一步化学还原法

一步化学还原法（共3篇）

一步化学还原法 篇1

0 引言

与贵金属纳米粒子相比,铜纳米粒子(CuNPs)具有较低的制造成本和优异的理化性能,因而在化学催化[1]、电子材料[2]及生物材料[3]等领域具有广阔的应用前景。目前,CuNPs的制备方法主要有辐照合成法[4]、电爆炸丝法[5]、高能球磨法[6]、微乳液法[7]和液相化学还原法[8,9]等。其中,辐照合成法、电爆炸丝法和高能球磨法等往往需要特殊的设备和苛刻的条件,难以实现;微乳液体系可稳定的CuNPs浓度偏低,且存在大量的表面活性剂和有机溶剂;液相化学还原法可在水中进行,且具有实验设备要求不高、操作简便易行、反应条件温和及粒径形貌可控等优点,因而备受重视。就制备及应用而言,纳米铜溶胶的稳定性,CuNPs的尺寸、尺寸分布及形貌等至关重要。因此,如何通过液相化学还原法制备尺寸可控、分散稳定的CuNPs溶胶,具有重要意义。本实验以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂,采用液相化学还原法制备了高分散稳定的纳米铜溶胶。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无水硫酸铜,分析纯,成都科龙化工试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量30000),分析纯,成都科龙化工试剂厂;水合肼,分析纯,成都市联合化工试剂研究所;十六烷基三甲基溴化铵,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;无水乙醇,分析纯,成都市联合化工试剂研究所;氨水,分析纯,成都市联合化工试剂研究所;去离子水,实验室自制。

90Plus型激光粒度仪,美国布鲁克海文公司;UV-1800PC型紫外-可见分光光度计,上海美谱达公司;X’PertPRO型射线衍射仪(XRD),荷兰帕纳科公司;Nicolet-5700型红外光谱仪(FTIR),美国尼高力仪器公司;SDTQ600型热分析仪,美国TA仪器公司;Tecnai F20型透射电子显微镜(TEM),美国FEI公司。

1.2 纳米铜溶胶的制备

在20 mL硫酸铜水溶液(10 mmol/L)中,滴加适量的氨水直至析出的沉淀完全溶解,得到铜氨溶液。随后加入适量的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵,超声分散30 min,然后在氮气保护下于50 ℃搅拌2 h。将反应体系升温至预定温度,滴加一定浓度的水合肼溶液(5 mL),体系迅速由蓝色变为红色或紫红色,反应一定时间后,即形成纳米铜溶胶,密封保存备用。

1.3 CuNPs的提取

将上述反应制得的纳米铜溶胶加入到适量的无水乙醇中,超声5~10 min。将得到的混合溶液在离心机中以12000 r/min高速离心5~10 min后去除上清液,加入适量无水乙醇超声5~10 min,再次离心。重复上述步骤5~10次后,将最终离心得到的下层产物置于真空干燥箱中50 ℃真空干燥备用。

2 结果与讨论

2.1 纳米铜溶胶合成的影响因素

实验中,采用单因素法研究了体系的反应温度、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用量和水合肼浓度等因素对纳米铜溶胶合成的影响,所得结果见表1。

注:a采用激光粒度仪测定

体系温度对晶核形成速度、晶体生成速度及纳米铜溶胶的稳定性等都有较大的影响。温度太低,晶核形成速度和晶体生成速率很慢,形成的CuNPs粒径较大;温度太高,由于布朗运动的加剧,CuNPs之间的碰撞几率不断增大,易出现团聚现象,导致CuNPs的粒径过大或分布不均。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型的水溶性高分子化合物,既易溶于水,又溶于大部分有机溶剂,在制备CuNPs的反应体系中用作保护剂。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)所形成的胶束,一方面可以稳定所生成的CuNPs,另一方面会影响CuNPs的尺寸。当CTAB用量较大时,体系中形成胶束的数量较多、体积较小,在还原反应的初期产生了大量细小的铜纳米晶核,这些细小晶粒易产生团聚形成大颗粒,从而出现平均粒度增大和体系不稳定的现象。根据水合肼还原铜氨络离子的反应式可知,将铜氨络离子完全转化为CuNPs所需水合肼的最低浓度为20 mmol/L,适当提高其浓度有助于反应完全。研究表明,制备高稳定性纳米铜溶胶的适宜条件为:10 mmol/L的硫酸铜水溶液20 mL,60 mmol/L的水合肼溶液5 mL, PVP用量3.0 g,CTAB用量1.0 g,反应温度70 ℃(表1)。

2.2 纳米铜溶胶的UV-Vis分析

当入射光与尺寸远远小于其波长的CuNPs相互作用时,CuNPs表面的自由电子会发生集体振荡。当入射光频率与自由电子振荡频率相等时,会产生表面等离子共振现象,在UV-Vis吸收光谱中表现为CuNPs的特征吸收峰。图1中570 nm附近出现的单峰,即为CuNPs的特征表面等离子共振吸收峰。根据Mie理论[10]及其它相关研究报道[11,12],UV-Vis吸收光谱中只有1个单峰,表明该体系中生成的CuNPs的外观特征为球状。由图1所示的不同陈化时间的纳米铜溶胶的UV-Vis光谱的重复性可知,随着陈化时间的延长,UV-Vis吸收峰位没有发生变化,且吸收峰强度在2周内仅略有降低,说明纳米铜溶胶的稳定性很好。该纳米铜溶胶具有高稳定性的原因在于PVP可以包覆CuNPs,对其表面有修饰作用[13],可以防止团聚和氧化;另一方面,表面吸附有PVP的CuNPs会进入乳化剂CTAB的胶束中,可进一步提高其分散稳定性[14]。

2.3 CuNPs的XRD分析

图2为液相化学还原法制备的CuNPs的XRD图,其特征衍射峰的位置与铜的XRD标准图谱(JCPDF卡片号:00-001-1241)基本符合,并且未见铜氧化物(氧化铜和氧化亚铜)的特征衍射峰。XRD结果表明,CuNPs的晶体结构为立方晶系的面心立方结构。2θ为43.3°、50.4°和74.2°的3个衍射峰均为CuNPs的特征衍射峰,分别对应于铜晶体的(111)、(200)和(220)面。利用Scherrer公式计算得出自制CuNPs的晶粒平均尺寸为24.8 nm。

2.4 CuNPs的FTIR分析

图3为液相化学还原法制备的CuNPs的FTIR图。1422 cm-1和1368 cm-1处为吡咯烷酮基团的骨架伸缩振动吸收峰;1292 cm-1处为吡咯烷酮基团中碳氮键的伸缩振动吸收峰;1641 cm-1处为吡咯烷酮基团中碳氧双键的伸缩振动吸收峰[15];1110 cm-1和619 cm-1处为CuNPs与PVP形成的杂化物的红外吸收峰[16]。通过对CuNPs的FTIR光谱分析可知,CuNPs表面吸附有PVP分子。PVP分子在CuNPs表面的吸附可以有效防止团聚,保持CuNPs的高分散性。

2.5 CuNPs的TG分析

通过离心、沉淀等方法分离溶胶中的CuNPs,干燥后进行TG分析。图4(a)为制备的CuNPs在100~600 ℃的TG曲线(氮气气氛),失重是由吸附于CuNPs表面的聚合物PVP分解造成的, CuNPs的失重率约为0.7%,说明其表面仅吸附有少量的PVP分子。而图4(b)所示的TG曲线(空气气氛)出现了明显增重,原因在于CuNPs在空气气氛中易发生氧化反应,生成氧化亚铜、氧化铜或者它们的混合物。

2.6 纳米铜溶胶的TEM分析

图5为液相化学还原法制备的CuNPs的TEM照片,可以看出CuNPs的外观特征基本为球状,这与纳米铜溶胶的UV-Vis吸收谱图中只有1个单峰的结果一致。从图5中还可以看出,CuNPs的尺寸范围为10~30 nm,且粒子之间具有良好的分散性。

3 结论

通过液相化学还原法制备得到了高稳定性纳米铜溶胶,其CuNPs的粒径分布为10~30 nm。CuNPs的表面吸附有少量的保护剂PVP,有利于防止CuNPs的团聚及氧化。制备高稳定性纳米铜溶胶的适宜条件为:10 mmol/L的硫酸铜水溶液20 mL,60 mmol/L的水合肼溶液5 mL, PVP用量3.0 g,CTAB用量1.0 g,反应温度70 ℃。该方法制备的纳米铜溶胶具有良好的分散和稳定性,为合成聚合物基纳米铜复合材料等奠定了基础。

化学还原法制备石墨烯的研究进展 篇2

随着社会迅速发展和人们生活品质的日益提高,对材料的要求越来越高,于是对新型材料的研究也越来越受到世界各国研究人员的重视。新型材料具备传统材料所不能比拟的优异性能,如刚性好,耐高温,抗氧化,抗疲劳,生物相容性好等。新型碳材料作为新型材料的新星更是引起了世界各国研究人员的极大兴趣。2004年,英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地从石墨中分离出石墨烯。至此三维的石墨,二维的石墨烯,一维的碳纳米管与零维的富勒烯组成了完整的碳系家族。这不仅使碳系家族更加丰富,而且掀起了研究石墨烯和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的热潮。

石墨烯具备众多优异的性能,如导热性、导电性、透光性及优良的力学性能,堪称世上最薄、最坚硬的纳米材料。近年来,研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作,主要包括化学剥离法、金属表面外延法、Si C表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团,如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(-C=O)和环氧基(-C-O-C)等,这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式,导致氧化石墨烯的导电性急剧下降,并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此,对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义,主要是先将氧化石墨烯分散(借助高速离心、超声等)到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶,再按照一定比例用还原剂还原,得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。

2 不同还原剂还原氧化石墨烯

目前,制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟,其层间距(0.7~1.2 nm)较原始石墨烯层间距大,更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团,很容易与极性物质发生反应,得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性,表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性,增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术[2](如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等),那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液,使利用其反应得到石墨烯成为可能。

氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷,因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯,并不一定能被完全还原,可能会损失一部分性能,如透光性、导热性,尤其是导电性,所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性,即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉,可以制备出大量的石墨烯,所以成为目前最常用制备石墨烯的方法[3]。

2.1 水合肼

水合肼,又称之为水合联氨,它是肼的一水化物(N2H4·H2O)。水合肼的还原性较强,与HNO3、卤素、KMn O4等能激烈反应,可用来制备多种有机化合物,是精细化工产品中的重要原料与中间体,多用于合成发泡剂、农药、医药与水处理剂等产品,用途非常广泛。

肖淑华等[4]利用水合肼还原氧化石墨烯,得到了化学基团去除率较高的石墨烯,并得出了不同水合肼的反应时间与用量对氧化石墨烯中化学基团的去除影响结果。当反应时间相同时,氧化石墨烯和水合肼的质量比为10∶7~10∶10时,羟基(-OH)基团的去除率最高,环氧基(-C-O-C)基团的去除率最低;氧化石墨和水合肼的质量比相同时,还原反应时间80~100 min时,所有基团的去除率最高都可达到99%以上,甚至有的基团消失了。由此得出,在质量比为10∶7~10∶10,还原时间为80~100 min时,水合肼还原效果最佳。

马文石[5]等人通过同样的方法制备了石墨烯,并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X-射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法对石墨、氧化石墨烯和石墨烯的结构与耐热性进行了对比分析。研究结果表明,氧化石墨烯被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨烯的sp3杂化碳原子一部分被还原成石墨烯的sp2杂化碳原子,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸虽然比氧化石墨烯大,但结晶强度和规整度比完整的石墨烯有所降低。也就是说氧化石墨烯的还原状态结构并不可能被完全的还原到原有的石墨烯状态。就性能来说[6],还原后得到的石墨烯比氧化石墨烯在热稳定性上表现得更为优异;对极性较大的有机染料,如罗丹明B,亚甲基蓝等,具有较强的吸附能力。此外,有研究表明[7],水合肼的用量对最终产品的官能团变化影响显著,因而增加水合肼的用量能够得到还原度较高的石墨烯。

2.2 乙二胺

乙二胺为无色澄清黏稠液体,具有强碱性和腐蚀性,有氨臭,易从空气中吸收二氧化碳生成不挥发的碳酸盐。同时易溶于水,生成水合乙二胺。

沈丽英[8]分别采用正丁胺、乙二胺及水合肼与氧化石墨烯在水浴80℃条件下回流24 h进行化学还原,并考察不同还原剂的还原效果及其对还原氧化石墨烯分散性的影响。通过红外、XPS、拉曼分析发现乙二胺和水合肼均对氧化石墨烯有明显的还原效果,而正丁胺的还原效果不甚明显,从热重、XRD、电导率表征发现乙二胺对氧化石墨烯的还原效果略逊于水合肼。经乙二胺还原氧化石墨烯得到的石墨烯的结构趋于平面化,在还原过程中未发生明显团聚现象,其还原效果比水合肼差,通过沉降实验表明利用乙二胺还原得到的石墨烯,其分散稳定性明显优于水合肼还原,所以可以猜测乙二胺在对氧化石墨烯进行化学还原的同时,可能还发生了表面化学修饰,这是其它还原剂还原所不具有的。

2.3 抗坏血酸

抗坏血酸,又称L-抗坏血酸即维生素C(Vitamin C),是一种水溶性维生素,呈酸性,具有较强的还原性,在加热或在溶液中容易氧化分解,在碱性条件下则更容易被氧化成己糖的衍生物。

张佳利[9]利用这种具有较高还原能力和环境友好的还原剂还原氧化石墨烯,得到具有较高还原程度的石墨烯,但其表面仍然残留有极少量的含氧基团。抗坏血酸能在温和的条件下将氧化石墨烯水溶液有效转化成为稳定的单分散石墨烯悬浮液,在抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10∶1,温度在20~25℃时,还原效果最好。氧化石墨烯中sp3杂化碳原子在经过脱氧后会重新在石墨烯平面内形成sp2杂化碳原子,导电性明显增强。相比于其他的还原剂,在室温下采用抗坏血酸还原氧化石墨烯,易于实现对氧化石墨烯还原程度的控制,这样不仅可以得到具有一定导电性的部分还原氧化石墨烯,同时部分还原产物又有含氧基团,这使得产物在后续应用,如生物大分子固载、生化传感等领域具有独特的优势。

2.4 柠檬酸钠

柠檬酸钠,又称枸橼酸钠,无色或白色结晶颗粒,具有极好的溶解性与还原性,其溶解性随水温升高而增加,但在潮湿的空气中可潮解。柠檬酸钠是还原氧化石墨制备高质量石墨烯的优良还原剂。

万武波[10]等人研究发现,利用这种环境友好型还原剂在90℃油浴条件下与氧化石墨烯反应10 h,水洗离心干燥后,制得石墨烯。此种还原反应条件温和,原料廉价易得,易于放大。得到的石墨烯上含氧官能团能得到有效脱除,并具有良好的电子传输性能。由于石墨烯的疏水特性和柠檬酸钠易溶于水的特点,此法制得的石墨烯通过简单的水洗离心就可实现分离提纯。最重要的是,与其他还原剂相比,柠檬酸钠还原过程中不污染环境,符合绿色环保的要求,为石墨烯的基础研究和实际应用提供了物质保证。

2.5 L-半胱氨酸

L-半胱氨酸,为白色结晶或结晶性粉末,可溶于水,难溶于乙醇。L-半胱氨酸在酸性溶液中比较稳定,但在中性及碱性溶液中易被氧化成胱氨酸,L-半胱氨酸也是一种环境友好型还原剂。

李永锋[11]等人将L-半胱氨酸作为一种环境友好型还原剂还原氧化石墨烯水溶胶,95℃回流反应,洗涤固体产品,并将固体产物转移到乙醇溶液中超声分散,得到稳定的石墨烯乙醇溶液。红外分析表明反应生成的石墨烯已经脱除了主要的含氧基团,且还原产物部分具有石墨烯结构以及优良的热稳定性。相比于其它还原剂,L-半胱氨酸还原后得到的石墨烯在乙醇中表现出较好的分散性和较高的导电性,这种绿色还原法制备的还原石墨烯有望广泛应用于电子、光电、电容器和传感器等器件。

2.6 氨水及氨水蒸气

氨水无色透明,具有刺激性的气味,是氨气的水溶液。氨水具有挥发性、络合性(氨水可与Ag+、Cr3+、Zn2+等多种离子发生络合反应,当加入少量氨水时,能产生不溶性弱碱,当加入的氨水过量时,不溶性物质又被转化成络离子溶解)与还原性等。

刘洪涛[12]等人就是利用氨水的还原性来还原氧化石墨烯。与水合肼蒸汽相似,氨水蒸汽也能实现还原。这种方法制备的石墨烯,氧含量显著降低,导电性能提高。与水合肼相比较,氨水的毒性小,既能够还原氧化石墨烯,又能够稳定还原后的石墨烯。

2.7 氢碘酸

氢碘酸,碘化氢的水溶液,无色至浅黄色有刺激性臭味的液体,在空气中能强烈发烟,暴露在空气中可发生氧化反应,因而具有一定的还原性。

裴嵩峰[13]等人通过对氧化石墨烯表面化学结构的分析,提出采用氢碘酸等卤化试剂来实现氧化石墨烯及其薄膜材料无损高效还原的新方法,并根据这种还原方法制备出具有较高性能的石墨烯透明导电薄膜材料。同时他们发现,相比其他类型的还原剂,用氢碘酸还原,不仅可以去除薄膜层间各种含氧官能团,并且反应产物能以液相形式从薄膜内部析出,因此产生的毛细作用力,可使薄膜的厚度显著减小、结构更加致密,石墨烯片层之间的结合力也明显增强。也证明还原后得到的石墨烯薄膜在力学强度、导电性和柔韧性等方面都有很大提高。此项研究首次使用强酸性还原剂对氧化石墨烯进行还原,突破了以往研究中只有在碱性环境中才能有效还原的观点。

2.8 硼氢化钠

硼氢化钠是一种白色结晶性粉末,有很强的吸湿性,同时在潮湿空气中可分解。硼氢化钠具有较强的选择还原性,能够将醛基(-CHO)、羰基(-C=O)选择还原成羟基(-OH),也可将羧基(-COOH)还原成醛基(-CHO),但与碳碳双键(-C=C-)、叁键(-C≡C-)都不发生反应。硼氢化钠一般用来制造氢和硼氢化物,以及对醛酮进行还原以及清除有机化合物中微量的醛、酮、过氧化物等。

杨常玲[14]等利用硼氢化钠还原氧化石墨烯,在水浴80℃条件下反应2 h,洗涤、抽滤、干燥后,得到了石墨烯聚集物。经表征后发现,反应得到的石墨烯部分仍保留层片结构,但部分层片重新聚集。虽然实验产物的比表面积仅仅为358 m2/g,但在充放电电流为10 m A时,还原产物电极的充电比容量可以达到138.6F/g,充放电效率则可到98%,可见相比于其它还原剂的还原效果,硼氢化钠还原得到的石墨烯电容性能较高。另外杨常玲等以5~50 m V/s的扫描速率对还原产物进行循环伏安测试后发现,其电极也表现出了良好的双电层电容器性能。

3 展望

综上所述,尽管稳定存在的单层石墨烯只是2004年才被发现,但只经历了短短几年的时间,关于石墨烯的研究不断取得令人振奋的进展。现在广泛使用的水合肼、乙二胺等还原是比较好的还原方法,但是这些还原剂具有毒性,对环境和人类带来很多负面影响。因此,有更多的研究学者开始用环境友好型如抗坏血酸、柠檬酸钠、还原性氨基酸等还原剂来还原氧化石墨烯。此外,一些强酸性的物质也开始被人们用来还原氧化石墨烯制备石墨烯产物,从而使越来越多的石墨烯特性得以展现。

一步化学还原法 篇3

Cr污染土壤的修复途径基本可分为两类:一类是将Cr从被污染土壤中清除;另一类是改变Cr在土壤中的存在形态,降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性。后者由于在成本和时间上能更好地满足Cr污染土壤修复的要求而得到广泛的关注,其中化学还原法是该类途径的典型方法。

本文综述了Cr的地球化学特性和毒理学特性、化学还原反应机理和作用特点,分析了原位和异位化学还原法在Cr污染土壤修复中的应用。

1 Cr的地球化学特性与毒理学特性

1.1 Cr在土壤中的存在形式

从理论上讲,Cr可以0价至+6价的多种价态形式存在。然而,环境中遇到的Cr主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种形式存在,其中又以Cr(Ⅲ)最为稳定,Cr(Ⅵ)则可在较强的氧化性环境下存在。除此之外其他价态的Cr在自然环境中基本上都是不稳定的[1]。

在自然条件下,Cr主要以Cr(Ⅲ)的形式存在于土壤矿物质中,包括无定形的铁铬氢氧化物、绿铬矿及铬铁矿等[2]。在受到Cr污染的土壤中,Cr(Ⅵ)和Cr (Ⅲ)主要以吸附态或沉淀物的形式存在于土壤颗粒的表面。

1.2 Cr在地下水中的存在形式

Cr在地下水中的存在形式与它的价态形式有着密切关系。在地下水中,Cr(Ⅵ)基本是以铬酸、铬酸盐以及重铬酸盐的形式存在,其中重铬酸盐与铬酸盐之间存在一个缩合平衡,反应见式(1)。该平衡受地下水pH及总Cr(Ⅵ)浓度的影响,在pH小于6.5的情况下Cr(Ⅵ)主要以及的形式存在,而在pH大于6.5的情况下则以占主导;随着总Cr(Ⅵ)浓度的增加,的浓度逐渐增加,HCrO4-的浓度则呈下降趋势[3]。(1)

在pH小于3.0的情况下,水中Cr(Ⅲ)主要以Cr3+的形式存在,随着pH的升高,Cr3+会在水中发生水解反应并生成CrOH2+,Cr (OH)2+,Cr (OH)3,等物质[4]。在偏酸性至碱性条件下,Cr3+会形成无定形的Cr (OH) 3沉淀,在不同条件下无定形的Cr (OH)3还能进而结晶形成Cr (OH)3·H2O或Cr2O3晶体[5]。

总体来讲Cr (Ⅵ)在水中的溶解性要优于Cr(Ⅲ)。铬酸、铬酸的碱金属盐及铵盐均易溶于水;而除了硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐以及氯化物外,Cr(Ⅲ)基本不溶于水。

1.3 土壤对Cr的吸附性与Cr的迁移性

Cr(Ⅵ)与土壤胶体间吸附较差,在微酸性至碱性条件下,Cr(Ⅵ)与土壤之间的吸附力很弱,使得其在地下环境中能较快的迁移[6];而Cr(Ⅲ)极易被土壤胶体吸附或形成沉淀,因此能较好的吸附于土壤颗粒上,在土壤中的迁移性能较差,在微酸性至中等碱性条件下基本不会发生迁移。

1.4 土壤中Cr的迁移转化

Cr在土壤中的迁移和转化主要受氧化还原反应、沉淀、溶解、吸附、解吸等物理化学过程决定。一般而言,Cr (Ⅵ)在环境中易于在生物和化学的作用下转化为Cr(Ⅲ),而Cr (Ⅲ)在自然条件下则很难转化为Cr(Ⅵ)。

1.5 Cr的毒理学特性

各种形式Cr的毒性强弱有所不同,Cr(Ⅲ)较难为生物体吸收,因此总体毒性不大。Cr(Ⅵ)毒性最强,基本为Cr(Ⅲ)毒性的10～100倍,这主要是由于Cr (Ⅵ)的强氧化性和更强的细胞膜穿透性造成的[7]。因此Cr的毒性主要来自Cr(Ⅵ)。Cr (Ⅵ)被列为对人体危害最大的八种化学物质之一,同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。另据报道,Cr (Ⅵ)还是致癌、致畸、致变的三致物质,对水生生物、植物及微生物等均具有较强的毒性[8]。

2 Cr(Ⅵ)的化学还原

Cr的地球化学性质和毒理学特性分析表明,与Cr(Ⅵ)相比,Cr(Ⅲ)具有很小的水溶性、较强的土壤吸附性以及更低的迁移性和毒性。不同价态的Cr在上述性质上的明显差异为Cr污染土壤修复技术指出了一个方向,即可利用化学还原反应将Cr (Ⅵ)还原为Cr (Ⅲ),有效降低Cr在土壤环境中的生物毒性、迁移能力和生物可利用性,从而实现Cr污染土壤的修复。

2.1 Cr(Ⅵ)的氧化性

Cr (Ⅵ)的氧化性与环境的酸碱性存在着密切关系。在酸性条件下,Cr (Ⅵ)是一种很强的氧化剂。酸性条件下Cr2O72-/Cr3+的标准氧化还原电位达1.33 V,所以在自然界的强酸性环境中一般不存在Cr(Ⅵ)的化合物。在碱性条件下,Cr(Ⅵ)的氧化性则要弱一些,碱性条件下的标准氧化还原电位仅为-0.13 V。

2.2 Cr(Ⅵ)在土壤中的还原反应

由于Cr(Ⅵ)的强氧化特性,土壤中许多还原性物质都可以与Cr (Ⅵ)发生氧化还原反应。在Cr2O72-还原生成Cr3+时自由能降低最多,所以Cr(Ⅵ)的还原产物一般都是Cr(Ⅲ)。土壤中常见的还原性物质包括水相中的Fe (Ⅱ)、还原性的S以及土壤有机质等。

2.3 影响Cr(VI)还原反应的因素

Cr (Ⅵ)在土壤中的还原反应会受多个因素的影响,如土壤中的初始Cr (Ⅵ)浓度、土壤有机质含量、pH、土壤空隙率和含水率等。一般来讲土壤中初始Cr (Ⅵ)浓度越高,还原反应速率也就越快。土壤有机碳含量与Cr(Ⅵ)的还原率呈显著正相关,并且有机质含量越高,还原速率越快[9]。一般情况下,还原反应速率会随着pH的增加而有所降低,如在酸性条件下半胱氨酸对Cr(Ⅵ)的还原速率要比在中性条件下快很多[10]。

3 化学还原法修复Cr污染土壤的特点

化学还原法修复Cr污染土壤是指在受Cr污染的土壤中人为的加入某种还原性物质,通过还原剂与土壤中的Cr (Ⅵ)发生氧化还原反应来将Cr (Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),从而改变Cr在土壤中的存在形态并实现修复。与其他Cr污染土壤的修复方法相比,化学还原法具有效果好、见效快、二次污染小、方法适应性强、成本低等突出特点。

3.1 处理效果

鉴于Cr (Ⅵ)的强氧化特性以及在自然条件下Cr(Ⅲ)很难转化为Cr(Ⅵ)的行为特点,化学还原法对Cr污染土壤具有很好的处理效果。只要在Cr污染土壤中投加足够量合适的还原剂,土壤中的Cr(ⅥI)几乎能被彻底还原成Cr(Ⅲ)。有研究表明,当土壤有机碳质量分数达1.68%、土壤中初始Cr(Ⅵ)含量为100μg/g时,在30℃下处理14 d,Cr(Ⅵ)可被全部还原[11]。

此外,部分还原剂与Cr(Ⅵ)发生反应后生成的氧化产物还具有固化/稳定化的作用,能将还原产物Cr(Ⅲ)更好地稳定在土壤中,从而进一步降低Cr在土壤中的迁移性和生物可利用性。如使用铁系还原剂时,Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ),而Fe或Fe (Ⅱ)则被氧化成Fe (Ⅲ),Cr (Ⅲ)能与Fe (Ⅲ)形成固溶体CrxFe1-x (OH) 3沉淀,该固溶体具有极低的溶解性,能大大降低Cr(Ⅲ)在土壤中的迁移性,提高修复效果[12]。

3.2 反应速率

土壤中的Cr(Ⅵ)与适当的还原剂之间的氧化还原反应发生速率很快,因此化学还原法还具有见效快的特点。如Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)之间的反应基本能在5 min内完成[13];土壤有机质还原Cr (Ⅵ)的反应在中性条件下也在数周内就能完成[14]。

3.3 二次污染

由化学还原法的作用机理可知,该方法几乎不产生废气、废水和废渣。此外,化学还原法中可使用的还原剂来源广泛,包括铁系、硫系、有机系等,而这些物质中很多本来就存在于土壤中。还原剂本身及其反应后的氧化产物普遍无毒或低毒,在土壤中反应活性相对较低,不易与土壤中的其他物质发生副反应。因此化学还原法的应用基本不会改变土壤本身的物理化学性质和生态构造,具有二次污染小的特点。

3.4 适应性

化学还原法还具有适应性强的特点,其应用基本不受土壤中Cr浓度的限制,高污染土壤和中低污染的土壤均可使用化学还原法来进行修复。在具体修复过程中,可根据场地条件和土壤性质选用不同的还原剂和工程技术手段来实施修复,并根据污染土壤中Cr(Ⅵ)的实际浓度来调整还原剂的用量。

3.5 处理成本

化学还原法通过直接在土壤中将Cr (Ⅵ)还原成Cr (Ⅲ)的方式来完成土壤修复,无需将Cr从土壤中提取出来,无需进行废水或废物的处理和处置,也不需要消耗大量能源,因此处理成本相对较低。在Cr污染土壤的原位修复工程实践中,采用化学还原/固化稳定化法处理污染土壤的费用为4美元/m3,远低于土壤冲洗/提取法的83～237美元/m3、电动修复法的25～300美元/m3和植物修复法的18～104美元/m3。

4 化学还原法在Cr污染土壤修复中的应用

4.1 原位化学还原法

土壤的原位化学还原法是指在污染现场就地投加或注射化学还原剂作为电子供体,并在现场利用人工或机械设备对土壤进行有限的翻动搅拌,完成污染物与药剂的接触混合,从而通过氧化还原反应来实现修复。原位化学还原法不需要土壤挖掘和外运,对现场景观地貌和地面建构筑物的影响小,处理成本较低;但缺点是实施周期较长,且由于土壤的非均质性以及搅拌等工程手段的限制,较难保证处理效果的一致性。

在Cr污染土壤的原位化学还原法中,常用的还原剂包括硫化氢、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、Fe(Ⅱ)和零价铁及其他一些专利还原剂产品[15]。

美国华盛顿州的某超级基金场地在2002～2003年成功采用原位化学还原法处理场地污染源区域受Cr (Ⅵ)污染的土壤。该修复项目选用的是一种叫做ECOBOND的硫基专利还原剂,处理过程中在现场利用螺旋钻来实现土壤的翻动以及与还原剂的混合,处理的污染土壤深度达6～10 m。该项目总共处理了约16 000 m3受Cr(Ⅵ)污染的土壤,Cr(Ⅵ)含量从最高时的7 500 mg/kg降至低于5 mg/kg,从而有效实现了项目开始前制定的修复目标(19 mg/kg)。

4.2 异位化学还原法

土壤的异位化学还原法是将受污染土壤从污染现场移至指定的防渗堆场或反应器内,在工程控制条件下通过投加适当的还原剂对受污染土壤进行处理,最后再将修复后的土壤回填至原处或送至其他地方。异位化学还原法所需的修复周期相对较短,且可通过匀化、筛分、连续搅拌等工程控制手段来更好地实现处理效果;但挖掘和运输成本较高,并且会明显影响现场的地貌环境,对现场建筑物的结构稳定性也有可能产生不利影响。

Cr污染土壤的异位化学还原法成熟可靠。原位化学还原法中使用的还原剂通常也可用于异位化学还原法。

在英国格拉斯哥某场地曾将异位化学还原法成功应用于Cr污染土壤的修复实验研究。在该研究中,地表下3.5 m深度内的约100 t Cr污染土壤被挖掘出来,并分批置于反应器中,通过一个转速为6 r/min的带状搅拌器与硫系专利还原剂进行搅拌混合。实验结果表明,土壤中86%的Cr (Ⅵ)被还原成了Cr (Ⅲ)。

5 结论与建议

化学还原法能改变Cr在污染土壤中的存在形态,将土壤中毒性大、迁移性强的Cr (Ⅵ)还原成毒性小、迁移性差、生物可利用性弱的Cr(Ⅲ),从而有效降低土壤中的Cr对人体健康和生态环境的危害风险,实现Cr污染土壤的修复。化学还原法具有处理效果好、处理速率快、二次污染少、方法适应性强、修复成本较低等突出特点,是一种在Cr污染土壤修复方面具有良好应用前景的处理技术。

化学还原法与固化/稳定化技术的结合能进一步降低Cr在土壤中的迁移性和生物可利用性,强化修复效果。因此,研究化学还原-固化/稳定化的联合修复工艺以及开发还原稳定多效药剂或复配药剂是化学还原法今后研究的一个重要方向。

化学还原法在Cr污染土壤修复的实际应用过程中需注意以下问题。

(1)根据污染场地的具体特征确定修复手段。一般对于污染范围较大的中轻度污染土壤原则上可采用原位修复,而对于污染范围较小的重污染土壤可采取异位修复。

(2)在应用原位化学还原法前一定要做好前期的场地调查、污染监测和现场小试工作,为修复工程的实施确定合理的工艺参数,尽可能避免现场的复杂环境条件影响最终的修复效果。

(3)在确定还原剂用量时应充分考虑目标土壤中Cr(Ⅵ)的浓度、修复目标值、土壤本身拥有的还原性物质含量、还原剂在使用过程中的流失或分解、土壤中其他氧化性物质的消耗等多个因素。