加速光老化（共7篇）
加速光老化 篇1
尼龙66是一种具有优异力学性能的高分子材料, 广泛应用于各行各业之中, 特别是作为一些高比强、高耐磨结构件等[1]。由于材料分子链上交替排列着极性较强的酰胺基, 使其表现出了一定的结晶能力, 同时分子链间形成的氢键, 也进一步提高了这种能力, 因而尼龙66的冲击强度相对较低, 这也成为限制其广泛使用的重要因素。实际的生产、加工过程中为改善其性能上的不足, 常通过添加玻纤、填料等提高材料力学性能, 研究表明通过添加这些材料能显著改善尼龙66的力学性能, 且在一定程度上也可提高材料的抗蠕变性等[2,3]。
高分子材料在使用或存储过程中, 常会受到自然环境里诸如光照、氧气、水、温度等环境因素的作用, 出现材料性能随时间延长而衰减的老化现象。有研究发现光照是限制塑料材料户外使用的关键因素之一, 制约着其发展和应用[4,5]。本研究以氙弧灯耐气候试验仪为主要试验手段, 模拟并强化自然环境中太阳光的辐射, 考察光照对于玻纤增强尼龙66复合材料微观形貌、结构及力学等性能的影响, 对其光老化的机理进行初步探索。
1 试验部分
1.1 材料
尼龙66树脂, 宜兴港欣尼龙厂;玻纤增强尼龙66材料, 自制。
1.2 试验仪器
氙弧灯耐气候试验仪 (Ci65/DMCA) , 美国Atlas Electric Devices公司;万能电子拉伸试验机 (Sintech 2/DL型) , 美国MTS公司;冲击试验机 (XCJ-40型) , 承德材料试验机厂;傅里叶变换红外光谱仪 (Magna 750FT-IR型) , 美国Nicolet公司;X射线光电子能谱分析仪 (PHI5300型) , 美国Perkin Elmer公司;扫描电子显微镜 (QUANTA 200型) , 荷兰FEI公司。
1.3 试样制备
试验所需标准试样按照挤出、造粒、注塑等工艺进行。
1.4 试验条件
光老化试验:试验方法及过程按照国标GB/T 16422.2-1999《塑料实验室光源暴露试验方法第2部分:氙弧灯》进行, 试验条件如下所示: (1) 试验光源:氙弧灯; (2) 辐照强度:340nm, 0.5W/m2; (3) 黑板温度: (65±3) ℃; (4) 相对湿度: (50±5) %; (5) 喷水周期:喷水时间18min, 2次喷水之间时间间隔102min。
1.5 性能测试
力学性能:弯曲强度按照GB/T 9341-2000测试, 试验尺寸80mm×10mm×4mm, 弯曲跨距公称长度64mm, 试验速度2mm/min;缺口冲击强度按照GB/T 1043-1993测试, Ⅰ型试样, C型缺口, 冲击速度2.9m/s;拉伸强度按照GB/T 1040-1992测试, Ⅰ型试样, 拉伸速度20mm/min。
FTIR测试:采用KBr压片法制样, 检测器为DTGS KBr, 分束器为KBr, 扫描次数:8, 分辨率4.00cm-1。
XPS测试:非单色化X射线源, MgKα1253.6eV;半球型能量分析器X射线枪, 250V, 12.5kV;真空压力室低于6.7×10-6Pa, 通能35.75eV, X射线入射角:45°。
SEM测试:试验结束后, 试样表面经喷金处理, 再进行测试。
2 结果与讨论
2.1 玻纤增强尼龙66复合材料外观变化
从图1的样品外观可以看出随着光老化试验时间延长, 复合材料外观较试验前颜色逐渐加深, 光老化720h后表面呈现为深褐色, 同时伴随有纤维裸露;老化960h后样品表面颜色变化已不明显, 此时样品表面的树脂发生脱落, 并逐渐暴露出了玻璃纤维;光照1800h后, 表面玻璃纤维严重暴露, 材料表面发生了严重的光老化现象。
2.2 玻纤增强尼龙66复合材料力学性能的变化
人工加速光老化试验中玻纤增强尼龙66复合材料力学性能变化如图2所示。
从图2可以发现复合材料的拉伸强度、冲击强度及弯曲强度等力学性能保留率随光老化时间的增加均表现出了一定的波动性。但就光加速老化前后材料的总体性能变化来看, 复合材料的拉伸强度在加速老化试验过程中基本呈现先上升后下降的趋势。在光老化初期 (0~250h) 复合材料的拉伸强度有所增加, 这可能是基体在光照下发生了光固化, 引起材料性能较光老化前有所提高, 而材料的冲击强度、弯曲强度则出现了一定程度的下降;当老化时间增加到500h后, 材料的力学性能保留率已开始下降, 说明在此阶段过程中材料已表现出了一定程度的光老化现象, 如表层基体树脂的粉化、分子链的断裂、玻纤的脱落、拔出等。然而即使经过2000h光加速老化试验后, 材料的各项力学性能保留率仍大于90%, 说明玻纤增强尼龙66复合材料光老化现象主要发生在材料的表面, 内部还未表现出明显的老化现象。
2.3 玻纤增强尼龙66复合材料微观形貌变化
人工加速光老化试验中玻纤增强尼龙66复合材料的力学性能变化如图3所示。
从图3玻纤增强尼龙66复合材料的表面扫描电镜照片可以看出, 未老化试样的表面形貌较为平整光滑, 光老化500h后, 材料表面出现了明显的裂纹, 原本包覆于树脂基体内部的玻纤也裸露了出来, 同时还可能伴随部分玻纤的脱落;光老化1000h后, 光照形成的裂纹相互贯穿、交织, 出现了块状小颗粒, 这可能是在氙弧灯照射下, 树脂基体表面发生了不同程度粉化和脱落, 致使树脂与纤维之间的粘附、桥接作用下降, 出现纤维的裸露、剥离等现象, 如图3 (c) 所示;光老化时间增加到2000h后, 树脂基体表面粉化程度加剧, 出现了较大面积脱落。长时间氙弧灯照射下, 树脂基体分子链发生断裂, 产生许多小分子产物, 在降水的冲刷下发生脱落, 随着光老化的深入, 会使更多的玻纤暴露出来, 宏观上表现为材料力学性能的下降, 而光老化过程中复合材料表面发生的光老化现象最为严重。
图4为复合材料断面形貌, 其中图4 (a) 为原始材料断面, 可以看出断面十分不规整, 玻纤表面粘附有大量树脂, 玻纤的存在对于基体起到了一定的增强效果, 提高了材料的力学性能;老化500h后, 断裂纤维表面仍粘附有一定量的树脂, 如图4 (b) 所示, 表明此时光老化还只出现在材料表层;老化1000h后, 断面纤维上粘附的树脂明显减少, 出现块状树脂脱落;老化2000h后, 视野内断面纤维表面上已基本没有树脂基体, 出现了少量纤维拔出后留下的孔洞, 说明光老化现象由表及里已逐渐向复合材料的内部扩展。
2.4 玻纤增强尼龙66复合材料红外光谱分析
本实验利用红外光谱[6,7]对光老化过程中复合材料微观结构变化进行了分析表征, 结果如图5所示。
从图5可以发现, 光老化过程中, 不同老化时间段内材料红外谱图基本相似, 只是某些特征吸收峰的强度在老化前后有所变化。如3303cm-1处代表酰胺基N-H键的不对称特征吸收峰和1538cm-1处代表N-H键的弯曲振动特征吸收峰 (酰胺Ⅱ谱带) 随光老化时间增加, 谱峰强度不断增加;3081、2922和2857cm-1处亚甲基上C-H键的特征吸收峰在光老化前后其强度也出现了一定的增加[8], 1644cm-1处C=O键的伸缩振动特征吸收峰 (酰胺Ⅰ谱带) 也表现了相同的变化趋势, 1370cm-1处C-N伸缩振动的特征吸收峰强度先增加后减小, 分析原因可能是, 老化初始阶段部分化学键断裂, 使C-N键谱峰强度有所增加, 随老化时间延长, 致使C-N发生断裂, 因而其特征吸收峰的强度有所降低;728cm-1代表C-C骨架振动的特征吸收峰随老化时间增加衰减程度相对较小, 这可能是由于C-C骨架振动由于受到临近C=O键和N-H键伸缩振动影响, 致使其特征吸收峰在红外谱图上表现的并不明显, 从红外谱图的变化来看, 相对于未老化的试样, 老化2000h后, C-C骨架的特征吸收峰基本消失, 说明光老化过程中有可能出现了C-C键的断裂。
2.5 玻纤增强尼龙66复合材料表面元素XPS谱图
光老化过程中复合材料表面元素的变化如图6所示。
尼龙66光老化过程一般表现为两方面:一方面是树脂分子结构中的羰基等基团, 能吸收具有一定波长光子的能量, 被激发到电子激发态, 随后会以光物理或光化学过程消耗掉激发的能量, 实现稳态转变, 此过程中如果有氧参与, 就会导致光氧化反应发生;另一方面本次实验中采用的是峰值为340nm的氙弧灯, 其产生的光线还包含有部分紫外光, 这些光线具有很高的能量, 可以引起某些化学键的活化、断裂和重组等, 甚至还可能破坏尼龙66与玻纤之间的桥接作用, 出现玻纤拨出、脱落等现象, 造成复合材料的光老化。
通过对未光老化和经2000h光加速老化后试样的XPS谱图对比分析可以发现, 光老化前后O1s、N1s、C1s、Si2s和Si2p谱峰的强度均发生了较为明显的变化, 其中O1s、C1s、Si2s和Si2p谱峰强度有所减弱, 而N1s峰强度有所增加。分析上述各元素变化趋势, 其原因可能是:在紫外光的照射下, 树脂基体中的C-C、C-N化学键发生了断裂, 形成自由基活性中心, 这些自由基与氧气结合, 生成烷氧基、氢基等过氧化物;由于稳定性较差, 这些过氧化物进一步分解, 产生新自由基和小分子产物, 如水、二氧化碳、一氧化碳等。光老化现象的发生, 一方面造成材料表面C、O元素相对含量降低;另一方面也导致材料表面出现粉化、龟裂以及纤维裸露等现象;同时由于N元素比较稳定, 在光老化过程中并未参与小分子产物的生成, 加之分子中C、O两种元素的减小, 致使N元素相对含量较未老化试样有所增加;谱图中所测Si元素可能主要来自于玻璃纤维, 光老化前Si2s和Si2p相对强度均明显强于老化2000h后试样, 这可能是因为光老化后期材料表面规整性发生破坏, 表现出树脂的脱落及裂纹, 光老化后期还可能伴随有纤维增强相从树脂基体的剥离等, 由于XPS分析技术仅局限在对材料表面元素的分析, 因此当表面纤维发生脱离后, 就有可能造成Si元素相对含量降低, 出现图6所示的情况。
3 结论
(1) 人工光加速老化初期 (0~250h) , 材料的拉伸强度增加, 冲击强度、弯曲强度有所下降;老化中期 (250~1000h) , 材料表面开始出现龟裂、粉化, 伴随有纤维裸露、剥离等;老化后期 (1000~2000h) , 光老化进一步加深, 材料内部出现少量纤维拔出后留下的孔洞, 断面纤维表面黏附的树脂逐渐减少。
(2) 光老化过程中, 尼龙66分子链中C-C、C-N键有可能发生了断裂产生活性自由基, 在氧气参与下发生自由基光氧化反应, 表现为光老化现象。
(3) 玻纤增强尼龙66的光老化现象主要发生于材料表面, 对于材料内部而言, 由于受光辐射的影响较小, 因此经过2000h光照后, 从材料的力学性能分析, 并未表现出明显的光老化现象。
摘要：采用扫描电子显微镜、傅里叶变化红外光谱和X射线光电子能谱仪对人工光加速老化过程中玻纤增强尼龙66复合材料的光老化性能进行了初步分析研究, 结合材料力学性能变化规律, 分析认为光加速老化过程中材料发生了自由基光氧化反应, 导致分子链结构中C-C、C-N等化学键的断裂, 材料表面出现了龟裂、粉化以及纤维的剥离和脱落等光老化现象, 材料内部由于受光照影响较小, 并未出现明显的光老化现象。
关键词：玻纤增强尼龙66,加速光老化,光氧化,机理
参考文献
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加速光老化 篇2
基于Faraday磁光效应原理的光学电流传感器OCS (Optical Current Sensor) 以其无磁饱和、绝缘性能好和抗干扰能力强等优点在电力系统测量和保护中得到了广泛的关注[1,2,3,4,5,6,7]。阻碍OCS实用化进程的2个主要问题是测量精度的温度稳定性和长期运行可靠性。目前, OCS产品已经在智能变电站中得到了应用, 而且随着技术的发展, 其测量精度的温度稳定性基本能满足现场要求[8,9,10,11]。但是, 其长期运行可靠性, 特别是其使用寿命还无法通过现场仅有的几年运行时间获得。为了促进OCS在智能变电站中的推广应用, 保证OCS的长期运行可靠性, 有必要对设计的OCS的预计使用寿命进行评估。
国内外关于OCS的可靠性研究和文献还比较少。文献[12]介绍了一些有关OCS可靠性的标准和程序, 但并未针对OCS的可靠性进行具体分析研究;文献[13]从OCS的光路结构的角度分析了影响其长期运行稳定性和可靠性的因素;文献[14]设计了OCS的可靠性试验内容和程序, 并对其可靠性评估和寿命计算方法进行了初步探讨, 但是并未给出具体定量的寿命评估方法。
本文将针对基于Faraday磁光效应原理的OCS, 在分析OCS的失效模式和失效机理的基础上, 提出OCS插入损耗变化量的概念, 并以此作为OCS的失效判据;从模数 (A/D) 转换器带来的量化误差引起OCS测量误差的角度出发, 对OCS的失效判据进行分析和计算;以85℃高温作为加速热应力, 设计OCS的加速老化试验方案, 并对样本试验数据进行分析, 以获得OCS的中位寿命, 并对OCS在常态温度下的预计使用寿命的置信度水平进行分析。
1 OCS的基本结构和测量原理
图1为基于Faraday磁光效应原理的OCS的基本结构示意图, 它包括磁光玻璃、光纤、准直器、起偏器和检偏器等光学器件, 这些构成器件都属于无源光器件, 它们通过光学粘合剂粘结在一起[14]。
图2为OCS的测量系统示意图。输出光功率为P0的光源通过多模光纤射入OCS, OCS基于Faraday磁光效应原理感应被测电流i (t) 后输出的光信号Px可以用下式表示:
其中, α0为光路固有损耗系数;θ为对应于被测电流i (t) 的Faraday旋转角。
令Ps=α0P0, 称为OCS的静态工作光强, 它与磁光玻璃的长度、两准直器之间的轴线倾角、起/检偏器的分光比和横向偏移以及各端面的加工精度及匹配程度等很多因素有关[13]。
根据Faraday磁光效应原理, 旋转角θ可以用下式表示:
其中, V为磁光玻璃的菲尔德常数;K为与OCS结构和安装位置有关的结构参数。
一般旋转角θ比较小, 有下式成立:
光信号Px输入响应度为R的光电管转换成的电信号ux可以用下式表示:
令Us=RPs, 称为OCS的静态工作电压。
信号ux输入2个不同的处理通道。
a.测量通道。为了提高信号的分辨率, 信号ux经过隔直放大之后经由抗混叠低通滤波器 (LPF) 输入A/D转换器, 测量通道输出信号uxm可以表示为:
其中, A为测量通道的放大倍数, 其值选取与OCS的响应度和被测额定电流大小有关, 但必须保证在2倍额定电流下, 放大之后的信号输出幅值不超出A/D转换器的满刻度量程。
b.保护通道。信号ux经由抗混叠低通滤波器直接输入A/D转换器, 保护通道输出信号uxp可以表示为:
由式 (2) 、 (3) 、 (5) 和 (6) , 可以得到OCS测得的i (t) 的测量通道输出值和保护通道输出值分别为:
当然, 在稳态时, 两通道输出的结果是一致的。
2 OCS的失效模式和失效判据
2.1 失效模式和失效判据的分析
失效是指产品因为一些原因, 其性能不再满足设计和应用要求。失效模式是产品失效的一种表现形式, 失效机理是指引起失效的物理、化学变化等内在原因, 失效影响是指每种失效对产品的使用、功能或状态所带来的后果。
影响OCS性能并阻碍其实用化进程的2个主要问题是测量精度的温度稳定性和长期运行可靠性。
a.测量精度的温度稳定性。环境温度的改变引起磁光玻璃菲尔德常数和线性双折射等的变化, 从而使得OCS的测量精度存在温度漂移问题, 不能满足测量要求。这一问题可以通过自愈等补偿措施得到解决[8]。
b.长期运行可靠性。这一问题集中体现在静态工作光强的稳定性方面, 而静态工作光强的变化又体现在光路损耗的变化。随着运行时间的推移, 其损耗变化逐步增大, 最终导致OCS的失效, 如分辨率的下降导致测量误差不再满足测量要求等。
OCS的结构和加工工艺水平决定了静态工作光强的稳定性, 因此本文选择光路损耗的变化作为进行OCS可靠性寿命评估的依据。OCS属于无源光器件, 参照无源器件的相关标准[15,16,17,18,19], 其与损耗相关的失效模式和失效机理可归纳如表1所示。
回波损耗和偏振相关损耗对OCS的影响较小, 为简化分析, 本文仅考虑插入损耗IL (Insertion Loss) 。类似于磁光隔离器, 将OCS的插入损耗定义为:引入OCS所导致的传感光路的功率损耗, 即OCS的输出光功率 (对应于静态工作光强Ps) 与输入光功率P0比值的分贝数, 表示为[14]:
根据上式, 定义插入损耗变化量ΔAIL为:
其中, Ps 0为初始静态工作光强;Ps1为变化后的静态工作光强。
对于选定的光电转换器, 其响应度R也确定, 则式 (10) 也可以用静态工作电压来描述:
其中, Us 0为初始静态工作电压;Us1为变化后的静态工作电压。
插入损耗变化量ΔAI L存在一个允许范围, 本文将此允许范围作为OCS的失效判据。当由于外界环境等因素引起的OCS的插入损耗变化量在此范围内时, 则认为OCS工作正常;否则认为OCS的性能已遭到破坏, 即认为OCS失效。
2.2 失效判据的计算
如图2所示, OCS的输出在进入数字信号处理器 (DSP) 之前, 首先要通过A/D转换器进行A/D转换。为了保证OCS的测量误差满足测量要求, 必须要求A/D转换器产生的量化误差不能超过OCS的误差限值。
A/D转换器的最大量化误差表示为[20]:
其中, q为A/D转换器的量化等级, 其计算式为:
其中, Vfs为A/D转换器的满刻度量程;N为A/D转换器的位数。
对每个采样样本的量化误差, 一般是假设随机和均匀分布于区间 (0, q/2) 和 (-q/2, 0) 内, 所以量化误差的标准偏差 (也等于测量宽带量化噪声的均方根值或测量不确定度) 可以表示为:
设被测电流i (t) 的有效值为Ir ms, 则OCS的测量通道输出信号uxm的有效值可表示为:
则对于测量通道输出, A/D转换器的量化误差带来的测量误差可以表示为[20]:
本文设计的OCS选取的A/D转换器的参数为:Vfs=20 V (对应±10 V) , N=16。由式 (16) , 根据0.2S级的OCS的比值误差限值要求, 可以求得归算至额定电流下的测量通道输出信号uxm的有效值Umrms的允许下限值见表2。
另外, 考虑到测量通道能准确测量2倍额定电流, 测量通道输出信号uxm的有效值Urmms的允许上限值为3.536 V。所以, 测量通道输出信号uxm的有效值Urmm s的允许范围为[1.175, 3.536]V。
对于设计的OCS, 选定磁光玻璃材料、固定设计结构和布置位置, 则菲尔德常数V和结构参数K基本确定, 对于不同的额定电流, 可以通过设计不同的放大倍数A, 使得下式成立:
即Urmms的允许范围[1.175, 3.536]V就是静态工作电压Us的允许范围。对于保护通道输出, 由式 (6) 可以看出, 此上限值显然是满足要求的。下面讨论在此下限值时, 其量化误差能否在额定电流下满足±1%的误差要求。
对于保护通道输出, A/D转换器的量化误差带来的测量误差可以表示为:
由上式可以求得满足误差要求的Faraday旋转角θ的有效值θr ms下限为3.75×10-3 rad, 对于本文设计的OCS, 对应额定电流有效值约为300 A。即对于测量额定电流300 A以上的应用, 在Us为1.175 V时, 其量化误差能满足OCS保护通道的误差要求。额定电流300 A对于一般应用已满足。
综上所述, 本文确定OCS的静态工作电压Us的允许范围即为[1.175, 3.536]V。通过调节驱动电流来调节光源的输出光功率P0实现OCS初始静态工作电压Us0的设置, 一般使Us0等于允许范围的中间值, 即Us0=2.2 V。则由式 (11) 可得到对应于初始静态工作电压Us0=2.2 V, 插入损耗变化量ΔAIL的允许范围为[-2.06, 2.72]d B。
3 OCS的加速老化试验
3.1 加速失效模型分析
3.1.1 失效分布
经验表明, 无源光器件的损耗失效分布服从对数正态分布[16]。OCS属于无源光组件, 其主要失效模式是插入损耗失效, 因此, 它的损耗失效时间tsx服从对数正态分布, 其概率分布函数为:
其中, t50为中位寿命, 表示50%的样本失效时的时间;σ为ln tsx的标准偏差;tsx为失效时间。
3.1.2 加速失效模型
加速试验是证明OCS长期可靠性所必需的试验。高温、高湿环境寿命试验是在合理的试验时间中提供可靠性数据最常用的方法。本文选择温度作为加速应力。
对于温度热应力, 寿命和温度之间的关联是从阿伦尼斯关系衍生出来的[19]:
其中, R0为系数;k为波尔兹曼常数 (8.6×10-5e V/K) ;T为绝对温度 (K) ;EA为激活能 (e V) 。无源光器件的激活能大约是0.4~1.2 e V, 高温无湿度的试验环境下, OCS的激活能保守地选择为0.4 e V。
3.1.3 加速系数
以温度热应力为例, 根据式 (20) , 定义OCS寿命试验的相对加速系数为:
其中, t1和t2分别为温度T1和T2下的中位寿命。
3.2 加速试验方案设计
参照无源光器件的可靠性相关标准的抽样程序和抽样表[17], 选定参加加速试验的OCS样本数为20, 则产品质量的不合格率极限水平不超过15%;选择温度T=85℃作为加速热应力;选择插入损耗变化量ΔAIL的允许范围[-2.0, 2.7]d B作为OCS的失效判据。
图3所示OCS加速试验系统主要包括LED光源、传输光纤、OCS样本、采集器、温控箱和监测软件平台。OCS样本放置在试验平台的温控箱内部, 接受高温加速老化试验。对每个OCS样本, LED光源发出光功率为P0的光信号通过传输光纤进入OCS的输入端, OCS输出的光功率为Ps的光信号再通过传输光纤输入采集器的光电转换器, 得到其静态工作光强Us, 采集器的A/D转换器对Us采样后输入PC机, PC机的监测软件平台对数据进行实时监测和存储。
通过调整LED光源发出的光功率, 使得每个OCS样本的初始静态工作电压均在2.2 V附近;设置温控箱的温度稳定工作在85℃;监测软件平台对静态工作电压进行连续实时监测, 设置每隔15 min进行一次数据记录, 并以Excel表格的形式进行数据存储。
4 OCS的寿命评估
4.1 中位寿命计算
在加速老化试验过程中, 不可能所有样本都达到失效水平, 通常需要推断失效水平的趋势。对于无源光器件, 一般可以采用线性推断的方法[19]。
图4 (a) 为由监测数据得到的6号样本的插入损耗随时间的变化曲线图, 根据变化趋势, 可以通过线性外推 (图中虚线所示) 得到6号样本的失效时间为2 350 h。图4 (b) 为由监测数据得到的2号样本的插入损耗随时间的变化曲线图, 可以看出该样本没有失效的趋势, 此时将其失效时间先标记为“不明显”, 但是可以肯定它的失效时间也是服从统计规律的。
依照上述方法, 对其他样本监测获得的静态工作电压监测数据进行分析, 得到表3所示的20个OCS样本的失效时间。为了方便中位寿命的计算, 表中所列样本序号按照失效时间重新进行了升序排列。
绘制试验样本监测数据的对数正态图, 其具体方法如下[19]。
a.取表3中根据升序排列的失效时间的自然对数ln tsx作为y轴的值。
b.将试验样本总数M和表3中样本序号m代入NORMSINV[m/ (M+1) ]作为x轴的值, NORMSINV为标准正态累积分布函数的反函数。
c.在坐标图中描出16个点 (因为有4个样本失效时间不明显) , 根据最少拐弯原则拟合出最匹配的直线, 其方程表达为:
其中, t50和σ与式 (19) 中含义相同。
图5为按照上述过程得到的样本在85℃试验条件下的对数正态图。从图中可以看出, 有确定失效时间的样本点近似线性。由于OCS失效时间服从对数正态分布, 说明失效时间不明显的样本点也会在该拟合直线的延长线上。由确定的样本点拟合后的直线方程为y=1.241x+9.562, 拟合系数为0.974。可以算得, 在85℃试验条件下, OCS的中位寿命t50为14 217 h, ln tsx的标准偏差为1.241。
由式 (21) 可以得到, OCS在试验温度为85℃时对应于常态温度25℃时的加速系数τ为13.6, 则可以得到常态温度25℃条件下, OCS的中位寿命为193 358 h, 约合22 a。此22 a即为基于本文设计的加速老化试验得到的OCS在常态温度下的预计使用寿命。
4.2 置信度分析
预计使用寿命的置信度与样本的试验条件、试验时间和样本数量息息相关。
要求OCS在常态温度下使用寿命为22 a的置信度p为0.95时, 推算在加速温度为85℃的试验条件下对20个OCS样本的试验时间。推算过程如下。
(1) 考察寿命:
(2) 置信度系数:
其中, CHIINV为卡方分布符号;r为允许失效数, 本文取为0。
(3) 常态测试时间:
(4) 加速试验时间:
(5) 单台试验时间:
由上述过程可知, 在加速温度85℃的试验条件下, 如果对20个样品进行1次实验, 需持续2122 h, 大约为88 d。
本文对20个OCS样本从2013年4月22日至7月21日进行了连续90 d的85℃试验条件下的加速老化试验, 所以本文推算出的OCS在常态温度下的22 a的预计使用寿命的置信度为95%。
5 结论
a.分析了基于Faraday磁光效应原理的OCS的失效模式和失效机理, 提出了OCS插入损耗变化量的概念, 并以此作为OCS失效判断的依据。
b.从A/D转换器带来的量化误差引起OCS测量误差的角度出发, 分析和计算了0.2S级OCS的插入损耗变化量的允许范围, 并以此作为OCS的失效判据对试验数据进行了分析。
c.将OCS看作一种无源光器件, 以温度作为加速应力, 设计了OCS的加速老化试验方案, 对随机抽取的20个OCS样本在85℃的高温下进行了90 d的热老化试验。
加速光老化 篇3
关键词：复合材料,老化,飞机结构,腐蚀
所谓复合材料就是将高强度纤维与将纤维粘结在一起的基体组合而成的一种材料, 它相对于金属材料具有非常优异的性能:具有优异的比强度、比刚度、优异的疲劳性能、耐久性和良好的损伤容限性能[1]。随着航空事业的飞速发展, 对飞行器推重比的要求越来越高, 于是在改进发动机性能的同时, 要求提高飞行器用材的强度/ 密度比, 以实现飞行器自身的减重。复合材料在强度/ 密度比上具有显著优势, 因而其在航空航天工业的应用越来越广泛[2]。美国的AV-8B垂直起落战斗机的尾翼、机翼和前机身等部位应用的先进复合材料约占机体结构重量的26%;新一代的隐形轰炸机B-2的碳纤维增强复合材料比例高达40%。尤其是在B-2的机身结构上, 采用碳纤维增强复合材料使得机翼机身一体化成为现实[3]。复合材料在民用飞机应用也相对广泛, 如B777飞机复合材料用量已占整机结构重量的11%;B787飞机主要结构件全部采用复合材料, 结构重量中复合材料占到了60%。通常使用的复合材料有凯芙拉/ 环氧树脂、碳/ 环氧树脂、玻璃纤维/塑料等。
1 腐蚀试验
本文采用“氙灯光照-加湿”循环试验条件模拟自然环境, 对碳纤维增强环氧树脂基复合材料进行加速腐蚀, 研究三个显著因素 (即温度、湿度和氙灯光照辐射) 对材料的表面状态和力学性能的协同影响, 同时注重分析微观与宏观变化之间的内在联系。同时为考察单因素对材料的影响, 以同循环试验对比, 还进行了单加湿腐蚀试验。
1.1 试样的增重率变化曲线
由图1～图4可知, 在循环试验中, 最初300 h内试样重量呈明显的下降趋势, 但300 h后下降趋势不再显著, 而是呈现一种近似平衡状态。试样重量下降说明试样表面有物质发生流失。单加湿试验中两种材料的重量都呈现连续上升的趋势, 这说明连续加湿过程中吸入材料的水分比流失走的组分要多得多。
由图5可知, 单光照使单排试样的重量下降。单光照试样重量前面几天下降趋势明显, 是由于试样内部水分或其它杂质的挥发, 后面下降趋势减缓, 可能是光氧化作用导致复合材料表面的环氧树脂发生化学反应, 导致某些链的断裂以及链交联, 表面产生微裂纹表现出龟裂, 导致试样表面有物质发生流失, 光学显微照片可以证明复合材料表面的环氧树脂脱落, 纤维裸露。在先光照后加湿试验中, 单排试样的重量变化先下降后升高, 即最初单光照试样重量呈明显的下降趋势, 后加湿试样由于吸收了水分重量呈明显上升趋势。
1.2 氙灯辐射对试样表面状态的影响
从图6～图13可知, 腐蚀672 h试样和1 008 h试样与336 h试样相比, 腐蚀形貌大致类似, 只是有更多的纤维束裸露出来, 环氧树脂剥落掉的更多, 龟裂状微裂纹更加密集。结合重量—时间曲线上可以知道, 试样质量在前300 h变化比较明显, 而在后300 h变化缓慢。
224 h连续加湿的试样没有发生任何明显的形态变化。经单光照或先光照后加湿试验后的试样表面都在初期有从黑色到棕红色的明显变化。试样表面粗糙程度的变化尽管微小, 但是用肉眼就能观察到。 而先光照448 h后加湿112 h腐蚀后的试样比先光照224 h后加湿112 h腐蚀后的试样相比, 腐蚀形貌大致类似, 只是环氧树脂剥落掉的更多, 单位面积内的微裂纹增多, 出现龟裂形貌, 致使有更多的纤维束裸露出来。
1.3 单排试样经氙灯光照后的断裂机理
从图14～图17的单排复合材料的断面微观图可以看到, 试样经光照老化后环氧树脂基体上出现裂纹。裂纹的进一步扩展会导致复合材料的界面受到破坏, 而且必然使复合材料的力学性能明显降低。
2 力学性能试验
采用腐蚀和未腐蚀的复合材料试件进行力学性能试验, 得到的层间剪切强度列入表1、单排复合材料的横向拉伸强度列入表2中。
由表1中数据可知, 所有试验条件下试样的层间剪切强度均有不同程度的降低, 这可能是因为试样吸水后造成层间物质的降解所致。与循环试验相比, 单加湿试验的材料剪切强度降低最多, 这可能是因为其吸水量比循环试样的要多。循环试样的剪切强度变化无显著规律, 这可能与力学试验机的精度及复合材料力学性能的分散性有关。与单光照试验相比, 先光照后加湿试验的材料剪切强度下降更明显, 而且时间越长, 下降的越明显。
由表中数据可知, 除循环336 h的试样以外, 其它试样的横向拉伸强度均不同程度的降低, 这可能是因为吸水后基体与纤维的界面发生降解所致。
3 总结
(1) 随着腐蚀时间的增长, 复合材料的横向拉伸强度和层间剪切强度具有不同程度的降低;
(2) 单排试样单加湿试验增重率随腐蚀时间大致呈线性递增趋势;
(3) 氙灯光照使单排试样的重量下降, 使得复合材料表面的环氧树脂脱落, 纤维裸露。
参考文献
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[2]贺福, 孙微.碳纤维复合材料在大飞机上的应用, 高科技纤维与应用, 2007;32 (6) :5—8
含缺陷复合绝缘子的加速老化试验 篇4
关键词：加速老化,复合绝缘子,含人造缺陷,水煮实验,蚀孔
0 引言
复合绝缘子由于其优秀的防污闪特性被越来越多地应用于电力系统中,良好的生产质量是复合绝缘子能够长期安全运行的首要条件,在制造过程中,不允许在复合绝缘子中含有内部缺陷,例如裂隙、脱粘等[1,2,3]。一旦复合绝缘子含有内部缺陷,将很容易出现老化过程,例如局部放电、护套蚀孔与闪络等[4,5,6]。目前,关于内部缺陷对老化过程的影响尚没有一个清晰全面的认识[7],为了优化复合绝缘子的生产工艺,提高其出厂质量,需要针对含内部缺陷的复合绝缘子的老化过程进行更多的研究。
本文主要对含缺陷的复合绝缘子进行人工加速老化试验,试验结果有助于我们理解含交界面缺陷复合绝缘子的老化过程。所采用的试验方法也推荐成为鉴定复合绝缘子交界面质量的补充手段。
1 试验样品
进行加速老化实验的短绝缘子在芯棒与护套交界面上含有不同类型的人造缺陷,缺陷尺寸见图1。人造缺陷主要包括以下类型:
(1)导通缺陷(铜片,厚0.2 mm,宽20 mm,长40～60 mm)。
(2)半导通缺陷(木片,厚1 mm,宽20 mm,长40～60 mm)。
(3)部分区域粘结性丧失60 mm×20mm(长×宽)。
(4)无缺陷(对照组)。
加速老化试验所用的电极与水煮试验类似[7],电极结构见图2。
2 试验方法
将短绝缘子样品加装电极进行加速老化试验,接地电极与1个高采样率的泄露电流采集装置相连,以监控加压过程中的泄露电流波形与局部放电脉冲波形。整个加压装置安装在雾室中,室内的温度与相对湿度均可控。
在试验开始前,采用下列方法之一对含人造缺陷绝缘子样品进行预处理:1)使用真空干燥箱在50℃下进行干燥;2)不同时长的水煮试验;3)在50℃下对水煮后的样品重新进行干燥。
不同的预处理过程可以更好地帮助我们理解水分侵入对于复合绝缘子老化机理以及泄露电流的影响。为了比较含不同缺陷的复合绝缘子的泄露电流特征,对其施加逐步升高的试验电压,初始试验电压3 kV,每次升压2 kV,至33 kV为止。每次升压后,维持电压不变持续至少1 min。如果泄露电流仍随时间变化,则继续保持电压,直至泄露电流稳定或者有闪络发生。在试验过程中,使用红外相机(FLIR T330)观测样品的温度分布情况。
3 试验结果
3.1 水煮样品对试验结果的影响
为了研究材料吸水的影响,测量了含不同缺陷(缺陷长度60 mm)以及经过不同预处理样品的泄露电流。预处理方法包括50℃干燥、蒸馏水中水煮24 h和66 h,以及水煮后重新干燥(50℃)。在正常环境下进行试验,无人造雾,环境温度T=25℃±1℃,相对湿度RH=60%～70%。如果没有特殊说明,下面所得的泄露电流都是在电压稳定1 min后测量的结果。
对于50℃下进行试验的样品,当试验电压低于29 kV时,所有样品的泄露电流均低于0.2 mA (图3)。泄漏电流结果显示:含铜片缺陷的复合绝缘子在试验电压约为9 kV时出现了内部局部放电。而对于含木片缺陷的样品,同样在试验电压高于29 kV时观察到内部局部放电现象的发生。
经过水煮之后,样品的泄露电流发生显著变化。对于经过24 h水煮的样品,含木片与含区域脱粘的样品的泄露电流值,分别在试验电压为21 kV与25 kV时出现了明显的上升(图4)。而对于经过6 6 h水煮的样品,在所有样品中均出现了泄露电流幅值的大幅升高(图5)。
在试验过程中,当泄露电流大幅度升高时,通过红外相机也可以观察到复合绝缘子样品表面温度上升,并且在缺陷位置附近出现局部发热点(图6、图7)。只有不含缺陷的完好的参照绝缘子的泄露电流与表面温度分布没有明显的变化。
图6、图7红外相片的结果显示,水分可以进入复合绝缘子交界面的缺陷内,当水分进入后,缺陷位置的电导率将上升,局部电流密度增大,从而引起了复合绝缘子内部的局部发热。
含铜片缺陷与木片缺陷的样品上的发热点温度均达到了红外相机最高测量值(130℃)。而红外相机所测量的仅是样品的表面温度,并且红外相机有量程(130℃)限制。因此可以想见的是,样品芯棒与护套交界面处的温度要高于130℃,这个温度足以导致芯棒与护套材料的热老化,并且在含木质与铜片缺陷的绝缘子护套上也出现了蚀孔,这说明在加压过程中,护套材料出现了热老化。含铜片缺陷样品,蚀孔出现时实验电压为20 kV,而含木片缺陷样品,蚀孔出现时实验电压为15 kV。并且在蚀孔出现前,可以听到明显的电晕放电噪音,电晕放电出现几分钟以后,可以听到爆裂声,并且护套上出现热蚀孔(图8)。对于含宏观交界面缺陷的整支复合绝缘子也出现了类似的蚀孔。当水分侵入绝缘子以后,在缺陷中凝结,引起局部过热进而造成蚀孔[5]。这些蚀孔可能会造成绝缘子出现进一步的老化[8,9],例如局部放电、漏电以及水解,对护套与芯棒材料造成损害,最终引起绝缘子的断裂[4]。
最后,对水煮后重新干燥的复合绝缘子进行试验,重新干燥时间超过24 h。试验结果显示,泄露电流没有明显上升,样品绝缘子也没有出现局部放热现象。因此可以推断,重新干燥过程有效地去除了水煮绝缘子缺陷中存在的水分。
3.2 缺陷长度对试验结果的影响
为了研究缺陷长度对泄露电流与发热的影响,分别采用含3种不同长度木片缺陷的复合绝缘子进行试验,长度分别为6 cm、5 cm、4 cm,缺陷距离接地电极的长度分别为1 cm、2 cm、3 cm。同时在干燥环境与雾室中进行加压试验。
对于经24 h水煮后含不同长度缺陷的样品,其泄露电流变化情况大致相同,但是,在同一试验电压下,所含缺陷长度越短,泄露电流越小(图9)。因为随着缺陷长度的减小,样品绝缘子的整体电阻也有所上升,因此造成泄漏电流的降低。另一个值得关注的现象是,在所有样品中,局部发热点的温度均大于130℃(图10)。并且所含缺陷越短的样品,其发热时实验电压越高,发热时泄露电流上升得越快。此外,当泄露电流超过0.2 mA后,所有样品均出现明显的放热。所以对于含湿润木片缺陷样品,0.2 mA是1个判断发热与否的关键泄漏电流值。
为了估算泄漏电流密度的关键值Jcr,考虑木片缺陷的尺寸:厚度0.1 cm,宽度2 cm,可得:
因此,可以认为,当泄露电流密度Jcr=1mA/cm2时,复合绝缘子将出现局部放热与热蚀孔过程。需要注意的是,这是一种近似的估计,是没有考虑端部效应的(缺陷边缘电流将集中分布)。因此在实际中,可能造成明显局部放热的最小电流密度会大于1 mA/cm2。但是通过试验结果,我们仍然看出,当绝缘子中出现某些导电性或者半导电性缺陷时,将易于发生热蚀孔现象。
3.3 人工雾环境对试验结果的影响
为了研究外部环境对绝缘子蚀孔形成过程的影响,使用水煮24 h后的含木片缺陷与含偶联剂缺失缺陷样品进行试验(缺陷长度60 mm)。绝缘子在雾室中悬挂方式与前述试验不同,高压电极安装在雾室底部。
在雾室中,当实验电压达到27 kV,样品出现局部放热时,其局部温度最高约为39℃(图11(a)),低于干燥环境下的绝缘子局部发热温度约65℃(图1 1(b)),这主要是由于水分的冷却作用造成的。因此可以认为,雾气能够快速带走复合绝缘子交界面处的热量。并且,泄露电流的升高主要是由于硅橡胶护套湿润后,其表面电流升高造成的,护套内部沿交界面传导的电流实质是变小的,因此产生的热量也更小,局部发热点的温度也更低。
4 结论
本文主要介绍了对含缺陷的复合绝缘子进行的人工加速老化试验。试验绝缘子含有不同类型的运行或生产中常见的交界面缺陷。在试验中主要研究了水分侵入与大雾天气对绝缘子老化过程的影响。
含缺陷复合绝缘子在水煮试验后,水分进入绝缘子内部,改变了复合绝缘子缺陷附近的电阻。对水煮后的样品加压后可以发现,其泄露电流变化明显。当泄露电流超过0.2 mA时,通过红外相机观察发现,复合绝缘子上缺陷位置以及缺陷端部出现局部发热,发热区域形状与缺陷尺寸相关。试验结果证明,当复合绝缘子护套与芯棒交界面处存在缺陷时,复合绝缘子可能会出现局部发热与护套热蚀孔现象,特别是在潮湿与阴雨天气中,当水分进入缺陷以后,绝缘子护套更易出现蚀孔。
参考文献
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[8]陈伟,王成江,易嘉铭,等.内部炭化对复合绝缘子绝缘性能的影响研究[J].陕西电力,2011,39(7):17-20.
加速光老化 篇5
在实验条件下, 研究材料使用过程中的各项指标变化情况, 通常需采用人工加速老化手段, 才能在短时间内获得相对准确的结果。目前, 常用的人工加速老化实验方法主要有碳弧灯、氙灯、紫外荧光灯和金属卤素灯四种。其中, 氙灯光源光谱能量分布与太阳光中紫外、可见光部分极其相似, 特别是紫外区 (290~400 nm) 的光能量。因此, 氙灯被广泛运用于评价材料的老化性能和耐候性能[4]。研究表明, 人体刚排出汗液的p H值约为5.5~6.5, 并且随着水分的不断蒸发, 其p H值会逐渐降低。但汗液排出数小时后, 一些细菌会酵解汗液中的某些成分而产生氨类物质, 使汗液变碱性 (p H值约为8.0) [5]。因此, 在实验室测定材料的耐汗性能时, 常通过人工配置碱性汗液代替人体生理汗液。
为了研究毛皮在使用过程中的耐汗稳定性, 探索毛皮耐汗性能检测的标准方法。本文选取6种毛皮样品, 以氙灯模拟日光对样品进行加速老化实验, 测定不同老化时间和温度下毛皮在经碱性人工汗液浸泡后, 其浸出物质量、浸出液p H值和皮板面积的变化情况。
1实验部分
1.1主要材料及仪器
1.1.1主要材料
醛鞣毛皮4种, 分别为国产家兔、獭兔和进口水貂、旱貂;铬鞣毛皮2种, 分别为国产水貂、毛狐, 市场购置;L-组氨酸盐酸盐-水合物, 生化纯, 国药集团化学试剂有限公司;磷酸氢二钠十二水合物, 化学纯, 天津博迪化工股份有限公司;邻苯二甲酸氢钾, 混合磷酸盐, 氯化钠, 氢氧化钠, 化学纯, 成都市科龙化工试剂厂。
1.1.2主要仪器
B S124S电子天平, 德国斯托克斯公司;TY/X D-225L氙灯耐气候试验箱, 上海廷翌仪器设备厂;SH A-C恒温振荡器, 常州澳华仪器有限公司;雷兹PH S-3D p H计, 上海仪电科学仪器股份有限公司;D H G-9070A电热恒温鼓风干燥箱, 上海齐欣科学仪器有限公司。
1.2实验
1.2.1氙灯老化
将毛皮样品裁剪为约15cm×15 cm大小的正方形, 并编号作标记, 然后置于恒温鼓风干燥箱中存放24 h。再将样品转移至氙灯老化耐候性试验箱中, 设定好条件进行老化处理, 老化结束后将样品放入干燥器中干燥, 冷却至室温后避光保存[6]。每一种样品进行6次老化实验, 老化处理条件:辐照度800 W/m2;相对湿度50%R H;时间24、48、72h;温度25、60℃。
1.2.2碱性人工汗液配制
参照纺织品行业标准, 配置碱性人工汗液[7]。称取5.0 g氯化钠、5.0 g磷酸氢二钠十二水合物和0.5 g L-组氨酸盐酸盐一水合物, 溶于1 L蒸馏水中, 并用0.1 m ol/L的N a O H溶液调整p H值至8.0±0.2。
1.2.3浸出物质量测定
将老化处理后的毛皮剪碎, 称取2.00 g于125 m L广口瓶中, 加入50 m L人工碱性汗液, 置于恒温振荡器中, 振荡3h (水浴温度为40℃、振荡频率为60r/m in) 。取出广口瓶, 冷却至室温后立即过滤, 用移液管取滤液3m L于称量瓶中, 将称量瓶放入烘箱, 于 (102±2) ℃的温度下, 干燥至恒量后称量。最终质量与称量瓶质量之差即为浸出物的质量。
1.2.4浸出液p H值测定
取1.2.3中适量滤液, 用雷兹PH S-3D p H计测定其p H值, 每个样品测三次, 结果取平均值。
1.2.5皮板面积收缩率测定
在毛皮样品上取2 cm×2cm大小的试样, 将毛剪短, 放入盛有碱性人工汗液的烧杯 (200m L) 中, 碱性汗液的量以完全淹没试样为准, 室温下浸泡24 h后取出, 用蒸馏水冲洗后, 室温下干燥24 h, 再置于干燥箱中存放24 h, 测量试样的面积。采用面积收缩率δ来表示皮板面积的变化情况, 面积收缩率δ的计算公式如下:
δ———皮板面积收缩率, %;
S1———浸泡前皮板面积, cm2;
S2———浸泡后皮板面积, cm2。
2结果与讨论
2.1浸出物质量变化
毛皮制造过程中, 会加入很多鞣制材料、填充材料和染色材料等。它们不仅使毛皮获得良好的稳定性能, 也赋予其美丽的外观。这些材料存在于毛皮皮板中及毛表面, 但它们的一部分是通过简单的粘附作用与纤维结合在一起的, 甚至是通过沉积作用填充在纤维之间的。在水溶液或是碱性溶液及使用过程中的光、热等作用下, 这部分材料很容易被溶出。造成的后果是:一方面, 结合不牢的染料被溶出会影响毛皮制品的美观;另一方面, 鞣制材料和填充材料的溶出, 会使皮板强度下降、变得空松, 降低制品使用价值。特别是其中一些被溶出的有害物质, 直接与皮肤接触, 会对皮肤造成伤害, 影响使用者的健康。因此, 测定老化前后毛皮样品经碱性人工汗液作用后浸出物质量的变化, 可在一定程度上反映毛皮制品在使用过程中的耐汗稳定性。
不同老化条件下, 毛皮样品经碱性人工汗液浸泡后浸出物质量的变化趋势见图1。由图1可以看出, 老化过程中6种样品中均有一定质量的材料被浸出, 并随着老化时间的延长而增加。说明在湿、碱作用下, 毛被上的染料和皮板中与革纤维结合较弱或未结合的鞣质、填充物和无机盐等会被溶出, 并且光作用会加强这一过程。同时, 通过对比图1a和图1b还可以发现, 随着温度升高同一种样品的浸出物质量也会升高, 说明温度也会促进毛皮中的材料被浸出。其原因有:1) 光、热的作用, 破坏了鞣制材料、填充材料和染料等与纤维之间的共价键, 使它们游离出来而被水溶出;2) 在光、热作用下, 一些大分子的材料发生了分解, 分解成能溶于碱性溶液的小分子物质。3) 光和热的复合作用, 会提高物质的溶解度, 使一些常规情况下不溶解的物质被溶出[8]。4) 光、热、湿和碱性汗液中物质等的作用会使样品表层本身出现粉化、裂纹及脱落等现象, 也会使浸出物的质量升高[9]。
2.2浸出液p H值的变化
皮肤表面的p H值在维持正常的皮肤生理屏障功能、参与角质层细胞代谢酶的活性调节和保持正常的皮肤感觉上发挥重要的作用。正常的人体表面呈弱酸性 (p H值约为5.5~6.5) , 即在皮肤表面存在一层酸性保护膜。p H值过高或过低都会打破人体皮肤的酸碱平衡, 破坏体表弱酸性保护层, 降低皮肤抵御病菌入侵的能力, 引起皮肤瘙痒、皮炎、皮肤角质化等疾病, 甚至导致皮肤水肿, 进而导致皮肤溃烂[10]。所以, 涉及与皮肤接触的制品, 其在汗液下浸出液的p H值是制品安全性能的一个重要指标, 毛皮制品也不例外[11]。一些与毛皮成品相关的标准对毛皮的p H值都作了明确规定[12,13,14]。因此, 测定毛皮使用过程中浸出液p H值的变化情况也显得很有必要。
不同老化条件下, 毛皮样品经碱性人工汗液浸泡后浸出液p H值的变化趋势见图2。由图2可以看出, 毛皮老化后其汗浸出液的p H值均有所降低, 且老化时间越长, 浸出液的p H值越低。对比图2c和图2发现, 当老化时间一样时, 老化温度为65℃的浸出液p H值均比老化温度为25℃时的略低。虽然毛皮种类及毛皮制造过程中使用的化学材料, 对其浸出液p H值的影响各不相同[15]。但浸出液均表现为p H值偏低, 主要还是取决于浸出物中酸性物质的多少, 酸性物质越多, p H值也就越低。分析浸出物中酸性物质的来源大致有以下几类:1) 在光、热、碱等作用下, 胶原纤维与鞣剂分子的结合能力会被削弱, 暴露出羧基等酸性基团, 碱性溶液中, 胶原肽链被破坏, 带有这些酸性基团的小分子肽链就会被溶出。2) 除了醛鞣剂, 毛皮加工过程中或多或少还会用到带醛基的材料, 而醛基在光、热、湿的条件下也会被氧化成了羧基[16]。3) 浸出液中有大量染料被浸出, 毛皮制作过程中本身就大量使用带酸性基团的染料 (酸性染料) , 某些染料在氙灯照射下其结构会发生变化, 分解出带酸性的物质[16]。
2.3皮板面积收缩率变化
毛皮在作为原材料制作毛皮制品时, 常常是以皮板作为固定部分。因此, 保持皮板形状和面积相对固定, 显得尤为重要。但是, 在使用过程中, 毛皮的皮板会不同程度的接触到人体汗液, 汗液与皮板会发生复杂的作用。而当汗液风干后, 皮板的形状便会发生变化, 要么变得卷曲, 要么出现面积收缩。这些变化都会严重影响毛皮制品的使用性能和外观。其中以面积收缩, 即皮板收缩造成的影响最为常见和直观[18]。因此, 考察毛皮经汗液处理后其皮板面积的收缩情况具有实际意义。
不同老化条件下, 毛皮样品经碱性人工汗液浸泡后皮板面积收缩率的变化趋势见图3。由图可知, 毛皮经老化处理后, 皮板面积收缩率均增大, 且老化时间越长, 皮板面积收缩率越大。对比图3e和图3f还可以发现, 老化温度为65℃时的皮板面积收缩率均略高于老化温度为25℃时的皮板面积收缩率。其原因可能为:1) 在光、热、湿和碱等综合作用下, 会降低毛皮皮板中无机盐、填充材料、加脂材料等与革纤维的结合力并被溶出, 使皮板纤维之间出现了“空隙”, 在汗液风干过程中, 纤维之间便会“贴合”得更紧密, 从而造成皮板面积收缩。这也是图3和图1变化趋势相近的原因。2) 光、热、碱的作用, 会使胶原纤维的肽链发生断裂, 使皮板强度降低, 在干燥过程中出现面积收缩。3) 皮板纤维之所以稳定、抗湿热收缩, 主要是鞣制材料与胶原纤维发生了“交联”作用。然而, 老化过程中, 各种条件综合作用下, 鞣剂与胶原纤维间的化学键会被破坏, 皮板抗收缩能力便会降低。醛类物质的醛基在光、热、湿的条件下被氧化分解, 使醛类物质与胶原的结合力降低。特别是, 对于醛鞣毛皮, 醛类物质的分解, 更易造成皮板胶原纤维的不稳定, 降低其抗收缩能力。对于铬鞣毛皮, 在浸汗处理时, 汗液中的某些物质会与铬鞣皮革胶原纤维中的铬发生作用, 使其发生“脱鞣”[19], 在干燥过程中易发生面积收缩。
3结论
6种毛皮样品, 以氙灯模拟日光, 以碱性人工汗液代替人体生理汗液, 测定耐汗性能。随着老化时间延长, 老化温度升高, 毛皮浸出物质量和皮板收缩率均增大;浸出液p H值, 则随着老化时间的延长和老化温度的升高而降低;在老化过程中, 6种毛皮的耐汗稳定性均降低。
摘要：采用氙灯光源模拟太阳光、碱性人工汗液代替人体生理汗液, 研究了氙灯加速老化对毛皮耐汗性能的影响。通过测定样品汗液浸出物质量、浸出液p H值和浸泡前后皮板面积的变化来考察毛皮制品的耐汗稳定性。实验结果表明:随着老化时间延长, 老化温度升高, 毛皮浸出物质量和皮板面积收缩率均增大;浸出液p H值则随着老化时间的延长和老化温度的升高而降低;在氙灯老化过程中, 毛皮的耐汗稳定性会降低。
加速光老化 篇6
1 实验方法
选用目前飞机上广泛使用的铝合金有机涂层体系,试样基体选用7B04 T74铝合金板材,其化学成分(质量分数/%)为Zn 5.0~6.5,Mg 1.8~2.8,Cu 1.4~2.0,Mn 0.2~0.6,Cr 0.1~0.25,Fe 0.05~0.25, Si 0.1,Al Bal。试样根据HB/Z 233-93 《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》[9]进行阳极化。为保证涂层和基体之间的结合力,氧化后的试样在24h内喷涂TB06-9锌黄丙烯酸聚氨酯底漆。室温下干燥后,喷涂TS96-71氟聚氨酯面漆,厚度控制在60μm左右。
氟聚氨酯涂层具有较好的抗老化性能,其老化失效机理与其分子结构及引起老化的环境因素密切相关,温度、湿度、盐雾等因素对其老化有一定影响,但光辐射(主要是紫外线)往往起着决定性的作用[4]。为了加速涂层体系的破坏过程,研究其失效特征,制定了如下的加速老化环境谱:首先在Q-Panel公司的QUV/SPRAY紫外老化箱进行紫外老化试验一周,试验参数为:8h光照/60℃+4h加湿/50℃,再在CCT型Q-FOG盐雾箱中进行循环盐雾试验一周,试验参数为:2h盐雾(3.5% NaCl)/35℃+1.5h干燥/60℃+0.5h干燥/40℃+1h保湿/45℃(RH为100%)如此循环进行。定期或不定期的取样,对试样进行测定。
失光率采用KGZ-IB光泽度仪,按GB1743-79《漆膜光泽测定法》[10]检测涂层表面60°的光泽度的变化,按GB/T 1766《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》[11]计算出失光率,进而得出涂层失光率与加速时间的对应关系。色差采用SC-80色彩色差计,按GB/T 11186.2《涂膜颜色的测量方法 第二部分 颜色测量》[12]进行测量,采用CIE1976 L*a*b* 表色系统,色差表示按GB/T 11186.3《涂膜颜色的测量方法 第三部分 色差计算》[13]计算。涂层变色等级按GB/T 1766[10]分为0-5级,其中0级为无变色,5级严重变色。
采用Ametec公司的Princeton Applied Research M273A恒电位仪和PAR M5210锁相放大器进行EIS测试,测试面积为10cm2,腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为石墨电极,测定频率范围为10-2~105 Hz,测量信号幅值为20mV的正弦波。为了获得稳定的谱图,测试前试样先在腐蚀介质中预浸泡约20min。
2 结果与讨论
2.1 涂层失光率的变化
图1为涂层试样表面失光率随加速老化时间变化趋势,由图1可见失光率随加速老化时间的增加不断增大,但根据GB/T 1766,1680h试验后,其光泽度的变化均属于不失光或是轻微失光的范围内。
2.2 涂层的色差变化
按GB/T 11186.2测定涂层试样老化前与老化后的颜色,并按GB/T 11186.3计算出色差,图2为氟聚氨酯涂层试样的色差随加速老化试验时间增加的变化规律,可见,随着加速老化试验时间的增加,色差逐渐增大,但根据GB/T 1766,氟聚氨酯涂层试样 1680h试验后,颜色变化程度属于不变色。
可见,随着加速老化试验的进行,氟聚氨酯涂层的物理性能变化比较小,引起涂层体系失效的主要原因还是发生在涂层/金属界面的电化学反应。
2.3 EIS测试
图3为氟聚氨酯涂层试样加速老化试验前及不同加速老化时间后的电化学阻抗谱,可见,加速老化试验1680h后,电化学阻抗谱上观察到的仍是纯电容性质,相角在很宽频率范围内接近为90°,而且其低频阻抗值也相当高(>1010Ω·cm2),可见,氟聚氨酯涂层对水分的隔离效果很好,能很好地保护基体免受腐蚀破坏。此时的等效电路可以由图4来表示,其中:Rs表示溶液电阻;Cc表示涂层电容;Rp表示涂层微孔电阻。
从图3可以看到,氟聚氨酯涂层相当于一个纯电容,因此求解涂层电阻会有很大误差,但是却可以由等效电路准确的计算出涂层电容(见表1),可见氟聚氨酯涂层的电容值很小(约为10-10F/cm2),符合有机涂层的介电常数低的性质。随着腐蚀时间的延长,涂层电容逐渐增大,说明电解质渗入有机涂层的程度逐渐增大,表明随着腐蚀时间的延长,涂层中的缺陷增多,涂层对介质的屏蔽作用变得越来越弱,腐蚀介质穿过涂层变得越来越容易。加速老化试验1680h后,电化学交流阻抗谱上仍然显示的是纯电容性质,而且由等效电路计算出此时的涂层电容仍然很小,说明此
时氟聚氨酯涂层仍起着很好的保护基体的作用。
只喷涂锌黄丙烯酸聚氨酯底漆的试样的测试结果见图4,可见锌黄丙烯酸聚氨酯底漆的涂层试样加速老化336h后,电化学阻抗谱已呈现两个时间常数的特征,并且在低频部分,曲线中应该出现直线平台的区域出现了一条斜线,其斜率大约为-0.5。根据张鉴清[14,15,16,17]等人的研究,说明水已经进入涂层内部,但涂层内防腐蚀颜料锌铬黄离子遇水发生水解反应的产物能将基体钝化,保护基体免受腐蚀,经过336h电解液已渗透到达涂层/基底的界面,并在界面区形成腐蚀反应微电池后,测得电化学阻抗谱表现为两个时间常数,并且在低频部分应该出现直线平台的区域出现了一条斜线。
与只喷涂锌黄丙烯酸聚氨酯试样的加速老化试验结果比较可知,氟聚氨酯面漆可以有效提高底涂层抗老化和失效性能。这是由于双层有机涂层具有更加优良的物理阻隔作用,而且氟聚氨酯面漆具有良好的抗老化的功能,因此在飞机上外表面涂层体系均为双层体系。
3 结论
(1)随着加速老化试验的进行,氟聚氨酯涂层的失光率和色差变化比较小,引起涂层体系失效的主要原因还是发生在涂层/金属界面的电化学反应。
(2)氟聚氨酯涂层试样涂层中的缺陷较少,涂层相当于一个纯电容,将腐蚀性介质阻挡在外,保护基体免受腐蚀破坏。
(3)加速老化试验1680h后,氟聚氨酯涂层的电化学交流阻抗谱上仍然显示的是纯电容性质,而且由等效电路计算出此时的涂层电容仍然很小,说明此时氟聚氨酯涂层仍起着很好的保护基体的作用。
加速光老化 篇7
1 光氧老化机理
塑料土工格栅在水库工程中应用比较多, 其有着较多的应用优势, 不容易出现锈蚀问题, 但是如果长时间受到太阳光的照射, 很容易出现光氧老化现象, 土工格栅光氧老化与聚合物光氧老化有着极大的相似性, 在氧的作用下, 会发生光热反应, 土工格栅会出现从链引发到链终止的一系列化学反应, 中间产物又会发生次级反应, 在紫外线的照射下, 高密度聚乙烯的羰基会生成不稳定的自由基, γ 位上氢原子会羰基会相互吸引, 生成新的羰基及乙烯基产物, 还会产生醚键, 反应的过程为:
通过上述反应式可以看出, 在紫外线的照射下, 聚合物会发生复杂的光氧老化机理, 会影响土工格栅的性能, 在光氧老化的过程中, 首先会发生交联反应, 然后是交联与降解同时发生, 最后是Norrish反应。
2 影响土工格栅光氧老化的因素
2.1环境因素。高密度聚乙烯是土工格栅的组成原料之一, 其发生光氧老化与外界环境因素有着较大的关系, 土工格栅应用在水库工程中, 可能会长时间受到阳光的照射, 周围环境的温度也比较高, 高密度聚乙烯材料很容易受到温度的影响, 会加速材料的老化, 光氧老化反应中, 光照与热作用一般很难区分, 在热氧作用下, 材料会发生降解, 而且主要是以交联反应为基础。聚乙烯交联反应会同时存在光交联与光氧化降解, 在分析土工格栅在光氧老化反应中发生哪些变化时, 研究人员首先需要分析高密度聚乙烯材料在光氧反应下产生了哪些降解产物, 在Norrish反应中, 产生的酮具有较高的稳定性, 这一特性可以用来区分热反应与光氧化反应。土工格栅光氧老化与紫外线照射有着较大的关系, 在试验室, 采用荧光紫外灯, 对土工合成材料的变化进行观察, 在60℃的荧光紫外灯照射下, 土工格栅在热老化反应出, 强度出现了明显的下降, 所以, 在对土工格栅光氧老化问题进行研究时, 应考虑温度对老化程度的影响。
2.2安装损耗。高密度聚乙烯原材料构成的土工格栅在安装时, 会受到周围环境的影响, 会出现安装损耗问题, 在对土工格栅材料安装过程的损耗情况进行试验与研究后发现, 可以用强度系数判断土工格栅的使用寿命。对于强度比较低的土工格栅, 在安装时, 土工格栅会出现蠕变的现象, 这与土工格栅受到的载荷与阻力系数有着较大的关系, 通过选定阻力系数等来确定安装损耗及蠕变等影响下的加固断裂。因此, 一旦土工格栅存在安装损耗折减系数为1.07或更大的情况时, 暴露在太阳光下, 就会对其光氧老化性能产生极大的促进作用, 但具体的作用如何, 还没被国内学者关注。
2.3加工方式。高密度聚乙烯土工格栅是经过塑化挤出、冲孔、拉伸而成的平面网状结构。高密度聚乙烯在模制及成型过程中, 铸模设备中具有的热剪切力会影响材料的老化, 特别是温度的高低、强度剪切力的大小以及其他方面加工因素, 都会密切影响着高密度聚乙烯材料的老化性能, 进而加速高密度聚乙烯土工格栅的光氧化降解程度。
3 土工格栅老化测试方法及性能表征
对于高密度聚乙烯材料, 其老化后的表现有三方面即降解产物、结构、性能等发生一定程度的变化。降解产物主要包括氢过氧化物和羰基、羰基等引发产生的自由基及乙烯基, 乙烯基和羰基均对太阳光有吸收作用, 故二者存在加速了光氧老化反应的进行, 在一系列反应的进行同时伴随醚键的产生。对高密度聚乙烯在海南进行大气自然老化及采用氙灯来模拟高密度聚乙烯自然老化试验, 探究出其老化后微观结构及力学性能的变化, 当自然条件暴露12个月时羰基指数达到0.218, 氙灯照射2000h时羰基指数达到0.456, 其力学性能12个月后下降显著, 下降60%左右。
3.1力学性能。土工格栅在使用过程中主要承受拉应力, 因此, 其老化后力学性能变化主要测试其拉伸性能, 包括强度保持率及拉伸率保持率等评价指标, 可根据国标GB/T17689- 2008 (塑料土工格栅) 对其拉伸性能进行测试, 此标准适应于以塑料加筋带焊接和化学纤维或玻璃纤维材料经编而成的土工格栅;由于材料的弯曲性能的变化与材料表面老化程度有关, 因此对土工格栅老化后弯曲性能的测试也尤为重要。
3.2外观变化。目前, PVC塑料老化后表观颜色变化主要用黄度指数表征其颜色保持率, 但表观颜色的变化不能直接表征材料的老化性能, 需要结合力学性能及其他微观指标使用高密度聚乙烯材料老化后表观颜色变化还没有具体说明, 但其老化后外观会发生变化, 如变色、变暗、变脆、龟裂变形、出现斑点等现象, 可通过扫描电镜 (SEM) 对其表面裂纹的变化情况进行分析, 由于聚乙烯会在拉伸强度及伸长率变小和脆化之前变柔软。
结束语
本文对水库工程土工格栅光氧老化问题进行了研究, 土工格栅在安装与使用的过程中, 会受到光照等外界因素的影响, 在长时间阳光的照射下, 土工格栅的性能可能会出现较大的变化, 这与高密度聚乙烯材料的光氧老化机理有着较大的关系, 在光氧老化过程中, 聚乙烯材料会发生交联反应、交联与降解同时反应、Norrish反应。在周围环境的温度发生变化后, 材料老化程度会发生相应的变化。另外, 在对土工格栅材料进行安装时, 有时也容易发生损耗, 这也是影响土工格栅使用性能的主要原因。
参考文献
[1]姚培培, 李琛.加速紫外老化对聚乙烯薄膜力学性能的影响[J].塑料科技, 2013 (5) .
[2]郑鸿, 刘伟, 裴建军.塑料土工格栅的现场破坏实验[J].工程塑料应用, 2005 (6) .