化学复合法（共7篇）
化学复合法 篇1
国内很多学者对镍包覆铝复合粉体的制备工艺进行了研究,熊晓东等通过化学镀制备出了Ni-Al复合粉末,并对其反应机理进行了解释研究[1,2];程志鹏等通过NH4F置换法制备出了纳米Ni/Al复合粉末[3]。化学镀法制备Ni包覆Al复合粉末具有工艺简单,成本低,镀覆层均匀等多种优点,是工业化制备Ni包覆Al复合粉末的首选方法。化学镀中采用的还原剂主要有:次磷酸钠、甲醛、硼氢化物、联氨、胺基硼烷以及它们的衍生物等[4]。联氨的还原性强,其氧化产物仅为水和氮气,获得的镀层中不含B、P等非金属元素,使用联氨可以获得纯度99%以上的镍层,引入的主要杂质氮含量仅为0.25~0.35%[5],联氨化学镀法最具有工业前景。
以现在的技术条件,联氨化学镀法在块体试样上制备镍镀层已经非常成熟,但在微米铝粉上镀镍却仍有很多技术难题,由于铝是两性金属,微米铝粉的活性非常高,在酸性和碱性条件下都不稳定,联氨为还原剂时要求高温,此时镀液非常的不稳定,实验时的可重复性非常差,有人认为工业上应用化学镀制备粉体包覆问题基本不可能[6]。因此研究联氨化学镀法制备镍包覆铝复合粉末的新工艺具有非常重要的意义。
本实验通过改变联氨还原剂的混合方式,加入顺序,加入时间,以未活化的微米铝粉为核,成功的制备出了镍包覆铝复合粉末。该工艺简单可行,从根本上消除了镀液的不稳定性,使利用联氨化学镀制备Ni/Al复合粉末的工业化成为可能。
1 实验部分
1.1 实验装置
恒温水浴,控温精度为 ±0.5 ℃。PHS-3CT型酸度计,精度误差为 ±0.01。国华JJ-1精密增力电动搅拌器。SHANGHAI BRANSON SB5200型超声振荡仪。荣华HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器。TDZS-ws型多管架自动平衡离心机。DZF-6050型真空干燥箱。BS210S型电子天平。
1.2 实验步骤[7,8,9]
(1)将EDTA二钠溶于 100mL蒸馏水中,稍加热。5~10min后将草酸加入到EDTA二钠溶液中,边加入边搅拌,然后将醋酸镍加入到混合溶液中。
(2)先使用酸度计测定pH值,使用2.0mol/L的NaOH溶液以及去离子水把混合溶液的体积调至200mL,pH值调至规定值。
(3)量取联氨溶于其4~5倍体积的蒸馏水中,充分搅拌,之后装入移液漏斗中备用。
(4)20~30min后,将Al粉加入到之前配置好的200mL混合溶液中,并超声分散3~5min,之后把混合溶液放入恒温水浴中预热,于此同时开始机械搅拌。
(5)当混合溶液的温度达到指定温度时,开始通过移液漏斗向镀液中滴加配好的联氨溶液,并开始计时。
(6)镀覆过程及时补加2.0mol/L的NaOH溶液,以保证混合溶液的PH值维持在规定值,并注意观察实验现象。达到设定时间后停止搅拌,取出镀液离心分离。
(7)对离心得到的粉末进行酸洗、水洗,乙醇清洗,之后置于真空干燥箱内烘干,温度为 60 ℃ 左右。粉末烘干后称重。
(8)测试。
1.3 镀液成分及工艺条件[7,8,9]
表1为镀液组成。镀液的工艺条件为pH值约为10,温度为85℃,镀覆时间为60min。
2 结果与讨论
对包覆前后的粉末进行了XRD分析,结果如图1、2所示。XRD测试采用Rigaku Ultima Ⅲ 型X-RAY衍射仪,粉末压片制样,起始角度 10°~ 90°,扫描速度4°/min。
从图1中可知:铝粉原料的结晶性很好,根据标准PDF卡片对比确定其为纯铝晶体;镍包覆铝复合粉末的XRD图谱中,同时存在铝和镍的衍射峰,镍的晶粒尺寸偏小,衍射峰出现明显的宽化现象,分析可知,有金属镍沉积到了铝粉颗粒表面,此应为纳米级镍包覆铝粉的典型XRD图谱。
把复合粉末分散入蒸馏水中,在溶液上方放置磁石,可观察到复合粉末均被磁石吸引,下层溶液澄清,由此可知复合粉末中镍铝结合紧密。图2为在镍包覆铝复合粉末中随机抽取5个样品做XRD分析。从图2中可知所得镍包覆铝复合粉末的均匀性优异,镍和铝相互间分散良好,没有铝团聚或镍团聚现象,即从侧面反映出既没有镍金属粉的团聚析出也没有未包覆镍的铝粉存在。
使用HITACHI S3400N 型扫描电子显微镜对包覆前后的粉末进行了观察,如图3、4所示。
由图3可知,整体镍包覆效果较好,基本实现了完整包覆。
由图4a可知沉积上去的镍金属颗粒呈类球状,粒径为100n~1μm之间。BSE图片中原子序数不同的物质具有不同的图像衬度,由图4b可知复合粉末中包覆层与核内部是不同的物质,XRD结果显示复合粉末中含有镍,铝两种金属,由粒径大小可以判断出铝为核,镍为包覆层。
为了观测核壳结构,使用H-70000FA 型100KV透射电镜对镍包覆铝粉进行了测试,如图5所示。
由图5可知,包覆效果良好,核壳结构完整,实现了完整包覆的结构。测试过程中发现复合粉末具有铁磁性,推理可知包覆层只能为镍金属。
联氨最后加入的新工艺进行镍包覆铝复合粉体的制备是应用了非稳态镀覆的机理。所谓的非稳态镀覆是指在化学镀的过程中由于联氨最后加入,高浓度的联氨和溶液融合的过
程中首先出现一个镀液的联氨高浓区,这个区域中镍的析出速度远远高于铝的反应速度,铝粉的表面被瞬间包覆了一次纳米级的金属镍晶粒,随着搅拌的进行,被包覆上镍的铝粉由于质量增重而沉入下层,下层未包覆的铝粉进而补充上来,直至所有铝粉均被镍包覆[2]。非稳态镀覆中镍的形成速度远远高于铝的反应速度,之后随着联氨溶液的滴加完毕,非稳态镀覆结束。非稳态镀覆之后是稳态镀覆的过程,未发生反应的联氨继续还原金属镍,此时是镍的晶粒长大的过程,直至形成类球状的金属镍完整包覆层。以活性颗粒为核的金属包覆结构均可利用非稳态镀覆的机理进行制备,联氨化学镀也在制备其他包覆结构方面具有潜在应用前景。
新工艺中由于使用醋酸镍,高浓度联氨与之混合不会生成沉淀或不稳定化合物,而硫酸镍与高浓度联氨混合极易生成红色沉淀 NiSO4·3N2H4[1],从而影响镀液稳定性。由于联氨的还原性极强,极易造成镀液的不稳定,而新工艺中联氨最后加入,从根本上消除了镀液的不稳定性,使联氨化学镀制备镍包覆铝复合粉末的工业化成为可能。
3 结论
(1) 以联氨为还原剂,使用化学镀方法,采用联氨最后加入的新工艺,成功的制备出了镍包覆铝复合粉末。
(2) 经XRD,SEM,TEM测试得知,制备得到的镍包覆铝复合粉末包覆效果较好,基本实现了完整包覆,既没有镍金属粉的团聚析出也没有未包覆镍的铝粉存在,铝为核,镍为包覆层;沉积上去的镍晶粒尺寸偏小,并且镍金属颗粒呈类球状,粒径为100n~1μm之间。
(3) 提出了联氨化学镀新工艺的非稳态镀覆机理。非稳态镀覆机理在制备其他包覆结构粉体方面具有潜在应用前景。基于非稳态镀覆机理设计的联氨化学镀新工艺,使联氨化学镀制备镍包覆铝复合粉末的工业化成为可能。
摘要：以联氨为还原剂,使用化学镀方法,采用联氨最后加入的新工艺,成功的制备了镍包覆铝复合粉末。目的是彻底消除联氨化学镀中镀液的不稳定性,让联氨化学镀法能工业应用于粉体包覆。采用X射线衍射,扫描电子显微镜及透射电镜对镍包覆铝复合粉末进行分析,结果表明包覆上去的镍晶粒尺寸较小,并且呈球状,粒径为1001μm之间,包覆效果良好。提出了联氨化学镀新工艺的非稳态镀覆机理。
关键词：联氨化学镀,镍包覆铝,工业化,工艺条件,非稳态镀覆
参考文献
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[3]程志鹏,等.一种制备核-壳Ni/Al复合粉末的新方法[J].稀有金属材料与工程,2007,4:713-716.
[4]熊晓东,等.联氨化学镀液的研究概况[J].电镀与精饰,1996,110(4):21-25.
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化学复合法 篇2
石墨是建造高温气冷堆的关键材料,其性能对高温气冷堆的性能影响很大。石墨的缺点是在超过500℃时容易与氧化性气体发生反应而失效,在反应堆出现一回路破口事故或蒸汽发生器管道破裂、甚至于断管事故时,石墨的氧化将会显著降低反应堆的安全性[2]。因此,提高石墨的抗氧化性能对改善高温气冷堆的安全性具有非常重要的意义。
此外,石墨还是冶金、化工、电力、电子、航空航天、机械等工业部门的重要导电材料和结构材料,用于这些领域的石墨也需要对如何改善其抗氧化性能进行研究。另外,C/C复合材料等新型炭材料在高温领域的应用也面临着与石墨相似的问题,并且改善其抗氧化性能的方法与石墨类似,改善石墨抗氧化性能的研究成果也可以为改善这类材料的抗氧化性能提供借鉴。
目前清华大学已经开发出利用反应涂覆法、泥浆-凝胶法和先驱体转化法等在石墨基体上制备SiC抗氧化涂层的工艺,使石墨在空气中的抗氧化性能得到明显提高[3,4,5]。然而,SiC的氧化行为研究表明,当气氛中的氧化性气体分压比较低时,SiC会转变为气态的SiO而呈现活性氧化状态;涂覆SiC涂层的石墨需要长期在低氧分压气氛中服役,因此,SiC涂层在正常工况下会发生损耗,不能保证在长期服役后的事故工况下保护石墨免于剧烈氧化[6]。前期的理论分析和氧化实验表明SiC/SiO2复合涂层在高温气冷堆正常服役工况和事故工况下能够保证其长期热稳定性[7,8,9],但利用目前方法制备的SiC/SiO2复合涂层的SiO2层较薄[9],不能满足未来超高温气冷堆的要求,因此需要探讨能够制备出厚SiO2层的SiC/SiO2复合涂层工艺。
化学气相沉积可以获得满足理想设计要求的SiC/SiO2复合涂层,但目前这方面的研究还未见诸报道。通过热力学计算可以获得给定系统在不同条件下的平衡相组成,为化学气相沉积(CVD)工艺的改进提供理论基础。本工作利用HSC-CHEMISTRY 4.1(针对化学反应和平衡组成计算开发的集成化热力学数据库)分析了不同CVD工艺对应的涂层平衡相组成,并在此基础上探讨CVD工艺对SiC/SiO2复合涂层的影响。
1 HSC-CHEMISTRY 4.1的计算原理及分析过程
HSC-CHEMISTRY 4.1是Outokumpu研究中心针对化学反应平衡计算开发的集成化热力学数据库软件,集成了包括15000多种无机物热力学性质的热力学数据库和多元多相平衡计算软件。其计算原理是首先拟合出体系中各相的热力学性质表达式,在满足物料平衡方程的前提下使恒温、恒压体系的吉布斯自由能最小,从而得到体系的平衡相组成。在计算过程中,只需要输入原始物质(SiCl4,CH4,H2O,H2和Ar)的数量和反应系统的总压,软件会自动调用数据库中相关相的热力学数据,根据系统吉布斯自由能最小原理给出一定总压和温度对应的平衡组成。
本工作利用HSC-CHEMISTRY 4.1计算了不同工艺条件下固相产物的各组分含量,通过比较不同工艺条件对应的涂层各组分含量来分析不同工艺条件的影响。
2 CVD工艺参数的影响
前期的热力学分析表明在CH4与SiCl4的摩尔比为1时可以得到比较理想的SiC涂层;在水蒸气与SiCl4的摩尔比为2时可以获得比较理想的SiO2涂层,且此时SiCl4的转化率较高。通过逐步减少CH4与SiCl4的摩尔比,同时增加水蒸气与SiCl4的摩尔比,可以用CVD方法获得由SiC逐渐向SiO2过渡的SiC/SiO2梯度复合涂层。因而,本节的CVD工艺为:通过CH4与SiCl4的摩尔比由1逐步减少到0和水蒸气与SiCl4的摩尔比由0逐步增加到2来实现涂层的梯度过渡,每层的CVD工艺均使得CH4摩尔数与水蒸气摩尔数的50%之和等于SiCl4摩尔数,通过改变其他参数来探讨CVD参数对制备的SiC/SiO2复合涂层的影响。
2.1 载气的影响
当SiCl4摩尔分数为1%和沉积温度为1100℃时,不同载气中(纯Ar,纯H2,H2摩尔分数为50%的Ar-H2混合气体)制备的SiC/SiO2复合涂层的SiC,SiO2,游离碳和游离硅含量见图1。当载气为氩气时,CVD气氛中的水蒸气与CH4摩尔比较小时涂层中存在较多的游离碳和游离硅;且随着水蒸气与CH4摩尔比的增加,涂层中的SiC含量不是单调变化,这不利于SiC/SiO2复合涂层的制备。当载气含有足够的氢气时,涂层中的游离碳和游离硅为0,涂层的SiC和SiO2含量随CVD气氛中的水蒸气和CH4摩尔比的变化而单调变化,适合于SiC/SiO2复合涂层的制备。因此,为了获得理想的SiC/SiO2复合涂层,载气中必须含有足够的氢气;在下面的讨论中,载气均选择为氢气。
2.2 CVD温度的影响
当载气为氢气和SiCl4摩尔分数为1%时,不同温度下制备的SiC/SiO2复合涂层的SiC和SiO2含量见图2。当沉积温度低于1000℃或者高于1300℃时,SiC/SiO2复合涂层的SiC和SiO2含量随水蒸气与CH4摩尔比的变化速率较大,过高的沉积温度和过低的沉积温度都不利于SiC/SiO2复合涂层的组织分布控制,理想沉积温度为1100~1200℃。
2.3 反应物浓度的影响
当载气为氢气和沉积温度为1100℃时,反应物浓度对制备的SiC/SiO2复合涂层的SiC和SiO2含量的
影响见图3,图例中的数字为SiCl4在氢气中的摩尔分数。当反应物浓度较高时(SiCl4摩尔分数为5%),SiO2倾向于在水蒸气与CH4浓度比值较低时就开始生成纯SiO2层,且在涂层中出现游离碳和游离硅,这些不利于涂层组织分布的控制和性能的改善。当反应物摩尔分数较低时,SiC/SiO2复合涂层中没有杂质相出现,且组织分布的控制较容易;但反应物浓度太低会导致涂层的沉积速率过低,为了获得合适的沉积速率,在保证涂层具有理想组织分布和性能的前提下应采用较高的反应物浓度。因此,SiCl4摩尔分数在1%~2%范围内比较理想。
从上述讨论可知,当载气为氢气且SiCl4摩尔分数为1%~2%时,通过逐渐改变CVD气氛中的水蒸气与SiCl4摩尔比(从0到2)和CH4与SiCl4的摩尔比(从1到0),在1100~1200℃范围内可以获得具有理想组织分布的SiC/SiO2梯度复合层。
3 结论
(1)载气中加入足够的氢气对制备不含杂质的SiC/SiO2复合涂层很有必要。
(2)过高的沉积温度和过低的沉积温度均不利于SiC/SiO2复合涂层的组织分布控制,合适的沉积温度为1100~1200℃。
(3)过高的反应物浓度导致涂层中容易出现杂质相和不利于浓度控制,最佳反应物浓度为:SiCl4摩尔分数为1%~2%,沉积SiC涂层时CH4与SiCl4的摩尔比为1,沉积SiO2涂层时水蒸气与SiCl4摩尔比为2,通过逐渐改变CVD气氛中的水蒸气与SiCl4摩尔比(从0到2)和CH4与SiCl4的摩尔比(从1到0)来沉积SiC/SiO2梯度过渡层。
摘要：SiC/SiO2复合涂层是显著改善先进高温气冷用石墨抗氧化性能的一个理想涂层体系,但目前其优化的化学气相沉积工艺还未见诸报道。本研究利用HSC-CHEMISTRY 4.1分析了化学气相沉积工艺对制备的SiC/SiO2复合涂层的影响。分析结果表明:载气中加入足够的氢气对制备不含杂质的SiC/SiO2复合涂层很有必要;合适的沉积温度为11001200℃;最佳反应物浓度为:SiCl4摩尔分数为1%2%,沉积SiC涂层时CH4与SiCl4的摩尔比为1,沉积SiO2涂层时水蒸气与SiCl4摩尔比为2,通过逐渐改变CVD气氛中的水蒸气与CH4的比例来沉积SiC/SiO2梯度过渡层。
关键词：SiC/SiO2复合涂层,化学气相沉积,热力学分析
参考文献
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化学复合法 篇3
石墨是自然界存在的一种天然矿物,包括微晶态、鳞片状和高结晶态三种形式,鳞片状石墨具有良好的导电导热性、抗氧化性和润滑性等特性,且因为其层状结构可使入射的电磁波发生多次反射和吸收,因此石墨在很早以前就被填充在飞机蒙皮的夹层中用来吸收雷达波。Azim等[11]研究了石墨基导电涂层的电磁特性,研究发现石墨在复合材料电磁屏蔽作用中起关键作用。贾瑛等[12]研究了膨胀石墨与纳米镍铁钴复合材料的吸波性能,通过研究发现,石墨表面化学镀镍-铁-钴复合材料表现出较理想的吸波性能。但未经处理的石墨因为导电性较强,电磁波很难进入石墨内部而限制其单独作为吸波材料的应用[13,14]。由于Fe3O4是铁氧体中最简单的代表,是双复介质,对电磁波的损耗包括电阻损耗、离子和电子共振损耗、极化损耗、畴壁共振损耗、自然共振损耗和交换共振损耗,因此Fe3O4作为电磁波吸收材料的研究是目前的吸波材料热点之一[15,16,17]。而纯Fe3O4又存在相对密度较大的缺点,因此,本工作采用化学共沉淀法在鳞片状石墨表面沉积Fe3O4纳米颗粒,并研究其微波吸收特性随Fe3O4与石墨复合比例增加的变化情况。
1 实验
将按比例设计并经水洗、碱洗、再水洗处理过的石墨分散到由Fe2+(75mL,1.0mol·L-1)与Fe3+(200mL,0.5mol·L-1)组成的混合溶液中,充分搅拌超声分散,获得均匀分散体系,再将0.7mol·L-1氨水溶液在搅拌及N2保护条件下逐滴加入到上述体系中。充分反应后,沉降30min,水洗至溶液为中性,无水乙醇清洗2次,在50℃下真空干燥得到复合材料颗粒样品,通过控制加入到溶液中石墨的量来确定Fe3O4与石墨质量比,本实验制备了Fe3O4与石墨的质量比为1∶1,2∶1,4∶1,5∶1和9∶1的复合材料。
晶相分析采用XRD-6000 X射线粉末衍射仪,CuKα靶,波长λ=0.15418nm,40kV,30mA,扫描速率:2θ=10(°)/min,扫描范围10~80°。形貌分析采用S-4700型扫描电镜。实验采用HP-5783E型微波矢量网络电磁参数扫频测量系统,测试2.0~18.0GHz频率范围内材料电磁特性,步长为0.2GHz。测试过程如下:将待测的样品与石蜡混合、研磨、装入模具、压成圆环,圆环尺寸为2.0mm厚,外径7.0mm,内径3.0mm,测试样品中粉末的含量均为50%(质量分数)。
2 结果与讨论
图1为石墨、Fe3O4及Fe3O4与石墨质量比为1∶1,2∶1,4∶1,5∶1和9∶1的复合材料的XRD图谱。图1(a)为纯石墨及Fe3O4与石墨复合材料的XRD图谱,插图为2θ分布在30~50°图谱的局部放大图;图1(b)为采用该方法制备纯Fe3O4的XRD图谱。从图1(a)可以清楚地看到六角晶型晶态碳(JCPDS卡片26-1080)在2θ为26.60°,54.79°处的衍射峰,其分别对应(004),(008)晶面。局部放大图可以看到2θ为35.4°和43.1°出现了分别对应于磁铁矿型Fe3O4(JCPDS卡片19-0629)中(311),(400)晶面的衍射峰。随着Fe3O4负载量的增加,复合材料中Fe3O4的衍射峰变得明显,说明复合材料中Fe3O4的含量增加。
(a)石墨及其与Fe3O4复合材料,插图为2θ在30~50°局部放大图;(b)Fe3O4graphite and Fe3O4,the inset is the magnification of 2θrange of 30-50°;(b)Fe3O4
图1 石墨、Fe3O4、石墨与Fe3O4复合材料的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of graphite,Fe3O4and its composites(a)graphite and composites of
图2是石墨及Fe3O4与石墨的质量比为1∶1,2∶1,4∶1,5∶1和9∶1的复合材料的SEM照片。由图2(a)可以观察到鳞片状石墨的片层特征,尺寸均在微米级,厚度为0.5μm,未负载Fe3O4的石墨表面是光滑的。随着Fe3O4与石墨质量比的增加,石墨表面被Fe3O4纳米颗粒包覆得越来越完全。由于石墨经过碱处理,因此其在水溶液中的润湿性较好,在原位反应过程中Fe3O4大部分沉积在石墨表面,但是在复合材料中有一部分Fe3O4颗粒散落在石墨颗粒之间。当Fe3O4与石墨的质量比为9∶1时,鳞片状石墨表面包覆了均一、连续、完整的Fe3O4纳米颗粒层。
图2不同质量比Fe3O4与石墨复合材料的SEM图片(a)纯石墨;(b)1∶1;(c)2∶1;(d)4∶1;(e)5∶1;(f)9∶1Fig.2 The SEM images of different mass ratio of Fe3O4to graphite(a)pure graphite;(b)1∶1;(c)2∶1;(d)4∶1;(e)5∶1;(f)9∶1
图3为石墨的电磁参数随频率变化的曲线,由图3(a)可以看出,在2.0~18.0GHz频率范围内,石墨复介电常数实部随频率升高减小,复介电常数虚部在4.2GHz有一较小的介电弛豫峰;由图3(b)可以看出,复磁导率的实部为0.35,虚部在4GHz后几乎为0;这说明石墨没有磁性,主要是通过介电损耗来吸收和衰减电磁波。从图3(a)还可以看出在较大频率范围内介电常数随频率的变化趋势为随着频率的升高而降低,即具有一定的频散效应,该特点有利于拓宽吸收频带。但由于石墨的介电常数较大,如果将纯石墨作为吸波材料,电磁波会被反射掉,很难具有良好的吸波效果。电磁波进入石墨片层后,经过多次反射才射出石墨材料,如果在石墨表面与石墨片间引入具有损耗特性的材料,将达到多次反射、多次吸收的效果,可以增加对电磁波的损耗。
图3石墨的电磁参数(a)介电常数;(b)磁导率Fig.3 The electromagnetic parameters of graphite(a)permittivity;(b)permeability
图4为Fe3O4的电磁参数随频率变化曲线,从图4(a)可以看出制备Fe3O4的介电常数实部随频率升高略有降低,在降低过程中出现两个峰值;复介电常数的虚部在4.0,9.5GHz和14.6GHz出现三个峰值。由于Fe3O4电偶极子的内部极化及纳米颗粒表面极化,在交变电磁场作用下,Fe3O4也具有一定的电损耗特性。从图4(b)可以看出在2.0~5.0GHz时Fe3O4的磁导率实部随频率升高而减小,在10.0~18.0GHz范围内其值随频率变化保持不变;复磁导率虚部随频率升高先减小后保持不变。较大的μ′有利于样品阻抗匹配性的提高,而较大的μ″意味着较大的磁损耗。由于Snoek极限[18]的存在,使得Fe3O4在2.0~18.0GHz时的磁导率较小;Fe3O4是典型的尖晶石型铁氧体,其自然共振频率低于2.0GHz[15],因此纳米Fe3O4颗粒的复磁导率虚部在2.0~18.0GHz时随频率升高而减小。
图4 Fe3O4的电磁参数(a)介电常数;(b)磁导率Fig.4 The electromagnetic parameters of Fe3O4(a)permittivity;(b)permeability
图5是不同质量比的Fe3O4与石墨复合材料电磁参数,可以看出Fe3O4与石墨复合材料中随着石墨质量分数的增加,样品的介电常数实部增大,且随石墨含量增加,介电常数实部值从低频到高频的减小趋势越来越明显;介电常数虚部随石墨含量增加而增加,这主要因为复合材料处在绝缘体和导体的过渡状态,具有一定导电能力的石墨在电磁场的作用下可以在一定程度上诱发Fe3O4的极化,使复合材料单位体积上具有较大的电容量,因此复合材料的介电常数随石墨与Fe3O4复合比例的提高而增大。
图5不同质量比的Fe3O4与石墨复合材料电磁参数(a)ε′;(b)ε″;(c)μ′;(d)μ″Fig.5 The electromagnetic parameters of Fe3O4and graphite composites in different mass ratio(a)ε′;(b)ε″;(c)μ′;(d)μ″
随着石墨与Fe3O4复合比例的增加,复介电常数的虚部ε″增大更为明显,这与复合材料的电导率有关:
式中:ω为角频率(GHz);σ为电导率(S/cm)。
从公式(1)可以看出:在相同的角频率ω下,ε″与σ成正比,复合材料中随着具有导电能力的石墨含量的减少,电导率减小,因此ε″也就随之减小。从图5(c),(d)还可以看出,改变Fe3O4与石墨的质量比对样品的复磁导率实部影响相对较小;随着Fe3O4含量的增加,复合材料的μ″在低频阶段增大,由于石墨对电磁波的损耗是以电损耗为主,其μ″很小,而Fe3O4是一种双复介质,同时具有介电损耗和磁损耗,因此随着Fe3O4含量的增加,复合材料的μ″增大。μ″值在高频较小有两个原因:其一是石墨的存在,涡流对复磁导率的虚部在高频有一定影响,最终使复合材料在高频段的复磁导率虚部较小;其二是Fe3O4的磁损耗主要是集中在低频段。
根据传输线理论,当以金属导体为基底时,吸波材料与空气界面的输入阻抗如下:
式中:d为单层吸波材料的厚度(mm);f为频率(GHz);ε0为真空介电常数;ε为材料的复介电常数;μ0为真空磁导率;μ为材料的复磁导率。
当电磁波垂直入射材料表面时,其损耗可由下列方程计算:
式中Z0为自由空间波阻抗,。将以上关系编程,只需将材料的电磁参数输入程序,可得到材料传输线理论计算的吸波性能。
图6是通过传输线理论计算得到的厚度为1.5,2.0,2.5mm的Fe3O4、不同质量比的Fe3O4与石墨复合材料以及石墨吸波曲线。结果表明,Fe3O4与石墨质量比为5∶1和4∶1的两个样品具有较好的吸波效果,在厚度为1.5mm时,5∶1样品的吸收峰在14.6GHz,其值为-31.9dB,大于-10dB的吸收频带宽为5.0GHz;当样品厚度为2.0mm时,4∶1样品在10.4GHz取得峰值-33.5dB,大于-10dB吸收频带宽为2.5GHz;其余复合材料样品吸收较弱。
图6 Fe3O4,Fe3O4与石墨复合材料以及石墨不同厚度的吸波曲线(a)1.5mm;(b)2.0mm;(c)2.5mm Fig.6 The RL properties of Fe3O4,composites of Fe3O4and graphite,graphite with different thicknesses(a)1.5mm;(b)2.0mm;(c)2.5mm
一般情况下,复合材料的电磁参数可以通过调节其成分比例来控制,从而使复合材料的吸波性能得到调整。Fe3O4是一种既具有磁损耗又有介电损耗的双复介质,而石墨具有较大的介电损耗,将两者复合,该复合材料兼具两种材料的损耗特点的同时还具有复合材料的特性,从而使复合材料具有较好的吸波性能。此外,石墨和Fe3O4的吸波性能曲线随频率变化的规律不同,因此将两者复合可以弥补单一材料在一些频段内吸波较弱的不足,拓宽复合材料的合格吸收频带。对于复合材料的吸收峰,可以看成是由两种材料不同损耗机制共同作用的结果。两种损耗机制不同的材料复合后的吸波性能不是两种材料吸收性能简单的叠加。在1.5~2.5mm厚度范围内纯石墨和Fe3O4的吸波都非常弱,而两者复合后,在2.0~18.0GHz具有良好的吸波性能,作为雷达吸波剂具有广阔的应用前景;由于石墨是电损耗物质,而Fe3O4是既有介电损耗又存在磁损耗的物质,通过调整两者的比例,使得复合材料具有最佳的电损耗和磁损耗,还可以将复介电常数和复磁导率调节到最佳匹配状态,从而提高复合材料吸波剂的吸波性能和合格吸波带宽,实现吸波剂薄、轻、宽、强的综合要求。
3 结论
(1)采用原位化学沉淀法将Fe3O4沉积在石墨表面,随着Fe3O4负载量的增加,复合材料中Fe3O4的X射线衍射峰增强,对石墨表面的包覆越完整,当Fe3O4负载量较大时,有一些Fe3O4纳米颗粒散落在石墨颗粒之间。
化学复合法 篇4
云母是一种常用层状硅酸盐矿物,目前对云 母在润滑 油中的减摩抗磨作用研究甚少。仅查阅到袁科等[14]研究了白云母矿物润滑油添加剂的摩擦学性能,钱林茂等[15]测量了参考样品云母的微观摩擦性能,表明其摩擦特性受其解理时间的 长短、湿度等多种因素的影响,其表面摩擦性能不稳定。因此结合云母自身特性与稀土氧化物的特性,本研究采用机械力 固相化学反应法制备纳米CeO2包覆的白云母粉体,借鉴机械合金化原理和固相化学反应理论,利用机械力的强咬合研磨 作用,改善固体粒子间的接触并提高反应效率,同时高度细化反应物,制备出前驱物,过滤分离后热分解在云母基体表面沉积或包覆纳米稀土氧化物,利用稀土元素的特殊性能与云母基体的层状结构,以期提高其在润滑油中的减摩抗磨性能。
1实验方法
以白云母和硝酸 铈 [Ce(NO3)3·6H2O]为反应物,草酸 (H2C2O4·2H2O)为配体,将称好的 原料倒入 玛瑙罐中,加入适量的无水乙 醇作为润 滑剂,用QM-3SP2行星球磨 机球磨4h,转速为400r/min,对固相反应产物进行抽滤,洗涤,于干燥箱内80℃的温度下干燥10h,得到前驱 物。将前驱物 放入研钵中充分研磨 后,放入电阻 炉中于600℃ 下焙烧2h,随炉冷却,得到白云母和CeO2的混合粉体,用DX-2000型X射线衍射仪检测其物相结构,用JSM-7500F型扫描电镜观察其表面形貌,结合电子能谱对其元素成分进行分析,用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor 27,Bruke)红外光谱分析样品改性前后的键组成。
2实验结果
2.1物相测试
用XRD检测白云 母及其包 覆CeO2复合粉体 的晶体结 构,其谱图见图1。
[(a)白云母的 XRD谱图; (b)白云母+10%纳米 CeO2(600℃)的 XRD谱图]
由图1可知:试样主相白云母为(K,H3O)Al2Si3(OH)2, 包覆后的粉体中存在CeO2。(b)图峰值比 较尖锐,说明白云 母在机械力作用下,同时实现了颗粒细化与纳米CeO2的包覆与复合,峰位有明显偏移,表明Ce离子的掺杂,引起白云母的晶格参数发生了变化。
2.2SEM形貌图
用JSM-7500F型扫描电镜观察不同纳米CeO2包覆的白云母样品表面形貌,见图2。
由图2可知,在高能球磨过程中,借鉴机械合金化原理和固相化学反应理论,利用机械力的强咬合研磨作用,改善了固体粒子间的接触并提高反应效率,同时高度细化了反应物,制备出纳米级的白云母基体与前驱物,过滤分离后热分解在云 母基体表面沉积的CeO2的尺寸和白云母的尺寸相差不多,故二者难以分辨。
[(a)白云母+10%纳米 CeO2(600℃); (b)白云母+20%纳米 CeO2(600℃)]
2.3能谱分析
用电子能谱仪分析试样的元素组成见表1。
样品能谱分析见图3,如图所示,样品微区中Ce原子百分比为18.09%,与设计添加量差异不大,表明采用机械力固相化学反应法制备的纳米CeO2在包覆的粉体中分布均匀,有利于粉体的进一步改性。
2.4红外分析
将制备好的白云母和CeO2的粉体加入烧杯,再往烧杯中加入40mL油酸和60mL无水乙醇,超声振荡20min,80℃ 恒温下机械搅拌2h,抽滤烘干,用红外光谱分析表面改性前后试样的结构变化,见图4。
[(a)白云母+20%纳米 CeO2; (b)改性后的白云母+20%纳米 CeO2]
由图4可见:在1633cm-1和1026cm-1处出现的特征峰为SiO—的收缩振 动和Si—O—Si的非对称 收缩振动,在752cm-1处出现的 峰为Si—O—Si的对称收 缩振动,在474cm-1处出现的 峰为Si—O—Si的弯曲振 动,吸收峰大 于3000cm-1(3445cm-1和3626cm-1)的可以确定是水的红外吸收峰。改性前后试样 的吸收峰 在752cm-1处有微小 变化,表明油酸改性对Si—O—Si的对称收 缩振动有 一定影响,因此CeO2的包覆与改性可望部分改变白云母的微结构,以期改善在润滑油中的分散性。
3分析与讨论
机械力固相化学反应的原理比较复杂,在强的机 械力作用下,固体受到剧烈的冲击,在晶体结构发生破坏的 同时,局部还会产生等离子体过程,伴随有受激电子辐射等现象,降低体系反应的温度和活化能,可以诱发物质间的化学反应,与常规化学反应有所区别,甚至使得从热力学认为不可能进行的反应也能够发生。晶粒细化及缺陷理论认为,在球磨过程中, 晶粒细化是一个普遍的现象,粉体在碰撞中反复破碎和焊合, 颗粒细化,产生晶格缺陷、缺陷密度增加、晶格畸变,并具有一定程度的无定形化。物质表面化学键断裂而产生不 饱和键、 自由离子和电子等原因,使晶体内能增高,导致物质反应的平衡常数和反应速度常数显著增大,其过程大体上可分为3个阶段[16]:(1)首先是受力作用,颗粒受撞击而破裂、细化、比表面积增大。相应地,晶体结晶程度衰退,晶体结构中晶格产生缺陷并引起晶格位移,系统温度升高,自由能增大。(2)颗粒聚集(aggregation)阶段,此时比表 面积与球 磨时间呈 指数关系,虽然分散度还一直明显增大,但新增加的表面积并不正比于输入的功,本阶段颗粒的比表面和自由能都发生变化,在范德华力作用下,颗粒开始发生团聚。(3)团聚阶段(agglomeration),这一阶段自由能减小,所以体系化学势能减小,微粉团聚作用导致比表 面积减小,同时表面 能释放,物质可能 再结晶,也可能发生机械力化学效应。
在本研究体系球磨过程中,白云母发生高度细化,同时硝酸铈与配体草酸发生如下反应:
充分的球磨不仅使反应物颗粒变细、晶体缺陷增加、内能升高、接触面积增大、反应活性增高,而且也提供了反 应所需的热量。硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]分子间的结合力较低,借助球磨过程产生的热量,部分将溶解于自身结晶水中,形成液膜或微小液滴,为反应提供了介质,使物质的传递速 率增加, 加快了反应速度。当草酸与硝酸铈液滴相遇后便迅速与铈离子按(1)式反应生成草酸铈沉淀,均匀分布于细化后的白云母颗粒之间,抽滤洗涤烘干后得到前驱物草酸铈,在空气中加热到600℃,草酸铈分 解,于白云母 表面生成 纳米氧化 铈 (CeO2),随加热时间的延长,铈离子含量的增加,部分铈离子掺杂于白云母基体中,从而引起白云母晶体结构的变化,导致XRD峰位的偏移。
4结论
复合化学封堵剂 篇5
为了解决以上问题, 该发明提供了一种高性能的复合型的化学封堵剂。技术方案是:①包括结构形成剂、固化增强剂、纤维塑性增强剂、悬浮稳定剂和保水调凝剂, 其中所述结构形成剂、固化增强剂、纤维塑性增强剂、悬浮稳定剂和保水调凝剂所占质量比分别为:60%～80., 15%～35%, 2%～3%, 3%～5%, 3%～5%。②结构形成剂优选是一种油井水泥, 特别优选是G级高抗水泥或超细水泥。 (200-600目针对不同孔修半径。③固化增强剂优选是粉煤灰的一种。 (微细颗粒进一步充填孔隙, 提高致密抗压强度 (48 h水浴) >14 MPa (试块饱满无收缩现象) 。④纤维塑性增强剂优选是易分散聚丙烯纤维。 (提高韧性及提高地层及界面胶结性能) 。⑤悬浮稳定剂是超细二氧化硅及矿物纤维1∶1。 (提高悬浮能力增加内部胶结强度) 。⑥保水调凝剂是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、多甲基纤维素1∶2∶2。 (降低析水率 (静置) <1.4%/120 min、调节初凝时间>8 h、终凝时间<36 h、适用温度50 ℃～90 ℃。
该项发明的有益效果是:以储层物性和封堵机理为基础, 研制了一种新型的复合性能化学封堵剂, 同时, 在实施过程中, 完善了施工工艺, 如注入排量控制、注入压力控制、压力平衡控制、施工管柱等技术, 现场应用取得了很好的效果。
联系人:杨建平
地址:河北省任丘市华北石油通讯处院内
化学复合法 篇6
由上海烟机公司技术开发部研发的关键零件化学复合镀镍新工艺已获得国家发明专利。
为了解决关键零件Ni-P化学镀层在机器高速运行中损坏率较高的问题, 经过对镀液配置和施镀工艺无数次的试验, 最终获得了最佳复合镀层的工艺, 使零件表面的抗摩擦磨损和磨粒磨损的性能大大提高。在高速包装机上使用半年以上, 未发生磨损, 极大地延长了其使用寿命, 大大地提高了机组的整体效率, 且零件单件的制作价格仅为进口件的1/9。
非线性阻尼动力方程的复合积分法 篇7
非线性动力方程的一般表达式如式(1)所示,其中u,和分别为系统位移、速度和加速度向量;M为系统质量矩阵,和tg(u)分别为系统阻尼力项和恢复力项;tR为给定外荷载(假设仅为时间的函数).
式(1)的求解为二阶常微分方程组的积分问题,其初始条件为0u,和.由于非线性项的存在,数值求解一般只能采用直接积分法,而模态叠加法则不再适合.常用的直接积分法[1,2,3]有Newmark-β法、Wilson-θ法、Houbolt法、中心差分法以及基于状态方程的一阶常微分方程组的相关数值解法,如Runge-Kutta法、Adamas法等.相对于原方程,其状态方程维数增加一倍且其显式格式受步长影响较大;另一方面,其隐式迭代格式同样需要增加计算量,故在系统自由度较多时,一般不采用基于状态方程的常微分方程解法.同时,无条件稳定直接积分法在积分步长较大时,可能仍然会出现稳定性问题.
Bathe[4,5]通过引入时间步长因子γ,提出一种隐式复合时间积分法(composite implicit time integration),就线性阻尼系统按等距步长给出相关算例,并与Trapezoidal rule和Wilson-θ法从算法阻尼以及数值稳定方面进行对比.本文根据文献[4]的思想,推导基于速度变量的隐式复合积分方法;以非线性阻尼Sdof系统为例,按照上述方法和基于BFGS迭代分别编制Fortran程序,计算结果与Adina软件对比并分析了步长因子γ数值稳定的影响.
1 复合隐式积分法
t时刻,系统状态量(tu,t和t)均已知,根据线性加速度假设有[4]
t+γΔt时刻系统平衡方程为
联立式(2)～(4)可得关于位移变量t+γΔtu变量的Newton-Raphson迭代求解格式
同样,联立式(2)～(4)可得关于速度变量的Newton-Raphson迭代求解格式
分别联立式(2),(3),(5)和式(2),(3),(7),即可得到具体的迭代格式,关于t+γΔt的Newton-Raphson迭代格式使用较少,此处略.于是可以获得系统在t+γΔt时刻的状态量(t+γΔtu,和t+γΔt),再利用t和t+γΔt时刻状态量求解t+Δt时刻状态量.
任意函数h在t+Δt时刻的导数可由其在t与t+γΔt时刻的函数值表达[6]
其中,
由式(9)可得
同式(5),对于t+Δt时刻系统平衡方程,联立式(10)和式(11)可得关于位移变量t+Δtu的NewtonRaphson迭代求解格式
同理,可得关于速度变量的NewtonRaphson迭代求解格式
由上可见,在求解t+Δt时刻状态量过程中需要两次使用Newton-Raphson法,计算量可以近似为常规方法的两倍,但是由于可以采用相对大的步长,并且算法仍然稳定.同时,为减少计算量,可以考虑在第2次迭代中使用修正的Newton-Raphson法,即采用第1次Newton-Raphson法中的部分切向刚度.
当γ=1时,直接利用式(5)和式(6)便可求出t+Δt时刻的状态量,即为常规直接积分法;当0<γ<1时,系利用t和t+γΔt时刻两点状态量通过外插求解t+Δt时刻状态量;当γ>1时,系利用t和t+γΔt时刻两点状态量内插求解t+Δt时刻状态量;如图1所示.文献[4]根据基于位移变量的Newton-Raphson迭代格式,采用等间距内插法(γ=0.5)针对含非线性恢复力项动力方程(阻尼项为线性的)给出算例.以上推导给出了含非线性阻尼项与非线性恢复力项动力方程的隐式复合积分求解方法.根据式(7),式(8),式(14)和式(15)迭代格式,针对含非线性阻尼项动力方程(恢复力项为线性的)给出算例,并对时间步长因子γ作参数分析.
2 非线性阻尼系统方程求解
非线性阻尼系统动力方程如式(16)所示.这里假定系统恢复力项为线性的(Kt)且外荷载tR仅随时间变化.
利用Runge-Kutta法可以方便地对式(16)的状态方程进行显式求解,但对积分步长要求较严格.根据式(7),式(8),式(14)和式(15),得基于速度变量的Newton-Raphson迭代格式
根据式(2),式(3)解出t+γΔtu和t+γΔt.
根据式(10)和式(11)解出t+Δtu和t+Δt.
迭代格式(17)～式(20)的收敛准则均采用联合增量控制,如式(19)和式(20)迭代的收敛准则为
3 数值算例
非线性黏滞阻尼器因输出力大,受环境影响小等优点而广泛应用于建筑、桥梁等结构的减振控制,其输出力与端部相对速度的关系为
其中,f为非线性黏滞阻尼器输出力,c为阻尼系数,v为阻尼器端部相对速度,sgn为符号函数,α为速度指数(一般地:α∈[1,3]).
不同速度指数下,阻尼器输出力与速度间的关系如图2(a)所示:当0<α<1时,称为非线性黏滞阻尼器,速度较小时阻尼器即可以产生较大的阻尼力,而当速度较大时,阻尼力增加较慢;α>1时称为超线性阻尼器,阻尼力输出与0<α<1时的情况相反;当α=1时,称为线性黏滞阻尼器.
含非线性黏滞阻尼器的单自由度系统如图2(b)所示,其动力方程为
给定系统参数如表1所示,外荷载R(t)系周期为1s,幅值为50 N的正弦波.
文献[7]结合Wilson-θ法,给出式(23)的Newton-Raphson迭代求解格式,并与采用等效线性化法求解非线性动力方程的Sap2000软件计算结果进行了对比.本文根据上述基于速度变量的复合时间积分算法(KJB-Velocity)编制Fortran程序对式(23)求解.积分步长与时长分别为0.04s和60s.SDOF系统响应状态如图3所示.由图3可见,系统约在35s后开始出现近似稳态响应.
非线性黏滞阻尼器的滞回曲线如图4(a)所示,由于速度指数较小,故滞回曲线相对饱满.采取上述模型参数,改变步长因子γ,其对位移峰值的影响如图4(b)所示,由图可见,在步长较小(dt=0.04s)的情况下,步长因子γ对位移峰值的影响较小;在步长较大(dt=0.1 s)时,步长因子γ对位移峰值存在一定的影响,且以步长因子γ取0.5为宜.
对比起见,利用非线性有限元软件Adina建立该单自由度系统的有限元分析模型.Adina中的求解方法较多,包括Newmark-β法、Wilson-θ法以及KJBathe-Composite法,在此选择Newmark-β法.由于软件内部非线性迭代方法无法获知,故采用基于BFGS格式迭代的Newmark-β算法编制Fortran程序对(23)式求解以作校核.对比如图5所示位移时程可见,3种方法的计算结果几乎完全一致,可见本文基于速度变量的隐式复合积分法的正确性.
假定步长为0.01 s的位移峰值为“准确值”,通过改变步长以考察步长对Newmark-β算法与基于速度变量的隐式复合积分迭代法(KJB-Velocity)两种计算结果的影响,对比结果如表2所示.由表2可见,随着积分步长的增加,瞬态位移峰值的精度越差.文中基于速度变量的隐式复合积分法(KJB-Velocity)计算结果精度比同等积分步长的Newmark-β算法要好,前者的误差基本上仅为后者的一半;在较大的步长下亦可以获得较好的结果.
注:表中以步长0.01的计算结果为准确值
4 结语
根据Bathe提出的隐式复合积分法的思想,推导了基于速度变量的非线性动力方程的隐式复合积分求解方法,并以非线性阻尼系统方程为例构造基于速度变量的隐式复合积分求解方法(KJB-Velocity);以含有指数阻尼的单自由度动力方程为例,按照上述方法和基于BFGS迭代的Newmark-β法分别编制Fortran程序进行计算,计算结果与Adina软件结果进行对比.两者具有很好的一致性;初步分析了步长系数γ对数值计算精度的影响,算例结果表明,γ取0.5为宜.
参考文献
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[2] Clough Ray W,Joseph Penzien.Dynamics of Structures. New York:McGraw-Hill,inc.1995.111-127
[3]张雄,王天舒.计算动力学.北京:清华大学出版社,2007.144- 169
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[5] Klaus-J(u|¨)rgen Bathe.Conserving energy and momentum in nonlinear dynamics:A simple implicit time integration scheme.Computers and Structures 2007,85(7):437-445
[6] Hayek SI.Advanced Mathematical Methods In Science And Engineering.New York:Marcel Dekker,Inc.2001