连铸保护渣（共5篇）
连铸保护渣 篇1
连铸可节能, 可降低成本, 因此, 发展连铸是必然趋势。我国加入世贸后, 中国的钢材将参与国际竞争。在竞争中取胜的重要条件是品种、规格、质量和价格。为适应国内日益增长的需要和国际竞争的要求, 我国连铸生产将有下列重大举措:扩大浇注钢种, 如高碳钢、专门用途的中低碳钢、合金钢、不锈钢等, 采用连铸或增加连铸比例;铸坯断面多样化, 大方坯、园坯和大板坯连铸机要陆续投产, 并大力发展板坯连铸;为提高生产率, 增加新建的和已建的铸机拉坯速度;浇注无缺陷铸坯, 以满足热送热装工艺的需要;投产一批新的、具有当代最先进水平的薄板连铸机。
上述举措对连铸保护渣提出了更高的要求。解决保护渣的质量与品种问题已是当务之急。
产品应用范围
冶金机械行业模铸、连铸保护渣, 大包、中间包覆盖剂等等。
投资预算
以建产量为2000吨/年~3000吨/年为例 (不含土地征用费、厂房建设费、电增容费) 。
几种投资方案:
(l) 全部采用上述方案, 总投资额为595万元;
(2) 不考虑厂房建筑费用, 从原料准备开始, 总投资额为235万元;
(3) 从精料开始, 采用排予熔料, 且不考虑厂房建筑费用, 总投资额为190万元;
(4) 从精料开始, 采用排予熔料, 且不考虑厂房建筑费用, 采用手工配料、包装、总投资额为161万元。
生产条件
电力:70kW~200kW, 耗水量:3000吨/年。
原材料
成份稳定, 质量优良, 含Si O, CaO, Al2O3, MgO, F, Li, O, C等的矿物和工业产品。
工艺技术先进与可靠性
本产品及生产工艺既可以生产国际先进的空心颗粒渣, 还可以根据贵企业的具体情况和市场要求, 增加少量投资, 生产予熔型渣和基料及粉状保护渣, 适应产品多样化的要求。
我院是保护渣物化性能检测的权威单位, 并承担了保护渣熔化温度测定行业标准的制定的任务。
技术转让
费用:面议。
单位:钢铁研究总院科技质量部
地址:北京海淀区学院南路76号
邮编:100081
电话: (010) 6218-2542/2301/1045
大圆坯连铸保护渣理化指标分析 篇2
近几年来, 随着国内锻造行业和无缝钢管行业的发展, 连铸大圆坯因成分稳定、成材率高、生产成本低等因素, 被大量使用, 连铸大圆坯利润相对比较高, 许多钢铁企业投资新建大圆坯连铸机。圆坯连铸结晶器保护渣是圆坯连铸的关键技术之一, 其重要任务就是传热润滑、避免夹渣、避免钢水二次氧化、吸附夹杂物、改善铸坯表面质量。性能优良的保护渣不但能实现连铸工艺高速顺行, 而且能使铸坯表面振痕浅且规则、减少铸坯皮下夹杂、降低纵裂纹和横裂纹、提高铸坯收得率。针对江苏沙钢集团淮钢特钢股份有限公司 (以下简称“淮钢特钢”) 大圆坯连铸浇铸钢种多、圆坯断面跨度大 (φ380 mm~φ600 mm) 、拉速范围宽等特点, 依据保护渣理化指标设计与连铸工艺参数的匹配原则, 结合公司的技术特点, 总结出适合大圆坯连铸生产工艺, 性能优良的保护渣。
1 大圆坯连铸保护渣设计思路
圆坯连铸由于其形状上的不利因素 (比表面积OVR值大) , 易产生裂纹、凹陷、夹渣、针孔、铸坯表面振痕过深等缺陷, 结晶器保护渣的性能对铸坯表面质量有重要影响, 性能合适的保护渣是提高圆坯表面质量必不可少的条件之一。通过调整保护渣的理化指标及综合性能, 使之适合于圆坯连铸生产的要求, 以防止圆坯表面纵裂和凹坑的发生。随着圆坯断面尺寸的增加, 比表面积OVR值减小, 拉速也相应减小, 结晶器振动参数随之变化;随着钢种的变化, 钢水的凝固特性随之改变。保护渣要根据浇铸圆坯断面、钢种、拉速、结晶器振动参数分类设计, 使之更好的满足连铸工艺及铸坯质量的要求。
2 保护渣相关的理论研究及指标设定
连铸用保护渣一般由三部分物料组成, 一是基础材料, 即Si02、Ca O和Al2O3的基本造渣材料;二是辅助材料, 为调节熔渣的熔化温度及粘度而提供Na2O、Ca F2等成分;三是为调整熔化速度而配入能够提供碳粒子的材料, 称为熔速调节剂。大圆坯连铸根据浇铸的钢种、浇铸钢水温度、结晶器振动参数、拉坯速度等工艺参数, 通过调整保护渣各理化指标, 使之适合大圆坯连铸生产需要, 从而保证连铸坯表面质量和内部质量。
2.1 熔剂的选择
保护渣中常用的熔剂为Na2O、K2O、Ca F2等物质, 影响保护渣的粘度和熔化温度, 渣中含量过高会引起枪晶石等高熔点矿物的析出, 破坏熔渣的玻璃性, 使润滑条件恶化;其F-含量过高会对浸入式水口造成严重侵蚀, 增加铸坯夹杂物含量。Na2O属网络体外氧化物, 能破坏硅酸盐网络结构, 在保护渣中起降低熔点和粘度的作用, 但易促进熔渣结晶化的倾向, 加入量过高, 熔渣中易析出霞石, 对结晶器的润滑不利。为了获得较低的熔点, 合适的粘度, 熔渣流动均匀性好、润滑特性良好的圆坯保护渣必须控制加入量, 同时寻求其他熔剂。
根据“逆性玻璃理论”, 即多种金属阳离子共存时, 各阳离子之间电场的斥力及阳离子与阴离子之间的键力的综合作用削弱, 抵消了可能析出物中金属阳离子与阴离子的作用力, 以至没有一个阳离子在最佳配位方面占明显优势, 而达到抑制析出结晶物的程度, 使熔渣玻璃性能得到改善, 可在常规熔剂的基础上配加Mg O等熔剂来实现圆坯连铸保护渣的要求。
圆坯连铸要求熔渣流动性好, 能均匀地流入结晶器和坯壳间的缝隙, 否则易造成起润滑作用的液渣量不足, 引起拉坯阻力增大而导致表面结疤和拉漏。
在渣中加入Mg O, 能改善熔渣的流动性 (见图1) , 能提高渣子的化学稳定性。这是由于Mg O能使复合阴离子解体, 并能与Si O2、Al2O3硅酸盐形成一系列的低熔点复杂化合物, 因而能增加渣的流动性, 提高渣耗, 但过量的加入又会生成难熔的方镁石。适当加入量根据大圆坯连铸浇铸的钢种而定。
2.2 保护渣熔融特性研究
良好的保护渣应具有在较高拉速或拉速变化较大的情况下仍能维持足够的渣耗的特征。因此, 要求圆坯连铸保护渣具有合适的熔化速度, 合理熔融特性。
保护渣的熔化速度决定了结晶器内钢液面上形成的液渣层厚度和渣耗量。如果熔化速度过快, 粉渣层不易保持, 使热损失增大, 液渣面易结壳, 可能导致夹渣;熔化速度过慢形成的液渣层过薄, 过快过慢的熔化速度都容易造成渣膜的厚薄不均, 使铸坯表面产生纵裂或粘结漏钢。
为满足以上要求, 圆坯连铸保护渣应具有多层结构, 即粉渣层, 烧结层, 半熔层和熔渣层。半熔层应具有足够的厚度, 以不断向熔渣层提供熔渣滴, 当拉速变化时熔渣层仍能维持足够的厚度。
研究表明:采用复合配碳的方法, 可以实现上述要求。炭黑的分散度较大, 着火点较低, 在较低温度下可充分发挥隔离基料粒子的作用, 石墨着火点较高, 在高温下作为骨架粒子较为适宜, 利用复合配碳的方法能有效地控制保护渣的熔融特性, 使其在相对宽的温度范围内保持较稳定的熔融特性, 从而满足圆坯连铸的需要。
2.3 保护渣熔点的设定
保护渣由多元组分构成, 因此没有固定的熔点, 从熔化开始到熔化结束是一个温度范围, 常把保护渣具有一定流动性时的温度 (半球点温度) 定义为熔化温度。保护渣的熔化温度对结晶器内液渣层厚度有明显的影响, 从而影响铸坯表面质量。国内某钢厂对保护渣熔点与铸坯表面质量影响关系研究结果【1】 (见图2) 。
保护渣熔化温度选择原则【2】为:
(1) 熔化温度的设定应与钢种的液相线温度相适应, 保证在结晶器出口处有足够的坯壳厚度。
(2) 为减小纵裂指数要控制结晶器平均热流密度值必须低于临界热流密度值。
(3) 保护渣熔化温度必须低于铸坯中结晶器末端坯壳表面温度, 保证熔渣是粘滞状态, 实现液态渣润滑。
根据以上保护渣熔化温度选择原则, 结合圆坯连铸对熔化温度的特殊要求并结合淮钢特钢使用的实例, 熔化温度设定为1120℃~1230℃比较合适。
2.4 保护渣粘度的设定
在浇铸条件一定时, 结晶器与坯壳之间的渣膜厚度和均匀程度与熔渣的粘度有很大关系。保护渣粘度过高时, 熔渣难以流入钢水弯月面与结晶器之间的缝隙, 粘度越大流入越小, 保护渣渣膜越薄且不均匀, 消耗量越小, 造成润滑和传热不均匀, 导致纵裂纹的产生;保护渣粘度过低时, 流入缝隙间的液渣量增大, 使保护渣渣膜过厚, 同样会发生渣膜厚度不均, 润滑和传热不均, 纵裂增加。因此保护渣应具有合适的粘度。国内某钢厂对熔点与铸坯表面质量影响关系研究结果【3】 (见图3) 。
在振动制度固定的情况下, 保护渣的粘度η选择应与拉速Vc相匹配得当。研究表明:当ηVc2值在一定范围时保护渣的流入比较稳定, 润滑充分, 摩擦力较小, 热流密度稳定, 铸坯表面质量良好 (见图4) 。
综上所述, 根据浇铸钢水的成分不同, 圆坯保护渣的粘度设定为0.04~0.09 Pa·s。
3 大圆坯连铸生产实例
淮钢特钢大圆坯连铸生产的钢种主要以低合金钢、中低碳钢为主, 圆坯断面尺寸φ380~φ600mm, 浇铸过程中, 为了保证生产连续性, 钢水过热度控制相对较高, 一般在37℃左右。通过对连铸坯做理化检验分析, 大圆坯表面质量和皮下质量比较稳定, 没有明显的缺陷, 完全能够满足用户加工要求, 典型钢号生产指标统计如表1所示。
4 结束语
通过对大圆坯连铸保护渣理化指标的研究, 尤其是针对断面φ380~φ600mm, 低合金钢、中低碳钢、铬钼钢等系列钢种, 制定出合适的保护渣理化指标, 形成淮钢特钢大圆坯保护渣材料采购内控标准, 稳定了大圆坯质量, 取得了较好的经济效益。
参考文献
[1]成泽伟, 于平.保护渣性能对连铸圆坯表面质量的影响[J].钢铁2002, 37 (9) :23
[2]唐萍, 薄板坯连铸保护渣的研制[J].重型机械, 1997, (05) :27-30.
连铸保护渣 篇3
在连铸技术发展过程中, 结晶器保护渣起着极为关键的作用, 可以说连铸能达到目前的水平是与结晶器保护渣技术密不可分的。因此, 连铸保护渣技术已成为现代连铸技术的重要组成部分。从保护渣技术的发展过程看, 目前其研究和应用主要集中于含氟连铸保护渣领域[1,2]。传统的保护渣中通常要加入一定量的氟化物如NaF、CaF2、Na5A13F4 (冰晶石) 等充当助熔剂调节保护渣的粘度和熔化温度等性能, 由于其效果比较显著, 一直被冶金工作者所采用。但在连铸生产中, 保护渣中的氟化物有20%～30%溶入二冷水中, 使其呈酸性, 造成水的污染, 污染水质的循环使用, 腐蚀铸机, 缩短了铸机的寿命[3]。如果不慎将含有氟化物的保护渣泄漏, 还会恶化现场的操作环境[4]。虽然问题比较严重, 但还未引起厂家足够的重视, 要想解决氟化物的污染问题, 必须开发出低氟或无氟保护渣。从环保角度看, 无氟或低氟保护渣是今后保护渣发展的一个趋势。因此, 开展连铸无氟保护渣的应用研究对于发展连铸环保型保护渣技术具有重要的现实意义[5]。
2 实验内容与方法
2.1 无氟保护渣的制备
实验用保护渣成分 (见表1) 是在充分研究国内外无氟连铸结晶器保护渣, 并进行了一系列探索性实验的基础上配制而成的。实验用保护渣采用化学纯试剂配制而成, 因为其中的氧化锂、氧化钾价格比较昂贵, 所以用碳酸盐代替, 将各原料研磨成粒度小于100目的粉料, 将物料充分混匀, 再称取160g装入100mL的刚玉坩埚, 在硅化钼井式电阻炉内进行预熔化处理, 当炉料熔化后用石英棒充分搅拌, 保温10min后立即将坩埚从炉中取出, 迅速冷却液渣, 将冷却后的保护渣粉碎, 并用200目的筛子筛分以备使用。
2.2 熔化温度与熔化速度的测定
由于保护渣是多种氧化物组成的多组元体系, 因此, 它没有固定的熔点, 而是一个从开始软化到流动的温度区间, 通常用半球点法来定义和测试保护渣的熔化温度与熔化速度。对不同配比的预熔保护渣的熔化温度进行测量, 实验装置见图1。每个测试实验重复做3次, 并用秒表记录试样变形了1/6到变形1/2之间所用时间, 推测试样的熔化时间。取测试试样的熔化温度平均值作为该试样的熔化温度;取试样熔化时间平均值做为试样的熔化速度。
1-屏幕;2-目镜;3-物镜;4-热电偶;5-支撑管;6-电炉;7-试样;8-垫片;9-投光灯
2.3 粘度的测定
对18组配方进行1 300℃时的粘度的测定, 所用装置 (见图2) 为RTW—10型容体物性综合测定仪。每一组渣料为 140g。坩锅采用内径40mm、高100mm的石墨坩锅, 测定过程中通N2保护, 以防止钼头的氧化。
1-电子天平;2-钼拉桶;3-支撑架;4-扭距传感器;5-转杆;6-钼头;7-冷却系统;8-热电偶;9-底座
3 实验结果与分析
3.1 实验结果 (见表2)
3.2 结果分析
图3是熔化温度变化趋势图。从图3中可以看到从第1组实验到第3组实验的熔化温度1 167℃降到854℃, 熔化温度降低非常显著, 这是因为使用的添加剂都从较低含量增加到较高含量的缘故。随着Li2O、B2O3、BaO 、MgO 、Na2O含量的增加, 提高了熔渣的硅氧比, 使得熔渣的网络强度不断减弱;B2O3与 CaO、MgO、Al2O3、Na2O等之间有的相互作用生成熔点较低的化合物。其它组实验的化学成分都处在第1和第3组实验之间, 图3上显示出来的就是它们的熔化温度同时也处在第1和第3组实验之间, 符合上述机理。
在图3中实验序号为3、6、9、12和15的熔化温度都比前两个序号的熔化温度低, 这是因为在这几组实验与其前两组实验的成分差别, 以第4、 5和6组实验为例:它们的Li2O含量分别处在3个递增的含量水平上而其它成分基本相似, 由氧化物对网络作用的机理分析得出Li2O降低熔化温度的作用是最强的 (每增加1%其熔化温度降低约60℃) , 随着Li2O含量的增加熔化温度相应的降低。
图4是熔化速度变化趋势图。图4中显示本实验在无碳的情况下, 各组实验的熔化时间都较短 (最长24s, 最短8s) 。根据公式[6]
V熔undefined
式中 Qs——保护渣消耗量, kg/m2;
S侧——单位时间铸坯的侧面积, m2;
V拉——拉速, m/min;
ρ渣——液态渣密度, kg/m3;
S表——铸坯表面积, m2。
计算并由实践证明, 熔化速度为 25～35s完全能够满足薄板坯连铸的要求, 而本实验18组配方试样的熔化时间都少于25s, 针对不同钢种和连铸工艺条件的要求进行配碳处理, 18组配方生产出来的保护渣完全符合板坯连铸熔化速度的要求。
图5是粘度的变化图, 该图显示从第1组实验到第3组实验的粘度值从0.375 Pa·s降到0.065Pa·s, 粘度值降低非常显著, 这是因为使用的添加剂含量都增大了的缘故。随着Li2O 、B2O3 、BaO 、MgO 、Na2O含量的增加, 渣中的氧硅比相应变大, 硅氧四面体网络的连接方式由骨架式 (OSI=2.0) 、层状 (OSI=2.5) 、链状 (OSI=3.0) 向岛状 (OSI=4.0) 过渡;B2O3 与CaO、MgO、Al2O3、Na2O等之间有低熔点化合物生成, 极大地提高了保护渣的过热度, 使复合阴离子键因热振动的加剧而解体, 这两方面的共同作用降低了熔渣的粘度。在图5中实验序号为3、12和15的粘度值都比前两个序号的粘度小, 这是因为这几组实验与其前两组实验添加剂含量存在差别。以第10、11和12组实验为例, 它们的Li2O含量分别处在3个递增的含量水平上而其它成分基本相似, 而常用添加剂降低粘度的作用的强弱顺序为:Li2O>B2O3>BaO>MgO>Na2O>K2O, 所以随着Li2O含量的增加, 熔化温度相应地降低。其它组实验的化学成分都处在第1和第3组实验之间, 图5上显示, 它们的粘度值同时也处在第1和第3组实验之间, 符合粘度机理分析。
实验结果与传统板坯连铸保护渣系列的对比见表3。
从表3可以明显的看出, 本实验无氟保护渣已经完全能替代传统的含氟板坯连铸保护渣。
3.3 添加剂影响保护渣性能的机理探讨
3.3.1 保护渣网络结构
连铸保护渣主要由SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、K2O组成, SiO2含量高达30%左右, 属于硅酸盐熔体, 对其结构的研究, 可以以硅与氧的结合方式作为起点。根据鲍林规则[7], 硅离子配位数为4, 每一个硅离子存在于4个氧离子的包围之中, 构成硅氧四面体SiOundefined。这种四面体是保护渣构造中的基本单位。保护渣熔体中SiOundefined通过共用O2-连接起来。但由于连接方式的不同, 可能构成不同类型的硅氧骨干。
(1) 孤立四面体SiOundefined。没有公共的顶角与其它的四面体连接, 是相互隔离的, 硅氧数量之比为l∶4。
(2) 双四面体SiOundefined。两个SiOundefined四面体之间有一个O2-为共用, 硅氧数量之比为1∶3.5。
(3) 孤立环状。由三个或三个以上的SiOundefined四面体彼此共用两个顶点而组成封闭的平面孤立环, 硅氧数量之比为1∶3.5, 如三方环。
(4) 连续链状。SiOundefined四面体彼此共用两个顶点, 连结成无限的长链。每一个四面体其余二个氧离子仍各有一个单位的自由电价 (活性氧) , 借此与存在于链间的金属阳离子相维系, 硅氧数量比为1∶3。
(5) 连续层状。由SiOundefined四面体彼此共用三个顶点连接成无限的六方平面网。借助于剩下的活性氧离子与金属阳离子相连再与其它平面层相连, 硅氧数量比为1∶2.5。
(6) 连续架状。每个SiOundefined四面体的四个顶角都与其它SiOundefined四面体相连结, 构成三维空间连续延伸的架状骨架 (SiO2) undefined, 硅氧数量比为1∶2。
在上述六种可能的硅氧骨干类型中, 连续层状结构为具有一个方向解离的片状硅酸盐矿物所特有, 连续架状为石英类高度发达的晶体所特有。考虑到保护渣熔体结构的非平衡性和近程有序性, 以及保护渣的实际硅氧数量比, 就可以得出结论:在连铸保护渣的网络结构中, 硅氧骨干以孤立四面体、双四面体、孤立环状和连续链状为主。
3.3.2 氧化物对网络的作用
基料中带入或外加的氧化物组分可以通过改变保护渣网络结构的大小和硅氧骨干的类型来调整熔渣的物理性质。表4列出了保护渣中的主要氧化物组分及其对网络的作用。
Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物属网络外体。由于Na+、K+、Li+的电荷少、半径大, 和O2-的作用力较小, 在保护渣液体结构中能提供非桥氧原子, 使O/Si增大, 对渣的网络结构具有较强的破坏作用, 使渣的粘度降低。少量的Li2O能够较大幅度地降低保护渣的熔化温度, 提高熔化速度。有文献[9]指出, 随Li2O的增加, 熔渣熔化温度大幅度降低, 每增加1%其熔化温度降低约60℃。
碱土金属氧化物MgO对保护渣粘度的影响比 较复杂。因为一方面和Na+、K+、Li+等碱金属离子一样, 能使硅氧负离子团解聚使粘度降低;但另一方面, 它的电价数较大而半径又不大 , 因此, 其离子势较Na+、K+、Li+大, 能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己, 导致硅氧负离子团聚合。引入适量的MgO能够起到降低保护渣粘度的作用。
虽然BaO降低保护渣熔化温度的作用远不及Li2O , 但是BaO 向熔渣内提供O2-的能力大于CaO, 因此, BaO的加入可以使熔渣的粘度降低 。BaO可降低保护渣熔化温度, 是由于BaO与渣中 Li2O、MgO等多种助熔剂共同形成了低熔点化合物所致。随着BaO含量的增加 , 保护渣熔化温度明显降低, 平均每增加1%的BaO, 无氟渣系熔化温度降低7℃[10]。
B2O3属酸性氧化物, 其“网络”形成体的作用较SiO2弱, 使得熔渣“网络”程度减弱, 再加上 B2O3熔点较低 (450℃) , 当氧化硼加入后, 在保护渣熔化过程中有低熔点矿物和含硼的玻璃相生成B2O3与CaO、MgO、Al2O3、Na2O等之间有低熔点化合物生成 (如MgO·B2O3的熔点为988℃) , 极大地提高了保护渣的过热度, 使复合阴离子键因热振动的加剧而解体, 这两方面的共同作用降低了熔渣的粘度。
常用添加剂降低粘度的作用的强弱顺序为:Li2O>B2O3>BaO>MgO>Na2O>K2O。
4 结论
(1) 在本实验条件下, 随着Li2O 、B2O3 、BaO 、MgO 、Na2O含量的增加, 渣样的熔化温度降低幅度较大, 从1 167℃降到854℃。该熔化温度满足一般薄板坯连铸保护渣熔化温度950～1 120℃的要求。
(2) 各组实验的熔化时间都较短 (最长24s, 最短8s) , 结合本实验配方针对不同钢种和连铸工艺条件的要求进行配碳处理, 生产出来的保护渣完全符合板坯连铸对熔化速度的要求。
(3) 实验的粘度值从0.375Pa·s降到0.065Pa·s, 粘度值降低非常显著 (降幅为0.31 Pa·s) 。除了第一组实验, 其它实验的粘度都满足一般板坯连铸保护渣的粘度要求:0.1≤η (1 300 ℃) ·υ≤0.35。式中η是1 300℃时测得的粘度值 (Pa·s) , υ是连铸机拉坯速度 (m/min) 。
参考文献
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[2]苗胜田, 文光华, 唐萍, 等.无氟连铸结晶器保护渣的结晶性能[J].钢铁研究学报, 2006, (10) :20-22.
[3]Chang S H.Development of New Mold Fluxes at Pohang Works[A].Conference on Continuous Casting of Steel in De-veloping Countries[C].Beijing.1993.832.
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[6]王兆达.冶金保护材料理论与实践[M].东北大学出版社, 2005:290-291.
[7]艾国强, 金山同.助熔剂对保护渣熔化温度的影响[J].炼钢, 1999, (6) :49-52.
[8]陈兆喜, 陈拥军.连铸保护渣的物质组成及理化性质研究[J].矿物岩石地球化学通报, 1999, (4) :348-351.
[9]唐萍, 文光华.CSP薄板坯连铸低碳钢结晶器保护渣的研究[J].钢铁, 2003, (3) :15-17.
连铸保护渣 篇4
1 实验部分
1.1 主要仪器设备和试剂
XRF-1800X-射线荧光光谱仪, 日本岛津公司;HK-2型全自动熔融炉;高温马弗炉。
四硼酸锂;溴化锂;转炉渣标样 (GBW01704~GBW01708) ;高炉渣标样 (BH0127-2w, 512) 。
1.2 仪器测量条件
选择合适的样品, 对每个待测元素进行扫描, 确定2θ角和PHD范围, 仪器测量参数见表1。
1.3 样片制备
1.3.1 灼烧
取1 g左右样品于瓷坩埚中放入马弗炉700℃灼烧2 h, 在干燥器中冷却至室温后立即称量0.500 0 g, 待用, 同时计算出灼烧减量值。
1.3.2 熔融
称取四硼酸锂 (7.500 0±0.000 5) g, 灼烧后样品 (0.500 0±0.000 1) g和 (1.000 0±0.000 2) g硝酸钠于铂黄坩埚中, 搅匀, 加入饱和溴化锂溶液6滴, 置于 (1 100±50) ℃熔融炉中静置2 min, 倾动5 min, 倾动加摇转8 min, 程序结束后取出冷却, 制得玻璃片, 检查待测面无气泡后贴上标签。
2 结果与讨论
2.1 样品的灼烧
连铸保护渣试样中含有碳粉等单质, 对样品进行灼烧预处理可以避免腐蚀坩埚, 同时计算出灼烧减量值用于工作曲线上的烧失量校正。
称取1 g左右试样于已恒重的瓷坩埚中, 放入不同温度的马弗炉中灼烧1~2 h。结果表明, 温度过低样品易灼烧不全;温度过高样品易发生结块或熔化, 因此本法采用700℃作为灼烧温度, 灼烧时间为2 h。
选取了12个标准样品 (其中TG1~TG5为连铸保护渣内控样) , 每个样品测定2次的结果不超差则取其平均值, 结果见表2。
2.2 熔融条件的选择
2.2.1 熔剂和稀释比的选择
本试验采用无水四硼酸锂作为熔剂, 制得的玻璃熔片光滑均匀且不易潮解。
X射线荧光光谱法常规稀释比为1∶10, 加大稀释比可以降低元素间吸收增强效应[5], 本试验稀释比采用1∶15。
2.2.2 熔融温度和时间的选择
熔融温度较高时, 熔融体流动性更好, 容易形成光滑均一的熔片。由于待测成分中没有易挥发元素, 因此本试验采用熔融温度1 100℃。
熔融时间过短熔融体来不及混匀, 会造成熔片重复性差;熔融时间过长对熔片质量也无益处, 经过试验, 采用熔融时间为15 min, 其中静置2 min, 倾动5 min, 倾动加摇转8 min。
2.3 建立工作曲线
注:曲线值=标准值/ (1-L.O.I%)
按1.3样品制备的方法把各标准样品熔成玻璃片, 测量各元素强度后建立工作曲线, 曲线值由标准值经过灼减值换算得到, 回归方程及相关系数见表3。
2.4 精密度试验
同一试样熔制10片玻璃片, 分别进行测定, 结果见表4。
2.5 准确度试验
本试验选择了3个具有化学值的样品作为未知样品进行测定, 对比结果见表5。从表5可见, 本法测量值与化学值基本吻合, 符合常规检测生产要求。
3 结论
(1) 连铸保护渣试样中含有碳粉等单质, 对样品进行灼烧预处理可以避免腐蚀坩埚, 同时计算出灼烧减量值用于工作曲线上的烧失量校正。
(2) 确立了熔融条件:熔融温度1 100℃, 熔融时间15 min (静置2 min, 倾动5 min, 倾动加摇转8 min) , 熔片质量满足样片制备重复性要求。
(3) 本法相较传统化学方法而言, 可同时测定多种元素, 方法快速、高效、重现性好, 可以应用于常规分析检测。
参考文献
连铸保护渣 篇5
江铜分别于2003 年和2006 年引进了SCR3000/4500两条连铸连轧生产线, 因进口渣箱存在设计缺陷, 造渣较多, 易造成长流嘴堵塞、漏铜及高温腐蚀;内衬烧损、低温积渣或冻流;挡渣砖破损、腐蚀或流口堵塞;换系统时不再倾倒铜液;铜液突然井喷等, 导致产品批量性空心、夹渣断线、麻点、毛刺及夹冷铜等, 生产效率及产能低, 质量投诉多, 成本能耗高, 设备综合效能和规模效益得不到充分体现和发挥, 成为生产技术的“瓶颈”。
一、渣箱结构设计原理
SCR铜杆连铸连轧生产线渣箱是铜液导流、除渣、调节温度和氧含量的关键工序设备。熔融的铜液在重力作用下从竖炉出铜口流出, 流经上溜槽后排入渣箱除渣, 再通过保持炉、下溜槽、连注中间包, 进入五轮浇注机浇注。渣箱内设挡渣砖, 可挡住铜液表面的浮渣, 铜渣堆积至一定的量后, 需人工清除。渣箱结构设计图, 如图1 所示。它主要由本体、渣箱盖、流嘴、挡渣砖、支架及气动系统等部分组成, 设计呈可旋转式且设有一个开口, 以便及时坯去或撇掉铜渣;熔化停炉时, 可完全倒尽渣箱内的铜液。
二、铜渣形成机理、影响因素及危害
从铜渣形成机理可知, 影响因素很多且极为复杂, 随着造渣过程而形成, 或混于铜液中, 或沉积于上溜槽、保持炉及渣箱表面, 对铜液质量及设备负面影响大。铜渣的主要来源有:①阴极铜板所含杂质被氧化成渣, 漂浮于铜液表面;②竖炉内温度高, 铜物料对炉体的冲击和铜液冲刷, 导致炉料破损、脱落成渣;③竖炉大修后炉渣多, 有的呈粉末状, 有的呈粘糊状;④上溜槽和渣箱耐火材料烧损和脱落, 混入铜液中;⑤混入铜液中的异物等。因无法彻底捞净铜渣, 故铜渣在渣箱挡渣砖下方、进出流嘴处仍有部分堆积。
铜渣的主要危害是:①铜渣含量过高, 易附着在铜杆上, 形成内外夹杂、气缩等缺陷, 夹杂严重时会引起线材拉丝过程中产生断线, 有的甚至用肉眼即能看见断头, 严重影响铜杆品质;②铜渣随铜液流入连注中间包, 会破坏液面的稳定性, 降低铜液质量, 也会堵塞SPOUT, 影响浇注量, 降低铸轮寿命;③铜渣沉积于渣箱流嘴, 会降低溜槽流量, 沉积于烧嘴, 易堵塞烧嘴;④铜渣是连铸过程中的固体废弃物, 一些有用组分分散其中, 既占用场地、污染环境, 又使资源浪费大, 生产成本增加, 铜渣处置已成为企业可持续发展亟待解决的问题之一。
铜液温度控制恰当时, 铜渣会始终悬浮于铜液的表面, 一旦铜液温度过高时, 铜液与铜渣并存且混杂在一起, 因而有效地控制铜液的温度、及时去渣, 是防止铜杆夹杂最有效的手段之一。以SCR4500 生产线为例, 据统计分析, 2014 年1 ~ 5 月份期间, 影响成品铜杆品质降级因素中, 结冷铜现象约占4%, 主要表现为夹杂、反断不良等现象, 夹杂主要是指铜杆内夹有铜渣或其它金属及非金属异物等。而在电线电缆加工过程中, 夹杂断线等是严重影响生产、降低微细线成品率的主要问题之一。
通常低氧铜杆质量缺陷可分为表面缺陷和内在缺陷二大类。其中表面缺陷包括表面有发黑、氧化层偏厚、大块氧化皮、耳子及折叠等现象, 严重影响裸铜丝外观质量, 难以消除黑斑, 易产生表面裂纹, 拉丝断线率高;内在缺陷主要包括铜杆夹杂;阴极铜纯度不高, 影响线材电导率;含氧量过高、过低且不均匀;夹送棍、轧辊表面开裂, 导致Fe粒子被压入轧件中等。
三、渣箱事故分析及控制技术研究
1. 长流嘴堵塞、漏铜或高温腐蚀
(1) 长流嘴堵塞、漏铜。渣箱长流嘴积冷铜堵塞时, 若无法及时疏通, 铜液易满出外溢, 需停炉作烧氧枪处理, 直至流嘴处疏通无冷铜为止。渣箱液位高或超过挡渣砖位置时, 必须立即疏通。2014 年9 月16日, SCR4500 正常换系统, 因渣箱流嘴四周大量积冷铜, 要求停机时保持炉吨位不得低于10t, 8:00 正常剪切更换系统, 10:00 过线生产, 生产至16:20 时, 渣箱流嘴靠南侧突然大面积漏铜, 使用压缩风冷却效果不佳, 仍无法堵住漏铜。
为了解流嘴破损状况, 浇空保持炉且对渣箱流嘴南边作烧氧枪处理, 发现靠南边的渣箱流嘴已扭转破裂, 无法将渣箱内铜液安全输送至保持炉内, 被迫提前检修。其影响主因是渣箱与保持炉距离短, 导致流嘴与保持炉之间易结冷铜;未及时巡检到位, 渣箱流嘴内堆积渣子影响铜液流动。为杜绝类似事故, 设计修改了原图纸, 将上溜槽嘴割短15cm, 且将上溜槽列入技改项目。
(2) 长流嘴高温腐蚀。 建厂初期, 原设计SCR4500 生产线从保持炉喷出的火焰猛烈且集中, 导致渣箱长流嘴温度过高, 使用仅1 个月即完全腐蚀, 而SCR3000 渣箱长流嘴寿命则超过半年, 导致无长流嘴或回收二手长流嘴可用, 不得不直接从江铜广州台一公司紧急调运。长流嘴受到高温腐蚀后变软、弯曲及变短时, 易导致保持炉处铜液四溢, 完全隐患极大。
2. 内衬烧损、低温积渣或冻流
(1) 内衬烧损漏铜。渣箱经多次使用后, 内衬耐火材料易烧损或冷铜熔化, 漏铜时需及时采用风管冷却, 用耐火料堵住漏点。漏点过大难在线操作时, 需停炉倾倒铜液, 清理冷铜, 封堵漏点。其影响主因是渣箱耐火材料质量较差, 侵蚀过快;渣箱涂抹料烘烤后, 产生严重裂纹;铜液衔接紧张, 多次低液面连注对内衬耐火材料侵蚀严重;下渣量大, 渣线部位侵蚀严重;渣箱使用炉数超过规定炉数等。针对漏铜等事故, 需采取有效、稳妥的应急措施, 特制定了《渣箱区事故应急预案》。
(2) 低温积渣。渣箱低温积铜。渣箱内铜液温度不够时, 极易积渣, 应采取必要措施增大渣箱热量, 减少渣量。该事故主因是渣箱内温度低, 上溜槽吹出的火焰使渣箱烧嘴火焰吹不到液面, 将杂质和冷铜直接吹在挡渣砖和渣箱嘴前端, 易积冷铜和铜渣。
渣箱处平台钢板有变形时, 会造成渣箱出口处低于入口处, 不利于铜液的顺流;渣箱气动千斤顶故障时, 无法手动倾转, 溢流的铜液未及时完全地倾倒入渣模内, 冷铜包裹渣箱基座。渣箱积渣严重, 操作人员虽处理了渣箱液位上升问题, 但事故隐患却未根除, 且未特别关注及增加检查频次;烧氧枪作业处理时未考虑渣箱不能倾倒因素, 仍按常规作业导致渣箱底被烧穿。渣箱必须按《炉铸区岗位捞渣管理制度》要求及时捞渣, 渣量多时增加捞渣频次。
(3) 低温冻流。铜液温度低于目标温度时, 冻流危险性增大。炉区操作人员应按照工艺上限控制铜液的温度, 以保证连续浇注, 适当提高拉速;适当增加测温次数, 向渣箱内增大覆盖剂添加量;根据实测铜液的温度, 调整拉坯速度;铜液低于目标温度时, 拒绝浇注。
3. 挡渣砖破损、腐蚀或流口堵塞
(1) 挡渣砖破损。渣箱中若无挡渣砖或挡渣砖部分损坏, 从竖炉流出铜液中的浮渣得不到及时清理, 易在保持炉内大量堆积, 使下道工序除渣困难, 易夹杂、断线, 且使铜液与保持炉火焰隔离, 保持炉失去对铜液必要的调温功能。应严格巡检渣箱的挡渣状况, 保持火力适中即30 ~ 50cm水柱, 若过大时, 挡渣砖寿命缩短;若过低时, 易积渣;若挡渣砖底积渣较快, 说明渣箱铜液温度偏低, 可适当加大渣箱火力、竖炉红色复合管A排及上溜槽火力来提高渣箱铜液温度, 点检上溜槽密封状况, 确保无外泄火焰;挡渣砖有部分破损等异常状况时, 宜设置临时挡渣砖, 且通过加大巡检力度、增加捞渣频次来应对。
(2) 挡渣砖腐蚀。哈铜腐蚀性强, 造成渣箱腐蚀严重, 挡渣砖不到半个月即被腐蚀成两半, 连外方专家都诧异从未遇过该状况, SCR3000/4500 原渣箱寿命分别为6 个月、2 ~ 3 个月。其针对性措施主要有:①调整上溜槽嘴或渣箱底座高度, 减少上溜槽铜液的冲刷;②将CO值由0.5 调整至1.0, 增加还原性气氛;③设计分别将渣箱内溜槽和挡渣砖底部导流孔加宽加深, 减缓流速;④将2 个烧嘴优化设计为1 个, 适当调整烧嘴位置, 使火焰无法正对挡渣砖, 烧蚀较少;⑤加强捞渣密度, 每月定期更换挡渣砖, 充分发挥其挡渣功能, 可确保渣箱寿命延长半年以上。
(3) 挡渣砖流口堵塞。若挡渣砖流口堵塞, 导致液位过满外溢时, 应立即疏通挡渣砖流口;若效果不明显, 必须停炉且倾倒完渣箱内铜液, 再作烧氧枪疏通处理, 确保所烧点可视, 防止因烧氧枪作业不当导致渣箱烧穿而漏铜。
4. 换系统时渣箱不再倾倒铜液
试产期间, SCR4500 生产线更换系统频繁, 每次渣箱皆需倾倒干净, 铜损大, 每次倾倒时渣箱溢流口易长“冷铜胡须”, 或粘接于铁模上, 或大量铜液流出铁模外, 溅得到处皆是冷铜, 甚至在倾转过程中会挤断上溜槽碳化硅流嘴, 故障处理难。
SCR3000 生产线熔铜能力小、流量小, 故停炉时需倾倒干净, 否则渣箱中未倾倒干净的铜液易吸收大量的氧, 重新开炉生产后, 会导致整个保持炉内铜液含氧较高, 不得不长时间在浇铸剪切状态下除氧, 致使成本增加;SCR4500 生产线熔铜能力大、流量大, 渣箱内铜液含氧很快被稀松。经长期摸索, 宜适当调整渣箱CO值及火力, 彻底改变倾倒方式, 仅在检修前倾转1 次即可。
5. 渣箱铜液突然井喷
铜液脱氧不良或含氢超量时, 铜液内的气体瞬间排出, 易导致铜液井喷事故。应立即疏散现场作业人员;作业值班长需组织岗位人员尽快恢复生产, 将损失降至最低程度;避免铜液过氧化, 提高熔炼操作技术, 必要时酌情脱氧;新渣箱烘干、烤透;渣箱安装到位后, 及时盖上渣箱盖;一旦有井喷预兆时, 应严格执行安全操作规程, 快速关闭烧嘴, 远离渣箱, 避免受伤。
6. 渣箱结构设计改进
(1) 渣箱结构优化设计。在不改变渣箱原设计尺寸前提下, 解决渣箱积渣、漏铜的关键在于保持炉与渣箱的间隙问题, 原设计间隙小, 易堆积冷铜, 处理难;保持炉火力因间隙小, 火力更集中, 导致溜嘴烧损更大。为给渣箱与保持炉留足位置, 宜改进渣箱两头间隙及盖板尺寸, 设计将上溜槽截短15cm。
设计增加渣箱两头尺寸, 将渣箱调高5 ~10cm, 与上溜槽、保持炉距离分别扩大4cm、6cm, 上溜槽嘴不易积冷铜, 有利于观察和清理堆积铜渣。改进后, 长流嘴寿命超过半年, 年可节省长流嘴近10个;渣箱二手长流嘴还可利用于下溜槽嘴, 年可节约3 万多元。原倾倒渣模铜液含渣量大不能回炉, 只得作废铜处理;停止倾倒后, 年可为公司挽回百余吨废铜差价等损失。
该公司通过研发溜槽系统铜水溢流防护装置, 对机架、地面分别采用石棉毡、细沙进行防护;月修时, 更换渣箱处变形平台钢板, 制作一套渣箱底座支架作为备用件;恢复渣箱气动千斤顶和限位开关;充分利用科研手段, 取样化验分析粉末状、粘糊状铜渣及研究其形成机理, 便于采取应对措施;设计改进渣模内胆的尺寸, 扩大挡渣砖后的流道, 便于铜液和铜渣的顺流。
(2) 渣箱支架、渣箱盖等设计改进。渣箱工况恶劣, 高温辐射强, 渣箱支架造价高、吸热强, 易被空气腐蚀, 尤以与地面接触处更易腐蚀。宜设计特制渣箱支架, 以防辐射罩为主, 由复杂结构改为简单结构, 采用特定的模具来浇筑渣箱及渣箱盖, 以保证满足渣箱正常生产的要求。设计改进渣箱盖尺寸, 可使上溜槽气流吹入渣箱, 防止渣箱入口处积渣、盖板烧损。
(3) 炉区系统溢流应急处理预案设计。炉区系统溢流事故主因是管理漏洞多, 如修炉后各区域溜槽、渣箱间距调整不到位;备件考虑不周、供应不足及未及时修复故障设备;渣箱不能正常倾倒时, 烧氧枪作业未作特殊处理;无应急处理预案, 应急培训不到位、未及时跟进;设备异常时, 未加密巡检等。对此, 应遵循“预防为主, 积极处置”的原则, 进一步建立和完善渣箱事故管控机制, 特设计系统溢流应急处理预案, 从而提高突发事件应急保障能力。
参考文献
[1]居敏刚.郭均华.SCR连铸连轧铜杆生产线温度的控制[J].铜加工.2003 (3) :30-33.