涂饰工艺（精选7篇）
涂饰工艺 篇1
前言
涂饰是制革过程中最重要的工序之一,它是将由成膜物质、着色材料、分散介质及其它助剂配制的涂饰剂涂覆到皮革表面上,并通过涂饰剂与皮革表面产生的物理或化学的作用,并使之转变为具有一定附着力和力学强度的保护膜的过程[1]。涂饰被誉为革制品中的最后一道 “生命线”,不仅可以遮盖革面伤残缺陷,改善成革性能,提高皮革使用价值, 而且还能改善革的手感和美感,增加花色品种,更能保护革的粒面,提高耐用性能[2,3]。
传统的皮革涂饰大都是溶剂型或半水性半溶剂型,具有流平性好、干燥速度快和成本低等特点,但易产生挥发性有机物 ( VOC) ,易燃和对健康有危害,具有较大的环境污染和安全威胁。有机溶剂及其产生的VOC对人体来说都是有毒性物质,会对人体的循环系统、中枢神经系统、呼吸系统以及新陈代谢等产生影响[4]; 同时由于有机溶剂闪点低,储存和使用要特别小心,避免带来生产安全风险。
随着国家生态保护法规的加强和限制污染物排放标准的执行,水性涂饰将成为皮革涂饰技术的主流[5],利用其生产的低VOC天然皮革已广泛用于汽车内装饰[6],如座椅、方向盘、仪表板等。但由于水性涂饰成品革耐水性、耐溶剂和稳定性等物理性能较差,严重影响水性涂饰技术的产业化应用。为解决这一弊端,拟通过选用合适的水性涂饰剂,设计水性涂饰配方,优化水性涂饰系统,在保证产品的感官性能和理化指标、减少环境污染和降低涂饰成本的前提下,实现皮革水性涂饰的产业化应用。本文以一种黄牛全粒面鞋面革涂饰工艺为例,探讨水性涂饰生产工艺技术的设计与应用。
1试验部分
1.1主要试验材料与设备
坯革,参照黄牛鞋面革工艺进行,原料皮为美国阉公牛盐湿皮,蓝湿革等级为C级,厚度1. 35 mm,黑色; 试验及生产用水为20 ~ 30 ℃ 的软化水,成膜剂、着色剂、涂饰助剂等涂饰用皮革化学品购自BASF、Finikem、Lanxess、Pielcolor、Stahl、TFL、Trumpler、Union等。
DW - 3电动搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司; W - 71手喷枪,岩田株式会社; DHG - 9140A电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司; JZC - 037SE电子天平, 福州科迪电子技术有限公司; 喷台,自制。
1.2试验方法
1.2.1涂饰剂制备与涂饰工艺
按所设计的配方称取成膜剂、着色剂、助剂和水,按蛋白质类、着色剂和助剂、其它树脂乳液顺序缓慢加入,水分数次或稀释其它材料后加入,搅拌均匀,备用。
涂饰采用喷枪喷涂,底涂、中涂、顶涂喷涂量分别为10、15、8 g / ft2,部分涂层可以多次喷涂。
涂饰按现有生产工艺进行,简述如下: 坯革在喷涂前进行滚光处理,喷底涂层,干燥后压花、滚光; 然后喷中涂层2 ~ 3层,每层喷涂后均需进行干燥、滚光处理; 最后喷顶涂层,干燥、滚光后拉软至5级; 检验合格后得到成品; 其中真空干燥温度70 ~ 90 ℃ ,时间为1 ~ 3 min; 滚光温度为120 ~ 140 ℃ ,压力为20 ~ 30 kg; 滚花温度为120 ~ 140 ℃ ,压力为30 ~ 50 kg; 压花温度80 ~ 100 ℃ ,压力为30 ~ 50 kg, 时间为2 ~ 3 s。
1.2.2涂饰性能评价
涂饰剂的稳定性能,通过放置2 h进行观察。底涂和中涂涂饰剂的涂饰性能,通过热堆叠性、渗透性能、流平性、 遮盖性能进行评价; 顶涂涂饰剂的涂饰性能,通过成膜性能、热堆叠性、通透性、表面手感等进行评价。具体评价方法见下:
稳定性: 将涂饰剂静置2 h,若出现分层、结膜、沉降或上浮等情况均视为稳定性能不合格。
渗透性: 用滴管吸取涂饰剂滴一滴在皮面上,以没有明显液面为终点,记录时间。时间大于180 s为很差; 180至150 s为差; 150至120 s为适宜; 120至90 s为稍快,90至60 s为快; 60 s以内为非常快。
堆叠性: 将涂饰后皮坯烘干,等分裁开,粒面相对,施加压力5 kg,2 h后撕开。若很难撕开,且撕开后涂层大面积粘掉,为非常差; 较难撕开,且撕开后小面积涂层粘连, 为差; 能撕开,涂层基本平整,为一般; 撕开时有轻微滋滋声,但涂层平滑,为好; 容易揭开,且涂层光滑细腻,为非常好。
流平性: 通过在皮坯上喷涂15 g/sf2进行判断。若浆层不连续,凹凸有气泡,为非常差; 浆层连续,但凹凸不平, 为差; 浆层连续,轻微凹凸,为一般; 浆层连续,且平整, 为好; 浆层连续,且光滑,为非常好。
遮盖性: 通过在皮坯上喷涂15 g/sf2进行判断。颜色非常不均,暗伤非常明显,为差,颜色均匀,暗伤明显,一般; 颜色均匀,暗伤改善,为好; 颜色均匀,暗伤改善明显,为非常好。
手感: 通过与皮革接触所获得的触觉感受[7],主要指柔软、丰满和弹性; 外观: 通过与观察皮革表面所获得的视觉感受,可按QB/T 1873 - 2010的要求进行。外观和手感从好到差对应从1到5表示。
以上判定方法均为经验方法,没有统一标准,取决于评价者的主观判断力。因此,评价由10名经验丰富的技术人员判定,取达到半数以上的最多的评定结果为最终评价结果。
1.2.3成革性能检测
游离甲醛、24种芳香胺、六价铬、富马酸二甲酯、五氯苯酚、四氯苯酚等有害物质含量,以及撕裂力、规定负荷伸长率、涂层耐折牢度、崩破高度、摩擦色牢度、气味、收缩温度等常规理化性能按QB/T 1873 - 2010 《鞋面用皮革》进行检测。
吸水性能按GBT 4689. 21 - 2008 《皮革物理和机械试验静态吸水性的测定》进行检测; 防水性能按GBT 22890 2008 《皮革物理和机械试验柔软皮革防水性能的测定》 进行检测。
2结果与讨论
2.1涂饰剂配方设计
皮革涂饰系统产生的VOC主要来源于涂饰操作中使用的助剂。现有涂饰为半水性涂饰系统 ( 见表1) ,VOC主要来源于底涂中的渗透剂ESC ( 乙二醇乙醚) 、顶涂中的稀释剂BAC ( 醋酸丁酯) 和光油LS - 988 ( 醋酸棉光油) 。因此, 在不影响产品性能、不大幅变动生产工艺的前提下,优选自国内外知名品牌供应商产品,通过替换原组分中VOC含高的皮革化学品,达到降低VOC的目的。
2.1.1底涂涂饰剂配方设计
底层涂饰是皮革涂饰的基础,直接关系到成革手感、感官性能和理化性能,也与涂层牢度和防水性能有着密切的关系,决定着皮革质量[8]。原组分中的ECS,是一种渗透剂, 主要作用是维持体系稳定,使涂饰剂分散均匀、渗透性好。 根据其作用原理,选择了表面活性剂107 - PT以及P - 800、 SB - 50、IE880和8868EK等渗透剂,在其他组分不变的情况下,进行了替换试验。试验结果 ( 见表2) 可以看出,若不加ECS,涂饰剂的稳定性、流平性和渗透性将变差; 加入107 - PT后涂饰剂性能和涂饰效果有很大的改观,这可能与其是一种改良的水性表面活性剂,具有的改善流平性,促进渗透的作用有关; P - 800、SB - 50、IE880、8868EK均为适用于底涂的渗透剂,但涂饰剂性能和涂饰效果只有8868EK取得了较好的效果,这可能与8868EK为阳离子产品,其它均为非离子产品有关。
为进一步优化替换配方,采用单因素试验法,添加量分别为60、70、80、90、100份,喷涂量约为10 g/ft2,涂饰剂性能和涂饰效果见表3。试验结果表明,采用70份的107 PT或60份的8868EK可达到较好的效果。
2.1.2顶涂涂饰剂配方设计
在原顶涂剂组成中,LS - 988为溶剂型光油,需要稀释后使用,生产中常用BAC做稀释剂。BAC为工业用醋酸丁酯,易挥发,有很大的刺激性气味。因此,需要对顶涂系统进行重新设计,采用水油两性光油LS - 78 - 212、水性硝化棉EW - 348、水性醋酸棉CAB gloss、水性聚氨酯BNS、水性丙烯酸TOP A、水性丙烯酸和聚氨酯复合乳液CT - 43 372进行替换对比试验,其它组分不变,成膜剂∶ 水 = 1∶ 1。 试验结果 ( 见表4) 表明,采用水油两性硝化棉、水性硝化棉和水性醋酸棉光油,涂饰剂仍具有较大气味,说明VOC含量较高; 采用水性聚氨酯、水性丙烯酸以及两者的复合产品,都可获得较理想的效果。水性聚氨酯涂饰剂具有优良的物理力学性能、优良的耐水和耐溶剂性能、良好的压花成型性能,涂层手感干爽、弹性好、外观自然,耐干擦、湿擦性能优良,是目前皮革水性顶涂的主要选择。
顶层涂饰剂所形成的膜要求硬度大、不发粘、光泽好、 耐摩擦、手感滑爽、抗水和一般有机溶剂、能承受各种机械作用[9]。为进一步 优化替换 配方,采用单因 素试验法, BNS、TOP A和CT - 43 - 372与水的比例分别为0. 8 ∶ 1、 0. 9∶ 1、1. 0∶ 1、1. 1∶ 1和1. 2∶ 1。结果 ( 表5) 表明,随着成膜剂加入量的增加,光泽和外观变化不大,耐干擦、耐湿擦、耐磨耗、气味都逐渐变大,手感略有差异,但都在可接受的范围。综合比较,分别采用与水比例为1∶ 1的BNS、0. 9∶ 1. 0的TOP A和1. 1 ∶ 1. 0的CT - 43 - 372效果较好 ( 相应实验序号分别记为T43、T52、T64) 。
注: 表中数据顺序为耐干擦 /耐湿擦/气味/手感,手感 1 到 5。
2.2水性涂饰系统配方设计与优化
2.2.1水性涂饰系统配方设计
将改进的、性能和效果最优的底涂和顶涂涂饰剂配方进行组合,组合方式见表6。底涂、中涂、顶涂分别喷涂1 ~ 2次、2 ~ 3次和1 ~ 2次,喷涂量分别为10、15、8 g/ft2。与常规涂饰工艺相比,优化设计涂饰采用相关的温度较高、压力较大,使生产周期缩短,提高生产效率。涂饰成品的相关性能检测见表6。经比较,改进后的成品革气味有明显的改善,但防水性能都有不同程度的降低,W3的总体效果最好, 但防水性能仍需改善。
2.2.2水性涂饰系统防水性能改进
常见改善成品革防水性能有三种方法,即: 表面防水、 复鞣防水、加脂防水[10]。表面防水属于皮革涂饰的范畴, 是将成膜型和结合型防水性材料借助于喷、淋、刷或涂等方式转移到已经干燥的皮革或成革表面,使其表面具有一定的抗水能力。采用TRUPOFIN FOB FL、Eukesol Oil FR - SL、 Uniwax、FIT 4070、7403 AH等防水材料,涂饰后防水效果见表7。
表面防水处理后普遍呈现静态防水性好但动态防水性差,这是因为表面防水处理的皮革,表面是拒水的,但革内部疏水性取决于坯革自身特性。若坯革原本不具有疏水性, 则仅表现出 “表面防水”效果; 若坯革本身已有一定防水性,则处理后各项防水指标均提高。因此采用水性涂饰时应优选具有一定防水性能的坯革。另表面防水涂饰的关键是底涂,如底涂不合适,将导致失败,这可能是Uniwax防水性能差原因。7403 AH取得了较满意的效果,这可能是其与本水性涂饰体系产生了协同防水效应。
为确定7403 AH的最佳加入量,将其作为顶涂剂组分加入,添加量分别为30、40、50、60、70份。试验结果 ( 见表8) 表明,防水性能随加入量的增加而提高,加入量达到60份,即可取得较为理想的效果。
2.3水性涂饰系统应用
2. 3. 1工艺应用与特点
黄牛全粒面鞋面革水性涂饰工艺见表9。与常规工艺相比,具有以下特点:
( 1) 涂饰材料均为水性皮革化学品,以水为溶剂,符合清洁生产理念。
在原涂饰生产系统中,底涂使用了约8% 的ESC,顶涂使用了醋酸棉纤维素及其稀释剂BAC,BAC含量约75% , 这样造成了涂饰剂中VOC含量较高,而且在喷枪、机台清洗时也必须用溶剂来清洗。常规清洗喷枪每次需要50 ~ 100 kg的溶剂 ( 如丙酮) 和100 ~ 200 kg的水; 清洗设备则需要约200 kg的溶剂和2 t的水。每道喷涂均需清洗喷枪,更换产品则需要清洗设备。每天至少需要清洗一次设备,否则残余的涂料会影响产品质量。因此,不仅造成喷涂成本和废气处理成本较高,而且挥发出的VOC给安全生产带来隐患, 不利于操作者健康,给环境带来一定的污染。而采用水性涂饰系统,水替换了作为渗透剂、稀释剂和清洗剂的有机溶剂,无毒、不燃烧、VOC含量低,使用时不污染环境、不造成生产安全风险、不威胁劳动者的身心健康。
( 2) 采用水性涂饰技术,可提高生产效率。
在原涂饰生产系统中,为了保证产品质量,避免溶剂过快挥发,因此需要在较低的温度下进行,造成生产周期较长。采用水性涂饰系统,压花、滚花、滚光以及真空温度可提高10 ~ 20 ℃ ,使生产效率提高10% 以上。
( 3) 采用水性涂饰,可降低涂饰生产成本。
与原有半水性半溶剂型涂饰化料成本比较,水性涂饰并没有造成涂饰化料成本提高,替换化料的价格与使用量均没有明显增加。由于使用水而不使用价格较高的有机溶剂,从而使涂饰化料成本略有降低。
1) 水性丙烯酸与聚氨酯复合乳液
采用水性涂饰可较大幅度降低清洗成本,每一批次的产品都需要喷涂10次左右,每一次喷涂都需要清洗喷涂设备, 更换产品的时候还需要清洗机台,另机台还需要定期 ( 每天) 清洗。溶剂型涂饰需要有机溶剂来清洗,而水性涂饰用水来清洗,清洗成本降低50% 以上。另涂饰车间废气治理也将产生一定的费用。据统计,采用水性涂饰系统可使生产成本降低10% 以上。
2.3.2成品革性能检测
1) 外观标准要求: 1、全张革厚薄均匀,革身平整、柔软、丰,无油腻感; 2、不裂面、无管皱,主要部位不能松面; 3、 涂饰革涂饰均匀,涂层粘着牢固,不掉浆,不裂浆。
经本工艺生产加工而成的黄牛粒面鞋面革,革身平整厚薄均匀,粒面花纹清晰,手感丰满,以厚度为1. 35 mm的成品革为例,按QT/B 1873 - 2010进行物理性能检测,热收缩温度为99 ℃ ,撕裂力为157 N,伸长率为31% ,崩裂高度9 mm,崩破强度357 N / mm,干、湿摩擦色牢度均为4 ~ 5级, 防水性能24 h未透水,涂层耐折牢度为50 000次无裂纹, 六价铬、四氯苯酚、23种芳香胺等有害物质均未检出,所有指标均符合要求 ( 见表10) 。
3结论
为了开发水性涂饰黄牛全粒面鞋面革,本文通过分析原有涂饰组分,以水为溶剂,代替作为渗透剂、稀释剂和清洗剂的有机溶剂,采用水基涂饰剂如水性丙烯酸酯、水性聚氨酯替换原有溶剂型涂饰剂,优化水性涂饰系统,并通过在顶涂中添加防水剂提高其防水性能。经本工艺生产加工而成的黄牛粒面鞋面革,完全符合QT/B 1873 - 2010要求。
采用绿色环保涂饰材料的水性涂饰技术,是制革工业清洁生产技术的重要补充。涂饰剂的配制和涂饰设备的清洗都不使用溶剂,不仅可降低涂饰成本,而且可降低涂饰产生的VOC,减少空气污染,降低火灾隐患,减少职业病防治,保证安全生产,可降低涂饰成本。水性涂饰技术具有较好的经济和环境效益,符合清洁生产要求,具有较好应用前景。
皮革涂饰剂、涂饰方法及涂饰革 篇2
在皮革表面形成树脂涂饰层, 这不仅使皮革表面具有抗油污、耐汗渍的性能, 还能够保护皮革粒面以及美化皮革表面。皮革涂饰常用材料包括聚氨酯树脂、硝化纤维、蛋白质类成膜剂 (酪素) 以及无氟树脂 (长链脂肪酸酯蜡) 等。由于聚氨酯类成膜材料具有优异的粘着性能、柔软性、透明度、耐曲折性能、耐低温性能、耐化学试剂、耐热性能以及耐磨擦性能, 其应用最为广泛。
然而, 由于常规涂层要么具有亲水性质, 要么具有亲油性质。因此, 水溶性污渍 (如, 泥浆、饮料等) 易于渗入到亲水性涂层中, 而油溶性污渍 (如, 皮肤脂肪、唇膏、圆珠笔油墨) 易于渗入到亲油性涂层中。换句话说, 这些污渍都是难以除去的。
另一方面, 由于具有优异的抗污性能, 含氟树脂已经用于涂饰多种基质, 如建筑材料。然而, 因这些含氟树脂形成的涂层柔软性较差, 因此, 实际上很难将它们用于柔软度有高要求的皮革基质的涂饰。
例如, JP-A-4-279612介绍了一种含氟树脂涂饰配方, JP-A-10-14776介绍了一种由碳氟长链聚合物以及硅油组成的涂饰配方。但是需要指出的是, 这些配方均不能用于皮革涂饰。JP-A-2000-54000介绍了一种能够用于皮革涂饰的含氟树脂涂饰剂配方, 但是, 该配方也不能够满足成品革的所有性能要求, 特别是不能满足对于皮革手感、消光性能, 以及抗污、耐磨等要求。
发明内容
含氟树脂是一种含氟烯烃单体的聚合物或含氟烯烃与乙烯基单体形成的共聚物。乙烯基单体可以是含氟的或不含氟的。
含氟树脂可以是能够固化的或不能固化的。如果含氟树脂是能够固化的, 那么应在涂饰配方中添加固化剂。
可固化含氟树脂含有一种能够固化的反应性基团。这些基团包括羟基、氨基、环氧基、羧基、巯基、易水解的甲硅烷基 (例如, 三甲氧基硅烷基以及三乙氧基硅烷基) 、酰胺基、聚氨酯链节、脲基链节。特别地, 就树脂稳定性以及固化反应活性而言, 羟基是最好的固化基团。就100 g可固化含氟树脂而言, 反应活性基团上限为0.5 mol, 下限为0.001 mol。若反应活性基团为羟基, 那么羟基值至多为200 mg KOH/g。
可固化含氟树脂通常是含氟烯烃与乙烯基单体形成的共聚物。用于共聚的乙烯基单体可以是含有固化反应基团的乙烯基单体, 或者是含有可固化反应基团与不含可固化反应基团的乙烯基单体的混合。
以含氟树脂质量为基准, 含氟烯烃单体所占摩尔比例至少为20%, 优选为20%~60%。
含氟树脂是一种含氟烯烃单体形成的重复单元, 可以是含氯三氟乙烯基单元 (CTFE) 、四氟乙烯基单元 (TFE) 、三氟乙烯基单元 (TrFE) 、四氟丙烯基单元 (HFP) 、偏氟乙烯单元 (VDF) 或氟乙烯单元 (VF) 中的一种。
乙烯基单体可以为 (i) β-甲基-β-烷基取代α-烯烃, (ii) 乙烯基醚, (iii) 乙烯基酯。这些单体可以是含有固化反应活性基团的。 (i) 最典型的分子式为CH2=CR0 (CH3) , 其中, R0为含碳数量为1至8的烷基。 (i) 类单体可以为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯。
(ii) 类单体可以为烷基乙烯醚或烷基烯丙基醚, 分子式如CH2=CHR。其中, R可以为OR11或CH2OR11 (R11为含碳数量为1至8的烷基) 。这类单体含有羟烷基乙烯醚或羟烷基烯丙基醚等形式的羟基活性反应基团。 (ii) 类单体可以为乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等等。
(iii) 类单体可以为CHR21=CHR31, 其中, R21可以为氢原子或COOR41, R31为COOR41或OCOR41 (R41为含碳数量为1至10的烷基、含碳数量为3至10的环烷基、含碳数量为1至10的含氟烷基、或取代含碳数量为1至8的烷基的苯基。当R31为OCOR41时, R21应为氢原子。) (iii) 类单体可以为乙烯基羧酸酯盐, 如CH2=CH (OCOR41) 或马来酸二酯或富马酸二酯, 如 (R41OOC) CH=CH (COOR41) 。R41指代情况如前所述。
乙烯基羧酸酯可以为乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基月桂酸酯、乙烯基硬脂酸酯、乙烯基六氟丙酸酯等等。
马来酸二酯和富马酸二酯可以是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸双三氟甲基酯、马来酸双三氟乙基酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸双三氟甲基酯等等。
含羧基活性基团的乙烯基单体为丁烯酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯乙酸盐等衍生物。
含环氧基活性基团的乙烯基单体可以为环氧基乙烯或环氧基乙烯酯, 分子式为:
含有甲硅烷基的乙烯基单体包括乙烯基三甲氧
基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷, 三甲氧基甲硅烷乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷丁烯基醚、三乙氧基甲硅烷丁烯基醚、γ-甲基-丙烯酰羟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基-丙烯酰羟丙基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等。
聚合方法可以是常规方法, 包括乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合、本体聚合。聚合反应器、聚合方法、聚合反应引发剂以及反应所需酸、表面活性剂、其它添加剂都是常规聚合反应所用。
就溶解性而言, 聚合反应介质可以为酮和酯, 优选沸点在60~250℃的溶剂。这些溶剂可以为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基醋酸纤维素。这些溶剂可以单独使用, 也可以混合使用。其他的有机溶剂还包括四氢呋喃 (THF) 、二甲基甲酰胺 (DMF) 、芳香族有机溶剂 (甲苯、二甲苯、醇) 。这些有机溶剂能够充分溶解这些含氟树脂。
通过GPC测定的含氟树脂平均相对分子质量为1000~500 000, 特别是1500~100 000。
含氟树脂可以单独使用, 也可以与其他树脂混合使用。这些其他树脂包括苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂密胺甲醛树脂、聚异氰酸酯树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、含酮树脂、石油树脂、聚乙烯或聚丙烯的氯化产物、无机类树脂 (硅胶、硅酸盐) 等。
固化剂可以为异氰酸化合物、氨基树脂、酸酐、聚硅烷化合物、聚环氧化合物、含异氰酸酯的硅烷。异氰酸酯化合物包括2, 4-甲苯基二异氰酸酯、二苯甲基4, 4/-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等等。氨基树脂可以为脲基树脂、密胺树脂、羟甲基密胺树脂及其与醇 (甲醇、乙醇、丁醇) 的缩合物等。酸酐可以为邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、苯六甲酸酐。聚硅烷化合物至少含有两个Si OH基团及与硅原子直接相连的可水解基团, 或是这些化合物的缩合产物。可以是二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二乙基二硅烷醇、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、等等。聚环氧化合物和含异氰酸酯基的硅烷化合物优选见图2。
以可固化树脂中固化反应基团1份为基准, 固化剂含量为0.1~5份, 优选为0.5~1.5份。
硅油可以是直链的, 也可以是改性硅油。包括二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基含氢硅氧烷、醇改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、氟烷基改性硅氧烷及其它有机改性硅氧烷等。典型分子式见图3。
其中, R为含有至少一个碳原子的亚烃基, PA为碳原子数为4~20的聚氧化乙烯或氧化丙烯, x为0或大于等于1的整数, y为大于等于1的整数。
以100份含氟树脂为基准, 硅油占1~50份, 优选为2~30份。
根据坯革涂饰的要求, 在含氟树脂中可加入无机或有机的消光剂或它们的混合物。为提高消光剂的分散性能, 需要对消光剂进行改性。以100份含氟树脂为基准, 消光剂最多40份。
除了前面所描述的组成外, 含氟树脂中还可加入其他添加剂, 包括固化促进剂、颜料、颜料分散剂、染料、流平剂、消泡剂、抗凝剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、增塑剂、增稠剂、防腐剂、杀菌剂、防霉剂、阻燃剂等。
固化促进剂可以为有机锡化合物、酸性磷酸酯盐及其与胺类物质反应产物、饱和或不饱和的聚羧酸盐或酸酐、有机钛化合物、胺类化合物、辛酸铅。这些固化剂可以单独使用, 也可以混合使用。以100份含氟树脂为基准, 固化促进剂优选为5.0×10-5~1.0×10-3。
本发明涉及的涂饰剂组成可以为有机溶剂型、水溶液型以及非水分散型。
溶剂型涂饰配方涉及的溶剂可以为酯, 例如, 醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸纤维素、丙二醇甲醚醋酸盐;
可以为酮, 例如, 丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮;可以为环酯, 如, 四氢呋喃;可以为酰胺, 例如, N, N-二甲基甲酰胺;可以为芳香族化合物, 如, 甲苯, 二甲苯;可以为醇类物质, 例如, 丙二醇单甲醚;可以为碳氢化合物, 例如, 己烷。溶剂型涂饰配方中固体物质含量优选为5%~70%。可直接用本发明涉及的含氟树脂进行涂饰, 或通过底层进行间接涂饰, 随后干燥并固化涂层。涂饰底层可以与常规坯革涂饰操作相同。底涂通常使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等。也可以是这些树脂的混合物。涂饰底层用量优选为1~100 g/m2。
涂饰操作可以是喷涂、刷涂、帘幕涂饰、滚涂等。涂层的干燥和固化温度为0~200℃, 时间为2~3 s或10 d。涂层的干燥和固化方法取决于固化剂与固化促进剂的种类、涂饰用量、坯革类型等。
这些含氟树脂适合用于真皮、合成革及人造革的涂饰。合成革及人造革可以由聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚石蜡树脂及尼龙树脂形成的膜。
含氟树脂具有优异的透明性, 可以直接用于涂饰或在底层涂饰中应用。当在底层涂饰中添加颜料膏时, 或将含氟树脂与颜料膏混和使用时, 这能够使颜料膏的颜色鲜明地展现出来。
用含氟树脂涂饰的皮革, 可以用作建筑内装饰革、车内用革 (座套、靠背、扶手、方向盘、汽车顶部等) 、鞋用革、书包革、服装革、皮革装饰件 (钱包、皮带、表带) 。也可以在这些皮革制品加工完成后, 再用含氟树脂进行涂饰。
实施例
下面实施例中的“份”和“%”, 均为质量。
实施例1:
100份 (质量分数, 下同) 四氟乙烯/异丁烯/羟丁基乙烯醚/乙烯基三甲基乙酸盐 (50/25/10/15) 共聚物 (树脂羟值为60 mg KOH/g) 作为可固化的含氟树脂;22份六亚甲基二异氰酸酯三聚物 (NCO含量为20%) 作为固化剂;15份超细高纯硅粉 (平均粒径为4μm) 用作消光剂;10份氨基改性硅氧烷用作硅油。将以上这些材料分散到900份醋酸丁酯中, 得到了可固化的含氟树脂涂饰剂。
将200 g上述含氟树脂涂饰剂与聚氨酯底涂树脂混合, 喷涂到1 m2牛皮革表面, 作为底涂。在50℃加热2 min, 得到最外层为含氟树脂涂层的皮革。然后, 通过以下指标评价含氟树脂的性能。结果如表1所示。
(1) 消光值
依据JIS K5400, 用光泽计测定涂饰革表面的60度漫反射光度值。光度值越低, 消光度越高。
(2) 手感
通过感官触摸方式评估涂饰革手感, 标准如下:A———非常柔软;B———柔软;C———中等柔软;D———硬;E———非常硬。
(3) 耐油污性能
将污渍与涂饰革表面接触30 min, 同时将棉织物浸入到质量分数为30%的家庭清洁剂水溶液中, 接着用浸渍后的棉织物轻轻擦拭涂饰革表面污渍。坯革表面残留的油污按照以下标准评估:A———油污易于除去;B———能够除去油污;C———油污少量残留;D———油污残留量接近一半;E———油污残留量多于一半。
(4) 耐磨性能
用带有CS-10摩擦轮的Taber摩擦测试仪进行耐磨性能测试实验。每摩擦1000次后, 观察涂饰革表面状态, 并记录在坯革表面摩擦的次数。摩擦次数越大, 耐磨擦性能越好。
实施例2:
含氟树脂涂饰剂生产过程与实施例1相同, 但消光剂用量增加为30份。涂饰剂性能分析结果如表1所示。
对比实施例1和2:
重复实施例1或2中的含氟树脂涂饰剂生产过程, 但均不加入硅油。涂饰剂性能分析结果如表1所示。
对比实施例3:
含氟树脂涂饰剂生产过程与实施例1相同, 但用一种商品烃油取代硅油。涂饰剂性能分析结果如表1所示。
建筑涂饰工程施工要求 篇3
涂饰工程指将涂料涂敷于建筑物或构件表面, 并能与建筑物或构件表面材料很好地粘结, 干结后形成完整涂膜 (涂层) 的装饰饰面工程。在现在建筑工程中占有重要的地位。
1 建筑涂饰工程施工环境条件
1.1 一般要求
建筑涂料的施涂以及涂层固化和结膜等过程, 均需要在一定的气温和湿度范围内进行。不同类型的涂料都有其最佳成膜条件。涂料产品及其涂膜性能一般是指在室温23士2℃、相对湿度为60%~70%条件下测试的指标。有些涂料的黏度, 随环境温度的影响而会发生较大变化, 例如聚乙烯醇系涂料, 在冬季低温时容易结冻:合成树脂乳液型涂料的最低成膜温度通常要大于5℃, 而且在10℃以下施工时其涂膜质量可能会受到不良影响;氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳液作地面罩面涂布时, 在湿度大于85%的情况下施工会难以干燥, 出现聚浆现象而影响工程质量。此外, 太阳光、风、污染性物质等因素, 也会影响施工后涂膜的装饰质量。
1.2 涂饰工程施工的条件
1) 环境气温:水溶性和乳液型涂料施涂时的环境温度, 应按产品说明书中要求的温度予以控制, 一般要求其施工环境的温度宜在10℃~35℃之间, 最低温度不应低于5℃;冬期在室内进行涂料施工时, 应有采暖措施, 室温要保持均匀, 不得骤然变化。溶剂型涂料宜在5℃~35℃气温条件下施工, 不能采用现场烘烤饰面的加温方式促使涂膜表干和固化;
2) 环境湿度:建筑涂料所适宜的施工环境相对湿度一般为60%~70%, 在高湿度环境或降雨之前不宜施工。但是, 如若施工环境湿度过低, 空气过于干燥, 会使溶剂型涂料的溶剂挥发过快, 水溶性和乳液型涂料干固过快, 因而会使涂层的结膜不够完全、固化不良, 所以也同样不宜施工;
3) 风:在大风中不宜进行涂料涂饰施工, 大风会加速涂料中的溶剂或水分的挥发, 致使涂层的成膜不良并容易沾染灰尘造成饰面污染;
4) 污染性物质:汽车尾气及工业废气中的硫化氢、二氧化硫等, 均具有较强的酸性, 对于建筑涂料的性能会造成不良影响;飞扬的尘埃也会污染未干的涂层。因此涂饰施工中如发觉特殊气味或施工环境的空气不够洁净时, 应暂停操作或采取有效措施。
2 建筑涂饰施工注意事项
2.1 对基体及基层的复查
在基层清理及修补并经必要的养护后, 在涂料施涂之前, 尚应注意涂饰前的复查, 核查建筑基体和基层处理质量是否符合装饰涂料的施工要求, 修补后的基层有否产生异常。发现问题后应逐项研究, 采取纠正和修补措施。
1) 外墙基层
(1) 基层含水率与碱性。在对被涂饰基层进行修补之后遇到降雨或发生表面结露时, 如果在此基层上施工, 会造成涂膜固化不完全而有可能出现涂层起泡和剥落的后果。对于一般涂料产品而言, 必须待基层充分干燥, 符合涂料对基层的含水率要求时方可进行施工;施工前, 应通过对基层含水率的检测, 并同时保证修补部位砂浆的碱性与大面基层一致;
(2) 施涂表面的温度。涂料涂饰施工基层表面温度过高或过低, 会影响涂料的成膜质量。在一般情况下, 低于5℃时会妨碍某些涂料的正常成膜硬化;但超过50℃时则会使涂料干燥过快, 同样成膜不良。根据所用涂料的性能特点, 当现场环境及基层表面的温度不适宜施工时, 应调整施工时间;
(3) 基层的其他异常。即详细检查基层修补质量及封底施工质量, 包括再次沾污、新裂缝、腻子塌陷、补缝不严或疏松、封底材料漏涂或粉化等异常现象。
2) 内墙基层
(1) 潮湿与结露。影响内墙涂饰施工的首要因素即是潮湿和结露, 特别是当屋面防水、外墙装饰装修及玻璃安装工程结束之后, 水泥类材料基层所含水分会有大部分向室内散发, 使内墙面含水率增大, 室内湿度增高;同时在比较寒冷季节, 由于室内外气温的差异, 当墙体温度较低时即容易致使内墙面产生结露。此时应采取通风换气或室内供暖等措施, 促使室内干燥, 待墙面含水率符合要求时再行施工;
(2) 基层发霉。对于室内墙面及顶棚基层, 在处理后也常会再度产生发霉现象, 尤其在潮湿季节或潮湿地区的某些建筑部位, 如北侧房间或卫生间等。对于发霉部位可用去霉剂稀释液冲洗, 待其充分干燥后在涂饰掺有防霉剂的涂料或其他适用涂料;
(3) 基层裂缝。室内墙面发生丝状裂缝的裂缝的现象较为普遍, 特别是水泥砂浆抹灰面在干燥的过程中进行基层处理时, 其裂缝现象往往会在涂料施工前才明显出现。如果此类裂缝较为严重, 必需再次补批腻子并打磨平整。
2.2 涂料使用前的准备及使用要求
1) 一般涂料在使用前须进行充分搅拌, 使之均匀。在使用过程中通常也需不断搅拌, 以防止涂料厚薄不匀、填料结块或饰面色泽不一致;
2) 涂料的工作黏度或稠度必须加以控制, 使其在施涂时不流坠、不显涂刷痕迹;但在施涂过程中不得任意稀释。应根据具体的涂料产品种类, 按其使用说明进行稠度调整。
当涂料出现稠度过大或由于存放时间较久而呈现“增稠”现象时, 可通过搅拌降低稠度至成流体状态再用;视涂料品种也可掺人不超过8%的涂料稀释剂 (与涂料配套的专用稀释剂) , 有的涂料产品则不允许或不可以随便调整, 更不可以随意加水稀释。
3) 根据规定的施工方法 (喷涂、滚涂、弹涂和刷涂等) 选用设计要求的品种及相应稠度成颗粒状的涂料, 并应按工程施工面积采用同一批号的产品一次备足。应注意涂料的贮存时间不宜过长, 根据涂料的不同品种具体要求, 正常条件下的贮存时间一般不得超过出厂日期3~6个月。涂料密闭封存的温度以5-35℃为宜, 最低不低于0℃, 最高不高于40℃。
4) 对于双组分或多组分的涂料产品, 施涂之前应按使用说明规定的配合比分批混合, 并须在规定的时间内用完
3 结论
在建筑涂饰工程施工过程中, 不同的涂饰材料和不同的施工季节, 都对应着不同的方法, 各个方法并不是一成不变的, 在同一涂饰工程中可能会用到很多施工方法。由于个人知识有限, 文中难免会出现不当之处, 还望读者批评指正。
摘要：本文根据自己多年工作经验, 从涂饰工程施工环境条件、涂饰工程施工基层处理和涂饰施工注意事项三个方面探讨了建筑涂饰工程施工要求, 希望能为建筑涂饰工程施工人员提供帮助。
关键词：建筑,涂饰工程,施工要求
参考文献
[1]史开清.有关建筑装饰工程施工质量的分析[J].魅力中国, 2009 (24) .
[2]郑吕.试论如何加强建筑装饰工程施工管理[J].沿海企业与科技, 2007 (9) .
建筑物外墙涂饰的问题探讨 篇4
我们知道, 一个城市给人印象最深的是矗立于主干道两侧高耸的风格色彩多样的建筑物, 有高层商务楼、多层住宅、中高层企事业单位的自有建筑物, 它们构成都市美丽的风景, 反映了一个城市的文明程度。我们常说, 城市的外衣是建筑物, 而建筑物的外衣是装饰色彩各异的外墙。说到建筑物外墙, 它不但对建筑物内部结构起到保护作用, 而且在外墙上采用不同的覆盖表层, 还起到美观、装饰建筑物外观的效果。据报道, 在欧美发达国家高层建筑采用高级外墙涂料装饰已高达90%, 在日本亦已达到80%以上, 在东南亚、新加坡、马来西亚等国, 高层建筑外墙必须采用涂料装饰已用法律形式固定下来。在我国, 八十年代后期, 九十年代初期, 人们常用各种抹灰和镶贴块料覆盖在外墙表面。目前, 我国正在新建的高层建筑物外墙用料已开始逐步由块料面层 (磁砖、马赛克) 转向外墙涂料。对于使用了多年的以磁砖、马赛克为主的这类外墙面, 难免出现不同程度的粉化、裂纹和各种粘污, 即使经常清洗也难以恢复原貌, 所以需要对外墙进行重新涂饰, 赋于新的色彩。现在市场上出现了瓷砖翻新这一施工新技术, 改块料面层为各色涂饰面层, 为旧的建筑物外墙出新问题提供了很好的解决办法, 如上海申莱公司SCA瓷砖粘结涂料。但是无论是对新建筑物外墙进行涂饰, 还是对旧建筑物外墙进行出新, 都不能忽视建筑物外墙涂饰处理时应注意的质量通病, 这些质量通病主要有哪些呢?其主要有外墙块料面层、涂料基层的裂缝、粉化、脱落、退色、渗漏, 使用年限短等一系列的质量问题。如果处理不好这些问题, 那么, 出新只是短期行为。
2 外墙质量通病的防治
我们所指的外墙质量通病, 主要是指外墙墙体表面所采用的装饰覆盖层的基层与面层的质量通病。它们既是外墙体的保护层, 又是外墙建筑物的装饰层。外墙涂饰材料基层和面层的龟裂以及其他一系列的质量问题的形成主要有以下几个方面的原因:第一, 基层、面层所用材料本身原因:选用的原材料质量不合格。例如, 材料的空隙率比较大, 容易含水, 属于亲水性材料, 抗渗、抗冻性能差, 导致外墙基面层材料的强度降低、体积膨胀, 不能抵抗大气的风化。降低了外墙材料使用的耐久性;第二, 施工原因:外墙在施工时, 新墙体或基层水份未干透, 就立即覆盖涂饰, 待基层风干时, 产生收缩缝隙, 或是外墙施工基层抹灰厚薄不均, 产生不均匀收缩, 贴块料有空鼓, 缝隙未填实, 施工形成空洞等, 例如:泛水、雨蓬、以及门窗临边处未做防水处理等因施工问题造成的外墙质量通病, 是不可忽视的原因;第三, 环境因素的原因:外墙材料在使用过程中, 长期受到自然因素和使用因素的破坏。天然的石材、陶瓷砂浆与砼都属于亲水性材料, 长期暴露在外, 受到空气中潮湿水份和有害物质的物理与化学作用。温度和干湿的交替变化引起外墙基层、面层材料的膨胀和收缩, 长期反复的交替作用, 会使基面层材料逐渐被破坏, 产生裂缝、起壳、小块脱落。在材料遭到破坏后又不及时加以保护处理, 侵蚀会顺着裂缝深入, 使外墙内粉刷遭到破坏, 导致外墙体色彩变色、发黑, 在湿度高的地区会发生霉变, 失去光泽, 从而失去装饰性和使用功能;第四, 使用因素的原因:人为的机械作用, 同样对外墙造成伤害。例如:在外墙表面凿洞、打孔安装空调, 在门窗临边安装防盗铁栅金属网, 在外墙与屋顶墙上安装广告牌等。防水处理不好, 会渗漏;对金属的保护不好产生锈蚀, 污染了外墙表面, 造成人为侵害。
上述这些因素对外墙的伤害不仅使建筑物失去外观形象, 且大大缩短了建筑物的使用年限。针对外墙涂饰质量问题产生的原因, 我们对外墙进行涂饰与出新处理时, 应克服这些不利因素, 注意以下几点。在外墙涂饰材料的选用上应尽量考虑材料的耐久性, 注重涂饰材料在各方面枝术指标的优良性, 选用弹性、抗裂、防水好的材料作为外墙涂饰材料。外墙在施工时, 应严格按照施工规范和设计图纸的要求进行, 同时要将外墙防水项目逐步列入施工要求, 在建筑物上设置广告牌应慎重考虑统一规划安排, 减少人为破坏。可根据外墙的使用情况和材料的特点, 采取相应的措施, 设法减轻大气或周围介质对装饰材料的破坏。提高材料本身对外界环境的抵抗作用。及时做好已遭到侵蚀破坏外墙表面的保护修复工作。采用先进的材料进行保护处理。目前市场上有一种叫做ADCON的外墙涂液, 它对已有裂缝 (3MM以内) 并粉化脱落的表面进行喷涂, 能起到固化、防水、修补裂缝的作用, 增加了外墙表面强度, 延长了外墙使用寿命。
在对新旧建筑物进行外墙处理时应注意处理方案的先进性, 可行性以及材料价格性能比, 减少重复投资与劳动。
总之, 对外墙涂饰质量通病的防治, 虽然困难比较大、比较多, 相信随着科学技术的发展, 经济条件的成熟, 人们环境意识的加强, 建筑物外墙装饰的质量问题会很快得到重视, 并且在政府和更多有识人士的支持下, 会有更多很好的解决方法。
城市亮化主要工作内容包括对城市内的街道进行整治;安装各式灯具;种植花木、草皮;设置喷泉水幕;开辟新的风景区、风光带, 在个体建筑物上涂饰新色彩等等。运用色彩、灯光对上述内容进行特殊处理, 达到亮化城市环境的目的和提升城市形象的作用。其中对建筑物的外墙色彩出新, 是城市亮化不可缺少的一个内容。如果忽视建筑物外墙这一重要的质量影响因素, 那么, 城市亮化将会美中不足。做好建筑物外墙涂饰质量通病防治, 是做好城市亮化工作的先决条件, 是我们城市亮化实施工作取得实效的有力保证。总之, “涂料饰面病”有时不是单一因素造成的, 往往是综合因素所致。因此, 想要防治“涂料饰面病”, 应该具体情况具体分析, 从涂料质量、基材处理、施工方法等多方面逐一分析, 才会对症下药, 找到正确的治理方法。
摘要：本文主要是对建筑物外墙涂饰质量通病的产生原因和防治办法的分析, 提醒在外墙涂饰施工时要注意的几点问题, 为新旧建筑物的外墙进行涂饰亮化和新工作的实施提供一些有用的建议。
OSSO风格的包袋革涂饰技术 篇5
OSSO这个单词源于意大利语,本意是骨头的意思,目前是指一种时尚的意大利皮革风格。具体是指将干燥整理好的本色或者浅色皮坯,先压花板涂饰,然后再回水场转鼓水洗,最后再涂饰的风格。近几年这种风格用做包袋革、装饰用革非常流行,是工厂处理残次皮[1,2],提高次皮附加值的最好方法之一。OSSO风格涂饰比我们传统工艺的压花革[3],立体感更强更逼真,定型性更好,手感更自然柔软,档次明显高于传统工艺的压花革,销售价格也是普通包袋革的几倍。该涂饰风格皮革的表面效果见图1。通过去意大利多次技术培训,我们发现意大利涂饰和我国涂饰的区别主要在于,意大利包袋革涂饰注重手工创意,追求质量和艺术价值,生产的少而精,有些甚至几张皮一个风格,因此才出现LV、GUCCI等品牌包限量版,而我国工厂都是靠生产量创造价值。因此要可持续发展,皮革产品必须是像意大利那样,走精品路线。皮革产品也像其他商品一样,外观非常重要。皮革的外观品质对于成革的销售十分重要,当成品皮革的理化指标达到要求时,外观品质越好皮革的附加值就越高。外观品质主要包括:颜色均匀度、光泽、各种效应,涂层通透程度(粒面清晰度)等[4]。这些都是通过皮革后工段涂饰整理来实现的,因此涂饰整理对于提高皮革档次起着至关重要的作用[5]。同样的皮坯,涂饰效果和风格不同,销售价也相差很大,对于许多做包袋革的工厂来说,涂饰的好坏就是是否盈利的关键。涂饰不仅能增加皮革外观品质,提高皮革应用性能,同时能修正皮革表面瑕疵,遮盖皮革自身缺陷,提高皮革的使用价值。本文重点介绍如何用粒面较差的次皮,涂饰成风“意大利OSSO”格的包袋革,以及该风格的涂饰工艺技术关键。
2 工艺过程
2.1 涂饰前的准备
正常的铬鞣皮革在水场工段,水洗、出鼓之后,还要进行搭马、静置过夜、挤水伸展、真空、挂凉干燥等操作。挤水是进一步减少皮革中的水分,加快皮革的干燥速度,伸展则是可以减少或者消除皮革边腹部和脖颈部位的皱纹,使整张皮革平整舒展。挤水伸展是通过挤水伸展机完成的,根据不同风格要求,伸展的力度、伸展次数、伸展方向也有所不同。为了进一步增加皮革粒面的平整度,加强成品皮的定型性,减少皮革延伸性,真空干燥是必不可少的。要求定型好的皮革,真空工序要采取低温较长时间的操作方式,真空之后皮革不可能完全干透,还要经过挂凉来彻底干燥。
皮革完全干燥后,回潮再打软。回潮就是让干燥好的皮坯再均匀的吸收一些水分,以便于震荡打软。回潮时,喷水要适度,如果喷水过多,打软很容易,但是皮革干燥时,纤维会再次粘结,革身僵硬;如果喷水太少,回湿不够时,皮革含水量太少,打软时容易损伤皮革粒面,或者边缘部分粒面会开裂,正常打软时皮革中的含水量应该在30%左右。真空、干燥后皮革会变硬,面积收缩,通过振荡打软,可以使皮革中干燥粘结的皮纤维适度松散,使皮坯具有适度的柔软性。
“意大利OSSO”风格涂饰前,要进行磨革操作。皮革是来自天然的原材料,仔细观察每张皮革与其他皮革都是不同的,而同一张皮革背脊部位和边腹部位,四肢部位外观粒面也是不同的。皮革的表面或多或少都有一些伤残,通过适度的磨革操作,可以磨去皮革表面的伤残,使整张皮表面趋于均匀一致。磨革工序,操作控制要适当,如果磨重了,粒面层损伤太多,结果粒面模糊,皮革档次不高;如果磨轻了,很难磨去表面的伤残,所以磨革要恰到好处。“意大利OSSO”风格,一般先用220号砂纸,磨皮坯肉面一次,然后再磨正面两次,再换用320号砂纸磨正面一次。磨肉面,可使皮革厚度更加均匀,有利于磨正面,同时磨肉面,可以保证皮革绒面,绒头均匀一致,成品外观更加美观。相比我们国内一些工厂,磨革操作就比较粗糙,不注重细节,正面涂饰的皮革,绒面一般不作处理的。
2.2 封底(涂饰预处理)
封底就是对整理好的皮坯,进行涂饰预处理,是皮革表面和涂料层之间的过渡,通过封底处理,皮革表面的吸水性会更加均匀,涂层接着会更好,避免了过多的浆层渗透到皮革中,使皮革手感变硬,或者渗透不好,会影响皮革与涂层的接着,从而降低成品皮革的耐干湿擦性能。封底目前使用较多的就是阳离子封底,主要是由阳离子蜡、阳离子聚氨酯、阳离子酪素等组成。“意大利OSSO”风格也要底涂的,而且最好是滚涂一下,滚涂之后过夜,次日压花操作。压花板的花型有几百种,但一般分为两种凹版(阴板)或者凸板(阳板)。一般的传统工艺操作起来比较简单,都是需要什么花纹直接用花板压出,压完花板,转鼓摔软就可以了,但是这种做法缺点是压花定型不够好,成品不耐折腾,皮革花纹不自然,手感不好。“意大利OSSO”风格一般是用阳板压花的,处理起来工序多一些,但是效果非常好。压完花板后,回水场转鼓水洗,在化料和机械作用下,使原来压凹下去的地方再凸起来,这样手感就很自然,立体感很强。封底前要用接着树脂,为了提高渗透,增强涂层的接着力,浆料配方要加入一定量的渗透剂。因为要回水场转鼓水洗,因此涂层接着必须很好。SR5413是一种用于磨 面革和全 粒面革底 涂接着树 脂。SR5415是一种聚氨酯和填料的混合物,专门用于做“意大利OSSO”风格。
2.3 效应层
“意大利OSSO”风格的效应层是靠压花纹,然后擦色做出来。压花操作很关键,最好每一种花型都配一块毛毡,开始正式皮革压花之前先把压花机温度升高,然后不放皮革空压毛毡多次,使毛毡上压痕明显深凹,这样压皮革时毛毡上的纹路有助于皮革的压花定型。压花操作之前最好在皮革绒面喷一些树脂,这样能封闭绒头,避免压花时污染毛毡和花板,同时有助于把皮革和压花定型纸粘在一起。压花温度一般是80~100℃,压力≈200 ba,时间15 s,连续两次,不同花型,压花时间要适当调整。压花操作要用淋浆机,或者无气喷枪喷涂,主要化料是用SR5415少加点交联剂H19,1 000份SR5415加大约3 g交联剂,由于SR5415很粘稠,淋浆时要千万注意,不能有气泡,常规的过滤器要拿出来,淋浆机要提前开启,让浆料里的气泡自然排出,或者添加适当两性溶剂,以消除气泡。由于压花板的花型很多,淋浆量一般是每平方尺40~70 g,要求填满压花时压下去的凹纹即可,楞起部分浆量不能多,淋浆时皮要放平整,淋浆后先静置4 h,再彻底干燥,最好干燥过夜,如果用无气喷枪喷涂,一般喷两次就可以了,具体要看压花的花型了。完全干燥之后还要再次磨革,这次磨革操作很关键,要恰到好处,目的是把皮革表面楞上的化料基本磨掉,而凹痕里化料就磨不到,一般磨两次,注意方向,先从头到尾磨一次,再从尾到头磨一次,砂纸一般用320号的砂纸。磨完之后,可以用烫皮机烫皮,多烫几次,目的把压花时压凹下去的部位烫平一些。下一步就是回水场转鼓水洗了,一般水洗温度40℃,此时可以加染料和少量加脂剂,以便调整成品革想要的颜色和软度。水洗之后最好用可以加热的转笼进行干燥,这样干燥出来的皮革,立体感更强。OSSO风格效应层变化很多,主要在于手工擦拭,一般是先喷染料水,然后用溶剂擦拭各种效应,如图片所示,可以做出蛇皮、蜥蜴皮等各种立体感很强而又很软的包袋革。
2.4 顶层
顶层也是光油层,光油层是整个涂层的保护层,也决定成品革光泽,“意大利OSSO”风格一般用水性聚氨酯光油,光泽自然柔和,如果光泽要求很亮,也可以考虑用溶剂型漆光,或者最后成品贴一下高光膜纸,具体要根据压花的花形图案,以及搭配的颜色等自由发挥。
3 结语
“意大利OSSO”风格的包袋革工艺配方很简单,但是工艺操作却非常复杂,皮坯→回潮→静置→打软→干真空→磨革→喷涂接着→滚涂底层→静置过夜→干燥→封里→压花→淋浆(或者无气喷涂)→静置过夜→干燥→磨革→烫皮→水洗→干燥→喷涂→手工擦拭→染料水喷颜色(或者印花机滚图案)→手工擦拭效应→干燥→摔软→喷顶层→贴高光膜纸。每个细小的工序控制不好,都可能导致结果不理想,因此细心加上耐心,发挥个人艺术想象,这是制作高附加值“意大利OSSO”风格包袋革的关键。同时也说明只要制革企业调整发展思路,国内皮革厂同样可以生产出欧洲风格的高档包袋革。
摘要：对制作“OSSO”风格的包袋革涂饰过程中工艺技术关键进行描述。重点介绍利用意大利LMF公司化工材料制造能够在表面光泽度、触感、柔软度、丰满度等感官上满足"OSSO"风格包袋革的工艺技术。
关键词：包袋革涂饰,工艺技术,压花水洗风格
参考文献
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有机硅皮革涂饰助剂的功能和作用 篇6
有机硅是一类综合性能优异的新型功能材料,发展快速,应用广泛,分子链中含有硅氧键,属于元素有机化合物,具有无机物和有机物两类物质的优点,这源于硅原子的基本特性。从形态上看,有机硅包括硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂等四类基本品种。由于其主链上硅氧键键能高,具有突出的耐热性能;同时,因其分子间的作用力较低且分子链的高柔顺性,从而聚合物具有较低的表面张力和玻璃化转变温度;此外,它还具有生理惰性、透气性和疏水性等特点,使得皮革制品具有良好的卫生性能,因而广泛应用于皮革制造中。有机硅在皮革制造中的应用从水场到涂饰都有,特别是防水、柔软、手感、改性等。涂饰是皮革加工必不可少的工序,它不仅赋予皮革漂亮的外观,更重要的是使皮革的物性得到提升,像耐气候性、耐水性、柔软、透气、透水等。在皮革涂饰中,为了达到高质量的涂饰效果,以及满足消费者不断变化的时尚风格,涂饰助剂是非常关键和不可缺少的。它能调节涂饰浆料的流平性,改善成膜剂成膜性能,提高成革的物性,赋予皮革时尚的感观风格[1]。在皮革涂饰中,除使用成膜剂和着色剂等涂饰基本组分外还要根据涂饰成膜性能的要求加入渗透剂、流平剂、交联剂、流变剂、手感剂等助剂。目前有机硅材料的研究已成热点,且取得一定的成果。本论文对含有有机硅的涂饰助剂的功能进行分析与阐述。
2 有机硅皮革手感剂
2.1 手感剂
手感剂是用来调节皮革表面触感的化学品。有机硅手感剂因有效成分的性能不同可赋予皮革干滑或油滑的手感。因手感剂的有效成分如有机聚硅氧烷、天然或合成蜡等不溶于水,所以有必要制成水乳液。虽然也有溶剂型商品手感剂的生产和使用,但从发展的观点看,它不符合制革清洁生产技术的要求。按主要成分可分为蜡感剂、有机硅手感剂和硅蜡复合手感剂等;按应用的效果即手感风格可分为蜡感、滑爽、柔软感、丝绸感、油润感以及复合性手感等。
乳液型有机硅手感剂的制备方法有外乳化法和内乳化法。例如美国罗门哈斯公司的Additive2229就是外乳化法的典型代表,有效含量高,用量很少,就可以赋予成革很强的滑爽感、油润感。为了达到不同的手感,多对有机硅聚合物改性,如阳离子开环乳液聚合得到的皮革手感剂滑爽感强,可采用含氢硅油和氨基硅油对其改性,提高聚合物的相对分子质量,改善油润感和顶涂层的结合力,增加持久性。例如程海明、廖隆理等利用含氢硅油改性有机硅制备皮革手感剂,由于含氢硅油中的活性氢具有很强的反应性,可与羟基硅油反应,增大其相对分子质量,同时可以提高皮革的防水性能和耐湿擦性能。氨基硅油的柔软性和油润感好,它的引入可以改善皮革的柔软度和油润感。
有机硅手感剂手感独特、品种多、应用广,发展迅速。经有机硅手感剂整饰后的皮革,不仅可明显改善手感、提高柔软性,而且可保持天然皮革独有的不可比拟的卫生性能,即透气性和透水汽性[2]。有机硅也是配制复合型手感剂的基础,因此有机硅手感剂的制备受到普遍的重视。
有机硅皮革滑爽剂,其主要成分就是聚有机硅氧烷,所形成的有机硅弹性膜具有滑爽丝绸感和防水耐磨性,能赋予皮革滑爽的手感和一定的光泽度、柔软性,防水性能也大大提高,弹性、耐磨性、耐挠曲性有所改善,且可保持革的透气性和透水汽性[3]。有机硅皮革滑爽剂主要有溶剂型和乳液型两种。溶剂型有机硅滑爽剂是将选择好的有机硅聚合物与合适的溶剂混合,再加入催化剂搅拌均匀即成。但由于有机溶剂的毒性及易燃缺点,使之逐渐被乳液型有机硅皮革滑爽剂所取代。乳液型有机硅皮革滑爽剂的制备,或者选择硅油进行复配(但国内此类原料品种少,选择性小,且成本相对较高),或者直接由环状硅氧烷经开环聚合(可获得滑爽的手感、光泽自然,且成本相对很低[4])。可作为滑爽手感剂原料的氨基硅油,是侧链或端基带有氨基的一类改性聚硅氧烷,具有一般硅油的柔软性、疏水性和化学惰性外,还具有较高的反应活性和易成膜性[5,6,7]。有机硅滑爽剂还可赋予皮革涂层典型的耐温特性,可以弥补常用于填充和修饰的有机聚合物耐热耐寒性不足的缺陷[8]。
2.2 手感剂的成分及其与手感风格之间的关系
手感剂使用的硅油都是改性硅油,而硅油的改性可以看做是二甲基硅油中的部分甲基被碳官能团、特殊有机基或聚醚链段取代的产物。聚醚改性硅油、氨烃基改性硅油、环氧烃基改性硅油、羧烃基改性硅油和羟烃基改性硅油是有机硅手感剂的主要成分品种[9]。
聚醚改性硅油主要有Si-O-C型和Si-C型两种结构。前者多由烷氧基硅油与羟基封端聚醚缩合而得,抗水解性差;后者水解稳定性好,是聚醚改性硅油的主要品种。由于大分子结构引入亲水性聚醚基团,不仅可以增加手感剂的水溶性、润湿性、乳化性,也可以使有机硅具有良好的抗静电性。能赋予皮革柔软、滑爽、丝绸般的手感。据称,科莱恩公司的手感剂Melio 5230就是这种类型[9]。
氨基硅油是反应型硅油的典型代表。氨基的存在可以改善硅油分子在纤维上的取向度,增加硅油对纤维的亲和力,赋予柔软效果及耐洗性(优于聚醚改性硅油)。同时使产品有良好的物理机械性能、良好的滑爽性、疏水性、透气性和耐干湿擦等性能[9]。
硅油中部分甲基被环氧烃基取代后生成的环氧烃基硅油,具有许多不同于未改性硅油的特性。因环氧烃基的反应活性,柔软性,吸附性好,从而在织物柔软处理、涂料及树脂改性等方面获得广泛应用。例如以D4、非离子型乳化剂、环氧硅烷偶联剂为原料制得的环氧烃基改性有机硅乳液,就是在有机硅侧链或末端引入可与皮革纤维中的氨基等基团反应的环氧基,增强与皮革胶原的反应活性,提高结合能力并使成革具有良好的手感[10,11]。
在手感剂主体结构中,引入可与皮革纤维中的羧基(-COOH)、氨基(-NH2)等基团反应的氮丙啶环,可有效改善有机硅氧烷与皮革纤维的结合,起到防水、固色等作用[12]。
羧烃基改性硅油是指在甲基硅油的两端或侧链带有羧基的硅油。其中羧基具有反应活性、亲水性和极性。羧烃基硅油已在织物柔软整理剂、抛光剂及有机树脂改性等方面获得成功的应用。所带的羧烃基主要有-C2H4COOH、-CH2CHMe COOH及-C10H20COOH等。不同羧烃基取代数量及位置,赋予硅油不同的性能与作用。γ-氨丙基硅油与环状二元酸酐反应,也能够很容易地制得含有不同羧烃基的硅油,而且该法制备的羧基改性硅油易乳化,用于皮革的湿加工和后整饰,可赋予皮革良好的柔软、滑爽手感[13]。
羟烃基硅油中的碳羟基,可与有机物中的-OH、-Cl、-COOH、-NCO等基团反应,从而使得聚硅氧烷与有机聚合物(如聚酯、聚氨酯、环氧树脂、密胺树脂等)通过Si-C键联结,从而大大改善有机聚合物的光泽性、润滑性、耐热性、耐寒性、耐候性及抗水解性等。例如将聚硅氧烷链段引入聚氨酯的分子链中,可以改进耐热性、耐寒性、透光性、憎水性及生物相容性等。一般地,手感剂用量增加,会一定程度影响涂层的粘着牢度和耐干湿擦性能。
3 有机硅(改性)光亮剂
皮革光亮剂作为顶层涂饰材料,使成革外观光亮,对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能有着至关重要的影响。皮革光亮剂的种类主要有:酪素类光亮剂、硝化纤维类光亮剂、丙烯酸树脂类光亮剂、聚氨酯类光亮剂以及含蜡含硅类皮革光亮剂等。其中,酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂和聚氨酯光亮剂性能的改善都可以通过有机硅改性而获得。
酪素光亮剂的涂层光泽柔和自然,粘着力强,能突出皮革的天然粒纹,耐熨烫,可打光,皮革的透气及透水汽性能好。同时,使用方便且安全,但酪素的成膜性差,薄膜硬脆,延伸性小,亲水性强,使成革在耐折和耐湿擦方面的性能较差,多通过改性加以改善。硝化纤维类光亮剂使成革外观光亮、美观、耐酸、耐水,成革有较高的干湿擦度,其主要缺点是不耐老化,耐寒性较差。另外,由于硝化纤维形成的膜透气性较差,因而严重影响皮革制品的卫生性能。丙烯酸树脂光亮剂由于丙烯酸树脂具有极好的成膜性又具有很好的粘着力,树脂硬度和伸长率可调特别是其主链结构决定的极好的耐光性、耐老化性,使其综合性能优于乳酪素和硝化纤维,但仍有不足。使用有机硅改性酪素、硝化纤维和丙烯酸树脂光亮剂提高综合性能的研究均有报道。
聚氨酯光亮剂综合性能良好。有机硅改性聚氨酯曾有专利[14]报道,采用双羟甲基二甲基聚硅氧烷改性聚氨酯,用于丙烯酸树脂底涂过的皮革,可得到高度光亮、耐挠曲性优异的涂层,而且光亮持久性较好。李海燕等[15]采用预聚体-离聚体混合法,将聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅氧烷三元组分结合起来,制备了一种综合性能好的水性涂饰材料,用于皮革涂饰,克服了涂层热粘冷脆问题,且有效解决了水性聚氨酯不耐湿擦的缺点。
有机硅光亮剂伴随“三防革”(防水、防污、防油革)而出现,其主要成份为有机聚硅氧烷和硅烷偶联剂。有机硅光亮剂用于皮革涂饰后不仅能保持天然皮革的柔韧性、弹性,透气性和透水汽性,还能降低皮革表面摩擦系数,所得涂层有光泽,光滑,灰尘不易沾污,防水,耐磨等。如使用烃基封端硅氧烷与氨基硅烷在蜡-烃溶剂-水乳液中的反应产物涂饰皮革可得到高度光亮、耐水而且柔软的皮革涂层。
4 有机硅流平剂
任何涂料施工后,在成膜进程中都要经历流动与干燥,逐渐形成平整、光滑、均匀的涂膜。皮革的涂饰也不例外。涂膜能否达到平整和光滑,就与涂饰剂的流平性好坏有密切的关系。在涂饰过程中,刷涂时出现刷痕,喷涂时出现桔皮,辊涂时产生辊痕,在干燥过程中出现缩孔、针孔、流挂等现象,都认为是流平性不良。流平性不良与涂饰剂的基本性质、被涂饰基材表面状况、施工环境以及施工措施有关。要消除这些弊病,有效方法之一就是添加流平剂。良好的流平剂必须具备以下特性:(1)降低涂料与底材之间的表面张力,使它们之间具有良好的润湿性,不致引起缩孔。(2)调整溶剂蒸发速度,降低黏度,改善涂料的流动性,延长流平时间。(3)在涂膜表面形成极薄的单分子层,以提供均匀的表面张力。当涂料中加入流平剂后,可能具有上述全部或部分特性,可得到良好的流平效果,进而得到表面平整光滑的涂膜。有机硅流平剂是涂料工业中应用广泛、效果优良的流平剂之一,其表面张力低及润湿性能好。一般来说,黏度在100~400 m Pa·s的有机硅有助于促进流动、流平增光作用。如果分子量增加,黏度也随之增大,表面张力会发生变化,与涂料用树脂的相容性下降,也会产生桔皮和缩孔现象。使用有机硅添加剂作流平剂,务必考虑相容性。否则,不仅起不到流平作用,反而会在某种范围内对涂膜造成缩孔等弊病[16]。
有机硅流平剂的作用,主要是降低涂料的表面张力,作用效果取决于其化学结构、相对分子质量、有机基团的类型及位置、硅原子上的连接形式等。从结构来看,有机硅流平剂所使用的有机硅氧烷有:聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和改性聚甲基硅氧烷。其中改性聚甲基硅氧烷是指聚醚改性有机硅,以及含有羧基、酰胺基或环氧基等活性基团能与涂料用有机树脂起化学反应的反应性有机硅。
聚醚改性有机硅是目前涂料工业中使用最广泛的流平剂。因硅原子上连接方式不同可分为两类:一是聚醚与硅原子相接的化学键是Si-O-C,具有良好的润湿性、改善流平及增光等作用,但易发生水解反应,稳定性不够,因此在含水体系中使用要慎重。二是聚醚与硅原子相接的化学键是Si-C,具有与上述类似的流平性能,不过Si-C键结构稳定,不易水解。
随着消费者对产品感官效果和质量要求的提高,皮革涂饰时使用流平剂、特别是有机硅流平剂将会普及。
5 有机硅交联剂
社会的进步和人类日益提高的需求促使皮革涂层的坚牢度、耐水、抗溶剂、耐摩擦和耐热等性能的标准不断提高[17],从而对皮革涂饰剂的综合性能提出了更高的要求。然而水基型涂饰剂因在合成过程中引入了亲水性基团,再加上其特殊的成膜机理,导致涂层的耐水性和耐溶剂性能有待提高。而交联剂与水基型涂饰剂配合使用,能够增强涂层耐水、耐溶剂性能,客观上促进了交联剂的发展[18]。由于皮革不能在高温下长期处理,因此后期交联须在常温下进行[19]。故皮革涂饰用交联剂多为常温交联剂,常见的交联剂主要有:有机金属化合物类、醛类、环氧化合物、氮丙啶类、异氰酸酯类、碳化二亚胺等[20]。
常见的醛类交联剂为甲醛及含甲醛类物质。甲醛交联法曾经是普遍采用的交联方法。其可取之处是原料易得,价格低,常温交联效果明显。而不足之处是甲醛类交联剂毒性较大,而且交联后的涂膜在储存和使用过程中会缓慢释放甲醛,污染环境。一些国家已禁止含甲醛的产品进入市场,可见将被淘汰。
目前用于水基涂饰剂的常温交联剂主要有氮丙啶类、碳化二亚胺类和多异氰酸酯类。然而它们都存在毒性大、对水敏感等缺点。开发低毒、使用方便的低温交联剂势在必行。有研究者[18]发现环氧硅氧烷可作为含有氨基、羧基的水基涂饰剂的优良低温交联剂。含羧基阴离子水乳型聚氨酯涂饰剂与环氧硅氧烷交联剂的交联机理示意如图1所示。
国外Nobuo.Harui、M.J.chen等[21,22]合成了一种特殊结构的环氧硅氧烷常温交联剂,具有无毒、无味,易溶于水,使用期长,用量小,防水性能优良等特点。环氧硅氧烷无毒无味、易溶于水,可常温交联,环境湿度对交联不产生不利影响,可大幅度提高涂层的耐水、耐有机溶剂性能,能够适用于含羧基或胺基的水基高分子涂饰剂[18]。
6 有机硅消泡剂
消泡剂大多在皮革化工材料的生产过程(如乳液聚合等)中和皮革涂饰液的配制时加入,有必要引起重视。从组成上消泡剂大致可分为有机硅型、聚醚型,和非硅型三类[23]。非硅型消泡剂是指以脂肪酰胺、磷酸脂、醇、醚等有机化合物为主的一类消泡剂。至于聚醚型消泡剂,可以通过调节其氧乙烯与氧丙烯的摩尔比值、相对分子质量,平衡其水溶性和油溶性,大大降低发泡液的表面张力,具有很好的消泡和抑泡能力。相对分子质量是聚醚的重要特性之一,而聚醚的浊点则与相对分子质量和水溶液的pH值有关[24]。
有机硅型消泡剂与其它消泡剂相比,具有消泡力强、耐高温、不挥发、无毒、化学性质稳定等特点[25]。其原因在于:(1)表面张力低。聚二甲基硅氧烷的表面张力比水、表面活性剂水溶液及一般油类都要低。(2)在水及一般油中的溶解度低且活性高。聚硅氧烷分子结构特殊,主链为硅氧键,为非极性分子,与极性溶剂水亲合力弱,与一般油品亲合性也很小。(3)挥发性低并具有化学惰性。二甲基硅油挥发性极低,可在广泛的温度范围起消泡作用[24]。
聚醚改性有机硅,则是在硅氧烷分子中引入聚醚链段制得的聚醚-硅氧烷共聚物(简称硅醚共聚物),其典型结构如图2。
聚醚改性有机硅消泡剂是将两者的优点有机结合起来的一种新型高效消泡剂。它是选择具有较强抑泡能力的聚醚和疏水性强、破泡迅速的二甲基硅油为主要成分和乳化剂、稳定剂等成分组成的消泡剂。具有表面张力低、消泡迅速、抑泡时间长、成本低、用量少、应用面广等特点[26]。其化学惰性好,能在苛刻条件下发挥作用,适应性强,是一类发展前景非常广阔的消泡剂。
7 结语
水性聚氨酯涂饰材料的研究进展 篇7
聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的简称,高分子主链的重复单元中,含有 (—NHCOO—)结构的一类高分子材料总称。聚氨酯具有很好的强度、耐磨、耐溶剂等性能,而且可通过改变化合物的某些结构、分子量的大小,使聚氨酯的性能在很大范围内得到调节。其涂膜外观良好、耐磨蚀、有较好的低温柔性和良好的耐化学品性等优点,被广泛用于工业与民用设备的保护与装饰。
随着高分子科学和皮革工业的发展以及环保法规的日益严格,传统的“先污染后治理”的环境保护措施显然不能满足现代工业发展的要求,可持续发展的清洁生产技术兼顾经济效益和环境效益,从根本上解决环境问题,由被动变主动。在制革行业中,清洁生产技术已有所发展,一些清洁型原料、生产工艺、产品设计等的研究开发正在进行,旨在能够将制革技术引上可持续发展的清洁环保型的发展轨道。
如今,绿色涂料的开发成为新的热点。“绿色涂料”即对生态环境不造成危害,对人类健康不产生负面影响的涂料,也称之为“环境友好涂料”。从减少VOC排放量的手段考虑,涂料的发展方向有涂料水性化、高固体分化和粉末化。与其它两种涂料相比,水性涂料因为具有来源方便、易于净化、低成本、低粘度、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激、不燃性等特点,现在成为“环境友好涂料”的主要发展方向。1972年德国Bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂,今天的皮革涂饰材料(主要是成膜材料)已由溶剂型向水溶液型发展。
1 水性聚氨酯涂饰材料
1.1 水性聚氨酯材料的性质
聚氨酯的分子链一般由两部分组成,可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯二醇)组成,硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能:
(1) 聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异氰酸根(—NCO)和氨酯基团(—NHCOO—),与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强,使得粘合更加牢固,并且抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好,综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。
(2) 聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求,可在较大范围内调节。通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构,可以制成不同硬度和伸长率的材料,从而满足不同的需要。
(3) 容易通过交联反应进行改性,以提高耐溶剂性和抗化学品性,改进耐水性,也可以提高涂膜光泽,以及对颜料(包括金属颜料)的良好适应性。所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂,以进一步改进涂膜性能。和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好,为改进性能提供了更好的途径。
(4) 水性聚氨酯大大减少了VOC,接近环境友好型涂料,是在水中完成反应的聚合物,不存在游离异氰酸酯,毒性小。
(5) 和其它乳胶涂料相比,低温成膜性好,不需要成膜助剂,也不需要增塑剂。
(6) 水性聚氨酯涂料气味小,使用方便,残料易清洗,无污染。
(7) 水性聚氨酯涂膜高耐磨、高光泽、高弹性、黏结力强。
1.2 水性聚氨酯涂饰材料的合成
水性聚氨酯乳液是将聚氨酯以微粒状分散于水中,不同于其它水系树脂采用先分散后聚合的方法。它具有独特的制备技术,通常采用两种方法:外乳化和自乳化法。
外乳化法:像其它疏水化合物一样,聚氨酯预聚物可通过适当的分散剂和强剪切力使其在水中乳化。先将二元醇和有机异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体,再以小分子二元醇或二胺扩链,得到PU的有机溶液,然后在强烈搅拌下,缓慢加入到含乳化剂的水中,形成粗粒乳液,再送入均化器形成粒径适当的乳液。该方法乳化剂用量大,乳化时间长,乳液稳定性差。
自乳化法:PU乳液的制备多采用聚合物乳化法,即在聚合物链上引入适量的亲水基团,在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应的不同,自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种,其中最为重要的有两种:丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。
自乳化型聚氨酯在分子主链上引入了亲水基团,能够在机械力的作用下分散在水中,形成稳定的聚氨酯乳液,从而避免了外乳化法制备水性聚氨酯时所使用的乳化剂。
由于乳液聚合方法有其独特的优点,故世界各国竞相对乳液聚合进行研究开发。目前,乳液聚合理论研究己取得很大进步,乳液聚合技术也在不断创新,派生出不少乳液聚合新分支,出现了许多乳液聚合新方法,如核/壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合以及辐射乳液聚合等。这些乳液聚合新技术的出现,大大丰富了乳液聚合的内容,也为乳液聚合理论研究提出了新课题。
1.3 水性聚氨酯涂饰材料的改性
水性聚氨酯涂料具有干燥时间短、外观好、耐溶剂性好等特点,具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料,已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素涂饰剂,成为皮革涂料的主要品种。
但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处,主要表现在耐水性方面。另外在施工与应用性能方面也不尽人意,如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢;与水反应产生的CO2气泡残留在涂膜中;成本高,价格贵;水性涂料对铁质基材可能引起的“闪蚀”;体系表面张力大引起对基材和颜料润湿性较差等。
新型的PU乳液正朝着功能化、复合化方向发展,通过在体系中引入各种功能性的成分,合成具有特殊性能的复合乳液,前景广阔。目前,PU与聚硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸酯和纳米材料的复合乳液的研究最为活跃。
1.3.1 含氟水性聚氨酯
在含氟化合物中,氟原子与碳原子之间形成C—F键的键能大、氟原子的电子云对C—C键的屏蔽作用很强。由此含氟化合物具有优异的低表面能、耐水性、耐油性、润滑性、耐热性、耐化学品性以及耐沾污性和良好的生物相容性。因此,氟的引入可以大幅度改善涂膜的表面性能,很大程度地提高了涂料的品质。
Min Jiang等人还对乳液膜的断面扫描电镜(SEM)相片进行了比较分析,得出的结论是,随着氟含量的增加,乳液膜的整体相分离程度随之增大。这是因为氟化链段,其它软段、硬段之间的化学结构的较大差异而产生的较高的不相容性。
陈建兵等人用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的途径对水性聚氨酯改性来制备皮革顶层涂饰剂。实验结果表明,当含氟的质量分数达到8%以上,亲水基团(—COOH)含量达到1.8%左右,采用可挥发性有机碱中和,可以获得具有较低膜吸水率与较低的表面能的皮革顶层涂饰剂。
1.3.2 含硅水性聚氨酯
有机硅树脂表面能较低,具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点,已广泛用于聚氨酯材料的改性。
Zhu X I等采用羟烷基封端的方法,合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧烷,得到在水中能稳定存在的Si—C—O结构,且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外、核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯,尤其是水性聚氨酯分散体起着重要的作用。
易运红等人合成了有机硅改性的阳离子聚氨酯乳液。有机硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜光泽性和手感,随着有机硅加入量的增加,漆膜的耐水性提高、吸水率下降,热重分析表明漆膜耐热性提高。
朱延安等人采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备水性聚氨酯涂料。研究表明,采用后添加有机硅氧烷单体的合成工艺,可制备贮存稳定性好的水性聚氨酯乳液。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,有机硅氧烷改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相对分子质量。性能测试表明,有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料涂膜硬度高,耐沾污性、耐水性、耐溶剂性良好。
1.3.3 环氧树脂改性聚氨酯
环氧树脂(EP)具有许多优良的性能,如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低,还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点,早已成为应用广泛的热固性塑料,在涂料等领域发挥着日益重要的作用。
为了提高水性阳离子聚氨酯涂膜的耐水性和力学性能, 周海峰等人以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、一缩二乙二醇、环氧树脂E-51、N-甲基二乙醇胺为主要原料,采用丙酮法合成出环氧树脂改性的阳离子聚氨酯乳液。研究了反应条件和配方对乳液及胶膜性能的影响,通过引入环氧树脂得到的涂膜耐水性大大提高。
邓朝霞等人通过将环氧树脂作为大分子扩链剂,充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应,形成多重交联后所得到的改性水性聚氨酯树脂的综合性能得到改善,特别是硬度、耐水性和力学性能得以明显的提高。红外光谱分析表明,环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了反应。随着中和度的增大,乳液的稳定性、黏度和拉伸强度增大,粒径减小,耐水性降低;随着环氧树脂用量的增大,乳液的外观和稳定性变差,硬度和拉伸强度增大,吸水率降低,耐水性提高。当乳化分散速度为4000~5000r/min,中和度为90%~95%,环氧树脂的添加量为4%~6%时,可得到性能较好的乳液。
1.3.4 聚丙烯酸酯—聚氨酯复合涂饰材料
丙烯酸与水性聚氨酯共混或共聚,可以大大提高水性聚氨酯的耐水性、耐化学品性及机械强度等性能。这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时,降低了成本。丙烯酸与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐溶剂性均比共混物优越。新型的PU与PA的复合乳液主要集中在两者的互穿网络聚合物、核/壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究,这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著的提高,而对于具有核-壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤其重视。
饶喜梅等人采用种子乳液聚合方法合成了蓖麻油基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液,通过激光散射法、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)对该复合材料进行了表征。结果表明,该乳液具有核壳结构,并且随着原料中蓖麻油与聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)物质的量之比的增加,复合材料的耐水性逐渐提高;聚丙烯酸酯的引入对乳液的粒径和胶膜性能均有影响,合适的PA与PU物质的量之比在2∶3~1∶1之间;当—COOH质量分数为1. 2%时,加入2%的十二烷基硫酸钠(SDS),乳液外观由乳白色变为透明,且凝胶量少,乳液的稳定性好。
丙烯酸酯乳液具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。谈尊燕等人利用核壳乳液聚合的优异性能来合成具有核壳结构的PUA复合乳液,从而通过两者复合,取长补短,发挥综合优势,提高乳液的综合性能,使复合乳液具有优良的耐水性、较低的成膜温度、较强的附着力。
1.3.5 纳米技术在聚氨酯涂饰剂合成中的应用
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能。
Hsu-Chiang Kuan等合成了一种碳纳米管/水性聚氨酯纳米复合材料,这种水性聚氨酯乳液贮存稳定,胶膜的热稳定性提高了26℃,拉伸强度提高了370%,拉伸模量提高了170.6%。
游波等用声化学合成方法,可以在纳米SiO2粒子表面接枝多元醇,使纳米SiO2粒子与聚酯链段以化学键结合,在纳米粒子表面直接形成聚酯分子包覆层,保证纳米复合聚酯树脂的水性化而不会出现纳米粒子的沉降。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好,得到的水性纳米复合聚氨酯涂层材料硬度可以提高200%以上。
姚素薇等通过表面改性技术获得疏水性纳米二氧化硅粒子,粒径约50nm。在机械搅拌和超声场共同作用下,将纳米二氧化硅分散到聚氨酯清漆中,制得纳米二氧化硅复合涂料。加入纳米二氧化硅后,聚氨酯清漆的耐蚀性能提高,同时改性后的聚氨酯清漆漆膜的附着力增加,抗老化性能提高。
1.3.6 聚碳酸酯改性聚氨酯
聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内有多个碳酸酯基,分子两端带有羟基的聚合物,可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性及在高温或潮湿等情况下有长期稳定的绝缘性质。由于在水性聚氨酯材料中引入了亲水基团,一般情况下影响了该材料的耐水性能;如果用聚碳酸酯二元醇代替传统的多元醇来合成水性聚氨酯材料,材料的耐水解性能将得到很大改善。因而,聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视。
刘都宝等人以聚碳酸酯二醇为主要原料合成水性聚氨酯(WPU)树脂,并与聚四氢呋喃、聚醚、聚酯材料进行对比研究,同时探讨交联剂对成膜性能的影响。研究结果表明,适度交联可提高胶膜的拉伸强度及耐水性,交联使膜的断裂伸长率降低。液态材料聚碳酸酯二醇合成的WPU树脂的成膜光泽及断裂伸长率较好,固态材料聚碳酸酯二醇合成的WPU树脂的拉伸强度及耐介质性能更佳。与其它几种多元醇合成的WPU树脂相比较,聚碳酸酯二醇合成的水性聚氨酯性能最优,有望取代溶剂型合成革树脂。
Eceiza等人以聚碳酸酯二醇、MDI、1,4-丁二醇为基本原料,采用“两步法”合成了一系列的热塑性聚氨酯弹性体,并研究了软段聚碳酸酯二醇分子量和硬段含量的变化对热性能和机械性能的影响。从软、硬段微相分离的角度讨论了热性能和机械性能。他们发现,除了柔性链段长度的增长外,硬段含量的提高(如硬段分子量的提高)也能增加微相分离程度、硬段晶相排序、结晶度和刚性。观察了微相分离体系逐步发展、加强的硬段晶区结构。除了软段的弹性外,这些硬段结构也可以给弹性体的状态提供足够的物理交联点。
1.3.7 聚氨酯涂饰材料的其它改性
除上述各种改性方法以外,还有采用酪蛋白改性及植物油改性的方法。酪蛋白是一种由凝乳酶从牛奶中沉淀出来的白色、无味、无臭的蛋白质,是制作奶酪的原料,也用来制作塑料、胶粘剂、油漆和食品。植物油是一种可再生资源,用植物油制备水性聚氨酯可以进一步体现环保意识。
Wang等通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将酪蛋白接枝到聚氨酯分子链上。研究表明,化学接枝增加了聚合物的相对分子质量,而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比,改性后的PU具有良好的机械性能、透光性能和相容性,在抗拉强度和断裂伸长率方面也有了显著的提高。
周应萍等用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性,同时还具有水性涂料无污染的优点,是一种环境友好型涂料,既可作为水性内外墙涂料,也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。
此外,将聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅氧烷三元结合起来,制备水性涂料,它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点,而且以水作分散介质符合了环保的要求。三者有机地结合在一起,根据不同用途的要求,发挥协同作用的优势,可以做成有皂或无皂乳液,用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。
贺海量等人在聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液中以不同方式加入环氧树脂,分别制备了物理共混和化学共聚的聚氨酯—丙烯酸酯—环氧树脂复合乳液,研究了环氧树脂加入方式、用量等对乳液及涂膜性能的影响。研究发现,环氧树脂对于涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性等有明显改进;环氧树脂的质量分数在3%~4%为宜。
2 水性聚氨酯在皮革涂饰中的应用
聚氨酯作为一种新型的涂饰材料,与传统的涂饰材料存在不同的性能特点,例如:它成膜性能好,遮盖力强,粘附力强,流平性好,涂饰后的皮革具有涂层薄、手感柔软、丰满、粒面平细、滑爽、光亮自然且耐寒耐热,耐干湿擦、耐光候、抗摔、抗曲挠、抗腐性等性能。聚氨酯涂饰剂适用于各种正面革、软面革、服装革、鞋革、修面革的涂饰,各种色革和白革都可使用。它是目前生产高级革制品最理想的涂饰材料。
近年来,皮革用聚氨酯涂饰剂主要是水乳液型的。根据涂饰要求,聚氨酯乳液有不同类别,大致分为补伤剂、底层涂饰剂、中层涂饰剂及顶层涂饰剂。
朱冰等人采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚四氢呋喃(PTMG)为原料制备聚氨酯预聚体,分别以乙二醇(EG)、乙二胺(EN)和正丁胺(n-butylamine)为扩链剂制备了水性聚氨酯皮革涂饰剂,研究了该涂饰剂所成膜的力学性能、断裂伸长率和吸水性。结果表明,以正丁胺为扩链剂制备的水性聚氨酯膜的断裂伸长率最好,高达1454%;其玻璃化转变温度可达-82℃,耐水性也比用其它两种扩链剂合成的产品好。
王芳等人以三羟甲基丙烷作为交联剂,探讨了三羟甲基丙烷的用量对水性聚氨酯的乳液性能、涂膜吸水率、力学性能及耐黄变性能的影响,并通过差示扫描量热法分析了三羟甲基丙烷的加入对聚氨酯低温性能的影响。结果表明,三羟甲基丙烷的加入可以明显降低聚氨酯涂膜的吸水率,提高其抗张强度,改善其耐黄变性能,也会降低聚氨酯涂膜的断裂伸长率,提高其玻璃化转变温度。
3 小结
随着社会进步,人们保护环境的意识不断加强,发展绿色环保型高档水性聚氨酯涂料势在必行。高性能、低VOC含量的水性聚氨酯涂料有广阔的应用前景,今后应从以下几个方面做些工作:
(1)充分利用聚氨酯分子的可设计性,对聚氨酯进行改性,在聚氨酯链上接入特殊功能性基团,如含氟、含硅聚合物链,使涂膜具有更多的功能性,开发防火、防水、防油、抗静电等多种性能聚氨酯涂料,使产品向高科技含量、高质量、多功能性发展。
(2)加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究,降低成本,方便使用。
(3)与人体亲合是皮革的重要特征,改善聚氨酯涂层的卫生性能、透水透气性能也是一个重要的发展方向。
(4)利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇,再用该多元醇合成水性聚氨酯,制备改性水性聚氨酯涂料。
发展中的水性聚氨酯涂料以其自身优良的性能,正逐渐取代传统的溶剂型涂料,在木器、装饰、皮革等领域得到了广泛的应用,呈现出美好的前景。
摘要：介绍了水性聚氨酯材料的性能和特点,综述了国内外水性聚氨酯涂饰材料的发展现状,指出了水性聚氨酯涂料在皮革涂饰中的发展趋势。