煅烧过程（精选7篇）
煅烧过程 篇1
预分解窑烧成系统内衬砌耐火材料时, 为使其牢固, 需将金属部件和耐火衬料组合在一起形成衬体。在生产过程中, 衬体内的金属和衬料同时承受高温火焰、烟气、物料的热、机械、化学应力, 二者之间只要有一方损坏, 势必影响到另一方的使用。如能采取有效措施减缓金属所受的应力, 延长金属的使用寿命, 必将进一步提高与此相配的耐火衬料的使用寿命。本文现就金属部件所承受的热、热机械、热化学方面的应力进行分析, 并结合应力状况提出应对措施。
1 损坏应力种类
水泥熟料煅烧过程中, 与耐火衬体配套的金属部件均受到热、化学、机械应力的损坏 (见表1) 。
上述三种应力在生产过程中不是单独存在的, 而是两种或三种应力相互影响, 加重了金属部件的损坏 (图1) 。
2 金属部件损坏原因
导致金属部件损坏的原因较为复杂, 预分解窑烧成系统金属部件主要由铁和耐热钢组成, 和耐火衬体一样, 其受热、热化学、热机械应力的侵蚀而损坏, 大致情况如下:
2.1 热应力
金属氧化是受热、化学应力相互作用的结果, 情况如下:
铁在大气中, 表面与氧反应生成三氧化二铁 (Fe2O3) 薄层, 内部的铁因氧含量逐步减少为四氧化三铁 (Fe3O4) 、氧化铁 (Fe O) 层。在常温干燥的空气中, Fe2O3很少和氧作用, 减缓了铁的氧化。当金属周边环境温度上升时, Fe2O3的氧化速率增加, 在氧的作用下, 体积膨胀且性能变脆出现裂缝。裂缝不仅向外, 而且更多地向Fe3O4层延伸, 最终造成外层的Fe2O3层损坏, 失去对金属铁的保护作用而损坏 (图2) 。若铁与腐蚀性的碱、氯、硫化合物接触, 则会加快氧化层的损坏, 逐层深入导致金属结构损坏。
若金属与衬体接触不直接与热烟气接触, 此时高温热烟气通过砖缝或砖内孔隙与金属部件接触, 在高温的状况下, 氧的局部分压达到一定程度时, 同样会造成金属氧化, 最终使衬体内的金属部件损坏。
窑在运转时, 窑内高温烟气和窑料之间的温差变化, 以及窑皮坍落及停窑事故造成的温差变化, 不仅对耐火衬料 (体) 产生热震应力, 导致衬料发脆失去强度而损坏, 同样对与耐火衬体内配套的耐热钢部件产生温度变化的热应力, 使金属内的原子重新排布, 产生Sigma相 (图3) , 造成金属硬度增加, 失去韧性。其损坏程度不仅与温度有关, 且与温度变化的大小和次数有关, 更与金属的性能有关, 若材料选用不当, 在温度变化应力作用下, 金属部件会在短期内损坏。
2.2 化学腐蚀
化学腐蚀主要分为低温腐蚀和高温腐蚀, 低温腐蚀主要为氧腐蚀和露点以下电化学腐蚀 (氧腐蚀和氢腐蚀) , 高温腐蚀则为热烟气腐蚀和露点以上的化学反应以及盐腐蚀、硫化物腐蚀、硫酸盐腐蚀、氯化物腐蚀、CO腐蚀、共晶体腐蚀等。
2.2.1 低温腐蚀
(1) 氧腐蚀 (生锈)
在低于70℃的温度下, 金属铁与氧 (在H2O存在下) 作用, 生成四氧化三铁, 反应方程式为:
(2) 露点以下电化学反应 (酸性腐蚀)
Cl、SO3等气体在水气存在的条件下, 与水作用生成酸性气体;在露点下呈不同浓度的酸溶液, 与金属作用生成盐, 致使金属腐蚀。反应方程式为:
2.2.2 高温腐蚀
高温腐蚀类型较多, 现仅就水泥工业常见的几种腐蚀介绍如下:
(1) CO腐蚀
Fe2O3在CO作用下, 生成Fe3O4、Fe O和Fe3C及CO2, 最终使钢失去强度而损坏, 其反应方程式为:
(2) 盐熔体腐蚀
一些硫酸盐、硫化物、氯化物及其复合化合物的熔融温度较低 (表2) , 在氧化状况下, 此类盐与金属 (包括耐热钢) 的表面保护层作用, 使保护层增厚、孔隙增多, 失去保护层的功能, 从而透过孔隙向金属深层渗透使金属部件损坏。
2.3 机械应力
机械应力主要包括制造、安装及生产过程中产生的机械应力。生产过程中产生的机械应力主要是由金属和耐火衬体之间受热膨胀导致金属与金属、金属与衬体产生的直接接触的应力, 以及热物料对金属产生的磨蚀所致。
3 金属部件承受的应力
3.1 金属部件承受的热应力
(1) 高温热气流、热物料直接接触的金属部件所承受的热应力不仅与所在部位的温度有关, 更与金属部件的接触方式有关。如燃烧器喷口直接受火焰辐射, 正常操作时, 喷头端口温度约在1200℃以上;各级预热器的内筒、撒料装置、下料管锁封阀的阀板所接触的热气流与物料温度的范围在400~1000℃。
(2) 与高温热气流间接接触的部件, 除考虑所在部位的温度外, 还需考虑金属部件与高温热气流之间衬体的厚度及衬体的导热系数、热气流通过衬体传热至金属部件表面的温度和热气流通过缝隙孔隙传给金属的热量。当金属部件所在部位的衬体是由工作层和隔热层组成时, 工作层的热面温度为烟气温度, 工作层冷面温度、隔热层热面温度、隔热层的冷面温度、金属筒体热面温度与筒体冷面温度, 均需经计算或实测确定。在烧成系统不动装备内, 高温部位系统内工作层和隔热层衬体内的金属部件所承受的温度大部分在400~1100℃以内, 少数部位超过1100℃, 在金属材料选用时应予注意。
(3) 回转窑内因气流温度高, 隔热衬料难以适应高温工况。在温度最高的烧成带部位主要是以窑皮作隔热层, 而其余部位均是工作层, 金属筒体热面与工作层冷面接触, 冷面与大气接触。正常操作时, 筒体的表面温度一般低于350℃, 当生产过程中出现异常或掉窑皮现象、衬体过薄时, 筒体表面温度将超过400℃, 严重时会导致筒体变形及焊缝开裂等事故。
3.2 金属部件承受的热机械应力
(1) 直接与高温热烟气、热物料接触的金属部件均会受到随烟气运行的物料磨蚀及金属受热后膨胀产生的热机械应力;间接与高温热烟气、热物料接触的金属部件则和与其相邻的耐火衬体同时受热膨胀。相互作用时, 强度较高的金属材料易产生弯曲, 而衬体强度低则产生裂纹或损坏。
(2) 烧成系统内在高温部位耐火砖衬体固定用的托砖板、耐火浇注料固定用的金属锚钉, 在设计中必须预留合适的间隙, 以确保金属部件和衬体受热膨胀后不致产生机械应力。若在设计中预留的膨胀缝偏小, 在生产过程中, 金属部件和耐火衬体均受热膨胀易产生金属变形和衬体开裂损坏等事故。但必须指出的是, 若预留的膨胀缝过大, 则热烟气会透过缝隙与金属接触, 产生热化学侵蚀。
(3) 系统内各装备金属筒体冷面与大气接触, 热面虽不与高温气流直接接触, 但在生产过程中, 高温热气流中的粉尘会通过缝隙及衬体孔隙与金属筒体接触, 衬体与金属筒体均受热膨胀, 二者之间产生热机械应力。在长时间的生产过程中, 热机械应力随时间叠增, 最终有可能使金属筒体变形损坏, 或将衬体及衬体内金属部件顶垮。
(4) 回转窑筒体在旋转过程中, 由于金属筒体和耐火砖的荷重, 使筒体呈椭圆形, 对筒内衬砖产生椭圆应力 (图4) , 反之衬体也对筒体产生应力。受热后, 筒体与衬体均受热膨胀, 若砖缝考虑不周, 相互之间则会产生热机械应力导致衬砖损坏和筒体变形。
3.3 金属部件承受的热化学腐蚀
水泥熟料在煅烧过程中, 所产生的NOx、H2O、SO2、Cl2、Na2O、K2O等腐蚀性气体或液体对装备的金属件产生腐蚀, 主要有低温氧湿腐蚀 (生锈) 、露点以下电化学反应 (酸性腐蚀) 和高温盐熔体腐蚀 (图4) 。
(1) 低温氧 (湿) 腐蚀 (生锈)
a氧 (湿) 腐蚀 (生锈)
水泥烧成系统装备, 凡与大气直接接触的金属铁, 均会出现不同程度的低温氧 (湿) 腐蚀 (生锈) 。
b露点以下电化学反应 (酸性腐蚀)
当环境温度低于250℃且存在水气和氯化钠 (钾) 时, 在SO2气体、O2气体及水作用下所生成的不同浓度的盐酸 (HCl和硫酸盐) 会侵蚀金属筒体和金属锚钉、托砖板等部件。水的蒸发可能会使该部位局部压力高于一个大气压, 这种情况易使耐火材料产生裂纹, 损坏金属锚钉及托砖板等部件, 局部高压降低蒸发能力, 因而液相 (酸) 可以保留很久, 对金属腐蚀加重。
若原燃料中碱硫氯含量较高时, 在预热器系统装备中, 凡与大气直接接触的筒体, 均易出现上述酸性腐蚀。
(2) 高温腐蚀
a高温化学腐蚀
400℃以上的化学侵蚀, 被称之为高温化学腐蚀。
在窑内呈还原气氛且温度高于400℃时, 燃料燃烧及硫酸盐分解所产生的SO2会对金属产生腐蚀, 化学反应方程式如式 (8) 、式 (9) 、式 (10) :
由于碱硫循环, 回转窑筒体过渡带后端和分解带筒体易产生金属筒体腐蚀。这种现象在煅烧工业废弃物时尤为严重, 个别窑筒体在该部位的年腐蚀量约为6mm (图5) 。
当系统内温度<500℃时, Cl和HCl对金属铁和氧化铁产生腐蚀。
b高温盐熔体腐蚀
当温度超过500℃, 碱氯化合物和硫酸盐的低融点共熔体对铁、铬、镍及其氧化物产生腐蚀。由于反应方程式较为复杂, 不予罗列, 但值得注意的是, 硫对镍作用产生Ni-Ni3-S2低温共晶体, 熔融温度仅为645℃。
当温度超过600℃, 碱的氧化合物对镍铬耐热钢作用, 产生腐蚀。近年来国外有资料称, Cl与高铬钢中的Cr发生化学反应, 生成Cr Cl3, 造成高铬钢的损坏。
预热器、分解炉系统内的内筒、撒料板、托砖板、金属锚固件, 以及燃烧器、回转窑窑头、窑尾护板等装备的金属部件, 在不同程度上呈现高温盐熔体腐蚀, 故在材料选择上尤应注意氯、硫化合物的侵蚀。
(3) 还原腐蚀
在还原气氛下, 金属的氧化层受到侵蚀。此外, 一些金属碳化而变脆, 形成双重作用。一些含Cr耐热钢在还原气氛下, 所承受的温度有较大幅度下降。
4 金属的保护
德国耐火材料和化学协会对一些水泥生产厂家的耐火混凝土内的损坏金属锚固件作了调研:15%是过热损坏, 55%是化学腐蚀, 15%是金属内晶体结构变化 (Sigma相) 产生的损坏, 5%是材料选型错误造成的损坏, 还有10%的损坏原因不明确 (包括制造缺陷) 。由于我国代用燃料用得较少, 化学腐蚀相对较低, 而由于过热损坏、材料选型错误, 以及制造缺陷等因素造成的金属部件损坏则相对较高。水泥生产厂家必须结合本厂实际情况进行分析, 找出金属部件损坏的原因, 采取相应措施以减缓金属所受的应力, 延长金属的使用寿命, 从而进一步提高与此相配的耐火衬体的使用寿命。
金属件的保护应从热、机械、化学几方面进行, 可采取的措施如下:
4.1 选用适合工况温度的金属材料
提高金属材料的抗热应力, 首先要确定材料所承受的工况温度, 在此基础上选用合适的金属材料。
(1) 材料的工况温度
高温状况下, 铁素体金属产生晶体变形损坏, 而奥氏体合金在700~900℃时变脆。选用材质前, 首先要确定金属部件所承受的工况温度, 明确金属部件所承受的长期工况温度以及短期峰值温度的时间, 在上述工况温度的基础上增加50~100℃作为选择金属材料的依据。工况温度的确定应以生产过程中实测温度为准, 一般材料选用的使用时间为100000h, 易损坏部件应超过10000h以上, 做到既满足生产需求又经济合理。
从温度需求来看, 当金属部件长期工况温度在370℃以内时, 一般选用普通钢材, 而超过400℃以上时, 一般选用价格相对低廉的含铬 (Cr) 合金材料。选用的温度要求大致如表3所示。
(2) 材料强度
机械性能主要反映在材料的耐压强度和抗折强度上, 选用材质时必需考虑到温度变化带来材质的强度变化。如温度超过370℃时, 普通钢板强度开始大幅下降, 400℃时的许用应力仅为370℃时的87.39%, 450℃则为61.17%。
含铬金属能满足水泥熟料煅烧所需的最大使用温度的工况, 但其强度难于满足, 故需加入其他合金, 如Ni、Mn、稀土金属、W等, 形成抗高温的合金, 此类合金在水泥熟料生产中已大量选用。
4.2 减缓化学腐蚀
(1) 金属壳体热面 (内表面) 露点温度的合理选择。长期以来, 在水泥熟料煅烧的常规原、燃料中, 硫氯的含量均不高, 水气露点在45~65℃之间。在设计中, 筒体内表面温度选用65℃, 以保证烧成系统内烟气不结露, 随着燃料中硫含量的增加, 筒体内表面温度也相应提高至70℃以上 (图6) 。
上世纪80年代以来, 国外大量使用硫含量高的石油焦作水泥熟料煅烧燃料。进入90年代, 工业废弃物作水泥原燃料的用量逐年增加, 所产生的烟气中的硫、氯等有害物含量大量增加, 结露温度随着有害物品种和数量的增加而增加, 其露点温度将超过180℃。设计衬体时, 为避免含硫氯化合物气体腐蚀, 金属筒体温度应>180℃ (图7) 。筒体温度增加, 必将大幅增加筒体散热损失, 不利于生产。为减少散热损失, 可采用外保温隔热 (图8) 。
(2) 防止金属部件与高温热烟气直接接触。间接与高温热烟气、物料接触的金属部件有烟气温度>650℃部位的金属托砖板, 为避免硫氯循环富集的SO2、Cl2及其化合物透过砖缝与其接触, 采用耐火浇注料将其密闭的型式, 并选用低孔隙率的低水泥耐火浇注料, 减缓热烟气透过孔隙腐蚀金属。需要通过对衬料与金属的热膨胀计算, 合理布置膨胀缝和结构缝的尺寸, 以减少含有SO2、Cl2及其化合物的高温热气流与金属锚固件的接触。窑筒体内, 在窑后部的非碱性砖部位的砖缝, 应尽量填充火泥, 避免烟气与金属筒体接触。
(3) 选用合适的金属, 减缓化学侵蚀。长期以来, 水泥烧成系统大量使用镍铬合金钢, 选用的镍铬钢成分见表4。在生产过程中, 镍铬钢大多数情况是可以满足工况需求的, 但有部分生产线却在较短的时间内出现了金属部件损坏现象。其原因一方面是由于生产不正常, 出现较长时间的峰值温度, 超过金属使用温度, 致使金属部件损坏;而另一方面是由于原燃料中硫氯等有害原素化合物较高所致。当烟气和窑料中含有较高的SO2时, 极易损坏高镍合金钢成分, 烟气和窑料中含有较高的Cl2及烟气呈还原状况时会对Cr成分造成影响。上述情况均会对镍铬合金钢造成危害, 因而需根据工况, 选用合适的抗高温金属 (表5) 。
近年来, 为减缓高温烟气中SO2及其化合物对耐火衬体中金属部件及锚钉的腐蚀, 国外在高硫的高温烟气中, 使用20Cr-10Mn-4Ni合金, 国内在中温条件下, 使用Cr-Mn-N合金及Cr9Si2合金, 在特高温的燃烧器喷口, 采用W合金。当温度低于1000℃的烟气中含有大量的Cl化合物时, 尽量避免选用高Cr的合金, 采用陶瓷锚固件取代金属锚钉或陶瓷锚固件与金属锚钉相结合的耐火浇注料, 以减缓SO2、Cl2的腐蚀。
(4) 采用涂层隔绝金属与烟气和空气的接触, 避免金属遭受有害气体的腐蚀, 主要涂料见表6。
涂层使用的关键是费用, 国内目前很少使用, 工业发达国家有所应用。
(5) 设置耐热合金钢防护薄板。为缓解金属筒体的热化学损坏, 国外在易损坏的部位设置耐热合金钢薄板, 防止烟气与金属筒 (壳) 体接触, 板的厚度仅为0.4~0.8mm, 长度约2~3m。
4.3 减缓机械应力
(1) 合适的膨胀缝
由于衬体与金属件受热后会膨胀, 设计图纸时, 在耐火衬体内设置的挡砖圈、托砖板、锚固钉均应预留合适的膨胀缝, 而耐火浇注料衬体内的金属锚钉在施工时应涂以清漆, 作为煅烧后的膨胀缝隙。
(2) 保证制造和安装质量
金属部件的制造和安装质量是机械应力损坏的关键因素, 必须保证铸造件质量, 减少孔隙及材质的不均匀性。此外金属部件焊接应牢固, 以免部件受热膨胀开焊。
(3) 合理的升温制度
严格按照回转窑内升温制度升温, 避免升温过快造成轮带部位筒体受轮带挤压变形产生机械应力。
(4) 严格的施工要求
在衬体施工时, 必须合理设置缝隙, 在缝隙内填塞高温材料, 在砖缝内填充泥浆。其目的是尽量减少热烟气、热物料透过缝隙与金属筒体接触使其膨胀变形, 从而对焊接在金属筒体上的锚钉、锚固钉、托砖板、挡砖圈等部件产生机械应力。
5 结语
综上所述, 预分解窑烧成系统的金属部件和耐火衬体在相同部位承受的热、热化学、热机械应力几乎相同, 必须结合金属部件和耐火衬体二者的自身特点, 从设计、选材、加工制造、安装及生产操作各方面全面分析, 采取措施减缓其所承受的应力, 提高金属部件和耐火衬体的使用寿命。
煅烧过程 篇2
水泥水化物是废弃混凝土的重要组成部分。硅酸盐水泥的主要原料是石灰原料 (提供Ca O) 和黏土原料 (提供Si O2、Al2O3和部分Fe2O3) , 原材料在高温煅烧下生成主要矿物组成为C3S、C2S、C3A、和C4AF的硅酸盐水泥熟料, 加入石膏调凝剂磨细后成为硅酸盐水泥。水泥水化主要生成水化硅酸钙 (简称C-S-H) , 钙矾石 (AFt) 和氢氧化钙。由于水泥水化过程中不存在矿物损失, 废弃混凝土中水泥水化后的胶凝材料提取后通过高温直接煅烧方法可以部分恢复废胶凝材料活性, 因此利用废弃混凝土提取并制备再生胶凝材料不但具有可行性而且具有很高的应用前景。最优的煅烧温度范围是确保废弃混凝土提取再生胶凝材料的基础, 本文旨在利用XRD、SEM分析手段, 从微观角度研究煅烧温度对所提取的再生胶凝材料水化过程的影响, 以验证最优煅烧温度区间。
2 试验
2.1 再生胶凝材料制备
试验选取某搅拌站设计强度为C40的同批次混凝土试块为原材料。
将破碎后的废弃混凝土置于马弗炉中, 于550℃、600℃、650℃、700℃、750℃五个温度下分别煅烧, 煅烧后的产物置于球磨机中球磨20 min;过0.075 mm方孔筛, 分离骨料与再生胶凝材料。
2.2 煅烧温度的验证
图1为废弃混凝土中水泥胶凝材料热重分析图, 从图中可以看出从40℃~150℃之间存在明显的吸热谷, 主要为C-S-H凝胶失重影响, 从150℃~550℃之间存在一个缓慢的放热峰, 主要为C-S-H凝胶、钙矾石失去部分结合水吸热反应, 氢氧化钙分解为放热反应, 三个因素协同作用的结果。从550℃开始到600℃胶凝材料中的C-S-H凝胶、钙矾石继续脱去结晶水, 而氢氧化钙的分解已基本完成。从600℃~750℃胶凝材料出现一个明显的波谷。主要因为C-S-H失去结晶水原因造成, 同时部分C-S-H凝胶材料热分解为β-C2S。从750℃~900℃重量TG曲线几乎成水平, 不再有质量损失, 同时出现一个明显的吸热峰, C-S-H失去结晶水后开始分解成单体。
通过废弃混凝土中胶凝材料热重分析结果来看, 从550℃开始废弃混凝土中水泥胶凝材料中的氢氧化钙已经基本分解成氧化钙, C-S-H凝胶脱去了部分结晶水的同时部分分解为β-C2S, 900℃以后C-S-H凝胶彻底分解单体、氧化钙以及钙矾石分解产物开始发生化学反应, 生成活性胶凝材料。为避免C-S-H凝胶开始分解单体, 试验选取的五个煅烧温度合理。
2.3 煅烧温度对再生胶凝材料水化过程的影响
2.3.1 再生胶凝粉料XRD分析
图2- (A) 为550℃煅烧后废弃混凝土中水泥胶凝材料XRD图, 该温度煅烧后的水泥胶凝材料候中存在Si O2衍射峰、少量未完全水化的C2S衍射峰以及β-C2S衍射峰以及氢氧化钙衍射峰, 表明550℃煅烧后废弃混凝土中水泥胶凝材料中氢氧化钙分解成为氧化钙尚未完全, 存在少量残留的氢氧化钙。C-S-H凝胶为无定形物质, 不存在明显的衍射峰。
图2- (B) 为600℃煅烧后废弃混凝土中水泥胶凝材料XRD图, 从图中可以看出煅烧后的水泥胶凝材料候中存在Si O2衍射峰、少量未完全水化的C2S衍射峰以及β-C2S衍射峰。其中β-C2S衍射峰变得更加尖锐, 表明C-S-H凝胶开始部分分解生成β-C2S.没有发现氢氧化钙衍射峰, 表明600℃煅烧后废弃混凝土中水泥胶凝材料中氢氧化钙基本分解成为氧化钙。C-S-H凝胶为无定形物质, 不存在明显的衍射峰。
图2- (C) 是650℃煅烧温度下废弃混凝土中水泥胶凝材料的XRD图, 经过650℃煅烧后, 水泥胶凝材料中存在Si O2、C3S、β-C2S衍射峰, 没有出现氢氧化钙衍射峰和钙矾石衍射峰, 表明两种物质已经分解完全。β-C2S衍射峰更加尖锐, C-S-H凝胶进一步分解成为β-C2S。
图2- (D) 为700℃煅烧温度下废弃混凝土中水泥胶凝材料的XRD图, 从图中可以看出β-C2S衍射峰更为突出尖锐, 表明C-S-H凝胶进一步生成了β-C2S, C3S、Si O2衍射峰变化不大, 主要为废弃混凝土中没有水化完全残留的C3S。此时的氢氧化钙和钙矾石物质已经完全分解, 没有衍射峰出现。
图2- (E) 是750℃煅烧后废弃混凝土中水泥胶凝材料XRD图, 可以看出经过750℃煅烧后, 废弃混凝土候中水泥胶凝材料的β-C2S衍射峰与700℃煅烧温度下的β-C2S衍射峰没有进一步尖锐, 表明在700℃左右C-S-H凝胶煅烧分解为β-C2S已经基本完成。结合热重分析, 但煅烧温度进一步提高C-S-H凝胶将分解为单体结构, 不利于再生胶凝材料的活性。
(A) 550℃; (B) 600℃; (C) 650℃; (D) 700℃; (E) 750℃
2.3.2 再生胶凝粉料SEM分析
以不同煅烧温度下提取的胶凝材料为原料, 分别制备20 mm×20 mm×20 mm净浆试块, 28 d恒温恒湿水养后进行扫描电镜观测, 进一步表征不同煅烧温度对再生胶凝材料水化发展程度的影响, 试验结果见图3所示。
图3- (A) 为550℃煅烧后再生胶凝材料水化后28 d的SEM图, 由图可以看出, 失去部分结合水和结晶水C-S-H凝胶, 表面呈现很多小的孔洞, 结构有些破碎。没有发现明显钙矾石结晶产物, 氢氧化钙已经与C-S-H交联成一体。图中存在不规则的片状结晶体和颗粒状结晶体, 为尚未水化的C3S和β-C2S。
图3- (B) 为600℃煅烧后再生泥胶凝材料水化后28 d的SEM图, 从图中可以看出600℃煅烧温度下水泥凝胶水化后C-S-H凝胶结构呈现出大量的细孔空洞。从SEM图中发现氢氧化钙结晶, 没有发现明显的钙矾石结晶体。
650℃煅烧后再生胶凝材料水化28 d后SEM结果见图3- (C) , 从图中可以看出C-S-H凝胶较为完整, 有明显的针状钙矾石物质、氢氧化钙结晶体出现。水化不完全的C3S和β-C2S大量减少。胶凝成核发育比较完善, 晶体颗粒界面清晰。
图3- (D) 为700℃煅烧后再生胶凝材料水化28 d后SEM图, 从图中可以看出C-S-H凝胶结构较为完整, 生成的钙矾石和氢氧化钙与C-S-H凝胶结构交联在一起。可以看出明显的氢氧化钙结晶产物, 存在小部分尚未水化完全的C3S和β-C2S。
图3- (E) 为750℃煅烧后再生胶凝材料水化28 d后SEM图, 从图中可以看出C-S-H凝胶与尚未水化的C3S和β-C2S交联在一起, 针状钙矾石结构可见。可以看到明显的氢氧化钙结晶物。随着煅烧温度的升高, 再生胶凝材料水化后晶体颗粒界面变得模糊不清, 存在了大量的中间相, 750℃煅烧后所提取的再生胶凝材料水化成核低, 原因在于煅烧温度的升高使一部分原有C-S-H分解为不具活性的单体, 大大降低了再生胶凝材料活性, 降低了利用率。
2016 (A) 550℃; (B) 600℃; (C) 650℃; (D) 700℃; (E) 750℃
3 结论
通过对废弃混凝土中胶凝材料的热重分析, 获得了最佳提取再生胶凝材料的煅烧温度区间500℃~750℃。
通过对不同煅烧温度下所提取的再生胶凝材料XRD试验及再生胶凝材料水化后SEM镜下观测可知, 650℃~700℃区间内煅烧所得再生胶凝材料的活性最好, 水化程度最佳, 其利用率也更高。
参考文献
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煅烧过程 篇3
2012年我国熟料产量12亿t, 年耗标煤1.3亿t, 假定全部采用新工艺, 按节约10%煤计算, 每年将节约1 300万t标煤, 具有约100亿元的经济价值。CO2、NOx排放量降低带来的环境效益, 更是难以估计。
流化床水泥窑熟料煅烧技术是日本的新型煅烧技术, 2011年后, 由我国一家公司接手后投入巨资进行调试、生产。现在他们就如何完善装置、优化生产工艺正在展开攻关。相信在不久的将来, 流化床技术将引领煅烧技术的新革命。
无烟煤的煅烧 篇4
1 煤质的要求
1.1 煤粉细度
为保证窑系统的正常煅烧, 头煤和尾煤分别由两个仓储存, 成品绞刀输送, 分设两个下料口。每个仓的储量均为40t左右, 考虑到窑内燃烧状况与窑尾分解炉 (TSD炉型) 燃烧状况不同, 即:回转窑内燃烧是扩散控制过程, 煤粉燃尽的时间正比于颗粒直径的二次方, 而分解炉内燃烧是化学过程占主导地位, 燃尽时间正比于颗粒直径, 所以增加细度对前者的影响大于对后者的影响。我公司特对出磨煤粉细度作如下控制, 要求窑用无烟煤细度 (0.08mm方孔筛筛余) ≤5%, 分解炉用无烟煤细度 (0.08mm方孔筛筛余) ≤3%。但由于操作员本身的业务水平及其他因素的影响, 煤粉细度大都在3%~6%范围波动, 基本能满足煅烧要求。
1.2 煤发热量的控制要求
为保证窑系统的正常煅烧, 力求窑系统热工制度稳定。尽量选用发热量高、灰分含量低一些的无烟煤, 对熟料质量影响相对要小一些。根据经验, 出磨煤粉尽量保证其发热量Qnet.ar≥20900kJ/kg, 并要求严格做好原煤预均化, 减少入窑煤粉发热量的波动, 这一点对回转窑煅烧无烟煤来讲至关重要。我公司煅烧无烟煤前后煤的工业分析见表1。
2 燃烧器的调整
我公司窑头燃烧器采用旋流式四通道燃烧器, 所配备一次风机风量可达55.7m3/min, 风压39240Pa, 转速1630r/min, 变频调速电机。为满足无烟煤的正常煅烧要求, 保证入窑煤粉燃烧充分, 减少机械不完全燃烧或者化学不完全燃烧, 充分发挥此燃烧器的能力, 在一次用量上根据实际情况作了反复实践。生产中严格要求三班统一操作:一次风机转速基本控制在980~1050r/min范围, 一次风压力保持在33~37kPa, 内风压力在26~30kPa范围, 外风压力在28~32 k Pa范围, 中心风压在3kPa左右, 生产中操作员可根据煅烧的实际情况在此范围内作相应调整, 并记录好调整时间及调整后系统的变化情况。为增加内外风风速, 进一步提高火焰的推力, 其内外风间隙也相应作调整。由于公司条件有限, 没有配备相应的测量仪器, 经过各方面的调整后, 通过大体计算, 其外风风速最高能达320m/s左右, 内风风速能达300m/s左右, 以加强风煤混合, 保证火焰顺畅, 避免筒体温度出现峰值。在正常生产中为避免窑内结圈或者篦冷机堆“雪人”, 保证烧成带窑皮平整, 要求煤管每班至少要前后移动2~3次, 在移动煤管的同时对燃烧器内外风阀门开度也应作相应调整, 保证合理的火焰形状。煤管头部距窑口距离保持在0~-400mm范围 (即伸入窑内400mm) , 煤管坐标位置相对窑口端面中心线, 正常情况基本保持在第四象限稍偏斜2~5cm范围。控制好出窑熟料温度, 保证合理的窑皮长度及厚度, 正常情况烧成带主窑皮长度基本保持在16m左右。
3入窑二次风温及入炉三次风温的控制
二、三次风温的提高, 意味着:热利用率提高、热耗降低, 窑系统的废气量减少, 相应减轻了预热器高温风机的负荷;煤粉的燃烧速度加快, 燃尽时间缩短, 这对无烟煤燃烧是重要的。我公司所选用的篦冷机为TC-1054型第三代充气梁式 (增强改进型) 冷却机, 两段式, 篦床冷却面积达49.1m2, 在正常操作时, 通过对篦床料层厚度 (我公司实际生产中一般控制在60cm左右) 及各室风机风量的调整, 其入窑二次风温可保持在980～1100℃范围, 三次风温在780～860℃范围, 这对无烟煤的充分燃烧是非常有利的。
4系统的密封堵漏
众所周知, 系统冷风的掺入, 对烧成系统正常煅烧影响极大, 会导致热耗增加, 熟料产、质量降低。
(1) 对预热器系统而言, 冷风的掺入将使系统温度下降, 为满足硅酸盐矿物的分解, 不得不增加煤耗;由于大量冷风的掺入, 系统风速相对降低, 系统分离效率降低, 物料内循环量加大, 为预热器各级下料锥体及下料管产生结皮积料创造了条件;由于大量冷风的掺入, 系统通风能力进一步降低, 为满足窑内正常煅烧要求, 将被迫提高高温风机的转速, 迫使高温风机负荷增大, 电耗增加。
(2) 窑系统方面, 大量冷风的掺入, 将进一步减少由冷却机进入窑内的二次风量和回收窑的总热量, 降低入窑二次风温度及入分解炉三次风温度, 使窑头煤粉产生不完全燃烧或者燃烧滞后, 最后造成窑内结圈、结蛋、篦冷机堆“雪人”等工艺事故。
蛇纹石石棉煅烧改性研究 篇5
1 实 验
本实验原料为手选特级棉并经水洗与球磨初步细化的蛇纹石石棉,产自涞源,其化学成分见表1。
试验时,将称量好的蛇纹石石棉放入坩埚中,待炉温升到指定温度后开始保温,并进行人工计时,保温到指定时间后取出,在干燥环境中冷却至常温,然后称量煅烧后样品重量,计算煅烧损失量。煅烧后的样品,按200∶1∶1的比例用水和分散剂混合,搅拌20min,用滤纸过滤出固体残留物,制得扫描电镜样品。
2 试验结果与分析
2.1 烧失量与煅烧温度和煅烧时间的关系
蛇纹石石棉煅烧1h和3h时,煅烧温度与烧失百分量的关系见图1和图2。根据图1和图2的对比来看,煅烧改性在1h内已经基本完成,且烧失量与煅烧温度有关
从图1可知:煅烧温度低于500℃时,蛇纹石石棉煅烧失水量随温度的增加而增加,但增速缓慢;当煅烧温度在500℃~645℃之间时,蛇纹石石棉煅烧失水量随温度的增加而迅速增加;当煅烧温度高于
645℃时,烧失量随温度的增加其增长趋势又趋于缓慢,近乎于平直线。
蛇纹石石棉的煅烧改性其实质就是通过高温使蛇纹石石棉脱水。蛇纹石石棉中的水有普通吸附水、管道水和羟基水。普通吸附水在蛇纹石管道的外壁上,与羟基层以氢键相连;管道水是指存在于纳米管腔中的微量吸附水,其脱去温度比普通吸附水高;羟基水是蛇纹石石棉的羟基,因羟基存在位置不同分为内羟基和外羟基。
煅烧温度在160℃~200℃之间,蛇纹石石棉的普通水被完全除去,同时还会脱去一部分管道水;在200℃~300℃之间,蛇纹石石棉失掉的是管道水;当温度高于300℃,蛇纹石石棉的羟基水开始脱去,两个羟基失掉一个水分子。羟基水脱去的过程分为两段,以645℃为界限,低于645℃,是脱去外羟基水的过程,高于645℃,内羟基水开始脱去[3]。蛇纹石石棉煅烧,损失质量最多的是内羟基失水,占总烧失量的60%以上。当煅烧温度达到645℃,则内羟基水也被脱去,所以煅烧百分量在645℃骤增。
2.2 煅烧产物成分及微观形貌
图3~5为不同温度煅烧产物的XRD图谱。对比可知:在300℃时,蛇纹石石棉煅烧的产物为纤维状蛇纹石;当煅烧温度升到380℃时,蛇纹石石棉的特征峰变化明显,此时成分比较复杂,多为中间产物;当温度升到645℃时,石棉的特征峰已经消失,煅烧产物是成分复杂的混合物,其主要成分为MgSiO3、MgSi4和MgSi4O10(OH)2;温度升高到1000℃,改性产物为较纯的镁橄榄石。
对于蛇纹石石棉,若煅烧温度低于200℃,其本身的结构和成分没有改变,达不到煅烧改性的目的。
不同温度煅烧后蛇纹石石棉纤维的SEM照片见图6和图7。从照片上看,随着煅烧温度的增加,蛇纹石石棉纤维的微观状态破坏渐趋严重,但是煅烧后产物的微观结构仍然是纤维状态,即高温煅烧后得到的是纤维状镁橄榄石。
3 结 论
蛇纹石石棉煅烧烧失量随温度的增加而增加,煅烧改性在1h就基本完成。随着温度的升高,蛇纹石石棉的特征峰逐渐消失,在煅烧温度达到1000℃时,产物为较纯的镁橄榄石纤维。
根据蛇纹石石棉对人体危害的机理分析可知,羟基是蛇纹石石棉产生生理毒性的主要因素之一。换言之,减少羟基数量,就可以降低蛇纹石石棉的生理活性,减少蛇纹石石棉对人体带来的危害。研究结果表明,通过煅烧改性,可减少蛇纹石石棉纤维羟基数量,改变蛇纹石石棉的化学成分,从而达到降低或消除其毒性的目的。
参考文献
[1]朱自尊.我国几种石棉矿物研究[J].矿物岩石,1986(4):7~9.
[2]邓海金,李明,白新桂,等.石棉纤维改性方法研究[J].非金属矿,1996(5):18~22.
硫对水泥熟料煅烧的影响(上) 篇6
水泥熟料在煅烧过程中,原燃料中的硫生成不稳定的硫化物和硫酸盐,在预热器系统较高温度部位和回转窑筒体中后部位的耐火衬砖的表面形成结皮、结圈、结长厚窑皮的现象,影响烟气和窑料的运行、熟料的生产热耗和产、质量。此外,硫化物和硫酸盐还对金属筒体、耐火衬体产生腐蚀和损坏,熟料煅烧产生的二氧化硫随烟气排至大气,易产生酸雨,污染大气。
硫对水泥熟料煅烧的影响,并不是单元素硫,而是以硫化物、硫酸盐与钾、钠、氯等化合物和钙、硅、铝、铁等化合物组成的复合化合物的形式呈现。硫的单一化合物的熔融温度大致从1 200℃开始至1 550℃结束。此外,在高温还原工况下,硫酸盐大量吸热后与未完全燃烧的碳作用,生成二氧化硫,随烟气后逸与窑料中的氧化钾、氧化钠、氧化钙等氧化物作用,生成熔融的硫酸盐并随窑料运行,在此过程中形成熟料成分。上述情况表明,硫的化合物在系统内相互作用,在不同温度的固、熔、气态之间转换,循环富集,对熟料煅烧产生影响。
烧成系统内与硫有关的化合物、复合化合物的循环富集介绍如下。
1 烧成系统物料循环
1.1 物料熔融温度
水泥熟料煅烧过程中,主要矿物仅为4种,但其化合物约有数十种,一些易在窑内循环的低熔融化合物的熔融温度如下:
(1)碱、氯、硫等化合物的熔融温度
碱、氯、硫化合物的熔融温度因实验状况不同,温度稍有差异,这是由实验条件的差异所造成的。常见的碱、氯、硫化合物的熔融温度见表1。
(2)碱、氯、硫等复合化合物的熔融温度
碱、氯、硫化合物在熟料煅烧过程中,生成一些复合化合物,熔融温度较单一化合物低些(图1),温度降低值与其成分的摩尔分子比有关,一些影响熟料煅烧的氯、碱、硫复合化合物熔融温度见表2。
三种化合物的熔融温度则更低,以K2SO4·Na2SO4·CaSO4为例,最低熔融温度<800℃,若加入8%的KCl,则最低熔融温度<700℃(图2)。
(3)多元化合物的熔融温度
烧成系统内还存在一些多元化合物,其熔融温度随化合物的含量而变化(见图3)。一般来说,氯的化合物熔融温度较低,最低熔融温度在600℃以下,易在预热器系统中、低温部位结皮。硫的化合物熔融温度相对高些,一般易在预热器系统底部较高温度部位形成结皮。此外,还有温度>900℃的硫化合物的多元化合物,易在窑的进料室和窑后部结圈、结长厚窑皮。
在熟料煅烧过程中,原燃料的成分是不一致的,造成系统内各种化合物的成分不一,熔融温度也不一致,在生产系统内出现的熔融部位也不尽一致,所产生的结皮堵塞情况也不尽相同,这给控制生产造成困难。
(4)过渡性化合物的形成温度和分解温度
在熟料煅烧过程中,不仅出现挥发分组分,还会生成大量的过渡性化合物(中间化合物)或其复合物。它们在某一温度下生成,并在低于熟料烧成温度的另一温度下分解消失,被称为过渡性化合物,有别于C12A7、C2(AF)等中间性矿物。常见的碱、氯、硫等过渡性化合物的分解温度和形成温度范围见表3,在熟料煅烧中最常见的结皮过渡化合物有2CaSO4·K2SO4(钙明矾石)、2C2S·CaCO3(硅方解石)、2C2S·CaSO4(硫钙硅石)和3CA·CaSO4(硫铝酸钙)等。
a钙明矾石(2CaSO4·K2SO4)
在K2SO4-Na2SO4-CaSO4三元系中,低熔物出现于800℃以下,在Cl-存在条件下,更多地出现于700℃以下(图3),可形成几种双硫酸盐,它们具有不同的分解温度。它们作为结合剂,促进了结皮和结块的形成,其中2CaSO4·K2SO4稳定存在的温度范围最宽,可至1 000℃(表3、图3),因而作用最为显著。
CaSO4·K2SO4在KCl存在时,在600~900℃温度下,其熔融物有较大的粘聚强度。
b硅灰钙石(硅方解石)(2C2S·CaCO3)
Weisweiler等人研究窑料后提出:在含有CO2气氛及氯碱化合物存在的情况下,在800~850℃温度范围内,部分窑料形成硅灰钙石(2C2S·CaCO3),反应方程式为:
在900℃以后,硅灰钙石分解,生成β-C2S、CaO、CO2,反应方程式如下:
Sylla研究了含碱正常工业生料的煅烧中2C2S·CaCO3的形成情况,发现KCl的存在强烈地促进其形成(表4)。
c硫灰硅钙石(又称硫硅钙石)(2C2S·CaSO4)
在约900℃时形成2C2S·CaSO4,到1 150℃以上时分解成C2S、CaO和SO3。KCl的存在也促进其形成,且降低其形成温度。
d硫铝酸钙(3CA·CaSO4)
3CA·CaSO4在燃料含硫较高的水泥窑内生成,易促进结皮。
1.2 碱氯硫化合物的挥发温度
()碱氯化合物的挥发温度
KCl的挥发温度为1 437℃、NaCl为1 461℃,在熟料煅烧过程中,由于窑内成分较多,熟料煅烧时生成多元素的碱金属复合化合物,挥发温度下降,在0.1kmol的NaCl和KCl固体,其挥发温度从900℃开始,至1 200℃时完成挥发(图4)。
(2)碱金属硫酸盐的挥发温度
碱金属硫酸盐是普通硅酸盐水泥的熟料成分。在同一温度下,和碱金属氯化物相比,碱金属硫酸盐的挥发性较小。在熟料煅烧时,从温度1 200℃挥发,但数量较少,大部分的碱金属硫酸盐(80%~95%)都没有挥发,成为熟料成分,进入冷却机内冷却(图5)。
(3)硫的挥发系数ε
硫的挥发系数ε反应出硫的挥发值,通常的表达公式为:
硫的挥发系数ε值与入窑生料、燃料内硫含量有关。当入窑的硫含量值确定后,挥发系数ε值越高,则硫的挥发循环量越大,当达到高的数量时,则出现的结皮堵塞越严重。
1.3 硫化物的气固转化
水泥熟料在煅烧过程中,硫化物的气固相转化与温度有关(表5)。
所有物料的气固转化都有一个起始温度,此时气固开始转化,随着温度增加,挥发数量增加,最终达到临界温度时挥发全部完成。表5的硫酸盐和硫化物的气固转化温度一般需100~200℃的温差,而熟料煅烧过程中,硫酸盐在热窑料和熟料内,气固转换温度范围>200℃。熟料煅烧温度一般≯1 450℃,而硫酸盐的气固转换温度的临界温度>1 500℃,以至于一些硫酸盐在熟料煅烧过程中,没有完全挥发,相当部分的硫酸盐成为熟料成分。
1.4 硫酸钙的分解温度
硫酸钙的熔融温度~1 400℃,挥发温度在资料上没有记录。窑内熟料煅烧时,硫酸钙从1 200℃开始,硫酸盐和铝酸盐中的硫酸钙开始熔融分解。到1 400℃时,CaSO4组分应完全分解为CaO和SO2气体,CaO作为熟料中的游离氧化钙存在,而SO2随烟气后逸。其分解随温度变化过程见图6,方程式如下:
图6是理论上的硫酸钙分解温度,在1 400℃以上即完成分解。而一般熟料煅烧温度>1 400℃,理论上硫酸钙应完全分解,但在熟料煅烧过程中,硫酸钙成为熟料成分,分解温度有所提高,实际情况是大致在1 550℃完成分解。这就表明,正常的熟料煅烧温度<1 450℃时,CaSO4不会完全分解,相当部分存留在熟料内。
从硫酸钙的分解方程式来看,分解系数K可用下列方程式表达:
温度一定时,K为常数。当O2含量增加时,物料中的CaO和SO2含量减少,CaSO4含量增加,分解系数K下降;当O2含量降低时,物料中的CaO和SO2含量增加,CaSO4减少,分解系数K增加。实验室对不同氧含量与窑料中SO2的释放量进行试验,也证实了此过程。
一台水泥预分解窑煅烧含硫6.0%石油焦和含硫1.0%的褐煤,其混合比为62%石油焦、38%褐煤,在试生产过程中窑尾氧含量为2.9%~4.0%较适宜。
1.5 硫酸盐的还原分解
当窑内燃烧呈还原气氛时,窑内生成的硫酸盐与C或CO作用,生成CaO、K2O、Na2O等氧化物和SO2、CO(CO2)等气体,CaO、K2O、Na2O成熟料成分,相应增加了熟料中f CaO等氧化物的数值。而SO2、CO2等气体随烟气后逸循环。反应方程式如下:
硫酸盐在还原气氛下与C(CO)作用,是吸热反应。如K2SO4在反应中吸收窑头燃烧器提供的约30%的热量,此时整个生产出现极不正常的现象。窑内的热量难以使C2S和CaO作用,生成C3S,从而使窑内生成大量的黄粉。此外,窑筒体后部因硫循环出现结长厚窑皮(笔者在工作中,在钾含量较高的回转窑,遇到此特殊工况,当窑内突然缺少氧气时,从正常生产的熟料转变为大量黄粉,经调整窑内气氛,及时妥善解决)。
减少硫酸盐还原分解产生的SO2挥发后逸的措施,主要是使窑内燃料完全燃烧,避免燃料在燃烧过程中出现整体或局部还原气氛,以及未完全燃烧的碳颗粒接触窑料和熟料。
2 窑内物料硫循环
2.1 硫循环概况
硫在熟料煅烧过程中所生成的硫酸盐主要为K2SO4、Na2SO4及CaSO4等,熔融温度分别为1 024℃、852℃、1 397℃。复合化合物K2SO4·2CaSO4的熔融温度>1 000℃,生成的2C2S·CaSO4约在1 300℃以上分解。
上述化合物和复合化合物的熔融温度均在预热器高温部位和回转窑中后部,在该部位易在耐火砖面结皮、结圈和结厚窑皮,还生成一些含硫窑料。在运行中,坍垮的结皮料和含硫窑料加热成熟料成分。与此同时,部分含硫热料分解,挥发生成SO2,随烟气后逸循环。
在熟料煅烧过程中,生成的各种硫酸盐随窑料加热,通过挥发、分解、还原,再次生成SO2并随烟气后逸,在合适的温度下,与热生料中的K2O、Na2O、CaO作用,生成硫化物,并随窑料煅烧成熟料。此过程中,在合适的温度下,熔融粘性较高的硫酸盐和复合化合物粘附着物料,在耐火砖表面结皮、结圈和结长厚窑皮,或结热窑料大块,影响生产和熟料产质量。
预分解窑熟料煅烧时,硫的主要化学反应方程式及产物如表6所示。
2.2 生料的硫循环
生料含有的硫分为有机硫、硫化物和硫酸盐。有机硫为硫的有机化合物,硫化物主要为FeS2及少量的PbS、ZnS等化合物,硫酸盐主要有CaSO4、Na2SO4、K2SO4等。在预热器系统内,物料温度在400~500℃时,有机硫氧化生成SO2,而物料温度在400~600℃时,FeS2氧化生成Fe2O3和SO2,反应方程式如下:
有机硫和硫化物氧化生成的SO2随烟气通过上部预热器排至生料磨和收尘器系统。在此过程中,SO2与CaCO3作用,生成CaSO3和CO2,其反应方程式如下:
外文资料显示,预热器系统内,有机硫和硫化物氧化生成的SO2,通常约有55%~50%与CaCO3作用,生成CaSO3,剩余的45%~50%SO2随烟气排出预热器系统。但在特殊情况下,可能出现10%~65%SO2随烟气排出预热器。在原料磨、袋收尘系统,仍有少量的SO2被CaCO3吸收,但此部位温度较低,吸收量甚少。
排至大气的SO2,称为温室气体,其排放量受到限制。为减少其排放量,可喷入氢氧化钙粉或溶液,经化学反应使之生成CaSO4,反应方程式如下:
上述反应在催化剂作用下可加速,有利于减少CO2排放。
2.3 燃料的硫循环
(1)燃料硫在烧成系统内的循环
在烧成带,火焰温度约为1 800~2 000℃,煤粉中的硫与氧作用生成SO2,随高温烟气后逸冷却,在预热器系统高温部位和回转窑后部与各种碱性氧化物和碳酸盐分解生成的氧化钙作用,生成硫酸盐和硫酸盐的复合化合物,如K2SO4、Na2SO4、CaSO4、K2SO4·2CaSO4、2C2S·CaSO4、3CA·CaSO4、K2S2O7等。上述硫酸盐的复合化合物在熟料煅烧过程中有些会在高温下消失,其中K2SO4、Na2SO4的挥发温度高,少部分挥发,而大部分存留在熟料内,随熟料离窑。而CaSO4则部分分解,部分存留在熟料内离窑。在还原气氛下,上述硫酸盐大量吸收热量,分解生成碱性氧化物和SO2。
在分解带和预热器系统高温部分,当烟气呈氧化气氛时,SO2与碱性氧化物生成硫酸盐,随窑料煅烧成熟料成分。若烟气呈还原气氛则硫酸盐挥发、分解,在窑尾和预热器高温部位形成硫循环。
在分解炉内,燃料燃烧生成的SO2在氧含量较高的烟气内与碱性氧化物和氧化钙生成硫酸盐随窑料入窑形成熟料成分。若出现严重的不完全燃烧时,所产生的CO或碳颗粒随烟气逸至预热器系统内,造成原料中的硫酸盐分解,所生成的SO2随烟气后逸形成类似的生料硫循环,在一定程度上影响烟气中SO2的排放值。
分解炉内,若出现不完全燃烧时,未燃尽的碳颗粒落入窑内,与硫酸盐作用生成SO2,在预热器系统内形成硫循环。
微量元素对熟料煅烧的影响 篇7
关键词：微量元素,煅烧,影响,分析
0 前言
我国预分解窑水泥占到总产量的80%。出窑熟料的控制指标大多数是fCaO、立升重。大多数水泥厂控制指标fCaO<1.5%左右、立升重1300g/l。同样的指标，熟料的强度、凝结时间可能相差巨大。28天的强度高的可以达到72MPa，低的50MPa左右。立升重的指标差别更大。大多数厂立升重1250g/l，也有不少厂立升重要达到1400g/l, fCaO才能达到1.5%。笔者认为是微量元素在起作用。
1 微量元素对熟料煅烧的影响
熟料强度除了决定于四种矿物的比例、矿物发育情况外，煅烧温度起决定性作用。所谓一分温度，一分强度。当微量元素增加时，会出现以下几种情况。
%
(1)液相提前出现、轻则窑尾结大块、结圈，重则结蛋;
(2)粘度低导致窑皮酥、脆，烧成温度自然降低;
(3)液相量增多，烧成带结大块，煅烧温度降低，熟料强度低。
硅酸盐水泥熟料中，除四种主要组分(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3)外，还有由原料、燃料带入的其它组分(MgO、K2O、Na2O、SO3等)，有时加入微量组分(F-、PO43-等)。这类组分数量虽然不多，但是对熟料的煅烧和质量有着十分重要的影响，一方面微量组分的存在可以降低最低共熔温度，增加液相量，降低液相粘度，有利于熟料的煅烧和C3S的形成;另一方面含量太高时会影响新型干法回转窑熟料的煅烧，同时影响熟料的质量。某厂熟料的化学元素及结皮样元素分析见表1、表2。
2 微量元素对窑况及熟料质量的影响原理
C3S的大量形成是在高温液相出现(一般为1250～1280℃)之后，此时CaO和C2S在液相中的溶解是形成C3S的制约因素，因此液相出现的温度、液相量、液相性质也就制约着C3S的形成。在熟料的熔融液中，除了[SiO4]4-阴离子团和Ca2+阳离子以外，还存在两性元素Fe和Al，它们是熟料熔体的网络形成体，它们在硅酸盐熔融液中呈现出不同的形式，以保持高温液相中酸碱平衡，其电离方程式如下：[MeO4]5-Me3++4O2-，“Me”即为两性元素。显然，当少量微量组分存在时，能使上述反应向右移动，则有较多的[MeO4]5-阴离子团离解为Me3+，由于Me3+的离子半径比[MeO4]5-小得多，即其迁移能力比[MeO4]5-大得多，导致液相的流动性大大增加，粘度下降。相反，当某种微量组分加入后，引起[MeO4]5-增多，即粘度上升。由此可见，微量组分的性质，是造成硅酸盐熔融体粘度变化的主要原因。按照Pauling原理，A-B间键的离子性可用阳离子和阴离子的电负性之差来描述如下：离子性=1-exp{-(xA-xB) 2/4，式中xA、xB分别为阳离子和阴离子的电负性。由于在硅酸盐熔融体中氧是唯一的带负电荷的离子，因此所有外加的微量组分对液相的粘度，可只须考虑其本身的电负性数值，即从该微量组分原子核外最外层电子的性质来讨论：对碱金属及碱土金属元素(即S电子元素)，碱性越弱，电负性越强，说明该阳离子电场的场强越大，其离子电势(z/r)也越大，则液相粘度越能降低。例如，K+和Na+离子虽能促使液相表面张力降低，但却促使液相粘度升高。各S电子元素随下列次序降低液相粘度：K+→Na+→Ba2+→Sr2+→Ca2+→Mg2+;对P电子元素来讲，由于P电子的多少也决定了该元素的电负性大小，此时仍按上述原则考虑，所得对液相粘度降低的次序为：Al3+→P5+→B3+→S6+;对d电子元素，Me-O键越强，则越呈现出酸性性质，导致液相中Al、Fe等元素以碱性Al3+和Fe3+离子形式存在，则越能减低液相粘度。但是，通常上述这些结果只适用于掺量不超过2%～3%。
3 碱性组份对煅烧及质量的影响
水泥熟料中非挥发性组分如K2O、Na2O、MgO等，如含量过高，也会对熟料煅烧和质量带来一定的影响。熟料煅烧时，由于碱的新物相结晶化的缘故，碱的数量以及碱在水泥各物相中的定位便有其十分的重要性。MgO有一部分与熟料矿物结合成固溶体并溶于玻璃体中，当熟料中含有少量的MgO时可以降低熟料的烧成温度，增加液相量，降低液相粘度，对熟料烧成有利。硅酸盐水泥熟料中，MgO的固溶量与溶解于玻璃体中的MgO量总计为2%左右，其余的MgO呈游离状态，若以方镁石存在，将会影响水泥安定性。
4 挥发性组份对煅烧质量的影响
水泥熟料中经常涉及的挥发性组分主要有氟、硫、氯等。其中，氟化钙很早就被认为是有效的矿化剂，它能提早液相出现的温度。穆尔认为在生料中加入1%～3%萤石，能在较低温度下促使CaO的化合而氟残留于熟料中。科普兰德等提出使用氟化钙来试制“调凝水泥”。同氟化钙类似的氯化钙也具有良好的矿化作用，特别是β矿的形成。Будников研究在Ca-Si体系中加入4%石膏，C3S形成温度可由1400～1500℃降至1350℃，并认为石膏对含碱熟料的形成有利。氯含量可见于生料中、替代性燃料中、含氯废弃物的燃烧中，或可见于低能态水泥的产物中。碱金属的氯化物能够气化，并且富集在窑灰之中。当在高碱含量和铝含量的燃烧产物中，也会检测到C11A7·CaCl2。若存在硫酸盐，含氯的硫硅钙石就会结晶。在水泥熟料的煅烧过程中，这些挥发性有害成分通过“内循环”和“外循环”在系统中循环富集。由生料和燃料带入系统中的碱、氯、硫在窑内高温带挥发，随窑气至窑尾预热器系统，冷凝在温度较低的生料表面，随生料重新入窑，形成在预热器和窑之间的循环富集，称为“内循环”。若冷凝在生料表面的碱、氯、硫等成分随飞灰排出预热器系统，在收尘器、生料磨等设备中被收集重新入窑，在窑系统和外部设备之间循环富集，称为“外循环”。系统内循环富集的挥发性有害成分熔点较低，多组分共存时，最低共熔温度可能下降到650～700℃，在系统650～700℃区域内，均可能出现部分熔融物，粘结生料颗粒造成结皮和堵塞。
5 微量元素共同作用于熟料矿物
同时，在熟料矿物的形成过程中，微量组分之间相互影响，共同作用于熟料矿物。Liu等研究了MgO对C3S和C4A3S形成的影响，认为在SO3存在下加入适量的MgO，可降低熟料烧成温度，促进这两种熟料矿物的形成。Stan等的研究表明MgO与SO3影响C3S的晶型，并认为M1比M2型的强度高10%左右。Masaki等指出对富含MgO和SO3的熟料经重烧后C3S量增加，C2S量下降，中间相中的SiO2含量增加。热处理提高了中间相的SiO2含量导致熟料C3S与C2S质量之比上升，这个过程由SiO2和CaO的互扩散控制。MgO和SO3降低了液相的粘度，加速了这种变化。Altan研究了CaF2与MgO对熟料烧成的影响，认为MgO可降低熟料中fCaO含量，在高饱和条件下可促进CaO的吸收。
6 控制微量组份的适宜含量，促进煅烧和提高质量
微量组分在水泥熟料的烧成过程中起着非常重要的作用，如降低液相出现的温度和液相的粘度，促进CaO和C2S在液相中的溶解，有利于C3S的形成，进而提高水泥的性能。但是，这些微量组分对熟料煅烧过程和熟料质量的影响不是绝对的，并且不是单独作用。当含量超过一定范围时，对熟料煅烧过程和熟料质量有一定的影响。特别是在预分解窑生产中，当生料及燃料中的碱、氯、硫等微量组分含量较高时，容易造成预热器系统的结皮与堵塞，影响窑系统的均衡稳定生产;如何认识和掌握这些微量组分的作用规律，控制熟料的最佳成分，保证水泥生产质量，具有十分重要的意义。