组织不均匀性（精选3篇）
组织不均匀性 篇1
用于制造汽车面板的冷轧薄钢板表面并不是光滑的平面, 而是无光泽的毛化表面, 以利于冲压和涂漆后的外观品质。表面粗糙度 (Ra) 是评价车身外覆盖件用钢板表面质量的一项指标。汽车板Ra是指其表面具有的较小间距和高低不平的微小峰谷不平度, 要求控制在0.6�1.9μm, 属微米级精密测量的范畴, 在材料评价中需要评定其合格性。Ra是国际公认的, 最常用的粗糙度评定参数, 是指在一个取样长度内定义的轮廓偏离平均线的偏差绝对值的算术平均值。
1 试验条件与方法
(1) 环境条件
试验在18�25℃范围内进行, 试验期间温度波动不大于2℃。
(2) 测量仪器
使用图1所示三丰SV-3000 S4表面粗糙度仪进行Ra测量。测针的锥形尖端曲率半径为2μm;圆锥的坡形角度为60°;测针在平均位置上的微测力为0.75 m N。校准结果:示值误差≤±3%;示值重复性≤2%。
(3) 测量条件设置
测量长度为4.8 mm;测量速度为0.2 mm/s;取点的间距为0.5μm。
(4) 评价条件选择
标准JIS2001;评价曲线种类R_J01;取样长度为0.8 mm;区间数为5;截止值λc=0.8 mm;截止值λs=0.002 5 mm;滤波器类别Gaussian;评价长度为4.0 mm;启动长度为0.4 mm;止步长度为0.4 mm。
(5) 测试对象
表1、表2和表5的材料牌号均选用牌号1, 其厚度为0.7 mm。测量Ra采用100 mm×100 mm的正方形试样, 并在试样右上角标明样品编号和轧向。测量前用绸布蘸酒精将试样表面擦拭干净。
表面粗糙度测试现场见图1。
2 Ra试验结果及分析
2.1 同一部位连续采集数据分析
(1) Ra试验数据采集
在相同测量条件下, 对同一件试样上、下表面压延和直角方向的12个不同部位分别保持测针与试样的位置不动, 对每个部位连续测量12次得到测量列 (如表1中轧向为上表面压延方向, 测量位置1这一行的数据) 。由表1可见, 测量列的12个数据之间存在差值, 重复上述过程12次, 共得到12组测量列。表1轧向为上表面压延方向, 其测量次数1与测量次数2的数据差值大于测量次数2与后续各测量次数的差值是由于先采集表5的4行数据后 (表1的测量次数1这一列与表5的按汽车厂的参数设置测量得到的第一行实测值数据相同) , 再接着采集表1的第2列�第12列数据, 以保持测量部位不变动所致。
(2) 测量Ra过程中显示的曲线
图2是测量Ra过程中显示的4种曲线:预测量找平线 (见图2a) ;测量时直接获得的实际断面曲线 (见图2b) ;计算众多的粗糙度表征参数值时显示的曲线 (见图2c) ;经过滤波的粗糙度曲线 (见图2d) 。
(3) Ra测量结果的不确定度评定
测量不确定度用于描述测量结果的可信程度, 不确定度越小, 测量结果越接近真值。因此, 在给出测量结果时必须给出测量不确定度。测量不确定度是各项误差综合影响测量结果对其真值可能偏离的一个变化区间。测量不确定度不仅包括计量器具的不确定度, 而且包括环境及操作人员等因素引起的不确定度, 按照JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》可分为A和B两类。下面以表1第1行为例介绍测量不确定度的评定步骤 (以下符号中的单个右下角标表示测量数据的行号;双右下角标:i为行号;j为列号) 。
μm
a.测量结果:
式中, R a (1) 为第1行12次Ra实际测量值的算术平均值;R a (ij) 为第i行第j次测量的Ra值;n为测量次数。
b.试验标准差:
式中, R a (i) 为第i行12次Ra实测值的平均值。
c.测量重复性引入的相对标准不确定度:采用A类评定方法对表1第1行12次连续重复测量得到的观测列进行相对标准不确定度分量的评定。
d.Ra测量仪示值误差引起的相对标准不确定度:根据测量仪校准证书给出的示值误差≤±3%, 采用B类评定方法评定标准不确定度分量。B类评定是不同于观测列的统计分析的基于经验或其他信息所认定的概率分布的评定。
式中, a为Ra测量仪最大允许示值误差;k1为包含因子, k1取。
e.合成相对标准不确定度:urel (Ra) =
f.相对扩展不确定度:
式中, k2为给定概率的包含因子, 在置信概率为95%时, 取k2=2。
g.测量不确定度的报告:表1每一行测量列Ra测量结果的相对扩展不确定度表示如下。
Ra (1) =1.151μm;Urel (1) =3.469%;k2=2。Ra (2) =1.124μm;Urel (2) =3.467%;k2=2。Ra (3) =1.241μm;Urel (3) =3.466%;k2=2。Ra (4) =1.148μm;Urel (4) =3.485%;k2=2。Ra (5) =1.172μm;Urel (5) =3.470%;k2=2。Ra (6) =1.084μm;Urel (6) =3.465%;k2=2。Ra (7) =1.157μm;Urel (7) =3.466%;k2=2。Ra (8) =1.237μm;Urel (8) =3.468%;k2=2。Ra (9) =1.207μm;Urel (9) =3.479%;k2=2。Ra (10) =1.119μm;Urel (10) =3.465%;k2=2。Ra (11) =1.150μm;Urel (11) =3.467%;k2=2。Ra (12) =1.220μm;Urel (12) =3.467%;k2=2。从报告中得出结论如下。
a.表1各行12个Ra测量结果分布在1.084�1.241μm之间, 最大差值0.157μm, 反映了汽车板表面麻坑凹凸分布不均匀。
b.取k2=2时, 12个测量结果的相对扩展不确定度分布在3.465%�3.485%之间, 表明即使在同一部位保持测针和试样位置不动进行重复测量, 也会产生较大波动。说明在Ra比对试验中存在一定的差异属正常现象。同时也表明, Ra测量仪在任何部位的精度都是保持一致的。
(4) 试验结果直观分析
图3是根据表1的不确定度评定报告中12个Ra测量结果做出的直观分布图, 各直方柱高低不齐, 表明汽车板上不同部位麻坑大小、形状和凹凸起伏深度分布呈不均匀状态。
2.2 相邻部位试验结果及讨论
(1) 相邻部位测量Ra波动分析
表2是用同一台测量仪、同一只测针, 在相同测量条件下对同一件试样的12个部位, 每天重复测量1次 (列) , 共12天 (次) 测量的Ra对照表。考核测针在各次测量中, 在相同区域内位置微小变化时测量数据的波动。从表2数据来看, 相邻部位测得的每一行数据最大波动值整体上较表1同一部位测得的每一行数据最大波动值要大1个数量级, 表2测量结果波动大于表1。
μm
测量不确定度的报告:表2中每组 (行) 测量列分别按照上述2.1中的评定方法计算得到Ra测量结果的相对扩展不确定度表示如下。
从报告中得出结论如下。
a.表2中12行测量数据各12次测量结果的平均值依次为:1.147、1.192、1.178、1.150、1.142、1.160、1.126、1.150、1.179、1.153、1.186、1.173μm。其中最大值为1.192μm, 最小值为1.126μm, 平均值之间的最大差值为0.066μm, 波动范围小于表1测量结果。12行数据客观反映了即使是相邻部位的测量值有时也较分散。其中波动最大为第9行, 有相差0.360μm的情况存在。相邻部位微小变化对测试数据的影响是由麻面汽车板生产工艺决定的表面自身各部位麻点分布的不均匀性造成的, 所以Ra比对试验评价中需要考虑, 在确定评价判据时, 要有0.4μm的误差允许界限。表2数据有助于理解比对试验中各方检测结果的差异性, 确认检测报告的质量。在2010年的测量仪检定中, 计量部门采用自带的3件标称值分别为0.085、0.357、4.290μm的粗糙度标准片, 对每一片3个不同部位的实测值分别为:0.085、0.085、0.085μm;0.355、0.351、0.350μm;4.309、4.309、4.309μm。最大差值分别为0、0.005、0μm, 都明显小于汽车板。
b.取k2=2时, 12个测量结果的相对扩展不确定度分布在3.917%�5.499%之间。有9行大于4%, 说明表2相邻部位微小变化时测量结果的变化区间整体上都大于表1, 即重复性不及表1, Ra测量列的数据之间分散性较大。即使是同一件试样、相同测量面、相同轧向的3个测量结果的相对扩展不确定度也会有一定波动。
c.使用相对扩展不确定度最大的第9行, 计算测量结果分散程度不确定度的区间半宽为0.065μm。测量结果的变化范围为2×0.065=0.130μm, 表明进行汽车板Ra比对试验时, 即使双方都有相同的测量Ra试样位置图, 指定了落针点, 也不能保证双方试验室测量时测针尖端放置在完全重合的位置和走针路线完全重合。
(2) 验证Ra是否需要补偿修正
在与国外某材料试验室进行Ra比对试验时, 出现数据相差较大的现象, 按要求进行了倾斜和圆弧补偿修正, 验证如下。
a.在设置对话框中选择Inclination, 则表2上表面压延方向测量位置1修正结果为:1.141、1.161、1.097、1.204、1.141、1.094、1.112、1.124、1.137、1.159、1.249、1.138μm, 有4个没变化、3个减小、5个增大, 变化范围-0.008�0.014μm, 小于测量列中因测量位置微小差异而引起的最大波动值为0.159μm。直角方向位置1修正结果为:1.131、1.169、1.139、1.156、1.098、1.162、1.126、1.109、1.205、1.125、1.208、1.165μm, 有2个没变化、5个减小、5个增大, 变化范围-0.006�0.011μm, 小于测量列的最大波动值0.114μm。
b.选择R-Curve (Auto) , 表1上表面压延方向测量位置1修正结果为:1.138、1.161、1.100、1.202、1.155、1.088、1.110、1.116、1.126、1.165、1.247、1.135μm, 有9个没变化、3个减小, 变化范围0�0.011μm, 小于测量列的最大波动值为0.159μm。直角方向位置1修正结果为:1.132、1.173、1.138、1.154、1.097、1.156、1.123、1.105、1.211、1.136、1.211、1.167μm, 有10个没变化、1个增加0.001μm、1个减小0.002μm, 小于测量列的最大波动值为0.114μm。4组修正值的最大变化为0.014μm, 变化值处在设备允许的小数点后第2位, 且远小于测量列的最大波动值, 因此认为偶尔有数据修正前后产生较大变化的情况属于随机产生的失实异常数据。
2.3 部分牌号汽车板Ra值分布介绍
表3是比对试验采用的14个牌号汽车板Ra平均值分布情况。最后一列显示Ra平均值分散在0.786�1.546μm的范围内, 均满足Ra要求0.6�1.9μm的标准。测量Ra过程中显示的预测量找平线和测量时采集的实际断面曲线的走向与水平方向比较有的平直、有的倾斜。这种倾斜直接用肉眼看试样是看不出来的, 因为有的试样本身客观存在的一点不平经过图象放大很多倍就产生了图象倾斜, 属于较普遍的现象。有的正方形试样本身表面平整, 麻点分布较均匀, 测量一次通过, 且相同面、相同轧向的数据比较一致, 如2、4和12号板, 其中12号板前后几次测量的数据都比较接近。有的试样不平整, 麻点分布很不均匀, 如3号试样上表面压延方向按测量Ra试样位置图测量时, Ra值超出1.6μm, 预测量找平线较倾斜, 则需要移动试样并调整测针起始位置, 选择平整的部位再测量几遍, 选取Ra值居中的数据。13号板上表面压延方向前后几次测量的数值之间相差的多一点。11号板的采集曲线的形状与其他板的曲线差别较大, 数据也较分散。
2.4 不同部位试样数据分散程度分析
表4是在同一块钢板上不同部位取下的2件试样在相同测量条件下检测Ra分散程度的对照表。将第6和8列数据代入比对试验评价软件, 用按单列数据计算精密度界面分析得到:第6、第8列数据的标准差分别为0.077、0.050μm。2件试样上、下表面压延和直角方向的平均值相差分别为0.058、0.061、0.014、0.049μm, 相差不大。试样1和2的12个不同部位的Ra最大差值分别为0.279μm、0.190μm, 比3倍的标准差值大0.048、0.040μm。最大差值较大, 进一步验证了2.1节指出的钢板表面Ra具有各处不均匀性。将试样1和2的两列实测值用双尾t检验分析得到定量化评价结论:t检验值为0.525, 小于高、低临界值2.070和2.820, 一致性检验结论为高度显著, 符合从同一块汽车板不同部位取下的两件试样, 比对试验结果应该有一致性的推论。
μm
3 测量仪不同参数设置对比分析
第1节介绍的是汽车厂检测Ra时测量仪的参数设置, 与钢厂的设置有些不同, 钢厂的测量条件和评价条件设置如下。
a.测量速度为0.6 mm/s。
b.评价长度为4.0 mm或8.0 mm。由于汽车板Ra值被控制在0.6�1.9μm之间, 查表知取样长度 (Cutoff) 应选0.8 mm (截止波长) 。当评价长度为8.0 mm时, 由评价长度=取样长度×取样区间数得到取样区间数为10, 比通常采用的取样区间数5要大, 因此测量仪的显示符号是仪器厂家特殊规定的Ra10。
表5是在同一台SV-3000 S4测量仪上, 采用12批, 每批循环更换4次汽车厂和钢厂的不同参数设置, 同时保持测针与试样位置不变, 对同一件试样相同的12个部位进行Ra检测的数据表。
μm
测量速度为0.2、0.5 mm/s, 评价长度为4.0、8.0mm, 组合成4种情况做不同参数设置的对比试验。钢厂采用0.6 mm/s的测量速度是为了适应每天要测50件试样 (2个参数Ra和Wa) 的大批量出厂检验要求。三丰的测量仪速度没有0.6 mm/s这一档, 故选择0.5mm/s。表5中4种参数设置条件下分别测量试样12个部位实测值的平均值分别为1.160、1.161、1.155、1.158μm, 由1.160μm与1.161μm、1.155μm与1.1 5 8μm数据对比表明, 在测量试样的同一部位, 当其他测量参数设置都相同, 仅测量速度不同时, Ra测量值接近相等。从最下一行平均值的最大差值看, 当评价长度不同时, 上表面压延方向和直角方向Ra的差值大于下表面, 但都小于0.05μm, 表明在汽车厂和钢厂的测量参数设置下所检测出的Ra数据是十分接近的。
4 结论
a.表面粗糙度试验中测量结果的不确定度评定适用于本部门Ra测量。可按试验时所用的试样形状、尺寸、测量仪等条件选用不确定度的评定结果。
b.表5数据显示, 目前钢厂和汽车厂Ra的测量速度虽然不同, 但对Ra实测值的影响不大, 测量结果是一致的。
摘要：从保证汽车板表面粗糙度 (Ra) 检测报告质量出发, 对试样上、下表面压延和直角方向各3个部位分别采用2种数据采集方法进行试验研究, 其一是在每个测量部位上重复采集12个Ra数据, 其二是每天对12个部位测量一遍, 连续12天 (次) 。用大量试验数据分析了Ra具有不均匀分布的特点, 给出了测量不确定度的报告。分析得出, Ra值分散性较大是麻面钢板的生产工艺产生的客观现象。提出在确定Ra比对试验评价判据时, 要有对应测量部位允许误差的评价指标。针对汽车厂和钢厂的不同测量条件进行了对比试验分析。
关键词：汽车,薄钢板,表面粗糙度,测量
参考文献
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组织不均匀性 篇2
1 实验
1.1 原料及制备
实验选用工业用的高纯铝(99.99%)和高纯晶体硅片(99.9999%)配置成Al-22%Si的过共晶铝硅合金。首先将原料预热后放入坩埚电阻炉进行熔炼,直至结晶硅全部熔化,然后除去表面熔渣,静置5~10min后,进行变质处理。为了能够准确地控制变质剂的添加量,减少元素的烧损,分别以Al-10%Sr,Al-10%P,Cu-10%P中间合金的形式加入,搅拌均匀后,迅速浇铸,以防止在高温停留时间过长,变质剂发生氧化等反应而失效。
1.2 分析测试
从未变质和分别采用不同变质剂变质的高硅铝合金铸棒上截取中部、次中部和边部的样品,通过腐蚀液(92mL H2O+6mL HNO3+2mL HF)腐蚀后,观察不同变质剂对金相组织的影响。X射线衍射分析在D/MAX2500X射线粉末衍射仪上进行,采用铜靶材,扫描角度从20~100°,扫描速度为4(°)/min。
2 结果与讨论
图1为未变质和添加了Al-Sr,Al-P,Cu-P三种变质剂的高硅铝合金标样从中部到边部的显微组织。由图1可知,未变质的标准样品中初晶硅呈粗大板片状,而且棱角明锐,从中部到边部分布也不均匀,尤其到了铸棒的边部,初晶硅板片状的情况尤为明显,且呈现出局部聚集状态,分布很不均匀。添加了Al-Sr变质剂后,标准样品中的初晶硅有一定细化,但分布仍不够均匀,同时共晶硅高度分枝。这是由于变质剂在铝硅合金中分解为游离态的锶,吸附在硅相的表面,阻止了初晶硅按片状方式的生长,并使其产生孪晶,形成有助于晶体生长的孪晶凹谷,使共晶硅按孪晶凹谷机制生长[6,7],从而成为分叉较多的纤维状。而当添加了Al-P和Cu-P变质剂后,初晶硅由棱角分明的粗大板片状变成了不规则的多边形,棱角钝化,尺寸明显减小,且从中部到边部的组织都表现出很好的均匀性。
为了研究不同变质剂对高硅铝合金标准样品组织均匀性影响的机理,本工作对未变质和分别采用不同变质剂变质的高硅铝合金标准样品进行了X射线衍射分析,结果如图2所示:发现添加了Al-P和Cu-P变质剂的标准样品中出现了新相AlP。因此认为主要是Al-P和Cu-P变质剂所引入的磷元素生成的新相AlP细化了初晶硅,促进了组织的均匀化,使组织得到了改善。参阅文献发现[8,9],磷在合金液中容易与铝反应Al+P→AlP,生成熔点较高的AlP化合物,AlP的熔点在1000℃以上,与硅均为立方晶格结构(Si为金刚石型,AlP为闪锌矿型),而且它们具有相近的晶格常数(Si为0.543nm,AlP为0.546nm)和原子间距(Si为0.244nm,AlP为0.256nm)。根据结构相似的两个晶面之间界面能较低的原理,弥散的AlP质点可成为初晶硅的异质晶核,由于晶核数目增加,所以使初晶硅的晶粒细化。当合金液中出现大量的细小AlP质点时,初晶硅便以它为核心迅速结晶,从而结晶成大量而又细小的多面体块状晶体。另一个原因可能是AlP增加了溶液中硅原子集团的浓度起伏,并与Si结合成联键AlP—Si[10],促使原来溶液中硅晶胚和原子集团快速生长至晶核尺寸,而成为晶核,故使溶液中硅核心数明显增加。磷的变质作用,增加了初晶硅的晶核数目,抑制了初晶硅的长大,使晶粒减少,数量增多,分布更加均匀。
同时本工作认为由Al-P和Cu-P变质剂所引入的磷元素对共晶硅也具有变质作用。关于磷对共晶硅的变质机理,目前一般认为磷不能改变共晶硅的孪晶凹谷机制,使共晶两相界面倾向于小平面方式,而且在共晶转变前已达到临界尺寸的AlP颗粒全部作为初晶硅的核心而耗尽,至共晶凝固时,微小的悬浮AlP颗粒已经达不到临界尺寸而不能成为核心,因而磷对共晶硅没有变质作用[11]。但从图3(a)可以清楚看到,未添加变质剂时,高硅铝合金标准样品组织中具有大量的初晶硅,添加Al-P和Cu-P变质剂后,如图3(b),(c)所示,高硅铝合金标准样品组织中的共晶硅明显减少了。这是由于磷能促进高硅铝合金中初晶硅的析出[12],因此减少了形成共晶硅的硅含量,使变质后的
共晶组织明显减少。而且这从图1中也可以得到证实,添加了Al-P和Cu-P变质剂后,组织中的初晶硅含量比未加变质剂时初晶硅的含量明显增多了。
另外比较图1中添加Al-P和Cu-P变质剂的高硅铝合金显微组织,可发现添加Cu-P变质剂后标准样品的初晶硅更加弥散。这是因为铜在一定程度上有促进初晶硅析出的作用,另外Cu-P变质剂在发生反应时较Al-P变质剂更平稳,没有烟雾,吸收率较高,适于生产应用。
为了验证添加Cu-P变质剂后的高硅铝合金是否符合标准样品的要求,本工作根据GB/T15000—94 《标准样品工作导则》规定,采用极差法对研制出的采用Cu-P变质剂的标准样品进行均匀性检验。极差法检验方法如下:
若R0≤AR,则总体均匀;若R0>AR,则总体不均匀。式中:undefined;undefinedmax为样品的最大组内平均值;undefinedmin为样品的最小组内平均值;undefined
为各组内极差平均值;A为与抽样数(m)、每组火花次数(n)及置信度(α)有关的统计常数。
极差法检验结果如表1所示,结果表明均匀性全部合格。
3 结论
(1)实验中所添加的三种变质剂都使得高硅铝合金标准样品的组织得到了改善。其中Al-Sr变质剂在一定程度上细化了初晶硅,但组织分布仍不够均匀,同时共晶硅高度分枝;Al-P和Cu-P变质剂则使得初晶硅由棱角明锐的板片状变成了不规则的多边形,棱角钝化,尺寸明显减小,且弥散分布于整个基体中,组织均匀性良好。
(2)Al-P和Cu-P变质剂所引入的磷能促进高硅铝合金中初晶硅的析出,因此减少了形成共晶硅的硅含量,使变质后的共晶组织明显减少,初晶硅明显增多。
(3)相对于Al-P变质剂,Cu-P变质剂的细化效果更好,使得组织均匀性进一步提高,通过传统的极差法检验其均匀性也完全符合标准样品的要求,且适于生产应用,为高硅铝合金标准样品的制备从组织均匀性上提供了新的判据和参考。
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组织不均匀性 篇3
在南方湿热地区、特别是梅雨季节生产的钢芯铝绞线,经库存一段时间后现场施工使用时曾多次出现不均匀性黑斑现象,由于生产与施工时间间隔较短,行业腐蚀学界曾对此进行研究并得出“一般不影响使用”[1]的公认。但是近年来对一些高温高湿现象不十分明显的北方地区,特别是处于工业集中区的生产企业,由于工业大气环境和弱高温高湿双重作用,每年七月份至九月份的雨季所生产的钢芯铝绞线也出现类似情况,使该问题成为整个行业的突出难题。
本课题组前期曾对该问题进行了实验室加速腐蚀试验的相关研究,研究认为:铝的抗大气腐蚀耐蚀机理为,铝表面在大气环境中形成致密氧化膜,能相对有效的防止腐蚀介质的继续侵入,腐蚀由纯铝表面的直接氧化阶段进入“膜保护”的缓慢氧化阶段。在高温高湿条件下,由于客观原因使铝杆在拉制铝丝过程中存留的油脂和水分以及内部湿热气体等在存放过程中不能有效排出而聚集,造成提前氧化,由于侵入区域或聚集区域的不均匀性,造成表面不均匀性黑斑现象,但在大气环境条件下架线通电一段时间后,最后结果为表面外观一致[2]。即“不影响使用,仅影响商业外观”的结论。
但是上述结果为实验室加速腐蚀研究结论,虽然能基本上说明腐蚀行为和可用性问题,而更可靠的研究方法应为长期模拟试验和实际暴晒性试验,给生产者与使用者以更有力的判据。为此本工作进行了条件更为苛刻的模拟海洋环境全浸试验的耐蚀行为对比和可用性研究,对其微观形貌、腐蚀行为和电化学性能与正常铝绞线进行了对比,以期得到有益的结果。
1 实验方法及内容
1.1 样品的制备
实验中采用的样品分别取自我国北方具有代表性的两家钢芯铝绞线厂家。其中样品A以随机取样方式,从某厂供给山东电网50万超高压(南线)工程第2批632t和另一厂家供给山西阳泉至江苏淮阴30万高压工程730t的出现表面不均匀性黑斑现象的产品中抽取。样品B以同样的随机取样方式抽取同期表面正常产品。样品C为两厂家目前生产的表面正常产品,用于作对比试验样品。
采用传统公认的模拟海洋腐蚀环境方式,模拟腐蚀试验装置为全浸腐蚀试验装置,模拟腐蚀条件为常温、pH 6.8±0.5,5%NaCl(质量分数,下同)溶液,试验周期为5年[3]。腐蚀样品A,B全浸在溶液中静置5年。
1.2 微观形貌和腐蚀产物分析
将样品用饱和醋酸铵溶液清洗表面腐蚀产物,后用去离子水反复清洗至洁净,并用乙醇擦拭自然晾干。为了分析样品A,B,C的微观结构差别,采用X射线扫描电镜(SEM)观察了样品的微观形貌。试验采用JCXA-733型扫描电子显微镜,加速电压为15kV,电流2×10-9A。利用X射线衍射仪分析样品在5%NaCl溶液中的腐蚀产物的成分和存在形态。将腐蚀产物过滤,用去离子水反复冲洗,烘干。采用D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪,用硅粉(纯度>99.99%)作为内标来校正峰位。
1.3 表面元素的定性和定量分析
用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪,Al Kα放射源(光电子能量为1486.6eV)作激发源对样品进行XPS分析。确定样品表面的元素组成和含量。
1.4 电化学性能测试
采用CHI660型电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。试验用5%NaCl溶液做电解液,采用三电极研究体系,铂金电极做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,样品表面留出0.5cm×0.5cm作反应面积,其余部分用石蜡涂封,按要求做成研究电极。为了使样品测试结果具有可比性,首先测量样品的开路电位,分别测试样品的交流阻抗和极化曲线。
2 结果与讨论
2.1 样品的外观和微观形貌
图1给出了不均匀性黑斑铝绞线与同期表面正常铝绞线5年腐蚀样品外观形貌对比。从外观形貌上看,表面不均匀性黑斑的样品A表面附着少量的腐蚀产物较少,且腐蚀产物较致密,大部分腐蚀产物已经脱落,而同期表面正常产品样品B表面附着大量的絮状腐蚀产物。图2是不均匀性黑斑铝绞线与同期表面正常铝绞线5年腐蚀样品表面腐蚀产物清洗后外观形貌对比,从图2可看出,不均匀性黑斑铝绞线基本保持了原“抗腐蚀氧化膜”,而同期表面正常铝绞线则“抗腐蚀氧化膜”大片脱落。
(a)不均匀性黑斑铝绞线;(b)同期表面正常铝绞线(a)ACSR covered by inhomogeneous black coating;(b)the normal ACSR
(a)不均匀性黑斑铝绞线;(b)同期表面正常铝绞线(a)ACSR covered by inhomogeneous black coating;(b)the normal ACSR
图3给出了样品A,B,C的微观形貌对比。铝在大气环境中,由于氧和氧化剂的存在,易生成保护性良好的“抗蚀钝化膜”。从图3可看出,在模拟海水中氯离子存在条件下,样品A为典型的“孔蚀”腐蚀行为,而样品B则呈现明显的“晶间腐蚀”行为。这种腐蚀行为的差异有待今后工作中进一步深入研究。
(a)不均匀性黑斑铝绞线;(b)同期表面正常铝绞线;(c)未经腐蚀的铝绞线(a)ACSR covered by inhomogeneous black coating;(b)the normal ACSR; (c)ACSR without corrosion
2.2 样品的腐蚀产物
样品的衍射图见图4。由图4可知,不均匀性黑斑铝绞线和正常铝绞线在模拟海水腐蚀环境中的腐蚀产物衍射峰基本相同,腐蚀产物均为Al(OH)3,并无其他物质生成,说明不均匀性黑斑铝绞线和正常铝绞线腐蚀机理相同。
(a)不均匀性黑斑铝绞线;(b)同期表面正常铝绞线(a)ACSR covered by inhomogeneous black coating;(b)the normal ACSR
2.3 样品的XPS能谱
图5所示为不均匀性黑斑铝绞线和正常铝绞线在模拟海洋环境腐蚀表面XPS全扫描谱。图5中出现了较强的Al2p,O1s,C1s的特征峰,由于C1s主要来源于能谱仪真空室残余有机物的分解,所以样品表面应为铝的氧化物。
(a)ACSR covered by inhomogeneous black coating;(b)the normal ACSR
通过C1s结合能284.6eV对全谱进行荷电校正,然后对Al,O元素进行高分辨谱扫描,结果见图6。通过对O1s谱图的分峰拟合,我们发现其组成有两个峰,其中结合能为531.1eV的主峰对应的化合物为Al2O3,除此之外还有一个结合能为532.4eV的峰,这是由于吸附氧所产生的氧污染。对Al2p谱图进行分峰拟合发现,可将其分成两个峰,结合能分别为74.3eV和77.6eV,其中74.3eV的低能峰为Al2O3,而77.4eV的高能峰是Al在NaCl溶液中长时间浸泡而产生了氯化物。
(a),(c)不均匀性黑斑膜铝绞线;(b),(d)同期表面正常铝绞线(a),(c)ACSR covered by inhomogeneous black coating;(b)(d)the normal ACSR
另外还根据对谱峰的分析计算出了Al,O元素的相对含量,斑状污黑铝绞线和正常铝绞线表面氧化物中氧元素的相对含量分别为90.74%(原子分数,下同),89.88%;表面氧化物中铝元素的相对含量分别为62.54%,60.50%。由此可以看出,不均匀性黑斑铝绞线和正常铝绞线在经过五年模拟海洋环境腐蚀后表面元素组成和含量基本相同。
2.4 样品的电化学性能
图7为三种样品的交流阻抗图,这个高频率的电容曲线可认为是电荷转移阻力[5],电荷转移阻力越小,腐蚀率越大,耐蚀性越差。由图7可以看出,样品的交流阻抗谱的Nyquist电阻点呈半圆形,这表明腐蚀受电荷转移的控制。样品C的容抗弧远大于样品A,B,表明腐蚀过程中电荷传递电阻最大,样品的耐蚀性最好,这是由于Al的表面有一层未经破坏的氧化铝膜,对基体产生良好的保护;样品A,B保护性的氧化膜遭破坏,耐蚀性大大降低,因此容抗弧远小于样品C。但是样品A的容抗弧又稍大于样品B,这是由于在样品A表面附着有一层致密的腐蚀产物,起到了一定的缓蚀作用。
(a)不均匀性黑斑铝绞线(样品A),同期表面正常铝绞线(样品B); (b)未经腐蚀的正常铝绞线(样品C)(a)ACSR covered by inhomogeneous black coating(sample A) and the normal ACSR(sample B);(b)ACSR without corrosion(sample C)
样品的极化曲线图谱见图8。Tafel极化曲线外推法是测定腐蚀速率的电化学方法之一,Tafel极化曲线外推后可以得到自腐蚀电位、自腐蚀电流等电化学腐蚀参数,从而判定样品腐蚀速率的大小。通过对图7的分析,可以得出样品A,B的自腐蚀电位和自腐蚀电流,见表1。由表1数据可以看出,样品C的自腐蚀电位最高,自腐蚀电流最小,说明其耐蚀性能最好。样品A,B的自腐蚀电位和自腐蚀电流大小都极为接近,样品A的自腐蚀电位稍高、自腐蚀电流稍小,这也是由于样品表面的腐蚀产物对电荷转移产生了一定的阻力,起到了一定的保护作用。这与交流阻抗试验得到的结论一致。
3 结论
(1)在模拟海洋环境腐蚀5年后,不均匀性黑斑铝绞线为“孔蚀”腐蚀行为,而正常铝绞线则出现了“晶间腐蚀”腐蚀行为,腐蚀产物相同,均为Al(OH)3,同时两者表面元素组成和含量基本相同。
(2)不均匀性黑斑铝绞线和正常铝绞线在经过五年腐蚀试验后测试电化学性能基本一致,但不均匀性黑斑铝绞线表面致密的腐蚀产物起到了一定的缓蚀作用。
(3)经过5年的模拟海洋腐蚀试验进一步验证,表面不均匀性黑斑铝绞线,为“不影响使用、仅影响商业外观”的产品。实验研究结果可作为生产制造与使用部门进行判据的科学依据。
参考文献
[1]黄崇祺.电缆金属文集[M].上海电缆研究所,2001.131-140.
[2]于萍,魏云鹤,冷霞,等.表面不均匀性黑膜的钢芯铝绞线耐蚀性能对及可用性研究[J].电线电缆,2004,10(2):10-13.
[3]于萍.钢芯铝绞线表面斑状污黑现象分析[J].中国表面工程,2003,16(3):46-48.
[4]BECCARIA A M,CHIARUTTINI L.The inhibitive action ofmetacryloxypropylmethoxysilane(MAOS)on aluminium corrosionin NaCl solutions[J].Corrosion Science,1999,41(5):885-899.