煅烧制度

煅烧制度（共8篇）

煅烧制度 篇1

煤炭发电一直以来是我国电力工业的主要形式, 并且未来很长一段时期内, 这种电力结构不会改变。而由煤炭燃烧产生的以SO2为主要成分的废气是环境污染的重要方面。我国又是一个煤炭资源紧缺的国家, 煤炭供需之间的矛盾使得国家和社会日益重视资源、环境与社会的可持续发展。煤炭发电厂的烟气脱硫项目也就应运而生, 其产物脱硫石膏能否充分利用是建设资源节约性社会的重要方面[1,2]。

脱硫石膏是与天然石膏具有很多共性的资源, 但因其颗粒形态、杂质组分等特性造成了其在脱水性、结晶程度、流变性、触变性、收缩性、易磨性等方面与天然石膏有着明显的差异。而煅烧制度是决定脱硫石膏制品的品质及适用条件的关键因素。比如, 煅烧温度过低, 则二水石膏不能完全转化为半水石膏, 二水石膏残留过多会使后续产品性能下降;煅烧温度过高, 会出现过烧的现象, 导致生成较多的无水石膏, 既增加了用水量, 导致水化产物中气孔增多, 强度、耐久性等性能下降, 又增加了能耗。因此, 研究煅烧制度对脱硫石膏性能的影响至关重要[3—6]。

本实验在采用不同检测手段对原材料进行分析的基础上, 着重研究不同的煅烧制度对脱硫石膏进行热处理后, 其性能的影响变化和比较, 最终给出脱硫石膏的最适宜的煅烧制度。

1 原料

脱硫石膏:产自天津北疆电厂, 根据GB/T5484—2000《石膏化学分析方法》, 测定出其中附着水含量为11.17%, 结晶水含量为18.01%以及脱硫石膏的化学成分见表1 (除Si O2和烧失量的测定采用代用法外, 其余成分均采用标准法测定) 。可见, 除二水硫酸钙外, 脱硫石膏中还含有Si O2、Mg O、Fe2O3、Al2O3等物质。

粒度分析:将脱硫石膏在40℃烘干至恒重, 冷却至室温, 取适量样品用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪进行粒度分析, 结果见图1。其中d (0.1) 为4.997μm, d (0.5) 为22.562μm, d (0.9) 为54.049μm, 比表面积为0.685 m2/g, 体积平均粒径为27.782μm。而天然石膏经粉磨后的粒度一般在140μm左右[7,8], 可见相比于天然石膏, 脱硫石膏粒度较细, 粒径分布比较集中, 颗粒级配较差。

热重分析:采用STA—449F3型综合热分析仪对脱硫石膏进行热重分析, 分析石膏发生相变的温度点, 如图2所示。从图中曲线变化可以分析出, 脱硫石膏在160℃至200℃之间发生脱水反应, 实际的最佳煅烧温度将在后续实验中证实。

2 实验方法

将脱硫石膏在40℃烘干至恒重, 冷却至室温, 并进行研磨、筛分。根据热重分析结果, 对脱硫石膏粉末分别在100℃、130℃、160℃、180℃、200℃下进行煅烧, 煅烧时间定为1.5 h。煅烧结束后, 陈化10 d。不同煅烧温度下的脱硫石膏粉进行XRD分析, 并进行标准稠度用水量测定, 2 h、7 d抗压抗折强度以及耐水性实验, 对不同煅烧制度处理后的脱硫石膏水化产物进行SEM分析, 分析结晶情况等。

耐水性能实验:按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》, 将不同温度煅烧后的试样成型后2 h脱模, 自然养护7 d, 然后将试样在40℃烘干至恒重, 随后自然冷却至室温, 称量试件质量m干, 分别测量2 h和24 h的吸水率 (将烘干试样放置在 (20±2) ℃的清水中2 h和24 h后, 拿出并擦干表面水分, 称量此时试样的质量m湿, 吸水率的计算公式为 (m湿-m干) /m干×100%, 然后测量干折、湿折以及干压、湿压强度 (干基强度和湿基强度应同时测量) , 软化系数为在清水中浸泡24 h后的湿压强度与对应时间的干压强度的比值 (即P湿/P干×100%) [9,10]。

3 结果与分析

3.1 不同温度煅烧后脱硫石膏的XRD分析

从图3可以看出, 在经100℃煅烧后, 脱硫石膏的主要成分仍然是Ca SO4·2H2O;而在经过130℃煅烧后, 脱硫石膏中的主要成分包括Ca SO4·2H2O和Ca SO4·0.5H2O, 此时二水石膏已经开始部分转化为半水石膏;在煅烧温度达到160℃时, 主要成分是Ca SO4·0.5H2O, 但此时仍然存在部分二水石膏, 石膏煅烧不充分;在180℃和200℃煅烧后, 脱硫石膏中则以半水石膏为主, 没有发现二水石膏的特征峰。

由以上现象可以得出这样一个规律, 从130℃开始, 产物逐渐由二水石膏向半水石膏转化;当温度达到160℃时, 二水石膏进一步转化为半水石膏, 在温度上升到180℃和200℃时, 此时的产物已全部为半水石膏, 但是在200℃时可能会存在半水石膏进一步脱水后的产物Ⅲ型无水石膏在空气中会吸水重新变成半水石膏这一现象。

为了进一步确定最佳煅烧制度, 将在后续实验中对煅烧后脱硫石膏的水化产物的不同性能进行比较分析。

3.2 热处理后脱硫石膏标准稠度用水量的测定

不同热处理制度下, 标准稠度用水量与煅烧温度之间的关系如图4所示。

从图4中可以看出, 经过不同温度的煅烧处理后, 脱硫石膏的标准稠度用水量出现较大差异, 随着煅烧温度的增加, 石膏的标准稠度用水量呈增加的趋势。这是由于随着温度的增加, 二水石膏逐渐转化成半水石膏, 且温度越高, 转化率也越大, 半水石膏水化所需要的水量比二水石膏大, 这就导致了石膏标准稠度用水量随煅烧温度的增加而增加的趋势。

但需注意到, 与热重曲线反应的情况相比, 在130℃时, 石膏的标准稠度用水量有增大的现象, 并且从XRD图谱 (图3) 和后面的实验结果 (图5) 也可以看出, 这时脱硫石膏中已有半水石膏生成, 且具有一定的水化能力, 这就解释了这一现象。而之所以在热重曲线上没有反应出来, 这和仪器的升温速度较快及其灵敏度有一定关系, 并且此时由于石膏脱水产生的热效应和质量变化都较小。到后面的几个温度点, 标稠用水量的曲线趋于平缓, 也可以从侧面证明此时二水石膏已基本转变为半水石膏, 而在煅烧温度达到200℃时, 标准稠度用水量有个较小幅度的上升, 可能有少量的无水石膏的生成, 但没有在XRD图谱中反映出来。下面将通过强度实验进一步确定实验室中脱硫石膏的最佳煅烧制度。

3.3 不同温度煅烧后脱硫石膏的力学性能

从图5可以看出不同热处理制度处理下的脱硫石膏的强度变化较大, 随着煅烧温度的提高, 无论是脱硫石膏的2 h抗折、抗压强度还是7 d抗折抗压强度, 都基本是逐渐增加的。但到200℃时, 强度值略有下降。

3.4 煅烧温度对脱硫石膏耐水性能的影响

从表2中注意到, 石膏的湿基强度远低于干基强度, 即软化系数较小, 这是由于石膏本身易溶于水 (其20℃的溶解度为2.059 g/L) , 结构中微孔较多, 吸水性大, 当水分通过晶粒间隙和毛细管道等进入石膏内部, 不同晶粒间的搭接点会溶解, 导致晶粒间的结合力减弱, 同时, 由于毛细管作用, 水分会吸附在各毛细管壁上, 将各个石膏晶粒微团相互隔离开, 进一步降低了试件的湿基强度。

不同煅烧温度处理后脱硫石膏水化产物的软化系数和吸水率均有较大变化。首先, 干基强度和湿基强度随温度变化的趋势与3.3节中的情况相同, 即Ⅱ号的干基抗压抗折强度最高, Ⅰ号和Ⅲ号处理后的强度值略低。此外, 从吸水率、软化系数这两个指标来看, Ⅱ号与Ⅰ号和Ⅲ号相比, 表现仍然是最好的。试件在水中浸泡2 h后吸水率已基本不变, 同时, 还应注意到Ⅱ号和Ⅲ号的吸水率基本相近。造成这一结果的原因在于180℃热处理后, 二水石膏完全转化为半水石膏, 二水石膏以及过烧形成的半水石膏含量极少, 而这两种产物会直接影响石膏水化产物的晶体发育和微观结构, 因此在Ⅱ号水化过程中, 石膏晶体能够充分发育, 结构致密, 晶格间气孔较少, 对水分子在石膏晶体间的扩散起到一定的阻滞作用, 降低了水对石膏晶粒搭接点及晶粒微团的破坏作用, 宏观表现为相对较低的吸水率, 和软化系数。Ⅲ号的软化系数和失水率之所以与Ⅱ号接近, 是由于Ⅲ号中存在有Ⅲ型无水石膏在空气中吸水变成的半水石膏, 组成成分基本与Ⅱ号接近, 晶体的发育与裂纹扩展的控制表现良好。

3.5 不同煅烧温度下脱硫石膏水化产物的SEM分析

为了从微观层面进一步解释这种现象, 将对各水化产物进行SEM分析。

图6为不同温度下煅烧脱硫石膏后的水化产物。从图6 (a) 中可以看出, 此时石膏晶粒细小, 晶粒发育不完整且晶粒之间搭接点较少, 晶粒间隙较大, 在宏观上的直接表现就是强度较低;这是由于煅烧温度较低, 部分二水石膏没有脱水成为半水石膏, 石膏水化时只有半水石膏消耗自由水分子, 大量的自由水没有参与到石膏的水化过程, 最终以水蒸气的形式离开水化产物, 原来水分子占据的空间空置, 造成气孔率增加, 强度降低。从图6 (b) 可以看出, 此时石膏晶体呈短柱状, 部分呈片状, 此时晶粒间隙有所降低, 但晶粒发育仍然不完善, 宏观表现强度有所提高;这是由于虽然大部分二水石膏脱水成为半水石膏, 但系统中仍然存在小部分二水石膏, 说明在160℃下脱水仍然不彻底。图6 (c) 所示的180℃煅烧后的石膏晶粒发育完整, 呈柱状交错, 簇状生长, 分布比较致密, 宏观表现为强度较高。而从图6 (d) 可以看出, 200℃煅烧后脱硫石膏水化后, 晶体成针柱状相互搭接, 搭接点比较多, 但气孔率有所增加, 而此时强度降低并不多, 这是由于存在部分Ⅲ型无水石膏转化后的半水石膏, 水化后有助于搭接强度的提高, 所以强度总体变化不大。

经过以上综合分析比较, 在煅烧温度为180℃时脱硫石膏拥有较好的综合性能, 虽然在200℃时, 石膏性能也不错, 但是, 同时考虑到耗能成本等因素, 将本实验脱硫石膏的最佳煅烧温度定位180℃, 煅烧时间1.5 h。

4 结论

(1) 脱硫石膏水化后晶体一般呈针状, 柱状等, 晶粒间相互搭错, 形成致密稳定的结构;

(2) 脱硫石膏在煅烧温度为180℃, 煅烧时间为1.5 h时, 水化产物具有最佳的微观结构及性能表现;

(3) 脱硫石膏耐水性能较差, 即软化系数较低, 需要在提高石膏耐水性能方面作较深入的研究, 能够大大扩展其应用范围。

摘要：通过对脱硫石膏进行热重分析, 分析脱硫石膏的相变温度范围, 选定不同的煅烧温度对脱硫石膏进行热处理;比较不同煅烧制度处理后脱硫石膏制品的物理性能等, 并通过XRD/SEM等微观分析手段对水化产物进行分析, 最终得出脱硫石膏在煅烧时间为1.5 h, 煅烧温度设定在180℃时, 其水化产物表现出最佳的物理性能。

关键词：脱硫石膏,煅烧制度,性能,半水石膏

参考文献

[1] 陈云嫩.烟气脱硫石膏的综合利用.中国资源综合利用, 2003; (8) :19—21Chen Yunnen.The comprehensive utilization of FGD gypsum.China Resources Comprehensive Utilization, 2003; (8) :19—21

[2] 川崎重工业株式会社.日本脱硫石膏利用现状和中国脱硫石膏利用前景.新型建筑材料, 1999; (12) :37—40Kawasaki Heavy Industries, Ltd.The utilization situation of FGD gypsum in Japan and the utilization prospect of FGD gypsum in China.New Building Materials, 1999; (12) :37—40

[3] 王祁青.石膏基建材与应用.北京:化学工业出版社, 2003:22 —24Wang Qiqing.Gypsum-based Building Materials and Applications.Beijing:Chemical Industry Press, 2003:22—24

[4] Guan Baohong, Yang Liuchun, Wu Zhongbiao.Preparation of a-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in K, Mg-containing concentrated CaCl2 solution under mild conditions.Fuel, 2009; (88) :1286—1293

[5] Wu Xiaoqin, Wu Zongbiao.Modification of FGD gypsum in hydrothermal mixed salt solution.Journal of Environmental Science, 2006;18 (1) :170—175

[6] Guo Xiaolu, Shi Huisheng.Thermal treatment and utilization of flue gas desulphurization gypsum as an admixture in cement and concrete.Construction and Building Materials, 2008; (7) :1471—1476

[7] 王方群, 原永涛, 齐立强.脱硫石膏性能及其综合利用.粉煤灰综合利用, 2004; (1) :41—44Wang Fangqun, Yuan Yongtao, Qi Liqiang.The performance and utilization of desulphurization gypsum.Ash Comprehensive Utilization, 2004; (1) :41—44

[8] 张慧明.燃煤锅炉烟气脱硫概论.环境科学进展, 1997; (5) :98 —103Zhang Huiming.Introduction of flue gas desulphurization in coal-fired boiler.Advances in Environmental Science, 1997; (5) :98—103

[9] 林方辉, 彭家惠.石膏基材料耐水性指标及测试方法.中国建材科技, 1995; (4) :11—15Lin Fanghui, Peng Jiahui.Water-resistant indicators and test methods of gypsum-based materials.China Building Materials Science&Technology, 1995; (4) :11—15

[10] 张文勇, 郑丽华.耐水型石膏砌块的开发与研究.科技资讯, 2008; (7) :4—5Zhang Wenyong, Zheng Lihua.Development and research of waterresistant gypsum block.Science&Technology, 2008; (7) :4—5

煅烧制度 篇2

白灰窑就是用来煅烧白灰的窑，目前大多数人用千百度白灰窑来煅烧白灰，给我们建筑，铁路，公路等行业带来了极大的方便，是目前国内为数不多的好的回转窑设备。

常见的白灰窑煅烧工艺一般有两种，一种是并流煅烧工艺，另一种是逆流煅烧工艺。因为工艺不同，所以它们生产出的物料也有所不同。

一、白灰窑并流煅烧工艺

所谓并流煅烧，就是白灰窑内石灰石物流方向与热气流方向相面，由于物料流向与气体流向是相同的，物料较长均匀受热煅烧，煅烧过程延长，因而在并流煅烧条件下生产出来的产品活性度高，生烧和过烧较低，产品的质量也容易控制。

二、白灰窑逆流煅烧工艺

所谓逆流煅烧，就是在白灰窑内石灰石的物流方向与热气流方向相反，助燃空气和废气与物料的温度曲线只有一个交点，燃气温度需高于物料所需燃烧温度200～300℃，在逆流煅烧过程中物料处于煅烧反应的时间较短，热量得不到充分利用，回转窑内的热耗大大增加，生产出来的产品活性度受到限制，且产品中生烧和过烧现象较高。

白灰窑的煅烧工艺注意事项：

1、加料和出料

实际上加料和出料操作再平常不过了，但是要想做好恰当的加料和出料就会比较困难，因此，需要根据实际的窑炉煅烧情况来进行合适的给料操作。另外还讲究一点就是在加料时，料层不宜过后，需要保持料块间足够的空隙，这样才更有利于通风，同时也更有利于环保白灰窑的煅烧。

2、看火工的操作注意事项

在正常的环保白灰窑煅烧状态下，能够准确的判断何种情况下可以使用强风，何种情况下使用小风，以此来保证燃料在窑炉内的稳定煅烧。另外，在煅烧的同时，我们还要观察石灰石成分、白灰窑内温度、配煤状况、水分等是否发生改变。

3、停窑

停窑又分为短周期停窑和长周期停窑，前者指的是断电、停水等外界环境因素所造成的，而后者指的是环保白灰窑本身出现问题而造成的停窑，比如耐火砖的更换，大修或小修等。短期停窑是不必从头焚烧的，而长期停窑，则需要将风机关掉，依靠自然风运转，同时还要将窑炉内温度控制在300度以下。

煅烧制度 篇3

工业副产石膏是一种非常好的再生资源,综合利用工业副产石膏,既有利于保护环境,又能节约能源,符合我国可持续发展战略。但由于工业副产石膏在生产过程中往往夹带少量主产品和主产品生产原料含有的杂质,从而影响工业副产品石膏的利用,甚至排放都存在不少问题。目前,对利用含石膏废料生产建材产品已有广泛的研究试验与工业应用,有研究表明[2,3,4],通过掺加外加剂,可使石膏的性能得到明显改善,为工业副产石膏的再生利用提供了可靠途径。

本文针对生产乙酰磺胺酸钾的工业副产石膏,即AK糖石膏进行相应的研究,为利用AK糖化学石膏进行工业化生产提供参考依据。

1 实验

1.1 原材料

AK糖石膏:生产乙酰磺胺酸钾的工业副产石膏,安徽某公司提供,游离水含量15%,与天然石膏的化学成分对比见表1,其XRD分析如图1所示。

%

由图1可以看出,AK糖石膏的主要成分为二水石膏,但其中也可看到半水石膏的峰,这主要是因为该原状AK糖石膏为泥浆状,在对AK糖石膏进行烘干处理的过程中使少量的二水石膏脱水转变为半水石膏。

减水剂:FDN、木钙、木钠均为市售工业品;LK聚羧酸为武汉磊珂建材有限公司提供。

激发剂:Na2SO4、Na HSO4、KAl(SO4)·12H2O均为分析纯试剂。

1.2 仪器设备

CHD50型建筑石膏稠度仪;KXX12-12型箱式电阻炉;101-2型电热鼓风恒温干燥箱;SYMΦ500×500S水泥球磨试验机。

2 实验方法

2.1 原材料的处理

根据石膏干燥煅烧工艺和设备的选择原则,在含水率较低的情况下可采用一步法生产工艺,即干燥和煅烧一并完成,但AK糖石膏的含水率为15%左右,需选用干燥和煅烧分开进行的工艺。

对原状AK糖石膏先进行水洗处理,用2倍体积的水洗去原材料中的杂质,然后进行烘干处理,将AK糖石膏放入85℃的烘箱中烘至恒重,用0.20 mm筛筛分后装桶,以防止其受潮,把筛余的大颗粒材料用球磨机粉磨10~15 min,使AK糖石膏细度磨细至0.20 mm筛筛余5%,将不同批次筛分的粉料混合均匀,使石膏粉的细度满足GB 9776—88《建筑石膏》优等品的要求。

有研究表明[5],化学石膏在150~300℃煅烧时具有最好的胶凝性能,故用经过上述处理的AK糖石膏分别在150、180、200、240、300℃的温度下低温煅烧,升温速度10℃/min,升至规定温度后分别保温2 h与4 h。

2.2 AK糖石膏的差热分析(见图2)

由图2可以看出,在40℃左右开始有不太明显的吸热峰,说明在此温度下原状AK糖石膏开始少量的脱水,第1次脱水大约从100℃开始到149.9℃结束,半水石膏脱水成硬石膏(Ⅲ型)从160.1℃开始到240℃左右结束,此时原状AK糖石膏结晶水全部脱掉,在415℃左右又有个微小的吸热峰,此时原状AK糖石膏脱水变成硬石膏(Ⅱ型),在712.4℃又有个吸热峰,此时硬石膏(Ⅱ型)向硬石膏(Ⅰ型)转变。

3 结果与讨论

3.1 煅烧制度对AK糖石膏强度的影响

3.1.1 煅烧温度对抗压强度的影响

AK糖石膏经过不同煅烧温度的处理,其中的成分会有一定差别。经较低温度煅烧的AK糖石膏中含有较多的β型半水石膏,经较高温度煅烧的AK糖石膏中则会有硬石膏Ⅱ型生成。图3为不同煅烧温度对AK糖石膏抗压强度的影响。

由图3可知,煅烧温度为150℃时AK糖石膏的抗压强度很低,仅为1.9 MPa;随着煅烧温度的升高,抗压强度大幅度的提高,当煅烧温度升高到240℃时,抗压强度达到最大为6.5MPa;煅烧温度继续升高,抗压强度有所下降。这主要是因为当煅烧温度为240℃时,AK糖石膏可较完全地从二水石膏转化为β型半水石膏和β型可溶硬石膏Ⅲ型,并且在放置的过程中,β型可溶硬石膏Ⅲ型可以吸湿转化为β型半水石膏,结果是经煅烧温度为240℃处理的AK糖石膏含有较多的β型半水石膏。半水石膏具有较好的胶凝性能,凝结硬化快,可形成较高强度的硬化体。由AK糖石膏差热分析可知,当煅烧温度为240℃时AK糖石膏结晶水全部脱掉,转化为硬石膏Ⅲ型,而经煅烧温度为300℃处理的AK糖石膏中含有硬石膏Ⅱ型,硬石膏Ⅱ型是难溶性石膏,与水的反应速度较慢,胶凝性差,得到硬化体的强度也不高。由此可知,AK糖石膏经煅烧温度为240℃处理后活性最好,硬化体的抗压强度也最高。

3.1.2 保温时间对抗压强度的影响

相同煅烧温度时,保温时间的变化会对AK糖石膏的转化产生一定影响,适当延长保温时间有利于AK糖石膏的转化。保温时间对AK糖石膏抗压强度的影响见图4。

由图4可见,当煅烧温度低于240℃时,随着保温时间的延长,硬化体的抗压强度随之增大,在煅烧温度为150℃与180℃时增加的幅度较大,煅烧温度为200℃与240℃时增加比较缓慢,而当煅烧温度超过240℃时,随着保温时间的延长,硬化体抗压强度不但没有增强,反而有下降的趋势。

产生这种变化规律是因为在煅烧温度在240℃以下时,随保温时间的延长,AK糖石膏转化为β型半水石膏的量也相应增加,所以硬化体抗压强度随保温时间的延长而增强。因此,煅烧温度相同时适当延长保温时间,可以增加β型半水石膏的转化量,有利于AK糖石膏强度的增长,但当温度超过240℃时,延长保温时间反而对AK糖石膏的抗压强度产生不利影响。

由以上分析可知,经煅烧温度为240℃、保温时间4 h与2 h处理的AK糖石膏抗压强度相差不多,保温时间延长则能耗将增大,考虑经济性,选择煅烧温度为240℃、保温时间2 h的煅烧制度较合理。

3.2 减水剂对煅烧的AK糖石膏流动度的影响

不同减水剂对经煅烧温度为240℃、保温时间2 h处理的AK糖石膏(下文简称为AK糖处理石膏)流动度影响的测试按GB 9776—88《建筑石膏》中标准稠度的方法进行。保持水膏比0.7不变的情况下,测试不同掺量减水剂及不同类型减水剂对AK糖处理石膏的流动度影响,结果见图5。

由图5可以看出,AK糖处理石膏在未掺减水剂时基本上没有流动性。相同水膏比的情况下,掺入减水剂可以改善AK糖处理石膏的流变性能。掺聚羧酸减水剂的石膏水化体系流动性最好,掺FDN萘系减水剂的次之,掺木质素类减水剂的效果差,掺入木钠对AK糖处理石膏水化体系流动性能的改善最差。聚羧酸、FDN与木钙的掺量超过1.5%以后,对AK糖处理石膏水化体系的流动性能的改善就趋于稳定,流动度随着掺量的增大变化不大。随着木钠掺量的增加,AK糖处理石膏的流动度也有相应的增大,但掺量达到2%时,AK糖处理石膏的流动性也未能达到180 mm。有作者认为[6],聚羧酸减水剂对石膏流动度改善较好的原因是聚羧酸含有较多的阴离子活性基团,其吸附改变了固-液界面双电层电荷分布发生,使ζ电位由正值变为负值,且绝对值增加,石膏颗粒间斥力增加,分散性得以提高。有研究表明[7],先掺法FDN的吸附量和ζ电位绝对值最大,其作用机理为减水剂有机阴离子首先被建筑石膏颗粒吸附,形成稳定的具有一定ζ电位的胶粒,从而阻止和减少絮状体结构的形成,使拌和物的流动性提高。

因此,选用聚羧酸和FDN作为本实验后续研究的减水剂。

3.3 增强剂对煅烧的AK糖石膏强度的影响

AK糖石膏经煅烧处理后,其主要成分和胶凝相为半水石膏。半水石膏水化的理论水膏比为18.6%,但其实际用水量却高达65%~80%。采用减水剂可以降低水膏比,提高其强度并改善其性能[3]。但对于AK糖石膏效果不是很明显,为了提高经煅烧处理的AK糖石膏的胶凝性,增加其强度,在经过煅烧温度240℃、并保温2 h处理后的AK糖石膏中分别加入增强剂Na2SO4(A),Na HSO4(B)和KAl(SO4)2·12H2O(C),掺量为石膏质量的1%,考察单掺增强剂与复掺增强剂对AK糖处理石膏抗压强度的影响。图6为减水剂分别为聚羧酸和FDN时,单掺增强剂与复掺增强剂对AK糖处理石膏抗压强度的影响。

由图6可见,使用相同减水剂时,单掺B要比单掺A的强度高,而单掺C要比单掺B的强度高近2倍。双掺增强剂中,A和C复掺的强度比单掺任何一种增强剂的强度都低;B和C复掺的效果最好,抗压强度达到7.1 MPa,比单掺C的强度还要高。增强剂的加入会使二水石膏较早结晶析出,并使结晶结构网较完整,增加石膏硬化体的强度。

AK糖处理石膏中掺LK聚羧酸减水剂的强度要比掺FDN的强度高,由减水剂对AK糖处理石膏流动度的影响分析可知,LK聚羧酸的减水效果要比FDN的好。半水石膏实际用水量要远高于理论用水量,在石膏浆体硬化后,多余的水分将从石膏硬化体中逸出,从而产生了大量的空隙和毛细孔,这些孔隙相互贯通,使得石膏硬化体的强度降低。选用减水率高的减水剂可以减少用水量,与增强剂复掺有利于石膏强度的增大。

4 结语

(1)LK聚羧酸减水剂与FDN减水剂对AK糖石膏流动度影响效果显著,随着减水剂掺量的增加,流动度增大,掺量超过1.5%时对流动度的影响趋于平缓。

(2)煅烧温度低于240℃时,随温度升高,AK糖石膏转化为β型半水石膏量增加,胶凝性较好;当煅烧温度超过240℃时反而对AK糖石膏有不利影响。保温时间的延长有利于AK糖石膏转化。结合经济因素,确定煅烧制度为240℃、保温2 h。

(3)单掺增强剂时,KAl(SO4)2·12H2O能与LK聚羧酸减水剂更好地复配;复掺增强剂时,KAl(SO4)2·12H2O、Na HSO4与LK聚羧酸减水剂复配的效果比单掺增强剂更好。

参考文献

[1]杨新亚,牟善彬,潘江.提高再生石膏性能的研究[J].武汉理工大学学报,2004,26(4):36-38.

[2]袁润章.胶凝材料学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.

[3]施惠生,袁玲,赵玉静.化工废石膏粉煤灰复合胶凝材料的改性研究[J].建筑材料学报,2002,5(2):126-131.

[4]彭家惠,瞿金东,张建新,等.FDN减水剂对建筑石膏水化和硬化体结构的影响[J].建筑材料学报,2007,10(1):14-19.

[5]权刘权,罗治敏,李东旭.脱硫石膏胶凝性的研究[J].非金属矿,2008,31(3):29-32.

[6]彭家惠,瞿金东,张建新,等.聚羧酸系减水剂在石膏颗粒表面的吸附特性及其吸附-分散机理[J].四川大学学报(工程科学版),2008,40(1):91-95.

煅烧制度 篇4

熟料中f CaO含量的高低，是影响熟料强度和安定性的主要原因。我厂6台机立窑于2005年由半黑生料改为全黑生料后，熟料产量有所提高，但是熟料f CaO高，强度低，煤耗也较高。针对以上问题，我厂在生料原料组成上做了多组实验，并按GB9965-88《水泥生料易烧性试验方法》进行易烧性实验，从中选出了易烧性较好的配料方案，作为生产配方，由于我厂煤质挥发份较高以及实验室与实际生产的差异性，使f CaO高、熟料强度低的现象始终没有改变。通过实验，在煅烧方法上和煤质上进行分析，找到了影响我厂熟料f CaO高的原因。

1 配料方案的选择

根据我厂的原料情况，选择了15种原料进行了54组不同配料方案的实验，在1250℃、1300℃、1350℃不同温度下做了易烧性实验，以分析不同温度下的生料易烧性。共获得了162个f CaO样品，通过对比配料原料的经济性和生料的易烧性分析，筛选10组做了对比(见表1、表2)。

从表1、表2可以看出，不同温度下的f CaO差异较大。从配方组成看，不用或少用矿化剂的易烧性较差，使用粉煤灰和不使用粉煤灰，易烧性差异较大，反映出原料本身特性对易烧性的影响。在1～6号配入粉煤灰的料反映易烧性较好，而在9、10号掺入粉煤灰和超过8.25%的黄土后易烧性变差。在1250℃时，按fCaO高低排列，1、2、3、5、6易烧性要好于4、7、8、9。1300℃时1、4、5、6号样，易烧性好于2、3、7、8、9、10。在1350℃温度下，1、2、3、4、5、6易烧性好于7、8、9、10。在对不同配料在高中低三种温度下f CaO含量综合分析，并通过经济性对比，最后选择了1号方案作为生产配方(见表3) 。

%

2 生产中出现的问题

在实验中易烧性较好的配料方案，在实际生产中却效果较差，f CaO高，3d、28d抗压强度低的现象仍然没有好转，通过对配方1#的液相量、易烧性指数、易烧性系数进行计算如下：

1350℃时的液相量近似看成1450℃时液相量 (由于硅钼炉调温器故障，只能调温到1350℃) 。

式中：L1350℃———1350℃时的液相量，%，一般在25%～30%;

A、F———分别代表Al2O3、Fe2O3量;

R———Mg O、R2O、CaSO3及其它成分之和。生料易烧性指数公式：

式中：BI———生料易烧性指数，机立窑一般在2.6±0.2之间。

生料易烧性系数计算公式：

式中：BF———生料易烧性系数，一般在0.5～0.6。

C、S、A、F、M———分别代表熟料中CaO、Si O2、Al2O3、Fe2O3、Mg O的含量;

R2O———碱性氧化物之和。

从计算结果看，熟料的液相含量在正常范围内，从f CaO含量看也基本正常，易烧性指数略高，易烧性系数则在正常范围内。经分析，认为易烧性系数更具代表性，更接近实际生产情况。

因此熟料在正常煅烧时，fCaO应该不会太高。因考虑在生产中由于原料燃料均化设备和煅烧操作及煅烧环境的影响，在生产上采取了一系列措施，但仍然没有解决问题。

此后笔者对几台窑的入窑生料和生料球在实验室硅钼炉上进行易烧性试验，各种相同温度不同时间和不同温度相同时间下进行实验(此时硅钼炉调温器已修复)，见表4;入窑生料球易烧性实验，见表5。从表4看，相同温度下，不同煅烧时间f CaO含量呈线性关系下降，煅烧时间在35min时的f CaO和1400℃煅烧30min结果接近，效果最好。说明配料方案正确，易烧性从低温到高温均正常。从表5看，相同温度下，煅烧时间也与f CaO含量呈线性关系下降，煅烧35min时效果最好。说明料球在温度相同时，由于煅烧时间差异，易烧性从短时间到长时间均正常。

以上结果证实，入窑生料与入窑生料球在实验中体现出较好的易烧性，与理论相吻合。

注:按GB9965-88标准实验。

注:生料球烘干后, 先在900℃高温预烧后才直接上硅钼炉煅烧。

3 生产实际情况分析

通过实验，笔者对比分析生产实际情况，2005年前6台立窑都在煅烧半黑生料，从双管配5%定量的外加煤，粒度在3mm以下，底火较厚。查当时的底火记录，从湿料层到底火插穿后，深度在2.1米左右，且使用暗火操作，高温带底火厚1.5m左右，熟料f CaO含量在1%～2.5%，安定性合格率较高。

目前生产采用全黑生料，取消了双管配煤，采用浅暗火煅烧，煤粉细度与生料相同，由于煤粉细，挥发份高，燃烧快。再加上熟料KH、n值高，上火快，实测底火，从湿料层到插穿底火，厚度只有1m左右。高温带底火厚度只有30～40cm。

笔者分析认为，挥发份在10%～13%的贫煤，由于浅暗火挥发份燃烧的热没有起到作用，随烟气带走被白白的浪费。窑内的预热带很薄，只有20cm，固定碳到达烧成带后，很快放热完毕，不足以形成熟料硅酸盐矿物完全反应。在窑内熟料配热相对不足，从时间上计算，落窑每分钟使窑面下降2.5cm。30～40cm的高温底火，物料反应时间只有12～15min，这个结果和实验时15min的煅烧时间一致，通过简单分析计算，当底火即高温带厚度达到80cm时，熟料反应时间在30分钟，这是必要的煅烧(反应)时间。因此，底火厚度不能少于80cm。

4 采取措施

为保证底火厚度，笔者在配料上采取了降低复合矿化剂掺量，由2.4%降到1.6%，以减少矿化剂对上火快的影响。在用煤上，根据不同煤种配煤使用。不同煤种的工业分析见表6。

%

用表6中现用煤与无烟煤一按1:1配比，入窑使用，无烟煤二通过简易均化后，再按配比配料煅烧。通过以上措施，底火厚度达到80cm以上，出窑熟料块状致密料达到90%以上，熟料f CaO平均下降幅度较大，保持在1%～2%之间，熟料安定性合格率大幅提高。

5 结束语

煅烧制度 篇5

2012年我国熟料产量12亿t, 年耗标煤1.3亿t, 假定全部采用新工艺, 按节约10%煤计算, 每年将节约1 300万t标煤, 具有约100亿元的经济价值。CO2、NOx排放量降低带来的环境效益, 更是难以估计。

流化床水泥窑熟料煅烧技术是日本的新型煅烧技术, 2011年后, 由我国一家公司接手后投入巨资进行调试、生产。现在他们就如何完善装置、优化生产工艺正在展开攻关。相信在不久的将来, 流化床技术将引领煅烧技术的新革命。

现有煅烧状况热能利用分析 篇6

关键词：煅烧状况,热能利用,钛

1已知条件

如表1所示。

工艺条件为:进料浆料浓度520g/L, 脱水的温度为:150℃~200℃, 时间为5h~6 h r;脱硫的温度为:6 5 0℃左右, 时间为3h~4hr;物料从进窑到出料根据不同的工艺制度, 时间在14h~16hr。锻烧的反应方程式为:TiO2·XSO3·YH2O=TiO2+XSO3+YH2O

2热量衡算 (以一天, 25“C为计算基准)

(1) 般烧中燃料提供的热量。

(1) 煤气提供的热量Q1。

(2) 轻柴油提供的热量Q2。

缎烧过程中提供的总热量为:

(2) 锻烧过程中脱水脱硫吸收的热量。

(1) 转鼓过滤后进入转窑的偏钛酸混合物的温度为25℃, 加热到脱水温度175℃, (取平均温度) 需要吸收的热量为Q1。

(2) 脱水需要吸收的热量Q2。

尽管转窑锻烧过程中脱水的温度在175℃左右, 但是该操作过程是在常压下进行的。因此, 水分蒸发的潜热可以取常压下的潜热, r=2260kJ/kg, 脱水需要吸收的热量Q2为:Q2=m×r=55.7842×10000×2260=126072292kJ=126.723GJ

(3) 脱水到脱硫阶段温度升高需要吸收的热量为Q3。

由于脱水后的物质主要是二氧化钛和与其结合的三氧化硫, 其混合物的比热可以近似为二氧化钛的比热, 由二氧化钛的比热图可以得到:随着温度的升高, 二氧化钛的比热略有增加的趋势, 在175℃ (448.15K) 和650, C (923.15K) 时的比热大约为:66.34) / (mol·K) 和74.10/J (mol·K) , 因此, 从脱水到脱硫时间段内的比热可以近似为两个温度的算术平均值, 即Cp=702 2/J (mol·K) =0.879k/J (kg·K) , 该段时间内温度升高吸收的热量为Q3:Q3=m×Cp×△t=38.5858×1000×0.879× (650-175) =16110536K J=16.111GJ

(4) 脱硫需要吸收的热量Q。

水合二氧化钛中硫氧化物的含量总共为4.0994t, 其中锻烧脱硫产生的尾气中SO2和SO3的含量由化学平衡计算知, 分别为:

SO2量为:m=372.67kg

SO3量为:m=3312.24kg

常压下, SO2的蒸发潜热△H=5690Kcal/kmol=389.91kJ/kg。

常压下, SO3的蒸发潜热△H=10190Kcal/kmol=533.32kJ/kg。

脱硫需要吸收的热量Q4为:

(5) 粒子成长和晶型转化高温区吸收的热量Q5。

经过脱水脱硫后的二氧化钛, 随转窑的转动逐渐至窑头的高温区, 由不定型的水合二氧化钛变成锐钛型的二氧化钛, 同时, 在温度达到600℃以后, 粒子开始显著增长, 直至形成0.2um~0.4um左右的颜料颗粒, 到950℃左右, 锐钛型开始向金红石转化。通常工业上窑头高温区控制在800℃~1000℃之间, 而锐钛型锻烧时窑头温度为920℃。

在整个锻烧过程中, 只有在脱水区物料的温度才保持大致恒定, 而从窑头到窑尾的其他过程都有一个温度梯度。所谓的物料滞留时间是指平均滞留时间, 而对单个粒子来说, 其变化较大。由于二氧化钛属于n型半导体, 因此它的锻烧需要在氧化气氛中进行, 以免晶格脱氧生成紫灰色的Ti2O3而使产品带灰相, 降低产品的白度与光泽。以缎烧工艺操作周期15hr计算, 其中脱水时间平均为5.5hr, 脱硫时间平均为3.5hr。因此, 晶粒成长和锐钛型的锻烧时间大致为6hr, 由水合二氧化钛转变成锐钛型的二氧化钛转化热△H转化=0.3kcal/m o l=1 5.7 2 k J/k g (9 1 5 K) 时, 比热为:C p=0.879kJ/ (kg·K) 。该段吸收的热量为以下两个部分。

(a) 650℃ (915K左右) 时由水合二氧化钛转变成锐钛型的二氧化钛吸收的热量Q5.1。

(b) 锐钛型二氧化钛由650℃升温到920℃需要吸收的热量为Q5.2。

总吸收的热量Q5为:

(6) 锻烧热量利用状况表:由于在衡算过程中是以燃料完全燃烧为前提条件下计算出来的, 因此, 计算所得的热量损失率为上限。吨钛白消耗的热量为13421177.5kJ即321.08万千卡.某公司钛白粉厂的吨钛白热耗为321.08万千卡, 这与国际同行的消耗 (250-300万千卡/吨钛白) 差距很大, 且从脱水及尾气带走的热量占到总热耗的74.95%, 若能将这部分热量加以优化利用, 可大大降低转窑的热量消耗。

参考文献

[1]许文照.我国钛白工业生产现状[J].钢铁钒钛, 2007 (3) :68～74.

蛇纹石石棉煅烧改性研究 篇7

1 实 验

本实验原料为手选特级棉并经水洗与球磨初步细化的蛇纹石石棉,产自涞源,其化学成分见表1。

试验时,将称量好的蛇纹石石棉放入坩埚中,待炉温升到指定温度后开始保温,并进行人工计时,保温到指定时间后取出,在干燥环境中冷却至常温,然后称量煅烧后样品重量,计算煅烧损失量。煅烧后的样品,按200∶1∶1的比例用水和分散剂混合,搅拌20min,用滤纸过滤出固体残留物,制得扫描电镜样品。

2 试验结果与分析

2.1 烧失量与煅烧温度和煅烧时间的关系

蛇纹石石棉煅烧1h和3h时,煅烧温度与烧失百分量的关系见图1和图2。根据图1和图2的对比来看,煅烧改性在1h内已经基本完成,且烧失量与煅烧温度有关

从图1可知:煅烧温度低于500℃时,蛇纹石石棉煅烧失水量随温度的增加而增加,但增速缓慢;当煅烧温度在500℃~645℃之间时,蛇纹石石棉煅烧失水量随温度的增加而迅速增加;当煅烧温度高于

645℃时,烧失量随温度的增加其增长趋势又趋于缓慢,近乎于平直线。

蛇纹石石棉的煅烧改性其实质就是通过高温使蛇纹石石棉脱水。蛇纹石石棉中的水有普通吸附水、管道水和羟基水。普通吸附水在蛇纹石管道的外壁上,与羟基层以氢键相连;管道水是指存在于纳米管腔中的微量吸附水,其脱去温度比普通吸附水高;羟基水是蛇纹石石棉的羟基,因羟基存在位置不同分为内羟基和外羟基。

煅烧温度在160℃~200℃之间,蛇纹石石棉的普通水被完全除去,同时还会脱去一部分管道水;在200℃~300℃之间,蛇纹石石棉失掉的是管道水;当温度高于300℃,蛇纹石石棉的羟基水开始脱去,两个羟基失掉一个水分子。羟基水脱去的过程分为两段,以645℃为界限,低于645℃,是脱去外羟基水的过程,高于645℃,内羟基水开始脱去[3]。蛇纹石石棉煅烧,损失质量最多的是内羟基失水,占总烧失量的60%以上。当煅烧温度达到645℃,则内羟基水也被脱去,所以煅烧百分量在645℃骤增。

2.2 煅烧产物成分及微观形貌

图3~5为不同温度煅烧产物的XRD图谱。对比可知:在300℃时,蛇纹石石棉煅烧的产物为纤维状蛇纹石;当煅烧温度升到380℃时,蛇纹石石棉的特征峰变化明显,此时成分比较复杂,多为中间产物;当温度升到645℃时,石棉的特征峰已经消失,煅烧产物是成分复杂的混合物,其主要成分为MgSiO3、MgSi4和MgSi4O10(OH)2;温度升高到1000℃,改性产物为较纯的镁橄榄石。

对于蛇纹石石棉,若煅烧温度低于200℃,其本身的结构和成分没有改变,达不到煅烧改性的目的。

不同温度煅烧后蛇纹石石棉纤维的SEM照片见图6和图7。从照片上看,随着煅烧温度的增加,蛇纹石石棉纤维的微观状态破坏渐趋严重,但是煅烧后产物的微观结构仍然是纤维状态,即高温煅烧后得到的是纤维状镁橄榄石。

3 结 论

蛇纹石石棉煅烧烧失量随温度的增加而增加,煅烧改性在1h就基本完成。随着温度的升高,蛇纹石石棉的特征峰逐渐消失,在煅烧温度达到1000℃时,产物为较纯的镁橄榄石纤维。

根据蛇纹石石棉对人体危害的机理分析可知,羟基是蛇纹石石棉产生生理毒性的主要因素之一。换言之,减少羟基数量,就可以降低蛇纹石石棉的生理活性,减少蛇纹石石棉对人体带来的危害。研究结果表明,通过煅烧改性,可减少蛇纹石石棉纤维羟基数量,改变蛇纹石石棉的化学成分,从而达到降低或消除其毒性的目的。

参考文献

[1]朱自尊.我国几种石棉矿物研究[J].矿物岩石,1986(4):7~9.

[2]邓海金,李明,白新桂,等.石棉纤维改性方法研究[J].非金属矿,1996(5):18~22.

硫对水泥熟料煅烧的影响(下) 篇8

上述情况表明:预分解系统内, 燃料所含的有机硫, 在窑头和分解炉内高温工况下燃烧生成的SO2, 与生料内的氧化钾、氧化钠、碳酸钙分解产生的氧化钙作用, 生成硫酸盐, 随窑料运行至窑内, 在此过程中, 与未完全分解的碳酸钙和窑料中的C2S、CA等化合物作用, 生成一些过渡复合化合物。上述物料在窑内进一步加热过程中, 过渡复合化合物分解成硫酸盐和熟料矿物, 在氧化气氛下, 最终成为熟料成分。此外, 当窑料>1 200℃时, 碱性硫酸盐挥发, 而硫酸钙开始分解, 生成SO2。若烟气为还原气氛, 则硫酸盐均分解生成SO2、碱性氧化物和氧化钙。SO2随烟气后逸, 与碱性氧化物和氧化钙作用, 生成硫酸盐, 形成硫循环。预分解窑系统内, 原燃料燃烧产生的硫循环见图7。

(2) 燃料中的硫进入熟料的量

煤粉在预分解系统内燃烧后, 所含的硫全部进入熟料中, 单位熟料中SO3含量 (g/kg) 计算公式如下:

式中:

A——烧成热耗, k J/kg

B——煤粉热值, k J/kg

S——燃料中的硫含量, %

3 减缓硫、氯、碱循环的措施

3.1 减少入窑原燃料中的硫、氯、碱的含量

硫对熟料煅烧和装备损坏的影响均与碱、氯形成的化合物和复合化合物有关, 减缓的措施是尽可能减少进入系统的生料和燃料中的硫、氯、碱的含量。国外某耐火材料公司, 为减少结皮对生产和耐火材料的影响, 通过长期的现场结皮料分析, 提出熟料内Cl、SO2、R2O值与结皮趋势 (见表7) , 表明碱、硫、氯含量越多, 越易结皮堵塞。

为控制入窑生料和燃料的碱、氯、硫的含量, 减缓结皮堵塞, 控制值如下:

硫 生料和燃料的硫碱比

从一些企业的生产实践来看, 结皮堵塞不仅与硫的含量有关, 更多的与硫、氯同时存在时氯的含量有关。

欧洲某企业以含硫、氯较高的工业废物作燃料煅烧时, 经常出现系统结皮堵塞。对每次结皮堵塞的热物料中的Cl、SO3进行分析, 结果见图8。

图8表明, 当热物料中只有Cl, 富集量>1.7%时, 出现结皮趋势, 当>3.5%时则大量结皮。当热物料中只有SO3, 富集量>2.0%时出现结皮趋势, 当>4.5%时则大量结皮。当热物料中同时含有Cl和SO3时, 均对结皮产生影响, 结皮出现在两条曲线之间的位置, 低于下部曲线为不结皮区, 而高于上部曲线则为大量结皮区域, 总体来说, 热物料中富集的Cl和SO3含量均>1.0%时, 开始出现结皮, 随着含量的增加, 结皮增加。

氯、硫化合物同时存在, 产生严重结皮的原因是, 一般的水泥原料中, 均含有一定数量的钾 (K) , 在熟料煅烧过程中, 生成氯化钾 (KCl) , 极易生成钙明矾石 (2Ca SO4·K2SO4) 等过渡化合物, 这些化合物的熔融物有较大的粘聚强度, 易使物料结皮结块, 影响生产。

结皮堵塞不仅与入窑原料中的氯、硫含量有关, 更与氯、硫的富集程度有关。从理论上讲, 氯碱化合物的挥发温度远低于熟料煅烧温度, 氯的富集程度接近100倍, 而硫碱化合物富集程度远低于此值。但从个别企业的情况来看, 硫碱化合物与硫酸盐的挥发、分解等因素有关, 个别情况甚至高出氯富集程度。这种情况表明, 生产中出现结皮堵塞时, 必须结合具体情况分析结皮原因, 采取解决措施 (表8) 。

3.2 合适的硫碱比

为控制硫碱在生产过程中结皮结圈堵塞, 必须重视控制硫碱比值, 通常比值为0.7~1.0时较合适。其原因是, 熟料在煅烧过程中生成的二氧化硫, 更易与氧化钾和氧化钠作用, 生成不易挥发的硫酸钾和硫酸钠, 而不会生成在同一高温下易分解的硫酸钙。应尽量减少硫酸盐在窑内烧成带挥发, 因为硫酸盐分解产生的二氧化硫会随烟气后逸, 与氧化钾、氧化钠作用生成硫酸钾、硫酸钠, 在合适的温度下熔融, 与窑料一起形成结皮结圈。

在实际生产中, 价格相对较低的燃料和工业废弃燃料所含的硫偏高, 一些企业在使用此类燃料时, 对过剩硫指标值进行了限制, 其原因是, 过剩的硫所生成的二氧化硫均与碳酸钙分解产生的氧化钙作用, 生成硫酸钙。而窑内硫酸钙在1 200℃以上开始分解, 理论上是1 400℃完全分解, 而实际上是接近1 550℃才完全分解。为减少硫酸钙分解所产生的二氧化硫循环堵塞对生产的影响, 对过剩硫进行了控制。丹麦F.L.Smidth公司采用过剩硫公式来控制过剩硫的指标, 即:

近年来, 燃料价格上涨, 生产企业被迫使用含硫量过高的燃煤和石油焦, 以致于过剩硫的数值超过上述公式限定的<30%, 通常过剩硫数值在250~600g/100kg熟料是能进行生产的。目前我国西南地区100kg熟料内含SO3量高于1 800g也在生产。过剩硫主要为硫酸钙 (Ca SO4) , 减少Ca SO4挥发主要是降低煅烧温度和增加空气过剩系数, 过剩硫的另一简化计算公式为:

3.3 降低熟料煅烧温度

降低熟料煅烧温度, 可在一定程度上减少Ca SO4的分解率和K2SO4、Ca SO4的挥发量, 而熟料煅烧温度又与入窑生料的易烧性有关, 更与原料性能、配料率值、生料细度等因素有关。在生产过程中, 原料往往难于改变, 而人为能改变的是生料易烧性, 生料常用的易烧性公式为:

式中:

f Ca O 1 400℃——1 400℃时煅烧30min后的f Ca O

LSF—— (Ca O+0.75Mg O*) / (2.8Si O2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3)

SM——Si O2/ (Al2O3+Fe2O3)

Q45——>45μm的粗颗粒石英

C125——>125μm的粗颗粒石灰石

R45——>45μm的其他酸性不溶矿物 (长石等) 注:式中Q45、C125、R45以生料样品总的百分数来表达。

*Mg O含量>2%时, 则乘以系数1.5。

公式等号右侧前半部表示生料化学性能所起的作用, 后半部为生料细度的影响。从式 (9) 来看, 石灰饱和系数LSF、硅酸率SM值越高, f Ca O值越高, 煅烧温度也越高, 同样二氧化硅 (Si O2) 细度、碳酸钙 (Ca CO3) 细度以及不熔物细度的筛余值越高, f Ca O值和煅烧温度值也越高。

从式 (9) 来看, 影响煅烧温度最大的是SM值和Si O2颗粒细度。当LSF差值为±1时, f Ca O值会有±0.343的变化;当SM差值为±1时, f Ca O值会有±2.74的变化;而Si O2>45μm的颗粒有±1%的变化时, f Ca O值有±0.83的变化。上述情况表明, 影响熟料煅烧温度的主要因素为SM值和Si O2>45μm的颗粒细度。在生产过程中, 合理控制SM值及Si O2>45μm的颗粒细度, 必将降低熟料煅烧温度, 相应降低SO2挥发值。

3.4 控制窑内烟气气氛

为减少硫酸钙分解产生二氧化硫, 以及硫酸盐与碳作用产生二氧化碳, 除了控制熟料煅烧温度外, 还需控制烟气中的氧含量和一氧化碳含量。通常的控制值是:窑尾进料室内烟气的氧含量必须>2%, 并随窑料中的硫含量增加而增加, 一般>4%, 窑尾进料室烟气中的一氧化碳含量<0.1%。

某水泥厂煅烧熟料的生料内硫含量为0.330%~0.334%, 燃煤中硫含量为1%, 为降低生产成本, 采用含硫6%的石油焦。在试生产时, 燃料的配比为石油焦占68%, 燃煤占32%。在取得成功的基础上, 石油焦用100%, 此时, 生料内的过剩硫从856g/100kg熟料增至1 405g/100kg熟料, 为保持正常生产, 窑尾进料室的氧含量最低为2%~3%, 而实际生产中为2.9%~4.0%。图9为采用热动力模拟计算的窑尾进料室烟气内氧含量与硫的挥发系数之间的关系, 但实际生产中氧含量有所增加, 一般≯4%。

3.5 加强原燃料均化及控制入窑生料、燃料性能和数量稳定

为避免原燃料内硫碱成分不均, 造成熟料煅烧的工艺操作变化, 应尽量做好原燃料均化, 此外还需确保入窑生料成分、燃料性能和数量均匀, 避免熟料煅烧出现温度过高或偏低的现象。

(1) 入窑生料成分和数量均匀

物料的挥发温度均有一个临界温度范围, 当温度达到临界温度范围时, 物料挥发呈指数增加。而当温度增高至某一点时, 挥发达到最大值, 通常约200℃ (图10) 。

图10物料的挥发温度与临界温度范围

硫酸钙从1 200℃开始挥发, 理论上至1 400℃完全挥发, 而熟料煅烧过程中, 受种种因素的影响, 实际上在1 550℃才完全挥发。入窑生料成分和入窑量不均, 必然造成煅烧温度过低或过高的工况, 过低时影响产品质量, 过高时增加二氧化硫挥发。

(2) 入窑燃料性能和数量均匀

入窑燃料性能主要为挥发分、热值、灰分、水分、硫含量和煤粉细度, 每一种性能的变化必然造成燃料燃烧的不均, 从而造成燃料不完全燃烧, 易使窑内烟气气氛产生变化。轻则易使烟气内氧含量降低, 重则产生还原烟气, 严重时还会造成煤中的碳颗粒不完全燃烧, 在生产时沉积在窑料内, 造成硫酸盐的还原分解。

3.6 加强熟料煅烧的生产控制

(1) 加强燃烧器的操作控制。窑头燃烧器采用高冲量、短焰急烧, 避免低冲量、长焰慢烧, 确保煤粉燃尽, 避免未燃尽的煤粉从火焰下落至窑料层。调节燃烧器位置, 避免火焰偏下冲击料层, 偏上冲刷窑皮和耐火砖。

(2) 加强冷却机的操作控制, 提高入窑的二次风温和入炉的三次风温。

3.7 其他操作控制注意事项

(1) 在保持熟料煅烧产量和质量的前提下, 适当加快窑速, 缩短窑料在窑内停留时间, 减少料层表面的窑料遭受火焰高温过长时间的辐射, 致使硫酸盐挥发。

(2) 减少粉尘熟料循环对煤粉燃烧产生的影响, 粉尘熟料产生的因素较为复杂, 笔者为此发表了文章《飞砂料、“雪人”熟料生成原因及危害性和减缓措施》 (《水泥技术》2015年第1期、2015年第2期) 。

(3) 做好游离氧化钙 (f Ca O) 数值的控制, 硫酸钙分解产生Ca O, 必将提高f Ca O的数值。在熟料煅烧过程中, 人们习惯于提高煅烧温度以降低熟料内游离氧化钙的数值, 而在硫过剩的窑料内, 提高温度一方面会增加C2S与f Ca O的结合程度, 降低熟料内的f Ca O, 另一方面又会增加硫酸钙分解产生的氧化钙数量, 此类情况在熟料煅烧生产控制中应予注意。

(4) 适当加大窑尾废气风机的风量和风压, 烧成系统装备尽可能做好密闭, 减少不必要的漏风, 三次风管阀门需调节灵活, 有利于生产过程中二次、三次空气合理分配及分解炉和回转窑合理用风。

(5) 煤粉的挥发分及其他性能均是变化的, 为使不同挥发分煤粉完全燃烧, 入窑煤粉细度必须与之相匹配, 按照经验, 入窑煤粉0.09mm筛的筛余值大致为:

入窑煤粉筛余值≤挥发分值

煤粉过细, 易使火焰温度局部偏高, 燃料燃烧大量吸氧, 从而导致空气供应不足, 造成局部烟气呈还原气氛;煤粉过粗, 则会造成不完全燃烧, 易使未完全燃烧的煤粉下落至窑料层面上。

由于煤粉性能变化较大, 很难明确煤粉细度, 上述建议仅供参考, 生产企业应结合现场工况与煤粉性能, 合理控制煤粉细度。

3.8 旁路放风

若原燃料中氯、硫、碱含量过高, 在长期的熟料煅烧过程中, 因氯碱化合物熔融温度低于熟料煅烧温度而不能排出窑外, 全部留在窑内富集, 从而造成严重的结皮堵塞。在含氯高的原燃料煅烧熟料时, 应设置旁路放风排氯, 将系统内的硫、氯含量控制在正常的生产范围内, 才能保持连续生产。

预热器、预分解窑系统设置旁路放风时, 放风一般从窑尾进料室抽取。大致情况是, 氯富集量高, 2%~5%的窑尾烟气放风就能打破系统氯循环。而钾或硫在系统内富集3~5倍, 高温时约65%以上挥发或随熟料离窑, 因而需要15%~30%的窑尾烟气放风, 才能打破系统内的硫、碱循环。而碱循环, 钠富集仅2倍, 高温时期20%~30%挥发则需>50%的窑尾烟气放风, 才能打破系统内的碱循环。放风损失的热量大致是, 一般增大窑尾烟气放风, 预热器窑热损失4.18× (3~4) k J/kg熟料, 预分解窑为4.18× (1.5~2) k J/kg熟料。

硫循环可通过窑内烟气氧化气氛将硫固定在熟料内离窑, 从而减缓系统内硫循环的数量, 相应减少硫的放风量, 但实际情况往往是硫和氯同时存在而造成堵塞, 此时应以放风排氯为主。在排放过程中, 适当地减少一些硫含量, 其优点是放风量低、热损失低。

国外某生产线在生产过程中, 熟料中的氯含量达到3.2%, 硫含量为3.2%, 出现了严重的结皮堵塞, 为此采取了氯的放风措施, 将熟料中的氯含量从3.2%降至0.4%, 硫含量从3.2%降至2.2%, 结皮、堵塞现象大幅下降, 生产正常 (图11) 。

我国水泥工业旁路放风装置不多, 其原因是收下的粉尘含氯量高, 不宜用作原料, 作混合材用量不多, 填埋占地太多且污染场地。国外也遇到这个问题, 但通过科学试验和生产实践现已解决。解决的途径是, 收下的粉尘中主要是氯化钾, 其次是氯化钠和硫酸盐以及氧化钙、碳酸钙等化合物。通过常规的化工处置, 将氯化钾等化合物分离成纯度较高的化合物, 可用作化肥;氯化钠和硫酸盐可用作化工原料;氧化钙、碳酸钙可作水泥原料或混合材。这样的方式有一定的经济效益, 有利于可持续运行。此外, 系统内碱、氯、硫富集量均下降有利于正常运行和熟料产质量提高, 同时还可减少耐火材料和金属部件的损坏, 上述技术动态值得关注。

3.9 机械装置清除结皮

当系统在生产过程中出现结皮后, 可借助机械外力清除, 常用的装置有空气炮、高压水机和压缩空气等。

3.1 0 抗结皮耐火衬料

在结皮严重的部位, 可选用抗结皮耐火砖和耐火浇注料, 减缓结皮。

4 高硫燃料对生产和熟料性能的影响

4.1 对生产的影响

高硫燃料煅烧熟料时, 对产量、热耗、电耗以及熟料质量有一定程度的影响。某水泥公司在煅烧含6%硫的石油焦时, 与煅烧含硫1%燃煤相比, 熟料产量从9 509t/d下降至9 253t/d, 下降约2.6%。热耗均为4.18×696k J/kg熟料, 保持稳定。而电耗因窑尾风机转速增加而适当增加, 从烧成工段的27.16k Wh/t熟料增加至27.8k Wh/t熟料, 仅增加0.64k Wh/t熟料。

为控制熟料质量, 熟料升重从1 212g/L提高至1 260g/L, 细颗粒熟料有所增加, 3mm以下颗粒通过量从45%增至48%, 熟料强度下降2%~4%, 而粉磨水泥时, 石膏消耗量降低0.7%。

煅烧含6%硫的石油焦, 窑尾烟气经生料磨收尘器排至大气, 烟气中的SO2含量均<50mg/m3 (标) (10%O2) , 没有多大变化, 表明石油焦燃烧生成的SO2均被Ca O吸收。

*入窑燃料:石油焦62%~100% (含6%S) ;褐煤38%~0% (含1%S)

该生产线在试生产过程中煅烧高硫石油焦的有关参数见表9。

4.2 硫含量对熟料性能的影响

熟料中SO3含量增加, 熟料熔体粘度增加, 不利于生成C3S, 熟料中C2S量增加, 对熟料强度有所影响, 若熟料内SO3含量>2%, 而碱含量偏低, 所磨制成的水泥凝结不正常。

熟料中的硫碱比为1时, 熟料中C3S含量较高, 而当硫碱比为1.4时, C3S含量下降。

5 结语

高硫原燃料在熟料煅烧时, 对生产和产品产量、质量、装备维护以及排放产生影响, 是各种硫酸盐、硫化物在熟料煅烧过程中, 不同温度下的挥发、分解和还原反应所致。在生产过程中, 找出产生问题的原因, 提出具体解决措施, 可在一定程度上缓解或解决问题, 有利于正常生产。

参考文献

[1]陈友德.水泥预分解窑工艺与耐火材料技术[M].北京:化学工业出版社, 2011.

[2]M.Enders, Haesel, et al.Reaction of alkalis, chlorine and sulfur during clinker production[J].Cement International, 2011, (3) .