聚乳酸及其聚合物论文（共7篇）
聚乳酸及其聚合物论文 篇1
聚乳酸研究快速的深入, 尤其是在生物方面的研究已经取得了重大的进展, 在生物方面的研究人们给予了很多的希望。生物学领域的聚乳酸已经被广泛的使用在治疗白色污染上, 这种物质具有非常强大的讲解作用, 在很多方面都得到了众多的关注, 而且不会造成后顾之忧, 这样来说, 能够跟生态系统完美的结合, 在美国食品和药品管理局的研究中, 对这方面进行了充分的证明, 而且被广泛的应用到微胶囊的制作以及埋植剂等方面的制作。另外这种物质在医学领域的应用也被广泛的重视, 被广大的研究学者认可, 目前很多学者还是忙碌在这方面的研究, 将能够大大的促进白色污染的处理步伐。
一、聚乳酸的性质
1. 聚乳酸的性质
通过发酵的方法就能够获得, 这种物质生产的原料是乳酸。对于乳酸已经我们已经有了充分的认识, 这种物质的学名被称作是α-羟基酸, 手性碳原子的存在以及光学异体结构的组成具备了重要的特性, 乳酸的光学异体结构有两种不同的分类, 分别是:L型 (左旋) , D型 (右旋) 。这种碳水化合物实在乳酸杆菌的作用下产生的, 并具有良好的讲解特性, 在自然界以及人体中都广泛的存在, 其中的存在形式主要为左旋体。生物工程进行左旋体的制备的时候, 是通过石油的一些化工合成。这种方法也是最早的时候进行乳酸配置的情况, 并且在1863年的实验中得到了证实, Wilcenus在水解乳酸制造法的研究中取得了重大的成果, 并且彻底改变了制备乳酸的方法, 取得了广泛的应用, 这种聚合物不同于一般的聚合物, 热历史、分子量以及分布状况都有很重大的却别, 在制备方法上也存在这很多的不同, 尤其是在参数方面的把握更是令人头疼, 因此在这些方面出现的矛盾, 更加剧了聚乳酸使用和研究的矛盾, 要采用全新的方法进行乳酸的制备, 不断的创新, 严格控制制备的每一个过程, 善于总结。其中在乳酸的制备中还要特别的注意乳酸的降解特质, 水解的特性在实验中是一种考验, 也是制备乳酸的关键。
2. 聚乳酸的合成方法
制备的方法不是非常的简单, 因此在乳酸的制备中也没有很多可行的方法, 主要的方法就只有两种, 第一种是直接的缩聚法, 这种方法相对来说比较简单, 在工艺方面也不是很复杂, 在制备的过程中分子量也不是非常的多, 被广泛的应用, 另一种方法的使用也非常的多, 是开环聚合法, 这种方法非常的特别, 先是进行丙交醋的实验, 然后在利用丙交醋进行开环的过程就能够获得乳酸, 这种方法非常的使用, 很多学者的研究都在这个方面, 不过这两种不同的方法都需要一种单体的高纯度和聚合体的高空真度。这样才能够完成整个实验的过程。这种直接缩聚的方法操作过程是比较简单的, 不过在这种方法的操作中有杂质的存在, 也就加大了制备的难度, 虽然工艺是比较简单的, 但是存在一些不可控制的因素, 而且在这个过程中有逆反反应的存在, 高分子量乳酸的获得是非常困难的, 因此这种方法进行乳酸的制备存在很多的问题, 溶剂的存在是这种方法的根本, 在乳酸进行了脱水反应之后, 分子的质量也就产生了重大的变化, 这时候就能够营造一种生成高分子质量的聚乳酸, 这是基于一种浓度的上升, 随着反应的不断深入也就能够产生更重要的效果, 分子的质量不断的升高就能够促进聚乳酸的升高, 速度的升高非常的有效, 在工业上使用非常的有效, 有时候分子质量变化非常的难, 因此有时候会延长分子反应的速率提高这种聚合度, 两种状况被广泛的使用, 一种是快速反应, 另一种是延长反应时间。不过各种反应都有自己的特点, 前者的具有反映速度慢的弱点, 而且这中粘度是非常大的, 后者也存在很多的缺点, 比如在反应的过程中, 这种方法速度非常的慢, 因此也就造成了巨大的时间浪费。
二、聚乳酸的应用
1. 聚乳酸的应用是非常有前景的
在很多方面都已经实现了初步的发展, 比如在农业领域的使用, 在进行农膜的包装材料制作的时候, 就能够有效的缓解白色污染, 另外还在一些化妆品的制备中有着很重要的作用, 在这些方面有着很重要的应用, 最重要的还是在生物工程中的应用, 比如在药物中, 医学制药方面非常的有效, 另外在手术的制作上也十分的有效, 在细胞的培养上也有很重要的作用。广泛的应用在临床上, 并且正在研究的过程之中, 在当前的研究中, 在骨折固定方面的研究非常的多, 也最重要的层面, 是今后研究的一个重点。
“重交酯催化剂醋制剂 (如辛酸亚锡) 的存在, 最常用常用的实验室减压, 85%至90%的脱水乳酸150E的第一内容, 乳酸低聚物 (ohgomer) , 去除水和不含水的约90%“, 然后加入催化剂, 低聚物分解丙交酯凉真空吸引超过220E“高温后者, 氧化和变色过程中乳酸蒸馏醋存在严重的现象反应, 丙交酯酷低产”中间支撑, 冷却后的高分子量的开环聚合反应可以合成乳酸, 但作为锡金属是有毒的重金属, 这是一种生物医学应用, 一般复杂的身体熔融聚合催化剂, 最佳的产品性能, 最高的分子“目前在本体聚合和熔融的溶液聚合的主聚合过程中使用的”主要缺点重量。1998卢泽俭用作催化剂等亚乙基己酸, 在密封管中, 单体与催化剂的摩尔比为l:8000, 丙交酯的聚合反应冷却间110和140E的温度下, 由高分子量的聚合物的本体聚合得到的, 高达198万的分子量, 这方面的研究非常的广泛, 只要不断的进行方法的研究, 才能够不断的创新研究方法, 这样来说对于聚乳酸的制备也是非常有益的。
2. 骨折内固定
正如我们都知道的, 因为人在国内外已经取得了骨折内固定材料不锈钢金属材料, 由于其容易形成应力遮挡, 以保护和骨质疏松症需要治疗后进行第二次手术, 影响疗效“因此, 可降解的材料, 这种材料可以随时间增加而逐渐失去强度, 无毒降解产物, 不仅消除了堵耳效应, 应力逐渐转移到新的骨组织, 加速骨愈合和骨皮质重塑。药物发布于1970年Yo Ues等领导作为药物载体的长效缓释制剂, 在1979年推出了解放军, 贝克和其他孕激素/PLGA缓释胶囊“近30年来, 聚乳酸及其共聚物作为差的容易生物降解和无毒副作用, 一些短半衰期稳定性易受侵蚀的药物控释制剂衬底, 有效地拓宽给药途径, 给药和剂量减少的频率, 提高了药物的生物利用度, 以减少全身性副作用, 尤其是肾“药品的性质和制备要求, 微粉化药物配方可以准备采取一种不同的方法”, 以水溶性药物如肽, 蛋白质, 疫苗及其他主要利用W/O/W型复乳溶剂挥发/提取准备, 同时也通过以硅油作为促凝相分离法, 提高Ø/O溶剂挥发法制备水溶性药物的缓释制剂, “但是现在还存在一些不足之处, 例如流程:第一, 的药物涂层大多小于10%的低量的制剂;第二, 更多的腹部, 存储和蛋白质药物的失活过程中释放很容易;第三, 该方法难以控制药物释放, 为了解决这些问题, 更根本的解决办法是无规或嵌段的方式, 引入亲水性聚凉爽元件, 如光团, 羧酸基团, 氨基的结构基团或官能团, 如聚乙二醇等在成型过程中, 为了形成亲水相的载体, 该药物涂层“, 而亲引入水成分也影响可生物降解的聚行为凉爽, 从而来调节通过改变亲水性共聚物的组合物中, 从药物活性来看, 这样的氨基酸, 聚乙二醇等的微环境也有助于多于腹部和蛋白质药物的过程中的存储和管理, 以保持释放模式其活性, 在这样的充分保证下, 实现聚乳酸的作用是十分有效的, 这是聚乳酸在应用中最重要的一个方面。
三、聚乳酸的未来研究前景
在聚乳酸的制备上要给予充分的研究, 这种物质在很多领域都占据无法取代的地位, 尤其是在医药方面的使用, 随着研究的不断深入, 应用的范围也将被不断的深化, 这样来说, 要在制备的时间上和质量上进行细致的研究, 聚乳酸的使用效果明显, 以往的制备方面存在很多的问题, 在下一步的制备过程中, 要进行反应时间的提升, 另外还要注意乳酸质量的控制, 通过对不同性质的乳酸的研究, 在对性质进行充分了解的同时进行深入的研究, 在不断的研究中, 就能够形成各种系统的理论, 在未来的一段时间中, 就能够对这种聚乳酸的研究更加的深入获得更好的效果。而且随着科技的不断进步, 这方面的应用也必将引发革命, 一些特殊的用途将对我们的生活产生重要的影响, 尤其是在医药工程方面和白色污染的防治上。
摘要：白色污染成为当今最严重的污染之一, 在众多的国家中出现了众多的危害, 白色污染的涉及面非常的光, 在已经危害到社会的各行各业, 要想集中解决这些问题, 就必须进行多方面努力, 消除白色污染这个公共危害势在必行。这些问题主要集中在农业、包装业以及医疗等行业, 在这些方面的研究对于防治白色污染具有很重要的作用。本文就聚乳酸化合物的相关问题展开论述, 集中介绍聚乳酸的相关问题。
关键词：聚乳酸,化学反应,聚合速度,水解方法
参考文献
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[3]崔英德, 廖列文, 康正.聚乳酸合成研究现状及展望.精细化工1999, 16 (5) :12一14页.
聚乳酸及其聚合物论文 篇2
关键词：聚乳酸,碳纳米管,复合物,流变性能
聚乳酸(PLA)是一种具有生物可降解的热塑性脂肪族聚酯类高分子材料,区别于传统石油基高分子的独特优点是以生物物质资源为原料的生物高分子,摆脱了对石油资源的依赖;降解后生成水和二氧化碳,是一种环境友好型高分子材料[1,2]。
国家新材料产业“十二五”规划指出:积极开展聚乳酸等生物可降解材料研究,加快实现产业化,推进生物基高分子新材料和生物基绿色化学品产业发展。PLA被认为是最有前景的取代石油基的绿色塑料,引起了商业界和学术界的广泛关注。PLA除能完全生物分解外,优良的可塑性与生物兼容性,越来越受到人们重视,但由于PLA的脆性、低的熔体粘度、慢的结晶速率以及差的热稳定性限制了其应用。为了获得力、热、降解性能等综合性能较好的材料,研究者们通常采用共聚或共混的方法对PLA进行改性。关于聚乳酸的改性研究已有大量的文献报导,改性方法主要分为化学改性和物理改性。化学改性包括共聚、交联和表面修饰等,主要是通过改变聚合物分子链结构或表面化学结构来改善其力学性能、热稳定性及生物降解性等;物理改性则主要通过共混、增塑及纤维复合等方法来实现对聚乳酸结晶性、加工性能和力学性能等的改善。化学改性涉及到复杂的化学合成路线以及将来规模化生产时复杂的生产工艺的重建,而物理改性则相对简单易行且将来大规模应用时合成工艺路线无需改动、制备成本低。因此,聚乳酸的物理改性方法得到了广泛重视。
1 共混可生物降解的聚合物改性PLA
物理改性的关键之一在于共混添加物的选择。由于生物降解性和生物相容性是PLA两个最重要的性质,因此,在采用共混方法提高PLA性能的同时,若所选用的添加物本身也具有良好的生物相容性或生物降解性,则与PLA共混改性后依然可以很好地保持聚乳酸材料的这两个性能,因而是一种具有明显优势和重要应用前景的改性方法。用以改善PLLA韧性的几种典型的共混体系主要包括PLA/PEO(聚乙二醇)、PLA/PCL(聚(ε-己内酯))以及PLA/PHB(聚β-羟基丁酸酯)等。一定分子量及含量范围内的上述高分子添加物在一定程度上都可以提高PLA的韧性,但同时会导致PLA材料力学强度的下降。在PLA/PEO体系中,PEO是作为大分子增塑剂来提高PLA的韧性。PEO分子链运动性高,与PLA具有良好的相容性,可以为PLA提供链段运动时所需要的空间,从而降低PLA的玻璃化转变温度(Tg)。Tg的降低程度依赖于PEO的分子量和含量[3,4],当共混体系的Tg降至室温时,PLA的机械性能会有突越性的变化:韧性大幅度提高,但同时强度会有较大程度的降低,。
PCL具有较低的玻璃化转变温度Tg(约-60℃),分子链具有优良的柔顺性。同时,PCL是具有良好生物降解性和生物相容性的半结晶性脂肪族聚酯,因而被认为是提高PLA韧性的良好共混材料。但大量研究结果表明,PCL的引入可以提高分子链的运动性,促进PLA的成核,从而提高结晶速率[5,6],但由于PCL与PLA相容性差,其对聚乳酸的增韧作用并不明显[7,8],增韧作用依赖于交联剂或增容剂的引入,同时,共混材料的力学强度会有下降。PCL的增韧主要是通过其自身的韧性而非改变PLA的结构或链段运动性来提高共混体系的韧性,是一种通过改变外在因素来提高PLA韧性的物理方法。
添加小分子增塑剂是提高聚合物材料韧性的常用方法。一些小分子增塑剂如邻苯二甲酸二苯酯(DOP)、亚磷酸三苯酯(TPPi)以及癸二酸二丁酯(DBS)等的引入可以提高PLA的韧性[9],但这些小分子在加工和使用过程中会从高分子材料中迁移出来,导致材料性能下降,更严重的是小分子添加剂的析出会影响材料的生物相容性和使用的安全性。对聚乳酸而言,乳酸单体是一种很好的增塑剂,Sinclair等[10]发现乳酸单体可以大幅度地提高PLA的韧性,但随着时间的延长,乳酸单体会迁移出材料,从而使其韧性逐渐降低。
在聚合物共混体系里,只有少部分的聚合物能达到分子水平的相容;绝大部分聚合物之间是热力学不相容体系,不相容聚合物的一个特点是存在清晰的相边界和界面,相形貌和相边界会影响到本体的力学性能[11],例如,冲击强度与共混物相边界有关[12],而附着能力与界面结构有关[13,14]。对聚合物共混体系的形貌研究,而对于结晶性的聚合物,其结晶形貌和性能与产品最终性能直接相关。PLA是一种结晶较慢的聚合物,人们考虑通过引入高分子来提高其结晶性能,以降低生产成本,目前特别是可生物降解结晶/结晶聚合物的结晶形貌研究,正日益引起研究者们的兴趣。Gao等[15]研究了PLA/脂肪族聚碳酸酯(PPC)部分相容共混体系随共混比例、热处理温度及时间对相形貌及结晶形貌的影响,研究表明:热处理温度和时间的调控可以控制共混聚合物的相形貌。Fuji Sakai等[16]研究了PLLA/PCL共混体系的结晶行为,发现在PCL存在下,PLLA能在远低于Tg(约60℃)的条件下成核,而这是由于PCL在PLLA中的非常小的相容性造成的。Wu等[17]研究了PLA/如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)不相容共混聚合物的界面性能,粘弹性和热性能,结果表明不相容体系具有非常窄的双连续相区域和高的流变逾渗值。Nurkhamidah S等[18]研究了PLLA/PBA共混物,当PLLA/PBA(70/30)在110℃等温结晶时,形成PLLA单晶。由此可见,PLA/聚合物共混物的结晶形貌受到共混物聚合物本体性质、相容性及共混比例、温度和时间等多种因素的影响。
2 共混聚合物/碳纳米管改性PLA
二元共混体系不足的地方在于一种性能的提高(如强度和模量)通常是以降低另一性能(如韧性)为代价的。制备出合适的熔体强度,刚性和韧性平衡,以及热性能适中的二元共混物仍有很长的路要走[19]。而多元共混体系特别是可生物降解的共混聚合物中引入碳纳米管改进共混聚合物的相容性最近引起了研究者们的兴趣[20]。碳纳米管(CNTs)由于具有电导率高,力学性能优异、生物相容性好等特点,是聚合物材料理想的增强体[21]。但由于碳纳米管之间强烈的范德华作用力导致了碳纳米管易于团聚,难分散,因而极大限制了其应用领域。改进碳纳米管在聚合物中的分散性是制备性能优异的聚合物纳米复合材料的重要挑战,几乎影响复合材料的各种应用性能。研究者们对碳纳米管的表面改性进行了大量的研究,如通过化学键对碳纳米管表面进行改性,以提高碳纳米管在纳米复合材料中的稳定性和可控制性[22]。纳米填料选择性的分散在聚合物共混体系与聚合物之间的粘度比,界面张力,施加的外力以及填料在聚合物中分散性有关。Wang等[22]研究了PS/PP/纳米粘土体系,粘土的加入降低了PS相区尺寸,他们将原因归因于粘土起到了相容剂的作用。Goldfl等[23]研究了MWCNTs填充聚碳酸酯(PC)/苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)合金,研究者使用3种混合顺序来制备材料,即一步法、PC/MWCNTs母料法和SAN/MWCNTs母料法。结果表明:不管使用哪种混合顺序,MWCNTs都分散在PC相。他们认为这是由于PC/MWCNTs与SAN/MWCNTs界面张力之间的差异将MWCNTs“推向”PC相。Li等[24]对MWCNTs在PVDF/PA/MWCNT体系中起到相容剂的机理进行了解释。结果表明MWCNTs选择性分散在PA6相区中,复合材料电导率和韧性都得到了提高。Zou等[25]研究了MWCNTs诱导PPS/PA66(60/40)共混物的相变化,随着MWCNT含量的增加,从海岛型转变为双连续性,而后又变为海岛型。MWCNTs选择性分散在PA66相中,其含量决定了PPS/PA66/MWCNT复合物的形貌。Baudouin A C等[26]详细研究了未改性碳纳米管和改性碳纳米管在不相容聚合物PA/乙烯-丙烯酸酯共聚物的选择性分散和迁移情况。Xu等[27]对三元共混体系PLA/PCL/MWNTs也做了一些工作,当碳纳米管浓度为1.0wt%,PLA/PCL重量百分比为60/40时,共混聚合物的双连续相结构和碳纳米管高的相对浓度导致电导率提高了5个数量级。在纳米复合材料/聚合物共混的三元共混物中,纳米填料的选择性分散受到共混聚合物粘度比,界面强度和外力的作用,也就是说;可以通过材料选择和成型参数控制达到控制形貌的目的。
3 三元共混物流变学研究
流变行为是影响填充体系最终形态结构的重要因素,因此,研究聚合物共混体系流变行为对于控制混合物的形态,继而进一步控制共混物的性能具有重要意义。受到相界面的影响,聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系共混物的流变性能与聚合物/碳纳米管聚合物共混体系流变行为更为复杂,而对三元共混复合材料的流变学研究彰显出独特的理论和实际价值。对于聚合物/碳纳米管二元共混体系的流变行为研究方面,研究者集中在利用不同的流变手段(如动态频率扫描、稳态剪切),探讨成型方法(熔融、溶液)分散性、温度、长径比对逾渗值的影响。对于聚合物/聚合物共混体系,研究者集中在利用流变方法研究聚合物的分相随温度,时间和剪切场的影响。对于聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系,将同时存在聚合物/聚合物形成的网络和聚合物碳纳米管形成的网络,在熔体条件下,碳纳米管的存在影响到复合材料成型过程中的粘度变化以及相演变,引起流变学参数的变化,聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系的流变行为的研究颇具理论和实际意义的。
4 共混聚合物/碳纳米管改性PLA复合物材料发展方向
面对石油资源枯竭、可持续发展以及环境保护的要求,来源于可再生农作物、具有生物降解性的聚乳酸(PLA)已经引起科学界和工业界的极大兴趣和重视,今后改性PLA的发展方向为:
(1)设计和合成不同分子构造、具有生物降解性和生物相容性以及分子运动性高的高分子添加剂,通过研究高分子添加剂与PLLA分子链之间的相互作用及其对PLLA结晶行为、聚集态结构以及降解行为的影响,通过物理共混方法来调控聚乳酸力学性能和加工性能。
聚乳酸及其聚合物论文 篇3
1 实验部分
1.1 原料与试剂
L-乳酸、D-乳酸,江西武藏 野集团;对甲苯磺 酸、氯化亚锡,天津光复化工厂;二氯甲烷、乙醇、DMF,均为分析纯,北京化工厂;纳米SiO2(粒径20~40nm,硅烷偶联剂处理),南京海泰纳米科技有限公司。
1.2 纳米SiO2分散液的制备
将一定量的ZrO2小球、纳米SiO2加入到DMF溶液中, 高速球磨7h,离心分离后取上层清液,对其进行定量,密封避光保存。
1.3 PLLA、PDLA的制备
使用旋转蒸发 仪对乳酸 单体在80℃ 除水3h,冷却至室 温。将除水后的单体加入到三口烧瓶中,加入复合催化剂(对甲苯磺酸/氯化亚锡),130℃ 低真空下 反应 (用循环水 泵)4h后,氮气保护下换旋片式真空泵(体系余压小于100Pa),170℃ 下反应6h。利用二氯 甲烷溶解,乙醇进行 沉淀提纯,真空干燥。
1.4 立体复合物及共混材料的制备
取Mw(GPC测试)为2.5×104左右的PLLA,PDLA各1g,配制成1g/dL的PLLA、PDLA的二氯甲烷溶液,混合后高速搅拌15min后缓慢滴加SiO2分散液,持续搅拌至溶剂完全挥发,SiO2(相对于PLA的质量分数)为0%(wt,质量分数,下同)、0.5%、1%、3% 和5% (编号为SC-0、SC-0.5、SC-1、SC-3和SC-5)。
1.5 性能测试
DSC采用Seiko Instruments Inc公司DSC-6200,样品质量6.5mg,80℃/min从室温快 速升温至240℃,恒温2min, 10℃/min降温。TG采用耐驰TG209F1,温度范围40~ 400℃,升温速率10℃/min,氮气流量50mL/min。WXRD采用日本理学 电机XRD-6000,Cu靶,λ=0.154nm,扫描速率4°/min,扫描范围5~30°。红外测试采用Nicolet 670型,扫描波数500~40000cm-1。TEM采用FEI公司Tecnai G2F20高分辨透射电镜,加速电压200kV,超薄切片进行观察。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析(FT-IR)
图1给出了SiO2、PLLA、SC-PLA和SC-PLA/SiO2的红外谱图,1754cm-1处为C O伸缩振峰,1632cm-1处为端羧基中C O伸缩振动峰;1257cm-1和1165cm-1处为C—O的反对称和对称伸缩振动峰。1089-1cm处为Si—O—Si吸收峰经过立构复合后,1045cm-1处的峰移至1038cm-1。图2为PLA及SC-X的局部放大红外谱图,921cm-1处为PLA的特征吸收峰,908cm-1处为SC-PLA的吸收峰,后者的出现证明形 成了SC-PLA。954cm-1处的峰的强度可以测量立构复合晶区的含量,随着SiO2添加量增 加,954cm-1、908cm-1处峰的强 度增加,说明SiO2的添加能促进SC-PLA晶体的形成。
2.2 X射线衍射
由图3可以看出,PLA特征衍射峰出现在15°、17°和19°, 这与PLA中α 晶型一致,而SC-PLA的特征衍 射峰出现 在12°、21°和24°,这与SC-PLA中β晶型相吻合,加入纳米SiO2后,共混材料的特征衍射峰位置并未发生改变,但强度有了一定提高,说明并未产生其他晶体结构,只是一定程度上提高了SC-PLA结晶度,纳米SiO2促进SC-PLA结晶。
2.3 结晶性能分析
图4显示了等速降温 过程中纳 米SiO2含量对热 结晶温度Tmc的影响,纳米SiO2对SC-PLA结晶均产生促进作用,表现为结晶温度均升高(Tmc),当添加量为1%时促进作用最为明显,Tmc从未添加的116℃ 提高到131℃。这可以归于在较低添加量(1%以下时),纳米SiO2分散性相对较好,其成核效果或效率较高,有利于促进SC-PLA结晶;当添加量为5%,纳米粒子的团聚现象变得明显(见TEM分析),其高比表面积的优势下降,相应的,其成核效率也下降。
2.4 热稳定剂性能的影响
SC-PLA的热稳定性相对于PLA有一定的提高已有相关文献报道[8]。如图5所示,SC-PLA起始热分 解温度可 以比PLA提高10℃,图6可以看出,SiO2添加为0.5%时,共混材料的热稳定性已有明显的提高,随着添加量继续增加,共混材料的热稳定性提高更明显且起始分解温度和最终分解温度同步提高。当添加量为5% 时,复合物的 起始分解 温度比SCPLA提高75℃,可能是因为SiO2相互之间通过羟基发生作用形成网格状结构,随着添加量的增加网格状结构越容易形成, 抑制了小分子物质的挥发,提高了复合材料热稳定性。
2.5 分散性能分析
由图7中(a)可以看出分散液中纳米粒子分散性较好,只存在少量硬团聚;图(b)-(e)中SiO2添加量分别为0.5%、1%、3% 和5%。随着添加量增加,硬团聚现象明显,说明了溶液共混法对于制备复合材料无法达到特别好的分散性,虽然方法简单但仍有缺陷。对于此类方法中纳米粒子的分散仍然需要进一步探索与研究,以更好的促进纳米粒子在聚合物体系中作用。
3 结论
(1)纳米SiO2在分散液中分散良好,但是添加到SC-PLA中后,尤其是含量超过1%后,团聚现象较明显。
(2)纳米SiO2对SC-PLA结晶有明显的成核效果作用,当添加量为1%时,促进作用最明显。
聚乳酸及其聚合物论文 篇4
聚乳酸是一种原料可再生的绿色高分子材料,可以通过乳酸单体直接缩聚或丙交酯开环聚合制备而得。乳酸单体可以由自然界中存在的马铃薯、玉米等经过微生物发酵得到,在自然界中降解不会造成环境污染,是一种理想的环境友好型高分子材料[1,2]。聚乳酸的降解性能是国内外学者研究的一个重要领域[3,4,5]。
聚乳酸分子链中存在手性碳,根据其聚合物分子链旋光性的不同,聚乳酸可分为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA以及消旋聚乳酸PDLLA。当PLLA与PDLA共存时,两种分子链之间由于特殊分子链间氢键作用力的存在,聚合物结晶时生成一种立构复合物(Stereo-complex crystallite,SC)[6]。SC与普通的均聚物晶体(Homo-crystallite,HC)相比具有更高的熔融温度(SC为230 ℃,HC为180 ℃),SC的生成可以有效提高聚乳酸的热稳定性[7,8,9]。相关研究表明,立构复合物聚乳酸SC-PLA与常见左旋聚乳酸PLLA相比,降解速率更低[10],降解产物分子量相对更小[11]。
用立构规整度XD可以衡量左旋单元L-unit在PLLA分子链中或右旋单元D-unit在PDLA分子链中所占的比例。XD对聚乳酸的结晶性、晶体的熔融温度等都有显著的影响[12]。本研究利用丙交酯开环聚合法合成了一系列不同XD的PLLA和PDLA,用溶液浇膜法制备了立构复合物SC-PLA,进而考察立构规整度对SC-PLA在缓冲溶液中降解性能的影响。
1 实验
1.1 原料及试剂
丙交酯,光学纯度99.8%,上海科院生物有限公司;乙酸乙酯、二氯甲烷,上海化学试剂有限公司;月桂醇、甲苯,上海凌峰化学试剂公司;辛酸亚锡、乙醇,国药集团。以上试剂除乙醇为化学纯外皆为分析纯。
1.2 材料的制备
将左旋丙交酯(L-lactide)和右旋丙交酯(D-lactide)原料在乙酸乙酯中于80 ℃溶解,冷却重结晶析出,过滤后重复1次,在真空干燥箱中真空干燥。配制不同比例的左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物,放入安瓿瓶中,将安瓿瓶抽真空并封管,置于140 ℃油浴中,以辛酸亚锡作为引发剂,月桂醇作为链转移剂,开环聚合。反应12 h后将样品取出,溶解在二氯甲烷中然后在乙醇中析出沉淀,除去未反应的丙交酯单体和低聚物。过滤后将产物真空干燥,得到不同XD的左旋聚乳酸PLLA和右旋聚乳酸PDLA。将XD相近的PDLA与PLLA等质量混合,通过溶液浇铸法将两者溶解在二氯甲烷中,置于培养皿中室温下挥发成膜。从膜上剪取直径约10 mm的小圆片,每个样品质量约40 mg,将样品真空干燥后称量得到原始质量m0。实验中,分别用SC100、SC96和SC92表示PDLA100/PLLA100、PDLA96/PLLA96、PDLA92/PLLA92的等质量混合物SC-PLA,PLLA100表示XD(L-LA)= 100%的PLLA。
1.3 降解实验
称取9 g NaCl、14.33 g Na2HPO4·12H2O和2.75 g NaH2PO4·2H2O溶解在960 mL去离子水中。将溶液静置12 h后,用1 mol/L的 NaOH溶液调整pH值至7.4并加水定容到1000 mL制得缓冲溶液。将样品置于20 mL玻璃小瓶中,加入5 mL缓冲溶液,用四氟乙烯带缠绕瓶盖并密封,贴上标签,并于50 ℃恒温。定期取样并表征。
1.4 降解性能评价
(1)GPC分析:
采用Water-2414 GPC凝胶渗透色谱系统,氯仿溶剂。
(2)规整度(XD)分析:
将合成的样品水解,采用配备手性色谱柱(SUMICHIRAL OA-5000)的日本岛津液相色谱仪(HPLC,Shimadzu 10Avp)检测样品的XD(L-LA,D-LA)。
(3)表面形态分析(SEM):
采用Hatachi S-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品在降解过程中表面形貌的变化。表面喷金,加速电压为5～10 kV。
(4)剩余质量:
用去离子水清洗样品表面,洗去残留的无机盐。之后将样品在烘箱中真空干燥48 h,称量得到样品干重md。样品质量残留率由样品干重md、原始质量m0通过式(1)计算。
质量残留率
(5)缓冲溶液pH值变化:
采用PHS-3C精密pH计测定溶液pH值变化。
(6)电离子喷雾质谱(ESI-MS):
将降解后的缓冲溶液放入透析袋并置于去离子水中透析,去除溶液中游离的无机盐离子。每2 h换一次去离子水,透析96 h。将透析后的溶液旋蒸浓缩,通过液相色谱质谱连用仪(LC/TOF,Aglient),正离子模式,以氮气作为雾化气体,氦气作为在质量分析器中的阻尼气体和碰撞气体。
(7)热性能分析(DSC):
降解样品的热性能通过差示扫描量热仪(Perkin-Elmer DSC)测量,样品质量6～10 mg,从30 ℃升温至250 ℃,升温速率10 ℃/min,N2保护。样品的结晶度wc可以通过式(2)计算得到;ΔHf是样品的熔融焓,ΔHf0是100%结晶时聚合物的熔融焓,PLLA的ΔHf0为93 J/g,立构复合物SC的ΔHf0为142 J/g[13]。
2 结果与讨论
2.1 分子量与规整度
将聚合得到的PDLA和PLLA水解,通过液相手性色谱柱检测,可以得到每个样品中L单元和D单元的相对含量。本研究中合成的系列样品的规整度XD及分子量见表1。
注:PDI反映分子量分布(MWD)
2.2 样品表面形貌变化
图1 是PLLA100、SC96、SC100分别在缓冲溶液中降解2周和11周后的表面形貌。在2周时,PLLA100和SC100 的表面平滑,观察不到明显的孔洞和溶胀现象;而SC96已经可以观察到其表面变得不平滑,粗糙度大,有孔洞形成。经过11周降解过程后,PLLA100、SC96和SC100样品的表面均可以观察到显著的、由降解形成的表面破坏和孔洞。PLLA100与SC100相比,表面破坏更严重,出现了纵向进入样品内部的孔洞;在SC96样品上,这种现象更加明显,样品表面被完全破坏,大面积聚合物由于降解作用进入到液相中,留下大且深的孔洞。SC100样品虽表面受到轻微破坏,但没有出现大面积的孔洞,说明其抗水解能力比PLLA100、SC96更强。
2.3 样品剩余质量
图2为PLLA100、SC100、SC96和SC92的剩余质量分数与降解时间的关系。样品在缓冲溶液中50 ℃恒温条件下降解,所有样品的质量均随着降解时间的延长而不断下降。PLLA100和SC100在4周之前的质量损失并不明显,处于平稳期;第6周之后样品的质量出现大幅度下降;而SC96、SC92从第2周开始质量已经出现显著的下降。这说明水溶性低聚物由于降解作用不断形成,并进入降解溶液中。
在降解的整个过程中, XD=100%的SC100的质量损失始终要小于SC96和SC92。在11周时,样品剩余质量分数由大到小顺序为SC100、PLLA100、SC96、SC92,SC92剩余质量为40%,而SC100在11周时的剩余质量为76%,PLLA100的剩余质量为70%。一方面,较高的XD使得样品的结晶度变大,而晶区相对于非晶区降解速率更慢;另一方面,由于PDLA与PLLA形成的SC中存在特殊的氢键作用力,使得SC晶体相对于HC晶体更难降解。实验中没有出现显著的降解加速现象,这是由于缓冲溶液的缓冲作用使得样品周围的pH值保持相对稳定;同时样品的厚度较薄,生成的水溶性乳酸低聚物能够很快离开材料表面进入液相,没有因乳酸局部富集而造成pH值下降[14,15]。
2.4 降解溶液中产物分析
图3是PLLA100、SC100、SC96降解溶液的ESI-MS谱图。
图3中出现的峰是乳酸低聚物与Na+形成的加合物,它们的位置符合m/z=18+23+72×n。18是端基分子量,23是Na+的分子量,72是乳酸低聚物重复单元的相对分子量,n为重复单元数。从质谱中可以看到,最多有14个重复单元的低聚物分子链出现在水相中;产物相对丰度的趋势呈现中间高两边低,这是由于低分子量的分子链的信号强度弱于分子量较大一些的分子链,而分子链重复单元数大于14的分子链在水相中是不溶的,故从图3上观察不到这部分产物的信号。在降解溶液中也发现了白色絮状物的存在,因此可以推测有重复单元数大于14的低聚物从样品上分离出来,进入溶液。
与SC96相比,SC100的降解产物更趋向于低分子量部分,即它生成的分子链更短,相对含量更多,而当重复单元数大于8之后,产物的相对丰度迅速降低,只能观察到强度比较弱的峰。而SC96降解产物中在聚合度大于8的部分,依然可以比较清晰地看到其谱峰。在相对丰度分布的形状上,SC96降解产物与PLLA相似,这是由于SC的“联接”作用阻隔了分子链在无定型区中的连续性。高规整度的SC100与PLLA100及SC96相比,其降解产物的链段重复单元数更小;当规整度降低,SC晶区减少,这种阻隔作用变弱,2个晶区间的分子链段变长,降解产物的分子链更长。
2.5 缓冲溶液pH值
图4为降解溶液pH值随时间变化趋势图。随着降解时间的延长,溶液的pH值从7.4持续下降。PLA在液相中降解分为2个阶段,首先水通过亲水基团及分子间作用力靠近PLA分子链,水分子进入分子链间,分子链随后变得松弛膨胀,但分子链并没有脱离基体进入液相,故这个阶段的pH值没有显著变化。从图4可以看出,所有的样品在2周之前的pH值都没有显著的变化,SC100的pH值稳定区甚至达到6周。随着PLA酯水解的发生,分子链断裂形成聚合度较小的乳酸低聚物进入液相,低聚物两端有-COOH和-OH,从而使得液相的pH值下降。
11周时SC100的质量损失率小于PLLA100,SC100的pH值却比PLLA100更低,这种反常现象是因为样品中的立构复合物SC晶体在无定型区中起到“联接”作用,阻隔了分子链在无定型区中的连续性,SC100在降解过程中进入溶液中的分子链段长度更短,端基数量反而更多,溶液pH值下降更大。该现象与文献[13]的报道相符。从图4中可以看出,SC-PLA的pH值变化趋势与质量损失变化趋势相同,质量损失越大,溶液的pH越低。虽然SC96与SC92的结晶度低于SC100,材料中晶区之间的分子链段也较长,但是SC96、SC92的质量损失远大于SC100,因此降解产物中的端基绝对数量远大于SC100,其pH值变化也就更大。
2.6 热性能
图5是SC96经过不同降解时间后的DSC一次升温曲线图,从图5中可以得出SC晶体的熔点Tm(SC)和HC晶体的熔点Tm(HC)及它们的熔融焓ΔHm等。从热流曲线中可以看出,SC和HC的熔融峰同时存在,随着降解时间的延长,熔融峰向低温方向移动。这是因为在降解过程中形成了尺寸更小的晶体并且聚合物分子量下降。HC熔点的下降比SC熔点的下降更加明显,降解前HC的熔融峰温度为161 ℃,降解11周后熔融峰温度为141 ℃;而SC的熔融峰从200 ℃下降到197 ℃。这是因为HC晶体相比SC晶体降解速率更快,晶区聚合物分子量下降更剧烈,形成的晶体尺寸更小。在SC96的热流曲线中可以很明显地观察到HC的熔融双峰,并且这种现象随着降解时间的延长而变得越加明显,这可能是由于降解时分子链断裂造成了一个区域内的分子链长短不同,因而形成的晶体完善度不同,或晶体的尺寸出现差异。SC100、SC92以及PLLA100的热流曲线也出现了熔融峰向低温方向移动、熔融峰面积增大的类似规律。
随着降解时间的延长,两种晶体的峰面积均增大,利用式(2)可以计算得到样品的结晶度,将样品结晶度对降解时间作图可以得到图6。样品的结晶度随时间的延长而升高,造成这种现象的原因一方面是无定型区因降解而减少,另一方面是分子链断裂进而重排结晶。SC晶体在聚合物结晶时起到了晶核的作用,规整度相同的 SC100的结晶度要大于PLLA100;立构规整度越低,PDLA和PLLA链之间的特殊作用力越弱,形成的SC晶体就越不完善,同时低立构规整度也会使均聚物晶体的结晶度下降。
3 结论
通过对比不同规整度PDLA/PLLA混合物以及高规整度PLLA100的降解过程,可以得出以下结论:PDLA/PLLA混合物中形成的SC立构复合物可以提高材料的抗水解性能,SC100与立构规整度相同的PLLA100相比,相同降解时间时样品的质量损失率更低,表面破坏程度更小;随着PLA两组分规整度下降,材料的抗水解性能变弱,SC96、SC92比PLLA100更易降解;通过ESI-MS分析发现,SC100降解产物分子链更短,与PLLA100相比,pH值下降更快,但质量损失较少,而规整度较低的SC96、SC92的质量损失率和pH值变化均大于SC100。
聚乳酸及其聚合物论文 篇5
石墨烯即“单层石墨片”,是近年来人们发现和合成的具有独特的单原子层二维晶体结构的纳米材料。石墨烯这种碳质新材料具有一些独特的物理性能,包括石墨烯良好的载流子特性和电子迁移率以及其他的优良性能,所以针对石墨烯及石墨烯复合材料的研究愈演愈烈。
石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料,其基本结构见图1。石墨烯的强度是钢的100多倍,达到130GPa;它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高达5300 W/(m·K),高于碳纳米管和金刚石;常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s),又比碳纳米管或硅晶体高,而电阻率只约10-6Ω·cm,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料。石墨烯还表现出了完美的量子隧道效应、零质量的狄拉克费米子行为及异常的半整数量子霍尔效应[1,2,3,4,5]。
石墨烯不仅本身具有优异的电性能、热性能和力学性能,同时它在绝缘聚合物基体通过物理或化学法复合后改善聚合物复合材料的电性能、热学性能和力学性能等方面具有很大的潜力。近年来,以各种聚合物为基体的石墨烯复合材料的研究都有所报道。在这些纳米复合材料中,填充少量石墨烯便可使性能有相当大的提高,而这些性能往往是传统的复合材料无法实现的。例如Ji等[7]通过热固化带有氨基团的双酚A型二缩水甘油醚,然后在聚酰亚胺膜上进行涂覆,来制备石墨烯含量分别在0~10%的石墨烯/环氧复合薄膜。通过观察其微观结构以及对电学性能的研究得到,石墨烯纳米片能够在环氧树脂基体中达到均匀分散,并且随着石墨烯含量的增加,复合薄膜的电阻从1013Ω快速降至103Ω。Shahin等[8]研究了不同石墨烯含量的环氧树脂复合材料的力学性能。研究结果显示石墨烯的掺杂对环氧树脂的性能影响较大,而且随着应变速率的增大,复合材料的屈服强度和杨氏模量较纯的环氧树脂都得到了提高。Zhang等[9]将含有磁性Fe3O4的纳米氧化石墨烯掺入PVA中,制备出具有超级磁性的PVA/(GO-Fe3O4)的纳米复合材料。力学性能测试显示,含有0.3%(质量分数)GO的复合材料使得其破坏应变增加了230%。同时,该体系中均匀分散的GO使得该复合材料具有超延展性,而且GO和Fe3O4的加入有效地改善了PVA基体的热稳定性。
本研究利用石墨烯本身具有的优异性能,将其与聚乳酸复合,制备不同比例的石墨烯/聚乳酸复合材料,通过智能电子拉力试验机、四探针测试仪、导热系数测试仪、透气性测试仪,针对复合材料的力学、电学、热学及透气性能进行测试,对拓宽石墨烯的应用具有积极的作用。
1 实验
1.1 试剂和仪器
可膨胀石墨(工业级);高锰酸钾、五氧化二磷、过硫酸钾、三氯甲烷、浓硫酸、过氧化氢、水合肼均分析纯;聚乳酸(MＷ=100000)。
冷冻干燥机,FD-1A-50,北京博医康实验仪器有限公司;XLW-智能电子拉力试验机,CHY-CA测厚仪,济南兰光机电技术有限公司;DRL-2B导热系数测试仪,湘潭市仪器仪表有限公司;透气性测试仪,BTY-B1,北京百万电子科技中心;四探针测试仪,ST2263,苏州晶格电子科技有限公司;扫描电子显微镜,JSM-5600LV型,日本JEOL公司。
1.2 石墨烯/聚乳酸复合材料的制备
1.2.1 氧化石墨的制备
将5g五氧化二磷、5g硫代硫酸钾、46mL浓硫酸在冰浴下搅拌直至溶液透明,然后加入3g天然石墨,加热到50℃进行预氧化。然后将得到的预氧化产物用500mL去离子水稀释,对所得产物进行抽滤清洗至pH值为7。接着把烘干后的预氧化产物在冰浴下加入到120mL浓硫酸中,并缓慢加入10g高锰酸钾,氧化5h后加入250mL去离子水稀释。再将10mL浓度为30%的过氧化氢加入溶液中,得到金黄色石墨氧化物,静置一夜后用500mL稀盐酸溶液抽滤清洗溶液中杂质。最后,将得到的沉淀物离心洗涤至pH值为7。得到的氧化石墨水溶液冷冻干燥得到海绵状的固体产物,保存备用。
1.2.2 石墨烯的制备
将80mg氧化石墨分散于100mL水溶液中,得到棕黄色的悬浮液,再利用超声分散2h,得到稳定的分散液。移入四口烧瓶中,升温至80 ℃,滴加2mL的水合肼,在此条件下反应24h后过滤,将得到的产物用水和甲醇冲洗多次,再利用冷冻干燥机充分干燥,保存备用。
1.2.3 石墨烯/聚乳酸复合材料的制备
取一定量制备好的石墨烯,分散到三氯甲烷中超声,将聚乳酸溶解到三氯甲烷中,加热完全溶解之后,与石墨烯分散液混合,搅拌,然后超声,配制石墨烯含量分别为0、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、5%的混合液。利用自动涂膜器对石墨烯/聚乳酸复合材料进行涂膜,最后得到厚度为0.1mm、不同质量分数的石墨烯/聚乳酸复合薄膜。
1.2.4 测试与表征
利用四探针测试仪与高阻仪测量复合膜的电阻,利用智能电子拉力试验机测试薄膜的力学性能,利用透气性测试仪测量薄膜的透气性能,利用导热系数测试仪测量薄膜的导热系数,通过扫描电镜观察制备的氧化石墨烯、石墨烯、复合膜的形貌结构。
2 结果与讨论
2.1 形貌表征
图2中(a)、(b)分别为氧化石墨烯跟石墨烯的扫描电镜图,可以看出氧化石墨烯呈片状结构,但是表面比较粗糙,褶皱较多,这与氧化石墨烯表面存在含氧基团与氧化石墨烯的片层结构有关,图2(b)中石墨烯呈片状结构,表面比较平整光滑,褶皱相对较少,这是因为含氧基团被还原所致,石墨烯在该复合膜中整体呈片层平铺排列,排列相对比较紧密,石墨烯片与片之间夹杂着聚乳酸。
图2氧化石墨烯(a)和石墨烯(b)扫描电镜图;石墨烯/聚乳酸复合膜断面图((c)、(d))Fig.2 The SEM images of graphene oxide(a)and graphene(b);the SEM images of graphene/PLAcomposite membrane((c),(d))
2.2 石墨烯/聚乳酸复合材料的力学性能
图3为石墨烯/聚乳酸力学性能测试结果,可以看出在制备的石墨烯/聚乳酸复合膜中,随着石墨烯添加量的增加,复合膜的拉伸强度逐渐增大,并趋于稳定,这是因为石墨烯本身具有高杨氏模量[10](约1TPa)和高断裂强度[11](约125GPa),并且由于石墨烯具有片层比较大的长径比,石墨烯片层在聚乳酸基质中分子水平的分散和石墨烯与聚乳酸基质间较强的界面结合,复合材料的力学性能才得以提高。同时石墨烯与高分子组分可以通过分子间弱相互作用,如氢键、静电、π-π相互作用等混合在一起,这些作用力也能提高复合材料的力学性能。
2.3 石墨烯/聚乳酸复合材料的电学性能
图4为石墨烯含量不同的复合膜电阻性能的测试,可以看出当石墨烯添加量为0.1%、0.2%时,样品的电阻值很大,达到1.2×109Ω,数量级很大,当石墨烯添加量超过0.5%时,该样品电阻值达到18000Ω,当石墨烯添加量为2%时,电阻值只有2540Ω左右。侯毅等[12]通过原位加热还原的方法将氧化石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料进行还原,得到了体积分数不同的热还原石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料,当石墨烯体积分数为2%时电阻为4.2×106Ω。本工作采用的方法是将制备的石墨烯与聚合物直接共混,通过两种方法的对比,在一定程度上直接共混要比氧化石墨烯与聚合物先共混后还原所取得的效果好一些。由于石墨烯中有自由移动的电子,因此石墨烯具有良好的导电性能[13],电子在轨道中移动时,不会因为晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。石墨烯作为碳单质的一个最大特性就是在室温条件下传递电子的速度比目前所有的导电材料快,是由于石墨烯中电子的运动速度比一般的导电材料快很多。在室温下石墨烯的电子迁移速率高达15000cm2/(V·s)[1],由于石墨烯本身具有优异的导电性能,随着石墨烯添加量的增多,复合材料中石墨烯片与片之间的接触越来越紧密,形成的导电网络越来越完善,使得该复合材料的导电性也越来越好,其中一项表现就是电阻值随着石墨烯的增多而逐渐减小。
2.4 石墨烯/聚乳酸复合材料热稳定性能
图5为石墨烯/聚乳酸复合膜导热性能测试,可以看出纯的聚乳酸膜的热阻值为13.4cm2·K/W,随着石墨烯添加量的不断增多,该复合膜的热阻持续降低,当石墨烯添加量为1%时,其热阻降低较快速。这是因为此时在该膜中,石墨烯不论是在平面方向还是在竖直方向均能形成一个完善的联通网络,当石墨烯含量为5%时,其热阻可达7.2cm2·K/W,降低量为46.3%,因为石墨烯本身导热系数高达5300W/(m·K)[2],所以当添加了石墨烯之后,该复合材料的导热性能明显提高,其中一项表现就是热阻值的降低。
2.5 石墨烯/聚乳酸复合膜的气体阻隔性能
图6为质量分数不同的石墨烯/聚乳酸复合膜的透氧量测试,可以看出纯聚乳酸薄膜对氧气的透过量为1650cm3/(m2·24h·0.1MPa)左右,而随着石墨烯添加量的增多,氧气的透过量逐渐减少,当石墨烯添加量为2%时,氧气的透过量只有300cm3/(m2·24h·0.1 MPa)左右,说明复合膜中的石墨烯对于氧气的透过量起到一定的阻碍作用,因为石墨烯是片层结构,在复合膜中石墨烯整体是平铺排列,阻断了氧气的一些通道,所以使得该复合膜对氧气的透过量大大减少。
3 结论
聚乳酸及其聚合物论文 篇6
近年来,可生物降解的合成聚合物已广泛用作药物载体。生物可降解高分子药物载体按其形态可分成4类:纳米或微米微球、水凝胶、胶束和纤维支架。微球载药的药物包封率很低,并且由于表面区域庞大,容易引起药物团聚;水凝胶主要适用于亲水性药物,并且为了达到理想的溶胶-凝胶敏感性,需要进行复杂的分子设计;高分子胶束更适用于憎水性药物的负载。最近,静电纺丝纤维支架在一些生物医药领域得到了广泛应用。静电纺丝生物可降解聚酯类纳米纤维支架,可以用作亲水性和憎水性药物的载体。药物释放可以通过调节纤维支架的形态、孔隙率和组成等进行精确控制[1,2]。
聚乳酸(PLA)是一种无毒、可完全生物降解的聚合物,具有较好的化学惰性、易加工性和良好的生物相容性,不污染环境,被认为是最有发展前途的高分子材料,备受国内外关注[3]。而静电纺丝法制备的纤维直径小,具有精细程度好、孔隙率高、比表面积大、孔径小等特点,可促进细胞的迁移和增殖[4]。若在电纺材料中加入如各种细胞生长因子、药物、DNA、多肽等具有生物活性的分子,更能拓宽聚乳酸材料的应用领域[5]。因此,电纺法制备的聚乳酸及其复合材料在组织工程支架、药物控释系统、伤口敷料等领域均得到了广泛的应用。
2 静电纺丝技术的原理和发展
静电纺丝的概念可以追溯到上个世纪,在1934年Formhals[6]设计了第一套在电场力作用下纺高聚物纤维的装置,申请了世界上第一个静电纺丝的专利。随后相当长一段时间又有多项专利出现。近年来,随着对纳米材料研究的兴起,静电纺丝已经成为一种重要的纳米材料加工技术。目前,已有超过100种天然和人工合成高分子材料被成功地电纺成纳米纤维,使得这种技术重新受到重视并出现了大量的文献[7]。
静电纺丝是高压静电场(一般在几千到几万伏)在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差,使毛细管内聚合物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体)克服自身的表面张力和粘弹性力,在喷丝头末端呈现半球状的液滴。随着电场强度增加,液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过某一临界值后,将克服液滴的表面张力形成射流(一般流速数m/s),在电场中进一步加速,直径减小,拉伸成一直线至一定距离后弯曲,进而循环或者循螺旋形路径行走,伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化,终落在收集板上形成纤维[8]。
近年来,人们试图将药物、酶、DNA等活性物质混合到电纺纤维中,取得了一些成果。但这需要两者的溶剂一致,使适用范围受限。此外,两者的简单混合可能导致活性物质仅分布在纤维表面而引起迸发释放[9]。为了克服传统电纺的不足,近期,一种新的电纺办法——同轴静电纺丝及其紧密相关的同轴射流技术,引起了人们极大的关注[10,11],并被认为是静电纺丝技术最近的三大进展之一[12]。
同轴静电纺丝的原理与传统的电纺相同,只是在装置上进行了改进。不同研究组报道的实验装置虽有差异,但原理是一样的[13]。芯质和表层材料的液体分装在两个不同的储液罐(如注射器)中。根据需要,芯质和表层液体可以分别是单一或多种聚合物溶液或熔融体、聚合物与陶瓷或金属/金属氧化物的混合溶液、药物或生长因子(芯质)等,液罐末端均连接一根内径不同的毛细管,内层毛细管套在外层毛细管内并保持同轴,两个毛细管之间根据需要留有一定的间隙,以保证外层液体能够顺利流出与芯质液体进行汇合。实验时对内外层液体施加相同或不同的高压电场,使从两个同轴但不同直径的喷管中喷出的芯质和表层材料的液体形成同心分层流。由于纺丝过程中两种液体在喷口处汇合的时间很短,加上聚合物液体的扩散系数较低,固化前不会混合到一起。在高压电场力作用下,经高频拉伸、弯曲甩动变形并固化为超细共轴复合纳米纤维,根据需要可以用不同的收集装置收集[14]。
3 聚乳酸及其复合材料的静电纺丝
随着聚乳酸在越来越多的领域得到应用,如何进一步改善纤维的结构及性能受到广大研究者的重视。静电纺丝技术的出现弥补了传统浇铸法制备的聚乳酸膜缺乏良好的多孔结构,不利于细胞与环境之间进行营养交换和新陈代谢的缺点,进一步拓展了聚乳酸的应用领域。国内外的研究者也纷纷针对静电纺丝技术在聚乳酸及其复合材料上的应用展开了一系列的研究。
赵敏丽等[15]采用静电纺丝法制备了生物降解聚乳酸(PLLA)纳米纤维无纺毡。结果表明,在PLLA质量分数为5.7%、挤出速度0.8 m L/h、接受距离15.5cm、电压8 k V的静电纺丝条件下,可制备纤维直径为200nm~400nm的PLLA纳米纤维无纺毡。
徐安长等[16]通过静电纺丝制备了直径为数微米的聚乳酸纤维构成的多孔状材料。同时发现:当以纳米级的静电纺丝素或锦纶纤维毡为基底时,可以使PLA纤维的分布均匀化,同时纤维的直径下降;经过复合后,PLA复合纤维毡承受负荷的能力得到了很大提高。
李常胜等[17]采用静电纺丝技术制备了聚乳酸(PLA)微/纳米纤维膜,并研究了其可纺性、浸润性能及结构。结果表明:以二氯甲烷为溶剂的PLA电纺丝溶液,当PLA质量分数为7%时,可纺出纤维直径为280nm~690nm的PLA微/纳米纤维膜。X光电子能谱测试表明PLA微/纳米纤维膜的表面碳氧含量比高于PLA流延膜,PIA微/纳米纤维膜的疏水性得到提高。
王曙东等[18]以聚乳酸(PLA)为原料通过静电纺丝法,以高速旋转的滚轴为收集装置制备了PLA小口径管状支架(d=4.5mm)。结果表明:随着纺丝液质量分数的增加,纤维直径增大,孔隙率减小,断裂强度提高;当滚轴转速为2000r/min时,可获得取向很好的纤维,此时,PLA管状支架的孔隙率最小,断裂强度最大,其爆破强度远高于人体正常血压;随着管壁厚度的增加,PLA管状支架的孔隙牢减小,其断裂强度及爆破强度均增加。他们又通过与以平板为收集装置制得的无规排列PLA纤维膜进行比较得到:滚轴转速对纤维取向具有较大影响,当滚轴转速为2000 r/min时可获得具有较好取向的纤维;PLA取向纤维膜的结晶度高于无规排列PLA纤维膜,前者的力学性能好于后者[19]。
为了克服聚乳酸超细纤维亲水性不足,降解周期不易控制,降解时呈酸性以及亲水性差等缺点,研究者又把眼光投向了聚乳酸的共聚物和共混物。通过对聚乳酸材料的改性来满足其在更多领域的应用。
Wan-Ju Li[20]等对利用聚乳酸-聚乙交酯共聚物制备的电纺丝纤维的研究,孔隙率达90%以上。何晨光[21]等采用静电纺丝方法制备纤维支架,考察静电纺丝的主要参数对PLGA纤维支架形貌和纤维直径的影响。当浓度为0.29/m L、流速为0.4m L/h、电场强度为1.5 k V/cm的条件下制备的PLGA纤维直径分布最窄、珠滴最少、纤维平均直径最小为330nm。
贾骏等[22]制备了胶原改性的聚羟基乙酸-聚乳酸共聚物(PLGA)电纺纳米纤维支架,并检测了其对真皮成纤维细胞生长和增殖的影响。MTT结果表明,真皮成纤维细胞在胶原接枝改性的PLGA电纺纤维表面的生长明显优于未经处理的纤维。电镜观察显示所制各的PLGA电纺纤维直径均一,呈相互连通的多孔网状结构,成纤维细胞在改性后的材料表面具有良好的生长形态。
杨立新等[23]通过高压静电纺丝制备了具有不同三醋酸甘油酯(GTA)含量的聚乳酸超细纤维毡,测试结果表明,随着GTA含量的增加,纤维之间趋于粘连,形成立体网状结构。当GTA质量分数高于50%时,水能迅速浸润纤维毡。李楠等[24]通过静电纺丝技术可以将聚乳酸-聚3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯和聚碳酸亚丙酯三种材料制备成微纳米纤维结构,控制制备参数可以获得不同直径的纤维,样品随着在培养液种的浸泡实际延长,总体显示出接触角比初始降低,亲水性增强。
刘森等[25]通过静电纺丝先制备聚乳酸(PLA)纤维膜,在PLA纤维膜上分别喷射不同比例的丝素-明胶纺丝液制得PLA/丝素-明胶复合纤维膜。结果表明:与丝素-明胶纤维膜相比,PLA/丝素-明胶复合纤维膜的溶失率明显下降。尺寸稳定性及柔软性得到改善,且经甲醇处理后,复合纤维膜的力学性能提高。
赵亚男等[26]通过静电纺丝法制备PELA单纺纤维膜、乳液电纺膜(E-PEO/PELA)和同轴电纺膜(C-PEO/PELA),实验结果表明电纺纤维形貌良好,E-PEO/PELA和C-PEO PELA超细纤维具有芯/壳结构。随着m PEG含量的增加,其亲水性有所提高;E-PEO/PELA和C-PEO/PELA亲水性高于PELA。E-PEO/PELA、C-PEO/PELA的弹性模量显著高于PELA的弹性模量,各电纺膜的力学性能在湿态下较干态下都有不同程度的变化。
4 聚乳酸及其复合材料的静电纺丝纤维在药物载体中的应用
静电纺丝制备的聚乳酸及其复合材料具有静电纺纤维的一般特点,如孔隙率高、比表面积大等。同时,由于聚乳酸本身良好的生物相容性和生物可吸收性,它能够与其他各种高分子材料共聚或共混后对亲水性和憎水性的药物进行负载,并获得适宜的降解周期,避免酸性降解物引起的酸性反应。所以,静电纺丝制备的聚乳酸及其复合材料在药物控释领域具有十分广阔的应用前景。
何莉等[27]将药物消炎痛通过静电纺丝制备载药PLA纤维膜。结果表明:与纯药粉的释药速率相比,载药PLA纤维膜有明显的缓释性,提高了药物的利用率及安全性。
李博等[28]担载阿霉素的可降解静电纺丝纤维毡植入小鼠H22肝癌肿瘤体内,可显著抑制肿瘤细胞的生长,导致肿瘤细胞坏死、凋亡。植入缓释系统具有可定位给药、用药次数少、长效恒释作用等优点,将抗癌药物持续缓慢释放于靶部位,提高了药物的生物利用率,加速肿瘤细胞的凋亡。
林彦等[29]以牛血清蛋白BSA为蛋白模型,以聚乳酸为载体材料,共混制得纺丝液进行静电纺丝。实验发现,包埋蛋白的纤维膜材料能够更好的起到控制释放的功效,并以此推断:通过改变纤维的形貌、控制纤维中孔洞的疏密结构来调节目标药物的渗透速度,从而达到有效地控制释放药物的目的。
费燕娜等[30]采用静电纺丝技术,分别制备了聚乳酸(PLA)质量分数为8%的纳米纤维膜及茶多酚(TP)质量分数不同的茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜并测试其抗菌性能。抗菌结果表明,茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抗菌作用,并且随着纺丝液中TP含量的增加,抗菌性能不断提高,对金黄色葡萄球菌的抗菌效果也更好。
邹杰[31]在肝素化的聚乳酸纤维上通过肝素于b FGF之间的亲合作用,成功地在纤维上载入了b FGF。体外释放结果表明,纤维上接枝肝素的量越多、接枝肝素分子量越低,b FGF的释放速度越慢;而细胞培养液为释放介质中存在的蛋白等导致b FGF的释放稍快。通过体外细胞试验,肝素化纤维上载入b FGF的活性保持较好,释放后能有效地促进细胞的黏附、增殖和胶原的分泌。
王浩等[32]通过静电纺丝制备同时包载有布洛芬的聚乙二醇-共聚-乳酸纤维毡,并在纤维中添加月桂酸,考察月桂酸是否对纤维中药物的释放行为有影响。ESEM结果显示,得到添加有月桂酸的聚乙二醇-聚乳酸纤维药物释放体系,WAXD扫描显示纤维表面无药物结晶析出,说明其对布洛芬和月桂酸完全包封,药物体外释放表明添加月桂酸后,药物释放速率加快明显。
颜娜等[33]使用静电纺丝技术制备载不同含量盐酸四环素的聚乳酸-聚乙醇酸载药纳米纤维膜。载药纳米纤维直径为360nm~470 nm,且载药率都可以达到80%以上。载药纳米纤维膜可以有效的抑制金黄色葡萄球菌的生长但是对于MG-63细胞的黏附和增殖没有明显的不良影响。
同轴静电纺丝被广泛用于制备壳-芯型纳米纤维结构,在生物医学等领域具有广泛的潜在用途。核-壳结构的电纺丝的优势在于:首先,解决了某些不能单纺的聚合物的纳米纤维的制备难题。其次,可以获得中空结构的纳米纤维。另外,核-壳结构电纺丝可以在内层负载某些药物和生物活性因子,作为药物缓释载体及组织工程支架;此外,同轴静电纺丝技术具有一步成型的特点。
何创龙等[34]采用同轴静电纺丝技术制备了以PCL为壳层材料,脂溶性药物(白藜芦醇)和水溶性药物(硫酸庆大霉素)为芯层的双层复合纳米纤维。实验结果显示,随着聚合物的降解,芯层的药物能够平稳的释放。通过合理调节壳层材料的成分和加工参数,将能够获得理想的药物释放体系。Jiang等[35,36]证明了同轴纺丝技术可以简便地在纤维中包埋水溶性生物活性物质,并实现控制释放。王建广等[37]应用同轴静电纺丝技术成功制备了以乳酸己内酯共聚物为壳,神经生长因子和牛血清蛋白为芯的纳米纤维缓释载体,通过调整芯层溶液的流速可以控制纳米纤维的直径,并且能够保持神经生长因子的生物活性和持续释放。龙新云等[38]以水溶性药物5-FU和脂溶性药物硝苯地平为模型药物,采用同轴静电纺丝丝技术分别将其载入以PLGA为壳层材料的纤维的芯部。他们又将中药番荔素代替模型药物包埋于纤维的芯部,研究结果表明,以PLGA为壳层材料的同轴静电纺丝纤维可以实现番荔素的缓慢释放,且释放时间与释放量可以通过PLGA的相对分子质量和LA/GA的组成比来调节。Kumar[39]等对于静电核壳纤维结构对亲水性物质的控释提出了分区控制的原理。他们使用亲水性药物胃复安作为模型,通过分别改变内核和外壳的物理和化学性质实现了对其释放速度的控制。
5 结束语
利用静电纺丝技术来制备聚乳酸及其复合材料的超细纤维并将其应用于药物控释体系,是一个具有重要意义的研究领域。目前,国外熔融纺丝法制备聚乳酸纤维的工艺比较成熟,已有不少聚乳酸纤维类商品面世,如美国Cargill Dow的Ingeo纤维、日本钟纺公司的Lactron纤维、尤尼吉卡公司的Terramac纤维等。随着成本的不断降低,聚乳酸及其超细纤维的生产规模逐年扩大。
聚乳酸及其聚合物论文 篇7
空间立构复合物是利用两种立构互补的聚合物在立构选择性相互作用下形成的一种新型复合物, 其物理性能要明显区别于两种组成聚合物的性能。空间立构复合物的主要制备方法是将不同手性的聚合物溶于有机溶剂在溶解性较差的溶剂中析出, 以及将聚合物加热至熔融再冷却结晶。近年来有大部分报道关于用不同种类的手性聚合物通过接枝、嵌段等方法制备空间复合物。而对于通过共混方法获得空间立构复合物的保证则相对较少, 因此本研究了聚左旋赖氨酸与聚右旋乳酸的通过共混方法获得的共混物, 分析并讨论了由于重复单元的不同对于共混物的性能的差异, 并讨论了其形成空间立构复合物的可能性。
一、实验部分
1、聚乳酸的制备
称取5g丙交脂与0.256g十六醇加入聚合管中, 加入1%辛酸亚锡, 120℃条件下反应72小时。将产物溶于100ml二氯甲烷, 在乙醚中沉淀, 过滤的到白色粉末, 所得产物即为重复单元为80的聚乳酸。同样方法可以制得重复单元为100, 120的聚乳酸。
2、聚Z基保护L-赖氨酸的制备
参考文献合成氨基酸环内酸酐 (NCA) 。称取9.609×10-2g氨基化mPEG2000加入烧瓶中, N2保护条件下加入1g NCA和50mL1, 4-二氧六环, 搅拌3天。反应产物在乙醚中沉淀得到白色丝状沉淀, 过滤, 干燥即得到重复单元为80的由氨基化的mPEG2000引发的聚Z基保护的L-赖氨酸。以相同的方法获得重复单元为100, 120的聚Z基保护L-赖氨酸。
称取5.534×10-3g己二胺加入烧瓶中, 干燥, 通N2保护下加入1g的NCA与50mL 1, 4-二氧六环, 搅拌3天。反应产物在乙醚中沉淀得到白色丝状沉淀, 过滤, 干燥即得到重复单元为80的由己二胺引发的Z基保护的聚L-赖氨酸。同样方法制得重复单元为100, 120的Z基保护的聚赖氨酸。
3、空间立构复合物的制备
称取0.5g重复单元为80的mPEG2000-PLLz与0.5g的PDLA加入烧瓶中, 加入5mL DMF搅拌至全部溶解后, 将溶液滴在玻璃板中室温条件下待DMF挥发完全后, 得到mPEG-PLLz/PDLA的复合物, 相同方法得到以重复单元为100, 120mPEG2000-PLLz与PDLA的复合物。再以相同方法制得重复单元为80, 100, 120的PLLz与PDLA的复合物。
二、结果与讨论
1、聚合物的表征
PLLz和mPEG-PLLz聚合物的1HNMR谱图中, δ=5.0 ppm对应Z基上亚甲基的质子, δ=3.5对应了聚乙二醇上亚甲基的质子, 通过峰面积计算接枝率和投料比相当。δ=3.4 ppm的单峰主链上次甲基基团上的质子对应的化学位移。δ=3.0 ppm的峰为PLLz主链上与酰胺键相连的亚甲基上的质子对应的化学位移。δ=1.2～1.8的宽峰为侧链上三个相邻的亚甲基的质子对应化学位移。另外δ=7.2ppm处的峰来自PLLz侧链上Z基的苯环上的质子, 而δ=3.5是在m PEG-PLLz上甲基基团质子对应的峰与化学位移。
2、XRD
m PEG-PLLz与PDLA及其空间立构复合物的XRD图谱分析。m PEG-PLLz在2θ=6.21, 2θ=10.65有两处不明显的峰, 在2θ=20.90出有较宽的峰, 说明m PEG-PLLz有轻微的结晶行为。PDLA在2θ=16.73以及2θ=19.08有两处主衍射峰。m PEG-PLLz/PDLA两者共混物的XRD图谱中可以看出其在2θ=16.73以及2θ=19.08两处均有PDLA的衍射峰, 但是其强度要明显弱于PDLA的强度, 说明mPEG-PLLz/PDLA两者共混物导致结晶性下降。在2θ=22.1处共混物有明显的宽峰, 说明有较低的结晶行为, 但是结晶度较低, 但是要明显高于单一的PDLA与mPEG-PLLz的结晶强度, 说明在共混物在2θ=22.1的结晶性有所增加。
PLLz与PDLA及其空间立构复合物的XRD图谱分析。PLLz在2θ=6.21, 2θ=10.65有与mPEG-PLLz相同的出峰, 说明PLLz与m PEG-PLLz的结晶性相同, 没有因为引入mPEG而明显改观其结晶性。在PLLz/PDLA共混物的图谱中可以看到PLLz与PDLA的衍射峰, 但是其中PDLA的衍射峰的强度要明显降低很多, 说明PLLz的对于PDLA的结晶性影响要强于mPEG-PLLz。与mPEG-PLLz相同, 在2θ=22.1处, 共混物的有较低的结晶行为, 强度均高于单单一的PDLA与PLLz。
3、热分析
(1) 热重分析
PDLA、PLLz和mPEG-PLLz的热重分析图谱分析。可以得出PDLA在260oC至330oC之间有明显的失重现象。PLLz在250oC至460o C之间有明显的失重现象。mPEG-PLLz在245oC至460oC之间出现失重现象。根据谱图可以看出PDLA的失重温度的区间要明显小于PLLz与mPEG-PLLz的失重温度区间。mPEG-PLLz的失重温度可以分为245oC至320oC与320oC至460oC两个区间, 区别于PLLz的单一的温度区间。由此可以看出mPEG-PLLz中mPEG对于整个聚合物热性能的影响。
(2) 差示扫描量热分析
PDLA、PLLz/PDLA和mPEG-PLLz/PDLA的DSC图谱分析。我们可以得出PDLA的玻璃化转温度在170o C, 而与PLLz和m PEG-PLLz形成复合物后玻璃化转变温度会有所下降, 同时依然会有其明显的玻璃化转变的出现, 但是玻璃转变的温度基本在60 oC左右, 由此结合XRD看出, PLLz与mPEG-PLLz的低结晶性使其与PDLA形成复合物之后对于其结晶性没有明显的影响, 对于两者的玻璃化温度有一定的影响。但是没有形成新的吸收峰, 所以没有形成空间立构复合物。
三、结论
通过共混发现对于共混物溶液的溶液选取以及挥发条件对于共混物的形成有着尤为重要的影响。结合聚合物的溶解性以及溶液的挥发条件, 应该根据温度选取挥发性差的有机溶剂, 挥发速度过快会影响共混物的形成, 从而无法得到具有良好结晶性的共混物。
引入PEG2000会使PLLz的玻璃化转变温度的范围缩小, 同时玻璃化转变温度增加。说明嵌段的物化性能对于嵌段聚合物的影响有着一定的影响。
PDLA/PLLz与PDLA/PEG2000-PLLz的复合物的结晶性并没有明显的提升, 而PDLA的结晶特征峰还受到PLLz影响有所降低。形成的共混物没有形成新的结晶峰出现, 但是对于PDLA的弱结晶性有所增强。
根据以上分析可以看出, 通过共混获得的m PEG-PLLz/PDLA、PLLz/PDLA的共混体系没有形成新的熔点与玻璃环转变温度, 所以没有构成空间立构复合物。
参考文献
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