微波水热合成（共7篇）
微波水热合成 篇1
ZnO是一种性能优异的半导体材料,由于具有较宽的带隙(3.4eV),较大的激子束缚能(60MeV),独特的电学、光电学、磁学特性[1],被广泛应用于太阳能电池[2]、气体检测器[3]、光电子仪器[4]、发光电极和紫外光发射器[5]等领域。1D ZnO纳米结构材料一直受到人们的广泛关注,随着其优异性能的不断显现,应用的需求也逐渐增多。迄今为止,ZnO纳米结构如纳米线[6]、纳米带[7]、纳米棒[8]、纳米管[9]和自组装微球[10]等的研究已有许多报道。1D ZnO纳米材料的合成方法很多,包括水热法[11]、电化学沉积法[12]、气相法[13]等,其中不少方法工艺庞杂、成本较高,因此开发简单高效的ZnO纳米材料的制备技术也就成为目前ZnO纳米材料制备领域的重要研究内容之一。
微波是频率在300M～300GHz范围的电磁波,具有波长短、频率高和穿透性强的特点。微波的能量可以直接传递给分子,不会像传统加热过程那样使所有材料都被加热。微波水热是一种合成纳米材料及材料形貌控制研究的新方法,即将常规的水热合成法与微波场相结合,利用微波作热源对反应物进行加热,具有加热速度快、反应灵敏、受热均匀、无温度梯度等优点[14]。采用该技术已成功制备出多种纳米结构的ZnO,如球状、棒状、针状和花状等[15,16,17]。本实验以硝酸锌、氢氧化钠和PEG为原料,采用微波水热法制备了ZnO纳米棒及其自组装结构,并初步分析了其生长机理。
1 实验
1.1 试剂及样品的制备
Zn(NO3)2·6H2O(化学纯,天津市耀华化学试剂有限责任公司),聚乙二醇-2000(Poly ethylene glycols(PEG)-2000,Mn=2000,化学纯,天津科密欧化学试剂有限公司),NaOH(分析纯,郑州派尼化学试剂厂),无水乙醇(分析纯,西安化学试剂厂)。实验用水均为去离子水。
首先将0.003mol Zn(NO3)2·6H2O和0.06mol NaOH溶解在5mL去离子水中,记为溶液A;再把2g PEG-2000溶解在50mL无水乙醇和10mL去离子水的混合溶剂中,搅拌至透明,记为溶液B。在搅拌状态下将溶液A和溶液B缓慢混合并持续搅拌30min,然后超声分散10min(40kHz)。最后将混合溶液转入带聚四氟乙烯衬底的反应釜中,在微波消解仪(MDS-8,上海新仪微波化学科技有限公司)中于180℃微波水热反应30min,反应结束后将水热釜自然冷却至室温,得到乳白色沉淀,沉淀经去离子水、乙醇反复洗涤,并在80℃真空干燥12h,即可获得最终产物。
1.2 样品的分析与性能测试
采用日本Rigaku的D/Max-2200型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构进行分析(Cu Kα辐射,λ=0.15418nm)。采用英国的AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品进行元素分析。采用JSM-6360型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌和结构,并用其附带的能谱仪(EDS)对样品元素含量进行分析。采用JEM-3010型投射电镜(TEM)对样品的微观结构进行观察。采用日本岛津公司的DTG-60AH型热分析仪测试样品的热分析(TG/DSC)曲线。采用布鲁克公司的EQUINOX-55型红外光谱仪测定样品的红外光谱(FTIR),采用Hitachi F-4500型分光光度计测定光致发光谱(PL),以氙灯为光源,激发波长为325nm。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
2.1.1 EDS分析
利用能谱分析对样品的元素含量进行分析。图1为微波水热法制得样品的EDS谱。图1中在0.5keV处出现了O的特征峰,在1.00keV、8.6keV和9.6keV处的EDS峰为Zn的特征峰,表明该产物主要由Zn和O两种元素组成,没有其它杂质元素。通过专业软件计算出其原子数比接近1∶1,说明所得产物为纯ZnO。
2.1.2 XPS分析
图2为微波水热法制得样品的XPS图谱。图2(a)为全谱,可以看出样品的元素组成,其中主要含有Zn和O两种元素,没有出现其它杂质元素峰,C元素峰的出现是因为样品表面在空气中吸附了CO2。图2(b)为样品在O1s所对应的XPS图谱,其中结合能530.4eV处的峰对应于纤锌矿ZnO中O2-的特征峰。图2(c)为Zn2p所对应的XPS图谱。由于存在自旋-轨道耦合作用,2p能级发生分裂,在XPS谱图上出现双峰,左边的谱峰为Zn2p1/2,右边的谱峰为Zn2p3/2。从图2(c)可以看出,Zn2p3/2峰的对称性很好,该峰的位置在1021.8eV处,与块体ZnO中Zn2p3/2的结合能基本一致,表明Zn处于氧化状态,即大部分Zn都以Zn2+形式存在,样品中没有原子态的Zn[18]。通过元素峰面积和灵敏度因子计算出Zn和O的原子比为1.012∶1,接近理论值1∶1,与EDS表征结果一致。
2.2 形貌分析
2.2.1 SEM
图3为微波水热法合成样品的SEM图。从图3(a)可以看出,样品主要由ZnO纳米棒自组装的3D微球结构组成,微球组装体的直径为1.5～2μm,单个ZnO棒的直径为300nm左右,长度为1μm左右。从图3(b)可以看出,ZnO棒的截面呈六边形,呈现典型的六方晶体特征。
2.2.2 TEM与HRTEM
图4为微波水热法制得样品的TEM及HRTEM图。由图4(a)可见,样品中ZnO纳米棒的3D自组装结构非常明显,为微球和星形体。单个ZnO棒的直径约为200～300nm,长度为1μm左右,微球或星形组装体的直径约为2μm,与SEM表征结果相符。图4(b)是图4(a)中方框所指区域的HRTEM图,可以看出ZnO晶体点阵条纹清晰,说明表面原子排列整齐,样品结构均一。
测得的晶面间距为0.26nm,正对应于纤锌矿ZnO晶体中2个(002)晶面之间的距离d(002)[19],说明ZnO晶体是沿[1]晶向(即c轴方向)生长,与ZnO晶体的生长习性一致。图4(b)右下角插图为单根纳米棒的SAED图,其中的衍射点阵列说明样品为单晶结构。从图4(b)还能发现,有尺寸为几纳米的小颗粒(图4(b)虚线区域)附着在ZnO纳米棒端口外部,从其相互平行的晶格边沿来看,它与ZnO棒主体的取向一致,即沿[1]方向(即c轴正向),说明晶体的生长过程符合自组装机制,即定向附着生长(Oriented attachment)[20]。
2.3 热分析
图5为所制备样品的热分析曲线。由图5可以看出,138.9℃处的峰是样品结合水的脱去吸热峰,此阶段样品失重率约为2%。在304.6℃处有一放热峰,是由PEG的氧化分解引起的,因为在200～350℃有机物发生氧化分解并以CO、CO2等形式排出,此阶段失重率为8%。400℃以后没有明显的相变现象,说明所制备的产物结构稳定、组成单一。
2.4 生长机理分析
本实验中,微波作为能量源,能够促进溶液中颗粒的加速运动和相互碰撞,使反应物分子获得能量并快速达到系统热力学结晶的能量要求,加快Zn(NO3)2·6H2O的水解,提高成核速率。根据文献[21,22,23],在碱性条件下,OH-浓度较高,体系中的Zn2+和OH-首先发生均相沉淀反应形成Zn(OH)42-络合物,而Zn(OH)42-被认为是ZnO晶体最初的生长结构单元。随后,在离子的扩散和运输作用下,Zn(OH)42-发生脱水反应形成Znx+1Oy+1(OH)z(z+2y-2x)- (其中x、y和z分别代表Zn2+、O2-和OH-在晶体中的数目) 团簇,一旦团簇的尺寸达到形成ZnO的临界尺度就会不断沉积形成ZnO。其过程可简要描述为:
Zn(NO3)2+2NaOH=Zn(OH)2↓+2NaNO3
Zn(OH)2+2H2O→Zn(OH)undefined+2H+
Zn(OH)undefined+Zn(OH)undefined=Zn2O(OH)undefined+H2O
ZnxOy(OH)(z+2y-2x)-z+Zn2O(OH)undefined→
Znx+1Oy+1(OH)undefined+H2O→···→ZnO
PEG是一种非离子型表面活性剂,其分子链易于吸附在已成核ZnO颗粒的表面,并且能极大地降低初始颗粒的活性。如果这些初始颗粒在其表面某些区域吸附了PEG分子,那么这些颗粒在某些方向上的生长就会被限制。所以PEG的添加将改变生长单元沉积动力学过程,尤其是促成晶体生长的各向异性。因为在碱性条件下溶液中Zn2+易与PEG分子C-O-C链段中的氧原子结合,使溶液中的OH-只能在垂直于C-O-C-Zn2+平面方向形成生长单元Zn(OH)42-。这就导致在PEG主链方向上Zn2+有较高的过饱和度,从而降低了ZnO的成核活化能,使得PEG主链方向有较高的成核活性。这会使PEG表面出现一种过渡态稳定化作用,促使生长单元有序形成团簇并沉积,从而实现ZnO在特定晶面的择优成核和取向生长。
其次,ZnO晶体是极性晶体,生长单元Zn(OH)42-易往正极面(0001)上叠合,而在负极面undefined上叠合困难。再加上PEG分子的约束作用,更加快了晶体在c轴正向的择优生长,从而形成棒状结构。Zhou等[24]指出PEG分子溶解后,大分子链得到松弛并自然缠绕,在溶液中呈线团状,Zn2+与PEG分子链之间的相互作用能促使PEG分子链变成小球模板。这种Zn2+-PEG小球即成为引导ZnO棒自组装的模板,后续水热反应使得生长单元在此模板上沉积生长,形成与模板类似的3D组装结构。另外由于PEG链的自然缠绕,其结点处的桥氧原子数量相对增多,而Zn2+与桥氧原子有配位作用,所以PEG小球模板就会结合多个Zn2+,即形成多个成核点,然后生长单元会在这些成核点有序沉积、生长,并最终形成3D自组装结构(如图6所示)。成核点越多,自组装结构越接近球形。
图7为样品的红外光谱。400～500cm-1波数范围的吸收谱带归因于Zn-O的伸缩振动。1109.43cm-1处的吸收峰对应于C-O键伸缩振动特征峰。1426cm-1附近的吸收峰为C-C键特征吸收峰,这是由于Zn2+与PEG形成了PEG-Zn(Ⅱ)配合物[25],使νC-C吸收峰(1430cm-1)向低波数发生了漂移,同时也说明Zn2+与PEG分子链之间产生了相互作用,并形成了微球模板。2881.85cm-1、1517.40cm-1处的吸收峰分别为亚甲基中C-H键的伸缩振动和弯曲振动特征峰[26],说明未煅烧样品中包含有或表面吸附有PEG分子,而正是由于PEG在不断形成的ZnO颗粒表面的吸附,限制了其它晶向的成核活性,使其能够沿c轴取向生长。3385.17cm-1处的宽吸收带是由样品表面吸附水中H-O-H键的伸缩振动造成的。而从图7(b)可以看出,样品经900℃煅烧后,亚甲基的伸缩振动和弯曲振动均消失,说明样品中的PEG模板被氧化除去,同时也证明PEG在ZnO组装结构表面吸附并且发挥着模板的作用。
2.5 PL检测
图8为微波水热180℃、辐照30min所得样品经高温热处理后的PL谱,激发波长为325nm。从图8可以看出,在禁带边缘371nm处有一个弱的近紫外激子发射峰,是由于电子-空穴对直接复合引起的发光,为ZnO的本征发射峰[27]。413nm、453nm和464nm处较强的蓝光发射峰为ZnO的深能级发射,它们与481nm、520nm处的蓝绿光、绿光发射峰均被认为是ZnO的缺陷发光,是由光生空穴与O2-空位之间的复合产生的[28,29,30]。蓝光发射说明用微波水热所制备的ZnO样品的点缺陷较少,晶体结构比较完整。此前多数文献报道ZnO的PL谱都在370～390nm处能观察到明显的紫外发射峰[1,9,19],而在400～500nm范围内很少有蓝光发光特性。图8中413nm和453nm处出现了2个强蓝光发射峰,说明样品的尺寸和微观结构对光谱峰强和谱峰位置有一定影响,而独特的蓝光发射特性有望在光学领域有新的应用。
3 结论
以硝酸锌和氢氧化钠为原料,PEG为模板剂,采用微波水热法制备了结晶性能良好的ZnO纳米棒及其3D自组装结构,其中纳米棒直径约为300nm,长度约为1μm,3D自组装微球直径约2μm。实验分析表明,PEG的添加对ZnO纳米棒的定向生长有重要影响,而且ZnO 3D自组装结构的形成与生长单元在Zn2+-PEG模板上的自组装沉积有关。本实验对以模板法设计和合成ZnO半导体材料具有指导意义和参考价值,而且所采用的微波水热工艺清洁高效,简单易行。
摘要：以Zn(NO3)2.6H2O、NaOH和聚乙二醇(PEG,Mn=2000)为原料,采用微波水热法制备了结晶性能良好的ZnO纳米棒及其3D组装结构。利用EDS、XPS、SEM、TEM、FTIR对样品进行了表征,结合光致发光(PL)谱研究了样品的PL性能,并对ZnO纳米棒及其3D组装结构的生长机理进行了简要分析。结果表明,ZnO纳米棒的直径约为300nm,长径比约为3,3D组装结构的直径约为2μm,ZnO纳米棒及其3D组装结构的生长可能与PEG模板的导向作用有关。PL谱表明样品在413464nm内有很强的蓝光发射特性,这与样品的微观结构有很大关系。
关键词：微波水热,ZnO,自组装,光致发光(PL)
微波水热合成 篇2
本工作以FeSO4·7H2O,LiOH·H2O和H3PO4为原料,采用微波水热法直接合成了LiFePO4粉体,并以葡萄糖为改性剂合成了碳包覆LiFePO4粉体,研究了葡萄糖对LiFePO4结构、微观形貌和电化学性能的影响。
1 实验
1.1 样品制备
将LiOH·H2O,H3PO4,FeSO4·7H2O按3∶1∶1的摩尔比依次溶解于去离子水中并混合均匀,得到灰绿色的前驱体溶液,pH值约为9。将前驱液倒入微波水热釜中,填充比为60%,于200℃反应1h。反应结束后洗涤并干燥样品得到LiFePO4粉体。在前驱液中加入0.01mol/L的葡糖糖,经同样条件的微波水热反应合成了碳包覆LiFePO4粉体(标记为LiFePO4/C)。
1.2 电池组装
按75∶15∶10的质量比分别称取一定量的活性物质,导电剂炭黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。将以上3种物质溶于N甲基吡络烷酮中制成浆料,再涂布于Al箔表面。将Al箔在80℃真空干燥24h后,裁剪成直径1.4cm的扣式电池的正极圆片。以金属锂片为负极,1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)溶液作电解液,Celgard 2320微孔聚丙烯膜为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。
1.3 性能测试
利用D/max2200PC型X射线衍射仪进行物相分析,采用JSM-6390A型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌,并进行EDS分析。采用CT2001A电池测试系统测试电池的充放电容量和循环寿命,测试温度25℃,测试电压范围2.0~4.2V,充放电倍率1.0C为170mAh/g。采用CHI660E型电化学工作站测试电池的循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗(EIS)。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为LFP/C和LFP的XRD图谱,两种样品的衍射峰与PDF卡片号No.83-2092相对应,说明产物为正交晶系橄榄石结构的LiFePO4,属空间群Pnma。LFP/C的XRD图谱中没有出现碳的衍射峰,说明样品中的碳可能以非晶态形式存在。经对比发现,LFP/C的衍射峰相对于LFP稍向2θ角增大的方向偏移,这说明葡糖糖引入后对LiFePO4的晶格结构产生了影响。为了进一步研究葡萄糖对LiFePO4晶格结构的影响,采用FullProf软件对LFP/C和LFP的XRD图谱做了精修,结果如表1所示。从表1可以看出,相比于LFP,LFP/C的a值减小,b和c值略微增大,晶胞体积减小。文献
图1 LFP/C和LFP的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LFP/C and LFP samples
表1 LFP/C和LFP的晶胞参数Table 1 Crystal lattice parameters of LFP/C and LFP
2.2 微观形貌分析
图2为样品LFP和LFP/C的SEM和TEM照片。从SEM照片中可以看出,两种样品的颗粒形貌相似,呈菱形块状;但是LFP/C(图2(b-1))的平均颗粒尺寸比LFP(图2(a-1))小。此外,LFP/C颗粒表面明显有一层颜色较浅的包覆物,该物质可能是葡萄糖热解生成的碳。由图2(a-2)还可以看出,LFP颗粒的最外层包覆一层厚约10nm的非晶态物质。图2(b-2)表明LFP/C颗粒外层也包覆有非晶态物质,该非晶态层的厚度约为20nm。
图2 LFP(a)和LFP/C(b)的SEM(1)和TEM(2)照片Fig.2 SEM(1)and TEM(2)images of LFP(a)and LFP/C(b)samples
为了研究非晶态层的组成并对比两种样品的外层成分,分别对LFP和LFP/C颗粒的边缘区域作EDS分析,结果如图3所示。样品LFP的EDS结果表明颗粒边缘处有元素Fe,P和O存在(Li元素原子量小,无法用EDS测得),此外还有极其微量的碳元素存在。本研究在制备LFP的过程中,没有采用可能引入碳的原料或添加剂,理论上讲产物中不可能有碳存在,EDS所测得的微量碳可能与测试条件或样品被污染有关。因此,LFP颗粒外层的非晶层是由Fe,P和O元素构成的非晶态。而样品LFP/C中除了含有元素Fe,P和O外,还有一定量的碳元素存在,且C的含量较LFP样品明显增多。结合制备工艺可知,LFP/C颗粒边缘处含有的碳由原料中的葡萄糖在高温高压下发生裂解转变而成。因此,LFP/C颗粒外层的非晶态层是C,O,P和Fe元素共同组成的非晶相。葡萄糖的引入虽然没有明显影响LiFePO4的形貌,但使得LiFePO4的颗粒尺寸减小,改变了颗粒外层的元素组成和厚度。LiFePO4颗粒尺寸的减小便于充放电过程中Li+的脱离或嵌入;颗粒减小还意味着粉体的比表面积增大,使得活性材料与电解液接触更充分,从而降低电极与电解液间的接触电阻
图3 LFP(a)和LFP/C(b)的EDS谱图Fig.3 EDS spectra of LFP(a)and LFP/C(b)samples
2.3 电化学性能
图4为2.0~4.2V电压区间、0.05mV/s扫描速率时LFP/C和LFP的CV曲线。可以看出,LFP/C和LFP的CV曲线形状相似,充电过程中位于3.50V附近的氧化峰对应于Li+的脱出,放电过程中位于3.37V附近的还原峰对应于Li+的嵌入。除了这两个峰外没有其他峰出现,说明材料中没有杂质,充放电过程也没有其他的相转变发生。但是,LFP/C比LFP的CV曲线更加对称,电流峰更强、更尖锐,二者的氧化峰和还原峰之间的电位差分别是0.123V和0.163V。在循环伏安曲线中,氧化峰和还原峰的峰间距越大,表明极化越大,电极反应的可逆性越差。因此,LFP/C比LFP具有更好的可逆性。CV曲线测试结果预示着LFP/C比LFP具有更好的充放电性能。
图4 扫描速率为0.05mV/s时LFP/C和LFP的CV曲线Fig.4 CV curves of LFP/C and LFP at a scan rate of 0.05mV/s
图5为LFP/C和LFP分别在0.1C和1.0C倍率的首次充放电曲线。0.1C倍率时,LFP和LFP/C均具有比较平稳的充放电平台,二者的首次放电比容量分别为88.3,125.6mAh/g,库伦效率分别为93.2%和97.3%,LFP/C的首次放电比容量和库伦效率明显高于LFP。充放电倍率增加到1.0C时,二者的首次放电比容量均降低,分别为60.7,106.2mAh/g,库伦效率分别为89.2%和86.1%。尽管LFP/C的库伦效率略低于LFP,但其放电比容量却远大于后者。葡萄糖的引入使得LiFePO4颗粒周围形成完全的碳包覆层,LiFePO4颗粒之间的电接触增强,改善了材料的电子电导率,因而放电比容量增加。从图5中还可以看出,0.1C倍率时,LFP和LFP/C的充、放电电压平台对应的电压相差很小,仅约为0.089V,说明此时两种样品的极化小。倍率增大至1C时,LFP和LFP/C的充、放电电压平台对应的电压差均明显增大,分别为1.034V和0.439V,前者远大于后者,说明倍率增大后LFP的极化比LFP/C变得严重得多,这与前面的CV测试结果一致。LFP/C在高倍率下的极化较低同样与其电子电导率较大有关。
图6为LFP/C和LFP分别在0.1C和1.0C倍率的循环性能曲线。0.1C倍率时,LFP和LFP/C分别经20次和30次循环后的放电比容量为82.8,119.8mAh/g,容量保持率分别为94%和95%。倍率增大为1.0C时,LFP和LFP/C分别经20次和30次循环后的放电比容量为44.5mAh/g和97.0mAh/g,容量保持率分别为73%和91%。由此可见,充放电倍率增大,LFP的循环稳定性降低很快,而LFP/C的循环稳定性仍然较好。
图5 LFP/C和LFP在不同倍率的首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of LFP/C and LFP samples at different rates
图6 LFP/C和LFP在不同倍率下的循环性能曲线Fig.6 Cycling performances curves of LFP/C and LFP samples at different rates
2.4 电化学阻抗分析
为了进一步研究LFP/C和LFP脱嵌锂离子的动力学过程,对两种样品做了EIS测试。在进行EIS测试之前,先用0.1C的电流密度对被测电池进行一次充放电活化,电池被放电至2.0V后静置12h,当电池的开路电压在30min内的变化不超过1mV,则认为电极基本达到平衡。图7(a)为LFP/C和LFP的EIS测试结果,高频处半圆同实轴的第一个交点代表欧姆电阻Re,半圆的直径即为电荷转移电阻Rct,低频区的斜线与Li+在材料内部的扩散有关。由图7(a)可见,LFP/C与电荷转移电阻Rct有关的半圆直径远小于LFP,这说明LFP/C的Rct值远小于LFP,即LFP/C的电子电导率大于LFP。图7(b)为Zre和w-1/2的关系曲线,在低频部分呈良好的直线关系,利用直线的斜率,结合公式(1)可以计算出LFP/C和LFP的锂离子扩散系数D+Li,分别为9.52×10-13cm2/s和8.67×10-14cm2/s。可见,LFP/C的D+Li值比LFP约高一个数量级。SEM分析表明,LFP/C比LFP具有更小的颗粒尺寸,因此充放电过程中Li+在LFP/C中的扩散路径较短;此外,在LFP/C晶体结构中,Li-O结合键较弱,[FePO4]-结构更稳定,从而Li+脱出LiFePO4晶格就更容易,以上综合原因使得LFP/C具有更大的锂离子扩散系数。锂离子扩散系数大,有利于电极材料的充放电比容量和循环稳定性的提升。LFP低的锂离子扩散系数导致其高倍率充放电时比容量降低。
式中:R为气体常数;T为绝对温度;A为电极面积;n为电极反应过程中每摩尔活性材料中参与反应的电子数;F为法拉第常数;C0为电极中锂离子的浓度;σ为Zre-w-1/2关系图中低频部分直线的斜率。
图7 LFP/C和LFP的Nyquist图谱(a)和Zre与w-1/2的关系图(b)Fig.7 Nyquist plots of LFP/C and LFP(a)and the relationship between Zreand w-1/2(b)
综合以上分析,本研究认为微波水热合成LiFePO4的反应中引入葡萄糖使得产物电化学性能改善的原因归于以下3个方面:首先,葡萄糖引入后,所得产物LFP/C的结构中P,Fe和O原子间的结合加强,且Li原子与O原子的结合变弱,这意味着锂离子的脱嵌过程中晶体结构更稳定、不易变形,更便于锂离子脱嵌。其次,产物颗粒尺寸减小,因此锂离子在LiFePO4颗粒内部扩散路径变短,脱嵌更容易进行;此外颗粒尺寸减小,比表面积相应增大,活性材料与电解液接触更充分,使得电极与电解液间的接触电阻降低,从而减小电荷转移阻抗。再者,葡萄糖热解后生成的碳包覆在LiFePO4颗粒表面,使得材料的电子电导率提高,从而减小了高倍率充放电过程中电极极化。以上综合原因使得葡萄糖改性后的LiFePO4具有更高的充放电比容量和更好的循环稳定性。
3 结论
(1)以葡萄糖为改性剂,采用微波水热法合成出了橄榄石结构的碳包覆LiFePO4复合材料,工艺简单,合成时间短。
(2)与纯相LiFePO4相比,碳包覆LiFePO4结构中P,Fe和O原子间的结合加强,Li-O结合键变弱,颗粒尺寸变小,电化学性能提高。碳包覆LiFePO4在1.0C倍率下的首次放电比容量为106.2mAh/g,30次循环后的放电比容量为97.0mAh/g,容量保持率为91%。
水热合成无铅压电陶瓷粉体 篇3
1 国内外水热法的研究发展现状
A.N.Christensen等[2]用水热法合成了一系列钙钛矿结构粉体。此后,水热合成钙钛矿结构粉体的研究报道逐渐增多。近20年来,许多学者已将水热法用于合成精细陶瓷粉体。水热法制备超细(纳米)粉体兴起后, 很快受到世界上许多国家特别是工业发达国家的高度重视。他们纷纷成立了专门的研究所和实验室,如美国Battelle实验室和宾州大学水热实验室、日本高知大学水热研究所和东京工业大学水热合成实验室、法国Thomson-CSF研究中心等。国际上水热技术的学术活动也相当活跃, 自1982年起, 每隔3年召开一次“水热反应”的国际会议, 并经常出版有关专著, 如《材料科学与工程中的水热反应》、《水热科学手册》等。利用水热法制备超细(纳米)粉体目前还处在研究阶段的品种不下几十种,除铜、钴、镍、金、银、钯等几种金属粉体外,主要集中在陶瓷粉体上。无铅压电陶瓷粉体已被开发成功的有钛酸钡基、铌酸盐基、钛酸铋钠基和含铋层状结构等。
由于水热合成的重要性,“水热法制备超细(纳米)粉体”的研究已经被列为国家863项目、973项目和自然科学基金等研究项目。 国内从事水热技术研究开发的单位越来越多,如吉林大学无机合成国家重点实验室、上海硅酸盐研究所、华中科技大学、深圳大学等。广州大学水热化学研究者做出了很多有意义的工作,某些方面的研究水平已经赶上甚至超过了国外长期从事水热研究的单位。但在新的水热技术开发、理论研究以及成果转化方面还存在着较大的差距。
2 水热法合成无铅压电陶瓷纳米粉体
20世纪80年代初就开始用水热法制备锆钛酸铅压电陶瓷超细粉体。水热法制备的压电陶瓷粉体有如下特点[3,4]:(1)粉体结晶良好,分散性好。由于无需高温煅烧处理,避免了烧结过程中可能形成的粉体硬团聚。(2)粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关,适度调节前驱物、反应温度和反应时间,可改变晶粒的结构和尺寸。(3)纯度较高,由于水热法可剔除前驱物中的杂质,因而大大提高了产物纯度。而且粉体后续处理无需煅烧、球磨,也减少了杂质或杂相的出现。(4)颗粒分布均匀。无铅压电陶瓷是指既具有满意的使用性又具有良好的环境协调性的压电陶瓷,要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质,在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质,且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征[5]。无铅压电陶瓷材料体系按组成大致可分为钛酸钡基、铌酸盐基、钛酸铋钠基、含铋层状结构和钨青铜结构等。
利用水热法合成粉体是无铅压电陶瓷制备技术发展的重要趋势之一。目前,主要合成的代表性物质有BaTiO3、Bi4Ti3O12、(K1-xNax)NbO3以及Na0.5Bi0.5TiO3等。
2.1 钛酸钡
钛酸钡(BaTiO3)是最早发现具有压电性的陶瓷,是一种钙钛矿型铁电体,但压电性能并不理想。四方相和纳米化是提高BaTiO3电子元件性能的有效措施。水热法则可以很好地将这两者结合起来,使BaTiO3压电陶瓷的性能得到大幅提高。采用水热法合成BaTiO3粉体的文献报道较多。Huei Jyh Chen等[6]以TiO2和TiCl4为钛源,Ba(OH)2·8H2O为钡源,分别在85℃、100℃、120℃和180℃下,5mol/L的氨水溶液中反应2~96h制备了BaTiO3粉体,发现前驱体反应速度和粉体颗粒尺寸及形貌与所选原料和反应温度关系密切,而反应时间对其则影响较小。在水热环境下产物中四方相和立方相共存,二者含量取决于颗粒尺寸和碱的浓度。Huanrui Xu等[7]报道了采用Bharat.L 的前驱物系统,NaOH浓度为2mol/L, 240℃耗时12h成功地合成了80nm的四方相含量较高的BaTiO3粉体,认为在0.5~2.0mol/L 范围内提高NaOH 的过量浓度、在0.625~0.15mol/L范围内降低TiCl4 的初始浓度能促进四方相钛酸钡的形成,从而将钛酸钡纳米级粒径与四方相统一起来。Jooho Moon等[8]通过化学方法改性钛的前驱体,在50℃仅反应1h制得了超细四方相BaTiO3 粉体,不仅大大降低了水热反应的温度,节约了能源,还缩短了反应时间。为了进一步提高BaTiO3的性能,A.Outzourhit等[9]以BaO、TiO2和Zr(NO3)2·7H2O为初始原料, 140℃反应14h,成功地合成了晶体直径为0.2μm的钙钛矿型BaTi1-xZrxO3,将Zr原子成功地固溶到BaTiO3晶格中。
2.2 铌酸钾钠
碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷铌酸钾钠((K1-xNax)-NbO3, KNN)的研究最早可追溯至1955年,被认为是碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷研究的开端。该体系陶瓷具有密度小、声学速度高、机械品质因数Qm大、机电耦合系数kp大、介电常数低、压电性能高、频率常数大等优点[10,11]。KNN是具有铁电性能的KNbO3和反铁电性能的NaNbO3的固溶体,由于具有卓越的铁电和压电性质被认为是铅基压电陶瓷良好的替代材料,吸引了众多材料科学家的关注[12,13,14]。Wang Shiping等[15]在水热环境下,以Nb2O5、NaOH和KOH为原料,碱浓度2~8mol/L,反应温度140~180℃,反应12~48h,成功合成了正交结构的多晶K0.4Na0.6NbO3粉体,通过分析实验结果得出K0.4Na0.6NbO3晶体形成的关键在于碱金属元素原子与铌原子的物质的量比和碱的浓度,同时反应温度和反应时间也对其有较大的影响。Ce Sun等[16]以KOH、NaOH和Nb2O5为原料,220℃反应24h,合成了(K1-xNax)NbO3 (x=0.01、0.24、0.89、0.91、0.99)等一系列粉体,发现随着Na+浓度的增加,KNN由KNbO3型的正交相逐渐向NaNbO3型的单斜相转变,证实KNN在x=0.5时存在准同型相界。Fan Zhang等[17]发现在水热环境下,Na+比K+更容易与Nb结合。为了获得n(K)/n(Na)近似1的KNN,NaOH与KOH的混合碱溶液浓度需6mol/L,初始溶液中n(K+)/n(Na+)应在3.5/1~4/1之间,反应温度200℃,反应24h。在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和六偏磷酸钠的分散作用下制得的盘状KNN的直径仅为1.5μm,厚100nm。Jun Hai Lv等[18]却发现要获得K0.5Na0.5NbO3, n(K+)/n(Na+)应在4/1~6/1之间,反应温度需升至230℃,而且随着K+浓度的增加,晶体尺寸变得更小、更不规则。对水热合成KNN的研究还存在很多问题,还有待进一步的探索。
2.3 钛酸铋钠
钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3, NBT)于1960年被Smolenskii发现,是一种A位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体,居里点Tc为320℃,室温下为铁电三方相,具有铁电性强、压电常数大、介电常数小、热释电性能与BaTiO3和PZT相当、声学性能良好的优点,被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一[19]。但是NBT陶瓷的矫顽场Ec过高(7.3kV/mm),使得材料很难充分极化,且难以烧成致密样品,材料所具有的真实压电性能无法充分展现出来。针对这些缺点,在粉体制备方面,国内外一些学者分别从水热合成的反应条件对NBT粉体的影响进行了研究报道[20,21],希望提高NBT的性能。Pusit Pookmanee 等[22]以Bi(NO3)3·5H2O、NaOH和钛酸四丁酯分别作为铋源、钠源和钛源,在200℃反应20h,洗涤干燥后得到白色斜方结构的BNT粉末,晶粒尺寸为0.2~0.8μm;并用该粉末制备出致密度很好的BNT 陶瓷,其密度高达理论密度的94%~95%。Xuezhen Jing等[23]通过大量实验发现矿化剂浓度、反应时间、反应温度、反应产物之间存在如表1所示的关系。本课题组在温度160℃,NaOH浓度为10mol/L,仅反应16h就制得了结晶较好的NBT粉体,如图1所示。
从图1中可以看出,粉体结晶规整,呈球状。颗粒尺寸相对均匀,通过软件Image-Pro Plus统计出的平均直径为0.56μm。至今,关于水热合成钛酸铋钠基固溶体的报道很少。王祥等[24]以Bi(NO3)3·5H2O、Ba(NO3)2、Ti(OC4H9)4和NaOH为原料,NaOH浓度为10mol/L,在180℃反应24h,成功合成了0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3 -0.06BaTiO3粉体,其粒径约为0.5μm。
2.4 钛酸铋(Bi4Ti3O12)
Bi4Ti3O12是铋层状结构化合物中最典型的一种铁电体,具有介电常数低(εs)、居里温度高(Tc)、机电学耦合性能各向异性明显等特点。Takashi Kojima等[25]在水热条件下,以水合TiO2、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH为原料,在n(Bi)∶n(Ti)=4∶3、NaOH浓度为3mol/L、反应温度为220℃、反应时间为24h的条件下获得了单相盘状Bi4Ti3O12。Pusit Pookmanee等[26]将Bi(NO3)3·5H2O溶于6mol/L的HNO3制备出前驱物A,再利用NH3、Ti(O(C3H7)4)、HNO3和H2O2制备出前驱物B,将二者混合,在原料中n(Bi)∶n(Ti)=4∶3,NaOH浓度为12mol/L,溶液pH=13,温度为150℃,反应15h的条件下制得了平均直径为0.50~1.20μm的Bi4Ti3O12。 Qunbao Yang等[27,28]分别系统地研究了水热条件下不同原料、温度、反应时间、矿化剂浓度及种类等对Bi4Ti3O12晶体结构和形貌的影响。Yanhui Shi等总结实验结果得到了表2。从表2中不难看出,Bi4Ti3O12对水热合成条件要求简单,即使在140℃的低温下,反应72h仍能合成出纯相的粉体。
3 微波水热法制备无铅压电陶瓷
当前,各种新技术、新设备不断地在水热合成中得到应用,如微波水热工艺、电化学合成、水热声化学合成、机械化学水热合成、水热光辐射合成、热压水热工艺等[29],其中微波水热工艺已经被应用于合成无铅压电陶瓷粉体。微波水热法制备微细陶瓷粉体是用微波场作为热源,反应介质在特制的、能通过微波场的耐压反应釜中进行反应。在微波辐射作用下,微波能使反应介质以偶极分子旋转和离子传导2种机理产生耗散,通过离子迁移和极性分子的旋转使分子运动。这个过程虽然不会引起分子内部结构的改变,但会被作用的分子在瞬间内从相对静态转变为动态,即极性分子接受微波辐射能量后,偶极子以数亿次每秒高速旋转产生热效应。
由于微波水热合成法具有加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点,在制备陶瓷粉体方面具有巨大的潜在研究价值[30]。Weian Sun等[31]通过微波水热工艺合成了四方BaTiO3,发现反应温度为240℃、反应时间少于3h时就可以形成c/a=1.0063的四方相BaTiO3。四方相BaTiO3的颗粒尺寸和数量随反应时间的延长迅速增长,当反应时间延长至20h时可以获得几乎全部是四方相的BaTiO3 (c/a=1.010)。
Amauri J.Paula等[32]利用微波水热法合成单一KNbO3晶体颗粒,在4h之内可以获得形貌奇特的针状纳米颗粒,如图2所示。但是,随着时间的延长,晶粒开始长大,针状晶体颗粒却渐渐消失。R. Pazik等[33]采用微波水热法仅用10min就合成了分散性较好的Ba1-xSrxTiO3 (x=0.1~0.4) 纳米粉体,而且粉体平均尺寸在20nm左右。这些都是普通水热法难以实现的。
4 结束语
水热法合成钼酸镉及其性能研究 篇4
随着纳米材料、光电材料、生物材料等领域的快速发展, 人们对于材料的认识和开发已取得长足进步。由于金属钼酸盐具有独特的晶体结构和物理性质, 使得其在各领域都存在着非常广泛的应用价值, 如催化剂, 荧光材料, 激发施主材料, 抗菌材料, 微波器件, 光致发光等[1,2,3]。因此有关金属钼酸盐的研究成为人们非常感兴趣的课题, 对其制备技术和性能进行了大量的研究[4,5]。其中对于CdMoO4粉体的研究, Liao等[6]利用水热法合成了球状形貌CdMoO4微晶。Gong等[7]利用微乳辅助水热法, 合成了正八面体CdMoO4微晶。
本文报道采用简单的水热法, 制备不同形貌的CdMoO4微晶粉体的新途径。采用钼酸钠和硝酸镉为原料, 通过调整反应温度, 成功地制备了不同形貌的CdMoO4粉体颗粒;同时研究了CdMoO4的形貌对其发光性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
Cd (NO3) 2·4H2O (天津市科密欧化学试剂研发中心) ;Na2Mo O4·2H2O (合肥工业大学化学试剂厂) ;NaCl (天津市化学试剂三厂) ;SDS (国药集团化学试剂有限公司) ;无水乙醇 (莱阳经济开发区精细化工厂) 等均为分析纯。
1.2 样品制备
首先将5 mmol的Na2MoO4和10mmol的NaCl溶解于25mL的蒸馏水中, 向混合溶液中加入一定量的SDS使其均匀溶解, 在室温、磁力搅拌的情况下, 将配制好的25mL 0.2 M的Cd (NO3) 2溶液缓慢滴入Na2MoO4、NaCl、SDS的混合溶液, 最后, 将混合液放入容量为100 mL的不锈钢内衬水热釜中, 在一定的反应温度和时间条件下进行水热反应, 反应结束后, 自然冷却至室温。用去离子水和乙醇分别离心清洗3次, 然后在60℃干燥2h后得到粉末样品。
1.3 样品表征
采用德国布鲁克AXS公司的D8 Advance X射线粉末衍射仪进行结构分析, 采用Cu靶Kα辐射, 波长0.15418 nm, 扫描速度10°/min, 步长0.08°, 工作电流20 mA, 电压30kV, 采用Ni滤波, 扫描范围为10°~70°。采用日本电子JSM-6380LV型扫描电子显微镜 (配带英国牛津Oxford Inca 250 X射线能量散射谱分析仪) 对样品进行形貌和元素分析。采用日本日立公司的F-7000型荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱。图1不同水热温2.2扫描电镜 (Sa
2 结果与讨论
在水热合成CdMoO4的过程中, 水热反应时间, 反应温度和SDS的用量见表1。
2.1 X射线衍射 (XRD) 分析
在SDS用量为3g、水热时间为24h、不同水热温度的条件下, 所制备的CdMoO4样品XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出, 样品强而尖锐的衍射峰表明样品的结晶性良好, 各样品衍射峰位置均在2θ=29.2°、32°、34.8°、48°、50°、55.4°、59°、60.5°, 与标准粉末衍射卡片 (JCPDS-88-0182) 高度一致, 衍射峰完全可以与四方相CdMoO4的晶格参数建立索引。X射线衍射没有检测到其他杂质的征特峰, 表明产物是高纯度的CdMoO4。
2.2 扫描 (电d) 镜12 (0S E℃M, ) (e微) 观10结0晶℃形, 貌 (f特) 8征0分析℃
M) 微观结晶形貌特征分析b c图2为在不同的水热温度下制备的CdMoO4粉体颗粒的扫描电镜照片。由图可知, 当反应温度为180℃~140℃时得到的CdMoO4微晶是“块”状形貌, 颗粒的尺寸在2um~3 um;当反应温度减小到120℃, 颗粒的形貌变成了“球”状, 且具有明显的核壳结构。颗粒的尺寸在1um~2um。继续降低温度至100℃和80℃, 结果显示随着水热温度继续降低, 生成的CdMoO4粉体颗粒尺寸减小, 约为1um。2.2扫描电镜 (SEM) 微观结晶形貌特征分析
2.3钼酸镉微晶的形貌对发光强度影响的探讨
图3是在不同水热温度下制得的CdMoO4粉体样品的PL谱图。在激发波长为390nm时, 发射中心均在508nm左右。从图中可以看出, 当水热温度为120℃时, 反应所得CdMoO4粉体的PL强度最高。不同水热温度下制得的4粉体样品的谱图。在激发均在508 nm左右。从图中可以看出, 当水热温度为120℃的PL强度最高。
2.4 钼酸镉微晶的生长机理探讨
CdMoO4微晶的形貌, 一方面受到晶体结构本身的影响[7]。另一方面, 晶体生长的动力学因素会受到水热系统中温度的影响, 水热温度的改变影响化学反应过程中物质的活性, 随着温度的改变, 晶体生长基元的激活能也发生改变, 在本研究情况下, 我们发现, 当水热温度为140℃以上时, 反应得到的CdMoO4微晶形貌是“块”状, 当水热温度降低至120℃时, 反应得到的CdMoO4微晶形貌是“球”状, 这是因为温度的不同直接影响了晶体的生长速率, 晶体的每个晶面具有不同的表面能, 表面能的差异对于诱导晶体生长有着很重要的作用, CdMoO4微晶的生长过程应遵从吉布斯最小表面能原理, 满足晶面结晶取向的要求从而使得不同晶面的相对生长速率有所改变, 导致生成不同微观形貌的CdMoO4微晶[8,9,10]。
2.5 钼酸镉微晶的形貌对发光强度影响的探讨
与钨酸盐发光材料的发光机理相似[11], 钼酸盐发光材料的发光机理是由于电子在MoO42-离子团内的跃迁所致[12]。粉体的发光性能受其微观形貌和尺寸大小的影响, 有观点认为:粉体的微观形貌和尺寸大小能够调整其电子结构, 进而影响到载流子从禁带到导带的激发, 电子激发的影响使得在表面释放出来的光子能量或数量存在不同, 最终导致发光性能的变化[13]。
本研究制备的不同形貌的CdMoO4微晶, 其发光性能不同, 可能是粉体表面的氧缺陷中心或失效层存在差别导致的。
3 结论
本文利用水热法, 以钼酸钠和硝酸镉为原料, 以SDS为模板剂, 制备了不同形貌的钼酸镉粉体。主要结论如下:
1) 通过改变水热温度制备了不同结晶形貌, 尺寸较均一, 分散性较好的CdMoO4粉体;
2) PL荧光光谱分析表明, CdMoO4微晶粉体的发光性能与其本征结构有关, 在激发波长为390nm时, 发射中心均在508nm左右。再者, CdMoO4微晶粉体的PL强度受其微观结晶形貌和尺寸的影响。细小而松散的“球”状结构的CdMoO4粉体具有最高的PL强度。
摘要：采用水热法, 以钼酸钠和硝酸镉为原料, 以SDS为表面活性剂, 合成了具有不同形貌的CdMoO4粉体。采用扫描电子显微镜 (SEM) , X射线衍射 (XRD) , 荧光光谱分析 (PL) 对样品进行了表征, 通过调整反应温度, 较详尽地探索了水热过程中反应温度对产物结晶形貌的影响。同时, 我们探讨了CdMoO4粉体的形貌结构与其发光性能的关系。
微波水热合成 篇5
关键词：水热法,钛酸盐纳米管,酸浓度,反应温度
1998年Kasuga T等[1,2]采用水热法合成出管径小,管壁薄,比表面积超过400m2/g的高比表面TiO2纳米管,引发了众多学者对其的研究热情。Chen Q[3,4],Zhang S等[5]采用HRTEM(EDX)对纳米管的组成和结构做了细致的研究,认为TiO2纳米管是在碱水热处理过程中形成的含有Ti-O-Na键的物质,在盐酸清洗过程中Na+被H+取代形成片状H2Ti3O7卷曲而成。付敏等[6]通过微波法制得单晶纳米管,认为其组成是NaxH2-xTi3O7(x≈0.8)。Yang等[7]认为纳米管的化学组成是Na2Ti2O4(OH)2,经过酸洗后变成H2Ti2O4(OH)2。Tsai等[8,9]考察了110～150℃水热温度和酸洗条件对纳米管结构和晶型的影响,认为水热温度对纳米管的孔结构和晶型的稳定性均有影响,并且不同的酸洗条件可以改变纳米管的晶型。Nakahira等[10]采用XRD分析表征发现水热合成所得的纳米管的化学组成为H2Ti4O9·H2O,其形态与结晶度依赖于合成条件。李振华等[11]考察了合成温度对TiO2纳米管的影响,认为一定的温度范围内,水热反应的温度越高,所制备的纳米管管径基本没有变化,而管长则有增长的趋势。Bavykin等[12]研究了水热条件对TiO2纳米管结构的影响,当反应温度从120℃升到150℃时,纳米管平均直径增大,再进一步升高温度则形成的是平均直径为75nm的TiO2纳米纤维。由此可见,关于纳米管的晶型组成还存在一些明显分歧,对水热温度的影响也需要进一步研究。本方法以TiO2P25粉体为原料,采用水热法合成纳米管,研究水热温度及酸洗浓度对其微观形貌和晶相结构的影响。
1 实验部分
1.1 样品制备
TiO2 P25,德国degussa公司;氢氧化钠和浓硝酸(分析纯),天津市化学试剂三厂;去离子水,自制。
将1g P25 TiO2粉末与50mL的10mol/L NaOH水溶液混合,加入带有聚四氟内衬的高压釜中搅拌均匀。将高压釜密封后置于烘箱中,升温到一定温度保持24h。反应完成后,冷却至室温,将得到的白色沉淀用去离子水冲洗至中性,然后放在一定浓度 HNO3溶液中浸泡10min,再用去离子水洗至中性,在110℃下真空干燥得到样品。
1.2 表征
采用日本JEOL公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(HRTEM)表征纳米管的局部形貌和结构,加速电压为100kV;采用德国布鲁克公司的D8 Focus X射线衍射仪(XRD)表征TiO2纳米管的晶体结构,辐射源为Cu-Kα,λ=0.033nm,扫描范围为5°～70°(2θ)。
2 结果与讨论
2.1 原料P25的表征
图1为原料P25的TEM图和XRD谱图。从图1的TEM图可以看出,原料P25颗粒细小,粒径范围为10～30nm,平均粒径约为20nm,分散均匀。由图1的XRD图可以看出,P25以锐钛矿晶相为主,有少量金红石相存在。
2.2 酸洗浓度对纳米管的影响
在150℃进行水热反应,然后分别采用去离子水洗和0.01,0.1和0.5mol/L HNO3溶液对水洗后的白色沉淀进行处理,考察酸浓度对纳米管微观形貌和晶型组成的影响。
图2为经不同酸浓度处理后样品的TEM图。可以看出,用去离子水洗涤后的样品,能观察到明显的纳米管结构,管径为8～10nm,长度约为60～120nm,有少部分的纳米管发生团聚。采用0.01mol/L HNO3溶液清洗后,纳米管结构变化不大,团聚较少。当用0.1mol/L HNO3溶液处理样品时,得到的纳米管结构更加清晰,分散性好。继续增加酸洗浓度到0.5mol/L时,原来长约100nm的纳米管断裂为40～60nm的短管,管径略有变粗,同时可以观察到大量颗粒。说明酸浓度的高低对纳米管的形貌有明显影响。去离子水或低浓度的酸洗涤反应产物会减少纳米管的团聚,增加纳米管的分散性,保持纳米管的形貌;高浓度的酸洗会破坏纳米管的管状结构,导致纳米管坍塌并团聚成颗粒。Poudel B[13]和蔡领峰[14]等也曾报道过高浓度的酸清洗反应产物会破坏纳米管的结构。
图3为不同酸浓度处理后样品的XRD图谱。由图3可看出,用去离子水洗涤的样品在2θ为9.8°、24.3°、28.0°和48.2°出现4个衍射峰,根据标准图谱,这些衍射峰归属于H2Ti2O5·H2O(JCPDS:47-0124),分别对应其(200),(110),(310),(020)晶面的特征衍射峰。用0.01mol/L HNO3溶液处理样品后,在2θ为9.8°、28.0°处的衍射峰强度大幅减弱,而在2θ=24.3°的衍射峰略有增强。继续增加浓度至0.1mol/L和0.5mol/L时,仅在2θ为25.3°和48.1°出现衍射峰,根据标准图谱,这些峰归属于锐钛矿(JCPDS:21-1272)的特征衍射峰,并且与原料相比其结晶度较差。由此可见酸浓度对纳米管的晶型组成有较大影响。当用去离子水和低浓度的酸处理反应产物后,纳米管的组成主要为H2Ti2O5·H2O;而当使用高浓度的酸处理反应产物后,纳米管的组成主要为锐钛矿型TiO2。在水热处理过程中,TiO2纳米晶粒和NaOH作用生成具有层状结构的钛酸盐Na2Ti2O5·H2O[12],Na2Ti2O5·H2O保持着与H2Ti2O5·H2O类似的体心正交晶系,并在2θ=9.2°有衍射峰,其与H2Ti2O5·H2O在2θ=9.8°的峰十分接近;在水洗或低浓度酸洗过程中,H+可以置换Na+得到Nax-2HxTi2O5·H2O,进而得到H2Ti2O5·H2O;当酸浓度比较高时,H2Ti2O5·H2O在酸作用下管壁逐渐脱水,以减少层间距的方式收缩[12],晶型逐渐转变为锐钛矿。
2.3 水热温度对纳米管的影响
分别在90℃,110℃,150℃和190℃下进行水热反应,然后用0.1mol/L HNO3溶液对水洗后的白色沉淀进行处理,考察水热温度对纳米管微观形貌和晶型组成的影响。
图4为不同反应温度下制备样品的TEM图。由图4可见,在90℃反应后,可以观察到模糊的纳米管、大量的膜状物和少量团聚体。当反应温度为110℃时,有清晰的纳米管出现,短管和长管共存,管长为60～140nm,管径为8～10nm,局部有团聚。水热温度升至150℃时,纳米管结构清晰完整,管长比较均匀,管径基本不变。继续升温到190℃时,管长有所增加,为100～160nm。这说明反应温度对纳米管的形成和形貌有明显影响。这可能是因为纳米管的生长机制遵循Kukovecz[15]提出的晶体定向生长理论。反应温度越高,系统提供的驱动力越大,纳米管的定向生长速度就越快,相同时间内纳米管的长度就越长。因此通过控制反应温度可以实现对钛酸盐纳米材料微观结构的调节。
图5为不同反应温度下样品的XRD图谱。从图5可以看出,反应温度为90℃时,产物的衍射峰与原料P25的衍射峰相近,说明此温度下体系供能不足,原料的活化程度较低,反应还很不充分;反应温度为110℃时,锐钛矿和金红石的衍射峰还存在,但强度明显下降;反应温度为150℃或190℃时,金红石的衍射峰已完全消失,只剩下锐钛矿的衍射峰。可见,反应温度对纳米管的晶型有显著影响。
3 结论
(1) 酸洗浓度对纳米管的形貌和晶型有较大影响。
较低的酸浓度可以在一定程度上保持纳米管的形貌,用去离子水或低浓度的酸处理反应产物时,纳米管的结构清晰完整,其组成为H2Ti2O5·H2O;用高浓度的酸处理反应产物时会破坏纳米管结构,纳米管的组成为锐钛矿型TiO2。
(2)水热温度对纳米管的形貌和晶型有显著影响。
水热法合成γ-LiAlO2 篇6
关键词：水热法,γ-偏铝酸锂,反应温度,反应时间,反应物浓度
LiAlO2粉体的用途主要集中于两方面:一是作为熔融碳酸盐燃料电池的电解质支撑体材料[1],另一方面是作为熔融反应堆的固态超重氢增殖层材料[2]。熔融碳酸盐燃料电池中隔膜是核心部件,它的好坏直接影响着电池的成败[3]。相关研究表明[4],LiAlO2具有很强的抗熔融碳酸盐腐蚀能力,因而目前国外普遍采用它做电池隔膜材料。
LiAlO2有3种晶型,即α,β,γ。低温稳定相α-LiAlO2在900℃发生相变转变为γ-LiAlO2[5],亚稳相β-LiAlO2转变为γ-LiAlO2的相变温度为700～750℃[2]。其中α相转变为γ相晶格结构变化导致体积膨胀,而β相转变为γ相体积变化不明显。
1 实验部分
1.1 样品合成
将分析纯的硝酸锂和硝酸铝试剂溶于一定量的蒸馏水中,按n(Li)∶n(Al)=1∶1的比例将两者混合,再加入一定量的尿素作为矿化剂,将配制好的反应物加入到高压釜中,高温反应一定时间,将所得沉淀过滤,洗涤, 干燥后,置于马弗炉中800℃煅烧4h后得到产物。
1.2 样品测试
采用日本电子公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜表征产物的表面形态。X射线衍射利用Rigaku D-Max-r AX光衍射仪进行测试,靶型:Cu;管流管压:40kV/70mA;步长:0.02;扫描速度:10;积分时间:0.2s。以Sa449DSC(DTA、TG)型热重分析仪对反应生成的中间产物进行TG-DSC分析,确定前驱物完全分解的最佳温度。
2 结果与讨论
2.1 反应温度的影响
反应时间为24h,硝酸锂、硝酸铝和尿素的摩尔比为1∶1∶1,反应温度分别为120℃和180℃,所得中间产物的SEM照片如图1所示。
从图a可看出,产物颗粒呈片状,颗粒分散比较均匀;从图b可看出,颗粒呈细小的针状,形如麦穗,形貌均一,颗粒长度约为1μm,分散均匀。
对180℃条件下所得中间产物进行XRD分析,结果如图2所示。
从图2可看出,整个峰型尖锐,说明产物结晶性良好。分别在14.46°、28.20°、38.36°、49.00°和60.6°处有峰出现,经与标准卡片对照分析得出产物主要成分为Li2Al4(CO3)(OH)12·3H2O和β-LiAlO2。
对样品进行热重分析,结果如图3所示。由图可看出,481.4℃时,样品失重率最大,TG曲线显示质量减少了14.74%,此时对应着DSC曲线上的最大吸热峰,从300℃至此温度主要发生的是中间产物Li2Al4(CO3)(OH)12·3H2O的分解反应,大于481.4℃样品质量缓慢减少,800℃以上TG曲线趋于平缓,中间产物分解完全,由此可确定样品的煅烧温度为800℃。此外从DSC曲线还可以看到,在882.5℃时有1个放热峰,这是因为样品中存在不定型态物质的结晶。
将样品放入马弗炉中800℃煅烧4h后所得产物的SEM照片和XRD谱图如图4和图5所示。从图4可看出,产物为细小的针状颗粒,分散均匀,颗粒的直径为纳米级,长度为1μm左右。从图5可看出,峰形尖锐,产物的结晶性良好,峰位置与标准谱图对照分析表明产物为较纯的γ-LiAlO2。
2.2 反应时间的影响
反应温度为120℃,硝酸锂、硝酸铝、尿素的摩尔比为1∶1∶1,反应时间为24h和12h,所得产物的SEM照片如图6所示。从图可看出,颗粒均呈片状,分布均匀,图a中的产物粒径较图b中的大,说明反应时间对产物的形貌影响不大,但随着反应时间的延长,产物的粒径有增大的趋势。
2.3 反应物浓度的影响
反应温度为120℃,反应时间为12h,硝酸锂、硝酸铝、尿素的摩尔比为1∶1∶2和1∶1∶1,所得产物的SEM照片如图7所示。从图a可看出,产物颗粒呈圆球状,形如棉絮,直径为0.3μm左右,颗粒分布均匀;从图b可看出,产物颗粒呈薄片状,粒径较大,形貌均一,分布均匀。由此可说明反应物浓度对产物的形貌有较大影响。
3 结 论
采用以硝酸锂、硝酸铝、尿素为原料的水热法,制备了γ-LiAlO2粉体,讨论了反应温度、反应时间及反应物浓度对产物的影响。反应温度为120℃时所得产物呈片状,反应温度为180℃时产物呈麦穗状;反应时间对产物形貌影响不大,但对产物的粒径有影响,随着反应时间的延长,粒径增大;反应物浓度对产物形貌影响较大。
参考文献
[1]Singh R N,Dusek J T,Si m J W.[J].Am Ceram Soc Bull,1981,60(6):629-635.
[2]Hirano Shin-Ichi,Hayashi Takash,et al.[J].J Am CeramSoc,1987,70(3):171-174.
[3]李乃朝,等.熔融碳酸盐燃料电池隔膜用Li Al O2制备[J].无机材料学报,1997,12(2):211-217.
[4]Lacovangelo C D,Pasco WD.Hot-roll-milled electrolyte struc-tures for molten carbonate fuel cells[J].Electrochem Soc,1988,135(1):221.
CuS纳米空心管结构的水热合成 篇7
目前,合成纳米硫化铜的方法主要有软化学法、熔融法、自蔓延法、固相法、活性模板法、微乳液法和超声波合成法等[4,5,6,7]。但这些方法存在控制复杂、设备操作费高和污染严重等缺点,因而应用受到限制。水热法是近年来发展起来的一种全新的合成方法,是指在特质的密闭反应器(不锈钢高压釜)里,以水作为反应介质,在高温、高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法,属于湿化学合成的一种。该方法具有操作工艺简单、条件温和、产率高、结晶度高、易操作、高选择性和节省能源等优点,且不需要复杂的设备,污染少,是合成纳米材料的一种简易可行的新方法。
近年来,科研工作者通过各种方法已经合成出多种形貌的硫化铜纳米产品,如硫化铜纳米粒子[6]、硫化铜纳米花[8,9]、硫化铜纳米片[10]、硫化铜纳米球[11]、硫化铜纳米盒子[12]、硫化铜纳米棒[13,14]等,但是鲜有报道成功合成出纳米空心管结构。本研究采用简单水热法,以氯化铜为铜源,硫代乙酰胺为硫源,在低温下合成出尺寸均匀的硫化铜纳米空心管,并通过XRD、TEM、FT-IR等表征手段,验证了产品的形貌,进行红外分析,并提出可能的生长机理。
1 实验部分
1.1 样品制备
准确取0.002mol的氯化铜([CuCl2·2H2O)和0.002mol硫代乙酰胺(TAA,CH3CSNH2),将其加入到一定量的蒸馏水中,缓慢搅拌使二者充分混合;再将0.003mol的氢氧化钠(NaOH)搅拌下加入其中;然后将混合溶液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,填充度为90%,密封,140℃下恒温反应12h后自然降至室温。产物经多次离心水洗和无水乙醇洗后,60℃下干燥4h,得到所需样品。
1.2 样品的表征测试与分析
采用Bruker D8-advance型号的X射线粉末衍射仪(Cu靶,Kα射线,λ=1.54106Å)分析样品的物相,衍射角范围为20°～80°,扫描速度为0.02°/s;用JEM-100CXII透射电镜观察样品的形貌和粒径分布;通过Nicolet 7900傅里叶变换红外光谱仪得到样品的红外特征吸收谱图。
2 结果与讨论
2.1 样品的XRD分析
图1是140℃下得到的样品的 XRD 衍射图谱。由图可知,样品的所有衍射峰,均与标准六方相硫化铜(JCPDS card,NO.06-0464,晶格常数a=3.792,c=16.344)衍射峰相吻合,晶格常数a=3.78949,c=16.33685,从所合成的CuS纳米棒的 XRD 图还可看出,衍射谱的7个明显衍射峰的 2θ 值分别为27.62°、29.24°、31.72°、32.78°、47.92°、52.70°、59.30°、其对应的晶面间距分别为3.2200Å、3.0480Å、2.8130Å、2.7240Å、1.8960Å、1.7350Å、1.5560Å,与标准卡的对应值(3.2179Å、3.0457Å、2.8116Å、2.7265Å、1.8960Å、1.7342Å、1.5538Å)符合得很好。7个衍射峰分别对应六方晶系硫化铜的(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)和(116)晶面。同时,在所合成的CuS纳米棒的XRD谱图中没有来自铜的氧化物和其他硫化物的杂质衍射峰。因此,XRD结果表明,用水热法合成的CuS纳米空心棒是由纯六方相CuS组成。
2.2 样品的电镜分析
图2为140℃下恒温反应12h所制备的硫化铜样品的透射电镜图。图2a为加入氢氧化钠所得样品的透射电镜图,由图可以看出,样品为均匀的纳米空心管结构,直径为150～200nm,长度为1.5～2.5μm;从图中还可看出,纳米管是由纳米片组合而成,纳米管管壁厚度为25±5nm。图2b为未加入氢氧化钠所得样品的透射电镜图,从图中未观察出任何纳米管结构,表明氢氧化钠对样品的形貌具有很大影响,只有在碱性环境下才能产生纳米空心管结构。
基于氢氧化钠在反应中发挥的作用,可以推断反应机理如下:首先,Cu2+与2CH3CSNH2形成络合物[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2,随后该络合物随着水热过程中温度的升高而解离出Cu2+,同时在碱性条件下,硫代乙酰胺水解生成S2-,生成的S2-与Cu2+结合形成CuS粒子,其形成过程由反应式表示如下:
CuCl2+2CH3CSNH2→[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2(1)
[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2↔Cu2++2CH3CSNH2+2Cl-(2)
CH3CSNH2+3OH-↔CH3COO-+NH3+S2-+H2O(3)
Cu2++S2-→CuS(4)
由于在硫代乙酰胺水解过程中生成氨气,在形成硫化铜晶粒时,氨气被包覆在硫化铜晶粒中,形成中空结构;由于小晶粒的不稳定性以及相互之间的分子间作用力,多个晶粒聚集形成聚集体,随着反应温度的增加,硫化铜晶粒进行定向生长。由于硫化铜undefined晶面族各晶面的生长速度较快,各晶粒沿着同一方向进行生长,同时,随着水热过程的进行,中空结构逐渐破裂,氨气溢出,最后渐渐形成纳米空心管结构。
2.3 样品的红外光谱分析
图3为所得CuS样品的FT-IR光谱。从图中可以看出样品有3个主要振动峰,波数分别为1110cm-1、1627cm-1和2358cm-1,其中1110cm-1对应于Cu-S键的特征振动吸收峰,1627cm-1和2358cm-1分别对应于S-H键的伸缩振动和O-H键的弯曲振动,出现极微弱的S-H键吸收峰是由于硫化铜纳米空心管具有与传统块体材料不具备的极高表面能,使表面活性极高的硫原子易与水分子中的氢原子结合形成S-H化学键。同时在图中可以观察出3460～3330cm-1处出现少量杂锋,这是样品由于吸水而出现的羟基吸收峰,除此之外,在3600～600cm-1范围内基本没有其他吸收峰,说明硫化铜纳米空心管结构具有较好的光学透过性。同时在红外光谱图中未观察出Cu-O键的拉伸振动吸收峰,表明样品未被氧化成氧化铜,具有很好的稳定性。
3 结论