸附净化空气。

2 分子筛纯化系统工作流程

空分装置分子筛纯化系统再生采用电加热器,并联蒸汽加热器进行再生。吸附器再生一般分4 步进行:(1) 泄压。吸附器在工作周期即将结束时,将纯化器内的压力降下来,将容器内的带压空气排出;(2) 加热。高温污氮气经电加热器或者蒸汽加热器加热,再由上而下通过吸附器;(3) 冷吹。冷吹用的污氮气不经过电加热而旁通进入吸附器;(4) 均压、倒换,使正在工作的一只吸附器中的空气充入即将再生完毕的一只吸附器中,当两吸附器压差连锁趋于零时,再生吸附器的压力与工作吸附器的压力已经均衡,升压结束。

3 发生分子筛吸附剂中毒的原因分析

分子筛吸附剂中毒原因可以从2 个方面进行分析:(1) 吸附器前端进水。在分子筛纯化器前,为了降低加工空气进入纯化器的温度,设有预冷系统,当冷冻机发生故障时,空气进入分子筛吸附剂的温度升高,空气中饱和含水量也随之升高。在空气冷却塔中,空气是自下而入,从塔顶引出,进入分子筛纯化器,水从塔顶喷淋与空气接触、混合而使空气冷却,当空冷塔中空气流速过快,挟带水分过多或者喷淋水量过多,水位自动调解失灵时,也会造成分子筛纯化器进水事故发生,进而发生分子筛吸附剂中毒事件。(2) 吸附器后端进水。当分子筛吸附器采用蒸汽加热再生,发生蒸汽加热器泄漏时,再生气体含水量高,分子筛吸附水分负荷过大,进而造成分子筛吸附剂中毒。当子筛吸附剂长期使用,造成吸附性能下降,也会产生类似分子筛吸附剂中毒现象,进而使进入空分塔空气中的水分和二氧化碳含量升高,再被带入主换热器和精馏塔,使主换热器、液化器堵塞,精馏塔阻力上升。严重时必须停止运转,重新全加温。以上分析原因都是生产运行过程中必须重视、杜绝发生的。

4 分子筛吸附剂中毒处理措施

分子筛吸附剂中毒,分子筛再生不完全,大大降低分子筛吸附剂的吸附能力,影响对水分、二氧化碳的吸附,进入主换热器的空气中的水分、二氧化碳含量超标,进而主换热器产生冻结,使阻力增大。对此,操作人员在发生分子筛吸附剂中毒后,应立即处理空冷塔工况,同时对空分设备进行减量生产,以减少分子筛负荷量,并对分子筛进行特殊处理的操作。

4.1 增加系统产冷量,保证空分塔的安全运行

分子筛吸附下降,进入空分塔空气中二氧化碳含量超标,导致主冷液体中总碳氢含量累积升高,对空分塔稳定运行造成风险,因此,监控出分子筛后的二氧化碳含量和主冷液位中的碳氢含量尤为重要。增加系统产冷量,排放主冷液位,保证主冷碳氢含量在可控范围内。关小氧气输出阀,减少氧气产量;缓慢增加膨胀空气量,必要时可以增开1 台膨胀机;缓慢关小下塔纯液氮回流阀,使下塔底部压力保持不变;调节液氮进上塔调节阀,使下塔液空纯度不变。

4.2 降低空气进分子筛温度

分子筛的工作温度使用范围一般在8~13℃,一旦超出这个范围,将会增加负荷量,降低吸附效果甚至失去吸附作用。进入分子筛空气温度的升高,带入分子筛纯化器的饱和水分含量升高,温差相应扩大,同时因进主换热器温度及进分馏塔温度均上升,影响分馏塔的正常工作。因吸附是放热过程,温度升高,吸附质的分子热运动加强,从吸附表面脱离返回气体中的分子数增加,吸附剂的吸附容量随温度的升高而降低,对分子筛纯化器的使用周期影响较大,因此要努力降低分子筛进口温度。冷冻机作用是为喷淋冷却塔提供低温冷冻水,一方面使空气降温来降低空气中的含水量,另一方面使分子筛处于最佳的吸附温度。同时,还可适当减少空气量,以减轻吸附器的负荷,缩短吸附周期,以保证在吸附容量允许的范围内工作,注意监控好吸附器出口空气中二氧化碳的含量。

4.3 优化分子筛工作程序,调整加温冷吹时间

加热再生过程可通过再生温度曲线来判断。泄压阶段,由于压力下降,分子筛的吸附容量减小,原来被吸附的水分和二氧化碳分子有部分解吸出来,温度下降。加热阶段,污氮气进口温度迅速升高,但是出口温度开始还会继续下降,然后才逐渐升高,此时的热量首先消耗在解吸所需的热量上,将床层中上部分的分子筛解吸,并将热量贮存在床层中。这一阶段对再生效果的影响因素是污氮气流量、加热时间和再生温度。主要是监控污氮气进口温度。冷吹阶段,污氮出口温度会继续升高。该阶段之初是利用贮存在分子筛床层内的热量对下部的分子筛继续进行解吸,直至冷吹曲线的最高点——“冷吹峰值”。 影响冷吹峰值的因素主要是加热阶段进纯化器的再生污氮气的温度高低、流量大小等。在冷吹阶段主要是出口的峰值温度,该温度是整个床层再生是否彻底的标志,如果该处的温度能达到要求,内部的温度肯定要超过此温度,表示内部均已再生完毕。因此,要保证对分子筛进行加热所需的蒸汽压力、流量等要满足工艺设计要求。

4.4 如何判断采取的措施是否取得成效

利用分子筛纯化器各阶段温度曲线解决实际问题,分析分子筛纯化器各阶段温度曲线,可以帮助我们判断纯化器的工作状态及事故原因。

首先,可以根据分子筛吸附器吸附温度曲线来判断,一般情况下,分子筛吸附器吸附温度曲线基本上是一条水平的直线,空气出吸附器温度由于吸附放热的影响,温度略高于进口温度,大部分时间也近似一条直线。其次,还可以根据再生温度曲线的变化,判断分子筛吸附器加热再生是否彻底;根据吸附器温度曲线冷吹峰值的状况,缩短工作吸附周期,在经过多次再生后,随着峰值温度的逐渐提高,逐步延长再生各阶段的时间,当该峰值温度达到要求时,分子筛吸附器再生彻底。最后,可以根据分子筛吸附器后二氧化碳在线仪表监测空气中二氧化碳含量是否在可控范围之内,来判定分子筛吸附器是否恢复正常运行。

5 结论

分子筛吸附器 篇6

本工作采用干胶法制备了具有高硅铝比、无黏结剂的ZSM-5分子筛吸附剂, 以活性炭为参照研究了所制备吸附剂对甲苯的吸附-脱附性能, 并考察了其对水蒸气与甲苯双组份气体的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲苯、聚乙二醇、乙二胺、铝酸钠:分析纯;椰壳活性炭 (AC) :20~40目, 350℃下脱附2 h;硅溶胶 (黏结剂) :质量分数为40%;粗孔硅胶:二氧化硅质量分数为98%;拟薄水铝石:工业级。

101型电热鼓风干燥箱:北京市永明医疗机械厂;2 L不锈钢反应釜:上海依艺机械设备有限公司;SX2-4-10型马弗炉:天津东亚电炉厂;DJ-150挤条机:淄博市临淄海昌机械有限公司;Lab XRD-6000型X射线粉末衍射仪:Shimadzu公司;S-360型扫描电子显微镜:美国Cambridge公司;Autochem 2910型化学吸附仪:美国Micromertics公司;KQ-2型颗粒机械强度测试仪:南京科环分析仪器有限公司;GC 950型气相色谱仪:苏州市莱顿科学仪器有限公司。

1.2 吸附剂的制备

将粗孔硅胶、拟薄水铝石、聚乙二醇、ZSM-5晶种导向剂[19]、硅溶胶、一定量的水混合后挤条, 经烘干后得到2.5 mm× (3~6) mm的条状物。在2 L不锈钢反应釜中加入300 g摩尔比为3∶2的乙二胺和蒸馏水的混合物, 将600 g制备的含有黏结剂的条状物置于反应釜中, 用不锈钢网将条状物与液体混合物分隔开。在170℃下反应12 h, 将产物取出用蒸馏水多次洗涤, 烘干后于550℃下焙烧6 h。得到白色条状颗粒, 记做试样BFA, 机械强度为11 N/mm2。

将粗孔硅胶、铝酸钠、ZSM-5晶种导向剂采用水热法在170℃反应48 h后制备得到ZSM-5分子筛 (原粉) , 标记为试样YF。将试样YF以硅溶胶为黏结剂, 捏合成型, 得到条状物, 烘干后于550℃下焙烧6 h, 最终得到白色条状颗粒, 记为试样AWB, 机械强度为10 N/mm2。

1.3 甲苯吸附-脱附实验

吸附柱尺寸为35 mm×300 mm, 吸附剂的装填量为75 g, 吸附温度为45℃, 吸附床层为30mm×250 mm。进气中甲苯的初始质量浓度为1 645mg/m³, 进气量为800 m L/h, 体积空速为60 000 m L/ (h·g) , 甲苯从吸附柱底部进入。出气用GC 950气相色谱仪分析。

在化学吸附仪上对试样的脱附性能进行评价, 用25 m L/min的高纯氮气吹扫, 在10~500℃内以5℃/min的升温速率进行程序升温脱附。

1.4 表征方法

采用XRD技术对试样的物相和结晶度进行表征, Cu靶, Kα辐射源, 管电压40 k V, 管电流30m A, 狭缝宽度0.1 nm, 扫描速率2 (°) /min, 扫描范围为5°~40°;采用SEM技术对试样的晶体形貌进行表征, 电压20 k V, 电流3×10-11 A;采用颗粒机械强度测试仪对试样的机械强度进行测定。

2 结果和讨论

2.1 分子筛的表征

试样的XRD谱图见图1。试样的相对结晶度见表1。由图1和表1可见:3个试样都具有明显的ZSM-5分子筛的衍射特征峰, 且无其他晶相的特征峰存在;试样AWB的衍射特征峰强度明显低于BFA和YF, 其原因是在分子筛成型的过程中添加了大量的硅溶胶黏结剂, 使试样AWB中存在一定的无定形组分, 从而使该试样的结晶度低于另外两个试样;试样BFA的相对结晶度较试样AWB有了明显的提高, 达97%, 其原因是在晶化过程中气相中的模板剂 (乙二胺) 促使黏结剂的无定形组分几乎全部转化为ZSM-5分子筛, 从而使得试样BFA不含黏结剂并且具有了较高的相对结晶度。

试样的SEM照片见图2。由图2a可见, 试样YF是具有高分散性的粒径为60~150 nm的小晶粒分子筛;由图2b可见, 用硅溶胶黏结成型后, 大部分的晶粒都被硅溶胶覆盖, 硅溶胶表面大都是20 nm以下的小颗粒;由图2c可见, 试样BFA的形貌为交互生长的小晶粒, 并且这些小晶粒的粒径在200 nm左右, 在没有黏结剂的情况下, 小晶粒ZSM-5沸石之间的交互生长构筑了分子筛的自支撑结构, 并且具有一定的机械强度, 从而可以抵抗一定的床层压降而不破损。

a试样YF;b试样AWB;c试样BFA

AC和分子筛试样的孔结构性质见表2。由表2可见:AC的总比表面积远超过试样AWB和试样BFA;试样BFA与试样AWB具有相近的内比表面积, 但试样BFA的外比表面积大于试样AWB的外比表面积, 为96.1 m2/g, 其原因是试样BFA存在大量由晶粒交互生长而成的自支撑结构, 从而获得了较大的比表面积。而试样AWB中存在大量的黏结剂, 导致其外比表面积的降低。

2.2 无黏结剂吸附剂对甲苯的吸附性能

吸附穿透时间是评价吸附的一个重要参数, 本实验中将出气浓度 (ci) 达到进气浓度 (c0) 时所需时间规定为吸附穿透时间。3种吸附剂的吸附穿透曲线见图3。

由图3可见:AC对甲苯-水蒸气双组份体系中甲苯的吸附穿透时间 (148 min) 远小于甲苯单组份体系的吸附穿透时间 (220 min) , 其原因是AC内存在的少量酸性含氧基团易于吸附极性较强的水蒸气分子, 由于水蒸气的分子动力学直径为0.25 nm, 可以进入AC的微小孔道内, 从而与甲苯呈现竞争吸附关系, 使部分甲苯不能在AC的吸附位上发生吸附, 从而导致了AC对甲苯-水蒸气双组份体系的吸附穿透时间较其对甲苯单组份体系的吸附穿透时间要短;试样AWB和BFA对甲苯-水蒸气双组份体系的吸附穿透时间 (62 min、78 min) 与其对甲苯单组份体系的吸附穿透时间 (68 min、88 min) 基本持平, 其原因是高硅铝比的ZSM-5具有较强的疏水性能, 水蒸气很难吸附在其吸附位上, 没有与甲苯出现明显竞争吸附, 从而使吸附剂AWB和BFA可以在对水蒸气-甲苯双组份体系的吸附过程中表现出较为优越的吸附性能。

2.3 无黏结剂吸附剂对甲苯的脱附性能

3种吸附剂的甲苯脱附曲线见图4。由图4可知:试样BFA和试样AWB表面的甲苯在45℃左右开始脱附, 300℃左右完全脱附, 说明甲苯在试样BFA和试样AWB上的脱附性能相近;甲苯在AC上的脱附难度最大, 在400℃左右才能完全脱附。AC的孔径分布范围较宽, 甲苯从AC吸附剂表面脱附主要取决于孔道内扩散阻力, 低温时大孔脱附、高温时小孔脱附;而试样BFA和试样AWB都是ZSM-5分子筛, 具有均匀规整的孔道结构, 且孔径分布较窄, ZSM-5分子筛的孔径小于甲苯的分子动力学直径, 甲苯不能进入ZSM-5分子筛的孔道内, 所以甲苯在ZSM-5分子筛的脱附效果主要是取决于甲苯在分子筛上的吸附强度。ZSM-5分子筛对甲苯的吸附强度决定于ZSM-5分子筛的硅铝比, 硅铝比较低时, 酸性较强, 则吸附强度较大。试样BFA和试样AWB的硅铝比较高 (均都在300以上) , 所以对甲苯的吸附强度较弱, 即脱附较为容易。

ZSM-5分子筛吸附剂具有良好的热稳定性, 并且在300℃左右便可将甲苯完全脱附。AC则在400℃左右才可以完全脱附。且AC可燃, 在高温再生的过程中可能导致火灾。相比之下, 可以在低能耗、高安全性的条件下完成脱附的ZSM-5分子筛具有更为优越的脱附性能。

3 结论

a) 采用干胶法制备了相对结晶度达97%的无黏结剂ZSM-5分子筛吸附剂, 具有200 nm左右的小晶粒构成的自支撑结构, 外比表面积可达到96.13 m2/g。

b) 无黏结剂ZSM-5 (试样BFA) 吸附剂对甲苯单组份体系和水-甲苯双组份体系的吸附穿透时间分别为88 min和78 min, 都长于带有黏结剂的吸附剂, 且对水-甲苯双组份体系的吸附穿透时间与对甲苯单组份体系的吸附穿透时间相近。

c) 吸附在无黏结剂ZSM-5分子筛上的甲苯在300℃左右便可完全脱附, 无黏结剂ZSM-5分子筛吸附剂对甲苯的脱附性能远优于AC。

摘要：以硅溶胶为黏结剂, 将粗孔硅胶、聚乙二醇、拟薄水铝石、ZSM-5晶种导向剂捏条成型, 采用干胶转化法制备得到了无黏结剂ZSM-5分子筛。XRD和SEM等表征方法的结果显示, 采用干胶转化法制备得到的ZSM-5分子筛的相对结晶度较高, 具有200 nm左右的小晶粒构成的自支撑结构。采用无黏结剂ZSM-5分子筛吸附剂进行甲苯吸附-脱附实验, 该吸附剂表现出良好的吸附性能, 对甲苯的脱附性能优于活性炭。

分子筛吸附器 篇7

关键词：水热合成,ZSM-5/MCM-41复合分子筛,X-5GN阳离子红,吸附性能

0 引言

近年来,以MCM-41为代表的介孔分子筛的合成技术、性能表征及催化与吸附机理等一直是国内外普遍关注的内容[1,2,3],因其具备高的比表面积和狭窄的孔径散布,介孔分子筛对大分子物质的吸附与催化等有特殊的作用。然而,介孔分子筛因为孔壁较薄,水热稳定性较差,高温下容易坍塌等,成为局限其工业上广泛使用的阻碍,如何提升介孔分子筛的水热稳定性,改善其性能是当今的研讨热点[4,5]。

提升水热稳定性,改善其性能的办法有,利用三嵌段共聚物高分子模板剂来合成厚壁的介孔分子筛;在合成介孔分子筛的过程中放入无机盐、有机胺分子和后处理方法,利用中性表面活性剂来合成介孔分子筛材料[6,7],以及设计合成复合分子筛来弥补单个分子筛的不足[8,9]。复合分子筛在合成过程中,因为介孔-微孔物相共存,介孔孔壁可能发生再结晶,会变得较厚,相应热稳定性提升,性能得到改善,而且复合分子筛具备多个催化中心、比表面积大等优点,在石油化工、吸附催化和环境保护等领域有着潜在的运用价值[10,11]。

本文采用分步水热合成法制备了ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛,用XRD、TEM和FT-IR等方法对样品进行了表征分析,采用正交试验方法考察了ZSM-5微孔分子筛、MCM-41介孔分子筛及复合分子筛ZSM-5/MCM-41的用量、模拟染料废水浓度、振荡时间、p H值、温度以及共存物质等对进行阳离子红X-5GN吸附脱色性能的影响。

1 试验

1.1 样品的合成

(1)微孔分子筛ZSM-5的制备:ZSM-5分子筛合成见文献[12],按摩尔比n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(Si O2)∶n(T PABr)∶n(H2O)=25∶1∶150∶10∶5000合成出白色粉末状的ZSM-5分子筛。

(2)介孔分子筛MCM-41的制备:介孔分子筛MCM-41的合成见文献[13],按摩尔比n(Si O2)∶n(Na OH)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.3∶0.3∶90合成出白色粉末状的介孔MCM-41分子筛。

(3)复合分子筛ZSM-5/MCM-41的制备:按原料配比n(Si O2)∶n(H2O)∶n(CTAB)∶n(Na OH)=1.0∶65.0∶0.12∶0.12的摩尔比配制出溶胶。然后称取一定量合成的ZSM-5分子筛加入到配制的溶胶中搅拌2个小时,过夜老化,将混合液装入反应釜中,放在110℃烘箱中晶化48 h,取出合成样品,用去离子水漂洗到中性后,将其在85℃烘干,最后将烘干的分子筛样品,于550℃下焙烧去除模板剂,制备出ZSM-5/MCM-41复合分子筛。

1.2 样品表征及吸附试验

采用的D8-ADVANCE型(德国Bruker公司)X-Ray仪鉴定合成分子筛样品结构类型;用JEM-2010透射电镜(日本电子公司)进行形貌分析,采用Nicolet5700型红外光谱仪(美国热电公司)进行红外光谱分析[8]。以水溶性阳离子红X-5GN偶氮染料为实验研究对象,探讨ZSM-5微孔分子筛、MCM-41介孔分子筛及ZSM-5/MCM-41复合分子筛投加量、染料废水浓度,振荡时间、p H、温度和共存物质等因素对阳离子红X-5GN的吸附脱色的影响。

阳离子红X-5GN标准曲线绘制:配制100 mg/L溶液,分别使用6支不同容量的容量瓶用稀释倍数法配制1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0mg/L的阳离子红X-5GN标准溶液。用7221分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)于510 nm下测定阳离子红X-5GN标准溶液的吸光度,并绘制出其标准曲线,A=0.0755C-0.0072,相关系数R2=0.9987。

染料废水脱色率T=((A0-A)/A0)×100%;其中:A0、A-吸附前、后的染料废水溶液的吸光度。

1.3 确定试验方案

先采用单因素试验法找到复合分子筛中ZSM-5与MCM-41分子筛的合适比例;再用正交试验法找到最佳吸附条件。本次试验选用L18(2×37)是2位级和3位级混合的正交表,以染料废水的脱色率为评价指标,考察ZSM-5、MCM-41孔分子筛及复合分子筛ZSM-5/MCM-41的投加量、染料废水浓度、p H、振荡时间、温度以及共存离子等对阳离子红X-5GN吸附脱色性能的影响。

备注:p H根据所测得染料而定,如果所测的p H在5,则选p H分别在5,自然和8;反之,选6,自然,9根据情况而定。

2 结果分析与讨论

2.1 ZSM-5、MCM-41及复合分子筛的XRD和SEM表征

ZSM-5微孔分子筛的XRD和SEM分析结果见图1。从图1(a)中看出:X-ray衍射角分别为5~7°和23~25°时,有典型的ZSM-5分子筛的特征峰,与文献报道的ZSM-5图谱基本一致[14]。合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜见图1(b)。由图1(b)可知,水热体系中合成的ZSM-5分子筛属于苯环结构,粒度表面分布均匀,粒度大小在1~2μm。

MCM-41介孔分子筛的XRD图谱和TEM见图2。从图2(a)中可以看出,以CTAB作为模板剂,在一定条件情况下得到的MCM-41,其衍射角2θ在2.5°、4.2°和4.8°左右处出现了特征衍射峰,其分别对应(100)晶面、(110)晶面和(200)晶面,是典型的MCM-41介孔分子筛的特征峰[15]。图2(b)为合成的MCM-41介孔分子筛的TEM。结果表明,样品具有典型的六方对称性排列的孔道结构,有较好的长程有序性,结合XRD和TEM结果,可以认为合成的MCM-41分子筛颗粒具有介孔结构。

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的XRD和TEM为图3。如图3(a)中所示,衍射角2θ在3.1°、4.2°和4.7°处出现了特征衍射峰,其分别对应(100)晶面、(110)晶面和(200)晶面。在2θ=3.1°处出现的特征衍射峰则较强;在2θ为4.2°和4.7°出现了强度较弱的衍射峰,将其d值与标准卡片PDF#49-1711对比可知是典型的MCM-41介孔相衍射图,这表明MCM-41分子筛样品中具有六方密堆晶格结构,且长程有序度较高。由图3(a)中还可看出,ZSM-5分子筛样品中的7个特征衍射峰,分别位于衍射角2θ为6.97°、8.86°、14.82°、23.11°、23.92°、24.37°和29.91°,它们分别对应ZSM-5分子筛的(101)、(200)、(301)、(051)、(303)、(133)和(630)等晶面,其d值与标准卡片PDF#44-0003对比可知为ZSM-5分子筛所相特征衍射峰。

ZSM-5/MCM-41复合分子筛中具有ZSM-5微孔分子筛和MCM-41介孔分子筛的特征衍射峰,说明复合样品中存在MCM-41介孔分子筛孔道结构和ZSM-5的晶型。ZSM-5/MCM-41的TEM显微结构见图3(b)。从TEM图可以看出,经过水热晶化合成之后的分子筛ZSM-5/MCM-41的颗粒物里面含有微孔分子筛ZSM-5颗粒和介孔分子筛MCM-41颗粒,这与预想的结果相同。

2.2 FT-IR分析

图4为三种样品模板剂均已脱除后的分子筛红外光谱图。由图4中曲线(a)看出,由于MCM-41骨架SiO-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动导致所有样品在波数465 cm-1附近吸收峰对应Si-O-Si键的弯曲振动,在波数805 cm-1和1090 cm-1附近存在强吸收峰[17]。

由图4中曲线(b)看出,在波数550 cm-1吸收峰归属于Pentasil家族的五元环结构的振动峰[18],在波数780cm-1左右是硅-氧、铝-氧外部连接四面体的反对称伸缩振动谱带。在波数1090 cm-1附近是硅-氧、铝-氧内部连接的四面体的反对称伸缩振动谱带,表现有很强的红外吸收;在1226 cm-1和1400 cm-1为游离OH-的弯曲振动谱带,1226 cm-1则归属于T-O键反对称伸缩振动峰,这两个峰是对ZSM-5分子筛骨架结构比较敏感的振动峰[19]。

由图4中曲线(c)看出合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品具有ZSM-5和MCM-41的红外特征峰。在950 cm-1处出现了吸收峰,表明样品中含有一定量的无定形物[20]。此外,复合分子筛在1090 cm-1附近的强吸收峰较纯MCM-41有明显窄化,表明ZSM-5复合到MCM-41在一定程度上影响了MCM-41结构。

由图4中曲线(c)可以看出合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品同时具有ZSM-5和MCM-41的红外特征峰。在波数950 cm-1处出现的吸收峰,反映含有一定量的无定形物,与文献[20]研究结果一致。此外,复合分子筛在波数1090 cm-1附近的强吸收峰较纯MCM-41有明显窄化,表明ZSM-5复合到MCM-41在一定程度上影响了MCM-41结构。在波数1650 cm-1、3340 cm-1附近有宽而强的H2O和OH-1伸缩振动,振动带合并但不很明显。

2.3 不同复合分子筛性能吸附比较

在阳离子红染料浓度15mg/L,投加量是0.1g/L,p H是5,室温,震荡时间是30min,加氯化钠5mg/L,ZSM-5/MCM-41的复合分子筛质量比为3∶2,1∶1和2∶3时,对阳离子红的脱色率分别为72.60%,92.86%和83.28%。可知,复合分子筛比例为2∶3的脱色率最高达到92.86%,因为ZSM-5是中微孔分子筛,而MCM-41是介孔分子筛,比表面积也是MCM-41介孔分子筛比ZSM-5分子筛的要大,而这三种复合分子筛的重量比分别是ZSM-5大于,等于和小于MCM-41介孔分子筛,ZSM-5/MCM-41比例为2∶3的比表面积要大于其他二种,脱色率也应该是比较大的,因此选择ZSM-5/MCM-41(2∶3)这种复合分子筛与ZSM-5,MCM-41进行对比吸附阳离子红的试验研究,采用正交试验设计结果,见表2。

2.4 正交吸附试验分析

正交吸附试验结果见表2,各因素柱状分析见图5。由表2可知,根据极差分析各因素的主次顺序为:C>D>B>F>E>G>H。

2.4.1 各因素对吸附染料废水的影响

因素B,分子筛的种类。ZSM-5、MCM-41和ZSM-5/MCM-41三种不同种类的分子筛对阳离子红X-5GN吸附效果的影响结果见图5。由图5可知:在50m L浓度为20mg/L阳离子红X-5GN溶液中,加入0.015g(投加量为0.3g/L)复合分子筛ZSM-5/MCM-41时,脱色率都较单独的ZSM-5、MCM-41的好,因为ZSM-5分子筛是“Z”字形横向孔道,孔径为0.54±0.02nm,属于中孔沸石,而水溶性偶氮染料的阳离子红X-5GN化合物的分子量较大,只能进行表面的物理吸附,不能够进入吸附剂的孔道中而达到吸附平衡,脱色效果相对较差;MCM-41介孔分子筛具有六方规则排列的一维孔道,孔径分布均一,比表面积也大,偶氮染料分子除在MCM-41表面吸附外,还有可能会进入MCM-41介孔分子筛孔道中,因此其对阳离子红X-5GN的吸附脱色效果要比ZSM-5分子筛的要好,而ZSM-5/MCM-41复合分子筛兼顾了微孔和介孔分子筛的优点,吸附性能较佳,对阳离子红X-5GN染料废水的脱色率达到63.35%。

因素C和D,染料废水的浓度和分子筛的投加量对吸附效果的影响见图5C和5D。随着染料浓度C的增加脱色率增加。浓度为15mg/L时,脱色率可以达到74.12%;而分子筛投加量D不是越多越好,投加量为0.3g/L,脱色率增大到64.68%,但投加量多于最佳投加量时,脱色率有所下降。这说明投加量过大时,导致溶液的浊度增大,干扰增加,吸附效果有所下降。

因素E,振荡时间对吸附效果的影响结果见图5E。从图4E看出吸附时间对吸附效果的影响比较明显,随着时间的增长,脱色率先降低后增加,经过90min是脱色率才达到最大为60.17%。

因素F,p H值对吸附效果的影响,由图4F看出:当p H值为酸性和碱性时的脱色率都低于p H为染料废水自然p H值的脱色率65.95%,这样也可以简化操作步骤,更有利于吸附过程的顺利进行。

因素G,温度的影响见图5G,在60℃之内,脱色率随温度升高而增大,这是由于温度升高,其分子运动较为活跃,能充分的吸附阳离子红X-5GN,在温度为60℃时,脱色率达到60.03%,从而达到脱色的目的。因素H,共存离子Na Cl的影响见图4H,随着溶液中氯化钠含量的增加,脱色率增大,即对分子筛对阳离子红X-5GN吸附有利。这是因为随着盐浓度的不断提高,盐析作用逐渐增强,使对阳离子红X-5GN在水中的溶解度降低,而吸附质溶解度越小,吸附质越容易被吸附。

综上所述,得到各影响因素的最优位级:C3 D1B3 F2 E3 G3 H3。最佳条件为:染料废水浓度为15 mg/L,分子筛种类为ZSM-5/MCM-41复合比2∶3,p H为自然,震荡时间为90 min,适当温度为60℃,分子投加量为0.3 g/L,共存物质加氯化钠15mg/L时脱色率为最佳效果。

综上所述,得到各影响因素的最优位级:C3 D1B3 F2 E3 G3 H3。最佳条件为:阳离子红X-5GN染料废水浓度为15 mg/L,分子筛种类为ZSM-5/MCM-41复合比2∶3,p H为自然,震荡时间为90 min,适当温度为60℃,分子投加量为0.3 g/L,共存物质加氯化钠15 mg/L脱色率为最佳效果。

2.4.2 最佳组合吸附试验

通过前面一系列的试验,把较好的条件组合在一起进行试验,测定其前后吸光度,计算脱色率。ZSM-5/MCM-41为2∶3的复合分子筛,阳离子红X-5GN染料废水样浓度为15mg/L,复合分子筛用量为0.3g/L,振荡时间为90min,p H为自然值,最适温度为60℃,共存物质为10mg/L氯化钠时,处理效果最好,脱色率可以达到98.68%。

3 结论

(1)采用分步水热合成法,先按n(Na2O)∶n(Si O2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(H2O)=25∶150∶1∶10∶5000的摩尔配比制备出ZSM-5微孔分子筛,再按n(Si O2)∶n(H2O)∶n(CTAB)∶n(Na OH)=1∶90∶0.3∶0.3的摩尔比配制成MCM-41的悬浮液;将ZSM-5投入到MCM-41的溶液中晶化出ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛。两步晶化法合成的微介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41通过XRD与TEM剖析,具备微介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41的构造特征。

(2)ZSM-5/MCM-41为2∶3的复合分子筛,阳离子红X-5GN染料废水样浓度为15mg/L,分子筛用量为0.3g/L,振荡时间为90min,p H为自然值,最适温度为60℃,共存物质为10mg/L氯化钠时,处理效果最好;经过这些条件的验证试验,脱色率可以达到98.68%。