铁基工艺（共7篇）
铁基工艺 篇1
摘要：研究了频率、磁场强度以及退火工艺对Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶薄带磁感应效应变化幅度的影响。研究结果表明:磁感应效应变化幅度随着磁场强度的增大而增大,随着频率的升高呈现先增大后减小的趋势;与淬火态非晶薄带相比,退火可以提高磁感应效应变化幅度,且经300℃×1h退火后的磁感应效应变化幅度最大。
关键词：非晶薄带,磁感应效应,退火
0 引言
巨磁阻抗效应(GMI效应)是软磁合金材料的交流阻抗随着外加直流磁场变化而变化的电磁感应效应。自1992年Mohri等在Co基非晶丝中发现巨磁阻抗效应[1](即当对软磁非晶丝通以交流电流时,细丝两端感生的交流电压随着丝轴向所加的一个很小的外磁场的变化而灵敏变化)以来,人们很快在同样为高磁导率的Fe基纳米晶薄带、膜和丝中观察到了巨磁阻抗效应[2,3,4]。利用该效应灵敏度高、体积小、响应快等优点已开发出各种微型传感器,其广泛应用于微弱磁场的测量、方位的检测和磁记录技术等领域。
GMI效应与外加轴向直流磁场下软磁合金材料交流阻抗的变化密切相关,其起源主要在于软磁合金材料的磁导率随外加轴向直流磁场的增强而减小[5,6,7,8]。在非铁磁性材料中,材料的磁导率与通过材料的交流电的频率和外加轴向磁场无关,而铁磁材料的磁导率不但与通过材料的交流电的频率有关,而且还与外加轴向直流磁场的大小和方向、机械应变、温度等有关。
1 实验
实验所用的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶薄带,宽4.5mm,厚25μm,由江西大有公司生产。
实验所用的电感线圈骨架为塑料矩形空心管,截面内壁长7.76mm、宽2.15mm,截面外壁长8.23mm、宽3.05mm;铜漆包线直径Ф=0.31mm,非晶薄带的长度与电感线圈骨架的长度相等,为2cm,线圈200匝分层均匀地绕在电感线圈的骨架上。
磁感应效应的变化幅度定义为:
undefined
式中:Vp-p为电感线圈输出电压的峰-峰值,等于电感线圈两端自感电动势幅值的2倍,Vp-p(0)为未加磁场时电感线圈输出电压的峰-峰值,Vp-p(H)为施加轴向磁场后电感线圈输出电压的峰-峰值,undefined为电感线圈输出电压的峰-峰值的变化幅度。
磁感应效应的测试原理图如图1所示,首先将非晶薄带平放在电感线圈骨架中间,再将电感线圈平放在磁场描绘实验仪中央,并用电感线圈的轴向平行磁场描绘实验仪的磁场方向。
输入正弦交流信号的峰-峰值为5V,由TFG2030V DDS函数信号发生器发生;磁场由YJ-CM-Ⅲ磁场描绘实验仪产生;输出信号用TDS3052B数字式荧光示波器显示;退火采用管式气氛电阻炉,氩气氛围,退火温度为100～300℃,退火时间为0.5～2h。
2 实验结果与分析
2.1 磁场强度和频率对淬火态非晶薄带磁感应效应变化幅度的影响
由图2可知,保持磁场强度不变,当频率低于30kHz时,磁感应效应变化幅度随着频率的升高而增大,当频率高于30kHz时,磁感应效应变化幅度随着频率的升高而减小;当频率不变时,磁感应效应变化幅度随着磁场强度的增大而增大。
因为:
undefined
undefined
式中:Um 和ω为输入正弦交流电压的幅值和频率,R为线圈的电阻,L为线圈的电感,n为单位长度上线圈的匝数, μ为薄带的磁导率, l为薄带的长度, S为线圈的面积。
令undefined、undefined、μ2>μ1,则C2
undefined
令undefined,undefined
当undefined时,f(x)为单调递增函数,undefined,ΔVp-p(H)随着频率ω的升高而减小;当undefined时,f(x)为单调递减函数,undefined随着频率ω的升高而增大。
另根据式(1),当频率ω不变时,Vp-p(0)不变,而Vp-p(H)随着磁场强度的增大而减小,所以当频率ω不变时,磁感应效应变化幅度随着磁场强度的增大而增大。
2.2 退火温度对磁感应效应变化幅度的影响
由图3可知,与淬火态非晶薄带相比,退火后的磁感应效应变化幅度增大,且磁感应效应变化幅度随着退火温度的升高而增大。
因为退火增强了非晶薄带的磁各向异性,部分释放了非晶薄带内的残余应力,使非晶薄带的软磁性能得到改善,从而提高了非晶薄带的磁感应效应,且随着退火温度的升高,非晶薄带内的残余应力可以得到进一步的消除。
2.3 退火时间对磁感应效应变化幅度的影响
由图4可知,与淬火态非晶薄带相比,退火后的磁感应效应变化幅度增大。当退火时间短于1h时,磁感应效应变化幅度随着退火时间的延长而增大;当退火时间超过1h时,磁感应效应变化幅度反而随着退火时间的延长而减小。
因为退火使薄带的内应力得到部分释放,其磁感应效应有所提高,延长退火时间,薄带的残余内应力可以得到进一步消除;当退火时间达1h时,薄带的残余内应力已得到充分消除,而当退火温度升高到300℃时,薄带已开始晶化,且随着退火时间的延长,晶核逐渐变大[9,10]。
3 结论
淬火态Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶薄带的磁感应效应变化幅度随着磁场的增强而增大;当频率低于30kHz时,磁感应效应变化幅度随着频率的升高而增大,当频率高于30kHz时,磁感应效应变化幅度随着频率的升高而减小;退火可以提高非晶薄带的磁感应效应变化幅度,且经300℃×1h退火后的磁感应效应变化幅度最大,当测试频率为30kHz、磁场强度为1792A/m时,淬火态的磁感应效应变化幅度为2.53V,而经300℃×1h退火后的磁感应效应变化幅度可达2.92V。
参考文献
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铁基工艺 篇2
利用热喷涂技术制备非晶纳米晶涂层是对非晶纳米晶制备技术新的开拓。目前用于制备非晶纳米晶涂层的热喷涂技术主要集中在等离子喷涂[2]和高速火焰喷涂[3]。相对这些技术而言,电弧喷涂技术是一种低成本、简单高效的涂层制备技术。郭金花[4]等利用电弧喷涂制备了Fe基含非晶相涂层,其非晶相含量为45.22%(体积分数,下同)。 傅斌友[5]等利用电弧喷涂铁基粉芯丝材,获得了49%非晶相含量的涂层,该涂层具有良好的耐磨性。这些研究表明电弧喷涂技术可以实现涂层非晶化,因此开发低成本材料提高涂层中非晶相含量,从而改善涂层性能的研究具有十分重要的意义。
本工作利用高速电弧喷涂自制的粉芯丝材制备铁基非晶纳米晶复合涂层。对涂层的组织和力学性能进行了研究,并着重分析了涂层中非晶纳米晶的形成机理。
1 实验材料、设备及方法
喷涂材料为自制的ϕ2mm粉芯丝材,基体材料为45钢。喷涂前,基材表面用丙酮清洗除油净化,进行喷砂预处理,完毕后立即喷涂。喷涂的主要工艺参数如下:喷涂电压36V,送丝速度2.8m/min,喷涂距离200mm,气压0.7MPa。设备采用装备再制造技术国防科技重点实验室的自动化高速电弧喷涂系统。涂层主要化学组成为Fe64.82Cr9.23B20.69Si1.9Mn1.01Nb1.8Y0.55(原子分数/%,下同)。
采用D8型X射线衍射仪对涂层进行相结构分析,利用Quanta 200型环境扫描电镜分析涂层截面的显微结构和表面冲蚀形貌。采用HVS-1000 型显微硬度计测量涂层表面以及截面的显微硬度,载荷为1.98N,加载时间15s。从涂层顶部线切割截取0.3mm薄片,由里向外机械减薄至0.1mm,再由离子轰击减薄制成TEM 试样。TEM 观察在H-8010型透射电镜上进行。
磨损实验采用MLS-225型湿砂橡胶轮式磨粒磨损试验机,磨损实验参数如下:载荷100N,橡胶轮转速240r/min,磨料为 0.212~0.425mm的石英砂,磨损时间为5min。实验前采用200目砂纸对涂层和45基体表面进行预磨处理,然后用1000目砂纸进行精磨。材料耐磨性用磨损量来表征,实验前后均采用精度为0.1mg的BS224S型电子天平称量。
2 结果与讨论
2.1 涂层相结构分析
图1为涂层的XRD曲线图谱。可以看出在2θ=45°处出现了一个漫散射峰,这是典型的非晶态结构的XRD 图谱,说明在电弧喷涂过程中已经形成了非晶相。通过Verdon方法[6]对XRD图谱进行Pseudo-Voigt函数拟合,计算得到涂层中非晶相的含量为63.2%(体积分数)。在X射线图谱中还存在强度不高的晶化峰,说明涂层在沉积过程中形成了少量的晶体相,经分析为α(Fe, Cr)相。图谱中没有氧化物峰存在,说明涂层在沉积过程中很少发生氧化。
2.2 涂层形貌分析
图2为涂层截面组织形貌。涂层的厚度约为0.5mm。涂层组织均匀,结构致密,层与层之间结合完好,没有裂纹。涂层与基体结合紧凑,界面处没有出现裂纹,只有少量的孔隙存在,如图2a所示。涂层局部区域的结构呈现出块状材料的特征,涂层固有的层片状结构不是十分明显,如图2b所示。这是因为在喷涂过程中,连续沉积的熔融态粒子在凝固时会释放结晶潜热,从而导致涂层局部区域产生过热现象[3]。当粒子的温度值接近非晶转变温度时,会产生热软化,这将促进喷涂粒子间发生塑性变形和机械互锁机制;同时,热软化现象改善喷溅粒子的表面洁净度,从而使得粒子与粒子间发生微区的冶金结合[7],因此非晶涂层具有较高的浓度和致密度。利用图像分析软件测量涂
层的孔隙率为1.7%。涂层主要化学组成为Fe64.82Cr9.23B20.69Si1.9Mn1.01Nb1.8Y0.55。
图3是涂层表面粒子的形貌。可以看出,喷涂粒子基本接近于圆形或椭圆形,说明粒子能很好地在涂层的表面铺展,很少发生飞溅现象。由于B,Si元素的加入,在丝材熔化的过程中起到自熔剂的作用,能够降低合金熔点,自行脱氧;同时降低表面张力,减少润湿角,增加润湿性能。这也是涂层具有低氧化物含量、孔隙率和高致密度原因之一。
2.3 涂层组织结构分析
图4为涂层的微观组织结构形貌。图4a是涂层中形成非晶相的微观衍射图,可以看出涂层的内部组织比较均匀,微观组织衬度均一,电子衍射花样的特点是中心有一漫散的中心斑点及漫散环,这种漫散的非晶衍射斑点的存在是非晶态的典型特征,说明涂层在形成过程中形成了完全非晶区域。
在喷涂过程中,熔融的液态粒子的瞬间凝固速率约为105K/s[8],这为非晶的形成提供了条件。Fe-Cr-B-Si-Mn-Nb-Y系粉芯丝材具有高的非晶形成能力,其组成中不同的原子尺寸和混合热焓在非晶的形成过程中起了很重要的作用[9]。材料组成中类金属(B,Si)含量的增加也会增强非晶的形成与稳定性。加入小原子尺寸的元素使体系原子尺寸差增大,混乱度增强、长程无序性增加。硼和硅的加入可以降低合金的熔点,还能扩大固相和液相之间的距离。Y和Nb元素作为大原子(Y > Nb > Cr > Mn > Fe > Si >B)添加到合金当中时,能够与周围彼此约束的近邻原子包括基体原子和小原子形成类似网状结构或骨架结构。这种结构的形成能够进一步阻碍原子的扩散或者原子团的迁移,使原子的有序化程度降低;同时非晶基体上的这种骨架结构能够增强过冷熔体的稳定性,进一步抑制晶体相的形核和长大,增加非晶相形成的倾向性。另一方面,Fe-B,Fe-Si,Fe-Cr和Fe-Nb组成的混合热焓分别为-11,-18,-1,-16kJ/mol;Cr-B,Nb-Si,B-Nb,Y-Si 和Y-Fe组成的混合热焓分别为-16,-31,-39,-57,-11kJ/mol[10]。可以看出,随着Nb,Y的加入使得各组元中混合热焓的负值越来越大。大的负混合热焓能够加强各组元间的相互反应,促进结构的无序性,增加非晶的形成。
图4b为非晶纳米晶微观组织形貌。衍射花样由中心较宽的晕及漫散的环组成,同时在漫散的非晶衍射环上还分布着一系列小的多晶衍射斑点,经标定为体心立方结构的α(Fe, Cr) 相。纳米晶簇镶嵌于非晶相中,并均匀分布在组织均匀的非晶涂层上,其尺寸为30~60nm。图4说明制备的涂层结构为非晶与多晶并存,多晶的晶粒为纳米级。
由于非晶态在热力学上是一种亚稳状态,其自由能较高,在一定条件下,具有降低能量转变成晶体的趋势。虽然在喷涂过程中,涂层总体的温度较低,但喷涂后续涂层产生的热量作用于前一涂层,相当于对已形成的非晶进行了退火[3];同时,喷涂液滴固化释放的结晶潜热也为纳米晶的形成提供了部分热量。另外,在非晶态材料中存在一定程度的短程有序结构及有序原子集团,非晶中的有序原子团为非晶向纳米晶的转变提供了非匀质形核质点位置,在后续涂层提供的热量和结晶潜热的作用下,部分非晶转变成了纳米晶[11]。
2.4 涂层硬度及磨损性能分析
图5是涂层的显微硬度沿截面分布图。非晶涂层的硬度在HV0.1=900~1050范围内变化,其最大硬度为HV0.1=1031。由于涂层中含有非晶相,并且具有低的孔隙率和高的致密度,因此涂层的硬度较高。
图6为涂层与基体材料的磨损量比较图。在相同磨损条件下,非晶涂层的磨损量小于45钢基体,涂层相对耐磨性为45钢的7倍。说明非晶涂层具有良好的耐磨性。
涂层的耐磨性主要由涂层的组织结构所决定。在喷涂过程中,铁基粉芯丝材经熔化在高速气流的作用下撞击基体表面,发生快速凝固,形成非晶纳米晶涂层。这种涂层与基体结合紧密,结构致密,孔隙率小;并且非晶基体中存在弥散分布的α(Fe, Cr)纳米晶颗粒(图4b所示),这些纳米晶颗粒在一定程度上起到弥散强化作用[12],在磨损过程中阻止材料的去除;另一方面,涂层含有大量非晶相,这些非晶相本身就具有良好耐磨性。这些因素决定了非晶纳米晶涂层具有良好的耐磨性。
图7为涂层与基体磨损表面SEM形貌。从图7a可以发现,45钢的磨损表面呈现出连续平行的犁沟,这种现象是由于硬质磨粒嵌入被磨损的表面,在外力的作用下切削基体,从而导致材料的去除。因此,切削与犁沟是其材料去除的主要机制。然而,非晶纳米晶涂层的磨损表面存在裂纹与“弹坑”形貌,如图7b所示。在磨损过程中,当硬质磨粒嵌入涂层表面时,首先在涂层的表面发生塑性变形,产生少量的微裂纹和小凹坑形貌,随着实验的继续,在连续硬质颗粒反复的作用下,微裂纹逐步萌生和扩展,当微裂纹长度超过基体断裂强度的临界尺寸时,块状涂层会发生松散和断裂,从而形成大的“弹坑”形貌。这种材料的去除机制主要是脆性断裂机制[13]。
3 结论
(1)利用电弧喷涂技术在45钢基体上制备了FeCrBSiMnNbY系非晶纳米晶涂层。
其组织致密,孔隙率低,其值为1.7%。
(2)涂层的组织由非晶相和α(Fe, Cr)
相纳米晶组成。非晶相含量为63.2%;纳米晶尺寸为30~60nm,并均匀分布在非晶基体上。
(3)非晶纳米晶涂层的显微硬度为HV0.1=900~1050;涂层具有良好的耐磨性能;
在相同磨损条件下,其相对耐磨性为45钢的7倍;涂层的磨损机制主要为脆性断裂机制。
摘要：利用高速电弧喷涂技术在45钢基体上制备了FeCrBSiMnNbY系非晶纳米晶涂层。采用扫描电镜、能谱分析仪、透射电镜和X射线衍射仪等设备对涂层的组织结构进行了表征,着重分析了非晶纳米晶的形成机制,并利用湿砂橡胶轮式磨损试验机对涂层的磨损性能进行了研究。结果表明:涂层的组织主要由非晶相和α(Fe,Cr)相纳米晶组成;α(Fe,Cr)相纳米晶均匀分布于非晶基体内。涂层的组织均匀,结构致密,平均孔隙率为1.7%;非晶纳米晶涂层具有较高的硬度和良好的耐磨性,其失效机制主要为脆性断裂机制。
铁基工艺 篇3
粉末冶金材料由于具有良好的耐磨损、耐腐蚀、抗冲击以及自润滑性和隔音性, 在工程机械中的应用越来越广, 尤其是在发动机行业更是如此[1,2,3]。
铁基粉末冶金是指用烧结 (也包括粉末锻造) 方法, 制造以铁为主要成分的粉末冶金材料和制品 (铁基机械零件、减磨材料、摩擦材料、以及其他铁基粉末冶金材料) 的工艺总称[2]。
以铁基粉末冶金为材料的零件在冰箱压缩机阀板、汽车齿轮箱齿圈等工件中得到广泛应用, 其生产批量大、精度要求高, 因此, 越来越多的厂家采用超硬材料磨盘[4]加工铁基粉末冶金材料工件。粉末冶金材料由于其具有多孔性以及在微观组织中存在硬质相, 这些零件的密度较大, 抗拉强度高、延展性好, 具有软、粘等特性, 材料中的硬质点又使该材料较耐磨, 使用树脂超硬磨盘磨削, 磨盘容易堵塞、效率低, 难修整, 有时还划伤工件, 难以满足客户要求。粉末冶金零件和铸造零件相比, 具有加工余量小等优点, 但部分零件仍需要精密磨削加工才能获得要求的精度和表面质量。因此, 我们需要开发精密研磨铁基粉末冶金工件的超硬材料磨盘。
1 磨削试验
1.1 磨削试验
(1) 试验磨盘
(1) 1A2T700×53×300×200×5cBN170/200BV100;
(2) 1A2T700×53×300×200×5cBN230/270BV100;
(3) 1A2T 700×53×300×200×5 cBNW40BV100;
(4) 1A2T 700×53×300×200×5 cBNW20BV100;
(5) 1A2T1000×56×350×325×6cBN230/270BV100
(2) 磨削工件:工件材质为铁基粉末冶金 (见图1b) , 硬度 (HRB) 50~65
(3) 试验及检测设备
(1) SKF-GMM700高精度双端面磨床 (见图1a) 、SKF-GMM1000高精度双端面磨床;
(2) FEI Inspect S50扫描电子显微镜、2205型粗糙度仪、MICRO PLUS 08.10.06型高精度三坐标测量仪。
(4) 表征测试
(1) SEM测试:对检测试样进行喷金处理, 然后利用扫描电子显微镜 (SEM) (FEI Inspect S50) 来观察试样形貌, 加速电压为20kV;
(2) 表面粗糙度测试:利用2205型粗糙度仪对磨削后的铁基粉末冶金工件的Ra进行检测, 取样长度0.8mm;
(3) 平行度平面度测试:一般工人现场使用百分表进行测量, 抽检利用测量仪检测。本文利用MICRO PLUS 08.10.06型高精度三坐标测量仪检测铁基粉末冶金工件的平行度和平面度, X、Y、Z方向最大尺寸分别为800mm、1000mm和600mm;
(4) 磨除效率测试:由于使用的双端面磨床设备带电子计时功能, 所以直接利用设备记录每磨一盘工件所需的磨削时间, 即为磨除效率;
(5) 磨盘损耗测试:双端面磨床在每磨削十盘工件时对一次零位, 利用零位差值即可算出磨盘厚度方向上的尺寸损耗量。
(5) 磨盘设计与研制
树脂结合剂磨盘一般通过添加大量金属填料来提高磨具的硬度, 增加磨具的耐磨性, 但却降低了磨具的自锐性, 增加了磨盘在磨削铁基粉末冶金工件过程中堵塞的可能性, 修整也困难, 此外由于树脂结合剂对金刚石把持力不够, 磨削过程中往往伴随磨粒的整颗脱落, 影响被磨削工件的表面质量[5]。而陶瓷结合剂对磨料把持力较高, 磨料露刃高度比树脂结合剂中的磨料高。另外陶瓷结合剂自身的形状保持性好, 能使被磨削工件保持较高的平行度, 其较高的气孔率, 有一定的容屑排屑和冷却能力[6]。
相同粒度下, 超硬树脂磨盘能够使工件具有更好的表面质量[7], 陶瓷磨盘能够使工件有更高的材料去除率[8]。为充分发挥树脂结合剂的优势, 把陶瓷结合剂作为添加剂混入树脂结合剂中, 能提高砂轮的整体刚性。利用无机硅酸盐粉状填料替换金属粉末填料, 在不降低 (或略降低) 磨具耐磨性的条件下, 可以很大程度增加磨具的自锐性。本文将树脂结合剂与陶瓷结合剂结合起来, 制作了一副可以研磨具有软粘特性的铁基粉末冶金工件的磨盘。同时将超硬树脂陶瓷砂轮块粘在基体上形成陶瓷磨削层, 砂轮块之间的空隙用超硬树脂磨削层填充其间, 达到一副磨盘可以兼顾磨削效率和磨削质量的效果。
立方氮化硼硬度仅次于金刚石, 而热稳定性、化学稳定性均优于金刚石, 特别是对铁族元素的化学惰性好, 不易与钢材起反应, 因此铁基粉末冶金材料的磨削选用cBN超硬磨料。
1.2 磨盘修整部分
(1) 试验材料
(1) A、B、C、D四种修整环;
(2) 铁基粉末冶金工件;
(3) 型号为1A2T 700×53×300×200×5CBN230/270BV100磨盘
(2) 试验设备:SKF-GMM700高精度双端面磨床
(3) 试验方法
利用四种修整环分别修整磨盘, 然后观察磨盘在工件去除量为0.22~0.23mm时磨削工件的情况
2 磨削试验结果
本文通过磨削试验, 试验了超硬磨料粒度对磨盘磨削粉末冶金材料工件的磨削效率、表面粗糙度值和工件形位精度等的影响, 研究了修整环参数与磨盘磨削效果的对应关系, 并且试验了不同规格磨盘磨削同一种工件的磨削效果, 分析了影响磨盘磨削性能的原因, 结果如表1所示。
表1为不同厂家磨盘对某厂铁基粉末冶金工件进行磨削时的情况对比。由表1看出, 复合磨盘适合于加工铁基粉末冶金工件, 且磨削质量和磨削效率与国外产品差别不大。但是, 复合磨盘的耐用度不如韩国的磨盘。在磨盘的实际使用过程中, 铁基粉末冶金工件加工精度要求会有一定差异, 通常, 磨料的粒度及质量直接影响砂轮的使用寿命和加工质量。因此, 需要研究不同粒度磨料磨盘的磨削情况, 进而控制铁基粉末冶金材料工件研磨用磨盘的加工质量。
3 磨削试验结果分析
3.1 磨盘的磨削效率高
(1) 复合磨盘在江苏丹阳GKN公司磨削铁基粉末冶金工件, 1盘磨削24个, 余量0.22毫米, 单盘时间最短39s;工件表面无划伤, 质量满足要求。
(2) 复合磨盘在东睦连云港新材料公司磨削铁基粉末冶金工件, 1盘磨削60个, 余量0.08毫米, 单盘时间最短79s;工件表面无划伤, 质量满足要求。
结果显示该盘磨削效率高、磨削锋利。
图2是复合磨盘砂轮块SEM图片, 从图中可看出:
(1) 陶瓷结合剂的添加增加了砂轮块的气孔率, 使砂轮的容屑排屑和冷却能力增强;
(2) 由图中凹陷位置可以看出, 树脂结合剂有一定的成孔作用;
(3) 陶瓷结合剂对磨料把持力较高, 磨料露刃高度较高;
(4) 树脂结合剂在一定程度上对陶瓷结合剂的粘接有一定的缓冲作用, 减少了工件在磨削过程中的震动。因此, 树脂结合剂与陶瓷结合剂的共同添加, 更好地控制了磨料之间的结合力以及磨具组织, 形成了树脂/陶瓷及陶瓷网状贯穿结构的复合结构。
3.1 磨料粒度对磨盘磨削性能的影响
本文制作了四种粒度磨盘进行铁基粉末冶金工件的磨削试验, 研究磨料粒度对磨盘磨削效率、工件表面粗糙度、工件平行度以及磨盘尺寸损耗的影响, 具体磨料粒度以及加工参数如表2所示。
3.1.1 磨料粒度对磨盘磨削效率的影响
在本次试验中, 以磨盘修整后正常磨削铁基粉末冶金工件的盘数来表征耐用度。图3是不同磨料粒度磨盘的磨削时间-耐用度关系图, 因为加工余量不同 (比如170/200粒度磨盘加工余量0.25mm~0.35mm;而W20粒度磨盘加工余量仅为0.03mm~0.05mm) , 所以磨盘磨削工件的绝对时间不具可比性, 但是可以比较一种趋势。
由图3可看出:
(1) 一般粗磨时选用粗粒度砂轮, 精磨时选用细粒度砂轮。不同粒度磨盘磨削铁基粉末冶金工件选用的加工余量不同, 粗粒度磨盘的加工余量较大, 细粒度磨盘的加工余量较小;
(2) 四种磨料粒度磨盘的磨削稳定性均较好, 其中粗粒度磨盘的修整间隔时间最长 (170/200>230/270>W40>W20) , 选择粗粒度磨盘有利于提高生产率;
(3) 四种粒度磨盘在磨削工件过程中, 磨削时间均一直在持续增加, 说明磨盘的磨削过程是一个钝化过程;
(4) 相比粗粒度磨盘, 细粒度磨盘更容易钝化。
因此, 在满足粗糙度要求的情况下, 应尽量选用粗粒度的磨盘以保证较高的磨削效率, 尤其是在双端面磨削情况下, 磨盘与工件的接触面积较大, 粗粒度的磨盘, 便于砂轮磨削过程中脱粒和防止砂轮气孔堵塞造成散热不畅, 从而避免烧伤、划伤等磨削不良状况的产生。
3.1.2 磨料粒度对工件表面粗糙度的影响
磨料粒度不仅影响加工工件的磨削效率, 而且很大程度上决定了加工工件的表面粗糙度。图4是不同磨料粒度的磨盘磨削铁基粉末冶金工件的表面粗糙度-耐用度关系图。
由图中可以看出:
(1) 随着磨削盘数的增加, 四种粒度磨盘磨削铁基粉末冶金工件的表面粗糙度值均越来越小。一是因为磨盘磨削产生的金属屑初期存在于砂轮表面的开口气孔中, 随着金属屑的积累, 逐渐覆盖到砂轮表面的切削刃, 使其出露高度变低, 砂轮切削能力下降, 表面光洁度增加;二是因为砂轮硬度高, 磨钝的磨粒难以脱落, 砂轮表面的大部分磨粒与工件之间只产生摩擦, 却未起切削作用, 因此工件表面粗糙度好。同时, 这些进一步说明磨盘磨削是一个钝化过程, 在磨削一定时间后需要重新修整开刃;
(2) 随着磨盘磨料粒径变小, 被加工工件表面粗糙度值变小, 工件的表面质量越高。磨料粒度越小, 同时参与磨削的磨粒数越多, 则磨削表面粗糙度越好。相对于170/200磨料加工工件的表面粗糙度可达到Ra0.4μm~0.6μm, W20磨料磨盘加工工件的表面粗糙度可达到Ra0.2μm, 工件的表面粗糙度值大大降低;
(3) 相对于粗粒度磨盘, 磨料粒径越小的磨盘, 越容易损耗, 修整间隔越短。这是因为磨粒粒径小, 参与磨削的切削刃出露高度低, 磨削消耗亦快。
工件表面粗糙度是由磨盘所用磨料粒度决定的, 因此, 在实际生产中要处理好表面粗糙度与磨料之间的关系, 合理选择磨料粒度, 在得到规定粗糙度的同时节省磨盘消耗, 提高经济效益。
参考文献
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铁基工艺 篇4
水泥、煤炭、矿山、冶金等行业的机械设备由于受到砂粒、矿石等硬质物料磨损, 易引起工件的失效, 造成能源和原材料的大量消耗。因此这些行业的易损件迫切需要应用耐磨材料来降低材料消耗和提高零部件的使用寿命[1]。随着现代工业的高速发展, 传统单一的耐磨材料已经难以满足生产和应用的实际需求, 复合材料的研发及应用成为新的趋势。相对于传统的耐磨材料, 陶瓷颗粒增强铁基复合材料有效地结合了钢铁材料的高塑性、高韧性和陶瓷颗粒的高硬度、高耐磨性。WC颗粒熔点高、硬度大, 线膨胀系数小, 并且具有良好的稳定性, 因此WC颗粒增强铁基耐磨复合材料受到了人们的广泛关注。本文将对WC颗粒增强复合材料中WC颗粒种类、粒度以及铁基体的选择等因素对耐磨性能的影响进行总结。
1 WC种类对耐磨性影响
1.1 铸造碳化钨
铸造碳化钨是WC和W2C的共晶, 均含碳量为3.8%~20%, 其断面组织均匀、致密、光泽一致, 洛氏硬度可达93~-93.7HRA[2]。由于铸造碳化钨颗粒的外形多呈针状、片状等不规则形态, 容易形成应力集中, 产生裂纹, 而且裸露出表面的尖角在有冲击的间断工作下易因破碎造成先期磨损。李玉玺等[3]通过球形化处理技术制备球形铸造碳化钨, 研究表明, 球形铸造碳化钨粉末结构致密均匀, 易于熔敷, 克服了传统铸造碳化钨粉末化学成分不稳定以及不规则形态导致的性能缺陷, 使得涂敷表面复合层具有很高的耐磨性和韧性。
1.2 烧结碳化钨
烧结碳化钨不仅强度高, 表面光洁度也很高, 与其他材料配合使用时摩擦因数较小, 显著降低接触面的摩擦力, 有效延长受磨部件的使用寿命。传统的烧结碳化钨在烧结过程中需要添加黏结剂, 黏结剂的加入在一定程度上降低了表面硬度和耐磨性。因此, 近年来无黏结剂烧结碳化钨的研究成为重要的发展方向。无黏结剂碳化钨的制备可通过高频感应热烧结、放电等离子 (SPS) 烧结、热等静压等特殊的高温烧结方法实现。余洋等[4]的研究发现, SPS烧结完成烧结和致密化的时间大大少于真空烧结;所需的烧结温度比真空烧结至少低250℃, 并且低于共晶温度。SPS烧结能有效控制WC晶粒的长大, 获得致密的硬质合金, 组织均匀, 硬度提高1.5%以上, 抗弯强度提高12.6%以上。技术难度高、成本大是这类无黏结剂烧结碳化钨走向工业化所必须克服的难题。
2 WC颗粒度大小对耐磨性影响
WC颗粒度对复合材料的耐磨性与磨损环境等因素有关。在硬质磨料中, WC复合材料的耐磨性随WC颗粒的减小而增大, 阴影保护效应理论[5]认为, 陶瓷颗粒的间距决定金属陶瓷的抗磨粒磨损性能。陶瓷颗粒越小, 间距越小, 则硬质陶瓷相对基体的保护效应就越强, 材料越耐磨。但小颗粒的碳化钨在钢铁液的凝固过程中可能发生溶解, 导致复合层的硬质相减少, 进而影响耐磨性能。李秀兵等[6]用不同颗粒度的WC制备了颗粒增强复合材料, 并对比了各自的二体磨粒磨损性能:当WC颗粒直径小于100μm时, WC颗粒在高温下溶解较多, 伴随钢液的凝固形成含钨渗碳体析出, 复合层硬度显著降低, 其相对耐磨性ε值在5以下, 只和白口铸铁的耐磨性相当;当WC颗粒直径大于150μm时, 复合层中大量的WC颗粒保持原貌, 增强相的保留使耐磨性大为提高, 相对耐磨性ε值可达40左右。
粗颗粒碳化钨相对细颗粒碳化钨具有更高的断裂韧性, 因此常被用于承受冲击载荷的各类耐磨零件。时海芳等[7]以20~30目的粗颗粒WC为原料, 采用堆焊法制备了碳化钨颗粒增强高锰钢基耐磨材料。结果表明, 适当粗颗粒碳化钨的加入可获得碳化钨-高锰钢堆焊层, 焊层中碳化钨颗粒分布均匀, 界面之间形成良好结合, 其抗静载磨损能力较普通高锰钢焊层大幅度提高。但大颗粒碳化钨在应用中同样存在问题, 颗粒越大, 颗粒间距越大, 颗粒间裸露的基体面积越大。缺乏硬质颗粒的保护, 使得裸露的基体磨损加剧, 使WC颗粒凸出, 在受到较大冲击时容易剥落, 减少材料使用寿命。
鉴于粗颗粒和细颗粒WC各自的优势, 碳化钨硬质合金的发展趋向于各级颗粒度WC搭配使用。利用细颗粒碳化钨减小硬质颗粒相互之间距离, 粗颗粒碳化钨提高复合层整体的断裂韧性, 适当辅以中等粒度的碳化钨作为粗颗粒和细颗粒的过渡硬质相, 平衡碳化钨颗粒增强钢铁基体的整体性能。为获得WC分布均匀的复合耐磨层, 应尽量避免WC颗粒之间的团聚和桥接[8]。
3 铁基体的选择
铁基材料具有优良的力学性能和工艺性能。铁液和碳化钨的润湿角几乎为零, 可作为碳化钨增强颗粒的基体;而且与镁、铝等轻金属基体相比, 铁基体具有更高的强度和韧性, 因此其用在耐磨材料上受到普遍重视[9]。WC颗粒增强铁基耐磨复合材料中铁基体的选择应以实际工况为依据, 兼顾成本因素。
3.1 高锰钢
高锰钢自问世至今, 被广泛地运用于耐磨行业。高锰钢锰含量为11%~14%, 其铸态组织由奥氏体和碳化物构成, 经水韧处理后, 可获得单相奥氏体组织。奥氏体组织在受到强烈冲击时, 发生塑性变形, 出现明显的加工硬化现象, 使得材料表层硬度显著提高[10]。但在低冲击条件下, 加工硬化效果不显著, 高锰钢的耐磨性不能充分发挥。
为了扩大高锰钢作为耐磨材料的适用范围, 人们开始对高锰钢进行改性研究, 通过加入增强颗粒制备出复合耐磨材料。董世知等[11]研究了碳化钨/高锰钢堆焊层的耐磨性能, 高锰钢作为基体, 起着固结WC、传递和承受载荷的作用, 以保护增强颗粒免于脱落。复合层中硬质相和高锰钢基体之间存在强烈的交互作用, 相互溶解和扩散, 形成冶金结合的界面和扩散过渡层, 使颗粒与基体牢固结合。研究结果表明, 在静载磨损条件下, 碳化钨加入量为40%时, 复合层耐磨性最好, 较高锰钢耐磨性提高了2.75倍;经过加工硬化后, 复合层中高锰钢基体的耐磨性显著提升, 其耐磨性是经加工硬化后高锰钢的2.25倍, 静载下高锰钢的6.4倍。
3.2 高铬铸铁
高铬铸铁一般含铬量在11%~30%之间, 铬的加入改变了共晶碳化物的类型并改善碳化物形态。高铬钼铸铁中的共晶组织为M7C3型碳化物和奥氏体转变产物, 这种共晶组织提高了硬度, 使铸铁韧性及耐磨性提高, 其一般硬度在50HRC以上, 高于普通白口铸铁;其金相组织中的共晶碳化物不连续, 所以它比一般白曰铸铁又具有更高的韧性[12]。高铬铸铁含碳量在2.0%~3.6%之间, 较高的含碳量一方面促使形成高硬度的碳化物, 另一方面提高了铁液的流动性, 在铸渗时获得更大的铸渗深度[13]。高铬铸铁还具有良好的耐高温、耐蚀性能, 并且成本适中、生产方便, 因此在颗粒增强耐磨复合材料问世之前被誉为最优良的耐磨材料之一。
大多数耐磨件要求要求磨损工作面具有较高硬度, 高铬铸铁在提高材料硬度的同时, 脆性也相应提高, 在高应力工况下易发生整体断裂。WC颗粒在磨损过程中通过阻止微粒切削和犁沟变形对基体进行保护, 因此在材料表层复合一定厚度的WC颗粒可显著改善高铬铸铁的耐磨性能。郑开宏等[14]采用铸渗法制备了WC颗粒增强高铬铸铁耐磨材料, 复合材料中WC颗粒的体积分数为48%~58%。由于高铬铸铁的热膨胀系数高于碳化钨, 在铸件的冷却过程中高铬铸铁基体更加紧密地包裹WC颗粒, 提高了增强体与基体的结合能力, 可防止WC颗粒在磨损时整体剥落。复合材料中的WC颗粒与高铬铸铁基体在同一平面上, 由于高铬铸铁基体硬度低于WC颗粒, 受到磨料的严重磨损, 因此在三体磨粒磨损条件下, 复合材料的体积损失量与高铬铸铁相差不大;随着磨损的进一步加剧, 高铬铸铁基体由于前期磨损而下凹, 高硬度的WC颗粒逐渐凸出承受磨损, 磨料对基体的切削作用受到了凸出WC颗粒的保护, 同时WC颗粒受到周围高铬铸铁基体的有效支撑。实验结果表明, WC颗粒增强高铬铸铁基复合材料的耐三体磨粒磨损性能是高铬铸铁的5.9倍。
3.3 多元中、低合金钢
中合金钢合金含量为6%~8%, 低合金钢的合金成分一般低于5%。中、低合金钢主要含有铬、钼、镍、锰, 这些元素可以提高淬透性、强度、韧度和耐磨性, 添加少量的硼、钒、稀土、钛等元素可适当细化晶粒。中、低合金钢的显微组织多为马氏体、贝氏体组织, 弥散分布的少量的残余奥氏体和碳化物可以改善材料的韧性和硬度。通过调整成分与热处理工艺获得淬硬态组织, 钢的硬度和韧性可以在很大范围内调整[15], 中、低合金钢相对高合金耐磨钢价格低廉、生产灵活易行, 因此低、中合金耐磨钢有着广阔的应用前景和市场推广价值。
中、低合金钢通过合金元素加入控制材料硬度和韧性的匹配关系, 以满足不同磨损工况的需要, 其本身非常适于制备复合材料。因此, 近年来以WC为增强体、合金钢为基体的复合材料的研究受到了广泛关注。孙晓永等[16]采用离心铸造法制备出WC颗粒增强钢基复合材料环形件 (钢基碳含量高达0.8%~1.0%, 合金含量合计<5%, 为典型的高碳低合金钢) , 其复合层厚度为15~18 mm。分析结果表明:复合层的组织由大量的骨状复式碳化物和针状马氏体基体组成;复合材料层中WC增强颗粒被高温钢液完全溶化, 基体合金被溶解的WC不同程度地合金化, 原位析出含W、Fe、Cr、Mo的复式碳化物。复合层由外至内硬度降低、韧性升高, 但梯度不大。
李秀兵等[17]在ZG40Cr Mn Si2Mo基础上复合了一定厚度的WC颗粒涂层, 并研究了此复合材料的冲蚀磨损性能。冲蚀磨损过程包含被冲蚀材料的变形位移和已变形位移部分的脱落。复合材料中高硬度的WC颗粒对抵抗变形位移有利, 但其较低的韧性易导致已变形位移部分的脱落;钢基中的钼显著改善韧性, 铬还能提高材料的耐腐蚀性能。硬质颗粒和钢基的合金成分二者共同作用, 有效提高材料的耐冲蚀磨损性能。
4 制备方法
针对碳化钨增强铁基复合材料的制备, 当前国内外运用的方法主要有堆焊、激光熔覆、铸渗、粉末烧结、热喷涂、原位复合等。
4.1 堆焊
堆焊法制备碳化钨增强铁基复合材料是将碳化钨制成焊丝或焊条, 通过电弧在基体表面熔敷一层或数层特殊的复合层, 形成含碳化钨增强相的耐磨层, 从而提高材料的耐磨性能。堆焊法利用碳化钨颗粒和合金成分制成合金粉末, 大大提升了合金体系的选择性, 其制取的复合层不仅硬度高, 还能通过焊接多层累积到一定厚度。但焊接过程容易产生裂纹和气孔, 熔滴飞溅往往难以处理, 因此需要严格控制工艺参数。
焊接工艺对堆焊层中碳化钨颗粒的溶解行为影响很大。碳化钨颗粒的适当溶解会增强其与胎体金属的结合强度, 而焊接电流过大、温度过高会加剧WC硬质颗粒的溶解, 溶解严重的情况下甚至完全溶解, 导致其作为硬质相的优良耐磨性能不能充分发挥, 所以要控制碳化钨颗粒在熔池中的溶解行为。戴乐等[18]比较了熔化极气体保护焊、钨极氩弧焊、氧乙炔火焰堆焊几种焊接工艺, 结果发现熔化极气体保护焊、钨极氩弧焊堆焊火焰温度低, 能量密度小, 有利于保持碳化钨颗粒的原貌, 因此碳化钨颗粒的溶解现象较轻。减少热输入量、提高冷却速度是控制堆焊层中WC颗粒溶解现象的途径。但过低的热源温度使基材很难熔化, 基材和堆焊层冶金作用弱, 不能形成良好的结合界面。
激光焊接可以将热输入量控制在最低需要量, 热影响区的金相变化范围小, 热传导导致的变形低, 而且在焊接薄材或细径线材时, 不像电弧堆焊有回熔的困扰。与传统堆焊方法相比, 激光堆焊由于一系列优势而成为近年来材料表面处理的热点, 然而其设备昂贵, 落实到生产工业化还有一定困难。
4.2 激光熔覆
激光熔覆也称为激光包覆, 是一种新型表面改性技术, 它利用高能激光束把合金材料熔敷到零件基材表面, 使之与基材表面薄层一起熔凝。激光熔覆可在短时间内加热和冷却, 热影响区小, 快速凝固的表面涂层组织均匀致密, 稀释率极低, 与基体形成良好的冶金结合界面。激光熔敷技术适合的熔敷材料多, 粒度及含量变化范围可调, 正因为这些优点, 其应用前景十分广阔。
吴新伟等[19]在对激光熔覆WC金属陶瓷表层复合材料研究中发现:激光熔敷制备的复合层耐磨性是氧乙炔焰堆焊层的1.7倍, 氢原子焰堆焊层的3.2倍。激光熔覆产生熔覆层区、过渡区和热影响区。熔覆层在细晶强化和固溶强化的共同作用下, 使材料的硬度显著提高;过渡区内部分溶解的碳化钨重新结晶, 使未溶解的WC颗粒在基体的保护下凸出, 发挥抗磨作用;热影响区较小, 对基体的热影响作用微弱。激光熔覆加热时, 熔覆层产生较大的热应力, 因此表层和界面处容易产生裂纹;WC比重一般大于基体材料, 在熔覆时下沉导致增强相偏聚, 进一步加剧了裂纹问题, 从而导致复合层的剥落。裂纹问题是激光熔覆制备表层复合材料进一步发展必须克服的难题。
4.3 铸渗
铸渗法制备WC颗粒增强复合材料基本原理是将WC颗粒和黏结剂充分混合, 固定在铸型腔的预定位置, 随后浇注金属液, 金属液透过孔隙包裹增强颗粒, 在黏结剂和高温的作用下发生冶金结合, 在预定位置形成合金化层。由于液态金属的扩散阻力比固体金属小, 渗剂扩散消耗能量低, 扩散行程更长, 因此在同等条件下铸渗法形成的复合层厚度高于一般复合方法。铸渗工艺简单, 成本低廉, 涂层厚度、成分可控, 因此受到材料表面工程研究人员的普遍重视。
李彦明等[20]采用砂型铸渗工艺制备WC/低铬铸铁复合铸渗层, 试验证明, 这种复合铸渗层在冲击载荷工况下能够显著提高材料的耐磨性能。当WC颗粒的含量增加时, 渗层中的增强相随之增多, 但WC颗粒超过一定量后渗层质量下降, 当WC颗粒含量为50%时铸渗层耐磨性最高。浇注温度对复合层性能影响显著, 温度过高易引起WC颗粒大量溶解;温度过低, WC颗粒与铸铁基体冶金作用弱, 不能紧密结合。将该工艺应用于铁路车辆等易磨损配件, 显著降低配件易磨损面的磨损量, 提高了配件使用寿命[21]。
4.4 粉末烧结
粉末烧结法是将合金粉末和WC颗粒混合均匀后压坯, 在高温烧结炉中加热, 加热温度要低于各粉体成分的熔点, 并按需要加入一定量保护气体和填料。在烧结高温下, 合金粉末与WC颗粒之间发生物化作用相互黏结, 逐渐形成致密体, 得到具有特殊性能的复合涂层。
粉末烧结是制备增强型耐磨复合材料的重要方法之一。目前粉末烧结技术不断发展壮大, 包括热压烧结、热等静压烧结、真空烧结、放电等离子体烧结、爆炸烧结等。余晓华等[22]对真空烧结纳米复合WC-Co粉末的过程进行了研究, 在烧结过程中发现:坯体的致密化多数发生在前15 min;而在液相出现的后5 min内, 晶粒出现明显的粗化, 加入VC、Cr3C2等难溶碳化物可有效抑制晶粒的长大。
粉末烧结工艺复杂, 生产周期较长, 因而制备出的复合材料成本昂贵, 目前主要应用于有特殊需求且用量较少的磨损工况。提高复合粉末的致密度, 低温状态下抑制晶粒的长大, 并在此基础上降低成本是今后粉末烧结复合材料进一步发展的关键[23]。
5 总结与展望
碳化钨颗粒增强铁基耐磨复合材料有效结合了铁基材料良好的塑、韧性和WC颗粒高硬度、耐磨性, 因此极具研发及应用前景。为了得到理想的复合材料性能和稳定的工艺保障, 必须控制WC颗粒在铁基体的溶解和扩散, 在液态金属凝固过程中获得稳定的界面结合, 使WC颗粒分布均匀, 不易脱落。
铁基工艺 篇5
接触疲劳是零件的接触表面在接触应力的反复长期作用后所引起的一种表面材料去除的损坏现象,是齿轮、轴承、凸轮和火车导轨等零部件的主要失效形式。接触疲劳性能也是考察再制造零部件表面性能的重要指标。国内外学者对热喷涂层的疲劳行为进行了一定的研究[5,6,7,8],初步研究表明,超音速等离子喷涂层可有效增强零件的接触疲劳性能[9]。但对于涂层疲劳失效的机理研究尚处于起步阶段,本研究对超音速等离子喷涂层的接触疲劳行为及失效机理进行了分析,为在此基础之上的再制造表面涂层的接触疲劳寿命预测奠定基础。
1 试样制备和实验方法
1.1 试样的制备
采用超音速等离子喷涂技术制备涂层,喷涂材料选择铁基自熔剂合金,其可自行脱氧、造渣,消除氧化物对涂层的不利影响,且具有较好的常温耐磨性[10,11]。铁基合金粉末的成分(质量分数)为:Cr-13.6%,B-1.6%,Si-1.1%,C-0.16%,Fe-余量,形貌如图1所示,粒度为400-450目,由图1可知,粉末颗粒的粒度均匀,球化程度良好,具有较好的流动性,适于喷涂。基体材料选择调质45钢,调质处理后基体具有良好的力学性能,基体材料为圆环型,外径、内径和高分别为60,30,25mm。喷涂前用丙酮清洗喷涂表面,并对清洁表面进行棕刚玉喷涂处理,形成清洁的粗糙表面,以增强涂层与基体的结合强度。
喷涂时将预处理后的基体材料固定在自制的卡具上,喷涂过程中始终使用冷却气对基体进行降温,以防止基体过热影响喷涂层的质量。根据喷涂材料的熔点,选择如图2所示的喷枪,其送粉管前倾将喷涂材料颗粒送入了等离子焰流的低温区域,以防止喷涂材料发生过熔雾化。喷涂过程中,主气为氩气,辅助气为氢气,送粉气为氮气,喷涂参数如表1所示。
1.2 接触疲劳实验
使用燕山大学自主研发的YS-1型球盘式接触疲劳试验机对超音速等离子喷涂层进行接触疲劳实验。该试验机主要模拟推力轴承的接触状态,旨在考察超硬薄膜的接触疲劳性能。在不改变接触状态和不影响实验精度的前提下,对试验机进行了适当的改造,以适应考察厚涂层疲劳性能的需要,扩大试验机的使用范围,改造后摩擦副部分如图3所示。经过磨削加工的实验试样置于推力轴承的上滚道,光滑的涂层平面与11球轴承球形成滚动接触副,考察在充分油润滑的条件下,涂层的接触疲劳性能。通过振动和扭矩双信号判断涂层失效的发生,在同一接触条件,进行了10个试样的平行实验,每次实验结束后更换轴承球,以保证不会因为轴承球的失效而导致信号采集失真。实验结果表明,其中4个试样由于剥落发生失效,4个试样由于分层发生失效,2个试样由于表面点蚀发生失效。可见在此应力状态下,涂层主要发生剥落和分层失效,可以发现试样发生分层失效的疲劳寿命相对较短,可见分层失效一种快速且破坏严重的失效形式。具体的实验结果如表2所示。
2 典型的失效形式及机理分析
通过使用扫描电子显微镜对失效试样的分析,发现涂层的三种主要失效形式为:点蚀、剥落和分层,其相应的失效机制也各不相同,下面通过对失效区域的观察,分别对三种失效形式的机理进行了分析。
2.1 点蚀失效及机理分析
点蚀失效(图4)是比较常见的接触疲劳失效形式,其表现为涂层的表面出现大量的小麻点,磨痕非常浅且麻点都分布在接触磨痕的宽度之内,它的产生的原因主要是由于在接触区域存在微观滑动,从而出现了表面微凸体之间的直接接触,形成了犁削和微观剪切,导致了微凸体的塑性变形和微观断裂,从而形成了点蚀。有研究显示由于微观断裂,在实验开始后不久就会在接触区域出现磨屑,由于磨屑始终存在于接触区域内,与涂层、对磨体形成了三体磨损从而加速了点蚀的进程[12]。所以这种直接的磨损可能是由于实验开始时,润滑油进入接触区域初期没有形成充分的润滑油膜,接触副的微凸体之间相互剪切和个别较高的微凸体的犁削作用造成的。当形成油膜后,一些磨屑在滚动体和涂层之间形成了磨粒的作用,最终导致了表面点蚀的发生。
(b)图为(a)图的底部结构(a) overall view of the wear track;(b) higher-magnification at the bottom surface
2.2 剥落失效及机理分析
剥落失效(图5)的表现形式为表面出现较大的剥落坑,底部比较平整,距离表面的距离较小,并且在剥落坑尖锐的边缘处可以发现层状结构逐层开裂导致的阶梯状形貌。其失效机理现阶段存在着很多说法,有学者认为润滑油在接触应力的作用下产生的高压油波快速进入表面微裂纹,对裂纹内壁起强力的冲击作用,同时接触面又将裂纹口压住,使裂纹内的油压进一步增高,引起了裂纹向纵深扩展最终形成了剥落[13]。但当润滑油的粘度较大时,由于过高的粘度使润滑油无法进入裂纹尖端,显然这种假说并不适用于各种工况。实验表明,涂层剥落失效可能与表面磨损行为及涂层的微观结构有关,剥落失效可能起始于涂层的表面或次表面的微观缺陷,由于循环载荷的作用,涂层内部微观缺陷的周围会存在较大的应力集中,这种应力集中促使着微观裂纹的萌生和扩展。在循环载荷的作用下,在涂层的表面也可能形成微剪切,这种剪切的作用可以影响涂层中的未融颗粒和硬质相等,使其产生剥离,最终也可以导致剥落失效。通过实验观察(如图6),发现了表面未熔颗粒在循环载荷作用下的剥离现象,并伴随有表面裂纹的产生,通过对涂层截面的观察发现,未熔颗粒周边的裂纹在循环应力的剪切作用下发生萌生扩展,这种扩展的最终结果引起周围已经开裂层状结构之间的相互联系,并最终形成剥落坑。
(b)图为(a)图的内部结构(a) overall view of spalling; (b) higher-magnification at the bottom surface
(a)表面观察;(b)截面观察 (a) surface observation;(b) cross-section observation
2.3 分层失效及机理分析
分层失效有两种情况,即层内分层失效和整层分层失效,其中层内分层主要是由于涂层的内聚强度不足造成的,而整层分层则是由于涂层的结合强度不足造成的。层内分层失效形式如图7所示,分层区域的面积和宽度较大。一般情况下,分层失效的宽度要大于接触磨痕宽度,并且比剥落坑要深得多,且存有陡峭的边缘,分层的底面比较平坦。整层分层失效形式如图8所示,在循环接触应力的作用下,涂层与基体发生了整体的分离,涂层表面有明显的压碎现象发生,图8中的EDS分析结果表明基体由于涂层的分层而完全暴露,整层分层的边缘同样存在着层状结构和尖锐的边缘。分层失效的失效机制主要是受宏观剪切应力控制的,其发生的原因主要是由于循环载荷作用下的最大剪切应力的作用。通常在最大剪切应力作用处的微观缺陷成为裂纹萌生源,在剪切应力的控制下,裂纹不断萌生扩展并直到形成最后的失效。大量研究表明,两摩擦副滚动接触时,最大剪切应力出现在接触表面下方,距离表面距离为0.78b,其中b为接触圆半径[14,15]。采用纳米压痕的方法测得了铁基涂层的弹性模量,并通过赫兹公式计算出在2.114GPa接触应力下的接触圆半径为150.4μm。可知,在该应力水平下,最大剪切应力出现在距离表层约117.3μm的位置。通过对失效区域的横截面观察,多数涂层分层失效的深度都在100μm左右,这充分印证了最大剪切应力控制分层失效机制的结论。同时也发现了部分分层失效并不发生在此位置,由此可以说明涂层分层失效机理的特殊性,由于涂层中固有的一些缺陷,如孔隙、层状结构等。所以即使不在最大剪切应力的位置,也可能由于缺陷的影响,导致涂层在此处的内聚强度下降,从而发生层状结构的分离,并伴随的裂纹的法向扩展,形成最后的失效。
3 结论
通过对失效试样的表面和截面观察,分析了接触疲劳失效形式及相关机理
(1)点蚀失效,表现为大量的麻点坑,主要是由于表面接触形成犁削和微观剪切形成的。
(2)剥落失效,表现为较浅的剥落坑,主要是由于表面和近表面的微观缺陷,如未熔颗粒等,在循环应力的作用发生剥离,同时引发周围层状结构的分离形成剥落坑。
铁基工艺 篇6
轧辊是轧钢工业中经常耗用的工具,作为轧钢机的直接工作部件,其质量的好坏直接关系到轧板的质量和产量。轧辊失效形式主要有剥落、断裂、裂纹等,任何一种失效形式都会直接导致轧辊使用寿命的缩短。因此有必要结合轧辊的失效形式,找出延长轧辊使用寿命的有效途径。本文利用激光强化技术对轧辊表面进行熔覆实验,分析了基体层、过渡层和熔覆层的显微硬度以及所出现的裂纹等缺陷,寻求提高轧辊类零件表面性能更有效、更经济、更方便的新方法、新工艺。
1 激光熔覆实验
1.1 实验材料
实验在DL-HL-T5000型高功率横流CO2激光器上进行。选择轧辊作为实验的基材,其成分见表1,选择的铁基自熔性合金粉末为Fe250,其成分与硬度见表2。
1.2 实验步骤
(1)实验基体材料为轧辊,试样尺寸为高12mm的正三棱柱。实验前将待涂敷面用砂纸打磨(表面粗糙度Ra=0.8 μm),并用丙酮清洗干净吹干。
(2)将试样放在机床的工作台上夹紧,调节激光功率、扫描速度、送粉速度,采用预置法进行粉末的输送,用激光器进行激光熔覆处理,处理时用氩气保护。
(3)实验结束后,将熔覆好的试样沿横截面经线切开,先粗磨、精磨再用金相砂纸从粗至细抛光,然后用金刚石研磨膏抛光,经质量分数为5%的硝酸酒精溶液腐蚀后,在L2003A高倍金相显微镜上观察金相组织形态和成分的变化,在HVS-1000数显显微硬度计上测量熔覆层表面及沿径向深度方向的硬度值,用高倍显微镜观测熔覆层表面状况。
2 实验分析
2.1 裂纹分析
激光熔覆技术在国内尚未实现产业化的原因是多方面的,其覆层质量的不稳定是最主要的原因,覆层缺陷主要是裂纹,其次是气孔、成分不匀等。本文结合实验研究过程对激光熔覆层的开裂现象从以下几个方面进行分析探讨,为激光覆层质量的控制提供参考依据。
轧辊表面熔覆Fe250粉末实验结束后,对熔覆层表面进行清洗并观察表面,发现熔覆层表面的成形情况不太好,四道单层和光斑直径分别为Φ2 mm和Φ4 mm的熔覆层出现比较细的裂纹,而五道三层熔覆存在贯穿了整个熔覆层的粗大宏观裂纹(见图1),该裂纹呈现较深的氧化色,外形曲折(见图2)。分析产生这种裂纹的原因如下:
(1)与选用的基体材料的形状和熔覆层厚度有关。如果基体材料形状复杂、厚度不均,就会在较薄的型腔区域产生裂纹。本实验所选的基体材料为12 mm的正三棱柱,与产生裂纹的关系较小。实验中熔覆的层数为3层,厚度较大,容易产生裂纹。这是因为在Fe250自熔性粉末中,含有较多的脱氧元素,如C、B、Si,这些元素在高温下易与基体材料中的元素发生氧化还原反应,从而形成熔点低、流动性好的熔渣。这些熔渣比重较轻,在第一层熔覆过后,会覆盖在熔覆层表面,熔覆第二层时,熔覆层中就含有杂质,随着熔覆层数目的增加,杂质也相应增多,就成为了主要的裂纹源。由于Ni、Co元素能降低熔覆层开裂的敏感性,所以适量减少合金粉末中C、B、Si元素,增加Ni、Co元素,减少熔覆层数,可预防裂纹的产生。
(2)与温度环境有关。激光熔覆是种表面改性技术,它通过在基材表面添加熔覆材料,并利用高能密度的激光束使之与基材表面薄层一起熔凝的方法,在基体表面形成冶金结合的熔覆层,使整个零件获得较高的综合性能,从而达到修复的目的。但由于激光熔覆是快速加热和冷却的过程,使得熔覆层内存在很大的拉应力,当局部应力超过材料的强度极限时就会产生裂纹。在进行本次实验前对基体材料没有经过预热处理,也是产生裂纹的原因之一。因为预热可以抑制马氏体发生相变,降低温度梯度,从而减小基体层和熔覆层的残余应力。除此之外,在实验过程中采用惰性气体保护熔池,可防止大量气体进入。若没有惰性气体保护,在快速冷却时,大量湿气来不及逃逸熔覆层表面,从而形成气孔,会产生裂纹。此外通过加大功率,减慢扫描速度,延长熔池寿命,增大能量输入,也可减小裂纹的产生。
(3)材料的原始状态和原始组织对激光熔覆处理有着很重要的影响。在结构钢中,铸态、锻造状态、焊接状态、热轧状态和冷轧状态的材料中,如果组织疏松,会使激光熔覆后在表面产生裂纹,还会使表面的硬度降低。因为激光相变硬化在处理过程中是急热急冷的,如果原始组织疏松,在处理时组织的变化很大,所以很容易导致裂纹的产生。图3为Fe250熔覆层内的组织疏松。
(4)在进行激光熔覆表面强化实验过程中,由于熔覆层合金的膨胀系数与基体金属不一致,膨胀系数过大,降低了熔覆层材料自身的塑变能力,从而增大了其内部的残余拉应力。当这些残余拉应力超过了当时温度下材料的抗拉极限强度时,就会产生裂纹。所以选择熔覆层与基材的线膨胀系数应尽可能接近,以减小熔覆层开裂的敏感性。
2.2 显微硬度分析
本次实验对显微硬度的测试采用HVS-1000数显显微硬度计,力施加方法为自动加卸试验力2 N,测量显微镜放大倍率为100(观察时)和400(测量时),试验力时间为5 s,微压痕最小分辨率为0.625 μm ,试件允许最大高度为65 mm,压头中心到机身距离为85 mm。
激光功率高,加热速度极快,使金属基体与合金粉末材料瞬时熔化,元素来不及氧化烧损,随后激光束快速移动使金属自冷,同时熔池与基体金属间有元素的扩散,使得硬度分布具有一定的梯度。
激光熔覆Fe250粉末五道三层,功率3.5 kW、光斑直径Φ4 mm、扫描速度500 mm/min,得到的从熔覆层顶部到基体材料的显微硬度变化曲线见图4。显微硬度测量方法是从熔覆层的顶部开始,在同一水平线上(以0.3 mm为间隔)测量显微硬度值,显微硬度的变化也分为3个区域:熔覆层、热影响区和基体。熔覆层的厚度大约在1.8 mm左右,从熔覆层表层到结合界面,熔覆层的显微硬度变化不大,基本保持在HV460左右,与熔覆层显微组织的变化规律是对应的。这就说明了熔覆层的组织比较均匀,而过渡层的显微硬度比熔覆层的显微硬度要大,基本保持在HV500左右,因为过渡层的组织大多数为针状或者是柱状的马氏体,所以硬度和熔覆层的显微硬度相比较大。但是从过渡层过渡到基体层时,显微硬度发生了很大的转折,显微硬度达到了HV686,几乎是熔覆层的1.5倍,还有就是基体层的显微硬度又是很不均匀的,说明了基体层含有的组织比较复杂,主要组织为珠光体+贝氏体+马氏体+碳化物,因此影响着基体层的强度、硬度以及韧性,所以基体层的显微硬度呈现出不均匀性。
3 总结
本文以实际生产为目的,用铁基合金粉末在轧辊表面进行激光熔覆修复的实验数据进行研究,重点分析了熔覆层裂纹、组织疏松以及显微硬度。研究结果对在大面积和熔覆较厚合金层的激光熔覆修复中如何去得到符合要求的基体热影响区,对选用的激光参数和加工工艺对合金粉末的利用率、熔覆层和基体的冶金结合质量及熔覆过程中基体组织的影响等将有很大的帮助。
摘要：利用铁基粉末激光(窄带)熔覆轧辊的实验数据,对实验中显微硬度与所出现的裂纹进行分析研究,寻求提高轧辊类零件表面性能的更有效、更经济、更方便的新方法和新工艺。
关键词：激光熔覆,裂纹分析,铁基合金,显微硬度
参考文献
[1]黄瑞芬,罗建民,王春琴.激光熔覆技术的应用及其发展[J].兵器材料科学与工程,2005,28(4):57-59.
[2]周笑薇,王小珍.激光熔覆技术在工业中的应用[J].中州大学学报,2005,22(4):110-111.
[3]赵海欧,李春华.激光熔覆工艺特性及裂纹敏感性研究[J].金属热处理,2001(1):18-21.
铁基工艺 篇7
1 合成气原料制取低碳烯烃的工艺
1.1 间接法
(1)合成气经甲醇制烯烃技术。2010年神华宁煤采用德国Lurgi MTP技术的50万t·a-1MTP项目成功试车[1]。2012年UOP/Hydro将在尼日利亚首次年产1.3Mt的乙烯和丙烯MTO工艺的商业化应用;2009年内蒙古神华煤化工有限公司首次将中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术应用于百万t工业化装置[2]。
(2)合成气经二甲醚制低碳烯烃。2005年陕西新兴化工科技发展公司、洛阳石化和中科院大连化物所建成了当时世界首套1.67万t·a-1的DMTO工业化试验装置[3]。目前,神华煤制油化工有限公司采用中国科学院大连化学物理研究所的技术在包头60万t·a-1煤制烯烃的示范性工程于2010年8月8日一次投料试车成功[1]。
1.2 直接法
从今后发展趋势来讲,通过合成气直接合成烯烃工艺比通过甲醇制烯烃更为经济。目前合成气直接制低碳烯烃尚未见工业化的报道。巴斯夫公司申请了多相催化剂用合成气制备烯烃的专利,已在德国路德维希港将合成气直接制取烯烃的工艺转向小试,有望通过费托合成工艺实现合成气到烯烃的工业化生产[4]。
2 合成气直接制取低碳烯烃选择性的主要影响因素
2.1 ASF产物分布
传统的F—T合成产物的碳数分布遵从ASF分布[5]规律,提高低碳烯烃的选择性有很大限制。所以从费托合成产物分布的角度来讲,抑制烷烃生成尤其是降低甲烷的选择性,从而打破ASF产物分布的限制,是获得较高低碳烯烃选择性的途径之一。
2.2 热力学限制
费托合成过程一般可以由生成烷烃、烯烃和甲烷的过程来概括,还伴随有机含氧化合物的形成反应、水煤气变换(WGS)以及Boudouard反应而析出游离碳,引起催化剂上积碳[6]。在低温条件下,反应温度的上升不利于烃的生成,容易生成甲烷等烷烃,而且易发生积碳,且不利于烯烃的生成。
2.3 催化剂体系
2.3.1 活性组分
在费托合成过程中,典型的费托合成催化剂有铁、钴、钌等金属催化剂。目前,费托合成催化剂中对铁基催化剂和钴基催化剂的研究较多,钴基催化剂主要用于长直链烃类的合成,例如石蜡和柴油[7]。铁基催化剂价格低廉,温度范围和H2/CO比宽泛、WGS反应活性好、时空收率和烯烃的产量都比较高[8~9],这些优点使铁基催化剂得到了广泛的研究和应用。
由于费托合成反应过程中形成众多不同结构的碳化铁、铁氧化物,Thomas Riedel[10]等人研究了针对Fe-Al-Cu/K2O催化剂的费托合成反应,发现费托合成的活性与Fe5C2的形成有关,金属铁的活性则较低,氧化铁则促进了WGS反应。Emiel de Smit等人[11]对比了包含和不包含Si O2载体的Fe-K-Cu/Si O2催化剂,发现对于没有载体的催化剂,θ-Fe3C是主要活性相。鉴于铁碳化物的复杂性,目前,对于费托合成中铁的活性相尚无明确结论。
单一活性组分的催化剂有其局限性,所以部分研究转向了双活性组分催化剂。常见的双金属催化剂有Fe-Co、Co-Ni和Ni-Fe催化剂。马向东等人[12]通过考察浸渍法制备的Fe-Co/Si O2双金属催化剂在不同工艺条件下的反应活性,发现在230~300℃的温度范围内,适当提高空速有利于低碳烯烃的生成。Feyzi M[13]等运用浸渍法制备了一系列不同配比的(Fe,Ni)/Al2O3催化剂,考察了其对合成气制备低碳烯烃的反应活性,发现Fe、Ni配比为6%(wt%)时的催化剂,在空速2600h-1、压力0.3MPa、H2/CO=2、温度260℃的条件下有利于C2=~C4=烯烃的生成;同时研究了催化剂煅烧时的升温速率对合成气制低碳烯烃的影响。所以,研究多活性金属催化剂也是目前提高费托合成低碳烯烃含量的方向之一。
2.3.2 助剂
在费托合成催化剂的制备过程中,助剂可以通过与活性金属产生新的活性位、促进活性金属还原、增加活性金属的分散度、电子迁移或者电子相互作用等方式,来改善费托合成反应的活性、选择性和稳定性[14]。
(1)电子型助剂。
主要有碱金属类和过渡金属类,能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用。
碱金属元素对费托合成铁基催化剂有显著的促进作用,且促进效率大致与碱度成正比。这主要是由于碱金属助剂的阳离子对起给电子的作用,有助于控制催化剂的选择性和甲烷含量。对碱金属元素作为助剂的研究,主要针对K元素,K助剂可使催化活性、C5+、总烯烃、有机含氧化合物及CO2的选择性都得到提高[14]。王翀[15]通过对比添加K助剂的铁基催化剂前后对低碳烯烃选择性的差异,也发现K助剂能明显促进催化剂对低碳烯烃的选择性,这是由于K的加入使催化剂表面形成了促进低碳烯烃形成的碱性活性位,有利于降低催化剂表面的酸性。但是K加入量过高将会显著促进Boudouard反应,从而导致催化剂快速失活[16],
过渡金属对CO亲和力高于铁,将其加入铁基催化剂,能使烯烃选择性提高一些。Goodwin[17]通过研究不同过渡金属(Cr、Mn、Mo、Ta、V、W和Zr)的氧化物对100Fe/5Cu/17Si催化剂的影响,发现除了WOx,其他过渡金属氧化物均能增强CO加氢和WGS反应的活性。在对添加上述过渡金属催化剂的反应测试中,C2~C4烯烃选择性均有所增加,其中添加Zr和Mn氧化物的催化剂低碳选择性较高,表现为丙烯缓慢增加,乙烯增幅较为显著[18]。徐龙伢等[19]研究表明Mn O通过提高Fe催化剂的还原性使催化剂活性和选择性也得到相应改善;同时提高了铁活性组分的分散度,降低了催化剂的烯烃二次加氢能力,从而提高了催化剂的活性和烯烃选择性。
(2)其他助剂。
铜助剂。铁基催化剂中的金属氧化物比较难还原,尤其是添加了碱性助剂与载体的催化剂,改善催化剂还原行为最有效的方法是添加还原助剂。少量铜助剂的加入可降低催化剂达到稳定态所需要的时间,使催化剂更易于还原,同时提高催化剂的费托合成和WGS反应的活性。研究表明,在Fe-Mn-K/Si O2催化剂中适当加入铜可以使渗碳速率和催化剂表面的碱性增加,从而提高烯烷比[20]。
稀土金属助剂作为电子助剂其微观上具有独特的电子构型及可变价性,而宏观上具有一定的碱性和氧化还原性。Chen Kaidong[21]研究了La助剂和Ce助剂对氧化锆负载氧化铁催化剂的作用,结果表明加入La不利于低碳烯烃生成;但是Ce助剂不同,通过提高铁的分散度,改善了催化剂活性,降低了甲烷选择性,提高了低碳烯烃的选择性。所以,稀土金属作为铁剂催化剂助剂的研究是提高低碳烯烃选择性的一个重要拓展。
2.3.3 载体
载体是费托合成催化剂的重要组成部分,载体种类和性质的差异将对铁基催化剂的活性、寿命和选择性产生很大的影响[22]。
(1)氧化物载体。作为铁基催化剂的载体或结构助剂使用,在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结,增加催化剂强度和提高空隙率的作用。Wenjuan Hou[23]发现共沉淀Si O2和沉淀之后Si O2的比例会显著影响Fe/Cu/K/Si O2催化剂的物理化学性能,轻烃选择性的增加只和催化剂当中沉淀Si O2比例有关。Al2O3载体的比表面积比Si O2载体小,具有表面酸中心和碱中心。Hai-Jun Wan[24]研究表明,将Al2O3引入铁基催化剂,能显著影响表面碱度、还原性和渗碳行为,通过Fe和Al2O3较强的相互作用,在提高轻烃选择性的同时降低了对重烃的选择性。徐龙伢等[25]通过将铁浸渍到不同金属氧化物载体,并考察了担体对烯烃生成的影响(表1),发现碱土金属氧化物担体能提高Fe-Mn O的碱性,从而有利于增强低碳烯烃的选择性、催化剂活性,并抑制甲烷的生成。
(2)活性炭(AC)载体。活性炭通过其比较大的比表面积可以增加活性组分的分散度和担载量。Xiangdong Ma等人[26]研究了不同载体对Fe-Co双金属催化剂在费托合成中活性和选择性的影响,并进行了比较得出,对于含活性组分9wt%Fe、9wt%CO的催化剂,不同载体条件下CO加氢的活性顺序为Si O2>椰壳活性炭>Al2O3>煤基活性炭,可见以活性炭为载体的费托合成催化剂依靠其低廉的成本优势是非常具有可开发应用前景的。此外,张敬畅等人[27]也研究了以AC为载体的铁基催化剂,其Fe-Mn-K/AC催化剂在600h-1,1.5MPa,320℃的最佳条件下,达到了97.4%CO转化率和68%C2=~C4=的选择性。
(3)分子筛。在涉及合成气直接制取低碳烯烃的相关研究中,有很多催化剂载体是对于分子筛的研究,如ZSM-5、ZSM-12、Silicalite-1、Silicalite-2等。Suk-Hwan Kang[28]研究了以Fe-Cu-K为活性组分分别以ZSM-5、Mordenite、Beta-zeolite为载体以及与ZSM-5物理混合的催化剂,结果表明其中Fe Cu K/ZSM-5不但CO转化率较高,并且由于ZSM-5具有弱酸性和铁氧化物的高还原性,从而抑制了烯烃的进一步转化,所以也表现出较高的烯烃选择性(见表2)。
(4)新型炭材料。近些年的研究考察了Cu、K等助剂作用于(CNTs)以及浸渍和沉淀浸渍法对制备的Fe/(CNT)催化剂的影响[29]。以铁为基体,加入Cu、K助剂CNTs为载体,结合浸渍和沉淀附着法制备了Fe/CNTs催化剂,通过加入K助剂,可以显著增加C2H4在总的C2烃类的比率;如果将K加入到CNT为载体的Fe-Ru双金属催化剂,会显著增加C5+的形成和烯烷比[30~31]。Guczi等[32]研究发现通过浸渍法得到的Fe/CNT催化剂,其费托合成中C2=~C6=烯烃含量占到了C2~C6总烃的85%以上,并且表现出低的CH4选择性和高的C2=~C4=选择性。这些结果证明了以CNT或者CNTs为载体的铁基催化剂具有提高低C2=~C4=选择性的能力,为提高费托合成中低碳烯烃含量的研究提供了新的途径。
2.4 制备方法
2.4.1 沉淀铁和熔铁催化剂
熔融法是在高温下熔融磁性Fe3O4,再添加各种助催化剂而得到熔铁催化剂。而烧结催化剂具有低比表面积、低活性和小孔容或者没有孔容;熔融催化剂的比表面、孔容及活性则更低。因此熔融催化剂比较适合高温下操作[6]。浙江工业大学刘化章等人[33]发明了一种熔铁催化剂,并且添加有氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化镧、氧化铈等助剂,在240~400℃、0.3~4.0MPa条件下,CO单程转化率可达95%,低碳烯烃选择性达到28%~31.5%。
相比而言,沉淀铁催化剂具有高的比表面积、大的孔容和高的活性。山西煤化所孙予罕等人[34]发明了一种Fe-Mn-K沉淀铁催化剂,在280~350℃、1.5~2.5 MPa、500~2000h-1条件下,其CO转化率达到92%~95%,低碳烯烃收率达到78~93g·Nm-3。此外,对于沉淀铁催化剂,p H值[35]以及沉淀剂的类型对费托合成沉淀铁基催化剂的孔结构、晶形大小、相组成和催化性能也有一定影响。如果用氨水溶液作沉淀剂,会导致大晶粒的Fe OH的生成,但是可能会对烯烃的选择性产生负面影响[36]。
2.4.2 浸渍铁催化剂
浸渍法可使用外形与尺寸合乎要求的载体,负载组分利用率高,尤其适用于低负载量的催化剂制备。万书宝等人[37]考察了K、Fe在Si-2上的浸渍顺序对低碳烯烃选择性的影响,由于Si-2载体具有表面酸性,K先于Fe浸渍到载体上更有利于降低催化剂表面酸强度,从而有助于提高低碳烯烃的选择性。
2.4.3 超细粒子铁催化剂
超细粒子具有粒径小,比表面积大,表面能高等特性,因此具有很高的化学活性,具有用一般制备方法得不到的特殊结构和物化性能。张敬畅等[38]对超细铁粒子进行了费托合成反应性的测试,在1.5MPa和适宜温度下,具有很高的催化活性和对低碳烯烃的高选择性,表明在较温和的反应条件下,Fe3C超微粒子催化剂比同类铁基催化剂的活性和选择性更好,但催化剂成本昂贵,工业化应用困难。
3 结语